JPH10312791A - 非水電解液二次電池用電極材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホ
ン、及び、ポリエーテルからなる群から選択された、少
なくとも一種のガラス転移温度が５０℃以上のフッ素を
含有しない熱可塑性樹脂と炭素粉末を含有する樹脂組成
物からなり、かつ、前記炭素粉末の有する真比重の８０
〜９０％の体積密度を有する、非水電解液二次電池用電
極材料。 【効果】 リチウムと激しく反応するため、電池が破
損、破裂する虞がある、ＨＦ（フッ化水素）が実質的に
発生せず、しかも、体積密度の高く、電気容量の高い特
徴を有する、高耐熱性非水電解液二次電池用電極材料を
提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
用電極材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水電解液二次電池用電極材料は通常、
炭素粉末を結着剤溶液に分散させてスラリーとし、この
スラリーをドクタードープ法等にて集電体金属箔上に塗
布した後、乾燥する方法などにより集電体金属箔上に接
着した状態で製造されている。上記結着剤溶液として
は、一般的にＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）をＮＭ
Ｐ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶かした溶液が使
用されている。しかしながら、結着剤としてＰＶＤＦを
用いた電極材料は、短絡等により電池温度が上昇すると
ＰＶＤＦが分解し、生じたＨＦ（フッ化水素）がリチウ
ムと激しく反応するため、電池が破損、破裂する虞があ
り、安全性上問題があった。ＰＶＤＦ以外の結着剤とし
ては、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）が使用され
ている。しかし、ＳＢＲは軟化温度が低く、そのため、
該樹脂を用いた電極材料は１００℃程度の温度条件下で
集電体金属箔から剥離したり、炭素粉末が欠落するとい
った問題を有していた。結着剤としてＰＶＤＦ以外の樹
脂を用いた高耐熱の電極材料としては、例えば特開昭５
７−２１０５６８号公報、特開昭５８−１４７９６５号
公報、特開平２−２１３０５２号公報、特開平６−１６
３０３１号公報、特開平６−２０３８３６号公報、特開
平６−２７５２７９号公報、特開平７−２１３０５２号
公報等がある。しかしながら、これらの方法により得ら
れる電極材料は体積密度が低いため、電気容量が低いと
いう欠点を有していた。従って、ＨＦ発生の虞が無く、
高耐熱かつ体積密度の高い電極材料が求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＨＦ
発生の虞が無く、高耐熱かつ体積密度の高い非水電解液
二次電池用電極材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を推進した結果、ガラス転移
温度が５０℃以上のフッ素を含有しないポリイミド、ポ
リアミド、ポリスルホン、ポリエーテルから選ばれる樹
脂またはこれらを２種以上混合した樹脂と炭素粉末と
を、該樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱圧縮する
ことにより得られる電極材料のみが、高耐熱で高い体積
密度を示すことを見いだし本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ＨＦ発生の虞が無く、高耐熱かつ
体積密度の高い非水電解液二次電池用電極材料に関す
る。本発明は、以下の［１］〜［２５］に記載した事項
により特定される。

【０００５】［１］ ポリイミド、ポリアミド、ポリス
ルホン、及び、ポリエーテルからなる群から選択され
た、少なくとも一種のガラス転移温度が５０℃以上のフ
ッ素を含有しない熱可塑性樹脂と炭素粉末を含有する樹
脂組成物からなり、かつ、前記炭素粉末の有する真比重
の８０〜９０％の体積密度を有する、非水電解液二次電
池用電極材料。

【０００６】［２］ 樹脂組成物が、アセチレンブラッ
ク、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、ガラス
状カーボン、金属導電剤粉末からなる群から選択され
た、少なくとも一種の導電剤粉末を添加することによ
り、未添加の場合の樹脂組成物と比較して、導電性が高
められたものである、［１］に記載した非水電解液二次
電池用電極材料。

【０００７】［３］ 樹脂組成物が、可塑剤を添加する
ことにより、未添加の場合の樹脂組成物と比較して、ガ
ラス転移温度が低められたものである、［１］又は
［２］に記載した非水電解液二次電池用電極材料。

【０００８】［４］ 樹脂組成物が、結晶化核剤を添加
することにより、未添加の場合の樹脂組成物と比較し
て、結晶化速度が高められたものである、［１］乃至
［３］の何れかに記載した非水電解液二次電池用電極材
料。

【０００９】［５］ 炭素粉末が、コークスを焼成して
なる炭化物、黒鉛を焼成してなる炭化物、樹脂を焼成し
てなる炭化物、ソフトカーボン、ハードカーボン、ガラ
ス状カーボンからなる群から選択された、少なくとも一
種である、［１］乃至［４］の何れかに記載した二次電
池用電極材料。

【００１０】［６］ ［１］乃至［５］の何れかに記載
した材料を、集電体金属箔に接着した、非水電解液二次
電池用電極。

【００１１】［７］ ［１］乃至［５］の何れかに記載
した材料を、集電体金属箔に圧着した、非水電解液二次
電池用電極。

【００１２】［８］ 集電体金属箔が、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、及び、Ａｕからなる群から選択
された、少なくとも一種の金属を含有する合金からな
る、少なくとも一層の合金層を有するものである、
［６］又は［７］に記載した二次電池用電極。

【００１３】［９］ ポリイミド、ポリアミド、ポリス
ルホン、及び、ポリエーテルからなる群から選択され
た、少なくとも一種のガラス転移温度が５０℃以上のフ
ッ素を含有しない熱可塑性樹脂と炭素粉末を含有する樹
脂組成物を、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上の
温度で加熱圧縮することを特徴とする、非水電解液二次
電池用電極に使用する成形加工品の製造方法。

