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KR101796952B1 - 전지 전극의 도전제, 그것을 포함하는 전극 및 전지 - Google Patents

전지 전극의 도전제, 그것을 포함하는 전극 및 전지 Download PDF

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KR101796952B1
KR101796952B1 KR1020107026586A KR20107026586A KR101796952B1 KR 101796952 B1 KR101796952 B1 KR 101796952B1 KR 1020107026586 A KR1020107026586 A KR 1020107026586A KR 20107026586 A KR20107026586 A KR 20107026586A KR 101796952 B1 KR101796952 B1 KR 101796952B1
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KR
South Korea
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battery
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soluble polyimide
polyimide
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타카키 모리
토시유키 고시마
모 소 윈
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가부시키가이샤 피아이 기쥬츠 켄큐쇼
모리 폴리머 유겐가이샤
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Abstract

사이클 수명이 길고, 또한 전지 온도가 매우 높아지는 경우에도 파손, 파열될 위험성이 적은 신뢰성 높은 전지 및 그것에 사용되는 전극 및 도전제를 제공하는 것이다. 전지 전극의 도전제는 π 공역 탄소 재료와 가용성 폴리이미드, 바람직하게는 가용성 블록 공중합 폴리이미드의 반응 생성물을 주성분으로서 함유한다. 전지 전극은 상기 도전제와 전극 활물질을 포함하는 조성물이 집전체 상에 피착되어 이루어진다. 전지는 이 전극을 포함한다.

Description

전지 전극의 도전제, 그것을 포함하는 전극 및 전지{CONDUCTIVE AGENT FOR BATTERY ELECTRODE, ELECTRODE CONTAINING THE SAME, AND BATTERY}
본 발명은 리튬 전지 등의 전지 전극의 도전제, 그것을 포함하는 전극 및 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 2차 전지의 부극 재료로서 가요성이 우수한 것, 이끼상의 리튬이 전석(電析)할 우려가 없는 것 등의 이유로부터 코크스, 흑연 등의 탄소 재료가 종전의 리튬 금속을 대신하는 부극 재료로서 제안되어 있다.
상기 탄소 재료를 사용한 부극은 보통 탄소 분말(흑연, 코크스 분말 등) 및 필요에 따라서 도전제 분말(아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등)을 결착제 용액에 분산시켜 슬러리로 하고, 이 슬러리를 닥터 블레이드법으로 집전체 금속 상에 도포한 후 건조하는 방법 등에 의해 제작되고 있다.
그러나, 종래에는 결착제 용액으로서 주로 PVDF(폴리불화비닐리덴)를 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 용해시킨 용액이 사용되어 왔다.
그러나, PVDF는 탄소 분말끼리를 일체화하는 결착제로서는 우수하지만, 집전체 금속과의 접착성(밀착성)이 좋지 않으므로 충방전을 반복하면, 탄소 분말이 집전체 금속(동판, 동박 등)으로부터 박리되어 전지 용량이 점차로 저하된다. 즉, PVDF를 사용한 전지에는 사이클 수명이 대개 짧다고 하는 문제가 있었다. 동일한 경향이 정극 활물질과 결착제의 관계에 있어서도 관찰된다.
또한, PVDF는 부극 활물질로서의 탄소 분말이나 정극 활물질끼리 뿐만 아니라 정부극에 배합되는 도전제끼리 및 도전제와 활물질을 안정하게 접착시켜 전지내에서의 전자와 이온의 수지 밸런스를 취함에 있어서 접착성(밀착성)이나 분산성이 좋지 않으므로 충방전을 원활하게 행하기 위해서 용량을 희생해서 도전제를 대량으로 배합할 필요가 생기고 있었다. 또한, 도전제 자신이 활물질에서 보면 이물에 해당되기 때문에 활물질과 도전제의 기계적인 접합이나 대량 배합은 부식이나 사이클 열화 등의 장해를 초래하고 있었다.
일본 특허공개 평 9-265990호 공보 일본 특허 제3561701 게재 공보
본 발명은 이상의 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 것은 사이클 수명이 길고, 또한 전지 온도가 매우 높아진 경우에도 파손, 파열되는 위험성이 적은 신뢰성 높은 전지 및 그것에 사용되는 전극 및 도전제를 제공하는 것에 있다.
