KR101709048B1

KR101709048B1 - 합판 유리용 중간막, 합판 유리용 다층 중간막 및 합판 유리

Info

Publication number: KR101709048B1
Application number: KR1020167012901A
Authority: KR
Inventors: 다쯔야 이와모또; 고헤이 가니
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2009-12-25
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2017-02-21
Anticipated expiration: 2030-12-24
Also published as: US9238354B2; US20160121584A1; JP5850993B2; JPWO2011078313A1; CN102666421A; KR20120105011A; JP4789024B2; KR101757145B1; JP5829846B2; JP2011207762A; EP2518031B1; WO2011078313A1; JP2015038019A; US20120263958A1; KR101624010B1; EP2518031A1; EP2518031A4; CN102666421B; CN104558997B; CN104558997A

Abstract

본 발명은 차음성이 우수하며, 발포의 발생 및 발포의 성장을 억제할 수 있는 합판 유리를 얻을 수 있는 합판 유리용 중간막, 및 상기 합판 유리용 중간막을 이용한 합판 유리용 다층 중간막을 제공한다. 합판 유리용 중간막 (2)는 열가소성 수지와 가소제를 함유한다. 열가소성 수지에서 차지하는 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분의 비율은 7.4 ％ 이상이거나, 또는 열가소성 수지에서 차지하는 폴리스티렌 환산 분자량 100만 이상의 고분자량 성분의 비율은 9 ％ 이상이다. 합판 유리용 다층 중간막 (1)은 합판 유리용 중간막 (2)와, 상기 합판 유리용 중간막 (2)의 한쪽 면 (2a)에 적층되어 있으며, 열가소성 수지와 가소제를 함유하는 제2 합판 유리용 중간막 (3)을 구비한다.

Description

합판 유리용 중간막, 합판 유리용 다층 중간막 및 합판 유리 {INTERMEDIATE FILM FOR LAMINATED GLASS, MULTILAYER INTERMEDIATE FILM FOR LAMINATED GLASS, AND LAMINATED GLASS}

본 발명은 열가소성 수지와 가소제를 함유하는 합판 유리용 중간막에 관한 것이고, 보다 상세하게는 차음성이 우수하며, 발포가 발생하기 어려운 합판 유리를 얻을 수 있는 합판 유리용 중간막, 및 상기 합판 유리용 중간막을 이용한 합판 유리용 다층 중간막 및 합판 유리에 관한 것이다.

합판 유리는 외부 충격을 받아 파손되어도 유리 파편의 비산량이 적어, 안전성이 우수하다. 이 때문에, 상기 합판 유리는 자동차, 철도 차량, 항공기, 선박 및 건축물 등에 널리 사용되고 있다. 상기 합판 유리는, 한쌍의 유리판 사이에 합판 유리용 중간막을 끼움으로써 제조되고 있다.

상기 합판 유리용 중간막의 일례로서, 하기의 특허문헌 1에는 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부와, 트리에틸렌글리콜모노-2-에틸헥사노에이트와 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트와의 혼합물 20 내지 60 중량부를 함유하는 중간막이 개시되어 있다.

또한, 하기의 특허문헌 2에는 아세탈화도가 60 내지 85 몰％인 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부와, 알칼리 금속염 및 알칼리토류 금속염 중 적어도 1종의 금속염 0.001 내지 1.0 중량부와, 30 중량부 이상의 가소제를 포함하는 차음층이 개시되어 있다. 이 차음층은, 단층으로 중간막으로서 이용될 수 있다.

또한, 하기의 특허문헌 2에는 상기 차음층과 다른 층이 적층된 다층 중간막도 기재되어 있다. 차음층에 적층되는 다른 층은, 아세탈화도가 60 내지 85 몰％인 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부와, 알칼리 금속염 및 알칼리토류 금속염 중 적어도 1종의 금속염 0.001 내지 1.0 중량부와, 30 중량부 이하의 가소제를 포함한다.

일본 특허 공개 제2001-097745호 공보 일본 특허 공개 제2007-070200호 공보

상기 특허문헌 1에 기재된 중간막을 이용하여 합판 유리를 구성한 경우에는, 합판 유리의 2000 Hz 부근의 주파수 영역에서의 차음성이 충분하지 않고, 따라서 코인시던스(coincidence) 효과에 의한 차음성의 저하를 피할 수 없는 경우가 있다. 특히, 이 합판 유리의 20℃ 부근에서의 차음성이 충분하지 않은 경우가 있다.

여기서 코인시던스 효과란, 유리판에 음파가 입사했을 때, 유리판의 강성과 관성에 의해, 유리면 위를 횡파가 전파하여 횡파와 입사음이 공명하고, 그 결과 소리의 투과가 발생하는 현상을 말한다.

상기 특허문헌 2에 기재된 차음층을 단층으로 중간막으로서 이용하여 합판 유리를 구성한 경우에도, 합판 유리의 20℃ 부근에서의 차음성이 충분하지 않은 경우가 있다.

또한, 상기 특허문헌 2에 기재된 차음층과 다른 층이 적층된 다층 중간막을 이용하여 합판 유리를 구성한 경우에는, 합판 유리의 20℃ 부근에서의 차음성을 어느 정도 높일 수 있다. 그러나, 다층 중간막이 상기 차음층을 갖기 때문에, 상기 다층 중간막을 이용한 합판 유리에 발포가 발생하는 경우가 있다.

또한, 최근에 합판 유리의 차음성을 높이기 위해 중간막 내의 가소제의 함유량을 많게 하는 것이 검토되고 있다. 중간막 중의 가소제의 함유량을 많게 하면, 합판 유리의 차음성을 개선할 수 있다. 그러나, 가소제의 함유량을 많게 하면, 합판 유리에 발포가 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 목적은, 발포의 발생 및 발포의 성장을 억제할 수 있는 합판 유리를 얻을 수 있는 합판 유리용 중간막, 및 상기 합판 유리용 중간막을 이용한 합판 유리용 다층 중간막 및 합판 유리를 제공하는 것이다.

본 발명의 한정적인 목적은, 차음성이 우수하며, 발포의 발생 및 발포의 성장을 억제할 수 있는 합판 유리를 얻을 수 있는 합판 유리용 중간막, 및 상기 합판 유리용 중간막을 이용한 합판 유리용 다층 중간막 및 합판 유리를 제공하는 것이다.

본 발명의 넓은 국면에 따르면, 열가소성 수지와 가소제를 함유하고, 상기 열가소성 수지가 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분을 포함하며, 상기 열가소성 수지에서 차지하는 상기 고분자량 성분의 비율이 7.4 ％ 이상이거나, 또는 상기 열가소성 수지가 폴리스티렌 환산 분자량 100만 이상의 고분자량 성분을 포함하며, 상기 열가소성 수지에서 차지하는 상기 고분자량 성분의 비율이 9 ％ 이상인 합판 유리용 중간막이 제공된다.

본 발명에 따른 합판 유리용 중간막의 어느 특정한 국면에서는, 열가소성 수지와 가소제가 함유되고, 상기 열가소성 수지가 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분을 포함하며, 상기 열가소성 수지에서 차지하는 상기 고분자량 성분의 비율이 7.4 ％ 이상이다.

본 발명에 따른 합판 유리용 중간막의 다른 특정한 국면에서는, 상기 열가소성 수지는 폴리비닐아세탈 수지이다.

본 발명에 따른 합판 유리용 중간막의 다른 특정한 국면에서는, 상기 폴리비닐아세탈 수지의 수산기의 함유율은 31 몰％ 이하이다.

본 발명에 따른 합판 유리용 중간막의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 상기 가소제의 함유량이 40 내지 80 중량부의 범위 내이다.

본 발명에 따른 합판 유리용 중간막의 어느 특정한 국면에서는, 열가소성 수지와 가소제가 함유되고, 상기 열가소성 수지가 폴리스티렌 환산 분자량 100만 이상의 고분자량 성분을 포함하며, 상기 열가소성 수지에서 차지하는 상기 고분자량 성분의 비율이 9 ％ 이상이다.

본 발명에 따른 합판 유리용 다층 중간막은, 본 발명에 따라 구성된 합판 유리용 중간막을 제1 합판 유리용 중간막으로서 구비하고, 상기 제1 합판 유리용 중간막의 한쪽 면에 적층되어 있으며, 열가소성 수지와 가소제를 함유하는 제2 합판 유리용 중간막을 더 구비한다.

본 발명에 따른 합판 유리용 다층 중간막의 어느 특정한 국면에서는, 상기 제1 합판 유리용 중간막 중 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 가소제의 함유량은 상기 제2 합판 유리용 중간막 중 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 가소제의 함유량보다도 많다.

본 발명에 따른 합판 유리용 다층 중간막의 다른 특정한 국면에서는, 상기 제1 합판 유리용 중간막의 다른쪽 면에 적층되어 있으며, 열가소성 수지와 가소제를 함유하는 제3 합판 유리용 중간막이 더 구비된다.

본 발명에 따른 합판 유리용 다층 중간막의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 제1 합판 유리용 중간막 중 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 가소제의 함유량은 상기 제3 합판 유리용 중간막 중 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 가소제의 함유량보다도 많다.

또한, 예를 들면 상기 제1 합판 유리용 중간막과 상기 제2 합판 유리용 중간막 사이에서 가소제가 이행하는 경우가 있다.

본 발명에 따른 합판 유리용 다층 중간막의 별도의 특정한 국면에서는, 상기 제1 합판 유리용 중간막 중 상기 열가소성 수지가 폴리비닐아세탈 수지이고, 상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸화도가 8 몰％ 이하이며, 아세탈화도가 70 몰％ 이상이다.

본 발명에 따른 합판 유리용 다층 중간막의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 제1 합판 유리용 중간막 중 상기 열가소성 수지가 폴리비닐아세탈 수지이고, 이 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸화도가 8 몰％를 초과한다.

본 발명에 따른 합판 유리는 제1, 제2 합판 유리 구성 부재와, 상기 제1, 제2 합판 유리 구성 부재 사이에 끼워진 중간막 또는 다층 중간막을 구비하고 있고, 상기 중간막 또는 다층 중간막이 본 발명에 따라 구성된 합판 유리용 중간막 또는 합판 유리용 다층 중간막이다.

본 발명에 따른 합판 유리용 중간막은 열가소성 수지와 가소제를 함유하고, 상기 열가소성 수지가 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분을 포함하며, 상기 열가소성 수지에서 차지하는 상기 고분자량 성분의 비율이 7.4 ％ 이상이거나, 또는 상기 열가소성 수지가 폴리스티렌 환산 분자량 100만 이상의 고분자량 성분을 포함하며, 상기 열가소성 수지에서 차지하는 상기 고분자량 성분의 비율이 9 ％ 이상이기 때문에, 합판 유리를 구성하는 데에 이용된 경우, 합판 유리에 있어서의 발포의 발생 및 발포의 성장을 억제할 수 있다. 또한, 얻어진 합판 유리의 차음성을 높일 수 있다.

도 1은, 본 발명의 한 실시 형태에 따른 합판 유리용 다층 중간막을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 일실시 형태에 따른 합판 유리용 중간막을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은, 도 1에 나타내는 합판 유리용 다층 중간막을 이용한 합판 유리의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.

이하, 본 발명의 상세를 설명한다.

본 발명에 따른 합판 유리용 중간막은, 열가소성 수지와 가소제를 함유한다. 상기 열가소성 수지는, 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분(이하, 고분자량 성분 X라고도 함)을 포함하거나, 또는 상기 열가소성 수지는 폴리스티렌 환산 분자량(이하, 분자량 y와 기재하는 것이 있음) 100만 이상의 고분자량 성분(이하, 고분자량 성분 Y라고도 함)을 포함한다. 상기 고분자량 성분 X, Y는 열가소성 수지이다. 본 발명에 따른 합판 유리용 중간막에서는, 상기 열가소성 수지에서 차지하는 상기 고분자량 성분 X의 비율이 7.4 ％ 이상이거나, 또는 상기 열가소성 수지에서 차지하는 상기 고분자량 성분 Y의 비율이 9 ％ 이상이다.

도 1에, 본 발명의 한 실시 형태에 따른 합판 유리용 다층 중간막을 모식적으로 단면도로 나타낸다.

도 1에 나타내는 다층 중간막 (1)은, 제1 중간막 (2)와, 제1 중간막 (2)의 한쪽 면 (2a)(제1 면)에 적층된 제2 중간막 (3)과, 제1 중간막 (2)의 다른쪽 면 (2b)(제2 면)에 적층된 제3 중간막 (4)를 구비한다. 다층 중간막 (1)은, 합판 유리를 얻기 위해서 이용된다. 다층 중간막 (1)은 합판 유리용 다층 중간막이다. 제1 내지 제3 중간막 (2 내지 4)는 합판 유리용 중간막이다.

본 실시 형태에서는, 제1 중간막 (2)는 중간층이며, 제2, 제3 중간막 (3, 4)는 표면층이다. 이와 같이 제2, 제3 중간막 (3, 4)를 둘 다 이용하는 것이 바람직하다. 다만, 제3 중간막 (4)를 이용하지 않고, 제2 중간막 (3)만을 이용할 수도 있다. 제2, 제3 중간막 (3, 4)의 외측의 표면 (3a, 4a)에 다른 합판 유리용 중간막이 더 적층될 수도 있다.