【００１４】［１０］ 樹脂組成物が、アセチレンブラ
ック、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、ガラ
ス状カーボン、金属導電剤粉末からなる群から選択され
た、少なくとも一種の導電剤粉末を添加することによ
り、未添加の場合の樹脂組成物と比較して、導電性が高
められたものである、［９］に記載した製造方法。

【００１５】［１１］ 樹脂組成物が、可塑剤を添加す
ることにより、未添加の場合の樹脂組成物と比較して、
ガラス転移温度が低められたものである、［９］又は
［１０］に記載した製造方法。

【００１６】［１２］ 樹脂組成物が、結晶化核剤を添
加することにより、未添加の場合の樹脂組成物と比較し
て、結晶化速度が高められたものである、［９］乃至
［１１］の何れかに記載した製造方法。

【００１７】［１３］ 炭素粉末が、コークスを焼成し
てなる炭化物、黒鉛を焼成してなる炭化物、樹脂を焼成
してなる炭化物、ソフトカーボン、ハードカーボン、ガ
ラス状カーボンからなる群から選択された、少なくとも
一種である、［９］乃至［１２］の何れかに記載した製
造方法。

【００１８】［１４］ ［９］乃至［１３］の何れかに
記載した製造方法により得られた、二次電池用電極材
料。

【００１９】［１５］ ポリイミド、ポリアミド、ポリ
スルホン、及び、ポリエーテルからなる群から選択され
た、少なくとも一種のガラス転移温度が５０℃以上のフ
ッ素を含有しない熱可塑性樹脂と炭素粉末を含有する樹
脂組成物を、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上の
温度で、集電体金属箔と共に、加熱圧縮することを特徴
とする、非水電解液二次電池用電極の製造方法。

【００２０】［１６］ 樹脂組成物が、アセチレンブラ
ック、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、ガラ
ス状カーボン、金属導電剤粉末からなる群から選択され
た、少なくとも一種の導電剤粉末を添加することによ
り、未添加の場合の樹脂組成物と比較して、導電性が高
められたものである、［１５］に記載した製造方法。

【００２１】［１７］ 樹脂組成物が、可塑剤を添加す
ることにより、未添加の場合の樹脂組成物と比較して、
ガラス転移温度が低められたものである、［１５］又は
［１６］に記載した製造方法。

【００２２】［１８］ 樹脂組成物が、結晶化核剤を添
加することにより、未添加の場合の樹脂組成物と比較し
て、結晶化速度が高められたものである、［１５］乃至
［１７］の何れかに記載した製造方法。

【００２３】［１９］ 炭素粉末が、コークスを焼成し
てなる炭化物、黒鉛を焼成してなる炭化物、樹脂を焼成
してなる炭化物、ソフトカーボン、ハードカーボン、ガ
ラス状カーボンからなる群から選択された、少なくとも
一種である、［１５］乃至［１８］の何れかに記載した
製造方法。

【００２４】［２０］ ［１５］乃至［１９］の何れか
に記載した製造方法により得られた、二次電池用電極。

【００２５】［２１］ ［１４］に記載した材料を、集
電体金属箔に接着した、非水電解液二次電池用電極。

【００２６】［２２］ ［１４］に記載した材料を、集
電体金属箔に圧着した、非水電解液二次電池用電極。

【００２７】［２３］ 集電体金属箔が、Ａｌ、Ｃｕ、
Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、及び、Ａｕからなる群から選
択された、少なくとも一種の金属を含有する合金からな
る、少なくとも一層の合金層を有するものである、［２
０］乃至［２２］の何れかに記載した二次電池用電極。

【００２８】［２４］ ポリイミド、ポリアミド、ポリ
スルホン、及び、ポリエーテルからなる群から選択され
た、少なくとも一種のガラス転移温度が５０℃以上のフ
ッ素を含有しない熱可塑性樹脂と炭素粉末を含有する樹
脂組成物からなり、かつ、前記炭素粉末の有する真比重
の７５〜９０％の体積密度を有する、非水電解液二次電
池用電極材料。

【００２９】［２５］ ポリイミド、ポリアミド、ポリ
スルホン、及び、ポリエーテルからなる群から選択され
た、少なくとも一種のガラス転移温度が５０℃以上のフ
ッ素を含有しない熱可塑性樹脂と炭素粉末を含有する樹
脂組成物からなり、かつ、前記炭素粉末の有する真比重
の８５〜９０％の体積密度を有する、非水電解液二次電
池用電極材料。

【００３０】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリイミド、ポリ
アミド、ポリスルホン、ポリエーテルから選ばれる樹脂
は、ガラス転移温度が５０℃以上で、フッ素を含有せ
ず、熱可塑性を示すもので有れば、その種類、構造等に
特に制限はなく、従来公知のものがいずれも使用でき
る。本発明において用いられる樹脂のガラス転移温度は
５０℃以上、好ましくは１００℃以上、さらに好ましく
は１６０℃以上、４００℃以下である。樹脂のガラス転
移温度が高いほど、得られる電極材料の耐熱性を高くす
ることができるが、用いる集電体金属箔の酸化による特
性変化の起こらない温度で加熱圧縮できるようなガラス
転移温度を有する樹脂を選択することが好ましい。ま
た、用いる樹脂のガラス転移温度が４００℃より高い場
合には、加熱圧縮時に樹脂の分解が起こり、５０℃未満
であると得られる電極材料は１００℃未満の温度で集電
体金属箔から剥離したり、炭素粉末が欠落するため好ま
しくない。フッ素を含有する樹脂は、使用中にＨＦを生
じる虞があるため好ましくない。また、熱可塑性を示さ
ない樹脂を用いた場合には、加熱圧縮により得られる電
極材料の体積密度が低いため好ましくない。従来結着剤
として用いられてきた樹脂は結晶性樹脂であるが、本発
明においては、結晶性、非晶性を問わず、また、結晶状
態でも非晶状態でも用いることができる。