본원 발명자들은 예의 연구한 결과, 전극을 구성하는 도전제를 π 공역 탄소 재료와 가용성 폴리이미드의 반응 생성물을 주성분으로 함유하는 조성물로 구성함으로써 상기 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 π 공역 탄소 재료와 가용성 폴리이미드의 반응 생성물을 주성분으로서 함유하는 전지 전극의 도전제를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 본 발명의 도전제와 전극 활물질을 포함하는 조성물이 집전체 상에 피착되어 이루어진 전지 전극을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 본 발명의 전극을 포함하는 전지를 제공한다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 사이클 수명이 길고, 또한 전지 온도가 매우 높아진 경우에도 파손, 파열될 위험성이 적은 신뢰성 높은 2차 전지 및 그것에 사용되는 전극 및 도전제가 처음으로 제공되었다. 본 발명의 도전제에서는 분리나 박리 현상을 일으키기 쉬운 탄소 재료와 가용성 폴리이미드를 반응시킨 물질을 주성분으로 하는 것을 특징으로 한다. 이 때문에 도전제와 바인더, 활물질 등이 에너지 장벽 없이 분산되어 전극의 고유 저항, 계면 저항의 감소가 보여진다. 또한, 충방전 효율이 높고, 사이클을 반복해도 전지 용량이 저하되기 어렵기 때문에 사이클 수명도 길다. 또한, 본 발명에서 사용하는 가용성 폴리이미드는 산소 환원형의 산화 반응이나 라디칼 연쇄 반응 등을 억제한다고 생각되므로 전지의 열폭주나 발연·발화·폭발 등의 문제를 회피하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 제작한 리튬 2차 전지의 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 각각 제작한 전지의 각 정극의 건조 상태에서의 면방향의 임피던스의 측정 결과를 도시한 도면이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 도전제는 π 공역 탄소 재료와 가용성 폴리이미드의 반응 생성물을 주성분으로서 함유한다.
π 공역 탄소 재료는 π 결합을 포함한 일반적으로 C6 화합물이라고도 하고, 탄소원자의 6원환이 축합하여 정육각형이 전면에 배열된 구조이며(소수의 5원환이나 7원환이 섞여 있는 경우도 있음), 탄소의 π 전자가 공역함으로써 전자 전도성의 궤도 밴드를 형성하고 있는 구조를 포함하는 탄소로 이루어진 재료이다. 본 발명에서 사용되는 π 공역 탄소 재료의 바람직한 것으로서 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브 및 1차 입경이 10나노미터 이하인 다른 카본 재료를 들 수 있고, 특히 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 및 카본 나노 튜브가 바람직하다. 또한, 상기 「1차 입경이 10나노미터 이하인 다른 카본 재료」로서는 구체적으로는, 예컨대 풀러렌이나 카본나노혼 등을 들 수 있다. 상기 π 공역 탄소 재료는 모두 시판되고 있으므로 시판품을 사용할 수 있다. 또한, π 공역 탄소 재료는 1종류의 것을 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기한 바와 같이, π 공역 탄소 재료에서는 탄소의 π 전자가 공역함으로써 전자 전도성의 궤도 밴드를 형성하고 있다. 그 때문에 물질로서의 표면 에너지가 매우 높아지기 때문에 도전제끼리 응집하기 쉽고, 또한 활물질이나 집전체와의 접착성이 낮아지는 것이나, 전극에 도포함에 있어서 제작되는 슬러리의 점도가 극단적으로 상승하는 등의 문제가 생김과 아울러 목적으로 하는 도전성을 얻기 위해서 대량의 도전제를 배합할 필요가 있었다. 그래서, 상기 π 공역 탄소 재료의 표면 에너지의 높이를 완화하기 위해서 π 공역 탄소 재료의 표면과 최저에서도 착체를 형성할 수 있는 정도의 반응을 할 수 있는 물질을 탐색한 바 가용성 폴리이미드가 발견되었다. 따라서, 본 발명의 도전제는 가용성 폴리이미드를 필수 구성 성분으로서 함유한다.