제1 내지 제3 중간막 (2 내지 4)는 각각 열가소성 수지와 가소제를 함유한다. 제1 중간막 (2)에 포함되어 있는 열가소성 수지는, 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분 X를 포함하며, 상기 열가소성 수지에서 차지하는 상기 고분자량 성분 X의 비율은 7.4 ％ 이상이다. 제1 중간막 (2)에 포함되어 있는 열가소성 수지는 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y를 포함하며, 상기 열가소성 수지에서 차지하는 상기 고분자량 성분 Y의 비율이 9 ％ 이상일 수도 있다.

또한, 상기 열가소성 수지에서 차지하는 상기 고분자량 성분 X의 비율은, 상기 절대 분자량을 측정할 때에 얻어지는 열가소성 수지 성분의 피크 면적에서 차지하는 상기 고분자량 성분 X에 상당하는 영역의 면적 비율을 백분율(％)로 나타낸 값으로 정의된다. 또한, 상기 열가소성 수지에서 차지하는 상기 고분자량 성분 Y의 비율은, 상기 폴리스티렌 환산 분자량을 측정할 때에 얻어지는 열가소성 수지 성분의 피크 면적에서 차지하는 상기 고분자량 성분 Y에 상당하는 영역의 면적 비율을 백분율(％)로 나타낸 값으로 정의된다.

제2, 제3 중간막 (3, 4)의 조성은, 제1 중간막 (2)의 조성과 상이한 것이 바람직하다. 제2, 제3 중간막 (3, 4)에 포함되어 있는 열가소성 수지는, 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분 X를 포함하며, 상기 열가소성 수지에서 차지하는 상기 고분자량 성분 X의 비율이 7.4 ％ 이상일 수도 있고, 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y를 포함하며, 상기 열가소성 수지에서 차지하는 상기 고분자량 성분 Y의 비율이 9 ％ 이상일 수도 있다.

도 2에, 본 발명의 한 실시 형태에 따른 합판 유리용 중간막을 모식적으로 단면도로 나타낸다.

도 2에 나타내는 합판 유리용 중간막 (21)은 단층의 중간막이다. 중간막 (21)은 합판 유리를 얻기 위해서 이용된다. 중간막 (21)은 합판 유리용 중간막이다.

중간막 (21)은 열가소성 수지와 가소제를 함유한다. 중간막 (21) 중에 포함되어 있는 열가소성 수지는 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분 X를 포함하며, 열가소성 수지에서 차지하는 상기 고분자량 성분 X의 비율은 7.4 ％ 이상이다. 중간막 (21)에 포함되어 있는 열가소성 수지는 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y를 포함하며, 상기 열가소성 수지에서 차지하는 상기 고분자량 성분 Y의 비율이 9 ％ 이상일 수도 있다.

단층의 중간막 (21)보다도 다층 중간막 (1)인 것이 바람직하다. 제1 중간막 (2)의 양면에 제2, 제3 중간막 (3, 4)가 적층되어 있는 경우에는, 제1 중간막 (2)의 접착력이 낮아도, 제2, 제3 중간막 (3, 4)의 접착력을 높게 함으로써, 다층 중간막 (1)과 합판 유리 구성 부재와의 접착력을 높일 수 있다. 이 때문에, 합판 유리의 내관통성을 보다 한층 높일 수 있다.

또한, 다층 중간막 (1)의 경우에는, 단층의 중간막 (21)의 경우와 비교하여 합판 유리에 발포가 발생하기 쉬운 경향이 있다. 특히, 제1 중간막 (2) 중 열가소성 수지 100 중량부에 대한 가소제의 함유량이 제2, 제3 중간막 (3, 4) 중 열가소성 수지 100 중량부에 대한 가소제의 함유량보다도 많으면, 발포가 보다 한층 발생하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 발포가 일단 생기면, 발생한 발포가 핵이 되어, 발포가 성장하는 경향이 있다. 그러나, 본 실시 형태에서는, 제1 중간막 (2)에 포함되어 있는 열가소성 수지가 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분을 상기 특정한 비율로 포함하기 때문에, 합판 유리에 발포가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 제1 중간막 (2)에 포함되어 있는 열가소성 수지의 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y를 상기 특정한 비율로 포함하고 있어도, 합판 유리에 발포가 발생하는 것을 억제할 수 있다.

합판 유리의 차음성을 보다 한층 높이며, 발포의 발생 및 발포의 성장을 보다 한층 억제하는 관점에서는, 중간막 (1, 2, 21)에 포함되어 있는 열가소성 수지에서 차지하는 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분 X의 비율의 바람직한 하한은 8 ％, 보다 바람직한 하한은 8.5 ％, 더욱 바람직한 하한은 9 ％, 특히 바람직한 하한은 9.5 ％, 가장 바람직한 하한은 10 ％이다. 합판 유리의 차음성을 보다 한층 높이며, 발포의 발생 및 발포의 성장을 보다 한층 억제할 수 있기 때문에, 고분자량 성분 X의 비율은 바람직하게는 11 ％ 이상, 보다 바람직하게는 12 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 14 ％ 이상, 특히 바람직하게는 16 ％ 이상이다. 상기 고분자량 성분 X의 비율의 바람직한 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 상한은 40 ％, 보다 바람직한 상한은 30 ％, 더욱 바람직한 상한은 25 ％이다.

중간막 (1, 2, 21) 중 열가소성 수지가, 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y를 포함하는 경우에는, 고분자량 성분 Y를 포함하는 단층의 중간막 및 다층의 중간막 중 고분자량 성분 Y를 포함하는 중간막(제1 합판 유리용 중간막)에 포함되어 있는 열가소성 수지에서 차지하는 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y의 비율의 바람직한 하한은 10 ％, 보다 바람직한 하한은 11 ％, 더욱 바람직한 하한은 11.5 ％, 특히 바람직한 하한은 12 ％이다. 합판 유리의 차음성을 보다 한층 높이며, 발포의 발생 및 발포의 성장을 보다 한층 억제할 수 있기 때문에, 고분자량 성분 Y의 비율은 바람직하게는 12.5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 13.5 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 14 ％ 이상, 특히 바람직하게는 15 ％ 이상, 가장 바람직하게는 18 ％ 이상이다. 상기 고분자량 성분 Y의 비율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 상한은 40 ％, 보다 바람직한 상한은 30 ％, 더욱 바람직한 상한은 25 ％이다. 고분자량 성분 Y의 비율이 상기 하한 이상이면, 합판 유리의 차음성을 보다 한층 높이며, 발포의 발생 및 발포의 성장을 보다 한층 억제할 수 있다.

합판 유리의 내관통성을 보다 한층 높이는 관점에서는, 다층 중간막 (1) 및 단층의 중간막 (21)의 두께의 바람직한 하한은 0.05 mm, 보다 바람직한 하한은 0.25 mm, 바람직한 상한은 3 mm, 보다 바람직한 상한은 1.5 mm이다. 다층 중간막 (1) 및 단층의 중간막 (21)의 두께의 상기 바람직한 하한 및 상기 바람직한 상한을 각각 만족시키면, 합판 유리의 내관통성 및 투명성을 보다 한층 높일 수 있다.

(열가소성 수지)

중간막 (2 내지 4, 21)에 포함되어 있는 상기 열가소성 수지의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 상기 열가소성 수지는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

상기 열가소성 수지로는 폴리비닐아세탈 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지, 에틸렌-아크릴 공중합체 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리비닐알코올 수지 등을 들 수 있다.

상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량의 바람직한 하한은 100,000, 보다 바람직한 하한은 300,000, 바람직한 상한은 10,000,000, 보다 바람직한 상한은 5,000,000이다. 상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량이 상기 바람직한 하한을 밑돌면, 중간막의 강도가 저하되는 경우가 있다. 상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량이 상기 바람직한 상한을 초과하면, 얻어지는 중간막의 강도가 너무 강해지는 경우가 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)측정에 의한 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량을 나타낸다.

상기 열가소성 수지는 폴리비닐아세탈 수지인 것이 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지와 가소제와의 병용에 의해, 합판 유리 구성 부재에 대한 중간막 또는 다층 중간막의 접착력을 보다 한층 높게 할 수 있다. 상기 열가소성 수지가 폴리비닐아세탈 수지인 경우에는, 상기 고분자량 성분 X, Y는 폴리비닐아세탈 수지이다.

또한, 상기 열가소성 수지가 폴리비닐아세탈 수지인 경우에는, 중간막 또는 다층 중간막을 이용한 합판 유리에 발포가 특히 발생하기 쉬운 경향이 있다. 그러나, 폴리비닐아세탈 수지가 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분 X 또는 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y를 상기 특정한 비율로 포함하기 때문에, 합판 유리용 중간막을 이용한 합판 유리에 있어서의 발포의 발생 및 발포의 성장을 충분히 억제할 수 있다.

중간층인 중간막 (2) 및 단층의 중간막 (21)이 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 경우에는, 중간막 (2, 21)에 포함되어 있는 폴리비닐아세탈 수지의 수산기의 함유율(수산기량)은 31 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 합판 유리의 차음성을 보다 한층 높게 할 수 있다. 또한, 폴리비닐아세탈 수지의 수산기의 함유율이 낮으면, 폴리비닐아세탈 수지의 친수성이 낮아진다. 이 때문에, 가소제의 함유량을 많게 할 수 있으며, 그 결과 합판 유리의 차음성을 보다 한층 높게 할 수 있다.

중간막 (2, 21)에 포함되어 있는 상기 폴리비닐아세탈 수지의 수산기의 함유율의 바람직한 하한은 13 몰％, 보다 바람직한 하한은 18 몰％, 더욱 바람직한 하한은 20 몰％, 특히 바람직한 하한은 21.5 몰％, 보다 바람직한 상한은 30 몰％, 더욱 바람직한 상한은 28 몰％, 특히 바람직한 상한은 26 몰％이다. 상기 수산기의 함유율이 상기 바람직한 하한을 만족시키면, 중간막 (2, 21)의 접착력을 보다 한층 높게 할 수 있다. 상기 수산기의 함유율이 상기 바람직한 상한을 만족시키면, 합판 유리의 차음성을 보다 한층 높일 수 있다. 또한, 다층 중간막 (1) 및 중간막 (21)의 유연성이 높아져, 다층 중간막 (1) 및 중간막 (21)의 취급성을 보다 한층 높일 수 있다.

중간막 (3, 4)가 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 경우에는, 중간막 (3, 4)에 포함되어 있는 폴리비닐아세탈 수지의 수산기의 함유율의 바람직한 하한은 26 몰％, 보다 바람직한 하한은 27 몰％, 더욱 바람직한 하한은 28 몰％, 바람직한 상한은 35 몰％, 보다 바람직한 상한은 33 몰％, 더욱 바람직한 상한은 32 몰％, 특히 바람직한 상한은 31.5 몰％이다. 상기 수산기의 함유율이 상기 바람직한 하한을 만족시키면, 중간막 (3, 4)의 접착력을 보다 한층 높게 할 수 있다. 상기 수산기의 함유율이 상기 바람직한 상한을 만족시키면, 다층 중간막 (1)의 유연성이 높아지고, 다층 중간막 (1)의 취급성을 보다 한층 높일 수 있다.

합판 유리의 차음성을 보다 한층 높이는 관점에서는, 중간막 (2)에 포함되어 있는 폴리비닐아세탈 수지의 수산기의 함유율은, 중간막 (3, 4)에 포함되어 있는 폴리비닐아세탈 수지의 수산기의 각 함유율보다도 낮은 것이 바람직하다. 합판 유리의 차음성을 보다 한층 높이는 관점에서는, 중간막 (2)에 포함되어 있는 폴리비닐아세탈 수지의 수산기의 함유율은, 중간막 (3, 4)에 포함되어 있는 폴리비닐아세탈 수지의 수산기의 각 함유율보다도 1 몰％ 이상 낮은 것이 바람직하고, 3 몰％ 이상 낮은 것이 보다 바람직하며, 5 몰％ 이상 낮은 것이 더욱 바람직하고, 7 몰％ 이상 낮은 것이 특히 바람직하다.

상기 폴리비닐아세탈 수지의 수산기의 함유율은, 수산기가 결합하고 있는 에틸렌기량을 주쇄의 전체 에틸렌기량으로 나누어 구한 몰분율을 백분율(몰％)로 나타낸 값이다. 상기 수산기가 결합하고 있는 에틸렌기량은, 예를 들면 JIS K6726 「폴리비닐알코올 시험 방법」에 준거한 방법에 의해, 상기 폴리비닐아세탈 수지의 수산기가 결합하고 있는 에틸렌기량을 측정함으로써 구할 수 있다.

