KR101596342B1

KR101596342B1 - 도전 부재 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101596342B1
Application number: KR1020117011662A
Authority: KR
Inventors: 타케시 사쿠라이; 세이이치 이시카와; 켄지 쿠보타; 타카시 타마가와
Original assignee: 미츠비시 신도 가부시키가이샤
Priority date: 2009-01-20
Filing date: 2009-07-09
Publication date: 2016-02-22
Anticipated expiration: 2029-07-09
Also published as: TWI438783B; EP2351875B1; TW201029018A; US8981233B2; EP2351875A1; CN102239280A; US8698002B2; US20140134457A1; US20110266035A1; EP2351875A4; WO2010084532A1; CN102239280B; KR20110110764A

Abstract

(과제) 안정된 접촉 저항을 가짐과 아울러 박리하기 어렵고, 또한 커넥터로서 이용하는 경우에 삽발력을 작게 한다.
(해결 수단) Cu계 기재(1)의 표면에 Ni계 하지층(2)을 통해 Cu-Sn 금속간 화합물층(3), Sn계 표면층(4)이 이 순서대로 형성됨과 아울러 Cu-Sn 금속간 화합물층(3)은 또한 Ni계 하지층(2) 위에 배치되는 Cu₃Sn층(5)과 Cu₃Sn층(5) 위에 배치되는 Cu₆Sn₅층(6)으로 이루어지고, 이들 Cu₃Sn층(5) 및 Cu₆Sn₅층(6)을 합한 Cu-Sn 금속간 화합물층(3)의 Sn계 표면층(4)과 접하는 면에 요철을 가지고 있고, 그 오목부(7)의 두께(X)가 0.05∼1.5㎛로 되어 있고, 또한 Ni계 하지층(2)에 대한 Cu₃Sn층(5)의 면적피복률이 60% 이상이고, Cu-Sn 금속간 화합물층(3)의 오목부(7)에 대한 볼록부(8)의 두께(Y)의 비율이 1.2∼5이고, Cu₃Sn층(5)의 평균 두께는 0.01∼0.5㎛이다.

Description

도전 부재 및 그 제조 방법{CONDUCTIVE MEMBER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 전기 접속용 커넥터 등에 이용되고, Cu 또는 Cu합금으로 이루어지는 기재의 표면에 복수의 도금층을 형성한 도전 부재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본 출원은 2009년 1월 20일에 일본에 출원된 일본 특허출원번호 2009-9752호 및 2009년 2월 23일에 일본에 출원된 일본 특허출원번호 2009-39303호에 근거해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

자동차의 전기 접속용 커넥터나 프린트 기판의 접속 단자 등에 이용되는 도전 부재로서 전기 접속 특성의 향상 등을 위해 Cu 또는 Cu합금으로 이루어지는 Cu계 기재의 표면에 Sn계 금속의 도금을 실시한 것이 널리 사용되고 있다.

그러한 도전 부재로서, 예를 들면 특허 문헌 1 내지 특허 문헌 4에 기재된 것이 있다. 특허 문헌 1 내지 특허 문헌 3에 기재된 도전 부재는 Cu 또는 Cu합금으로 이루어지는 기재의 표면에 Ni, Cu, Sn을 순서대로 도금하여 3층의 도금층을 형성한 후에 가열하여 리플로우 처리함으로써 최표면층에 Sn층이 형성되고, Ni층과 Sn층 사이에 Cu-Sn 금속간 화합물층(예를 들면 Cu₆Sn₅)이 형성된 구성으로 되어 있다. 또한 특허 문헌 4에 기재된 것은 하지 도금층을, 예를 들면 Ni-Fe나 Fe 등으로 구성하고, 그 위에 Cu, Sn을 순서대로 도금하여 리플로우 처리하는 기술로 되어 있다.

일본 특허 제 3880877호 일본 특허 제 4090488호 일본 공개 특허 공보 2004-68026호 일본 공개 특허 공보 2003-171790호

그런데 이러한 커넥터나 단자가 자동차의 엔진 주변과 같은, 예를 들면 150℃ 정도에까지 달하는 고온 환경하에서 사용되는 경우 그 고온에 장시간 노출됨으로써 Sn과 Cu가 서로 열확산되어 표면 상태가 시간경과에 따라 변화되기 쉽고, 접촉 저항이 상승되는 경향이 있다. 또한 Cu계 기재의 표면에 Cu의 확산에 의해 커켄달보이드(kirkendall void)가 발생하여 박리가 생길 우려도 있어 이들의 해결이 요망되고 있다.

한편 특허 문헌 4에 기재된 것은 Fe-Ni나 Fe의 하지 도금층과 Cu의 밀착성이 나빠 박리되기 쉽다는 문제가 있다.

또한, 커넥터에 이용하는 경우에는 회로의 고밀도화에 따라 커넥터도 다극화되고, 자동차 배선의 조립시의 삽입력이 커지고 있으므로 삽발력을 작게 할 수 있는 도전 부재가 요구되고 있다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 안정된 접촉 저항을 가짐과 아울러 박리하기 어렵고, 또한 커넥터로서 이용하는 경우에 삽발력을 작게 또한 안정시킬 수가 있는 도전 부재 및 그 제조 방법을 제공한다.

본 발명자는 이러한 과제를 해결하기 위해 종래의 도금 표면을 분석한 결과 종래 기술의 도금재의 단면은 하지 구리 합금, Ni층, Cu₆Sn₅층, Sn계 표면층의 3층 구조로 되어 있지만 Ni층 상의 극히 일부에 Cu₃Sn층이 존재하는 것을 확인했다. 그리고 이 Cu₆Sn₅층과 Cu₃Sn층이 Ni층 상에 소정 상태로 혼재되어 있는 것이 고온시의 접촉 저항, 커켄달보이드의 발생, 커넥터에서의 사용시의 삽발력에 영향을 주는 것을 발견했다.

즉, 본 발명의 도전 부재는 Cu계 기재의 표면에 Ni계 하지층을 통해 Cu-Sn 금속간 화합물층, Sn계 표면층이 이 순서대로 형성됨과 아울러 Cu-Sn 금속간 화합물층은 또한 상기 Ni계 하지층 상에 배치되는 Cu₃Sn층과 그 Cu₃Sn층상에 배치되는 Cu₆Sn₅층으로 이루어지고, 이들 Cu₃Sn층 및 Cu₆Sn₅층을 합한 상기 Cu-Sn 금속간 화합물층의 상기 Sn계 표면층과 접하는 면에 요철을 가지고 있고, 그 오목부의 두께가 0.05∼1.5㎛로 되어 있고, 또한 상기 Ni계 하지층에 대한 Cu₃Sn층의 면적피복률이 60% 이상이고, 상기 Cu-Sn 금속간 화합물층의 상기 오목부에 대한 볼록부의 두께의 비율이 1.2∼5이고, 상기 Cu₃Sn층의 평균 두께는 0.01∼0.5㎛인 것을 특징으로 한다.

이 도전 부재는 Ni계 하지층과 Sn계 표면층 사이의 Cu-Sn 금속간 화합물층이 Cu₃Sn층과 Cu₆Sn₅층의 2층 구조로 되어 있고, 그 하층의 Cu₃Sn층이 Ni계 하지층을 덮고, 그 위로부터 씌워지도록 Cu₆Sn₅층이 존재하고 있다. 이 Cu₃Sn 합금층과 Cu₆Sn₅층을 합한 Cu-Sn 금속간 화합물층은 그 막두께가 반드시 일정하지 않아 요철을 가지고 있지만, 그 오목부의 두께가 0.05∼1.5㎛인 것이 중요하다. 0.05㎛ 미만에서는 고온시에 오목부로부터 Sn이 Ni계 하지층으로 확산되어 Ni계 하지층에 결손이 발생할 우려가 있고, 그 결손에 의해 기재의 Cu가 확산되어 Cu₆Sn₅층이 표면까지 도달해 표면에 Cu산화물이 형성되는 것에 의해 접촉 저항이 증대하게 된다. 또한 이 때 Ni계 하지층의 결손부로부터의 Cu의 확산에 의해 커켄달보이드가 발생되기 쉽다. 한편 오목부의 두께가 1.5㎛를 초과하면 Cu-Sn 합금층이 약해져 굽힘 가공시에 도금 피막의 박리가 발생되기 쉬워진다. 따라서 Cu-Sn 금속간 화합물층의 오목부의 두께는 0.05∼1.5㎛가 바람직하다.