본 발명에서 사용되는 가용성 폴리이미드는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 질소 함유 극성 용매에 가용성인 폴리이미드이다. 또한, 여기서 가용성은 100g의 용매중에 5g 이상 용해하는 것을 의미한다. 본 발명에 사용되는 폴리이미드로서는 유리 전이 온도가 270℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이하이며, 또한 바람직하게는 분자 골격 중에 방향족환 연결기로서 카르보닐기 및/또는 에테르기를 적어도 1성분 포함하는 가용성 폴리이미드를 들 수 있다. 또한, 유리 전이 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 가용성 폴리이미드의 유리 전이 온도는 보통 120℃ 이상이다. 이것 이하가 되면 열폭주 등의 고온시가 되었을 때에 연화가 일어나 안전성의 면에서의 염려가 생긴다.
폴리이미드는 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 탈수 축합 반응시킴으로써 얻어지지만, 방향족환 연결기로서 카르보닐기를 갖는 원료의 예로는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)벤조페논 등을 들 수 있다. 또한, 에테르기를 함유하는 원료의 예로서는 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 등을 들 수 있다. 또한, 카르보닐기 및 에테르기를 포함하지 않는 원료인 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-1,1'-비페닐, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,5-디아미노벤조산, 2,6-디아미노피리딘, 2,6-디아미노-4-메틸피리딘, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디 카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-벤즈아닐리드, 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린, 5(6)-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단 등을 공중합 조성의 1성분으로서 사용할 수 있다. 또한, 시클로헥산-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물 등의 지방족 화합물이나 비스(γ-아미노프로필)폴리디메틸실록산 등의 디아미노실록산 화합물을 병용하는 것이 가능하지만, 비율을 많게 하면 내열성, 내성이 감소하는 경향이 보여진다. 또한, 본 발명에서 사용되는 가용성 폴리이미드는 상기 각종 산성분 및 각종 아민 성분의 적어도 어느 하나를 각각 2종류 이상 포함하는 공중합체 또는 산성분과 아민 성분의 어느 한쪽을 1종류, 다른 한쪽을 2종류 이상 포함하는 공중합체이어도 좋고, 바람직하게는 블록 공중합체이다.
폴리이미드의 합성 방법에 관해서는 공지의 방법을 사용하면 좋고, 특별히 제한되지 않는다. 상기 디아민 화합물 대신에 각각 대응한 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 디이소시아네이트법을 사용해도 좋고, 바람직하게는 무수 아세트산/트리에틸아민, γ-발레로락톤/피리딘과 같은 촉매를 사용한 화학적 이미드화 방법을 사용한다. 상기 예시한 테트라카르복실산 2무수물, 디아민 화합물, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 이미드화 촉매, 탈수제를 반응 용기에 투입하고, 교반하면서 질소 분위기 하 160-200℃에서 수시간 반응시킴으로써 가용성 폴리이미드 바니스가 얻어진다. 테트라카르복실산 2무수물과 디아민의 혼합비는 산 2무수물의 합계량 1mol%에 대하여 디아민의 합계량 0.95~1.05mol%로 하는 것이 바람직하다. 용매는 상기 도전제의 분산성이 좋고, 폴리이미드에 대하여도 용해성이 높은 N,N-디메틸아세트아미드나 NMP 등과 같은 질소 함유계 용매가 바람직하고, NMP가 보다 바람직하다. 또한, 탈수제는 반응중에 생성되는 물을 계외로 제거하기 위해서 사용되고 물과 공비하는 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는 톨루엔 및/또는 크실렌 및/또는 에틸시클로헥산이다. 