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JP2008078119A - 全固体蓄電素子 - Google Patents

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JP2008078119A JP2007194302A JP2007194302A JP2008078119A JP 2008078119 A JP2008078119 A JP 2008078119A JP 2007194302 A JP2007194302 A JP 2007194302A JP 2007194302 A JP2007194302 A JP 2007194302A JP 2008078119 A JP2008078119 A JP 2008078119A
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俊広 吉田
Hiroyuki Katsukawa
裕幸 勝川
Fumitake Takahashi
史武 高橋
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NGK Insulators Ltd
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Abstract

【課題】電極と電解質体との接触面積を増大させるとともに同時に電極間の電解質層の厚みを薄くすることができる全固体蓄電素子を提供する。
【解決手段】正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在されこれらに接触する固体電解質体と、を有する１又は２以上のユニットを備え、少なくとも前記一つのユニット内の固体電解質体において、前記正極の少なくとも一部及び前記負極の少なくとも一部による千鳥状又は交互の配列構造を有するものとする。
【選択図】図１

Description

本発明は全固体蓄電素子及び固体電解質体に関する。
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、有機溶媒等の液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液等の問題を生ずる可能性がある。このような問題を解消すべく、液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体蓄電素子の開発が進められている。かかる全固体蓄電素子は、電解質が固体であるために、発火等を誘引する有機溶媒の漏液の心配がなく、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難いものである。こうした全固体リチウム二次電池として、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４等のリチウムイオン伝導性電解質を固体電解質として用いたものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
一方、全固体蓄電素子は、液状の電解質を用いた電池に比して出力が低く、充放電におけるサイクル特性が低いため、液状の電解質を用いた電池に比して電池寿命が短いという問題があった。このような問題を解消し、大電流の取り出しや充放電サイクル特性の向上を図るべく、固体電解質と同じ材料からなる無機酸化物を電極活物質の粒子間に介在させた固体電解質電池が開示されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、対向する極を指向して突出する多数の棒状の突起部を備える正極活物質と負極活物質との間にゲル状電解質を注入して二次電池を形成することが開示されている（非特許文献１）。
特開平５−２０５７４１号公報 特開２０００−３１１７１０号公報 B.Dunn et al. Chem Rev., 104, 4463 (2004)
しかしながら、特許文献２において開示された全固体蓄電素子であっても、出力特性や充放電サイクル特性に関しては未だ改善の余地があった。ところで、電極活物質と電解質との接触面積を増大させると内部インピーダンスが低下し、電解質層が薄いほどイオン伝導性が向上する。接触面積を増大させるために電極活物質と電解質との界面を粗面化又は多孔質化すると同時に電解質層を薄くすると、強度の低下によりクラック発生も加わり、局部的に正極と負極とが短絡してしまうおそれがあった。さらにこうした場合には構造が複雑化し、また、セル同士の電気的接続の自由度も低くなりがちである。また、非特許文献１による方法では電解質層を薄くすることによるイオン伝導性の向上は期待できない。
そこで、本発明は、電極と電解質体との接触面積を増大させるとともに同時に電極間の電解質体の厚みを薄くすることができる全固体蓄電素子及びその製造方法を提供することを一つの目的とする。また、本発明は、構造を複雑化することなく好ましい電解質体を備える全固体蓄電素子及び当該素子用の固体電解質体を提供することを他の一つの目的とする。さらに、本発明は、好ましい電解質体を備えるとともにセル同士の電気的接続の自由度を向上させることができる、全固体蓄電素子及び当該素子用の固体電解質体を提供することを他の一つの目的とする。さらに、本発明は、クラック等による局部的な短絡等を抑制するとともに内部インピーダンスが低下した全固体蓄電素子及び当該素子用の固体電解質体を提供することを他の一つの目的とする。
本発明者は、正極、負極及び固体電解質体の配列構造について検討した結果、交互あるいは千鳥状に配列された正極及び負極の間に固体電解質体を介在させた配列構造を備えることにより、上記した課題を達成できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明によれば以下の手段が提供される。