중간막 (2, 21)이 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 경우에는, 중간막 (2, 21)에 포함되어 있는 상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸화도(아세틸기량)의 바람직한 하한은 0.1 몰％, 보다 바람직한 하한은 0.4 몰％, 더욱 바람직한 하한은 0.8 몰％, 바람직한 상한은 30 몰％, 보다 바람직한 상한은 25 몰％, 더욱 바람직한 상한은 20 몰％, 특히 바람직한 상한은 15 몰％이다. 중간막 (3, 4)가 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 경우에는, 중간막 (3, 4)에 포함되어 있는 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸화도의 바람직한 하한은 0.1 몰％, 보다 바람직한 하한은 0.4 몰％, 바람직한 상한은 20 몰％, 보다 바람직한 상한은 5 몰％, 더욱 바람직한 상한은 2 몰％, 특히 바람직한 상한은 1.5 몰％이다. 상기 아세틸화도의 상기 바람직한 하한을 만족시키면, 폴리비닐아세탈 수지와 가소제와의 상용성이 보다 한층 높아져, 중간막 및 다층 중간막의 유리 전이 온도를 충분히 저하시킬 수 있다. 상기 아세틸화도가 상기 바람직한 상한을 만족시키면, 중간막 및 다층 중간막의 내습성을 보다 한층 높일 수 있다.

합판 유리의 차음성을 보다 한층 높이는 관점에서는, 중간막 (2)에 포함되어 있는 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸화도는, 중간막 (3, 4)에 포함되어 있는 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸화도보다도 높은 것이 바람직하다. 합판 유리의 차음성을 보다 한층 높이는 관점에서는, 중간막 (2)에 포함되어 있는 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸화도는 중간막 (3, 4)에 포함되어 있는 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸화도보다도 0.1 몰％ 이상 높은 것이 바람직하고, 1 몰％ 이상 높은 것이 보다 바람직하며, 5 몰％ 이상 높은 것이 더욱 바람직하고, 10 몰％ 이상 높은 것이 특히 바람직하다.

합판 유리의 차음성을 보다 한층 높이는 관점에서는, 중간막 (2)에 포함되어 있는 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도는 중간막 (3, 4)에 포함되어 있는 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도보다도 높은 것이 바람직하다.

상기 아세틸화도는, 주쇄의 전체 에틸렌기량으로부터 아세탈기가 결합하고 있는 에틸렌기량과, 수산기가 결합하고 있는 에틸렌기량을 뺀 값을, 주쇄의 전체 에틸렌기량으로 나누어 구한 몰분율을 백분율(몰％)로 나타낸 값이다. 상기 아세탈기가 결합하고 있는 에틸렌기량은, 예를 들면 JIS K6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」에 준거하여 측정할 수 있다.

절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분을 상기 특정한 비율로 포함하는 중간막 (2, 21)이 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 경우에는, 중간막 (2, 21)에 포함되어 있는 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도의 바람직한 하한은 50 몰％, 보다 바람직한 하한은 53 몰％, 더욱 바람직한 하한은 60 몰％, 특히 바람직한 하한은 63 몰％, 바람직한 상한은 85 몰％, 보다 바람직한 상한은 80 몰％, 더욱 바람직한 상한은 78 몰％이다. 중간막 (3, 4)가 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 경우에는, 중간막 (3, 4)에 포함되어 있는 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도의 바람직한 하한은 55 몰％, 보다 바람직한 하한은 60 몰％, 더욱 바람직한 하한은 65 몰％, 특히 바람직한 하한은 67 몰％, 바람직한 상한은 75 몰％, 보다 바람직한 상한은 72 몰％, 더욱 바람직한 상한은 71 몰％이다. 상기 아세탈화도의 상기 바람직한 하한을 만족시키면, 폴리비닐아세탈 수지와 가소제와의 상용성이 보다 한층 높아지며, 중간막 및 다층 중간막의 유리 전이 온도를 충분히 저하시킬 수 있다. 상기 아세탈화도가 상기 바람직한 상한을 만족시키면, 폴리비닐아세탈 수지를 제조하기 위해서 필요한 반응 시간을 단축할 수 있다.

상기 아세탈화도는, 아세탈기가 결합하고 있는 에틸렌기량을 주쇄의 전체 에틸렌기량으로 나누어 구한 몰분율을 백분율(몰％)로 나타낸 값이다.

상기 아세탈화도는 JIS K6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」에 준거한 방법에 의해 아세틸기량과 비닐알코올량(수산기의 함유율)을 측정하고, 얻어진 측정 결과로부터 몰분율을 산출하고, 이어서 100 몰％로부터 아세틸기량과 비닐알코올량을 뺌으로써 산출될 수 있다.

또한, 폴리비닐아세탈 수지가 폴리비닐부티랄 수지인 경우에는, 상기 아세탈화도(부티랄화도) 및 아세틸기량은, JIS K6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」에 준거한 방법에 의해 측정된 결과로부터 산출될 수 있다.

중간막 (2, 21)이 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 경우, 중간막 (2, 21)의 차음성이 보다 한층 높아지기 때문에, 상기 폴리비닐아세탈 수지는 아세틸화도 a가 8 몰％ 이하이고, 또한 아세탈화도 a가 70 몰％ 이상인 폴리비닐아세탈 수지 A, 또는 아세틸화도 b가 8 몰％를 초과하는 폴리비닐아세탈 수지 B인 것이 바람직하다. 상기 폴리비닐아세탈 수지는 아세틸화도 a가 8 몰％ 이하이고, 또한 아세탈화도 a가 70 몰％ 이상인 폴리비닐아세탈 수지 A일 수도 있으며, 아세틸화도 b가 8 몰％를 초과하는 폴리비닐아세탈 수지 B일 수도 있다.

상기 폴리비닐아세탈 수지 A의 아세틸화도 a의 상한은 8 몰％, 바람직한 상한은 7.5 몰％, 보다 바람직한 상한은 7 몰％, 더욱 바람직한 상한은 6.5 몰％, 특히 바람직한 상한은 5 몰％, 바람직한 하한은 0.1 몰％, 보다 바람직한 하한은 0.5 몰％, 더욱 바람직한 하한은 0.8 몰％, 특히 바람직한 하한은 1 몰％이다. 상기 아세틸화도 a가 상기 상한 이하 및 상기 하한 이상이면, 가소제의 이행을 용이하게 제어할 수 있고, 합판 유리의 차음성을 보다 한층 높일 수 있다.

상기 폴리비닐아세탈 수지 A의 아세탈화도 a의 하한은 70 몰％, 바람직한 하한은 70.5 몰％, 보다 바람직한 하한은 71 몰％, 더욱 바람직한 하한은 71.5 몰％, 특히 바람직한 하한은 72 몰％, 바람직한 상한은 85 몰％, 보다 바람직한 상한은 83 몰％, 더욱 바람직한 상한은 81 몰％, 특히 바람직한 상한은 79 몰％이다. 상기 아세탈화도 a가 상기 하한 이상이면, 합판 유리의 차음성을 보다 한층 높일 수 있다. 상기 아세탈화도 a가 상기 상한 이하이면, 폴리비닐아세탈 수지 A를 제조하기 위해서 필요한 반응 시간을 단축할 수 있다.

상기 폴리비닐아세탈 수지 A의 수산기의 함유율 a의 바람직한 하한은 18 몰％, 보다 바람직한 하한은 19 몰％, 더욱 바람직한 하한은 20 몰％, 특히 바람직한 하한은 21 몰％, 바람직한 상한은 31 몰％, 보다 바람직한 상한은 30 몰％, 더욱 바람직한 상한은 29 몰％, 특히 바람직한 상한은 28 몰％이다. 상기 수산기의 함유율 a가 상기 바람직한 하한을 만족시키면, 중간막의 접착력을 보다 한층 높게 할 수 있다. 상기 수산기의 함유율 a가 상기 바람직한 상한을 만족시키면, 합판 유리의 차음성을 보다 한층 높일 수 있다.

상기 폴리비닐아세탈 수지 A는 폴리비닐부티랄 수지인 것이 바람직하다.

상기 폴리비닐아세탈 수지 B의 아세틸화도 b는 8 몰％를 초과하고, 바람직한 하한은 9 몰％, 보다 바람직한 하한은 9.5 몰％, 더욱 바람직한 하한은 10 몰％, 특히 바람직한 하한은 10.5 몰％, 바람직한 상한은 30 몰％, 보다 바람직한 상한은 28 몰％, 더욱 바람직한 상한은 26 몰％, 특히 바람직한 상한은 24 몰％이다. 상기 아세틸화도 b가 상기 하한 이상이면, 합판 유리의 차음성을 보다 한층 높일 수 있다. 상기 아세틸화도 b가 상기 상한 이하이면, 폴리비닐아세탈 수지 B를 제조하기 위해서 필요한 반응 시간을 단축할 수 있다.

상기 폴리비닐아세탈 수지 B의 아세탈화도 b의 바람직한 하한은 50 몰％, 보다 바람직한 하한은 53 몰％, 더욱 바람직한 하한은 55 몰％, 특히 바람직한 하한은 60 몰％, 바람직한 상한은 80 몰％, 보다 바람직한 상한은 78 몰％, 더욱 바람직한 상한은 76 몰％, 특히 바람직한 상한은 74 몰％이다. 상기 아세탈화도 b가 상기 하한 이상이면, 합판 유리의 차음성을 보다 한층 높일 수 있다. 상기 아세탈화도 b가 상기 상한 이하이면, 폴리비닐아세탈 수지 B를 제조하기 위해서 필요한 반응 시간을 단축할 수 있다.

상기 폴리비닐아세탈 수지 B의 수산기의 함유율 b의 바람직한 하한은 18 몰％, 보다 바람직한 하한은 19 몰％, 더욱 바람직한 하한은 20 몰％, 특히 바람직한 하한은 21 몰％, 바람직한 상한은 31 몰％, 보다 바람직한 상한은 30 몰％, 더욱 바람직한 상한은 29 몰％, 특히 바람직한 상한은 28 몰％이다. 상기 수산기의 함유율 b가 상기 바람직한 하한을 만족시키면, 중간막의 접착력을 보다 한층 높게 할 수 있다. 상기 수산기의 함유율 b가 상기 바람직한 상한을 만족시키면, 합판 유리의 차음성을 보다 한층 높일 수 있다.

상기 폴리비닐아세탈 수지 B는 폴리비닐부티랄 수지인 것이 바람직하다.

상기 폴리비닐아세탈 수지 A 및 상기 폴리비닐아세탈 수지 B는, 폴리비닐알코올을 알데히드에 의해 아세탈화함으로써 얻어진다. 상기 알데히드는 탄소수 1 내지 10의 알데히드인 것이 바람직하고, 탄소수 4 또는 5의 알데히드인 것이 보다 바람직하다.

상기 폴리비닐아세탈 수지 A 및 상기 폴리비닐아세탈 수지 B는, 중합도가 1600 내지 3000인 폴리비닐알코올 X를 알데히드로 아세탈화함으로써 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지인 것이 바람직하다. 합판 유리용 중간막을 이용한 합판 유리에 있어서의 발포의 발생 및 발포의 성장을 충분히 억제할 수 있기 때문에, 상기 폴리비닐알코올 X의 중합도는 1700 이상인 것이 바람직하고, 1700을 초과하는 것이 바람직하고, 1800 이상인 것이 바람직하고, 2000 이상인 것이 바람직하고, 2100 이상인 것이 바람직하고, 2200 이상인 것이 바람직하고, 2900 이하인 것이 바람직하고, 2800 이하인 것이 바람직하다. 상기 중합도는 평균 중합도를 나타낸다. 또한, 상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도는 JIS K6726 「폴리비닐알코올 시험 방법」에 준거한 방법에 의해 구해진다.

(절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분 X 또는 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y를 포함하는 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법)

절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분 X 또는 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y를 상기 하한 이상의 비율로 포함하는 열가소성 수지의 일례로서, 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분 X 또는 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y를 포함하는 폴리비닐아세탈 수지의 구체적인 제조 방법을 이하 설명한다.

우선, 폴리비닐알코올을 준비한다. 상기 폴리비닐알코올은, 예를 들면 폴리아세트산비닐을 비누화함으로써 얻어진다. 상기 폴리비닐알코올의 비누화도는, 일반적으로 70 내지 99.9 몰％의 범위 내이고, 75 내지 99.8 몰％의 범위 내인 것이 바람직하며, 80 내지 99.8 몰％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

상기 폴리비닐알코올의 중합도의 바람직한 하한은 200, 보다 바람직한 하한은 500, 더욱 바람직한 하한은 1,000, 특히 바람직한 하한은 1,500, 바람직한 상한은 3,000, 보다 바람직한 상한은 2,900, 더욱 바람직한 상한은 2,800, 특히 바람직한 상한은 2,700이다. 상기 중합도가 너무 낮으면, 합판 유리의 내관통성이 저하되는 경향이 있다. 상기 중합도가 너무 높으면, 중간막의 성형이 곤란해지는 경우가 있다.

다음으로, 상기 폴리비닐알코올과 알데히드를 촉매를 이용하여 반응시켜, 폴리비닐알코올을 아세탈화한다. 이 때, 상기 폴리비닐알코올을 포함하는 용액을 이용할 수도 있다. 상기 폴리비닐알코올을 포함하는 용액에 이용되는 용매로는 물 등을 들 수 있다.