그리고 이와 같이 소정의 두께의 Cu-Sn 금속간 화합물층이 Sn계 표면층의 하층에 배치되는 것에 의해 유연한 Sn의 하지를 단단하게 하여 다극 커넥터 등으로 사용했을 때의 삽발력의 저감 및 그 편차의 억제를 도모할 수 있다.

또한, Ni계 하지층에 대한 Cu₃Sn층의 면적피복률을 60% 이상으로 한 것은, 그 피복률이 낮으면 피복되어 있지 않은 부분으로부터 고온시에 Ni계 하지층의 Ni원자가 Cu₆Sn₅층으로 확산되어 Ni계 하지층에 결손이 발생하고, 그 결손 부분으로부터 기재의 Cu가 확산되는 것에 의해 상기의 경우와 마찬가지로 접촉 저항의 증대나 커켄달보이드의 발생을 초래하기 때문이다. 이 고온시의 접촉 저항의 증대나 커켄달보이드의 발생을 방지하고, 종래 기술 이상의 내열성을 실현하기 위해서는 Ni계 하지층이 적어도 60% 이상 피복되어 있는 것이 필요하고, 또한 80% 이상의 면적피복률로 하는 것이 바람직하다.

또한, Cu-Sn 금속간 화합물층의 오목부에 대한 볼록부의 두께의 비율이 작아져 Cu-Sn 금속간 화합물층의 요철이 적어지게 되면 커넥터 사용시의 삽발력이 저감해 바람직하지만, 이것이 1.2 미만이면 Cu-Sn 금속간 화합물층의 요철이 거의 없어져 Cu-Sn 금속간 화합물층이 현저하게 약해져, 굽힘 가공시에 피막의 박리가 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 또한 5를 초과하여 Cu-Sn 금속간 화합물층의 요철이 커지면, 커넥터로서 이용했을 때의 삽발시에 Cu-Sn 금속간 화합물층의 요철이 저항이 되므로 삽발력을 저감시키는 효과가 부족하다.

또한, Ni계 하지층을 피복하고 있는 Cu₃Sn층의 평균 두께가 0.01㎛ 미만이면 Ni계 하지층의 확산을 억제하는 효과가 부족하다. 또한 Cu₃Sn층의 두께가 0.5㎛를 초과하면 고온시에 Cu₃Sn층이 Cu₆Sn₅층으로 변화하고, Sn계 표면층을 감소시켜 접촉 저항이 높아지므로 바람직하지 않다.

이 평균 두께는 Cu₃Sn층의 부분에서 그 두께를 복수 개소 측정했을 때의 평균치이다.

본 발명의 도전 부재에 있어서, 상기 Cu계 기재와 상기 Ni계 하지층 사이에 Fe계 하지층이 개재되어 있으면 더 좋고, 상기 Fe계 하지층은 0.1∼1.0㎛의 두께면 된다.

이 도전 부재에 있어서, Fe는 Ni보다 Cu₆Sn₅로의 확산속도가 느리기 때문에 고온시에 Fe계 하지층이 내열성이 높은 배리어층으로서 유효하게 기능하고, 표면의 접촉 저항을 안정적으로 낮게 유지할 수 있다. 또한 Fe는 단단하기 때문에 커넥터 단자 등의 사용에 있어서 높은 내마모성을 발휘한다. 그리고 이 Fe계 하지층과 Cu-Sn 금속간 화합물층 사이에 Ni계 하지층이 개재되어 있는 것에 의해 Fe계 하지층과 Cu-Sn 금속간 화합물층의 밀착을 양호하게 유지할 수 있다. 즉, Fe와 Cu는 고용되지 않고 금속간 화합물도 형성하지 않기 때문에 층의 계면에 원자의 상호 확산이 발생되지 않아 이러한 밀착성을 얻을 수 없지만 양자간에 바인더로서 Fe와 Cu의 쌍방과 고용가능한 Ni원소를 개재시키는 것에 의해 이러한 밀착성을 향상시킬 수 있다.

또한, 외부 환경에 의해 부식해 산화물을 형성하기 쉬운 Fe의 위에 Ni계 하지층을 피복함으로써 Sn도금 결함부로부터 Fe가 표면으로 이동해 Fe산화물이 형성되는 것을 방지하는 효과가 있다.

이 경우 Fe계 하지층이 0.1㎛ 미만으로 적으면 Cu계 기재(1)에 있어서의 Cu의 확산방지 기능이 충분하지 않고, 또한 1.0㎛를 초과하면 굽힘 가공시에 Fe계 하지층에 크랙이 생기기 쉬워져 바람직하지 않기 때문이다.

그리고 본 발명의 도전 부재의 제조 방법은 Cu계 기재의 표면에 Ni 또는 Ni합금, Cu 또는 Cu합금, Sn 또는 Sn합금을 이 순서대로 도금하여 각각의 도금층을 형성한 후 가열하여 리플로우 처리함으로써 상기 Cu계 기재상에 Ni계 하지층, Cu-Sn 금속간 화합물층, Sn계 표면층을 순서대로 형성한 도전 부재를 제조하는 방법으로서, 상기 Ni 또는 Ni합금에 의한 도금층을 전류 밀도가 20∼50A/d㎡인 전해 도금에 의해 형성하고, 상기 Cu 또는 Cu합금에 의한 도금층을 전류 밀도가 20∼60A/d㎡인 전해 도금에 의해 형성하고, 상기 Sn 또는 Sn합금에 의한 도금층을 전류 밀도가 10∼30A/d㎡인 전해 도금에 의해 형성하고, 상기 리플로우 처리는 상기 도금층을 형성한 후 1∼15분 경과한 후에 도금층을 20∼75℃/초의 승온 속도로 240∼300℃의 피크 온도까지 가열하는 가열 공정과, 상기 피크 온도에 이른 후 30℃/초 이하의 냉각 속도로 2∼10초간 냉각하는 1차 냉각 공정과, 1차 냉각 후에 100∼250℃/초의 냉각 속도로 냉각하는 2차 냉각 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.

고전류 밀도에서의 Cu도금은 입계 밀도를 증가시켜 균일한 합금층 형성을 도움과 동시에 피복률이 높은 Cu₃Sn층을 형성하는 것이 가능해진다. Cu도금의 전류 밀도를 20∼60A/d㎡로 한 것은 전류 밀도가 20A/d㎡ 미만에서는 Cu도금 결정의 반응 활성이 부족하기 때문에 합금화할 때에 평활한 금속간 화합물을 형성하는 효과가 부족하고, 한편 전류 밀도가 60A/d㎡를 초과하면 Cu도금층의 평활성이 낮아지기 때문에 평활한 Cu-Sn 금속간 화합물층을 형성할 수 없기 때문이다.

또한, Sn도금의 전류 밀도를 10∼30A/d㎡로 한 것은 전류 밀도가 10A/d㎡ 미만에서는 Sn의 입계 밀도가 낮아져 합금화할 때에 평활한 Cu-Sn 금속간 화합물층을 형성하는 효과가 부족하고, 한편 전류 밀도가 30A/d㎡를 초과하면 전류 효율이 현저하게 저하되기 때문에 바람직하지 않기 때문이다.

또한, Ni도금의 전류 밀도를 20A/d㎡ 이상으로 함으로써 결정립이 미세화되어 리플로우나 제품화된 후의 가열시에 Ni원자가 Sn나 금속간 화합물에 확산하기 어려워지고, Ni도금 결손이 줄어 커켄달보이드의 발생을 방지할 수 있다. 한편 전류 밀도가 50A/d㎡를 초과하면 전해시의 도금 표면에서의 수소 발생이 격렬해져 기포 부착에 의해 피막에 핀홀이 발생하고, 이것을 기점으로 하여 하지의 Cu계 기재가 확산되어 커켄달보이드가 발생되기 쉬워진다. 이 때문에 Ni도금의 전류 밀도를 20∼50A/d㎡로 하는 것이 바람직하다.

또한, 고전류 밀도로 전석한 Cu와 Sn은 안정성이 낮고, 실온에 있어서도 합금화나 결정립 비대화가 발생하고, 리플로우 처리로 원하는 금속간 화합물 구조를 만드는 것이 곤란해진다. 이 때문에 도금 처리 후 신속하게 리플로우 처리를 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 15분 이내, 바람직하게는 5분 이내에 리플로우 처리를 행하면 된다.