【００３１】本発明におけるポリイミド樹脂としては、
脂肪族ポリイミド、半芳香族ポリイミド、芳香族ポリイ
ミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等を任意
に使用できる。ここで、脂肪族ポリイミドとは脂肪族鎖
からなるポリイミド樹脂、半芳香族ポリイミドとは一部
芳香族鎖を持つポリイミド樹脂、芳香族ポリイミドとは
芳香族鎖からなるポリイミド樹脂を示す。また、本発明
におけるポリイミド樹脂には、ポリアミドイミド、ポリ
エーテルイミドといったイミド結合以外の結合様式を合
わせ持つイミド樹脂も含む。なお、本発明においてはポ
リイミドの前駆体であるポリアミド酸も使用することが
できる。本発明において用いられるポリイミド樹脂はジ
アミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を従来公知の
方法で重合することにより得ることができ、その製造方
法に特に限定はない。

【００３２】ジアミン化合物としては、例えばジアミノ
ヘキサン、ジアミノオクタン、ジアミノデカン、ジアミ
ノドデカン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタ
ン、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）
エーテル、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラ
ジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナン
ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジル
アミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミ
ノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、
（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフ
ィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス
（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフ
ェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス
（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−
アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニ
ル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ
フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕ブタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，
４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−
ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジ
メチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ
−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、４，４’−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィ
ド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベ
ンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
ベンゾイル〕ベンゼン、４，４’−ビス〔３−（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、
４，４’−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾ
イル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔４−（４
−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベ
ンゾフェノン、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−
α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルス
ルホン、ビス〔４−｛４−（アミノフェノキシ）フェノ
キシ｝フェニル〕スルホン、１，４−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベン
ゼン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−
α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベ
ンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフロロベンゾフェノ
ン等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合し
て使用される。

【００３３】また、テトラカルボン酸二無水物成分とし
ては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット
酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，
３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二
無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕
ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボ
キシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス
｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フ
ェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−
（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロ
パン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキ
シ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４
−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニ
ル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−
ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，
４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキ
シ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−
ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水
物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノ
キシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−
（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スル
ホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキ
シ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス
｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フ
ェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，
２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド
二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカル
ボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレ
ンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは
単独あるいは２種以上の混合して用いられる。

【００３４】なお、これらのモノマーはその組み合わせ
により、熱可塑性、すなわち溶融流動可能なポリイミド
と非熱可塑性、すなわち、溶融流動しないポリイミドが
得られるが、本発明に用いられるポリイミドは熱可塑性
のものに限定される。

【００３５】本発明において用いられるポリアミド樹脂
は、ジアミン化合物とジカルボン酸またはその誘導体を
従来公知の方法で重合することにより得ることができ、
その製造方法に特に限定はない。

【００３６】ジアミン化合物としては、前述のジアミン
化合物を用いることができる。また、ジカルボン酸とし
ては、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ウンデカン二酸、ドテカン二酸、フェニルコ
ハク酸、１，４−フェニレンジ酢酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフ
ェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフィドジカルボ
ン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，
４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビス（４−カ
ルボン酸フェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボ
ン酸フェニル）プロパン、１，４−ビス（４−カルボン
酸フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボン
酸ベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボン
酸−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、２，２−ビ
ス（４−カルボン酸フェノキシ）フェニルプロパン、ビ
フェニルジカルボン酸、あるいはこれらの無水物やハロ
ゲン化物等の誘導体などが挙げられる。これらは単体
で、あるいは２種類以上を混合して使用される。

【００３７】本発明において用いられるポリスルホン樹
脂とは、スルホン基とエーテル基を有するポリマーを示
し、その製造方法に特に限定はない。ポリスルホン樹脂
の代表例としては、４，４’−ビフェニルジスルホニル
クロリドとジフェニルエーテルおよび／またはビフェニ
ルをフリーデルクラフト型の求電子反応により重合した
もの、ビスフェノールＡのナトリウム塩と４，４’−ジ
クロロジフェニルスルホンの脱塩反応により重合したも
の、４，４’−ジスルホニルクロリドジフェニルエーテ
ルと４−スルホニルクロリドジフェニルエーテルおよび
／またはビフェニルをフリーデルクラフト型の求電子反
応により重合したもの、４−クロロ−４’−ヒドロキシ
−ジフェニルスルホンのナトリウムまたはカリウム塩の
脱塩反応により重合したもの等が挙げられる。