중간막 (2, 21)에 포함되어 있는 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법은, 폴리비닐알코올과 알데히드를 촉매를 이용하여 반응시키고, 폴리비닐알코올을 아세탈화함으로써 폴리비닐아세탈 수지를 얻는 제조 방법인 것이 바람직하다.

중간막 (2, 21)의 제조 방법은, 폴리비닐알코올과 알데히드를 촉매를 이용하여 반응시키고, 폴리비닐알코올을 아세탈화함으로써 폴리비닐아세탈 수지를 얻는 공정과, 얻어진 폴리비닐아세탈 수지와 가소제를 혼합한 혼합물을 이용하여 합판 유리용 중간막을 얻는 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 이 합판 유리용 중간막을 얻는 공정에서, 또는 합판 유리용 중간막을 얻은 후에, 상기 합판 유리용 중간막에 제2 합판 유리용 중간막을 적층함으로써, 추가로 필요에 따라 제3 합판 유리용 중간막을 적층함으로써, 다층 중간막을 얻을 수 있다. 또한, 중간막 (21) 및 제2 합판 유리용 중간막을 공압출함으로써 다층 중간막을 제조할 수도 있고, 중간막 (21), 제2 합판 유리용 중간막 및 제3 합판 유리용 중간막을 공압출함으로써 다층 중간막을 제조할 수도 있다.

상기 알데히드는 특별히 한정되지 않는다. 상기 알데히드로서, 일반적으로는 탄소수가 1 내지 10의 알데히드가 바람직하게 이용된다. 상기 탄소수가 1 내지 10인 알데히드로는, 예를 들면 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-발레르알데히드, 2-에틸부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-옥틸알데히드, n-노닐알데히드, n-데실알데히드, 포름알데히드, 아세트알데히드 및 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, n-부틸알데히드, n-헥실알데히드 또는 n-발레르알데히드가 바람직하고, n-부틸알데히드가 보다 바람직하다. 상기 알데히드는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

절대 분자량 100만 이상 또는 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 X, Y를 상기 특정한 비율로 포함하는 폴리비닐아세탈 수지를 용이하게 얻는 관점에서는, 예를 들면 알데히드에 의한 아세탈화 반응 전 또는 도중에 인접하는 폴리비닐알코올의 주쇄를 가교시키기 위해, 디알데히드 등의 가교제를 첨가하는 방법이나, 과잉의 알데히드를 투입함으로써, 분자간의 아세탈화 반응을 진행시키는 방법이나, 중합도가 높은 폴리비닐알코올을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이들 방법은 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

상기 촉매는 산 촉매인 것이 바람직하다. 상기 산 촉매로는 질산, 염산, 황산, 인산 및 파라톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.

상기 폴리스티렌 환산 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산에서의 분자량을 나타낸다. 상기 열가소성 수지에서 차지하는 상기 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y의 비율(％)은, 상기 열가소성 수지의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 분자량의 측정시에, RI 검출기로 검출되는 피크 면적 중, 분자량 y가 100만 이상인 영역에 상당하는 면적의 비율로부터 산출된다. 또한, 피크 면적이란 측정의 대상이 되는 성분의 피크와 베이스 라인 사이의 면적을 의미한다.

폴리스티렌 환산 분자량은, 예를 들면 이하와 같이 하여 측정된다.

폴리스티렌 환산 분자량을 측정하기 위해, 분자량을 이미 알고 있는 폴리스티렌 표준 시료의 GPC 측정을 행한다. 폴리스티렌 표준 시료(쇼와 덴꼬사 제조 「쇼덱스 스탠다드(Shodex Standard) SM-105」, 「쇼덱스 스탠다드 SH-75」)로는, 중량 평균 분자량 580, 1,260, 2,960, 5,000, 10,100, 21,000, 28,500, 76,600, 196,000, 630,000, 1,130,000, 2,190,000, 3,150,000, 3,900,000의 14 시료를 이용한다. 각각의 표준 시료 피크의 피크톱이 나타내는 용출 시간에 대하여 중량 평균 분자량을 플롯할 수 있는 근사직선을 검량선으로서 사용한다. 예를 들면, 표면층과 중간층과 표면층이 차례로 적층된 다층 중간막에 있어서의 중간층 중 열가소성 수지에서 차지하는 상기 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y의 비율(％)을 측정하는 경우, 항온항습실(습도 30 ％(±3 ％), 온도 23℃)에 1개월 방치한 다층 중간막으로부터 표면층과 중간층을 박리한다. 박리된 중간층을 테트라히드로푸란(THF)에 용해시켜 0.1 중량％의 용액을 제조한다. 얻어진 용액을 GPC 장치에 의해 분석하고, 중간층 중 열가소성 수지의 피크 면적을 측정한다. 이어서, 중간층 중 열가소성 수지의 용출 시간과 검량선으로부터, 중간층 중 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산 분자량이 100만 이상인 영역에 상당하는 면적을 산출한다. 중간층 중 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산 분자량이 100만 이상인 영역에 상당하는 면적을, 중간층 중 열가소성 수지의 피크 면적으로 나눈 값을 백분율(％)로 나타냄으로써, 상기 열가소성 수지에서 차지하는 상기 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y의 비율(％)을 산출할 수 있다. 예를 들면, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치(히다치 하이테크놀로지사 제조 「RI: L2490, 오토샘플러: L-2200, 펌프: L-2130, 칼럼오븐: L-2350, 칼럼: GL-A120-S와 GL-A100MX-S의 직렬」)을 이용하여 폴리스티렌 환산 분자량을 측정할 수 있다.

(가소제)

중간막 (2 내지 4, 21)에 포함되어 있는 상기 가소제는 특별히 한정되지 않는다. 상기 가소제로서 종래 공지된 가소제를 사용할 수 있다. 상기 가소제는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

상기 가소제로는, 예를 들면 일염기성 유기산 에스테르 및 다염기성 유기산 에스테르 등의 유기 에스테르 가소제, 및 유기 인산 가소제 및 유기 아인산 가소제 등의 인산 가소제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 에스테르 가소제가 바람직하다. 상기 가소제는 액상 가소제인 것이 바람직하다.

상기 제1 염기성 유기산 에스테르로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 글리콜과 일염기성 유기산과의 반응에 의해서 얻어진 글리콜에스테르, 및 트리에틸렌글리콜 또는 트리프로필렌글리콜과 일염기성 유기산과의 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 글리콜로는 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 및 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 상기 제1 염기성 유기산으로는 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 2-에틸부티르산, 헵틸산, n-옥틸산, 2-에틸헥실산, n-노닐산 및 데실산 등을 들 수 있다.

상기 다염기성 유기산 에스테르로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 다염기성 유기산과, 탄소수 4 내지 8의 직쇄 또는 분지 구조를 갖는 알코올과의 에스테르 화합물을 들 수 있다. 상기 다염기성 유기산으로는 아디프산, 세박산 및 아젤라산 등을 들 수 있다.

상기 유기 에스테르가소제로는 특별히 한정되지 않으며, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 트리에틸렌글리콜디-n-옥타노에이트, 트리에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 디부틸세바케이트, 디옥틸아젤레이트, 디부틸카르비톨아디페이트, 에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 1,3-프로필렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 1,4-부틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 디에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 디에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트, 디프로필렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸펜타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 디에틸렌글리콜디카프릴레이트, 아디프산디헥실, 아디프산디옥틸, 아디프산헥실시클로헥실, 아디프산헵틸과 아디프산노닐과의 혼합물, 아디프산디이소노닐, 아디프산디이소데실, 아디프산헵틸노닐, 세박산디부틸, 오일 변성 세박산알키드, 및 인산 에스테르와 아디프산 에스테르와의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 이외의 유기 에스테르 가소제를 이용할 수도 있다. 상술한 아디프산 에스테르 이외의 다른 아디프산 에스테르를 이용할 수도 있다.

상기 유기 인산 가소제로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 트리부톡시에틸포스페이트, 이소데실페닐포스페이트 및 트리이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다.

상기 가소제는 하기 화학식 1로 표시되는 디에스테르가소제인 것이 바람직하다. 이 디에스테르가소제의 사용에 의해, 합판 유리의 차음성을 보다 한층 높일 수 있다.

식 중, R1 및 R2는 각각 탄소수 5 내지 10의 유기기를 나타내고, R3은 에틸렌기, 이소프로필렌기 또는 n-프로필렌기를 나타내며, p는 3 내지 10의 정수를 나타낸다. 상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 탄소수 6 내지 10의 유기기인 것이 바람직하다.

상기 가소제는 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트(3GO) 및 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트(3GH) 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

합판 유리용 중간막에 있어서의 상기 가소제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다.

열가소성 수지가 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분 X를 상기 특정한 비율로 포함하는 중간막 (2, 21)의 경우에는, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 상기 가소제의 함유량의 바람직한 하한은 40 중량부, 보다 바람직한 하한은 50 중량부, 더욱 바람직한 하한은 55 중량부, 특히 바람직한 하한은 60 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부, 보다 바람직한 상한은 78 중량부, 더욱 바람직한 상한은 75 중량부, 특히 바람직한 상한은 72 중량부이다. 열가소성 수지의 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y를 상기 특정한 비율로 포함하는 중간막 (2, 21)의 경우에도, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 상기 가소제의 함유량의 바람직한 하한은 40 중량부, 보다 바람직한 하한은 50 중량부, 더욱 바람직한 하한은 55 중량부, 특히 바람직한 하한은 60 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부, 보다 바람직한 상한은 78 중량부, 더욱 바람직한 상한은 75 중량부, 특히 바람직한 상한은 72 중량부이다. 상기 가소제의 함유량이 상기 바람직한 하한을 만족시키면, 합판 유리의 내관통성을 보다 한층 높일 수 있다. 상기 가소제의 함유량이 상기 바람직한 상한을 만족시키면, 중간막 및 다층 중간막의 투명성을 보다 한층 높일 수 있다.

중간막 (3, 4)의 경우에는, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 가소제의 함유량의 바람직한 하한은 25 중량부, 보다 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 하한은 35 중량부, 바람직한 상한은 50 중량부, 보다 바람직한 상한은 45 중량부, 더욱 바람직한 상한은 43 중량부, 특히 바람직한 상한은 38 중량부이다. 상기 가소제의 함유량이 상기 바람직한 하한을 만족시키면, 중간막의 접착력이 높아지고, 합판 유리의 내관통성을 보다 한층 높일 수 있다. 상기 가소제의 함유량이 상기 바람직한 상한을 만족시키면, 중간막 및 다층 중간막의 투명성을 보다 한층 높일 수 있다.

합판 유리의 차음성을 보다 한층 높이는 관점에서는, 중간막 (2)의 열가소성 수지 100 중량부에 대한 가소제의 함유량은, 중간막 (3, 4)의 열가소성 수지 100 중량부에 대한 가소제의 함유량보다도 많은 것이 바람직하다. 합판 유리의 차음성을 보다 한층 높이는 관점에서는, 중간막 (2)의 열가소성 수지 100 중량부에 대한 가소제의 함유량은, 중간막 (3, 4)의 열가소성 수지 100 중량부에 대한 가소제의 함유량보다도 5 중량부 이상 많은 것이 바람직하고, 10 중량부 이상 많은 것이 보다 바람직하고, 15 중량부 이상 많은 것이 더욱 바람직하고, 20 중량부 이상 많은 것이 특히 바람직하다.

(다른 성분)

중간막 (2 내지 4, 21)은 각각 필요에 따라 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제, 난연제, 대전 방지제, 안료, 염료, 접착력 조정제, 내습제, 형광 증백제 및 적외선 흡수제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.

(합판 유리)

본 발명에 따른 합판 유리용 중간막 및 합판 유리용 다층 중간막은 각각 합판 유리를 얻기 위해서 이용된다.

도 3에, 도 1에 나타내는 다층 중간막 (1)을 이용한 합판 유리의 일례를 모식적으로 단면도로 나타낸다.

도 3에 나타내는 합판 유리 (11)은, 제1 합판 유리 구성 부재 (12)와, 제2 합판 유리 구성 부재 (13)과, 다층 중간막 (1)을 구비한다. 다층 중간막 (1)은 제1, 제2 합판 유리 구성 부재 (12, 13) 사이에 끼워져 있다.

제1 합판 유리 구성 부재 (12)는, 제2 중간막 (3)의 외측의 표면 (3a)에 적층되어 있다. 제2 합판 유리 구성 부재 (13)은, 제3 중간막 (4)의 외측의 표면 (4a)에 적층되어 있다. 따라서, 합판 유리 (11)은, 제1 합판 유리 구성 부재 (12)와, 제2 중간막 (3)과, 제1 중간막 (2)와, 제3 중간막 (4)와, 제2 합판 유리 구성 부재 (13)이 차례로 적층되어 구성되어 있다.

제1, 제2 합판 유리 구성 부재 (12, 13)으로는, 유리판 및 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 등을 들 수 있다. 합판 유리에는, 2매의 유리판 사이에 중간막 또는 다층 중간막이 끼워져 있는 합판 유리뿐만 아니라, 유리판과 PET 필름 등 사이에 중간막 또는 다층 중간막이 끼워져 있는 합판 유리도 포함된다. 합판 유리는 유리판을 구비한 적층체이고, 적어도 1매의 유리판이 이용되고 있는 것이 바람직하다.

