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KR102690716B1 - 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

양극 활물질의 제조방법 Download PDF

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KR102690716B1 KR1020190085294A KR20190085294A KR102690716B1 KR 102690716 B1 KR102690716 B1 KR 102690716B1 KR 1020190085294 A KR1020190085294 A KR 1020190085294A KR 20190085294 A KR20190085294 A KR 20190085294A KR 102690716 B1 KR102690716 B1 KR 102690716B1
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Abstract

본 발명은 리튬 복합 전이금속 산화물과 폴리이미드 전구체 입자를 건식 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하여 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 유리전이온도 Tg는 300℃ 이하인 폴리이미드 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 열처리는 상기 폴리이미드 코팅층의 유리전이온도 Tg 이상의 온도로 수행되는 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

Description

양극 활물질의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다.
그런데, 리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 이러한 수명 특성 저하는 양극과 전해액과의 부반응에 기인하며, 이러한 현상은 고전압 및 고온의 상태에서 더욱 심각해질 수 있다. 따라서, 고전압용 이차전지의 개발이 필요하며, 이를 위해서는 양극 활물질과 전해액과의 부반응 또는 전극 계면 반응을 제어하는 기술이 매우 중요하다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 양극 활물질의 표면에 Al2O3, ZrO2, 및 AlPO4 등과 같은 금속 산화물을 코팅하여 양극 활물질과 전해액의 접촉을 억제함으로써 전해액과의 부반응을 감소시키는 기술이 제안되었다.
그러나, 상기 금속 산화물을 이용하여 형성된 코팅층은 리튬 이온이동이 어려운 이온 절연층이기 때문에, 리튬 이온 전도도의 저하를 초래한다는 문제점이 있다.
한편, 한국등록특허 제1105342호에는 폴리아믹산을 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조한 후, 상기 고분자 용액에 양극 활물질을 분산시킨 다음 용매를 제거하고, 열처리하여 양극 활물질의 표면에 막 형태의 폴리이미드 코팅층을 형성하는 기술이 개시되어 있다.
상기와 같은 방법으로 폴리이미드 코팅층을 형성할 경우, 폴리이미드가 얇은 코팅층을 형성하여, 양극 활물질과 전해액의 접촉을 방지할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 막 형태의 코팅층이 양극 활물질 표면에 형성될 경우, 리튬 이온 전도성이 떨어져 저항이 증가하고, 용량이 감소한다는 문제점이 있다. 또한, 상기 방법은 용액을 이용한 습식 코팅법을 이용하는데, 습식 코팅을 위해 사용되는 고분자 용액 내에서 층 분리 등이 발생하고, 코팅을 위해 별도의 장치 및 공정이 요구되는 등 공정성이 떨어진다는 문제점도 있다.
한국등록특허 제10-1105342호
본 발명의 일 과제는 건식 혼합법을 사용하여, 양극 활물질 상에 특정 범위의 유리전이온도를 갖는 폴리이미드 코팅층을 상기 유리전이온도 이상에서 열처리하여 형성시킴으로써, 우수한 표면 접착성, 커버리지를 갖는 폴리이미드 코팅층을 형성할 수 있고 양극 활물질의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬 복합 전이금속 산화물과 폴리이미드 전구체 입자를 건식 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하여 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 유리전이온도 Tg는 300℃ 이하인 폴리이미드 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 열처리는 상기 폴리이미드 코팅층의 유리전이온도 Tg 이상의 온도로 수행되는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 양극 활물질의 제조방법은 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 폴리이미드 코팅층을 도입함에 있어, 폴리이미드 전구체 입자와 리튬 복합 전이금속 산화물을 건식 혼합한 뒤, 상기 혼합물을 열처리하는 공정을 수행한다. 이때, 상기 폴리이미드 코팅층의 유리전이온도 Tg는 300℃ 이하이며, 상기 열처리는 상기 유리전이온도 Tg보다 높은 온도에서 수행된다. 본 발명에서 사용되는 폴리이미드 코팅층은 낮은 수준의 유리전이온도를 가지므로 상기 유리전이온도보다 높은 온도에서 열처리 시에 흐름성을 가지며 양극 활물질 표면에 높은 커버리지, 높은 표면 접착력을 갖는 폴리이미드 코팅층 형성이 가능하다.