이 탈수제는 반응중에는 가열 환류시키면서 물을 제거하고, 이어서 반응 종료시에는 바니스 중에 잔존하지 않도록 제거해간다. 이렇게 제작된 가용성 폴리이미드의 중요 평균 분자량은 30000-200000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40000-150000이다. 중량 평균 분자량이 30000 이하인 경우에는 가요성, 기계적 강도가 나빠지는 경향이 있고, 200000 이상이 되면 바니스 점도가 높아져 도전제의 분산 공정에 문제가 생기는 경향이 있다. 또한, 본 건에서 사용하고 있는 용매 가용성이라고 하는 말은 도전제의 분산이 용이한 NMP와 같은 질소 함유계에 대한 것이며, 전지화했을 때의 안전성을 고려하면 그 외의 용매에는 불용성인 것이 특히 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 폴리이미드는 바람직하게는 유리 전이 온도가 270℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이하이며, 또한 바람직하게는 분자 골격 중에 방향족환 연결기로서 카르보닐기 및/또는 에테르기를 적어도 1성분 포함하는 것이다. 가용성 폴리이미드이다. 유리 전이 온도가 270℃ 이상이 되면 폴리이미드가 수지로서 뻣뻣하고 부서지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 가용성 폴리이미드의 유리 전이 온도가 270℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하로 하기 위해서는 에테르기를 도입한 메타 이성체 등의 굴곡 구조를 갖는 원료를 사용하는 등의 방법이 일반적이고 우수하다. 이것은 가용성 폴리이미드 조성의 경향과도 일치하고 있어 가용성 폴리이미드가 본건에 있어서 유리해지는 한가지 원인이 되고 있다. 무엇보다 유리 전이 온도는 폴리이미드를 구성하는 성분의 조합에 의해 다르기 때문에 바람직하게는 분자 골격 중에 방향족환 연결기로서 카르보닐기 및/또는 에테르기를 적어도 1성분 포함하는 폴리이미드 중에서 상기 바람직한 유리 전이 온도를 갖는 것을 선택해서 사용하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 주쇄 중에 카르보닐기를 갖는 경우에는 그 카르보닐기와 방향족환의 평면성이 우수해 π 공역 탄소로 이루어진 물질과의 상호 작용이 일어나기 쉬워진다. 또한, 에테르기를 갖는 경우에는 그 고립 전자쌍이 상호 작용의 안정화에 기여함과 아울러 폴리이미드 구조의 유연성을 증가시키기 때문에 바람직하다. 또한, 술폰산기나 카르복실기를 갖는 원료도 적당하게 사용할 수 있다. 이러한 극성기는 전극 활물질을 안정화시킴과 아울러 집전체 금속과의 접착성(밀착성)을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 이러한 폴리이미드는 시판되어 있고, 특히 적합한 용매 가용성 폴리이미드의 시판품으로서는 PI R&D Co., Ltd.의 Q-VR-0756(카르보닐기 및 에테르기를 갖는 원료로 이루어진 블록 공중합 폴리이미드), Q-VR-0757(카르보닐기 및 에테르기를 갖는 원료 및 카르복실기를 갖는 원료로 이루어진 블록 공중합 폴리이미드) 등을 들 수 있다.
또한, 폴리이미드를 리튬 전지의 특히 부극의 결착제(바인더)로서 사용하는 것은 특허문헌 1 및 특허문헌 2 등에 기재되어 있지만, 결착제로서 제안되어 있는 종래형의 폴리이미드에서는 유리 전이 온도(Tg)가 매우 높아서 뻣뻣하기 때문에 전극의 유연성이 낮고, 대박리 접착성 등이 불안하여 실제적으로 신뢰성을 유지하는 전지는 제작 불가능하다. 또한, 종래형 폴리이미드에서는 잔존하는 아믹산을 축합 경화시킬 필요가 있기 때문에 적어도 350℃ 정도의 고온에서 2시간 이상이라고 하는 가혹한 조건에서 전극을 건조시킬 필요가 있기 때문에 집전체의 산화 열화의 문제 등이 발생하여 일반 전지에 있어서도 바인더로서 사용하는 것은 어렵지만, 본 발명에서 사용되는 가용성 폴리이미드에서는 상기 문제가 발생하지 않는다. 또한, 특허문헌 1 및 2에 나타내는 실시예에서는 일반적인 리튬 전지에 사용되는 활물질 등의 범용 재료를 사용하지 않고, 특히 정극에 사용되는 도전재 등도 폴리이미드와의 처리 없이 사용하고 있는 것으로부터도 일반적인 리튬 전지에서 사용하는 것은 어렵다고 판단된다.