상기 유리판으로는 무기 유리 및 유기 유리를 들 수 있다. 상기 무기 유리로는 플로우트 판유리, 열선 흡수 판유리, 열선 반사 판유리, 마판유리, 형판유리, 망입 판유리 및 선입 판유리 등을 들 수 있다. 상기 유기 유리는 무기 유리에 대용되는 합성 수지 유리이다. 상기 유기 유리로는 폴리카르보네이트판 및 폴리(메트)아크릴 수지판 등을 들 수 있다. 상기 폴리(메트)아크릴 수지판으로는 폴리메틸(메트)아크릴레이트판 등을 들 수 있다.

제1, 제2 합판 유리 구성 부재 (12, 13)의 두께는, 바람직하게는 0.5 mm 이상, 보다 바람직하게는 1 mm 이상, 바람직하게는 5 mm 이하, 보다 바람직하게는 3 mm 이하이다. 또한, 합판 유리 구성 부재 (12, 13)이 유리판인 경우에, 상기 유리판의 두께는 1 내지 3 mm의 범위 내인 것이 바람직하다. 합판 유리 구성 부재 (12, 13)이 PET 필름인 경우에, 상기 PET 필름의 두께는 0.03 내지 0.5 mm의 범위 내인 것이 바람직하다.

합판 유리의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 제1, 제2 합판 유리 구성 부재 사이에 중간막 또는 다층 중간막을 끼우고, 가압 롤에 통과시키거나, 또는 고무백에 넣어 감압 흡인하여 제1, 제2 합판 유리 구성 부재와 중간막 또는 다층 중간막 사이에 잔류하는 공기를 탈기한다. 그 후, 약 70 내지 110℃에서 예비 접착하여 적층체를 얻는다. 다음으로, 적층체를 오토클레이브에 넣거나, 또는 프레스하여 약 120 내지 150℃ 및 1 내지 1.5 MPa의 압력으로 압착한다. 이와 같이 하여 합판 유리를 얻을 수 있다.

합판 유리는 자동차, 철도 차량, 항공기, 선박 및 건축물 등에 사용할 수 있다. 합판 유리는 이들 이외에도 사용할 수 있다. 합판 유리는 자동차의 앞유리, 사이드 유리, 리어 유리 또는 루프 유리 등에 사용할 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명한다. 본 발명이 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

우선, 이하의 폴리비닐아세탈 수지 A 내지 Q, U 내지 Z를 합성하였다.

(합성예 1)

폴리비닐아세탈 수지 A의 합성:

교반 장치를 구비한 반응기에 이온 교환수 2700 ml, 평균 중합도 2300, 비누화도 87.5 몰％의 폴리비닐알코올을 300 g 투입하고, 교반하면서 가열 용해하여 용액을 얻었다. 다음으로, 이 용액에 촉매로서 35 중량％ 염산을 염산 농도가 0.6 중량％가 되도록 첨가하여 온도를 15℃로 조정한 후, 교반하면서 n-부틸알데히드 14.2 g을 첨가하였다. 그 후, n-부틸알데히드 170 g을 첨가한 바, 백색 입자상의 폴리비닐부티랄 수지가 석출되었다. 석출된 후 15분 후에 35 중량％ 염산을 염산 농도가 3.9 중량％가 되도록 첨가하여 45℃로 가열하고, 45℃에서 3시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 용액을 냉각하고 중화한 후, 폴리비닐부티랄 수지를 수세하고 건조시킴으로써 폴리비닐부티랄 수지 A를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지 A에서 차지하는 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분 X(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 11.5 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 A에서 차지하는 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 13.8 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 A의 수 평균 분자량은 102,000, 중량 평균 분자량은 750,000, 수산기의 함유율은 22.3 몰％, 아세틸화도는 12.5 몰％, 부티랄화도는 65.2 몰％였다.

(합성예 2)

폴리비닐아세탈 수지 B의 합성:

교반 장치를 구비한 반응기에 이온 교환수 2700 ml, 평균 중합도 2300, 비누화도 87.5 몰％의 폴리비닐알코올을 300 g 투입하고, 교반하면서 가열 용해하여 용액을 얻었다. 다음으로, 이 용액에 촉매로서 35 중량％ 염산을 염산 농도가 0.6 중량％가 되도록 첨가하여 온도를 15℃로 조정한 후, 교반하면서 n-부틸알데히드 14.2 g을 첨가하였다. 그 후, n-부틸알데히드 175 g을 첨가한 바, 백색 입자상의 폴리비닐부티랄 수지가 석출되었다. 석출된 후 15분 후에 35 중량％ 염산을 염산 농도가 3.9 중량％가 되도록 첨가하여 45℃로 가열하고, 45℃에서 3시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 용액을 냉각하고 중화한 후, 폴리비닐부티랄 수지를 수세하고 건조시킴으로써 폴리비닐부티랄 수지 B를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지 B에서 차지하는 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분 X(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 15.4 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 B에서 차지하는 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 17.3 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 B의 수 평균 분자량은 105,000, 중량 평균 분자량은 1,175,000, 수산기의 함유율은 22.0 몰％, 아세틸화도는 12.5 몰％, 부티랄화도는 65.5 몰％였다.

(합성예 3)

폴리비닐아세탈 수지 C의 합성:

교반 장치를 구비한 반응기에 이온 교환수 2700 ml, 평균 중합도 2300, 비누화도 87.5 몰％의 폴리비닐알코올을 300 g 투입하고, 교반하면서 가열 용해하여 용액을 얻었다. 다음으로, 이 용액에 촉매로서 35 중량％ 염산을 염산 농도가 0.6 중량％가 되도록 첨가하여 온도를 15℃로 조정한 후, 교반하면서 n-부틸알데히드 14.2 g을 첨가하였다. 그 후, n-부틸알데히드 186 g을 첨가한 바, 백색 입자상의 폴리비닐부티랄 수지가 석출되었다. 석출된 후 15분 후에 35 중량％ 염산을 염산 농도가 3.9 중량％가 되도록 첨가하여 45℃로 가열하고, 45℃에서 3시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 용액을 냉각하여 중화한 후, 폴리비닐부티랄 수지를 수세하고 건조시킴으로써 폴리비닐부티랄 수지 C를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지 C에서 차지하는 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분 X(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 20.9 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 C에서 차지하는 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 24.5 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 C의 수 평균 분자량은 120,000, 중량 평균 분자량은 2,565,000, 수산기의 함유율은 23.0 몰％, 아세틸화도는 12.5 몰％, 부티랄화도는 64.5 몰％였다.

(합성예 4)

폴리비닐아세탈 수지 D의 합성:

교반 장치를 구비한 반응기에 이온 교환수 2400 ml, 평균 중합도 1700, 비누화도 99.2 몰％의 폴리비닐알코올을 300 g 투입하고, 교반하면서 가열 용해하여 용액을 얻었다. 다음으로, 이 용액에 촉매로서 60 중량％ 질산을 질산 농도가 0.45 중량％가 되도록 첨가하여 온도를 15℃로 조정한 후, 교반하면서 n-부틸알데히드 27 g을 첨가하였다. 그 후, n-부틸알데히드 181 g을 첨가한 바, 백색 입자상의 폴리비닐부티랄 수지가 석출되었다. 석출된 후 15분 후에 60 중량％ 질산을 질산 농도가 2.1 중량％가 되도록 첨가하여 48℃로 가열하고, 48℃에서 2시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 용액을 냉각하여 중화한 후, 폴리비닐부티랄 수지를 수세하고 건조시킴으로써, 폴리비닐부티랄 수지 D를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지 D에서 차지하는 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분 X(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 8 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 D에서 차지하는 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 9.1 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 D의 수 평균 분자량은 100,000, 중량 평균 분자량은 520,000, 수산기의 함유율은 21.7 몰％, 아세틸화도는 0.8 몰％, 부티랄화도는 77.5 몰％였다.

(합성예 5)

폴리비닐아세탈 수지 E의 합성:

교반 장치를 구비한 반응기에 이온 교환수 3000 ml, 평균 중합도 2300, 비누화도 87.5 몰％의 폴리비닐알코올을 300 g 투입하고, 교반하면서 가열 용해하여 용액을 얻었다. 다음으로, 이 용액에 촉매로서 60 중량％ 질산을 질산 농도가 0.6 중량％가 되도록 첨가하여 온도를 15℃로 조정한 후, 교반하면서 n-부틸알데히드 14 g을 첨가하였다. 그 후, n-부틸알데히드 165 g을 첨가한 바, 백색 입자상의 폴리비닐부티랄 수지가 석출되었다. 석출된 후 15분 후에 60 중량％ 질산을 질산 농도가 1.3 중량％가 되도록 첨가하여 42℃로 가열하고, 42℃에서 3시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 용액을 냉각하여 중화한 후, 폴리비닐부티랄 수지를 수세하고 건조시킴으로써, 폴리비닐부티랄 수지 E를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지 E에서 차지하는 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분 X(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 16.4 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 E에서 차지하는 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 18.7 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 E의 수 평균 분자량은 125,000, 중량 평균 분자량은 1,062,000, 수산기의 함유율은 27.0 몰％, 아세틸화도는 12.5 몰％, 부티랄화도는 60.5 몰％였다.

(합성예 6)

폴리비닐아세탈 수지 F의 합성:

교반 장치를 구비한 반응기에 이온 교환수 2700 ml, 평균 중합도 1700, 비누화도 99.2 몰％의 폴리비닐알코올을 300 g 투입하고, 교반하면서 가열 용해하여 용액을 얻었다. 다음으로, 이 용액에 촉매로서 35 중량％ 염산을 염산 농도가 0.2 중량％가 되도록 첨가하여 온도를 15℃로 조정한 후, 교반하면서 n-부틸알데히드 23 g을 첨가하였다. 그 후, n-부틸알데히드 143 g을 첨가한 바, 백색 입자상의 폴리비닐부티랄 수지가 석출되었다. 석출된 후 15분 후에 35 중량％ 염산을 염산 농도가 1.8 중량％가 되도록 첨가하여 60℃로 가열하고, 60℃에서 2시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 용액을 냉각하여 중화한 후, 폴리비닐부티랄 수지를 수세하고 건조시킴으로써 폴리비닐부티랄 수지 F를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지 F의 수 평균 분자량은 125,000, 중량 평균 분자량은 1,062,000, 수산기의 함유율은 30.4 몰％, 아세틸화도는 0.8 몰％, 부티랄화도는 68.8 몰％였다.

(합성예 7)

폴리비닐아세탈 수지 G의 합성:

교반 장치를 구비한 반응기에 이온 교환수 3000 ml, 평균 중합도 2300, 비누화도 87.5 몰％의 폴리비닐알코올을 300 g 투입하고, 교반하면서 가열 용해하여 용액을 얻었다. 다음으로, 이 용액에 촉매로서 60 중량％ 질산을 질산 농도가 0.6 중량％가 되도록 첨가하여 온도를 15℃로 조정한 후, 교반하면서 n-부틸알데히드 14.2 g을 첨가하였다. 그 후, n-부틸알데히드 165 g을 첨가한 바, 백색 입자상의 폴리비닐부티랄 수지가 석출되었다. 석출된 후 15분 후에 60 중량％ 질산을 질산 농도가 1.3 중량％가 되도록 첨가하여 55℃로 가열하고, 55℃에서 3시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 용액을 냉각하여 중화한 후, 폴리비닐부티랄 수지를 수세하고 건조시킴으로써 폴리비닐부티랄 수지 G를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지 G에서 차지하는 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분 X(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 7.3 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 G에서 차지하는 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 8.8 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 G의 수 평균 분자량은 85,000, 중량 평균 분자량은 509,000, 수산기의 함유율은 23.0 몰％, 아세틸화도는 12.5 몰％, 부티랄화도는 64.5 몰％였다.

(합성예 8)

폴리비닐아세탈 수지 H의 합성:

교반 장치를 구비한 반응기에 이온 교환수 2400 ml, 평균 중합도 1700, 비누화도 99.2 몰％의 폴리비닐알코올을 300 g 투입하고, 교반하면서 가열 용해하여 용액을 얻었다. 다음으로, 이 용액에 촉매로서 60 중량％ 질산을 질산 농도가 0.45 중량％가 되도록 첨가하여 온도를 15℃로 조정한 후, 교반하면서 n-부틸알데히드 27 g을 첨가하였다. 그 후, n-부틸알데히드 181 g을 첨가한 바, 백색 입자상의 폴리비닐부티랄 수지가 석출되었다. 석출된 후 15분 후에 60 중량％ 질산을 질산 농도가 2.1 중량％가 되도록 첨가하여 55℃로 가열하고, 55℃에서 2시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 용액을 냉각하여 중화한 후, 폴리비닐부티랄 수지를 수세하고 건조시킴으로써 폴리비닐부티랄 수지 H를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지 H에서 차지하는 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분 X(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 6.5 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 H에서 차지하는 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 7.6 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 H의 수 평균 분자량은 112,000, 중량 평균 분자량은 500,000, 수산기의 함유율은 21.2 몰％, 아세틸화도는 0.8 몰％, 부티랄화도는 78.0 몰％였다.