종래 기술보다 고전류 밀도로 Cu 또는 Cu합금과 Sn 또는 Sn합금의 도금 처리를 행하고, 또한 도금 후 신속하게 리플로우 처리를 행함으로써 리플로우시에 Cu와 Sn이 활발하게 반응하여 Cu₃Sn층에 의해 Ni계 하지층을 많이 피복해, 균일한 Cu₆Sn₅층이 생성된다.

또한, 리플로우 처리에 있어서는 가열 공정에 있어서의 승온 속도가 20℃/초 미만이면 Sn도금이 용융될 때까지의 사이에 Cu원자가 Sn의 입계중을 우선적으로 확산하고 입계 근방에서 금속간 화합물이 이상성장하므로 피복률이 높은 Cu₃Sn층이 형성되기 어렵다. 한편 승온 속도가 75℃/초를 초과하면 금속간 화합물의 성장이 불충분하고 Cu도금이 과잉으로 잔존하여, 그 후의 냉각에 있어서 원하는 금속간 화합물층을 얻을 수 없다.

또한, 가열 공정에서의 피크 온도가 240℃ 미만이면 Sn이 균일하게 용융되지 않고, 피크 온도가 300℃를 초과하면 금속간 화합물이 급격하게 성장해 Cu-Sn 금속간 화합물층의 요철이 커지므로 바람직하지 않다.

또한, 냉각 공정에 있어서는 냉각 속도가 작은 1차 냉각 공정을 행함으로써 Cu원자가 Sn입자 내에 온화하게 확산되어 원하는 금속간 화합물 구조로 성장한다. 이 1차 냉각 공정의 냉각 속도가 30℃/초를 초과하면 급격하게 냉각되는 영향으로 금속간 화합물은 매끄러운 형상으로 성장하지 못해 요철이 커진다. 냉각 시간이 2초 미만이어도 마찬가지로 금속간 화합물은 매끄러운 형상으로 성장할 수 없다. 냉각 시간이 10초를 초과하면 Cu₆Sn₅층의 성장이 과도하게 진행되어 Cu₃Sn층의 피복률이 저하된다. 이 1차 냉각 공정은 공냉이 적절하다.

그리고 이 1차 냉각 공정 후 2차 냉각 공정에 의해 급냉해 금속간 화합물층의 성장을 원하는 구조로 완료시킨다. 이 2차 냉각 공정의 냉각 속도가 100℃/초 미만이면 금속간 화합물이 보다 진행되어 원하는 금속간 화합물 형상을 얻을 수 없다.

이와 같이 도금의 전석 조건과 리플로우 조건을 치밀하게 제어함으로써 2층 구조로 요철이 적고, Cu₃Sn층에 의한 피복률이 높은 Cu-Sn 금속간 화합물층을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 도전 부재의 제조 방법은 Cu계 기재의 표면에 Fe 또는 Fe합금, Ni 또는 Ni합금, Cu 또는 Cu합금, Sn 또는 Sn합금을 이 순서대로 도금하여 각각의 도금층을 형성한 후 가열하여 리플로우 처리함으로써 상기 Cu계 기재상에 Fe계 하지층, Ni계 하지층, Cu-Sn 금속간 화합물층, Sn계 표면층을 순서대로 형성한 도전 부재를 제조하는 방법으로서, 상기 Fe 또는 Fe합금에 의한 도금층을 전류 밀도가 5∼25A/d㎡인 전해 도금에 의해 형성하고, 상기 Ni 또는 Ni합금에 의한 도금층을 전류 밀도가 20∼50A/d㎡인 전해 도금에 의해 형성하고, 상기 Cu 또는 Cu합금에 의한 도금층을 전류 밀도가 20∼60A/d㎡인 전해 도금에 의해 형성하고, 상기 Sn 또는 Sn합금에 의한 도금층을 전류 밀도가 10∼30A/d㎡인 전해 도금에 의해 형성하고, 상기 리플로우 처리는 상기 도금층을 형성한 후 1∼15분 경과한 후에 도금층을 20∼75℃/초의 승온 속도로 240∼300℃의 피크 온도까지 가열하는 가열 공정과, 상기 피크 온도에 이른 후 30℃/초 이하의 냉각 속도로 2∼10초간 냉각하는 1차 냉각 공정과, 1차 냉각 후에 100∼250℃/초의 냉각 속도로 냉각하는 2차 냉각 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.

Fe도금의 전류 밀도가 5A/d㎡ 미만에서는 Fe도금 입자가 비대화하고, Sn의 확산을 억제하는 효과가 부족하고, 한편 전류 밀도가 25A/d㎡를 초과하면 수소 발생에 의한 핀홀이 생기기 쉬워져 바람직하지 않다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 2층 구조의 Cu-Sn 금속간 화합물층 중, 하층을 구성하는 Cu₃Sn층이 Ni계 하지층을 적절히 피복함과 아울러 그 위에 또한 Cu₆Sn₅층이 형성되는 것에 의해 고온시의 Cu의 확산을 방지하고, 표면 상태를 양호하게 유지해 접촉 저항의 증대를 억제할 수 있음과 아울러 도금 피막의 박리나 커켄달보이드의 발생을 방지하고, 또한 커넥터 사용시의 삽발력을 저감해 그 편차를 억제할 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 도전 부재의 제 1 실시형태의 표층 부분을 모델화해 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제조 방법에 의한 리플로우 조건의 온도와 시간의 관계를 그래프로 한 온도 프로파일이다.
도 3은 제 1 실시형태의 도전 부재에 대해 실시예의 표층 부분에 있어서의 단면 현미경 사진이다.
도 4는 비교예의 도전 부재의 표층 부분에 있어서의 단면 현미경 사진이다.
도 5는 도전 부재의 동마찰 계수를 측정하기 위한 장치를 개념적으로 나타내는 정면도이다.
도 6은 본 실시예 및 비교예의 각 도전 부재에 있어서의 접촉 저항의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명에 의한 도전 부재의 제 2 실시형태의 표층 부분을 모델화해 나타낸 단면도이다.

이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다.

(제 1 실시형태)

우선, 제 1 실시형태에 대해 설명한다. 이 제 1 실시형태의 도전 부재(10)는 예를 들면 자동차의 차재용 커넥터의 단자에 이용되는 것이고, 도 1에 나타낸 바와 같이, Cu계 기재(1)의 표면에 Ni계 하지층(2)을 통해 Cu-Sn 금속간 화합물층(3), Sn계 표면층(4)이 이 순서대로 형성됨과 아울러 Cu-Sn 금속간 화합물층(3)은 또한 Cu₃Sn층(5)과 Cu₆Sn₅층(6)으로 구성되어 있다.

Cu계 기재(1)는 Cu 또는 Cu합금으로 구성된, 예를 들면 판 형상의 것이다. Cu합금으로서는 그 재질은 반드시 한정되지 않지만 Cu-Zn계 합금, Cu-Ni-Si계(콜슨계) 합금, Cu-Cr-Zr계 합금, Cu-Mg-P계 합금, Cu-Fe-P계 합금, Cu-Sn-P계 합금이 적합하고, 예를 들면 Mitsubishi Shindoh Co., Ltd 제조 MSP1, MZC1, MAX251C, MAX375, MAX126가 적합하게 이용된다.

Ni계 하지층(2)은 Ni 또는 Ni합금을 전해 도금하여 형성된 것이고, Cu계 기재(1)의 표면에 예를 들면 0.1∼0.5㎛의 두께로 형성된다. 이 Ni계 하지층(2)이 0.1㎛ 미만으로 적으면 Cu계 기재(1)의 Cu의 확산방지 기능이 충분하지 않고, 또한 0.5㎛를 초과하면 변형이 커져 박리하기 쉬움과 아울러 굽힘 가공시에 균열이 발생되기 쉬워진다.