本発明によれば、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極とに接触する固体電解質体と、を有する１又は２以上のユニットを備え、少なくとも一つの前記ユニット内における固体電解質体において、前記正極の少なくとも一部及び前記負極の少なくとも一部による千鳥状又は交互の配列構造を有する、全固体蓄電素子が提供される。前記電解質体は、前記正極の少なくとも一部及び前記負極の少なくとも一部が交互に配列される配列構造を形成可能なように前記正極及び前記負極の前記少なくとも一部をそれぞれ収容する凹部を有することができる。
前記固体電解質体は、前記正極の前記少なくとも一部及び前記負極の前記少なくとも一部が交互にかつ互いに平行なバンド状に配列される配列構造を形成可能なように前記凹部を有することもできる。
また、前記固体電解質体は、前記正極の前記少なくとも一部及び前記負極の前記少なくとも一部がそれぞれ千鳥状に配列される配列構造を形成可能なように前記凹部を有することもできる。前記固体電解質体は、前記正極の前記少なくとも一部及び前記負極の前記少なくとも一部がそれぞれ千鳥状であってかつ全体としてマトリックス状に配列される配列構造を形成可能なように前記凹部を有することもできる。
さらに、前記正極は前記配列構造を形成する複数個の正極部分と層状の正極層とを備え、前記負極は前記配列構造を形成する複数個の負極部分と層状の負極層とを備え、前記正極層と前記負極層とが前記固体電解質体を介して対向状に配置されていてもよい。さらにまた、前記正極及び／又は前記負極は中空部を有していてもよい。また、前記固体電解質体の端部において、前記正極と前記負極とで段差を有していてもよい。
また、２以上の前記ユニットが積層された積層構造を備え、前記ユニット内において前記配列構造を形成する正極部分及び負極部分が、前記ユニットの積層方向において互いに交互に配列される積層構造又は前記正極部分及び負極部分がそれぞれ千鳥状に配列される積層構造を備えていてもよい。このとき、積層される２以上の前記ユニットが、前記正極及び／又は前記負極が集電体を介して積層方向に面対称に配置されるように積層されていてもよい。
本発明によれば、正極と負極とを備える全固体蓄電素子用の固体電解質体であって、前記正極の少なくとも一部及び前記負極の少なくとも一部が交互に配列される配列構造を形成可能なように前記正極及び前記負極の前記少なくとも一部をそれぞれ収容する凹部を有している、固体電解質体が提供される。
本発明の全固体蓄電素子は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極とに接触する固体電解質体と、を有する１又は２以上のユニットを備え、少なくとも一つの前記ユニット内の固体電解質体において、前記正極の少なくとも一部及び前記負極の少なくとも一部による千鳥状又は交互の電極配列構造を有することができる。すなわち、固体電解質体は、前記正極の少なくとも一部及び前記負極の少なくとも一部が交互に配列される配列構造を形成可能なように前記正極及び前記負極の前記各一部を収容する凹部を有することができる。こうした電極の配列構造及び固体電解質体によれば、一つの固体電解質体内において正極と負極とが千鳥状又は交互に配列されていることから固体電解質体との接触面積を容易に増大させることができる。また、電極間の固体電解質体の厚みを容易に薄くすることができる。さらに、全固体蓄電素子の厚みを抑制できる。この結果、出力が向上し、内部抵抗の低い全固体蓄電素子を得ることができる。特に、二次電池においては、接触面積の増大により、単位面積当たりの電流値が小さくなり充放電の際の電極への負荷が低減するため、サイクル特性が向上する。以下、正極、負極及び電解質体について説明し、その後本発明の全固体蓄電素子において特徴的な構造について説明する。また、全固体蓄電素子の製造方法についても説明する。
（正極活物質及び正極）
正極活物質としては、種々の金属酸化物、金属硫化物などを用いることができる。特に金属酸化物が用いられる場合には、二次電池焼結を酸素雰囲気下で行うことが可能となる。こうした正極活物質の具体例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４など）、ナシコン構造を有するリチウムリン酸化合物（ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３など）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）などから選択される少なくとも一種が挙げられる。なお、これらの化学式中、ｘ，ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。
なお、正極には、正極活物質のほか適宜導電助材やバインダや後述する固体電解質などを含めることができる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、種々炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＳＢＲ、ポリイミドなどが挙げられる。
（負極活物質及び負極）
また、負極活物質としては、例えば、単体金属、カーボン、金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属化合物、Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）、ホウ素添加炭素、グラファイト、ナシコン構造を有する化合物などを用いることができる。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用して用いても良い。上記カーボンとしては、例えば、グラファイトカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボンなど、従来公知のカーボン材料が挙げられる。上記単体金属としてはＬｉ、上記金属化合物としては、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３Ｓｄ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、Ｌｉ０．