(합성예 9)

폴리비닐아세탈 수지 I의 합성:

교반 장치를 구비한 반응기에 이온 교환수 3000 ml, 평균 중합도 2300, 비누화도 86.9 몰％의 폴리비닐알코올을 300 g 투입하고, 교반하면서 가열 용해하여 용액을 얻었다. 다음으로, 이 용액에 촉매로서 60 중량％ 질산을 질산 농도가 0.6 중량％가 되도록 첨가하여 온도를 15℃로 조정한 후, 교반하면서 n-부틸알데히드 13 g을 첨가하였다. 그 후, n-부틸알데히드 180 g을 첨가한 바, 백색 입자상의 폴리비닐부티랄 수지가 석출되었다. 석출된 후 15분 후에 60 중량％ 질산을 질산 농도가 1.7 중량％가 되도록 첨가하여 52℃로 가열하고, 52℃에서 2시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 용액을 냉각하여 중화한 후, 폴리비닐부티랄 수지를 수세하고 건조시킴으로써 폴리비닐부티랄 수지 I을 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지 I에서 차지하는 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분 X(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 9 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 I에서 차지하는 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 11.6 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 I의 수 평균 분자량은 165,000, 중량 평균 분자량은 550,000, 수산기의 함유율은 22.9 몰％, 아세틸화도는 13.1 몰％, 부티랄화도는 64.0 몰％였다.

(합성예 10)

폴리비닐아세탈 수지 J의 합성:

교반 장치를 구비한 반응기에 이온 교환수 2700 ml, 평균 중합도 2500, 비누화도 99.2 몰％의 폴리비닐알코올을 300 g 투입하고, 교반하면서 가열 용해하여 용액을 얻었다. 다음으로, 이 용액에 촉매로서 60 중량％ 질산을 질산 농도가 0.6 중량％가 되도록 첨가하여 온도를 15℃로 조정한 후, 교반하면서 n-부틸알데히드 13 g을 첨가하였다. 그 후, n-부틸알데히드 200 g을 첨가한 바, 백색 입자상의 폴리비닐부티랄 수지가 석출되었다. 석출된 후 15분 후에 60 중량％ 질산을 질산 농도가 2.0 중량％가 되도록 첨가하여 52℃로 가열하고, 52℃에서 2시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 용액을 냉각하여 중화한 후, 폴리비닐부티랄 수지를 수세하고 건조시킴으로써 폴리비닐부티랄 수지 J를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지 J에서 차지하는 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분 X(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 9.5 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 J에서 차지하는 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 11.8 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 J의 수 평균 분자량은 167,000, 중량 평균 분자량은 448,000, 수산기의 함유율은 21.2 몰％, 아세틸화도는 0.8 몰％, 부티랄화도는 78.0 몰％였다.

(합성예 11)

폴리비닐아세탈 수지 K의 합성:

교반 장치를 구비한 반응기에 이온 교환수 3000 ml, 평균 중합도 2320, 비누화도 94.4 몰％의 폴리비닐알코올을 300 g 투입하고, 교반하면서 가열 용해하여 용액을 얻었다. 다음으로, 이 용액에 촉매로서 60 중량％ 질산을 질산 농도가 0.6 중량％가 되도록 첨가하여 온도를 15℃로 조정한 후, 교반하면서 n-부틸알데히드 13 g을 첨가하였다. 그 후, n-부틸알데히드 205 g을 첨가한 바, 백색 입자상의 폴리비닐부티랄 수지가 석출되었다. 석출된 후 15분 후에 60 중량％ 질산을 질산 농도가 2.3 중량％가 되도록 첨가하여 51℃로 가열하고, 51℃에서 2시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 용액을 냉각하여 중화한 후, 폴리비닐부티랄 수지를 수세하고 건조시킴으로써 폴리비닐부티랄 수지 K를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지 K에서 차지하는 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분 X(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 9.8 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 K에서 차지하는 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 12.0 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 K의 수 평균 분자량은 155,000, 중량 평균 분자량은 530,000, 수산기의 함유율은 21.9 몰％, 아세틸화도는 5.6 몰％, 부티랄화도는 72.5 몰％였다.

(합성예 12)

폴리비닐아세탈 수지 L의 합성:

교반 장치를 구비한 반응기에 이온 교환수 2700 ml, 평균 중합도 1700, 비누화도 87.5 몰％의 폴리비닐알코올을 300 g 투입하고, 교반하면서 가열 용해하여 용액을 얻었다. 다음으로, 이 용액에 촉매로서 60 중량％ 질산을 질산 농도가 0.6 중량％가 되도록 첨가하여 온도를 15℃로 조정한 후, 교반하면서 n-부틸알데히드 13 g을 첨가하였다. 그 후, n-부틸알데히드 175 g을 첨가한 바, 백색 입자상의 폴리비닐부티랄 수지가 석출되었다. 석출된 후 15분 후에 60 중량％ 질산을 질산 농도가 1.9 중량％가 되도록 첨가하여 53℃로 가열하고, 53℃에서 2시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 용액을 냉각하여 중화한 후, 폴리비닐부티랄 수지를 수세하고 건조시킴으로써 폴리비닐부티랄 수지 L을 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지 L에서 차지하는 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분 X(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 7.5 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 L에서 차지하는 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 9.0 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 L의 수 평균 분자량은 158,000, 중량 평균 분자량은 546,000, 수산기의 함유율은 23.5 몰％, 아세틸화도는 12.5 몰％, 부티랄화도는 64.0 몰％였다.

(합성예 13)

폴리비닐아세탈 수지 M의 합성:

교반 장치를 구비한 반응기에 이온 교환수 3200 ml, 평균 중합도 2300, 비누화도 99.2 몰％의 폴리비닐알코올을 300 g 투입하고, 교반하면서 가열 용해하여 용액을 얻었다. 다음으로, 이 용액에 촉매로서 60 중량％ 질산을 질산 농도가 0.4 중량％가 되도록 첨가하여 온도를 15℃로 조정한 후, 교반하면서 n-부틸알데히드 17 g을 첨가하였다. 그 후, n-부틸알데히드 170 g을 첨가한 바, 백색 입자상의 폴리비닐부티랄 수지가 석출되었다. 석출된 후 15분 후에 60 중량％ 질산을 질산 농도가 2.1 중량％가 되도록 첨가하여 55℃로 가열하고, 55℃에서 2.5시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 용액을 냉각하여 중화한 후, 폴리비닐부티랄 수지를 수세하고 건조시킴으로써 폴리비닐부티랄 수지 M을 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지 M에서 차지하는 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분 X(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 6.9 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 M에서 차지하는 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 8.4 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 M의 수 평균 분자량은 148,000, 중량 평균 분자량은 410,000, 수산기의 함유율은 20.4 몰％, 아세틸화도는 0.8 몰％, 부티랄화도는 78.8 몰％였다.

(합성예 14)

폴리비닐아세탈 수지 N의 합성:

교반 장치를 구비한 반응기에 이온 교환수 3200 ml, 평균 중합도 2300, 비누화도 87.8 몰％의 폴리비닐알코올을 300 g 투입하고, 교반하면서 가열 용해하여 용액을 얻었다. 다음으로, 이 용액에 촉매로서 60 중량％ 질산을 질산 농도가 0.5 중량％가 되도록 첨가하여 온도를 15℃로 조정한 후, 교반하면서 n-부틸알데히드 11 g을 첨가하였다. 그 후, n-부틸알데히드 160 g을 첨가한 바, 백색 입자상의 폴리비닐부티랄 수지가 석출되었다. 석출된 후 15분 후에 60 중량％ 질산을 질산 농도가 1.7 중량％가 되도록 첨가하여 57℃로 가열하고, 57℃에서 3시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 용액을 냉각하여 중화한 후, 폴리비닐부티랄 수지를 수세하고 건조시킴으로써 폴리비닐부티랄 수지 N을 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지 N에 차지하는 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분 X(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 7.2 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 N에서 차지하는 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 8.9 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 N의 수 평균 분자량은 152,000, 중량 평균 분자량은 430,000, 수산기의 함유율은 23.4 몰％, 아세틸화도는 12.2 몰％, 부티랄화도는 64.4 몰％였다.

(합성예 15)

폴리비닐아세탈 수지 O의 합성:

교반 장치를 구비한 반응기에 이온 교환수 3000 ml, 평균 중합도 2000, 비누화도 93.5 몰％의 폴리비닐알코올을 300 g 투입하고, 교반하면서 가열 용해하여 용액을 얻었다. 다음으로, 이 용액에 촉매로서 60 중량％ 질산을 질산 농도가 0.6 중량％가 되도록 첨가하여 온도를 15℃로 조정한 후, 교반하면서 n-부틸알데히드 11 g을 첨가하였다. 그 후, n-부틸알데히드 170 g을 첨가한 바, 백색 입자상의 폴리비닐부티랄 수지가 석출되었다. 석출된 후 15분 후에 60 중량％ 질산을 질산 농도가 1.8 중량％가 되도록 첨가하여 58℃로 가열하고, 58℃에서 2시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 용액을 냉각하여 중화한 후, 폴리비닐부티랄 수지를 수세하고 건조시킴으로써 폴리비닐부티랄 수지 O를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지 O에서 차지하는 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분 X(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 6.6 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 O에서 차지하는 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 7.6 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 O의 수 평균 분자량은 138,000, 중량 평균 분자량은 402,000, 수산기의 함유율은 20.4 몰％, 아세틸화도는 6.5 몰％, 부티랄화도는 73.1 몰％였다.

(합성예 16)

폴리비닐아세탈 수지 P의 합성:

교반 장치를 구비한 반응기에 이온 교환수 2700 ml, 평균 중합도 1700, 비누화도 98.9 몰％의 폴리비닐알코올을 300 g 투입하고, 교반하면서 가열 용해하여 용액을 얻었다. 다음으로, 이 용액에 촉매로서 60 중량％ 질산을 질산 농도가 0.7 중량％가 되도록 첨가하여 온도를 15℃로 조정한 후, 교반하면서 n-부틸알데히드 15 g을 첨가하였다. 그 후, n-부틸알데히드 175 g을 첨가한 바, 백색 입자상의 폴리비닐부티랄 수지가 석출되었다. 석출된 후 15분 후에 60 중량％ 질산을 질산 농도가 1.6 중량％가 되도록 첨가하여 52℃로 가열하고, 52℃에서 2시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 용액을 냉각하여 중화한 후, 폴리비닐부티랄 수지를 수세하고 건조시킴으로써 폴리비닐부티랄 수지 P를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지 P에서 차지하는 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분 X(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 5.3 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 P에서 차지하는 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 6.8 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 P의 수 평균 분자량은 140,000, 중량 평균 분자량은 390,000, 수산기의 함유율은 21.0 몰％, 아세틸화도는 1.1 몰％, 부티랄화도는 77.9 몰％였다.

(합성예 17)

폴리비닐아세탈 수지 Q의 합성:

교반 장치를 구비한 반응기에 이온 교환수 3350 ml, 평균 중합도 1700, 비누화도 87.8 몰％의 폴리비닐알코올을 300 g 투입하고, 교반하면서 가열 용해하여 용액을 얻었다. 다음으로, 이 용액에 촉매로서 60 중량％ 질산을 질산 농도가 0.5 중량％가 되도록 첨가하여 온도를 15℃로 조정한 후, 교반하면서 n-부틸알데히드 15 g을 첨가하였다. 그 후, n-부틸알데히드 150 g을 첨가한 바, 백색 입자상의 폴리비닐부티랄 수지가 석출되었다. 석출된 후 15분 후에 60 중량％ 질산을 질산 농도가 1.7 중량％가 되도록 첨가하여 57℃로 가열하고, 57℃에서 2.5시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 용액을 냉각하여 중화한 후, 폴리비닐부티랄 수지를 수세하고 건조시킴으로써 폴리비닐부티랄 수지 Q를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지 Q에서 차지하는 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분 X(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 5.1 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 Q에서 차지하는 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 6.4 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 Q의 수 평균 분자량은 143,000, 중량 평균 분자량은 395,000, 수산기의 함유율은 22.8 몰％, 아세틸화도는 12.2 몰％, 부티랄화도는 65.0 몰％였다.

(합성예 18)

폴리비닐아세탈 수지 U의 합성:

교반 장치를 구비한 반응기에 이온 교환수 3200 ml, 평균 중합도 2380, 비누화도 90.5 몰％의 폴리비닐알코올을 300 g 투입하고, 교반하면서 가열 용해하여 용액을 얻었다. 다음으로, 이 용액에 촉매로서 60 중량％ 질산을 질산 농도가 0.55 중량％가 되도록 첨가하여 온도를 15℃로 조정한 후, 교반하면서 n-부틸알데히드 13 g을 첨가하였다. 그 후, n-부틸알데히드 180 g을 첨가한 바, 백색 입자상의 폴리비닐부티랄 수지가 석출되었다. 석출된 후 15분 후에 60 중량％ 질산을 질산 농도가 1.8 중량％가 되도록 첨가하여 55℃로 가열하고, 55℃에서 3시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 용액을 냉각하여 중화한 후, 폴리비닐부티랄 수지를 수세하고 건조시킴으로써 폴리비닐부티랄 수지 U를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지 U에서 차지하는 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분 X(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 9.4 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 U에서 차지하는 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 11.5 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 U의 수 평균 분자량은 170,000, 중량 평균 분자량은 530,000, 수산기의 함유율은 23 몰％, 아세틸화도는 9.5 몰％, 부티랄화도는 67.5 몰％였다.