본 발명의 도전제는 상기 π 공역 탄소 재료와 가용성 폴리이미드의 반응 생성물을 주성분으로서 함유한다. 반응은 π 공역 탄소 재료와 폴리이미드 용액을 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 180℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하의 온도하에서 바람직하게는 2시간 이상, 더욱 바람직하게는 3시간 이상 가열함으로써 행할 수 있다. 또한, 반응 시간의 상한은 특별히 없지만, 너무 오래 가열해도 의미가 없고 비용이 높아질뿐이므로 보통 반응 시간은 8시간 이하이다. 반응시 π 공역 탄소 재료와 가용성 폴리이미드의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않지만, π 공역 탄소 재료 100중량부 당 가용성 폴리이미드(용매를 포함하지 않음)가 바람직하게는 10~200중량부 정도, 더욱 바람직하게는 50~150중량부 정도이다. 또한, 반응에 사용되는 용매로서는 폴리이미드를 제조할 때의 중축합에 사용되는 용매를 그대로 이용할 수 있다. 즉, 가용성 폴리이미드는 용매중에서의 중축합에 의해 제조되어 용액의 형태로 얻어지지만, 이것을 그대로 사용할 수 있다. 가용성 폴리이미드의 상기 시판품도 용액의 형태로 시판되고 있어 이것을 그대로 반응에 제공할 수 있다. 반응에 제공하는 가용성 폴리이미드 용액 중의 폴리이미드의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 보통 10중량%~30중량% 정도이다. 반응은 교반하에 행하는 것이 바람직하고, 이에 따라 입자상의 반응 생성물이 얻어진다(입자상의 반응 생성물을 본 명세서에 있어서 「도전제 토너」라고 부르는 경우도 있음). 또한, 이론에 구속되는 것은 아니지만, 상기 반응에 의해 π 공역 탄소의 표면과 폴리이미드 분자가 궤도를 형성한다고 생각된다.
본 발명의 도전제는 상기 π 공역 탄소 재료와 가용성 폴리이미드의 반응 생성물을 주성분으로서 함유한다. 「주성분」은 상기 반응 생성물의 함량이 50중량%를 초과하는 것을 의미하고, 바람직하게는 상기 함량은 90중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 99중량% 이상, 가장 바람직하게는 100중량%(도전제가 반응 생성물만으로 이루어짐)이다. 50중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 이하의 범위내이면 도전제는 본 발명의 효과를 저해하지 않고, 전극 성능에 악영향을 주지 않는 다른 물질을 함유하고 있어도 좋다.
본 발명의 도전제는 리튬 전지 등의 2차 전지나 연료 전지 등의 전지 전극의 제작시에 사용되는 것이며, 전지로서는 2차 전지가 바람직하고, 특히 리튬 전지가 바람직하다. 전극은 정극이어도 부극이어도 좋다.
본 발명의 전극은 상기 본 발명의 도전제가 도전제로서 사용되는 것을 제외하고는 종래의 전극과 동일하게 제작할 수 있다. 즉, 도전제와 전극 활물질을 포함하는 조성물이 집전체 상에 피착되어서 이루어진 것이다. 집전체로서는 종래와 동일하게 금속이 바람직하게 사용된다. 바람직하게는 집전체 상에 본 발명의 도전제와 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포하고, 건조함으로써 전극을 제작할 수 있다. 또한, 폴리이미드가 결착제로서도 기능하므로 결착제를 별도 사용할 필요는 없지만, 사용되어도 좋고 사용하는 것이 집전체 상에 균일한 도포가 용이해지므로 바람직하다. 결착제로서는 PVDF 등 종래부터 전극 제작에 사용되고 있는 결착제를 사용할 수 있다. 또한, PVDF 등 종래부터 사용되고 있는 결착제는 상기한 바와 같은 집전체 금속과의 접착성의 문제가 있지만, 본 발명의 도전제와 함께 사용할 경우에는 가용성 폴리이미드의 작용에 의해 상기 종래 기술에 있어서의 문제는 생기지 않는다.