【００３８】本発明においては、上記製造方法により得
られたポリスルホン樹脂の他に、ビスフェノールＡの代
わりに他のジヒドロキシ化合物を用いたポリスルホン樹
脂も使用できる。ジヒドロキシ化合物としては、エチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチレン
グリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジ
オール、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、１，４−
ジヒドロキシブチン、２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−
ヘキサンジオール、２，４−ジヒドロキシ−２−メチル
ペンタン、１，５−ジヒドロキシ−３−メチルペンタ
ン、２，５−ジヒドロキシ−３−ヘキサン、１，２−シ
クロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、３−メチルペン
タン−２，４−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８
−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５
−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−
トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，９−ノナ
ンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオール、１，１０−デカンジオール、３，６−
ジヒドロキシ−３，６−ジメチル−４−オクタン、１，
２−ジヒドロキシ−５，９−シクロドデカジエン、１，
２−ジヒドロキシシクロドデカン、１，１２−ドデカン
ジオール、２，５−ジブチルヒドロキノリン、２，６−
ジブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、ｐ，ｐ’
−ジヒドロキシ−２，２−ジシクロヘキシルプロパン、
１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１，２，２−テ
トラフェニル−１，２−エタンジオール、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−ナフチルメタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）プロパン〔”ビスフェノール
Ａ”〕、２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−
（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビ
ス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３’−エチル−４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−ｎ−プロピル
−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３’−イソプロピル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３’−ｓｅｃ−ブチル−４’−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−
ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３’−シクロヘキシル−４’−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−アリ
ル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒ
ドロキシフェニル） プロパン、２，２−ビス（２’，
３’，５’，６’−テトラメチル−４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−クロロ−４’
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３’，５’−ジクロロ−４’−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３’−ブロモ−４’−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’−
ジブロモ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（２’，６’−ジブロモ−３’，５’−ジメチ
ル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シアノメタン、１−シアノ−３，
３−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロペン
タン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、１，１−ビス （４’−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）アダマンタ
ン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、
４，４’− ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，
４’− ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニル
エーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル
類、４，４’− ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’− ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェ
ニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィ
ド、４，４’− ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド、４，４’− ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジ
フェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスル
ホキシド類、４，４’− ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、４，４’− ジヒドロキシ−３，３’−ジメチル
ジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホ
ン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ケトン等のビ
ス（ヒドロキシアリール）ケトン類、更には、６，６’
−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’− テトラメチル
スピロ（ビス） インダン〔”スピロビインダンビスフ
ェノール”〕、トランス−２，３− ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）−２− ブテン、９，９−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，３−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）−２− ブタノン、１，
６−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキ
サンジオン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス（４’−
ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジブロモ−
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチレン、
１，１−ジクロロ−２，２−ビス（５’−フェノキシ−
４’−ヒドロキシフェニル）エチレン、α，α，α’，
α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テト
ラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−ｍ−キシレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等
が挙げられる。これらは単体で、あるいは２種類以上を
混合して使用される。

【００３９】本発明において用いられるポリエーテル樹
脂とは、フェニル基とエーテル基を有するポリマーを示
し、その製造方法に特に限定はない。ポリエーテル樹脂
の代表例としては、２，６−キシレノールの酸化カップ
リング反応により得られるポリフェニレンエーテルが挙
げられる。本発明においては、上記ポリエーテル樹脂の
他に、上記ポリエーテル樹脂とポリスチレン等の他の樹
脂のとアロイも使用できる。本発明においては、上記ポ
リイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルを
２種以上混合して使用することもできる。

【００４０】本発明においては、熱可塑性樹脂に可塑剤
および／または結晶化核剤を添加し、ガラス転移温度お
よび／または結晶性を変化させて用いることができる。
可塑剤および結晶化核剤としては、製造時に化学反応を
伴わず、電池の性能に影響を与えないものであれば、公
知のものがいずれも使用できる。可塑剤としては、例え
ばリン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリ
クレシル等のリン酸エステル系、フタル酸ジメチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−ｎ−
オクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデ
シル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル
類、オレイン酸ブチル、クリセリンモノオレイン酸エス
テル等の脂肪族−塩基酸エステル系、アジピン酸ジブチ
ル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸アルキ
ル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘ
キシル等の脂肪族二塩基酸エステル系、ジエチレンクリ
コールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２
−エチルブチラート等の二価アルコールエステル系、ア
セチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチ
ル、ブチルフタリルブチルグリコラート、アセチルクエ
ン酸トリブチル等のオキシエステル類、その他塩素化パ
ラフィン、塩素化ビフェニル、２−ニトロビフェニル、
ジノニルナフタリン、ジフェニルエーテル、ジフェニル
スルホン、ターフェニル、Ｎ−ベンゼンスルホニル−ｎ
−ブチルアミン、トルエンスルホンエチルアミド、しょ
うのう、アビエチン酸メチル、トリメリット酸アルキ
ル、トリメリット酸トリス−２−エチルヘキシル、ポリ
エステル系可塑剤、エポキシ経可塑剤、ステアリン酸系
可塑剤、パラフィン類、シリコーンオイル類等が挙げら
れる。結晶化核剤としてはリン酸２，２’−メチレンビ
ス（４，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リ
ン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、ビス
（ｐ−アリルベンジリデン）ソルビトール等が挙げられ
る。その他、用いる樹脂のモノマーあるいはオリゴマー
を用いることができる。これらの可塑剤および結晶化核
剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
可塑剤を用いてガラス転移温度を変化させることによ
り、加熱圧縮時の温度を変化させることができる。結晶
化核剤を用いて樹脂を結晶化させることにより、得られ
る電極材料の耐熱性を高くすることができる。

【００４１】本発明においては、熱可塑性樹脂に導電性
を付与するために導電剤粉末を添加することができる。
導電剤粉末は、導電性を有し、樹脂組成物に改善された
導電性を付与する機能を有するものであれば、その種類
や形状等に関して、特に制限されない。本発明における
導電剤粉末は、電気伝導性を有していればその種類や形
状に特に制限はなく、従来公知のものがいずれも使用で
きる。導電剤粉末としては例えば、アセチレンブラッ
ク、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、金属等
が上げられ、これらは１種または２種以上を混合して用
いることができる。ここで、アセチレンブラック、カー
ボンブラック、黒鉛（グラファイト）の真比重は、通
常、１．３〜１．５ｇ／ｃｍ³である。