Cu-Sn 금속간 화합물층(3)은 후술한 바와 같이, Ni계 하지층(2) 위에 도금한 Cu와 표면의 Sn이 리플로우 처리에 의해 확산되어 형성된 합금층이다. 이 Cu-Sn 금속간 화합물층(3)은 또한 Ni계 하지층(2) 위에 배치되는 Cu₃Sn층(5)과 그 Cu₃Sn층(5) 위에 배치되는 Cu₆Sn₅층(6)으로 구성되어 있다. 이 경우 Cu-Sn 금속간 화합물층(3) 전체적으로는 요철이 형성되어 있고, 그 오목부(7)에 있어서의 Cu₃Sn층(5)과 Cu₆Sn₅층(6)을 합한 두께(X)는 0.05∼1.5㎛가 된다.

이 오목부(7)의 두께(X)가 0.05㎛ 미만에서는 고온시에 오목부(7)로부터 Sn이 Ni계 하지층(2)으로 확산되어 Ni계 하지층(2)에 결손이 발생할 우려가 있다. 표면층(4)을 형성하고 있는 Sn은 단자의 접촉 저항을 낮게 유지하는 것이지만 Ni계 하지층(2)에 결손이 생기면 Cu계 기재(1)의 Cu가 확산되어 Cu-Sn합금층(3)이 성장하고, 그 Cu₆Sn₅층(6)이 도전 부재(10)의 표면까지 도달해, 이것에 의해 표면에 Cu산화물이 형성되어 접촉 저항을 증대시키게 된다. 또한 이 때 Ni계 하지층(2)의 결손부로부터의 Cu의 확산에 의해 이러한 계면에 커켄달보이드도 발생되기 쉽다. 따라서 오목부(7)의 두께(X)는 최저 0.05㎛ 필요하고, 보다 바람직하게는 0.1㎛면 된다.

한편 오목부(7)에 있어서의 Cu₃Sn층(5)과 Cu₆Sn₅합금층(6)을 합한 두께(X)가 1.5㎛를 초과하면 Cu-Sn 금속간 화합물층(3)이 약해져 굽힘 가공시에 도금 피막의 박리가 발생되기 쉬워진다.

또한, 이 Cu-Sn 금속간 화합물층(3)의 오목부(7)에 대한 볼록부(8)의 두께의 비율은 1.2∼5로 되어 있다. 이 비율이 작아져 Cu-Sn 금속간 화합물층(3)의 요철이 적어지게 되면 커넥터 사용시의 삽발력이 저감해 바람직하지만 이것이 1.2 미만이면 Cu-Sn 금속간 화합물층(3)의 요철이 거의 없어져 Cu-Sn 금속간 화합물층(3)이 현저하게 약해져, 굽힘 가공시에 피막의 박리가 발생되기 쉬워진다. 또한 오목부(7)에 대한 볼록부(8)의 두께의 비율이 5를 초과할 정도로 요철이 커지면 커넥터로서 이용했을 때의 삽발시에 Cu-Sn 금속간 화합물층(3)의 요철이 저항이 되므로 삽발력을 저감하는 효과가 부족하다.

이 오목부(7)에 대한 볼록부(8)의 비율은 예를 들면 오목부(7)의 두께(X)가 0.3㎛이고, 볼록부(8)의 두께(Y)가 0.5㎛이면, 그 비율(Y/X)은 1.67이다. 이 경우 Cu₃Sn층(5)과 Cu₆Sn₅층(6)을 합한 Cu-Sn 금속간 화합물층(3)의 두께는 최대로 2㎛로 하는 것이 바람직하다.

또한, 이 Cu-Sn 금속간 화합물층(3) 중 하층에 배치되는 Cu₃Sn층(5)은 Ni계 하지층(2)을 덮고 있고, 그 면적피복률이 60∼100%로 되어 있다. 이 면적피복률이 60% 미만이 되어 낮으면 피복되어 있지 않은 부분으로부터 고온시에 Ni계 하지층(2)의 Ni원자가 Cu₆Sn₅층(6)에 확산되어 Ni계 하지층(2)에 결손이 발생할 우려가 있다. 그리고 그 결손 부분으로부터 Cu계 기재(1)의 Cu가 확산되는 것에 의해 Cu-Sn 금속간 화합물층(3)이 성장해 도전 부재(10)의 표면까지 도달해, 이것에 의해 표면에 Cu산화물이 형성되어 접촉 저항이 증대한다. 또한 Ni계 하지층(2)의 결손부로부터의 Cu의 확산에 의해 커켄달보이드도 발생되기 쉽다.

Ni계 하지층(2)의 적어도 60% 이상이 Cu₃Sn층(5)에 의해 피복되어 있는 것에 의해 고온시의 접촉 저항의 증대나 커켄달보이드의 발생을 방지할 수 있다. 보다 바람직하게는 80% 이상이 피복되어 있으면 된다.

이 면적피복률은 피막을 집속 이온빔(FIB;Focused Ion Beam)에 의해 단면 가공하고, 주사 이온 현미경(SIM;Scanning Ion Microscope)으로 관찰한 표면의 주사 이온상(SIM상)으로부터 확인할 수 있다.

이 Ni계 하지층(2)에 대한 면적피복률이 60% 이상이라는 것은 면적피복률이 100%에 못 미친 경우에 Ni계 하지층(2)의 표면에는 국부적으로 Cu₃Sn층(5)이 존재하지 않는 부분이 생기게 되지만, 그 경우에도 Cu-Sn 금속간 화합물층(3)의 오목부(7)에 있어서의 Cu₃Sn층(5)과 Cu₆Sn₅층(6)을 합한 두께가 0.05∼1.5㎛로 되어 있으므로, Cu₆Sn₅층(6)이 0.05∼1.5㎛의 두께로 Ni계 하지층(2)을 덮고 있게 된다.

또한, Cu-Sn 금속간 화합물층(3)의 하층을 구성하고 있는 Cu₃Sn층(5)에 있어서는 그 평균 두께는 0.01∼0.5㎛가 된다. 이 Cu₃Sn층(5)은 Ni계 하지층(2)을 덮고 있는 층이므로, 그 평균 두께가 0.01㎛ 미만으로 적은 경우에는 Ni계 하지층(2)의 확산을 억제하는 효과가 부족해진다. 또한 0.5㎛를 초과하면 고온시에 Cu₃Sn층(5)이 Sn리치의 Cu₆Sn₅층(6)으로 변화하고, 그 만큼 Sn계 표면층(4)을 감소시켜 접촉 저항이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 이 평균 두께는 Cu₃Sn층(5)이 존재하는 부분에서 그 두께를 복수 개소 측정했을 때의 평균치이다.

또한, 이 Cu-Sn 금속간 화합물층(3)은 Ni계 하지층(2) 위에 도금한 Cu와 표면의 Sn이 확산되는 것에 의해 합금화된 것이므로 리플로우 처리 등의 조건에 따라서는 하지가 된 Cu도금층의 전부가 확산되어 Cu-Sn 금속간 화합물층(3)이 되는 경우도 있지만, 그 Cu도금층이 남는 경우도 있다. 이 Cu도금층이 남는 경우는 그 Cu도금층은 예를 들면 0.01∼0.1㎛의 두께가 된다.

최표면의 Sn계 표면층(4)은 Sn 또는 Sn합금을 전해 도금한 후에 리플로우 처리함으로써 형성된 것이고, 예를 들면 0.05∼2.5㎛의 두께로 형성된다. 이 Sn계 표면층(4)의 두께가 0.05㎛ 미만이면 고온시에 Cu가 확산되어 표면에 Cu의 산화물이 형성되기 쉬워지는 점에서 접촉 저항이 증가하고, 또한 납땜성이나 내식성도 저하된다. 한편 2.5㎛를 초과하면 유연한 Sn계 표면층(4)의 하층에 존재하는 Cu-Sn 금속간 화합물층(3)에 의한 표면의 하지를 단단하게 하는 효과가 희미해져 커넥터로서의 사용시의 삽발력이 증대되어 커넥터의 다핀화에 따른 삽발력의 저감을 도모하기 어렵다.

다음으로, 이러한 도전 부재를 제조하는 방법에 대해 설명한다.

우선, Cu계 기재로서 Cu 또는 Cu합금의 판재를 준비하고, 이것을 탈지, 산세정 등에 의해 표면을 청정하게 한 후 Ni도금, Cu도금, Sn도금을 이 순서대로 순차 행한다. 또한 각 도금 처리동안에는 산세정 또는 물세정 처리를 행한다.