１７Ｃ（ＬｉＣ６）等が挙げられる。上記金属酸化物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ等が挙げられる。Ｌｉ金属化合物としては、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｌｉ２．６Ｃｕ０．４Ｎ等が挙げられる。Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などＬｉｘＴｉｙＯｚで表されるリチウム−チタン複合酸化物等が挙げられる。上記ホウ素添加炭素としては、ホウ素添加カーボン、ホウ素添加グラファイト等が挙げられる。負極には、正極活物質のほか適宜導電助材やバインダや後述する固体電解質などを含めることができる。導電助剤やバインダについては既に「正極活物質及び正極」の項で記載した内容と同様である。上記ナシコン構造を有する化合物としては、リチウムリン酸化合物（ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３など）が挙げられる。
（固体電解質体）
固体電解質体は、各種の形態を採ることができる。すなわち、本発明の全固体蓄電素子の用途等に応じて、無機固体電解質、高分子固体電解質などを用いることができる。固体電解質としては、可動イオンとしてのリチウムを含むものを用いることが好ましい。
例えば、無機固体電解質に用いるのに好ましい電解質としては、Ｌｉ３ＰＯ４をはじめ、Ｌｉ３ＰＯ４に窒素を混ぜたＬｉＰＯ４−ｘＮｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等のリチウムイオン伝導性ガラス状固体電解質や、これらのガラスにＬｉＩなどのハロゲン化リチウム、Ｌｉ３ＰＯ４などのリチウム酸素酸塩をドープしたリチウムイオン伝導性固体電解質などが挙げられる。なかでも、リチウムとチタンと酸素を含むチタン酸化物型の固体電解質、例えば、ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３（ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１）及びナシコン型のリン酸化合物、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（xは０＜ｘ＜１）などは酸素雰囲気下での焼成においても安定な性能を示すため好ましい。
高分子固体電解質としては、従来公知のものを利用することができる。例えば、イオン伝導性を有する高分子から構成される層であり、イオン伝導性を示すのであれば材料は限定されない。全固体高分子電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のような公知の固体高分子電解質が挙げられる。固体高分子電解質中には、イオン伝導性を確保するためにリチウム塩が含まれる。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などが使用できる。
（集電体）
正極集電体及び負極集電体については、従来公知の材料を用いることができる。集電体材料としては、導電性金属酸化物層を用いることが好ましい。例えば、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯｘ（０．５≦ｘ≦２）が挙げられる。これら導電性金属酸化物には、構造中にＳｂ、Ｎｂ、Ｔａなど導電性を高めるための微量元素を（例えば１０ａｔ％以下）含んでも良い。また、高温使用や寿命等を考えるとＣｕとＡｌのクラッド材が好ましい。
（外部電極）
外部電極を構成する材料は特に限定されない。例えば、Ａｇ、Ａｇ／Ｐｄ合金、Ｎｉメッキ、蒸着によるＣｕなどが挙げられる。また、外部電極表面には実装のための半田メッキなどをおこなっても良い。外部電極の接続形態は特に限定されない。
（第１の実施形態）
本発明の全固体蓄電素子についての第１の実施形態を図１〜図７に示す。図１に示すように、第１の実施形態は、正極２０及び負極４０が千鳥状に配列された電極配列構造を有する全固体蓄電素子１０に関する。全固体蓄電素子１０は、正極２０と、負極４０と、固体電解質体６０とを備えるユニット８０を有している。このユニット８０には、正極活物質を含む正極部分２２と負極活物質を含む負極部分４２と固体電解質体６０とを有する少なくとも一つの電極-固体電解質体層７０を備えることができる。全固体蓄電素子１０は、正極２０及び負極４０の外側にはそれぞれ正極集電体３０及び負極集電体５０を備えている。なお、正極集電体３０及び負極集電体５０は、それぞれ適当な外部電極（図示せず）が接続されている。以下、この全固体蓄電素子１０の構成について説明する。
（電極−固体電解質層の構成）
（固体電解質体）
図１（ａ）に示すように、固体電解質体６０は、正極２０と負極４０とに接触するように構成されている。本実施形態では、正極２０及び負極４０の間に介在配置され、正極２０と負極４０との間を充てんして、正極２０の表面及び負極４０の表面に接触することができるようになっている。固体電解質体６０に着目すれば、図１（ａ）に示すように、固体電解質体６０は、正極部分２２と負極部分４２とをそれぞれ収容する凹部群を有している。正極部分２２を収容する凹部群は、正極２０側に開口しており、図１（ｂ）に示すように、縦方向及び横方向にそれぞれ千鳥状に配列されている。また、負極部分４２を収容する凹部群は負極４０側に開口しており、図１（ｂ）に示すように、縦方向及び横方向にそれぞれ千鳥状に正極部分２２を収容する凹部群とは交互となるように配列されている。こうした固体電解質体６０の内部、すなわち、正極２０側及び負極４０側にそれぞれ開口する凹部群には、それぞれ正極部分２２及び負極部分４２を備えることができる。結果として、固体電解質体６０は、その一断面において、図１（ｂ）に示すように、正極部分２２と負極部分４２とを囲繞する格子状の平面形態を備えているといえる。また、固体電解質体６０は、その各凹部によって格子状に区画された各格子内部に正極部分２２及び負極部分４２を備えているということもできる。固体電解質体６０はこうした構造を備えることにより、正極部分２２及び負極部分４２が交互に配列される配列構造を形成可能となっている。