【００４２】本発明における炭素粉末は、Ｌｉイオンを
取り込む機能を有するものであれば特に制限されない。
また、本発明における炭素粉末は、電池の電極材料とし
て使用できるものであれば、その種類や形状、結晶構造
に特に制限はない。本発明における炭素粉末の真比重
は、通常、２．３ｇ／ｃｍ³以下のものが好ましく、
２．１ｇ／ｃｍ³以下のものがより好ましく、２．０ｇ
／ｃｍ³以下のものがさらに好ましい。本発明における
炭素粉末の真比重は、通常、１．４ｇ／ｃｍ³以上のも
のが好ましく、１．６ｇ／ｃｍ³以上のものがより好ま
しく、１．８ｇ／ｃｍ³以上のものがさらに好ましい。
炭素粉末としては例えばコークス、黒鉛、樹脂炭化物、
ソフトカーボン、ハードカーボン、ガラス状カーボン等
があげられ、これらは１種または２種以上混合して用い
られる。本発明における炭素粉末は、従来公知のものが
いずれも使用できる。炭素粉末としては例えばコーク
ス、黒鉛、樹脂炭化物、ソフトカーボン、ハードカーボ
ン、ガラス状カーボン等があげられ、これらは１種また
は２種以上混合して用いられる。ここで、黒鉛とは、結
晶が整然とした層構造を有するもので、天然黒鉛、人工
黒鉛等が挙げられる。また、ソフトカーボンとは結晶の
層構造がある程度発達した炭素で、高温で熱処理すると
容易に黒鉛に変換できるもので、易黒鉛化性炭素とも呼
ばれるものである。このソフトカーボンは、そのままの
状態であっても、また、熱処理により黒鉛化したもので
あっても使用できる。なお、コークス（ピッチコーク
ス、ニードルコークス、石油コークス等）はソフトカー
ボンに分類されるものであり、そのままの状態であって
も、また、熱処理により黒鉛化したものであっても使用
できる。樹脂炭化物とは、セルロース類、フェノール樹
脂類、フラン樹脂類、ポリイミド類等の樹脂類を適当な
温度で焼成し炭素化したもので、用いた樹脂類に関わら
ずいずれも使用できる。

【００４３】本発明における集電体金属箔は電池の電極
材料として使用できるものであればその種類や形状、製
造方法に特に制限はなく、従来公知のものがいずれも使
用できる。集電体金属箔としては、例えば、Ａｌ、Ｃ
ｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ａｕまたはこれらと他の
金属の合金、ＳｎＯ₂、Ｔｉ₂Ｏ₃等の金属酸化物等が挙
げられ、これらは圧延、電解等により製造される。集電
体金属箔の厚みは一般的に１〜１００μｍ程度である
が、本発明においてはいかなる厚みの箔も使用できる。
また、本発明においては、表面処理を施した集電体金属
箔も使用できる。

【００４４】本発明において電極材料は、炭素粉末およ
び必要に応じて導電剤粉末を熱可塑性樹脂の溶液あるい
は分散液と混合してスラリーとし、このスラリーを乾燥
した後、加熱圧縮することにより得られる。ここで、ス
ラリーをバットや金属あるいは樹脂製のベルトあるいは
フィルム上で乾燥した後粉砕し、あるいはニーダー等の
混練機中で乾燥しつつ粉砕し、集電体金属箔と共に加熱
圧縮してよい。また、スラリーを金属あるいは樹脂製の
ベルトあるいはフィルム上で乾燥、加熱圧縮した後、ベ
ルトあるいはフィルムから剥離し、集電体金属箔に圧着
してもよい。また、スラリーを集電体金属箔上に直接塗
布し、乾燥後加熱圧縮しても良い。ここで、溶液または
分散液に用いる溶媒に特に指定はなく、例えば、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、イソオクタン、オクタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶
媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセロール等のアルコール系溶媒、酢酸エチ
ル、酢酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プ
ロピル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のエステル系
溶剤、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ト
リクロロエチレン、１，１，２−トリクロロ−トリフル
オロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロ
モベンゼン、ヨ−ドベンゼン、ジクロロベンゼン、１，
１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレ
ン、ｐ−クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン
等のケトン系溶媒、ジイソプロピルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサ
ン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビ
トール、ジブチルエ−テル、アニソ−ル、フェネトー
ル、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼ
ン、３−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベン
ジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン等のエーテ
ル系溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等のチ
オエーテル溶媒、安息香酸メチル、フタル酸メチル、フ
タル酸エチル等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテ
ル、または４−メチルフェニルエーテル、３−メチルフ
ェニルエーテル、３−フェノキシトルエン等のアルキル
置換ジフェニルエーテル、または、４−ブロモフェニル
エーテル、４−クロロフェニルエーテル、４ーブロモジ
フェニルエーテル、４−メチル−４’−ブロモジフェニ
ルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、また
は、４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシフ
ェニルエーテル、３−メトキシフェニルエーテル、４−
メチル−４’−メトキシジフェニルエーテル等のアルコ
キシ置換ジフェニルエーテル、または、ジベンゾフラ
ン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェ
ニルエーテル系溶媒、その他アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ベンゾニトリル、ピリジン、ピコリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、水等が、
１種あるいは２種以上混合して使用できる。

【００４５】スラリーの塗布方法に特に指定はなく、例
えば、ローラーばけ、エアスプレー、エアレススプレ
ー、ローラーコーター、カーテンフローコーター等を用
いた公知の方法が使用できる。塗布したスラリーの乾燥
方法に特に指定はなく、溶媒、熱可塑性樹脂、炭素粉
末、導電材料、集電体金属箔等が分解や劣化しない温
度、雰囲気であれば任意に選択できる。

【００４６】本発明において電極材料は、炭素粉末およ
び必要に応じて導電剤粉末を熱可塑性樹脂と混合し、加
熱圧縮することによっても得られる。ここで、集電体金
属箔と共に加熱圧縮してもよく、加熱圧縮した後に集電
体と圧着してもよい。電極材料を得る方法としては、工
程の簡便さから、炭素粉末および必要に応じて導電剤粉
末を熱可塑性樹脂の溶液あるいは分散液と混合してスラ
リーとし、このスラリーを集電体金属箔に直接塗布し、
乾燥後加熱圧縮する方法、あるいは、炭素粉末および必
要に応じて導電剤粉末を熱可塑性樹脂と混合し、集電体
金属箔と共に加熱圧縮する方法が好ましい。