집전체 상에 도포하는 슬러리의 조성으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 전극 활물질 100중량부 당 도전제가 0.2~20중량부, 더욱 바람직하게는 1~5중량부, 결착제가 0~20중량부, 더욱 바람직하게는 1~5중량부이다. 또한, 슬러리 중 도전제의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 보통 0.1중량%~10중량%, 바람직하게는 0.5중량%~3중량% 정도이다.
본 발명을, 예컨대 리튬 2차 전지에 적용할 경우의 정극 재료(활물질)로서는 조성식 LixMO2 또는 LiyM2O4(M은 전이원소; 0<x≤1, 0<y≤2)로 표시되는 Li 함유 복합 산화물 등이 예시된다. Li 함유 복합 산화물의 구체예로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiCrO2, LiMn2O4를 들 수 있다.
본 발명을, 예컨대 리튬 2차 전지에 적용할 경우의 부극 재료(활물질)로서는 그래파이트, 하드 카본, 코크스 등의 탄소 화합물을 들 수 있지만, 본 발명의 도전제 토너가 리튬의 인터칼레이션 반응을 일으켜서 전지 용량을 가질 경우에는 총 용량에 가산해서 전지 설계를 해도 좋다.
본 발명 전지의 정극은, 예컨대 PVDF를 NMP 등의 유기 용제에 용해한 용액에 정극 활물질 및 필요에 따라 도전제 토너를 혼합해서 슬러리로 한 후 닥터 블레이드법으로 집전체 금속 상에 도포하고, 유기 용제를 증산해서 건조시킴으로써 제작된다.
본 발명 전지의 부극은, 예컨대 PVDF를 NMP 등의 유기 용제에 용해한 용액에 부극 활물질 및 필요에 따라 도전제 토너를 혼합해서 슬러리로 한 후 닥터 블레이드법으로 집전체 금속 상에 도포하고 유기 용제를 증산해서 건조시킴으로써 제작된다.
본 발명은 상기 본 발명의 전극을 포함하는 전지, 바람직하게는 2차 전지, 특히 바람직하게는 리튬 전지도 제공한다. 상기 전극을 사용하는 것 이외에는 주지의 전지의 구조를 채용할 수 있다.
본 발명의 전지에 있어서는 도전제로서 종래의 π 공역 탄소 재료를 그대로 사용하는 것 대신에 도전제 토너를 사용함으로써 π 공역 탄소 재료끼리의 결착성이 좋고, 또한 π 공역 탄소 재료와 정극 활물질 분말의 밀착성도 좋다. 이 때문에 충방전 사이클을 반복해도 도전제가 정극 활물질로부터 박리되기 어려우므로 전지 용량이 저하되기 어렵다. 또한, 도전제끼리의 네트워크가 안정하게 존재하기 때문에 전극부에 있어서의 전기 저항도 안정화할 수 있기 때문에 전지로서의 신뢰성이나 안전성도 확보할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적당하게 변경하여 실시하는 것이 가능한 것이다.
실시예 1
1. 도전제 토너의 제작
(1) 도전제 토너 1의 제작
시판의 분산·혼련 장치(T. K. HIVIS DISPER MIX 3D-5형(PRIMIX Corporation 제품))에 케첸 블랙 EC600JD(Lion Corporation 제품)를 1000g, 가용성 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 바니스로서 Q-VR-0756(PI R&D Co., Ltd. 제품, 20% N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP) 용액)을 1500g, 또한 희석 용제로서 NMP를 300g 투입하고, 손으로 혼합해서 예비 혼련한 후 매분 100회전으로 2시간 혼련해서 슬러리로 했다. 또한, 희석 용제로서 NMP를 500g 투입한 후 100℃까지 가온하고, 5시간 교반하여 도전제 토너 1이라고 했다.
(2) 도전제 토너 2의 제작
도전제 토너 1의 제작에 있어서, 케첸 블랙 EC600JD 대신에 아세틸렌 블랙으로서 DENKA BLACK(DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA 제품)을 사용한 것 이외에는 도전제 토너 1과 동일한 조건에서 도전제 토너 2를 제작했다.