（電極の構造）
本実施形態においては、正極２０は、全固体蓄電素子１０における積層方向に直交する平面に相当する層状の正極層２４と当該正極層２４に分散して配置され固体電解質体６０側に突出状に形成された複数個の正極部分２２とを備えることができる。また、負極４０は、全固体蓄電素子１０における積層方向に直交する平面に相当する層状の負極層４４と当該負極層４４に分散して配置され固体電解質体６０側に突出状に形成された負極部分４２とを備えることができる。また、正極層２４と負極層４４とは、固体電解質体６０を挟んで対向状に配置されている。
（正極部分）
電極−固体電解質体層７０において、正極部分２２は、均一に分散して分布されていることが好ましい。また、個々の正極部分２２の形状としては、特に限定しないで、角錐状、円錐状、円錐台状、角錐台状、立方体状、直方体状、円柱状、角柱状等の任意の形状とすることができる。また、全体として傾斜した凸状であってもよい。成形性や後述する固体電解質体６０の厚みを薄くすることへの寄与を考慮すると、正極２０の形状は、円錐台状、角錐台状、立方体状、直方体状、円柱状、角柱状等の頂面を有する形状が好ましい。より好ましくは、角錐台状、立方体状、直方体状である。後述するように、正極部分２２の千鳥状配置を考慮すると、図１に示す立方体状や角柱など、少なくとも平面方向において異方性の少ない等方性の凸状体を好ましく用いることができる。正極部分２２を含む正極２０は、実質的な中実体（多孔質体を含む）であることが好ましい。また、正極部分２２を含む正極２０は、実質的な中実体（多孔質体を含む）であることが好ましい。
（負極部分）
負極部分４２は、正極部分２２と同様、電極−固体電解質体層７０において、均一に分散して分布されていることが好ましい。個々の負極部分４２の形状としては、特に限定しないが、正極部分２２について説明したような各種形状を採ることができるとともに、正極部分２２として好ましい形状を負極部分４２においても好ましい態様とすることができる。また、負極部分４２のサイズについても、同様に、正極部分２２において好ましいサイズを採用することができる。また、負極部分４２を含む負極４０は、実質的な中実体（多孔質体を含む）であることが好ましい。
（電極配列構造）
次に、正極部分２２と負極部分４２とによる固体電解質体６０における配列構造について説明する。本実施形態の全固体蓄電素子１０においては、図１（ｂ）に示すように、固体電解質体６０内に正極２０及び負極４０とからなる電極配列構造を有することができる。より具体的には、正極２０の一部分である正極部分２２と負極４０の一部分である負極部分４２とからなる電極配列構造を有することができる。
電極配列構造は、正極部分２２及び負極部分４２が互いに均一に分布される配列であることが好ましい。こうした配列構造としては、図１（ｂ）に示すように、固体電解質体６０の層内に複数個の正極部分２２が千鳥状、すなわち、２列の正極部分２２について見たとき、列の進行方向に対して互いに斜めになるように配列されている（ジグザグ状に配列されている）と同時に、複数個の負極部分４２も千鳥状に配列された平面形態となる配列構造が挙げられる。このように、正極部分２２及び負極部分２２がそれぞれ千鳥状に配列される結果、図１（ｂ）に示すように、この配列構造を横方向及び縦方向にそれぞれに沿って眺めてみると、正極部分２２と負極部分４２とが交互に配列された状態となっている。したがって、本実施形態において、正極部分２２及び負極部分４２は交互に配列されているともいえる。このように千鳥状に配列される正極部分２２及び負極部分は好ましくはそれぞれ１０個／ｃｍ2以上、好ましくは数十個／ｃｍ2以上備えられている。さらに好ましくは、数百個／ｃｍ2以上である。
また、図１（ａ）に示すように、正極部分２２と負極部分４２とは、電池１０の積層方向においては、互いに対峙しないようオフセットされた状態（中心軸がずれた状態）となるように配列されていることが好ましい。対峙しないことで、対峙した部分で固体電解質体６０の厚みが局部的に薄くなって短絡しやすくなることを回避することができる。
オフセットされた正極部分２２と負極部分４２とは、積層方向においてそれぞれの厚みが少なくとも一部重複するように配列されていることが好ましい。すなわち、正極部分２２と負極部分４２とは積層方向に沿って互い他方の形成領域に入り込んだ構造を採ることが好ましい。こうすることで、全固体蓄電素子１０の厚みを増大させることなく正極部分２２及び負極部分４２と固体電解質体６０との接触面積を増大させることができる。さらに、電極間の固体電解質体６０の厚みを抑制できるようになるし、また、電極−固体電解質体層７０の層厚も抑制して、ひいては全固体蓄電素子１０の厚みも抑制できる。
また、オフセットすることで正極部分２２と負極部分４２との側面においても電池を構成することが可能となる。すなわち、正極部分２２と負極部分４２とが配列された層７０内において積層方向に直交する方向であっても電池１０として機能させることができるようになる。さらに、本実施形態の全固体蓄電素子１０においては、正極２０が層状の正極層２４を備え、負極４０が層状の負極層４４を備えている。このため、図１に示すように正極部分２２と負極層４４との間及び負極部分４２と正極層２４との間においても電池を構成することができる。このため電池１０の出力を向上させることができる。
固体電解質体６０内においては、正極部分２２と負極部分４２とは全体としてマトリックス状に配列されていることが好ましい。すなわち、図１（ｂ）に示すように、横方向にｍ列、縦方向にｎ行というように要素（ここでは、正極部分２２及び負極部分４２）が配列されていることが好ましい。マトリックス状に正極部分２２及び負極部分４２を配列することで、一層効果的に電極と固体電解質体６０との接触面積を増大させることができる。