【００４７】本発明においては、ガラス転移温度が５０
℃以上の熱可塑性樹脂を用いるため、加熱圧縮した場合
にのみ電極材料の体積密度が向上する。ここで体積密度
（ディメンジョンは、［ｇ／ｃｍ³］である。）とは、
電極材料の単位体積当たりの、使用した炭素粉末の重量
をいい、電極材料中の炭素粉末の見かけの密度であり、
この密度が高いほど同体積における炭素粉末量が多く、
結果として電池の電気容量が大きくなる。本発明におけ
る炭素粉末の真比重は、通常、１．２ｇ／ｃｍ³以上の
ものが好ましく、１．４ｇ／ｃｍ³以上のものがより好
ましく、１．６ｇ／ｃｍ³以上のものがさらに好ましい
ことは前述した。本発明において、体積密度は、通常、
使用する炭素粉末の真比重の８０〜９０％である。本発
明において加熱圧縮時の加熱方法および圧縮方法に特に
指定はなく、従来公知の方法を用いることができる。加
熱圧縮方法としては、例えば、熱プレス機による熱プレ
ス、熱ロールによるロールプレス等が使用できる。

【００４８】本発明において加熱圧縮時の温度は、用い
る熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上、好ましくはガラ
ス転移温度より３０℃以上高い温度、さらに好ましくは
ガラス転移温度より５０℃以上高い温度で、かつ、用い
る熱可塑性樹脂が溶融流動する温度未満である。加熱圧
縮時の圧力は、１ＭＰａ以上、好ましくは１０ＭＰａ以
上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上であり、かつ、
炭素粉末の結晶状態が変化する圧力未満、好ましくは炭
素粉末の形状が変化する圧力未満である。加熱圧縮時の
温度が低い場合および／または圧力が低い場合には、高
い体積密度を有する電極材料が得られないばかりか、得
られた電極材料が割れたり、炭素粉末が欠落するため好
ましくない。加熱圧縮時の温度が樹脂が溶融流動する温
度以上の場合、加熱圧縮時に樹脂が流動し、炭素粉末と
分離してしまうため好ましくない。

【００４９】本発明において用いる熱可塑性樹脂の量
は、炭素粉末１００重量部に対し０．２重量部以上、好
ましくは２重量部以上、さらに好ましくは５重量部以上
で、かつ、５０重量部以下、好ましくは２０重量部以
下、さらに好ましくは１０重量部以下である。用いる熱
可塑性樹脂の量が少ないと得られた電極材料が割れた
り、炭素粉末が欠落し、多いと電池の容量低下をもたら
すため好ましくない。本発明において用いる導電剤粉末
の量は、炭素粉末１００重量部に対し０〜５０重量部で
あるが、特に制限はない。

【００５０】本発明により得られる電極材料は、結着剤
である熱可塑性樹脂の軟化する温度が高いため、従来の
電極材料では困難な条件下での使用が可能となる。使用
できる条件は、用いる熱可塑性樹脂により異なるが、１
００℃ではいずれの樹脂を用いた電極材料も形状の変化
や炭素粉末の欠落が起こらず、樹脂によっては、１５０
℃、さらには２００℃でもその形状変化や炭素粉末の欠
落が起こらないため、従来不可能であった条件下での使
用が可能となる。

【００５１】本発明により得られる電極材料は、従来公
知の非水電解液二次電池用の負極に用いることができ、
電池の構造および用いる電解質に制限はない。例えば本
発明により得られる電極材料は、電解質としてジメチル
カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、ビニレンカーボネート、ジメトキシエタン、
ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキ
シエタン、ジエトキシエタン、ベンゾニトリル、アセト
ニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、γ−ブチルラクトン、ジオキソラン、トリエ
チルホスファイト、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメ
トキシエタン、ポリエチレングリコール、スルホラン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジクロロエ
タン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の有機溶媒を
１種または２種以上混合して用いる二次電池に使用する
ことができる。また、本発明により得られる電極材料は
電解質として導電率の高い樹脂または電解液を吸収した
樹脂を用いるポリマー電池にも使用することができる。

【００５２】本発明により得られる電極材料を用いた二
次電池の形状および製造方法に特に規定はなく、例えば
電極を平板状で用いる角型、プレート（ガム）型、ボタ
ン（コイン）型、フィルム（リボン）型、電極等を渦巻
状に加工する円筒型、角形、プレート（ガム）型、ボタ
ン（コイン）型等に使用できる。

【００５３】

【実施例】以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
く、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実
施することが可能である。なお、樹脂のガラス転移温度
（Ｔｇ）はＴＭＡ（島津ＴＭＡ−４０）を用いた針入法
により、３０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度
で昇温して測定した。樹脂の対数粘度は、樹脂をＮＭＰ
に溶解し、樹脂０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調整し
て、ウベローデ粘度管を用いて３５℃で測定した。

【００５４】［実施例１］Ｔｇ２１５℃のポリイミド
（ＧＥ社製「ウルテム」）１．０ｇをＮＭＰ（Ｎ−メチ
ル−ピロリドン）に溶解し炭素粉末としてコークス処理
黒鉛粉末（真比重２．０［ｇ／ｃｍ³］）９．０ｇを拡
散させたスラリー液を蒸発皿に入れ、２５０℃１２時間
通風乾燥した後、サンプルミルで粉砕した。得られたパ
ウダーをポリイミドフィルム（宇部興産社製「ユーピレ
ックス」）に挟み２５０℃２００ＭＰａで加熱圧縮し電
極材料を作成した。得られた電極材料の体積密度は１．
６６ｇ／ｃｍ³であった。耐熱性試験として、該電極材
料とジメチルカーボネートを密閉型ステンレス容器に入
れ、容器ごと１２０℃のオーブン中で１２時間加熱し
た。冷却後容器内を確認したが炭素粉末の欠落はなかっ
た。