또한, 본 발명의 양극 활물질의 제조방법에 따르면, 습식 코팅법으로 인한 양극 활물질의 오염 가능성, 추가 공정 도입으로 인한 생산비 및 생산 시간 증가의 단점을 방지할 수 있고, 건식 코팅법을 통해 코팅층을 형성하기 때문에, 코팅층 형성을 위한 별도의 장비 등이 요구되지 않고, 코팅층 형성 공정이 간단할 뿐 아니라, 습식 코팅 적용 시에 발생하는 양극재의 초기 방전 용량 감소 및 저항 증가 등의 문제도 최소화할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 제조방법으로부터 제조된 양극 활물질을 적용한 이차 전지는 종래에 비해 우수한 초기 용량 특성, 저항 특성 및 수명 특성을 가질 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 있어서, 평균 입경(D50)은, 체적 누적 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 평균 입경(D50)은, 대상 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Horiba Partica LA-960)에 주입하고 산란되는 빛으로부터 측정된 입경에 따른 입자 체적 누적 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<양극 활물질의 제조방법>
본 발명은 양극 활물질의 제조방법, 구체적으로는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 양극 활물질의 제조방법은 리튬 복합 전이금속 산화물과 폴리이미드 전구체 입자를 건식 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하여 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 유리전이온도 Tg는 300℃ 이하인 폴리이미드 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 열처리는 상기 폴리이미드 코팅층의 유리전이온도 Tg 이상의 온도로 수행된다.
본 발명의 양극 활물질의 제조방법에 따르면, 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 코팅층을 형성함에 있어, 코팅층 형성 전구체와 리튬 복합 전이금속 산화물의 혼합을 습식 혼합법으로 수행하지 않으며, 유기 용매 등을 사용하지 않는 건식 혼합에 의해 수행한다. 이에 본 발명의 제조방법은 습식 코팅법에 의한 유기 용매의 사용을 배제할 수 있고, 리튬 복합 전이금속 산화물과 유기 용매가 직접적으로 접촉함에 따른 리튬 복합 전이금속 산화물 또는 양극 활물질의 오염, 부반응 등을 방지할 수 있으며, 제조된 양극 활물질의 수세, 유기 용매의 제거 등의 추가적인 공정 도입이 필요하지 않으므로 생산 효율의 증가를 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질의 제조방법에 따르면, 낮은 수준의 유리전이온도를 갖는 폴리이미드 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하며, 이에 따라 리튬 복합 전이금속 산화물과 폴리이미드 전구체 입자의 건식 혼합 후 상기 유리전이온도보다 높은 온도로 열처리 시에 폴리이미드의 흐름성이 우수한 수준으로 향상될 수 있으므로 양극 활물질의 표면을 우수한 수준으로 코팅할 수 있고 높은 표면 접착성을 갖는 폴리이미드 코팅층의 형성이 가능하다. 따라서, 종래의 건식 코팅법 또는 건식 혼합법이 갖는 코팅층의 낮은 커버리지, 낮은 표면 접착력의 문제점을 해소할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질의 제조방법은 리튬 복합 전이금속 산화물과 폴리이미드 전구체 입자를 건식 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬의 가역적인 삽입/탈리가 가능한 물질일 수 있으며, 구체적으로 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬(Li) 및 전이금속을 포함할 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, y는 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, y는 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
바람직하게, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 a로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 a]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2-pAp
상기 [화학식 a]에서, 상기 M1은 전이금속 사이트에 치환된 도핑 원소이며, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 A는, 산소 사이트에 치환된 원소로, F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 x는 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서 전체 전이금속 대비 리튬의 원자 비율을 의미하는 것으로, 1 내지 1.30일 수 있다. 리튬의 원자 비율이 상기 범위를 만족할 경우, 1차 입자의 평균 입경이 3㎛ 이상이면서도 결정성이 높고, 양이온 혼합이 적은 리튬 복합 전이금속 산화물을 얻을 수 있다.
상기 y는 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서 전이금속 중 니켈의 원자 비율을 의미하는 것으로 0<y<1, 바람직하게는 0.2≤y≤0.95이다, 보다 바람직하게는 0.5≤y≤0.95이며, 상기 범위에 있을 경우 활물질의 높은 용량 구현 측면에서 바람직하다.
상기 z는 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서 전이금속 중 코발트의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0<y<1, 바람직하게는 0<y≤0.6, 바람직하게는 0.01≤y≤0.4.