図１は、正極部分２２と負極部分４２とによる配列構造の典型例である。この配列構造では、固体電解質体６０の層内において正極部分２２及び負極部分４２が全体としてマトリックス状にしかもそれぞれが千鳥状に配列された配列構造（平面視での配列構造）を有している。さらに、当該配列の縦方向及び横方向においては正極部分２２と負極部分４２とが交互に配列されている。
以上説明した本実施形態の全固体蓄電素子１０によれば、正極部分２２及び負極部分４２がそれぞれ千鳥状に配列した配列構造（同時に正極部分２２及び負極部分４２が交互に配列されている。）を備えるため、固体電解質体６０との各電極との接触界面の面積を増大させることができる。換言すれば、固体電解質体６０が、正極部分２２及び負極部分４２がこのような配列構造を採ることができるようにこれらを収容する凹部群を備えるため、こうした効果を得ることができる。これにより、電池１０としての出力向上を期待することができる。また、電極−固体電解質体層７０内における配列構造によって、正極２０及び負極４０間の固体電解質体６０の厚みを薄くすることができる。これにより、内部抵抗を小さくすることができる。さらに、本実施形態の全固体蓄電素子１０によれば、正極部分２２と負極部分４２との配列構造により全固体蓄電素子１０の構造を複雑化することなく、これらの効果を得ることができる。
また、本実施形態の全固体蓄電素子１０によれば、正極部分２２及び負極部分４２をそれぞれ収容する凹部群を備える凹凸形状を有するため、イオン伝導性を向上させるために固体電解質体６０の全体の厚み及び各部の厚みを薄くしても、（１）強度及び剛性の低下を抑制でき、（２）クラック等の発生も抑制できる。これらの結果により、（３）イオン伝導性の向上を確保しつつ、（４）クラック等により局部的な短絡等の不具合の抑制及び（５）電極と電解質体との接触面積増大による内部インピーダンスの低減を達成することができる。
（積層型全固体蓄電素子）
なお、全固体蓄電素子１０は、図１に示すように、一つの電池ユニット８０（正極２０、負極４０、固体電解質体６０）のみを備える構成としてもよいが、電池ユニット８０を積層した積層型全固体蓄電素子としてもよい。積層型全固体蓄電素子の例を図２に示す。例えば、図２（ａ）に示すように、全固体蓄電素子ユニット８０の正極集電体３０を介して正極２０が面対称となるよう積層してもよいし、負極集電体５０を介して負極４０が面対称となるように積層してもよい。こうした積層型全固体蓄電素子によれば、積層方向に隣接するセルであっても容易に並列接続が可能な積層体を得ることができる。また、図２（ａ）に示す積層構造によれば、側面に集電体を設けることで内部の集電体３０、５０の側方から集電することができる。
また、積層型全固体蓄電素子は、ユニット８０を適当な導電部材を介在させて積層して形成してもよい。こうした積層型全固体蓄電素子によれば、全固体蓄電素子１０が直列に接続された積層体を得ることができる。
さらに、図２（ｂ）に示すように、正極集電体３０を介して正極２０を重ねるとともに、正極集電体３０を挟む２つの正極２０の正極部分２２を積層方向に千鳥状となるように配置することができる。この配置によれば、同時に、各正極２０に対向状に配置される２つの負極２０の負極部分４２も積層方向に千鳥状に配置されることになる。積層方向に正極部分２２及び負極部分４２がそれぞれ千鳥状に配置されることで、充放電時における内部応力を緩和することができる。また、この積層形態によれば、積層方向に正極部分２２と負極部分４２とが交互に配置されていることになる。なお、図２（ｂ）に示す形態では、正極集電体３０を挟むように正極２０を配置する構成として記載したが、負極集電体５０を挟むように負極４０を配置する構成としてもよいし、これらの双方の構成を有するようにしてもよい。
このように、積層方向に千鳥状の電極配列構造を有する全固体蓄電素子１０を積層した積層型全固体蓄電素子によれば、電池１０内で形成されるセル同士の電気的接続の自由度が向上されているため、必要に応じた接続形態を採用して、出力等についての要請に容易に応えることができる。
（全固体蓄電素子の製造方法）
次に、本実施形態の全固体蓄電素子１０を製造する方法の一例を、図３〜図６を参照しつつ説明する。
（固体電解質体の準備工程）
まず、固体電解質体１００を準備する。図４に示すように、固体電解質体１００は、正極活物質及び負極活物質を供給して正極２０及び負極４０の少なくとも一部（具体的には正極部分２２及び負極部分４２である。）を形成するための凹部１０２a、１０２ｂをそれぞれ有することができる。こうした固体電解質体１００は、固体電解質材料を成形したり、所定形状の前駆体を物理的又は化学的加工したりすることにより作製することもできる。
凹部１０２ａ、１０２ｂを有する固体電解質体１００は、例えば、図３に示すようにして作製することができる。すなわち、３種類の固体電解質シート（未焼成のセラミックスグリーンシート等）１１０、１２０、１３０を準備する。第１の固体電解質シート１１０は、ｍ×ｎのマトリックス状に孔部（セル）１１２を有することができる。孔部１１２は、最終的にはそれぞれ正極部分２２及び負極部分４２がそれぞれ形成される部分である。
第２の固体電解質シート１２０は、全固体蓄電素子１０の正極２０の位置及び大きさに対応した孔部１２２を有している。また、第３の固体電解質シート１３０は、全固体蓄電素子１０の負極４０の位置及び大きさに対応した孔部１３２を有している。このような３種類の固体電解質シート１１０、１２０、１３０を積層することで、一方の面に正極部分２２に対応して開口する凹部１０２ａを有し、他方の面には負極部分４２に対応して開口する凹部１０２ｂを有する固体電解質体１００を得ることができる。