(합성예 19)

폴리비닐아세탈 수지 V의 합성:

교반 장치를 구비한 반응기에 이온 교환수 3400 ml, 평균 중합도 2450, 비누화도 82.5 몰％의 폴리비닐알코올을 300 g 투입하고, 교반하면서 가열 용해하여 용액을 얻었다. 다음으로, 이 용액에 촉매로서 60 중량％ 질산을 질산 농도가 0.65 중량％가 되도록 첨가하여 온도를 15℃로 조정한 후, 교반하면서 n-부틸알데히드 13 g을 첨가하였다. 그 후, n-부틸알데히드 175 g을 첨가한 바, 백색 입자상의 폴리비닐부티랄 수지가 석출되었다. 석출된 후 15분 후에 60 중량％ 질산을, 질산 농도 1.9 중량％가 되도록 첨가하여 55℃로 가열하고, 55℃에서 2.5시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 용액을 냉각하여 중화한 후, 폴리비닐부티랄 수지를 수세하고 건조시킴으로써 폴리비닐부티랄 수지 V를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지 V에서 차지하는 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분 X(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 8.5 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 V에서 차지하는 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 10.9 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 V의 수 평균 분자량은 150,000, 중량 평균 분자량은 500,000, 수산기의 함유율은 23.2 몰％, 아세틸화도는 17.5 몰％, 부티랄화도는 59.3 몰％였다.

(합성예 20)

폴리비닐아세탈 수지 W의 합성:

교반 장치를 구비한 반응기에 이온 교환수 3500 ml, 평균 중합도 2500, 비누화도 77.7 몰％의 폴리비닐알코올을 300 g 투입하고, 교반하면서 가열 용해하여 용액을 얻었다. 다음으로, 이 용액에 촉매로서 60 중량％ 질산을 질산 농도가 0.5 중량％가 되도록 첨가하여 온도를 15℃로 조정한 후, 교반하면서 n-부틸알데히드 15 g을 첨가하였다. 그 후, n-부틸알데히드 185 g을 첨가한 바, 백색 입자상의 폴리비닐부티랄 수지가 석출되었다. 석출된 후 15분 후에 60 중량％ 질산을 질산 농도가 2.0 중량％가 되도록 첨가하여 51℃로 가열하고, 51℃에서 2시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 용액을 냉각하여 중화한 후, 폴리비닐부티랄 수지를 수세하고 건조시킴으로써 폴리비닐부티랄 수지 W를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지 W에서 차지하는 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분 X(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 12.5 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 W에서 차지하는 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 15 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 W의 수 평균 분자량은 170,000, 중량 평균 분자량은 650,000, 수산기의 함유율은 24 몰％, 아세틸화도는 22.3 몰％, 부티랄화도는 53.7 몰％였다.

(합성예 21)

폴리비닐아세탈 수지 X의 합성:

교반 장치를 구비한 반응기에 이온 교환수 2900 ml, 평균 중합도 1700, 비누화도 92.6 몰％의 폴리비닐알코올을 300 g 투입하고, 교반하면서 가열 용해하여 용액을 얻었다. 다음으로, 이 용액에 촉매로서 60 중량％ 질산을 질산 농도가 0.5 중량％가 되도록 첨가하여 온도를 15℃로 조정한 후, 교반하면서 n-부틸알데히드 14 g을 첨가하였다. 그 후, n-부틸알데히드 200 g을 첨가한 바, 백색 입자상의 폴리비닐부티랄 수지가 석출되었다. 석출된 후 15분 후에 60 중량％ 질산을 질산 농도가 2.1 중량％가 되도록 첨가하여 50℃로 가열하고, 50℃에서 3시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 용액을 냉각하여 중화한 후, 폴리비닐부티랄 수지를 수세하고 건조시킴으로써 폴리비닐부티랄 수지 X를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지 X에서 차지하는 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분 X(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 17.3 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 X에서 차지하는 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 19.8 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 X의 수 평균 분자량은 160,000, 중량 평균 분자량은 670,000, 수산기의 함유율은 22 몰％, 아세틸화도는 7.4 몰％, 부티랄화도는 70.6 몰％였다.

(합성예 22)

폴리비닐아세탈 수지 Y의 합성:

교반 장치를 구비한 반응기에 이온 교환수 3300 ml, 평균 중합도 2350, 비누화도 95.8 몰％의 폴리비닐알코올을 300 g 투입하고, 교반하면서 가열 용해하여 용액을 얻었다. 다음으로, 이 용액에 촉매로서 60 중량％ 질산을 질산 농도가 0.6 중량％가 되도록 첨가하여 온도를 15℃로 조정한 후, 교반하면서 n-부틸알데히드 14 g을 첨가하였다. 그 후, n-부틸알데히드 200 g을 첨가한 바, 백색 입자상의 폴리비닐부티랄 수지가 석출되었다. 석출된 후 15분 후에 60 중량％ 질산을 질산 농도가 2.3 중량％가 되도록 첨가하여 52℃로 가열하고, 52℃에서 2.5시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 용액을 냉각하여 중화한 후, 폴리비닐부티랄 수지를 수세하고 건조시킴으로써 폴리비닐부티랄 수지 Y를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지 Y에서 차지하는 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분 X(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 14.2 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 Y에서 차지하는 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 17.6 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 Y의 수 평균 분자량은 160,000, 중량 평균 분자량은 620,000, 수산기의 함유율은 21.9 몰％, 아세틸화도는 4.2 몰％, 부티랄화도는 73.9 몰％였다.

(합성예 23)

폴리비닐아세탈 수지 Z의 합성:

교반 장치를 구비한 반응기에 이온 교환수 3700 ml, 평균 중합도 2400, 비누화도 98.7 몰％의 폴리비닐알코올을 300 g 투입하고, 교반하면서 가열 용해하여 용액을 얻었다. 다음으로, 이 용액에 촉매로서 60 중량％ 질산을 질산 농도가 0.6 중량％가 되도록 첨가하여 온도를 15℃로 조정한 후, 교반하면서 n-부틸알데히드 17 g을 첨가하였다. 그 후, n-부틸알데히드 205 g을 첨가한 바, 백색 입자상의 폴리비닐부티랄 수지가 석출되었다. 석출된 후 15분 후에 60 중량％ 질산을 질산 농도가 2.3 중량％가 되도록 첨가하여 53℃로 가열하고, 53℃에서 3시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 용액을 냉각하여 중화한 후, 폴리비닐부티랄 수지를 수세하고 건조시킴으로써 폴리비닐부티랄 수지 Z를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지 Z에서 차지하는 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분 X(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 11.3 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 Z에서 차지하는 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y(폴리비닐부티랄 수지)의 비율은 15.3 ％였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 Z의 수 평균 분자량은 165,000, 중량 평균 분자량은 600,000, 수산기의 함유율은 20.5 몰％, 아세틸화도는 1.3 몰％, 부티랄화도는 78.2 몰％였다.

또한, 하기의 폴리비닐부티랄 수지 R 내지 T를 준비하였다.

폴리비닐부티랄 수지 R: 수산기의 함유율: 30.4 몰％, 아세틸화도: 0.8 몰％, 부티랄화도: 68.8 몰％

폴리비닐부티랄 수지 S: 수산기의 함유율: 30.5 몰％, 아세틸화도: 0.8 몰％, 부티랄화도: 68.7 몰％

폴리비닐부티랄 수지 T: 수산기의 함유율: 30.7 몰％, 아세틸화도: 0.8 몰％, 부티랄화도: 68.5 몰％

얻어진 폴리비닐아세탈 수지 A 내지 Z를 이용하여, 이하와 같이 하여 합판 유리용 다층 중간막 및 합판 유리를 제작하였다.

(실시예 1)

(1) 다층 중간막의 제작

얻어진 폴리비닐부티랄 수지 A 100 중량부에, 가소제로서의 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트(3GO) 60 중량부를 첨가하여 믹싱 롤로 충분히 혼련하고, 중간층용 수지 조성물을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 F 100 중량부에, 가소제로서의 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트(3GO) 37.5 중량부를 첨가하여 믹싱 롤로 충분히 혼련하고, 표면층용 수지 조성물을 얻었다.

얻어진 중간층용 수지 조성물 및 표면층용 수지 조성물을 이용하여 공압출함으로써, 표면층(두께 350 ㎛)과 중간층(두께 100 ㎛)과 표면층(두께 350 ㎛)이 차례로 적층된 다층 중간막을 제작하였다.

(2) 내관통성 시험에 이용하는 합판 유리의 제작

얻어진 다층 중간막을 세로 30 cm×가로 30 cm의 크기로 절단하였다. 다음으로, 투명한 플로우트 유리(세로 30 cm×가로 30 cm×두께 2.5 mm) 2매 사이에 다층 중간막을 끼워 적층체를 얻었다. 이 적층체를 고무백 내에 넣고, 2.6 kPa의 진공도로 20분간 탈기한 후, 탈기한 상태로 오븐 내에 옮기고, 추가로 90℃에서 30 분간 유지하여 진공 프레스하고, 적층체를 예비 압착하였다. 오토클레이브 중에서 135℃ 및 압력 1.2 MPa의 조건으로, 예비 압착된 적층체를 20분간 압착하여 내관통성 시험에 이용하는 합판 유리를 얻었다.

(3) 차음성 측정에 이용하는 합판 유리의 제작

다층 중간막을 세로 30 cm×가로 2.5 cm의 크기로 절단하고, 투명한 플로우트 유리(세로 30 cm×가로 2.5 cm×두께 2.5 mm)를 사용한 것 이외에는 내관통성 시험에 이용하는 합판 유리와 마찬가지의 방법으로, 차음성 측정에 이용하는 합판 유리를 얻었다.

(4) 발포 시험 A 및 B에 이용하는 합판 유리의 제작

얻어진 다층 중간막을 세로 30 cm×가로 15 cm의 크기로 절단하고, 온도 23℃의 환경하에서 10시간 동안 보관하였다. 또한, 얻어진 다층 중간막의 양면에는 엠보싱이 형성되어 있고, 그 엠보싱의 십점 평균 조도는 30 ㎛였다. 절단된 다층 중간막에 있어서, 다층 중간막의 단부로부터 세로 방향에 각각 내측을 향해 8 cm의 위치와, 다층 중간막의 단부로부터 가로 방향에 각각 내측을 향해 5 cm의 위치와의 교점 4개소에 직경 6 mm의 관통 구멍을 제작하였다.

투명한 플로우트 유리(세로 30 cm×가로 15 cm×두께 2.5 mm) 2매 사이에 관통 구멍을 갖는 다층 중간막을 끼워 적층체를 얻었다. 적층체의 바깥 둘레는 열융착에 의해 단부로부터 폭 2 cm를 시일제에 의해 밀봉함으로써, 엠보싱에 잔류한 공기 및 관통 구멍에 잔류한 공기를 봉쇄하였다. 이 적층체를 135℃, 압력 1.2 MPa의 조건으로 20분간 압착함으로써, 잔류한 공기를 다층 중간막 내에 용해시키고, 발포 시험에 이용하는 합판 유리를 얻었다.

(실시예 2 내지 21 및 비교예 1 내지 9)

제1 내지 제3 중간막의 조성을 하기의 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 다층 중간막 및 합판 유리를 제작하였다.

(평가)

(1) 차음성

합판 유리를 덤핑 시험용 진동 발생기(신켄사 제조 「가진기 G21-005D」)에 의해 진동을 가하고, 이로부터 얻어진 진동 특성을 기계 임피던스 측정 장치(리온사 제조 「XG-81」)로 증폭하고, 진동 스펙트럼을 FFT 스펙트럼 분석기(요코가와 휴렛 팩커드사 제조 「FFT 분석기 HP3582A」)에 의해 해석하였다.

이와 같이 하여 얻어진 손실 계수와 합판 유리와의 공진 주파수와의 비로부터, 20℃에서의 소리 주파수(Hz)와 음향 투과 손실(dB)과의 관계를 나타내는 그래프를 제조하고, 소리 주파수 2,000 Hz 부근에서의 극소의 음향 투과 손실(TL값)을 구하였다. 이 TL값이 높을수록 차음성이 높아진다. TL값이 35 dB 이상인 경우를 「○」, TL값이 35 dB 미만인 경우를 「×」로 하여, 결과를 하기의 표 1 내지 3에 나타내었다.

(2) 발포 시험 A(발포의 상태)

발포 시험 A에 이용하는 합판 유리를 각 다층 중간막에 대해서 5매 제작하고, 50℃의 오븐 내에 100시간 동안 방치하였다. 방치 후 합판 유리에 있어서, 발포의 유무 및 발포의 크기를 평면에서 볼 때 육안으로 관찰하고, 발포의 상태를 하기의 판정 기준으로 판정하였다.