Ni도금의 조건으로서는 도금욕에 황산니켈(NiSO₄), 붕산(H₃BO₃)을 주성분으로 한 와트욕, 술파민산니켈(Ni(NH₂SO₃)₂)과 붕산(H₃BO₃)을 주성분으로 한 술파민산욕 등이 이용된다. 산화 반응을 일으키기 쉽게 하는 염류로서 염화니켈(NiCl₂) 등이 첨가되는 경우도 있다. 또한 도금 온도는 45∼55℃, 전류 밀도는 20∼50A/d㎡가 된다.

Cu도금의 조건으로서는 도금욕에 황산구리(CuSO₄) 및 황산(H₂SO₄)을 주성분으로 한 황산구리욕이 이용되고, 레벨링을 위해 염소이온(Cl^-)이 첨가된다. 도금 온도는 35∼55℃, 전류 밀도는 20∼60A/d㎡가 된다.

Sn도금의 조건으로서는 도금욕에 황산(H₂SO₄)과 황산제1주석(SnSO₄)을 주성분으로 한 황산욕이 이용되고, 도금 온도는 15∼35℃, 전류 밀도는 10∼30A/d㎡가 된다.

어느 도금 처리도, 일반적인 도금 기술보다 높은 전류 밀도로 행해진다. 그 경우에 도금액의 교반 기술이 중요하게 되지만, 도금액을 처리판을 향해 고속으로 분사하는 방법이나 도금액을 처리판과 평행하게 흘려 보내는 방법 등으로 함으로써 처리판의 표면에 신선한 도금액을 신속하게 공급하고, 고전류 밀도에 의해 균질한 도금층을 단시간에 형성할 수 있다. 그 도금액의 유속으로서는 처리판의 표면에 있어서 0.5m/초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 이 종래 기술보다 1자리수 높은 전류 밀도에서의 도금 처리를 가능하게 하기 위해 양극에는 애노드 한계 전류 밀도가 높은 산화 이리듐(IrO₂)을 피복한 Ti판 등의 불용성 양극을 이용하는 것이 바람직하다.

이러한 각 도금 조건을 정리하면 이하의 표 1∼표 3에 나타내는 바와 같이 된다.

Ni도금조건
조성	NiSO₄	300g/L
조성	H₃BO₃	30g/L
조건	온도	45∼55℃
	전류밀도	20∼50A/d㎡
	액 유속	0.5m/초 이상
	애노드	산화이리듐 피복 티탄

Cu도금조건
조성	CuSO₄	250g/L
	H₂SO₄	60g/L
	Cl^-	50mg/L
조건	온도	35∼55℃
	전류밀도	20∼60A/d㎡
	액 유속	0.5m/초 이상
	애노드	산화이리듐 피복 티탄

Sn도금조건
조성	SnSO₄	60g/L
	H₂SO₄	80g/L
	광택제	10mg/L
조건	온도	15∼35℃
	전류밀도	10∼30A/d㎡
	액 유속	0.5m/초 이상
	애노드	산화이리듐 피복 티탄

그리고 이 3종류의 도금 처리를 행함으로써, Cu계 기재상에 Ni계 하지층, Cu도금층, Sn도금층이 순서대로 형성된다.

다음으로, 가열하여 리플로우 처리를 행한다. 그 리플로우 처리로서는 도 2에 나타내는 온도 프로파일로 하는 조건이 바람직하다.

즉, 리플로우 처리는 CO환원성 분위기로 한 가열로 내에서 도금 후의 처리재를 20∼75℃/초의 승온 속도로 240∼300℃의 피크 온도까지 2.9∼11초간 가열하는 가열 공정과, 그 피크 온도에 이른 후 30℃/초 이하의 냉각 속도로 2∼10초간 냉각하는 1차 냉각 공정과, 1차 냉각 후에 100∼250℃/초의 냉각 속도로 0.5∼5초간 냉각하는 2차 냉각 공정을 가지는 처리로 한다. 1차 냉각 공정은 공냉에 의해 2차 냉각 공정은 10∼90℃의 물을 이용한 수냉에 의해 행해진다.

이 리플로우 처리를 환원성 분위기에서 행함으로써 Sn도금 표면에 용융온도가 높은 주석 산화물 피막이 생성되는 것을 방지하고, 보다 낮은 온도 또한 보다 짧은 시간에 리플로우 처리를 행하는 것이 가능해져 원하는 금속간 화합물 구조를 제작하는 것이 용이해진다. 또한 냉각 공정을 2단계로 하여 냉각 속도가 작은 1차 냉각 공정을 행함으로써 Cu원자가 Sn입자 내에 온화하게 확산되어 원하는 금속간 화합물 구조로 성장한다. 그리고 그 후에 급냉을 행함으로써 금속간 화합물층의 성장을 멈추어 원하는 구조로 고정화할 수 있다.

그런데 고전류 밀도로 전석한 Cu와 Sn은 안정성이 낮고, 실온에 있어서도 합금화나 결정립 비대화가 발생해 리플로우 처리로 원하는 금속간 화합물 구조를 만드는 것이 곤란해진다. 이 때문에 도금 처리 후 신속하게 리플로우 처리를 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 15분 이내, 바람직하게는 5분 이내에 리플로우를 행할 필요가 있다. 도금 후의 방치 시간이 짧은 것은 문제가 되지 않지만 통상의 처리 라인에서는 구성상 1분 후 정도가 된다.

이상과 같이, Cu계 기재(1)의 표면에 표 1∼표 3에 나타내는 도금 조건에 의해 3층의 도금을 실시한 후 도 2에 나타내는 온도 프로파일 조건에서 리플로우 처리함으로써 도 1에 나타낸 바와 같이, Cu계 기재(1)의 표면에 형성한 Ni계 하지층(2)이 Cu₃Sn층(5)에 의해 덮이고, 그 위에 더 Cu₆Sn₅층(6)이 형성되어 최표면에 Sn계 표면층(4)이 형성된다.

(실시예 1)

다음으로 제 1 실시형태의 실시예를 설명한다.

Cu합금판(Cu계 기재)으로서 두께 0.25mm의 Mitsubishi Shindoh Co., Ltd 제조 MAX251C재를 이용해, 이것에 Ni, Cu, Sn의 각 도금 처리를 순서대로 행했다. 이 경우 표 4에 나타낸 바와 같이, 각 도금 처리의 전류 밀도를 변경하여 복수의 시료를 작성했다. 각 도금층의 목표 두께에 대해서는 Ni도금층의 두께는 0.3㎛, Cu도금층의 두께는 0.3㎛, Sn도금층의 두께는 1.5㎛로 했다. 또한 이들 3종류의 각 도금 공정 사이에는 처리재 표면으로부터 도금액을 씻어 내기 위한 물세정 공정을 넣었다.

본 실시예에 있어서의 도금 처리에서는 Cu합금판에 도금액을 고속으로 분사하고, 또한 산화 이리듐을 피복한 Ti판의 불용성 양극을 이용했다.

상기의 3종류의 도금 처리를 행한 후 그 처리재에 대해 리플로우 처리를 행했다. 이 리플로우 처리는 마지막 Sn도금 처리를 하고 나서 1분 후에 행하고, 가열 공정, 1차 냉각 공정, 2차 냉각 공정에 대해 다양한 조건으로 행했다.

이상의 시험 조건을 표 4에 정리했다.

본 실시예의 처리재 단면은 투과전자 현미경을 이용한 에너지 분산형 X선 분광분석(TEM-EDS 분석)의 결과, Cu계 기재, Ni계 하지층, Cu₃Sn층, Cu₆Sn₅층, Sn계 표면층의 4층 구조로 되어 있고, 또한 Cu₆Sn₅층의 표면에는 요철이 있고, 그 오목부의 두께가 0.05㎛ 이상이었다. 또한 Cu₆Sn₅층과 Ni계 하지층의 계면에는 불연속인 Cu₃Sn층이 있고, 집속 이온빔에 의한 단면의 주사 이온 현미경(FIB-SIM상)으로부터 관찰되는 Cu₃Sn층의 Ni계 하지층에 대한 표면 피복률은 60% 이상이었다.