상기 w는 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서 전이금속 중 망간 원자 비율을 의미하는 것으로, 0<y<1, 바람직하게는 0<y≤0.6, 바람직하게는 0.01≤y≤0.4이다.
상기 v는 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 전이금속 사이트에 도핑된 도핑원소 M1의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0≤v≤0.2, 바람직하게는 0≤v≤0.1일 수 있다. 도핑 원소 M1이 첨가될 경우, 리튬 복합 전이금속 산화물의 구조 안정성을 개선하는 효과가 있으나, 도핑 원소의 함유량이 증가하면 용량이 떨어질 수 있으므로, 0.2 이하의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 p는 산소 사이트에 치환된 원소 A의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0≤p≤0.2, 바람직하게는 0≤p≤0.1일 수 있다.
한편, 상기 화학식 a에서, y+z+w+v=1이다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 평균 입경(D50)은 4㎛ 내지 25㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게는 8㎛ 내지 18㎛일 수 있으며, 상술한 범위에 있을 때 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면적이 적정 수준으로 구현되어, 폴리이미드 코팅층이 폴리이미드의 뭉침 현상 없이 균일하게 형성될 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 입자는 폴리이미드 코팅층의 전구체가 되는 성분이며, 후술하는 열처리에 의해 리튬 복합 전이금속 산화물 표면에 폴리이미드 코팅층을 형성한다.
상기 폴리이미드 전구체 입자는 열처리에 의해 경화되어 유리전이온도 Tg가 300℃ 이하인 폴리이미드 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 유리전이온도 Tg 범위를 갖는 폴리이미드 코팅층 구현은 폴리이미드 전구체 입자 및/또는 폴리이미드 코팅층 내의 화학 구조, 유기기를 조절하는 방법에 의할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 전구체 입자는 폴리아믹산 및/또는 폴리아믹산 에스터을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1의 반복단위 중, A는 탄소수 4 내지 30의 4가의 유기기이고, B는 탄소수 6 내지 30의 2가의 유기기이며, 상기 A 및 B 중 적어도 하나는 -O- 및 -COO-로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 하나 이상 포함하며, R1 및 R2는 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, n은 1 이상의 정수이다.
상기 화학식 1의 반복단위 중, A 및 B 중 적어도 하나가 -O- 및 -COO-로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 하나 이상 포함하며, 상기 반복단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 입자는 열처리에 의해 낮은 수준의 유리전이온도 Tg를 갖는 폴리이미드 코팅층을 형성할 수 있고, 경화 과정에서 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 내부로 침투하지 않고, 표면 코팅에 이용되도록 하고, 활물질의 저항 증가를 최소화할 수 있다.
구체적으로 상기 A는 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 및 화학식 2d로 표시되는 4가의 유기기 중에서 선택된 것일 수 있다.
[화학식 2a]
[화학식 2b]
[화학식 2c]
[화학식 2d]
상기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 및 화학식 2d에서 * 표시는 결합 부위를 의미한다.
상기 B는 하기 화학식 3a, 화학식 3b, 화학식 3c, 화학식 3d, 화학식 3e, 화학식 3f 및 화학식 3g로 표시되는 2가의 유기기 중에서 선택된 것일 수 있다.
[화학식 3a]
[화학식 3b]
[화학식 3c]
[화학식 3d]
[화학식 3e]
[화학식 3f]
[화학식 3g]
상기 화학식 3a, 화학식 3b, 화학식 3c, 화학식 3d, 화학식 3e, 화학식 3f 및 화학식 3g에서 * 표시는 결합 부위를 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위에 있어서, 상기 A는 상기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 및 화학식 2d로 표시되는 4가의 유기기 중에서 선택된 것이거나, 상기 B는 상기 화학식 3a, 화학식 3b, 화학식 3c, 화학식 3d, 화학식 3e, 화학식 3f 및 화학식 3g로 표시되는 2가의 유기기 중에서 선택된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 A는 상기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 및 화학식 2d로 표시되는 4가의 유기기 중에서 선택된 것이고, 상기 B는 -O- 및 -COO-로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하지 않는 2가의 유기기 중에서 선택된 것일 수 있다. 