2. 리튬 전지의 제작
(1) 정극의 제작
정극 활물질로서의 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)과 도전제로서 도전제 토너 1, PVDF#1300(KUREHA CORPORATION 제품)을 NMP 용액에 활물질과 도전제와 바인더의 고형분 중량 비율이 94:1:5가 되도록 분산시켜서 슬러리(고형분 농도 45중량%)로 한 후 정극 집전체로서의 알루미늄박의 한 면에 닥터 블레이드법에 의해 도포하고, 오븐내에 있어서 120℃에서 NMP를 건조시켜서 정극으로 했다.
(2) 부극의 제작
부극 활물질로서의 하드 카본으로서 CARBOTRON P(KUREHA CORPORATION 제품)와 도전제로서 도전제 토너 실시예 1에서 제작한 도전제 토너 1, PVDF#1 100(KUREHA CORPORATION 제품)을 NMP 용액에 활물질과 도전제와 바인더의 고형분 중량 비율이 91:1:8이 되도록 분산시켜서 슬러리(고형분 농도 50중량%)로 한 후 부극 집전체로서의 동박의 한 면에 닥터 블레이드법에 의해 도포하고, 오븐내에 있어서 120℃에서 NMP를 건조시켜서 부극으로 했다.
(3) 전해액의 조제
에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 등체적 혼합 용매에 LiPF6을 1mol/L의 비율로 용해해서 전해액을 조제했다.
(4) 전지의 제작
이상의 정부 양극 및 전기 분해액을 이용하여 원통형의 제 1 전지 MP1을 제작했다(전지 치수: 지름 14.2㎜; 길이 50.0㎜). 또한, 세퍼레이터로서 이온 투과성을 갖는 폴리프로필렌제의 미세공성 박막(Polyplastics Co., Ltd. 제품, 상품명 「CELGARD3401」)을 사용했다.
도 1은 제작한 제 1 전지 MP1의 단면도이며, 도시된 제 1 전지 BA1은 정극(1) 및 부극(2), 이들 양쪽 전극을 격리하는 세퍼레이터(3), 정극 리드(4), 부극 리드(5), 정극 외부 단자(6), 부극통(7) 등으로 이루어진다. 정극(1) 및 부극(2)은 전기 분해액이 주입된 세퍼레이터(3)를 통해서 소용돌이상으로 권취된 상태에서 부극캔(7) 내에 수용되고 있고, 정극(1)은 정극 리드(4)를 통해서 정극 외부 단자(6)에, 또한 부극(2)은 부극 리드(5)를 통해서 부극캔(7)에 접속되어 제 1 전지 BA1 내부에서 발생한 화학 에너지를 전기 에너지로서 외부로 인출할 수 있게 되어 있다.
실시예 2
정극 및 부극을 제작할 때의 도전제로서 도전제 토너 2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 제 2 전지 MP2를 제작했다.
비교예 1
정극 및 부극을 제작할 때의 도전제로서 케첸 블랙 EC600JD를 그대로 사용 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 제 3 전지 CP1을 제작했다.
시험예
1. 정극 표면의 임피던스
실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제작한 전지의 각 정극의 건조 상태에서의 면방향의 임피던스(1㎠ 당, 콜콜 플롯(Cole-Cole plot))를 측정했다. 결과를 도 2에 나타냈다.
도전제 토너를 사용해서 작성한 정극(MP1)에서는 저항 성분이 최대이어도 2.6kΩ인 것에 대해서 비교예(CP1)에서는 전역에서 3kΩ 이상의 저항 성분이 존재했다. 또한, 면방향의 저항 성분이 작은 본 발명의 전극에서는 충방전시에 전압, 전력의 손실이 적고, 전지로서 문제 없이 기능하는 것에 대해서 비교예 1에서는 큰 저항 때문에 전력 손실이나 부반응 등의 문제가 발생하는 것으로 생각된다.