이러한 시료 중 본 실시예에 대해 시료1, 비교예에 대해 시료 29의 단면 관찰을 실시한 결과를 도 3 및 도 4에 나타낸다. 도 3이 시료 1, 도 4가 시료 29의 단면 현미경 사진이다. 본 실시예의 시료 1에서는 Cu₆Sn₅층이 성장하고 있지만 Sn계 표면층이 아직 잔존하고 있다. 한편 시료 29의 단면에서는 Ni계 하지층이 파손되어 Sn계 표면층이 거의 잔존하고 있지 않고, Cu₆Sn₅층이 표면까지 도달해 Cu산화물이 단자 표면을 덮고 있다.

표 4와 같이 제작한 시료에 대해 175℃×1000시간 경과 후의 접촉 저항, 박리의 유무, 커켄달보이드의 유무를 측정했다. 또한 동마찰 계수도 측정했다.

접촉 저항은 시료를 175℃×1000시간 방치한 후 Yamasaki-Seiki Co,Ltd. 제조의 전기 접점 시뮬레이터를 이용하여 하중 0.49N(50gf) 슬라이딩을 가짐을 조건으로 하여 측정했다.

박리시험은 9.8kN의 하중으로 90°굽힘(곡률 반경(R):0.7mm)을 행한 후 대기중에서 160℃×250시간 유지하고, 다시 펴 굽힘부의 박리상황을 확인했다. 또한 단면 관찰에 의해 박리의 원인이 되는 Ni계 하지층과 그 아래의 Cu계 기재계면에 있어서의 커켄달보이드의 유무를 확인했다.

동마찰 계수에 대해서는 끼워맞춤형의 커넥터의 수 단자와 암 단자의 접점부를 모의하도록 각 시료에 의해 판 형상의 수 시험편과 내경 1.5mm의 반구 형상으로 한 암 시험편을 작성하고, Aikoh Engineering Co., Ltd. 제조의 횡형 하중 측정기(Model-2152 NRE)를 이용해 양 시험편간의 마찰력을 측정해 동마찰 계수를 구했다. 도 5에 따라 설명하면 수평인 대(21) 상에 수 시험편(22)을 고정하고, 그 위에 암 시험편(23)의 반구 볼록면을 두어 도금면끼리를 접촉시키고, 암 시험편(23)에 추(24)에 의해 4.9N(500gf)의 하중(P)을 가해 수 시험편(22)을 누른 상태로 한다. 이 하중(P)을 가한 상태에서 수 시험편(22)을 슬라이딩 속도 80mm/분으로, 화살표로 나타내는 수평 방향으로 10mm 인장했을 때의 마찰력(F)을 로드셀(25)에 의해 측정했다. 그 마찰력(F)의 평균치(Fav)와 하중(P)에 의해 동마찰 계수(=Fav/P)를 구했다.

이러한 결과를 표 5에 나타낸다.

이 표 5로부터 분명한 바와 같이, 본 실시예의 도전 부재에 있어서는 고온시의 접촉 저항이 작고, 박리나 커켄달보이드의 발생이 없고, 또한 동마찰 계수도 작은 점에서 커넥터 사용시의 삽발력도 작아 양호하다고 판단할 수 있다.

또한, 접촉 저항에 관해서는 시료 6과 시료 29에 대해 175℃×1000시간의 가열중의 경시 변화도 측정했다. 그 결과를 도 6에 나타낸다.

이 도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 시료 6에서는 고온시에 장시간 노출되어도 접촉 저항의 상승은 약간인 것에 대해 종래 기술의 시료 29의 경우는 1000시간 경과로 접촉 저항이 10mΩ이상으로까지 상승했다. 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 시료 6에서는 Sn계 표면층이 잔존한 4층 구조로 되어 있는데 반해, 종래 기술의 시료 29에서는 Ni계 하지층이 파손되어 Cu산화물이 표면을 가려버린 것에 의해 접촉 저항이 상승되었다고 생각된다.

다음으로, 도금 처리 후 리플로우 처리할 때까지의 방치 시간에 따른 도금 박리성에 대해 실험했다. 박리시험은 상기 서술한 바와 같이, 9.8kN의 하중으로 90°굽힘(곡률 반경(R):0.7mm)을 행한 후 대기중에서 160℃×250시간 유지하고, 다시 펴 굽힘부의 박리상황을 확인했다. 또한 단면 관찰에 의해 박리의 원인이 되는 Ni계 하지층과 그 아래의 Cu계 기재계면에 있어서의 커켄달보이드의 유무를 확인했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

이 표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 도금 후의 방치 시간이 길어지면 박리나 커켄달보이드가 발생한다. 이것은 방치 시간이 긴 것에 의해 고전류 밀도로 석출한 Cu결정립이 비대화됨과 아울러 자연스럽게 Cu와 Sn이 반응함으로써 Cu₆Sn₅를 생성하고, 리플로우시의 평활한 Cu₆Sn₅와 Cu₃Sn의 합금화를 방해하기 때문이라고 생각된다. 평활한 Cu-Sn 금속간 화합물층이 존재하지 않으면 가열시에 Ni계 하지층에 결손이 생기고, 거기로부터 기재의 Cu원자가 유출되어 커켄달보이드가 발생되기 쉬워지는 것이다.

이상의 연구의 결과, Cu₆Sn₅층과 Cu₃Sn층에는 Ni계 하지층과 Sn계 표면층의 반응을 방지하는 효과가 있고, 그 중에서도 Cu₃Sn 합금층의 쪽이 그 효과가 보다 높다. 또한 Cu₆Sn₅층의 오목부로부터 Sn원자가 Ni로 확산되어 Sn과 Ni이 반응하므로 Cu₆Sn₅층에 요철이 비교적 적고, 또한 Cu₃Sn층이 보다 Ni계 하지층의 표면을 많이 피복함으로써 가열시의 접촉 저항 열화를 방지함과 아울러 박리나 커켄달보이드의 발생을 방지하고, 또한 커넥터 사용시의 삽발력을 저감하는 것이 가능해지는 것을 알 수 있었다.

또한, 상기 서술한 TEM-EDS 분석에 의해 Cu₆Sn₅층 내에 0.76∼5.32 중량%의 Ni의 혼입이 관찰되고 있고, 본 발명에 있어서는 Cu-Sn 금속간 화합물층 내에 약간의 양의 Ni이 혼입해 있는 것도 포함하는 것으로 한다.

(제 2 실시형태)

다음으로 제 2 실시형태에 대해 도 7에 의해 설명한다. 이 도 7에 있어서, 제 1 실시형태와 공통되는 부분에는 동일 부호를 붙여 설명을 간략화한다.

이 제 2 실시형태의 도전 부재(30)는 도 7에 나타낸 바와 같이, Cu계 기재(1)의 표면에 Fe계 하지층(31)을 통해 Ni계 하지층(2), Cu-Sn 금속간 화합물층(3), Sn계 표면층(4)이 이 순서대로 형성됨과 아울러 Cu-Sn 금속간 화합물층(3)은 또한 Cu₃Sn층(5)과 Cu₆Sn₅층(6)으로 구성되어 있다.

Cu계 기재(1)는 제 1 실시형태의 것과 동일하다.

Fe계 하지층(31)은 Fe 또는 Fe합금을 전해 도금하여 형성된 것이고, Cu계 기재(1)의 표면에 0.1∼1.0㎛의 두께로 형성된다. 이 Fe계 하지층(31)이 0.1㎛ 미만으로 적으면 Cu계 기재(1)의 Cu의 확산방지 기능이 충분하지 않고, 또한 1.0㎛를 초과하면 굽힘 가공시에 Fe계 하지층(31)에 크랙이 발생되기 쉬워진다. Fe합금으로서는 예를 들면 Fe-Ni합금이 이용된다.

이 Fe계 하지층(31) 위에 Ni계 하지층(2)이 형성된다. 이 Ni계 하지층(2)은 제 1 실시형태의 것과 마찬가지로 Ni 또는 Ni합금을 전해 도금하여 형성된 것이지만, Fe계 하지층(31)의 표면에 예를 들면 0.05∼0.3㎛의 두께로 형성된다. 이 Ni계 하지층(2)이 0.05㎛ 미만으로 적으면 고온시에 Ni의 확산에 의해 결손부가 생겨 박리될 우려가 있고, 또한 0.3㎛를 초과하면 변형이 커져 박리되기 쉬움과 아울러 굽힘 가공시에 균열이 발생되기 쉬워진다.