또는 상기 A는 -O- 및 -COO-로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하지 않는 4가의 유기기이고, 상기 B는 상기 화학식 3a, 화학식 3b, 화학식 3c, 화학식 3d, 화학식 3e, 화학식 3f 및 화학식 3g로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다. 또는 상기 A는 상기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 및 화학식 2d로 표시되는 4가의 유기기 중에서 선택된 것이고, 상기 B는 상기 화학식 3a, 화학식 3b, 화학식 3c, 화학식 3d, 화학식 3e, 화학식 3f 및 화학식 3g로 표시되는 2가의 유기기 중에서 선택된 것일 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 입자는 입자 형태를 가진다.
상기 폴리아미드 전구체 입자는, 충돌 혼합 공정을 통해 제조될 수 있다.
상기 충돌 혼합 공정은 용질에 대한 용해력이 다른 두 용매를 빠르게 혼합하고 분사하여 고분자 나노 분말을 제조하는 공정으로, 보다 구체적으로는, 용질 및 상기 용질에 대한 용해도가 높은 양용매를 포함하는 용액(편의상 제1용액이라 함)과 상기 용질이 용해되지 않는 비용매를 포함하는 용액(편의상 제2용액이라 함)을 서로 다른 방향에서 고속으로 분사하여 충돌 혼합시켜 입자를 형성하는 방법이다.
본 발명에 있어서, 상기 충돌 혼합 공정에 사용되는 용질은 폴리아믹산 및/또는 폴리아믹산 에스터일 수 있으며, 상기 폴리아믹산 및/또는 폴리아믹산 에스터는 제1용액 중 0.1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 30 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 폴리아믹산 및/또는 폴리아믹산 에스터의 농도가 상기 범위를 만족할 때, 고속 분사 및 입자 형성이 원활하게 이루어질 수 있다.
종래에 폴리이미드 전구체 입자를 제조하는 기술로는 침전법과 분무법이 주로 사용되었다. 이 중 침전법은 반응기에 비용매를 투입, 교반하고, 상기 비용매에 폴리아믹산 및/또는 폴리아믹산 에스터가 양용매 중에 용해된 고분자 용액을 적하시켜 비용매와 양용매 사이의 용매 치환을 통해 폴리이미드 전구체 입자를 형성하는 방법이다. 침전법에 의한 폴리이미드 전구체 입자 제조 방법은 공정이 간단하고 경제적이라는 장점이 있으나, 입자 크기가 마이크로 사이즈로 형성되고, 입자 제조 중에 응집이 발생하여 입자 형상 및 입도 분포 조절이 어렵다는 문제점이 있다. 한편, 분무법은 폴리아믹산을 포함하는 고분자 용액을 분사와 동시에 가열 건조시켜 입자화하는 방법으로 용매 사용량이 적고, 침전법에 비해 작은 입자를 형성할 수 있다는 장점이 있으나, 입자 크기를 나노 사이즈까지 줄이기는 어렵고, 가열 공정이 수반되어야 하기 때문에, 유기 용매의 폭발 위험성이 있고, 가열에 의해 폴리아믹산이 변질될 수 있다는 문제점이 있다.
이에 비해, 충돌 혼합 공정의 경우, 제1용액과 제2용액이 혼합되면 양용매와 비용매 사이에 용매 교환이 발생하고 핵 성장이 이루어지면서 폴리이미드 전구체 입자가 형성되게 되는데, 마이크로 반응기 내에서 고속 분사를 통한 충돌 혼합 방식으로 혼합이 이루어져 반응부피가 작기 때문에 나노 사이즈의 작은 입자가 형성되며 혼합 효율을 높일 수 있어 입도 또한 비교적 균일한 분포를 갖게 된다. 또한, 충돌 혼합 공정의 경우, 별도의 가열 공정 없이 용매가 제거되기 때문에 화학적, 물리적 변질 없이 고분자 분말을 제조할 수 있다.
상기 양용매는 폴리아믹산 및/또는 폴리아믹산 에스터에 대한 용해도가 높은 용매로, 사용되는 고분자 또는 고분자 전구체의 종류에 따라 적절한 용매를 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 양용매는 N-메틸 피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 에틸아세테이트, 아세토니트릴, 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비용매는 상기 폴리아믹산 및/또는 폴리아믹산 에스터가 용해되지 않거나, 폴리아믹산 및/또는 폴리아믹산 에스터에 대한 용해도가 극히 낮은 용매를 의미하는 것으로, 예를 들면, 물, 아이소프로필알콜, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 헥산, 사이클로헥산 등의 탄화수소계 용매, 및 톨루엔, 자일렌 등의 벤젠계 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기와 같은 충돌 혼합 공정은, 예를 들면, T-제트 믹서와 같은 충격 혼합기(impingement mixer)를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 입자의 평균 입경(D50)은 1,000nm 이하, 바람직하게는 1nm 내지 800nm, 보다 바람직하게는 5nm 내지 500nm, 보다 더 바람직하게는 100nm 내지 300nm일 수 있으며, 상기 범위의 평균 입경(D50)을 갖는 폴리이미드 전구체 입자를 사용할 경우, 건식 혼합을 통해 코팅층을 형성하는 경우에도 코팅 물질이 양극 활물질에 균일하게 분포될 수 있다.
또한, 폴리이미드 전구체 입자는 균일한 크기를 가질 수 있으며, 분산도(span value)가 2.0 이하일 수 있고, 구체적으로 0.5 내지 2.0일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.8 내지 1.5일 수 있다.