なお、固体電解質体１００及び個々の固体電解質シート１１０、１２０、１３０は、固体電解質体の構成材料をバインダ（例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムなど）及び溶媒（Ｎ−メチルピロリドン、水など）で混練したスラリーをスクリーン印刷やドクターブレード法で必要とする厚みにキャリアシートに塗布した後、キャリアシートを除去することにより形成することができる。焼成のタイミングは、固体電解質と正極／負極活物質とのマッチング、具体的には焼成温度や焼成収縮率との関係で適宜決定される。一つの例としては、固体電解質シート１１０、１２０、１３０を積層した後に焼成を行い、その後、正極及び負極を形成すればよい。これによれば、固体電解質と正極／負極活物質との組み合わせにおいて焼成温度等を揃える必要が無いため、組み合わせの選択肢が広がるほか、正極／負極活物質を充填する際に、正極／負極活物質のスラリーに含まれる溶剤等により、固体電解質の圧着部分が剥がれるのを防ぐことができる。
（正極及び負極の形成工程）
次に、固体電解質体１００の凹部１０２ａ、１０２ｂに千鳥状又は交互に正極活物質及び負極活物質を供給する。これら活物質はスラリー等の形態で供給されるが、供給にあたっては、ディッピング、吐出、注入、各種の印刷手法など適宜選択して用いることができる。図４には、固体電解質体１００の凹部１０２ａ、１０２ｂにそれぞれ正極活物質及び負極活物質を供給して充填した状態を示す。
さらに、固体電解質体１００に対して正極層１４０及び負極層１５０を形成する。図５に示すように、凹部１０２ａが開口する固体電解質体１００の表面に、正極活物質のグリーンシートを積層するか正極活物質を印刷等することで正極層１４０を形成する。また、孔部１０２ｂが開口する固体電解質体１００の表面には、負極活物質のグリーンシートを積層するか負極活物質を印刷等することにより負極層１５０を形成する。なお、孔部１０２ａ、１０２ｂへの活物質の供給ステップと同時に正極層１４０又は負極層１５０の形成工程を印刷等により同時に実施することも可能である。これにより、電池ユニット８０を得ることができる。
（集電体の形成工程）
さらに、図６に示すように、正極集電体層１７０及び負極集電体層１８０を、正極層１４０及び負極層１５０のそれぞれに集電体シートを積層したり印刷等したりすることにより形成する。これにより、電池１０を得ることができる。
上記した製造工程において、焼成可能な各材料を用いた場合には、固体電解質体１００を形成した後、あるいは正極及び／又は負極を形成した後及び集電体層１７０、１８０を形成した後の各ステップで焼成してもよいし、特に、共焼成可能な材料の場合には２種類以上の材料層を同時に焼成してもよいし、集電体層１７０、１８０の形成後に最終的に焼成してもよい。なお、各層の積層は、適宜熱圧着して行うこともできる。焼成条件は、焼成させる材料の種類に応じて適宜設定することができる。
また、こうして得られた電池ユニット８０を積層することで、図２等に示す各種形態の積層型全固体蓄電素子を得ることができる。
最終的に充放電可能な全固体蓄電素子を得るには、正極集電体１７０及び負極集電体１８０に接続するそれぞれの外部電極の金属端子を導電性ペーストなどでそれぞれ接合して乾燥した後、樹脂コーティングによる外装をディッピングなどでコーティングして硬化させればよい。
以上説明した全固体蓄電素子の製造方法によれば、正極活物質及び負極活物質を供給して正極２０及び負極４０の少なくとも一部を形成可能な凹部を有する固体電解質体１００をあらかじめ準備しておくことで、容易に正極２０及び負極４０が千鳥状又は交互に配列される配列構造を得ることができる。特に、各活物質の供給部位が凹部１０２ａ、１０２ｂに形成されているため、容易に活物質を供給し充填できるようになっている。また、この製造方法によれば、予め形成された凹部１０２ａ、１０２ｂに活物質を供給するだけで容易にかつ精度よい凸状の正極部分と負極部分とを形成できる。この結果、千鳥状又は交互の配列構造を有する電極群であっても容易に製造できる。
なお、本実施形態では、凹部１０２ａ、１０２ｂを有する固体電解質体１００を予め準備してこれらの凹部１０２ａ、１０２ｂに活物質を充填することにより千鳥状又は交互の電極配列構造を得たが、これに限定するものではない。例えば、図７に示すように、図３に示した第１〜第３の固体電解質シート１１０、１２０、１３０の孔部１１２、１２２、１３２にそれぞれ所定の配列構造が得られるように活物質を供給し充填し、その後これらの固体電解質体シート１１０、１２０、１３０を積層し一体化してもよい。
（第２の実施形態）
第２の実施形態は、第１の実施形態の変形例である。以下、第１の実施形態と同一の部材については同一の符号を用いて説明する。本実施形態の全固体蓄電素子２１０において、正極２２０の少なくとも一部と負極２４０の少なくとも一部とが千鳥状でなく単に交互となる電極配列構造を有している。こうした電極配列構造の一例を図８に示す。図８に例示する配列構造では、固体電解質体６０内においてそれぞれバンド状の正極部分２２２と負極部分２４２とが交互にかつ互いに並行となるように配列されている。すなわち、固体電解質体６０は、正極部分２２２と負極部分２４２とが交互に配列された平面形態となるような凹部群を備えている。こうすることで、全固体蓄電素子２１０において、積層方向に直交する方向においても電池を構成させることができる。さらに、第１の実施形態と同様に、正極部分２２２及び負極部分２４２による交互配列構造部分に一体化されて対向状に配置される正極層２２４及び負極層２４４を有することもできる。この場合には、これらの正極層２２２及び負極層２４２との間においても電池を構成させることができる。
また、正極部分２２２と負極部分２４２とを固体電解質体６０内において交互に配列させる場合、図８（ｂ）に示すように、バンド状の正極部分２２２の一方の端部を固体電解質体６０の一方の側面ａにおいて露出させるとともに他方の端部は固体電解質体６０により封止し、バンド状の負極部分２４２の一端を固体電解質体６０の前記一方の側面の反対の側面ｂにおいて露出させて他方の端部を固体電解質体６０による封止するようにすることが好ましい。こうすることで、図９（ａ）に示すように、一方の側面ａに正極集電体３０を配し、他方の側面ｂに負極集電体５０を配することで、側方からの集電が可能となる。また、こうした配列構造の場合には、正極層２２４及び負極層２４４を省略することもできる（図９（ｂ）の中間層参照）。