또한, 이 Ni계 하지층(2) 위에 형성되는 Cu-Sn 금속간 화합물층(3), Sn계 표면층(4)은 모두 제 1 실시형태의 것과 동일하고, Cu-Sn 금속간 화합물층(3)은 또한 Ni계 하지층(2) 위에 배치되는 Cu₃Sn층(5)과 그 Cu₃Sn층(5) 위에 배치되는 Cu₆Sn₅층(6)으로 이루어지고, 이들 Cu₃Sn층(5) 및 Cu₆Sn₅층(6)을 합한 Cu-Sn 금속간 화합물층(3)의 Sn계 표면층(4)과 접하는 면에 요철을 가지고 있고, 그 오목부의 두께(X)가 0.05∼1.5㎛로 되어 있고, 또한 Ni계 하지층(2)에 대한 Cu₃Sn층(5)의 면적피복률이 60% 이상이고, Cu-Sn 금속간 화합물층(3)의 오목부에 대한 볼록부의 두께(Y)의 비율이 1.2∼5이고, Cu₃Sn층(5)의 평균 두께는 0.01∼0.5㎛가 된다. Sn계 표면층(4)은 0.05∼2.5의 두께로 형성되어 있다. 그 외, 제 1 실시형태의 것과 동일하므로 그 상세한 설명은 생략한다.

다음으로, 이 제 2 실시형태의 도전 부재를 제조하는 방법에 대해 설명한다.

우선, Cu계 기재로서 Cu 또는 Cu합금의 판재를 준비하고, 이것을 탈지, 산세정 등에 의해 표면을 청정하게 한 후 Fe도금 또는 Fe-Ni도금, Ni도금, Cu도금, Sn도금을 이 순서로 순서대로 행한다. 또한 각 도금 처리동안에는 산세정 또는 물세정 처리를 행한다.

Fe도금의 조건으로서는 도금욕에 황산제1철(FeSO₄), 염화암모늄(NH₄Cl)을 주성분으로 한 황산욕이 이용된다. Fe-Ni도금으로 하는 경우는 황산니켈(NiSO₄), 황산제1철(FeSO₄), 붕산(H₃BO₃)을 주성분으로 한 도금욕이 이용된다. 도금 온도는 45∼55℃, 전류 밀도는 5∼25A/d㎡가 된다. 표 7에는 Fe도금의 경우의 조건을 나타내고, 표 8에는 Fe-Ni도금의 경우의 조건을 나타내고 있다.

Fe도금조건
조성	FeSO₄	250g/L
조성	NH₄Cl	30g/L
조건	온도	45∼55℃
	전류밀도	5∼25A/d㎡
	액 유속	0.5m/초 이상
	애노드	산화이리듐 피복 티탄

Fe-Ni도금조건
조성	NiSO₄	105g/L
	FeSO₄	10g/L
	H₃BO₃	45g/L
조건	온도	45∼55℃
	전류밀도	5∼25A/d㎡
	액 유속	0.5m/초 이상
	애노드	산화이리듐 피복 티탄

Ni도금, Cu도금, Sn도금의 각 조건은 제 1 실시형태의 경우와 동일하고, 표 1∼표 3의 각 조건이 적용되어 Ni 또는 Ni합금에 의한 도금층을 전류 밀도가 20∼50A/d㎡인 전해 도금에 의해 형성하고, Cu 또는 Cu합금에 의한 도금층을 전류 밀도가 20∼60A/d㎡인 전해 도금에 의해 형성하고, Sn 또는 Sn합금에 의한 도금층을 전류 밀도가 10∼30A/d㎡인 전해 도금에 의해 형성한다.

그리고 이들 4종류의 도금 처리를 실시한 후 가열하여 리플로우 처리를 행한다. 이 리플로우 처리도, 제 1 실시형태의 경우와 동일하고, 도금층을 형성한 후 1∼15분 경과한 후에 도금층을 20∼75℃/초의 승온 속도로 240∼300℃의 피크 온도까지 가열하는 가열 공정과, 피크 온도에 이른 후 30℃/초 이하의 냉각 속도로 2∼10초간 냉각하는 1차 냉각 공정과, 1차 냉각 후에 100∼250℃/초의 냉각 속도로 냉각하는 2차 냉각 공정을 가진다. 그 상세 방법은 제 1 실시형태와 동일하므로 그 설명은 생략한다.

이와 같이 해 Cu계 기재(1)의 표면에 표 7 또는 표 8과 표 1∼표 3의 조합의 도금 조건에 의해 4층 도금을 실시한 후 제 1 실시형태와 같은 도 2에 나타내는 온도 프로파일 조건에서 리플로우 처리함으로써 도 7에 나타낸 바와 같이, Cu계 기재(1)의 표면이 Fe계 하지층(31)에 의해 덮이고, 그 위에 Ni계 하지층(2)을 통해 Cu₃Sn층(5), 그 위에 또한 Cu₆Sn₅층(6)이 각각 형성되어 최표면에 Sn계 표면층(4)이 형성된다.

(실시예 2)

다음으로, 제 2 실시형태의 실시예에 대해 설명한다.

상기 서술한 실시예 1의 경우와 마찬가지로, Cu합금판(Cu계 기재)으로서 두께 0.25mm의 Mitsubishi Shindoh Co., Ltd 제조 MAX251C재를 이용해, 이것에 Fe, Ni, Cu, Sn의 각 도금 처리를 순서대로 행했다. 이 경우 표 6에 나타낸 바와 같이, 각 도금 처리의 전류 밀도를 변경하여 복수의 시료를 작성했다. 각 도금층의 목표 두께에 대해서는 Fe도금층의 두께는 0.5㎛, Ni도금층의 두께는 0.3㎛, Cu도금층의 두께는 0.3㎛, Sn도금층의 두께는 1.5㎛로 했다. 또한 이들 4종류의 각 도금 공정 사이에는 처리재 표면으로부터 도금액을 씻어 내기 위한 물세정 공정을 넣었다.

상기의 4종류의 도금 처리를 행한 후 그 처리재에 대해 리플로우 처리를 행했다. 이 리플로우 처리는 마지막의 Sn도금 처리를 하고 나서 1분 후에 행하고, 가열 공정, 1차 냉각 공정, 2차 냉각 공정에 대해 다양한 조건으로 행했다.

이상의 시험 조건을 표 9에 정리했다.

본 실시예의 처리재 단면은 투과전자 현미경을 이용한 에너지 분산형 X선 분광분석(TEM-EDS 분석)의 결과, Cu계 기재, Fe계 하지층, Ni계 박막층, Cu₃Sn층, Cu₆Sn₅층, Sn계 표면층의 5층 구조로 되어 있고, 또한 Cu₆Sn₅층의 표면에는 요철이 있고, 그 오목부의 두께가 0.05㎛ 이상이었다. 또한 Cu₆Sn₅층과 Ni계 박막층의 계면에는 불연속인 Cu₃Sn층이 있고, 집속 이온빔에 의한 단면의 주사 이온 현미경(FIB-SIM상)으로부터 관찰되는 Cu₃Sn층의 Ni계 박막층에 대한 표면 피복률은 60% 이상이었다.

표 9와 같이 제작한 시료에 대해 175℃×1000시간 경과 후의 접촉 저항, 박리의 유무, 내마모성, 내식성을 측정했다. 또한 동마찰 계수도 측정했다.

박리시험은 9.8kN의 하중으로 90°굽힘(곡률 반경(R):0.7mm)을 행한 후 대기중에서 160℃×50시간 유지하고, 다시 펴 굽힘부의 박리상황을 확인했다.

내마모성은 JIS H 8503에 규정되는 왕복 운동 마모 시험에 따라 시험 하중이 9.8N, 연마지 No. 400으로 하고, 소지(Cu계 기재)가 노출될 때까지의 횟수를 측정해, 50회 시험을 실시해도 도금이 잔존하고 있던 시료를 ○, 50회 이내에 소지가 노출된 시료를 ×로 했다.

내식성에 대해서는 JIS H 8502에 규정되는 중성 염수 분무 시험에 따라 24시간 시험을 행하고, 붉은 녹의 발생이 관찰되지 않았던 것을 ○, 붉은 녹의 발생이 관찰된 것을 ×로 했다.