이와 같이 입자 크기가 작고, 입도 균일도가 높은 폴리이미드 전구체 입자를 이용하면, 마이크로 크기 수준의 폴리이미드 전구체 입자를 사용한 경우와 달리 건식 코팅법을 사용하는 경우에도 균일한 코팅층을 형성할 수 있으며, 이에 따라 우수한 저항 특성 및 용량 특성을 갖는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물과 상기 폴리이미드 전구체 입자는 건식 혼합된다. 상기 건식 혼합은 용매를 사용하지 않는 혼합을 의미하는 것으로, 혼합 시에 용매를 사용하는 습식 혼합과는 구별되는 개념이다.
본 발명의 양극 활물질의 제조방법에 따르면, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물과 상기 폴리이미드 전구체 입자는 건식 혼합되므로, 유기 용매가 리튬 복합 전이금속 산화물과 직접 접촉하는 등으로 인한 양극 활물질의 오염, 부반응, 이로 인한 초기 용량 저하 및 저항 증가의 문제가 효과적으로 방지될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 습식 코팅 시에 문제되는 양극 활물질 수세, 유기 용매 제거 등을 위한 추가적인 공정 도입이 필요하지 않으므로, 양극 활물질의 생산 시간이 절감되며, 생산 비용의 절감이 가능하다.
또한, 통상의 건식 혼합 또는 건식 코팅이 갖는 문제점으로서 낮은 커버리지, 코팅층 성분의 낮은 표면 접착력이 문제되지만, 상술한 바와 같이 본 발명은 300℃ 이하의 폴리이미드 전구체 입자를 코팅층 형성 전구체로 사용하므로, 높은 커버리지와 높은 표면 접착력을 갖는 코팅층 형성이 가능하다.
상기 건식 혼합은 용매를 사용하지 않는 혼합을 의미하는 것으로, 볼-밀, 제트-밀, 핀밀, 및 체질(sieving), 교반 혼합, 충격 혼합, 공명(acoustic) 혼합 등과 같이 당해 기술 분야에 잘 알려진 혼합 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 입자는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부 기준으로 0.01 내지 1중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량부로 건식 혼합될 수 있다. 상기 함량으로 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 입자와 상기 폴리이미드 전구체 입자가 혼합될 때, 폴리이미드 코팅층이 리튬 복합 전이금속 산화물 표면을 충분히 코팅할 수 있어 양극 활물질의 수명 및 안정성이 개선될 수 있고, 폴리이미드 코팅층이 과다하게 형성됨에 따른 용량 저하 및 저항 상승의 문제가 방지될 수 있다.
본 발명의 양극 활물질의 제조방법은 상기 건식 혼합 후 상기 혼합물을 열처리하여 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 유리전이온도 Tg는 300℃ 이하인 폴리이미드 코팅층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 열처리는 상기 폴리이미드 코팅층의 유리전이온도 Tg 이상의 온도로 수행된다.
본 발명에 따르면, 상기 건식 혼합 후 열처리 공정을 수행함으로써, 폴리이미드 전구체 입자가 이미드화에 의해 폴리이미드로 전환되어 유리전이온도 Tg는 300℃ 이하인 폴리이미드 코팅층을 형성한다. 상기 열처리는 상기 폴리이미드 코팅층의 유리전이온도 이상의 온도로 수행되므로, 상기 폴리이미드 전구체 입자 또는 이로부터 형성된 폴리이미드가 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 표면에 우수한 수준의 흐름성을 가지고 폴리이미드를 코팅층을 형성하게 된다.
상기 폴리이미드 전구체 입자가 전환되어 형성된 폴리이미드는 결정성(crystalline) 고분자가 아닌 무정형(Amorphous) 고분자일 수 있으며, 융점(melting temperature, Tm)을 가지지 않고 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)만을 갖는 물질일 수 있다. 이에 따라, 폴리이미드는 경화 과정에서 리튬 복합 전이금속 산화물의 내부로 침투하지 않고, 표면 코팅에 사용될 수 있으므로 활물질의 저항 증가를 최소화할 수 있다.
상기 폴리이미드 코팅층은 300℃ 이하의 유리전이온도 Tg를 갖는다. 통상 상기 폴리이미드 코팅층은 300℃ 초과의 유리전이온도 Tg를 가지며, 건식 혼합 후 열처리 시에 높은 흐름성을 기대할 수 없고, 이에 따라 건식 혼합 또는 건식 코팅 시에 리튬 복합 전이금속 산화물 표면을 충분히 덮거나 커버할 수 없다. 또한, 300℃ 초과의 유리전이온도를 갖는 폴리이미드의 흐름성 향상을 위해 더 높은 온도로 열처리할 경우, 고분자의 열분해가 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다. 따라서, 통상의 폴리이미드로 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 코팅층을 형성할 경우에는 양극 활물질의 안정성 향상을 기대하기 어렵고, 전해액과의 부반응, 이로 인한 수명 특성 저하를 방지할 수 없다.
그러나, 본 발명의 폴리이미드 코팅층은 낮은 수준의 유리전이온도를 가지므로, 건식 혼합 후 열처리 시 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 표면에 높은 흐름성, 높은 표면 접착력, 높은 커버리지를 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법으로 제조된 양극 활물질은 높은 안정성, 높은 수명 특성을 가질 수 있어 바람직하다.