2. 각 전지의 사이클 특성
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제작한 각 전지에 대해서 충전 전류 60mA로 충전 종지 전압 4.2V까지 충전한 후 방전 전류 200mA로 방전 종지 전압 2.5V까지 방전하는 공정을 1사이클로 하는 사이클 시험을 행하고, 각 전지의 사이클 특성을 조사했다. 도전제로서 폴리이미드와 나노 카본(케첸 블랙 또는 아세틸렌 블랙)을 반응시킨 것을 사용한 본 발명의 전지 MP1, MP2에서는 나노 카본끼리의 결착성 및 나노 카본과 집전체 금속의 접착성이 좋기 때문에 충방전 사이클을 반복해도 전극 재료가 전극으로부터 박리되기 어렵고, 시험을 종료한 1000사이클째에 있어서도 용량 저하가 각각 초기 용량의 8%와 10%이었던 것에 대해서 비교 전지 CP1에서는 활물질 등의 전극으로부터의 탈락량이 사이클을 반복할 때마다 많아져서 1000사이클째에 있어서는 용량 저하가 초기 용량의 26%로 큰 것이 되었다.
3. 안전성의 시험
MP1, MP2, CP1의 각각의 전지를 오븐에서 실온으로부터 200℃까지 승온하는 간이 시험법에 의해 각 전지의 안전성을 조사했다. 본 발명의 전지 MP1, MP2의 전지캔은 200℃로 가열해도 전혀 변화가 확인되지 않은 것에 대해서 비교 전지 CP1의 전지캔은 150℃로 가열한 시점에서 내압 상승에 의해 뚜껑이 날아갔다. 이것으로부터 본 발명의 전지 MP1, MP2는 안전성이 높은 것에 대해서 비교 전지 CP1은 전지 온도가 이상 상승했을 경우 전지가 파손, 파열할 위험성이 있어 안전성의 점에서 문제가 있는 것을 알았다.
또한, 상기 실시예에서는 원통형의 전지를 예로 들어서 설명했지만, 본 발명은 전지의 형상에 제한은 없고, 원통형 이외에도 편평형, 각형 등 여러가지 형상의 리튬 2차 전지에 적용할 수 있는 것이다.
1: 정극 2: 부극
3: 세퍼레이터 4: 정극 리드
5: 부극 리드 6: 캡
7: 스테인레스 용기

Claims (15)

  1. π 공역 탄소 재료와 가용성 폴리이미드 용액과의 혼합물을 전극 활물질과 혼합하기 전에, 80℃이상 180℃이하의 온도 하에서 2시간이상 가열처리하는 것을 포함하는 리튬 2차 전지의 전극용 도전제의 제조방법으로서,
    상기 가용성 폴리이미드가, 100g의 질소 함유 극성 용매 중에 5g 이상 용해하는 폴리이미드이고, 그 분자 골격 중에, 방향족환 연결기로서 카르보닐기 및 에테르기 중 어느 하나 이상을 가지는 단위를 포함하고,
    상기 π 공역 탄소재료는 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 풀러렌, 카본나노혼 및 1차 입경이 10나노미터 이하인 다른 카본재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 혼합물 중의 상기 π 공역 탄소 재료와 상기 가용성 폴리이미드의 혼합비율이 π 공역 탄소 재료 100중량부에 대하여 가용성 폴리이미드가 50~150중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 전극용 도전제의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가용성 폴리이미드 용액이, 질소 함유 극성 용매 중에 가용성 폴리이미드가 용해된 용액인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 전극용 도전제의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열처리는 2~8시간동안 행하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 전극용 도전제의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 가용성 폴리이미드는, 그 분자 골격 중에, 방향족환 연결기로서 카르보닐기 및 에테르기를 가지는 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 전극용 도전제의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드의 유리 전이 온도가 270℃이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 전극용 도전제의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극이 정극인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 전극용 도전제의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극이 부극인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 전극용 도전제의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 π 공역 탄소재료는 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브 및 1차 입경이 10나노미터 이하인 다른 카본재료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 전극용 도전제의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 π 공역 탄소재료는 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 및 카본 나노 튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 전극용 도전제의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 도전제와 전극 활물질을 포함하는 조성물이 집전체 상에 피착되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 전극.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 조성물은 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 전극.
  13. 제 11 항에 기재된 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 π 공역 탄소재료는 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 풀러렌 및 카본 나노혼으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 전극용 도전제의 제조방법.
  15. 삭제
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