また、図９（ｂ）に示すように、積層型全固体蓄電素子を構成したときに、積層方向に沿って正極部分２２２と負極部分２４２とが交互となるよう積層することで、側面に集電体を配して内部の集電体や最上下層の集電体や電極を省略することができることから、コンパクトな積層構造とすることができる。さらに、図９（ｂ）に示す形態においては、積層方向に沿って正極部分２４２及び負極部分２４４が千鳥状に配列された構造となっており、この結果、充放電時における内部応力を緩和することができる。
なお、本実施形態における正極２２０及び負極２４０並びに正極部分２４２及び負極部分２４４の態様について、上記した電極配列構造以外の態様について、第１の実施形態で説明した各種態様を適用することができる。
次に、本実施形態の全固体蓄電素子の製造方法の一例を、図９（ｂ）に示す積層型全固体蓄電素子の製造例を挙げて説明する。
（固体電解質体の準備工程）
まず、固体電解質体３００を準備する。本実施形態では、図１０に示すように、バンド状の正極部分２２２及び負極部分２４２を供給可能に対向する側面にそれぞれ開口する凹部３０２ａ、３０２ｂを有する固体電解質体３００を準備する。こうした固体電解質体３００は、第１の実施形態と同様、固体電解質シートの積層や切削、穴あけ加工等又はスクリーン印刷により得ることができる。
（正極及び負極の形成工程）
次に、固体電解質体３００の孔部３０２に積層方向に正極部分２２２と負極部分２４２とが交互になるように、また、積層方向に直交する方向においても正極部分２２２と負極部分２４２とが交互になるように、活物質を供給し充填することができる。図１１には、固体電解質体３００の凹部３０２ａ、３０２ｂにそれぞれ正極活物質又は負極活物質を供給して充填した状態を示す。
（集電体の形成工程）
さらに、図１２に示すように、固体電解質体３００の上下面に所定の活物質層を形成した上で所定の集電体層をそれぞれ形成し、さらに正極部分２２２及び負極部分２４２がそれぞれ露出される側面にも集電体層を形成する。最終的に充放電可能な全固体蓄電素子を得るには、さらに、第１の実施形態と同様、集電体に接続するそれぞれの外部電極の金属端子を導電性ペーストなどでそれぞれ接合して乾燥した後、樹脂コーティングによる外装をディッピングなどでコーティングして硬化させればよい。
なお、本実施形態の全固体蓄電素子の製造方法は上記した製造例に限定されるものではなく、各工程内における処理や工程内における処理順序及び工程の順序などについて適宜変更を加えることができる。例えば、固体電解質と正極／活物質とが共焼可能な場合は、全ての層をスクリーン印刷法やシート積層法により積み上げた後に焼成を行ってもよい。
（第３の実施形態）
本実施形態の全固体蓄電素子３１０は、固体電解質体６０内において配列構造を形成する正極３２０及び／又は負極３４０の少なくとも一部に中空部を有することができる。図１３にこうした電極構造の一例を示す。なお、以下の説明において、第１の実施形態と共通する部材については同一の符号を用いて説明するものとする。本実施形態における電極配列構造は、固体電解質体６０内に配置される、正極３２０の一部であって固体電解質体６０側に突出される正極部分３２２と負極３４０の一部であって固体電解質体６０側に突出される負極部分３４２とから構成されている。
本実施形態においては、こうした正極部分３２２及び負極部分３４２の内部にそれぞれ中空部３３０、３５０を備えることができる。配列される正極部分３２２及び負極部分３４２が有する中空部３３０、３５０は、固体電解質体６０や集電体３０、５０などの隣接する他の層と連通するものであってもよいし、電極３２０、３４０内の閉鎖された空間であってもよい。中空部３３０、３５０が他の層と連通する場合、電極３２０、３４０は、筒体状や底部を有する容器状などの形態を取ることができる。また、こうした電極３２０，３４０を構成する電極活物質が薄い場合には中空部３３０、３５０を有するというよりも外皮状体といえる場合もある。全固体蓄電素子３１０が、このように中空状又は外皮状の電極３２０、３４０を配列構造内に有することで、電解質から距離のある充放電に対して効率の低い部分を低減することによりレート特性が向上する上、全固体蓄電素子３１０の単位重量あたりの出力を向上させることができる。また、充放電操作に伴う活物質の膨張収縮を容易に緩和することができる。なお、正極３２０や負極３４０を中空状又は外皮状とする場合においても、第１の実施形態及び第２の実施形態において説明した電極の各種態様を適用することができる。例えば、電極の外部形状や輪郭形状としては、第１の実施形態で説明した電極形状のいずれの態様も採ることができるし、第２の実施形態で説明したバンド状の態様も採ることができる。電極の配列構造についても、第１の実施形態で説明したいずれの態様も採ることができるし、第２の実施形態で説明した態様を採ることもできる。さらに、それぞれの実施形態で説明した積層形態を採ることもできる。
本実施形態の全固体蓄電素子３１０は、第１の実施形態の全固体蓄電素子の製造方法に準じて製造することができる。すなわち、前記した正極及び負極の形成工程において、固体電解質体１００の凹部１０２に活物質を供給し充填するのに替えて、凹部１０２の内部に中空部が残存するように凹部１０２の内壁に活物質を塗布するなどして供給すればよい。
なお、本発明は上記した実施形態に限定されることなく本発明の範囲内で実施できる。例えば、以上説明した実施形態においては、全固体蓄電素子の形状について平坦な層状電極及び電解質を積層した平面状の二次電池の例を示したが電池形状はこれに限定されない。例えば円柱型、ロッド型などであってもよい。