상기 폴리이미드 코팅층은 300℃ 이하, 바람직하게는 230℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게는 235℃ 내지 280℃의 유리전이온도 Tg를 가질 수 있다. 상기 범위의 유리전이온도를 갖는 폴리이미드 코팅층은 열처리 시에 보다 높은 흐름성을 기대할 수 있으며, 높은 표면 접착력 및 커버리지를 갖는 폴리이미드 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 폴리이미드 코팅층의 유리전이온도는 폴리이미드 전구체 입자의 화학 구조, 유기기를 조절하는 방법에 의할 수 있으며, 예를 들면 전술한 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 입자를 사용함에 의해 구현될 수 있다.
상기 폴리이미드 코팅층의 유리전이온도는 TMA(Thermal Mechanical analysis) 또는 DSC(Differential Scanning Calorimetry)에 의해 측정될 수 있다.
상기 폴리이미드 코팅층은 하기 화학식 4의 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4 중에서, A, B는 상기 화학식 1의 A, B와 동일하며, m은 1 이상의 정수이다.
상기 열처리는 폴리이미드 코팅층의 흐름성 향상을 위해 상기 코팅층의 유리전이온도 이상의 온도로 수행된다. 구체적으로 상기 열처리 온도는 250℃ 내지 400℃, 바람직하게는 260℃ 내지 310℃일 수 있으며, 상기 범위의 온도에서 열처리할 때 폴리이미드의 흐름성을 향상시켜 높은 커버리지를 갖는 코팅층 형성이 가능하고, 폴리이미드가 열분해되는 것을 방지하면서도 폴리이미드 전구체 입자의 이미드화에 의해 내열성이 향상시킬 수 있는 측면에서 바람직하다.
상기 열처리는 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 충분한 커버리지를 갖는 폴리이미드 코팅층을 형성하고, 충분치 않은 이미드화에 의해 폴리이미드 코팅층이 용매 등에 용해되어 표면에서 탈락되는 문제를 방지하는 측면에서 0.1시간 내지 6시간, 바람직하게는 0.5시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
<양극>
본 발명은 전술한 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다. 상기 양극은 보다 구체적으로 리튬 이차전지용 양극일 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질 또는 양극재의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 내에 80 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 내에 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 내에 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 전술한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 전술한 양극 활물질, 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 이차전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 전술한 양극과 같다. 또, 상기 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질을 사용하는 이차전지는 우수한 수명 특성을 안정적으로 발휘할 수 있으며, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명은 상기 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예
제조예 1: 폴리이미드 전구체 입자의 제조
2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP) 13 g을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)과 테트라하이드로퓨란을 3:97의 중량비로 혼합한 용매 180.4 g에 녹였다. 이후, ice bath 하에서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 비스-프탈산무수물(6FDA) 14 g을 상기 용액에 첨가한 후, 116시간 동안 상온에서 교반하여 제1용액(폴리이미드 전구체 용액)을 제조하였다. 제2용액(비용매)으로는 증류수를 준비하였다.
T-제트 믹서를 이용하여, 상기 제1용액 및 상기 제2용액을 각각 50ml/min의 분사 속도로 고속 분사하여 충돌 혼합 공정을 수행하였다. 제1용액 및 제2용액의 충돌 혼합에 의해 얻어진 혼합 용액을 10배 부피의 증류수에서 교반한 뒤 원심분리기를 통해 입자만을 얻어내었고, 이를 건조하여 제조예 1의 폴리이미드 전구체 입자를 제조하였다(평균 입경(D50): 190nm, 분산도: 0.93).
상기 폴리이미드 전구체 입자의 평균 입경 및 분산도는 레이저 회절 입도 측정 장치(Horiba Partica LA-960)를 이용하여 측정하였다.
제조예 2: 폴리이미드 전구체 입자의 제조
2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP) 20 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)과 테트라하이드로퓨란을 3:97의 중량비로 혼합한 용매 136.5 g에 녹였다. 그리고, ice bath 하에서 4,4'-비프탈산무수물(4,4'-바이프탈릭 언하이드라이드) (BPDA) 14 g을 상기 용액에 첨가한 후, 16시간 동안 상온에서 교반하여 제1용액(폴리이미드 전구체 용액)을 제조하였다.
상기에서 제조된 제1용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 입자를 제조하였다(평균 입경(D50): 205nm, 분산도: 1.05).
제조예 3: 폴리이미드 전구체 입자의 제조