[발포 시험 A에서의 발포의 상태의 판정 기준]

5매의 합판 유리에 발생한 발포를 타원으로 근사하고, 그의 타원 면적을 발포 면적으로 하였다. 5매의 합판 유리로 관찰된 타원 면적의 평균값을 구하고, 합판 유리의 면적(30 cm×15 cm)에 대한 타원 면적의 평균값(발포 면적)의 비율(백분율)을 구하였다.

○○: 5매 모두의 합판 유리에 발포가 관찰되지 않음

○: 타원 면적의 평균값(발포 면적)의 비율이 5 ％ 미만

△: 타원 면적의 평균값(발포 면적)의 비율이 5 ％ 이상 10 ％ 미만

×: 타원 면적의 평균값(발포 면적)의 비율이 10 ％ 이상

(3) 발포 시험 B(발포의 상태)

발포 시험 B에 이용하는 합판 유리를, 각 다층 중간막에 대해서 30매 제작하고, 50℃의 오븐 내에 24시간 동안 방치하였다. 방치 후 합판 유리에 있어서, 육안으로 발포가 관찰된 합판 유리의 매수를 확인하고, 하기의 판정 기준으로 판정하였다.

[발포 시험 B에서의 발포의 상태의 판정 기준]

○○: 육안으로 발포가 관찰된 합판 유리는 5매 이하

○: 육안으로 발포가 관찰된 합판 유리는 6매 이상 10매 이하

△: 육안으로 발포가 관찰된 합판 유리는 11매 이상 15매 이하

×: 육안으로 발포가 관찰된 합판 유리는 16매 이상

(4) 내관통성

내관통성 시험에 이용하는 합판 유리(세로 30 cm×가로 30 cm)를 표면 온도가 23℃가 되도록 조정하였다. 이어서, JIS R3212에 준거하여 4 m의 높이로부터 6매의 합판 유리에 대하여 각각 질량 2260 g 및 직경 82 mm의 강구(剛球)를 합판 유리의 중심 부분에 낙하시켰다. 6매의 합판 유리 전부에 대해서, 강구가 충돌한 후 5초 이내에 강구가 관통하지 않은 경우를 합격으로 하였다. 강구가 충돌한 후 5초 이내에 강구가 관통하지 않은 합판 유리가 3매 이하인 경우에는 불합격으로 하였다. 4매인 경우에는, 새롭게 6매의 합판 유리의 내관통성을 평가하였다. 5매인 경우에는, 새롭게 1매의 합판 유리를 추가 시험하고, 강구가 충돌한 후 5초 이내에 강구가 관통하지 않은 경우를 합격으로 하였다. 동일한 방법으로 5 m 및 6 m의 높이로부터, 6매의 합판 유리에 대하여 각각 질량 2260 g 및 직경 82 mm의 강구를 합판 유리의 중심 부분에 낙하시켜 합판 유리의 내관통성을 평가하였다.

(절대 분자량의 측정)

상술한 합성예 1 내지 5, 7 내지 23에 기재된 고분자량 성분 X, Y의 비율을 구하기 위한 절대 분자량 및 폴리스티렌 환산 분자량은, 얻어진 다층 중간막으로부터 표면층과 중간층을 박리하고, 이하와 같이 하여 구한 값이다.

절대 분자량을 측정하기 위해, 우선 다층 중간막을 항온항습실(습도 30 ％(±3 ％), 온도 23℃)에 1개월 방치하였다. 1개월 방치한 후, 다층 중간막으로부터 표면층과 중간층을 박리하였다. 박리된 중간층을 테트라히드로푸란(THF)에 용해시켜 0.1 중량％의 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치(히다치 하이테크놀로지사 제조 「RI: L2490, 오토샘플러: L-2200, 펌프: L-2130, 칼럼 오븐: L-2350, 칼럼: GL-A120-S와 GL-A100MX-S의 직렬」)에 의해 분석하였다. 또한, 이 GPC 장치에는 GPC용 광 산란 검출기(비스코텍(VISCOTEK)사 제조 「모델 270(RALS+VISCO)」)가 접속되어 있고, 각 검출기에 의한 크로마토그램의 분석이 가능하다. RI 검출기 및 RALS 검출기의 크로마토그램에 있어서의 폴리비닐부티랄 수지 성분의 피크를, 해석 소프트(OmniSEC)를 이용하여 해석함으로써, 폴리비닐부티랄 수지의 각 용출 시간에 있어서의 절대 분자량을 구하였다. RI 검출기로 검출되는 폴리비닐부티랄 수지의 피크 면적에서 차지하는 폴리비닐부티랄 수지의 절대 분자량이 100만 이상이 되는 영역의 면적 비율을 백분율(％)로 나타내었다.

크로마토그램에 있어서의 각 성분의 피크에는 이하의 식이 성립된다.

여기서, c는 용액 내의 중합체 농도, (dn/dc)는 굴절률 증가분, M은 절대 분자량, K은 장치 상수이다.

구체적인 측정 절차로서, 우선 c, M 및 (dn/dc)가 기지인 폴리스티렌 표준 시료(비스코텍사 제조 PolyCAL(등록상표) TDS-PS-NB Mw=98390 dn/dc=0.185)를 이용하여 0.1 중량％의 THF 용액을 제조한다. 얻어진 폴리스티렌 용액의 GPC 측정 결과로부터 수학식 1 및 2를 이용하여 각 검출기의 장치 상수 K를 구한다.

다음으로, 박리한 중간층을 THF에 용해시켜 THF 용액을 제조한다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 용액의 GPC 측정 결과로부터 수학식 1 및 2를 이용하여, 폴리비닐부티랄 수지의 절대 분자량 M을 구하였다.

다만, 중간층(폴리비닐부티랄 수지와 가소제를 포함함)에 대해서 분석을 하기 위해서는, 폴리비닐부티랄 수지 용액 내의 폴리비닐부티랄 수지의 농도를 구할 필요가 있다. 폴리비닐부티랄 수지의 농도의 구하는 방법은 이하의 (가소제의 함유량의 측정)의 결과로부터 계산하였다.

(분자량 y의 측정)

상기 절대 분자량의 측정 방법과 동일하게 하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하여, RI 검출기로 검출되는 피크 면적(GPC의 측정 결과) 중 분자량이 100만 이상인 영역에 상당하는 면적의 비율로부터, 폴리비닐부티랄 수지에서 차지하는 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y의 비율(％)을 산출하였다.

폴리스티렌 환산 분자량을 측정하기 위해서, 분자량을 이미 알고 있는 폴리스티렌 표준 시료의 GPC 측정을 행한다. 폴리스티렌 표준 시료(쇼와 덴꼬사 제조 「쇼덱스 스탠다드 SM-105」, 「쇼덱스 스탠다드 SH-75」)로는, 중량 평균 분자량 580, 1,260, 2,960, 5,000, 10,100, 21,000, 28,500, 76,600, 196,000, 630,000, 1,130,000, 2,190,000, 3,150,000, 3,900,000의 14 시료를 이용하였다. 각각의 표준 시료 피크의 피크톱이 나타내는 용출 시간에 대하여 중량 평균 분자량을 플롯할 수 있는 근사직선을 검량선으로서 사용하였다. 항온항습실(습도 30 ％(±3 ％), 온도 23℃)에 1개월 방치한 다층 중간막으로부터 표면층과 중간층을 박리하였다. 박리된 중간층을 테트라히드로푸란(THF)에 용해시켜 0.1 중량％의 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 GPC 장치에 의해 분석하고, 중간층 중 열가소성 수지의 피크 면적을 측정하였다. 이어서, 중간층 중 열가소성 수지의 용출 시간과 검량선으로부터, 중간층 중 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산 분자량이 100만 이상인 영역에 상당하는 면적을 산출하였다. 중간층 중 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산 분자량이 100만 이상인 영역에 상당하는 면적을, 중간층 중 열가소성 수지의 피크 면적으로 나눈 값을 백분율(％)로 나타냄으로써, 상기 열가소성 수지에서 차지하는 상기 분자량 y가 100만 이상인 고분자량 성분 Y의 비율(％)을 산출하였다.

(가소제의 함유량의 측정)

가소제의 함유량이 10 중량％, 15 중량％, 20 중량％, 25 중량％, 30 중량％, 35 중량％, 40 중량％, 45 중량％ 및 50 중량％가 되도록 THF에 가소제를 용해시키고, 가소제-THF 용액을 제조하였다. 얻어진 가소제-THF 용액을 GPC 측정하고, 가소제의 피크 면적을 구하였다. 가소제의 농도에 대하여 가소제의 피크 면적을 플롯하여 근사직선을 얻었다. 다음으로, 중간층을 THF에 용해시킨 THF 용액을 GPC 측정하고, 가소제의 피크 면적에서 근사직선을 이용함으로써, 가소제의 함유량을 구하였다.

결과를 하기의 표 1 내지 3에 나타내었다. 하기의 표 1 내지 3에 있어서 「PVB」는 폴리비닐부티랄을 나타내고, 「PVA」는 폴리비닐알코올을 나타내고, 「3GO」는 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트를 나타내고, 「3GH」는 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트를 나타낸다.

1… 다층 중간막
2… 제1 중간막
2a… 한쪽 면
2b… 다른쪽 면
3… 제2 중간막
3a… 외측의 표면
4… 제3 중간막
4a… 외측의 표면
11… 합판 유리
12… 제1 합판 유리 구성 부재
13… 제2 합판 유리 구성 부재
21… 중간막

Claims

열가소성 수지와 가소제를 함유하는 제1 합판 유리용 중간막과,
상기 제1 합판 유리용 중간막의 한쪽 면에 적층되어 있으며, 열가소성 수지인 폴리비닐아세탈 수지와 가소제를 함유하는 제2 합판 유리용 중간막을 구비하며,
상기 제1 합판 유리용 중간막 중 상기 열가소성 수지가 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분을 포함하며, 상기 제1 합판 유리용 중간막 중 상기 열가소성 수지에서 차지하는 상기 고분자량 성분의 비율이 7.4 ％ 이상이거나, 또는 상기 제1 합판 유리용 중간막 중 상기 열가소성 수지가 폴리스티렌 환산 분자량 100만 이상의 고분자량 성분을 포함하며, 상기 제1 합판 유리용 중간막 중 상기 열가소성 수지에서 차지하는 상기 고분자량 성분의 비율이 9 ％ 이상인 합판 유리용 다층 중간막.
제1항에 있어서, 상기 제1 합판 유리용 중간막 중 상기 열가소성 수지가 절대 분자량 100만 이상의 고분자량 성분을 포함하며, 상기 제1 합판 유리용 중간막 중 상기 열가소성 수지에서 차지하는 상기 고분자량 성분의 비율이 7.4 ％ 이상인 합판 유리용 다층 중간막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 합판 유리용 중간막 중 상기 열가소성 수지가 폴리비닐아세탈 수지인 합판 유리용 다층 중간막.
제3항에 있어서, 상기 제1 합판 유리용 중간막 중 상기 폴리비닐아세탈 수지의 수산기의 함유율이 31 몰％ 이하인 합판 유리용 다층 중간막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 합판 유리용 중간막 중 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 제1 합판 유리용 중간막 중 상기 가소제의 함유량이 40 내지 80 중량부의 범위 내인 합판 유리용 다층 중간막.
제1항에 있어서, 상기 제1 합판 유리용 중간막 중 상기 열가소성 수지가 폴리스티렌 환산 분자량 100만 이상의 고분자량 성분을 포함하며, 상기 제1 합판 유리용 중간막 중 상기 열가소성 수지에서 차지하는 상기 고분자량 성분의 비율이 9 ％ 이상인 합판 유리용 다층 중간막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 합판 유리용 중간막 중 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 가소제의 함유량이, 상기 제2 합판 유리용 중간막 중 상기 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대한 상기 제2 합판 유리용 중간막 중 상기 가소제의 함유량보다도 많은 합판 유리용 다층 중간막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 합판 유리용 중간막의 다른쪽 면에 적층되어 있으며, 열가소성 수지와 가소제를 함유하는 제3 합판 유리용 중간막을 더 구비하는 합판 유리용 다층 중간막.
제8항에 있어서, 상기 제1 합판 유리용 중간막 중 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 제1 합판 유리용 중간막 중 상기 가소제의 함유량이, 상기 제3 합판 유리용 중간막 중 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 제3 합판 유리용 중간막 중 상기 가소제의 함유량보다도 많은 합판 유리용 다층 중간막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 합판 유리용 중간막 중 상기 열가소성 수지가 폴리비닐아세탈 수지이고, 이 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸화도가 8 몰％ 이하이며, 아세탈화도가 70 몰％ 이상인 합판 유리용 다층 중간막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 합판 유리용 중간막 중 상기 열가소성 수지가 폴리비닐아세탈 수지이고, 이 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸화도가 8 몰％를 초과하는 합판 유리용 다층 중간막.
제1, 제2 합판 유리 구성 부재와,
상기 제1, 제2 합판 유리 구성 부재 사이에 끼워진 다층 중간막을 구비하고,
상기 중간막이 제1항 또는 제2항에 기재된 합판 유리용 다층 중간막인 합판 유리.