【００５５】［実施例２〜９］樹脂と乾燥時および加熱
圧縮時の温度を適宜変更した以外は実施例１と同様にし
て電極材料を作成し体積密度を測定した。一部の樹脂は
ＮＭＰに溶解しなかったため、凍結粉砕したパウダーを
ＮＭＰに分散させたスラリー状態で用いた。結果を表−
２［表２］に示す。これらの電極材料を用い、実施例１
と同様の耐熱性試験を行ったが、いずれの電極材料も炭
素粉末の欠落はなかった。

【００５６】［比較例１〜９］圧縮時の温度を室温とし
た以外は実施例１〜９と同様にして電極材料を作成し体
積密度を測定した。結果を表−２［表２］に示す。これ
らの電極材料を用い、実施例１と同様の耐熱性試験を行
ったところ、いずれの電極材料も炭素粉末の欠落が確認
された。

【００５７】［参考例１］樹脂としてＰＶＤＦ（呉羽化
学社製「ＫＦポリマー」）を用い、２００℃で乾燥を行
い、室温で圧縮した以外は実施例１と同様にして、電極
材料を作成した。得られた電極材料の体積密度は１．７
１ｇ／ｃｍ³であった。得られた電極材料を用い、実施
例１と同様の耐熱性試験を行ったが炭素粉末の欠落はな
かった。

【００５８】［参考例２］樹脂としてＳＢＲ（日本合成
ゴム社製「ＪＳＲ ＳＩＳ」）を用い、２００℃で乾燥
を行い、室温で圧縮した以外は実施例１と同様にして、
電極材料を作成した。得られた電極材料の体積密度は
１．６１ｇ／ｃｍ³であった。得られた電極材料を用
い、実施例１と同様の耐熱性試験を行ったところ炭素粉
末の欠落が確認された。

【００５９】［実施例１０］攪拌機、還流冷却管、水分
離器および窒素導入管を備えた容器に２，２−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン４１．
０５ｇ（０．１０モル）、３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物３１．５８ｇ（０．
０９８モル）、ＮＭＰ２９０ｇを装入し、窒素雰囲気下
で攪拌しながら１５０℃まで加熱昇温した。縮合水を留
去しつつ３時間反応を行った後、無水フタル酸０．８９
ｇ（６×１０^-3モル）を装入し、さらに２時間反応し
た。その後、室温まで冷却し、ポリマー濃度２０重量％
の芳香族ポリイミド−ＮＭＰ溶液を得た。なお、該ポリ
イミド溶液の一部をガラス板上にキャストし、２００℃
１２時間乾燥し、芳香族ポリイミドのキャストフィルム
を得た。得られた芳香族ポリイミドの対数粘度は１．０
３ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２００℃であった。該ポリイミド溶
液２．５ｇに天然黒鉛９．５ｇを入れ、攪拌しながら全
体が均質となるまでＮＭＰで希釈した。得られたスラリ
ー液をドクタードープ法にてＣｕ箔に塗布、２００℃１
２時間通風乾燥し、Ｃｕ箔に接着した電極材料を作成し
た。得られた電極材料の体積密度は１．４７ｇ／ｃｍ３
であった。該電極材料を、温度を変え、５０ＭＰａで加
熱圧縮し体積密度を測定した。結果を表−３［表３］に
示す。

【００６０】［実施例１１］攪拌機、還流冷却管、水分
離器および窒素導入管を備えた容器に２，２−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン４１．
０５ｇ（０．１０モル）、３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物３１．５８ｇ（０．
０９８モル）、ＮＭＰ２９０ｇを装入し、窒素雰囲気下
で攪拌しながら室温で３時間反応を行った後、無水フタ
ル酸０．８９ｇ（６×１０^-3モル）を装入し、６０℃で
２時間反応し、ポリマー濃度２０重量％の芳香族ポリア
ミド酸−ＮＭＰ溶液を得た。なお、該ポリアミド酸溶液
の一部をガラス板上にキャストし、２５０℃１２時間乾
燥し、芳香族ポリイミドのキャストフィルムを得た。得
られた芳香族ポリイミドの対数粘度は１．０１ｄｌ／
ｇ、Ｔｇは２００℃であった。該ポリアミド酸溶液２．
５ｇに天然黒鉛９．５ｇを入れ、攪拌しながら全体が均
質となるまでＮＭＰで希釈した。得られたスラリー液を
ドクタードープ法にてＣｕ箔に塗布し、２５０℃１２時
間加熱通風し、熱イミド化と乾燥を行うことで、Ｃｕ箔
に接着した電極材料を作成した。得られた電極材料の体
積密度は１．４３ｇ／ｃｍ³であった。該電極材料を、
温度を変え、５０ＭＰａで加熱圧縮し体積密度を測定し
た。結果を表−３［表３］に示す。

【００６１】表−１［表１］には、実施例１〜９、比較
例１〜９、参考例１〜２で使用した熱可塑性樹脂を示し
た。表−２［表２］には、実施例１〜９、比較例１〜
９、参考例１〜２の評価結果を示した。表−３［表３］
には、実施例１０〜１１の加熱圧縮温度を示した。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】 ［凡例］ （）内は、カタログデータである。

【００６４】

【表３】

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、リチウムと激しく反応
するため、電池が破損、破裂する虞がある、ＨＦ（フッ
化水素）が実質的に発生せず、しかも、体積密度の高
く、電気容量の高い特徴を有する、高耐熱性非水電解液
二次電池用電極材料を提供することができる。