2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 11 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)과 테트라하이드로퓨란을 3:97의 중량비로 혼합한 용매 107 g에 녹였다. 그리고, ice bath 하에서 2,2'-비스[4-(3,4-디카복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드 (BPADA) 25 g을 상기 용액에 첨가한 후, 16시간 동안 상온에서 교반하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
상기에서 제조된 제1용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 입자를 제조하였다(평균 입경(D50): 207nm, 분산도: 1).
제조예 4: 폴리이미드 전구체 입자의 제조
2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 13 g을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)과 테트라하이드로퓨란을 3:97의 중량비로 혼합한 용매 113 g에 녹였다. 그리고, ice bath 하에서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 비스-프탈산무수물(6FDA) 25 g을 상기 용액에 첨가한 후, 16시간 동안 상온에서 교반하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
상기에서 제조된 제1용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 입자를 제조하였다(평균 입경(D50): 204nm, 분산도: 1.05).
실시예
실시예 1: 양극 활물질의 제조
<건식 혼합>
리튬 복합 전이금속 산화물로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(평균 입경(D50: 14㎛) 및 제조예 1의 폴리이미드 전구체 입자를 100:0.1의 중량비로 건식 혼합하였다.
<열처리>
상기 건식 혼합 후의 혼합물을 300℃에서 1시간 동안 열처리하여, 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 폴리이미드 코팅층이 형성된 실시예 1의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2: 양극 활물질의 제조
제조예 1의 폴리이미드 전구체 입자 대신 제조예 2의 폴리이미드 전구체 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3: 양극 활물질의 제조
제조예 1의 폴리이미드 전구체 입자 대신 제조예 3의 폴리이미드 전구체 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 양극 활물질의 제조
제조예 1의 폴리이미드 전구체 입자 대신 제조예 4의 폴리이미드 전구체 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2: 양극 활물질의 제조
제조예 1의 폴리이미드 전구체 입자 대신 제조예 4의 폴리이미드 전구체 입자를 사용한 것, 열처리 온도를 350℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3: 양극 활물질의 제조
열처리 온도를 230℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4: 양극 활물질의 제조
제조예 1에서 제조된 제1용액(폴리이미드 전구체 용액) 0.4g에 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 39.6g을 투입하여 희석시켰다.
상기 용액에 리튬 복합 전이금속 산화물로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(평균 입경(D50: 14㎛)를 20 g 투입하고, 1 시간 동안 습식 혼합하였다.
상기 혼합 용액을 감압여과 한 후, 폴리이미드 전구체가 코팅된 활물질을 300℃로 열처리함으로써, 습식 코팅법에 의해 폴리이미드 코팅층이 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 형성된 비교예 4의 양극 활물질을 제조하였다.
폴리이미드 전구체 혼합 방법 폴리이미드 코팅층 열처리 온도(℃)
유리전이온도
(Tg, ℃)
실시예 1 제조예 1의 폴리이미드 전구체 입자
 건식 259 300
실시예 2 제조예 2의 폴리이미드 전구체 입자 건식 248 300
실시예 3 제조예 3의 폴리이미드 전구체 입자 건식 235 300
비교예 1 제조예 4의 폴리이미드 전구체 입자 건식 340 300
비교예 2 제조예 4의 폴리이미드 전구체 입자 건식 340 350
비교예 3 제조예 1의 폴리이미드 전구체 입자 건식 259 230
비교예 4 제조예 1에서의 폴리이미드 전구체 용액 사용(입자 형태 아님) 습식 259 300
실험예
실험예 1: 수명 평가
<이차전지의 제조>
실시예 1~3, 비교예 1~4에서 제조된 양극 활물질, 바인더로서 PVdF(KR9700, KUREHA 사 제조), 도전재로서 카본블랙(FX35, DENKA 사 제조)를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 97.5:1.0:1.5의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이를 알루미늄 집전체(삼아알루미늄사 제조)의 일면에 도포한 후, 80℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극은 리튬 메탈을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조하였다.
<용량 유지율 평가>