上記した実施形態の全固体蓄電素子においては、固体電解質体の端部において、正極層と負極層とで段差を有していない構成としたが、これに限定するものではない。例えば、図１４に示すように、固体電解質体４００の端部において、正極層４２４と負極層４４４とで段差５００を形成していてもよい。段差５００を設けることで、固体電解質体４００の一方の端面において突出される一方の電極層、例えば正極層４２４について容易に正極集電体４３０により集電することができる。そして、固体電解質体４００の他方の端面においては、他方の電極層、例えば、負極層４４４について容易に負極集電体４５０により集電できる。固体電解質体４００の端面におけるこのような電極の段差構造は、特に、ユニットを複数積層してユニット端面で集電するときに有利である。すなわち、ユニットの積層体において、固体電解質体４００の一方の端面において、各ユニットの各段差５００において一方の電極層、例えば、正極層４２４を突出するように段差形成し、他方の端面において、共通の他方の電極層、例えば負極層４４４を突出するように段差形成することで、前記一方の端面において全ての正極層４２４について一括して集電でき、他方の端面で全ての負極層４４４について一括して集電することができる。すなわち、ユニットの積層体であっても簡易な構造で集電が可能となる。
また、本発明の特徴である千鳥状又は交互の配列構造は、全固体蓄電素子だけでなく他の用途にも応用可能である。応用例としては、正極／負極にリチウム金属や炭素材を用いることでキャパシタが挙げられる。ここで、第３の実施形態のように中空状又は外皮状を有する形態においては、液体の電解質を用いることができる。また、第３の実施形態においては、反応器としても応用可能であり、例えば燃料電池として応用できる。
第１の実施形態の全固体蓄電素子の一例を示す図。 第１の実施形態の積層型全固体蓄電素子の一例を示す図。 第１の実施形態における全固体蓄電素子の製造工程の一部を示す図。 第１の実施形態における全固体蓄電素子の製造工程の一部を示す図。 第１の実施形態における全固体蓄電素子の製造工程の一部を示す図。 第１の実施形態における全固体蓄電素子の製造工程の一部を示す図。 第１の実施形態の全固体蓄電素子のほかの製造例を説明する図。 第２の実施形態の全固体蓄電素子の一例を示す図。 第２の実施形態の全固体蓄電素子の配列構造を示す図（ａ）と積層型全固体蓄電素子の一例を示す図（ｂ）。 第２の実施形態における全固体蓄電素子の製造工程の一部を示す図。 第２の実施形態における全固体蓄電素子の製造工程の一部を示す図であり、（ａ）は、正極部分２２２が露出される側面から見た図であり、（ｂ）は負極部分２４２が露出される側面から見た図である。 第２の実施形態において全固体蓄電素子の製造工程の一部を示す図。 第３の実施形態の全固体蓄電素子の一例を示す図。 固体電解質体の端面において電極に段差を形成する実施形態を示す図である。
符号の説明
１０、２１０、３１０ 全固体蓄電素子、２０、２２０、３２０ 正極、２２、２２２、３２２ 正極部分、２４、２２４、３２４、４２４ 正極層、４０、２４０、３４０ 負極、４２、２４２、３４２ 負極部分、４４、２４４、３４４、４４４ 負極層、３０、４３０ 正極集電体、５０、４５０ 負極集電体、６０、１００、３００、４００ 固体電解質体、７０ 電極−固体電解質体層、８０ ユニット、１０２ａ、１０２ｂ 凹部、１１０、１２０、１３０ 固体電解質シート、１１２、１２２、１３２ 孔部、１４０ 正極層、１５０ 負極層、１７０ 正極集電体層、１８０ 負極集電体層、３３０、３５０ 中空部、５００ 段差

Claims (10)

  1. 正極活物質を有する正極と、
    負極活物質を有する負極と、
    前記正極と前記負極とに接触する固体電解質体と、
    を有する１又は２以上のユニットを備え、
    前記固体電解質体は、前記正極の少なくとも一部及び前記負極の少なくとも一部が交互に配列される配列構造を形成可能なように前記正極及び前記負極の前記少なくとも一部をそれぞれ収容する凹部を有している、全固体蓄電素子。
  2. 前記固体電解質体は、前記正極の前記少なくとも一部及び前記負極の前記少なくとも一部がそれぞれ交互であって互いに平行なバンド状に配列される配列構造を形成可能なように前記凹部を有している、請求項１に記載の素子。
  3. 前記固体電解質体は、前記正極の前記少なくとも一部及び前記負極の前記少なくとも一部がそれぞれ千鳥状に配列される配列構造を形成可能なように前記凹部を有している、請求項１に記載の素子。
  4. 前記固体電解質体は、前記正極の前記少なくとも一部及び前記負極の前記少なくとも一部がそれぞれ千鳥状であってかつ全体としてマトリックス状に配列される配列構造を形成可能なように前記凹部を有している、請求項３に記載の素子。
  5. 前記正極は、前記配列構造を形成する複数個の正極部分と層状の正極層とを備え、
    前記負極は、前記配列構造を形成する複数個の負極部分と層状の負極層とを備え、
    前記正極層と前記負極層とが前記固体電解質体を介して対向状に配置されている、請求項１〜４のいずれかに記載の素子。
  6. 前記正極及び／又は前記負極は中空部を有している、請求項１〜５のいずれかに記載の素子。
  7. 前記固体電解質体の端部において、前記正極と前記負極とで段差を設ける、請求項１〜６のいずれかに記載の素子。
  8. ２以上の前記ユニットが積層された積層構造を備え、
    前記ユニット内において前記配列構造を形成する正極部分及び負極部分が、前記ユニットの積層方向において互いに交互に配列される積層構造又は前記正極部分及び負極部分がそれぞれ千鳥状に配列される積層構造を備える、請求項１〜７のいずれかに記載の素子。
  9. 積層される２以上の前記ユニットが、前記正極及び／又は前記負極が集電体を介して積層方向に面対称に配置されるように積層されている、請求項８に記載の素子。
  10. 正極と負極とを備える全固体蓄電素子用の固体電解質体であって、
    前記正極の少なくとも一部及び前記負極の少なくとも一部が交互に配列される配列構造を形成可能なように前記正極及び前記負極の前記少なくとも一部をそれぞれ収容する凹部を有している、固体電解質体。

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