フロントページの続き (72)発明者 奥村 知美 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 大川 祐一 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 及川 英明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホ
   ン、及び、ポリエーテルからなる群から選択された、少
   なくとも一種のガラス転移温度が５０℃以上のフッ素を
   含有しない熱可塑性樹脂と炭素粉末を含有する樹脂組成
   物からなり、かつ、前記炭素粉末の有する真比重の８０
   〜９０％の体積密度を有する、非水電解液二次電池用電
   極材料。
2. 【請求項２】 樹脂組成物が、アセチレンブラック、カ
   ーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、ガラス状カー
   ボン、金属導電剤粉末からなる群から選択された、少な
   くとも一種の導電剤粉末を添加することにより、未添加
   の場合の樹脂組成物と比較して、導電性が高められたも
   のである、請求項１に記載した非水電解液二次電池用電
   極材料。
3. 【請求項３】 樹脂組成物が、可塑剤を添加することに
   より、未添加の場合の樹脂組成物と比較して、ガラス転
   移温度が低められたものである、請求項１又は２に記載
   した非水電解液二次電池用電極材料。
4. 【請求項４】 樹脂組成物が、結晶化核剤を添加するこ
   とにより、未添加の場合の樹脂組成物と比較して、結晶
   化速度が高められたものである、請求項１乃至３の何れ
   かに記載した非水電解液二次電池用電極材料。
5. 【請求項５】 炭素粉末が、コークスを焼成してなる炭
   化物、黒鉛を焼成してなる炭化物、樹脂を焼成してなる
   炭化物、ソフトカーボン、ハードカーボン、ガラス状カ
   ーボンからなる群から選択された、少なくとも一種であ
   る、請求項１乃至４の何れかに記載した二次電池用電極
   材料。
6. 【請求項６】 請求項１乃至５の何れかに記載した材料
   を、集電体金属箔に接着した、非水電解液二次電池用電
   極。
7. 【請求項７】 請求項１乃至５の何れかに記載した材料
   を、集電体金属箔に圧着した、非水電解液二次電池用電
   極。
8. 【請求項８】 集電体金属箔が、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔ
   ｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、及び、Ａｕからなる群から選択され
   た、少なくとも一種の金属を含有する合金からなる、少
   なくとも一層の合金層を有するものである、請求項６又
   は７に記載した二次電池用電極。
9. 【請求項９】 ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホ
   ン、及び、ポリエーテルからなる群から選択された、少
   なくとも一種のガラス転移温度が５０℃以上のフッ素を
   含有しない熱可塑性樹脂と炭素粉末を含有する樹脂組成
   物を、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上の温度で
   加熱圧縮することを特徴とする、非水電解液二次電池用
   電極に使用する成形加工品の製造方法。
10. 【請求項１０】 樹脂組成物が、アセチレンブラック、
    カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、ガラス状カ
    ーボン、金属導電剤粉末からなる群から選択された、少
    なくとも一種の導電剤粉末を添加することにより、未添
    加の場合の樹脂組成物と比較して、導電性が高められた
    ものである、請求項９に記載した製造方法。
11. 【請求項１１】 樹脂組成物が、可塑剤を添加すること
    により、未添加の場合の樹脂組成物と比較して、ガラス
    転移温度が低められたものである、請求項９又は１０に
    記載した製造方法。
12. 【請求項１２】 樹脂組成物が、結晶化核剤を添加する
    ことにより、未添加の場合の樹脂組成物と比較して、結
    晶化速度が高められたものである、請求項９乃至１１の
    何れかに記載した製造方法。
13. 【請求項１３】 炭素粉末が、コークスを焼成してなる
    炭化物、黒鉛を焼成してなる炭化物、樹脂を焼成してな
    る炭化物、ソフトカーボン、ハードカーボン、ガラス状
    カーボンからなる群から選択された、少なくとも一種で
    ある、請求項９乃至１２の何れかに記載した製造方法。
14. 【請求項１４】 請求項９乃至１３の何れかに記載した
    製造方法により得られた、二次電池用電極材料。
15. 【請求項１５】 ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホ
    ン、及び、ポリエーテルからなる群から選択された、少
    なくとも一種のガラス転移温度が５０℃以上のフッ素を
    含有しない熱可塑性樹脂と炭素粉末を含有する樹脂組成
    物を、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上の温度
    で、集電体金属箔と共に、加熱圧縮することを特徴とす
    る、非水電解液二次電池用電極の製造方法。
16. 【請求項１６】 樹脂組成物が、アセチレンブラック、
    カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、ガラス状カ
    ーボン、金属導電剤粉末からなる群から選択された、少
    なくとも一種の導電剤粉末を添加することにより、未添
    加の場合の樹脂組成物と比較して、導電性が高められた
    ものである、請求項１５に記載した製造方法。
17. 【請求項１７】 樹脂組成物が、可塑剤を添加すること
    により、未添加の場合の樹脂組成物と比較して、ガラス
    転移温度が低められたものである、請求項１５又は１６
    に記載した製造方法。
18. 【請求項１８】 樹脂組成物が、結晶化核剤を添加する
    ことにより、未添加の場合の樹脂組成物と比較して、結
    晶化速度が高められたものである、請求項１５乃至１７
    の何れかに記載した製造方法。
19. 【請求項１９】 炭素粉末が、コークスを焼成してなる
    炭化物、黒鉛を焼成してなる炭化物、樹脂を焼成してな
    る炭化物、ソフトカーボン、ハードカーボン、ガラス状
    カーボンからなる群から選択された、少なくとも一種で
    ある、請求項１５乃至１８の何れかに記載した製造方
    法。
20. 【請求項２０】 請求項１５乃至１９の何れかに記載し
    た製造方法により得られた、二次電池用電極。
21. 【請求項２１】 請求項１４に記載した材料を、集電体
    金属箔に接着した、非水電解液二次電池用電極。
22. 【請求項２２】 請求項１４に記載した材料を、集電体
    金属箔に圧着した、非水電解液二次電池用電極。
23. 【請求項２３】 集電体金属箔が、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、
    Ｔｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、及び、Ａｕからなる群から選択され
    た、少なくとも一種の金属を含有する合金からなる、少
    なくとも一層の合金層を有するものである、請求項２０
    乃至２２の何れかに記載した二次電池用電極。