상기에서 제조된 실시예 및 비교예들의 이차전지 각각에 대해 25℃에서 0.1 C의 정전류(CC)로 4.25 V가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.05 C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1 C의 정전류(CC)로 2.5 V가 될 때까지 방전하였다. 이후 45℃에서 50회 사이클까지 0.1 C로 충방전을 반복하여 첫 사이클 대비 마지막 사이클의 용량을 계산하고 용량 유지율을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 2: 방전 용량 및 초기 저항 평가
실험예 1에서 제조된 실시예 및 비교예들의 이차전지를 25 ℃에서 0.2 C의 정전류(CC)로 4.25 V가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.05 C(cut-off current)이 될 때까지 1회 째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.2 C의 정전류(CC)로 2.5 V가 될 때까지 방전하여 방전 용량을 측정하였다.
또한, 만충전 상태에서 초기 방전 60초까지의 전압의 변화를 전류로 나눠 초기 저항을 측정하였다.
상기 방전 용량 및 초기 저항의 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 실험예 1 실험예 2
용량 유지율(%)@ 50cycles 방전용량(mAh/g) 초기 저항(Ω)
실시예 1 94 204 28
실시예 2 94 201 29
실시예 3 94 205 31
비교예 1 90 205 27
비교예 2 89 198 64
비교예 3 92 196 28
비교예 4 94 188 47
표 2를 참조하면, 리튬 복합 전이금속 산화물과 폴리이미드 전구체 입자를 건식 혼합하고, 폴리이미드 코팅층의 유리전이온도를 300℃ 이하로 조절하고, 상기 유리전이온도 이상의 온도로 열처리한 실시예 1~3의 이차전지의 경우, 비교예들의 이차전지에 비해 수명 특성, 방전 용량 및 초기 저항에서 모두 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬 복합 전이금속 산화물과 폴리이미드 전구체 입자를 건식 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하여 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 유리전이온도 Tg는 300℃ 이하인 폴리이미드 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 열처리는 상기 폴리이미드 코팅층의 유리전이온도 Tg 이상의 온도로 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리이미드 코팅층의 유리전이온도 Tg는 230℃ 내지 300℃인 양극 활물질의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1 중, A는 탄소수 4 내지 30의 4가의 유기기이고, B는 탄소수 6 내지 30의 2가의 유기기이며, 상기 A 및 B 중 적어도 하나는 -O- 및 -COO-로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 하나 이상 포함하며, R1 및 R2는 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, n은 1 이상의 정수이다.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 A는 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 및 화학식 2d로 표시되는 4가의 유기기 중에서 선택된 것인 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 2a]

    [화학식 2b]

    [화학식 2c]

    [화학식 2d]

    상기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 및 화학식 2d에서 * 표시는 결합 부위를 의미한다.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 B는 하기 화학식 3a, 화학식 3b, 화학식 3c, 화학식 3d, 화학식 3e, 화학식 3f 및 화학식 3g로 표시되는 2가의 유기기 중에서 선택된 것인 양극 활물질의 제조방법.
    [화학식 3a]

    [화학식 3b]

    [화학식 3c]

    [화학식 3d]

    [화학식 3e]

    [화학식 3f]

    [화학식 3g]

    상기 화학식 3a, 화학식 3b, 화학식 3c, 화학식 3d, 화학식 3e, 화학식 3f 및 화학식 3g에서 * 표시는 결합 부위를 의미한다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 입자의 평균 입경(D50)은 1,000nm 이하인 양극 활물질의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 입자의 분산도는 2.0 이하인 양극 활물질의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 입자는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부를 기준으로 0.01 내지 1중량부로 건식 혼합되는 양극 활물질의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리는 250℃ 내지 400℃에서 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리는 0.1 내지 6시간 동안 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
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