동마찰 계수에 대해서는 끼워맞춤형의 커넥터의 수 단자와 암 단자의 접점부를 모의하도록 각 시료에 의해 판 형상의 수 시험편과 내경 1.5mm의 반구 형상으로 한 암 시험편을 작성하고, Aikoh Engineering Co., Ltd. 제조의 횡형 하중 측정기(Model-2152 NRE)를 이용해 양 시험편간의 마찰력을 측정해 동마찰 계수를 구했다. 구체적인 방법은 상기 서술한 실시예의 경우와 동일하고, 도 5에 나타낸 바와 같이, 수평인 대(21) 상에 수 시험편(22)을 고정하고, 그 위에 암 시험편(23)의 반구 볼록면을 두어 도금면끼리를 접촉시키고, 암 시험편(23)에 추(24)에 의해 4.9N(500gf)의 하중(P)을 가해 수 시험편(22)을 누른 상태로 한다. 이 하중(P)을 가한 상태로, 수 시험편(22)을 슬라이딩 속도 80mm/분으로, 화살표로 나타내는 수평 방향으로 10mm 인장했을 때의 마찰력(F)을 로드셀(25)에 의해 측정했다. 그 마찰력(F)의 평균치(Fav)와 하중(P)에 의해 동마찰 계수(=Fav/P)를 구했다.

이러한 결과를 표 10에 나타낸다.

이 표 10으로부터 분명한 바와 같이, 본 실시예의 도전 부재에 있어서는 고온시의 접촉 저항이 작고, 박리의 발생이 없고, 내마모성, 납땜성 모두 뛰어난 것이었다. 또한 동마찰 계수도 작은 점에서 커넥터 사용시의 삽발력도 작아 양호하다고 판단할 수 있다.

또한, 접촉 저항에 관해서 시료 36과 시료 61에 대해 175℃×1000시간의 가열중의 경시 변화도 측정한 결과 상기 서술한 도 6에 나타낸 실시예 및 비교예의 관계와 마찬가지로, 본 발명의 시료 36에서는 고온시에 장시간 노출되어도 접촉 저항의 상승이 적은 것에 반해, 종래 기술의 시료 61의 경우는 1000시간 경과로 접촉 저항이 10mΩ이상까지 상승했다. 본 발명의 시료 6에서는 Fe계 하지층의 내열성에 의해 Sn계 표면층이 잔존한 5층 구조로 되어 있는데 반해, 종래 기술의 시료 31에서는 Fe계 하지층이 얇아 배리어층으로서의 기능이 충분하지 않기 때문에 Cu산화물이 표면을 덮어 버린 것에 의해 접촉 저항이 상승되었다고 생각된다.

또한, 도금 처리 후 리플로우 처리할 때까지의 방치 시간에 의한 도금 박리성에 대해 실험했다. 박리시험은 상기 서술한 바와 같이, 9.8kN의 하중으로 90°굽힘(곡률 반경(R):0.7mm)을 행한 후 대기중에서 160℃×250시간 유지하고, 다시 펴 굽힘부의 박리상황을 확인했다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.

이 표 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 도금 후의 방치 시간이 길어지면 박리가 발생한다. 이것은 방치 시간이 긴 것에 의해 고전류 밀도로 석출한 Cu결정립이 비대화됨과 아울러 저절로 Cu와 Sn이 반응함으로써 Cu₆Sn₅를 생성하고, 리플로우시의 평활한 Cu₆Sn₅와 Cu₃Sn의 합금화를 방해하기 때문이라고 생각된다.

이상의 연구의 결과, Fe계 하지층을 형성한 것에 의해 내열성이 향상되고, 또한 Fe의 연성에 의해 굽힘 가공시의 도금 박리나 크랙의 발생을 방지할 수 있다. 또한 경도가 높고 인성이 풍부한 Fe계 하지층을 가지기 때문에 내마모성이 좋고, 커넥터 단자로서의 슬라이딩 마모를 방지할 수 있다. 또한 납땜성도 향상되어 종래의 3층 도금에 의한 도전 부재보다 납땜이 용이하게 된다. 또한 Cu₆Sn₅층과 Cu₃Sn층에는 Ni계 박막층과 Sn계 표면층의 반응을 방지하는 효과가 있고, 그 중에서도 Cu₃Sn 합금층의 쪽이 그 효과가 보다 높다. 또한 Cu₆Sn₅층의 오목부로부터 Sn원자가 Ni로 확산되어 Sn과 Ni이 반응하므로, Cu₆Sn₅층에 요철이 비교적 적고, 또한 Cu₃Sn층이 보다 Ni계 박막층의 표면을 많이 피복함으로써 가열시의 접촉 저항 열화를 방지함과 아울러 박리의 발생을 방지하고, 또한 커넥터 사용시의 삽발력을 저감하는 것이 가능해지는 것을 알 수 있었다.

또한, 상기 서술한 TEM-EDS 분석에 의해 Cu₆Sn₅층 중에 0.76∼5.32 중량%의 Ni의 혼입이 관찰되고 있어, 본 발명에 있어서는 Cu-Sn 금속간 화합물층에 약간의 양의 Ni이 혼입되어 있는 것도 포함하는 것으로 한다.

1: Cu계 기재 2: Ni계 하지층
3: Cu-Sn 금속간 화합물층 4: Sn계 표면층
5: Cu₃Sn층 6: Cu₆Sn₅층
7: 오목부 8: 볼록부
10: 도전 부재 30: 도전 부재
31: Fe계 하지층

Claims

Cu계 기재의 표면에 Ni계 하지층을 통해 Cu-Sn 금속간 화합물층, Sn계 표면층이 이 순서대로 형성됨과 아울러 Cu-Sn 금속간 화합물층은 또한 상기 Ni계 하지층 상에 배치되는 Cu₃Sn층과 그 Cu₃Sn층상에 배치되는 Cu₆Sn₅층으로 이루어지고,
이들 Cu₃Sn층 및 Cu₆Sn₅층을 합한 상기 Cu-Sn 금속간 화합물층의 상기 Sn계 표면층과 접하는 면에 요철을 가지고 있고,
그 오목부의 두께가 0.05∼1.5㎛로 되고, 또한 상기 Ni계 하지층에 대한 Cu₃Sn층의 면적피복률이 60% 이상이고, 상기 Cu-Sn 금속간 화합물층의 상기 오목부에 대한 볼록부의 두께의 비율이 1.2∼5이고, 상기 Cu₃Sn층의 평균 두께는 0.01∼0.5㎛인 것을 특징으로 하는 도전 부재.
제 1 항에 있어서,
상기 Cu계 기재와 상기 Ni계 하지층 사이에 Fe계 하지층이 개재되어 있는 것을 특징으로 하는 도전 부재.
제 2 항에 있어서,
상기 Fe계 하지층은 0.1∼1.0㎛의 두께인 것을 특징으로 하는 도전 부재.
제 1 항의 도전 부재를 제조하는 방법으로서,
Cu계 기재의 표면에 Ni 또는 Ni합금, Cu 또는 Cu합금, Sn 또는 Sn합금을 이 순서대로 도금하여 각각의 도금층을 형성한 후 가열하여 리플로우 처리함으로써 상기 Cu계 기재상에 Ni계 하지층, Cu-Sn 금속간 화합물층, Sn계 표면층을 순서대로 형성하고,
상기 Ni 또는 Ni합금에 의한 도금층을 전류 밀도가 20∼50A/d㎡인 전해 도금에 의해 형성하고,
상기 Cu 또는 Cu합금에 의한 도금층을 전류 밀도가 20∼60A/d㎡인 전해 도금에 의해 형성하고, 상기 Sn 또는 Sn합금에 의한 도금층을 전류 밀도가 10∼30A/d㎡인 전해 도금에 의해 형성하고, 상기 리플로우 처리는 상기 도금층을 형성한 후 1∼15분 경과한 후에 도금층을 20∼75℃/초의 승온 속도로 240∼300℃의 피크 온도까지 가열하는 가열 공정과, 상기 피크 온도에 이른 후 30℃/초 이하의 냉각 속도로 2∼10초간 냉각하는 1차 냉각 공정과, 1차 냉각 후에 100∼250℃/초의 냉각 속도로 냉각하는 2차 냉각 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 도전 부재의 제조 방법.
제 2 항 또는 제 3 항의 도전 부재를 제조하는 방법으로서,
Cu계 기재의 표면에 Fe 또는 Fe합금, Ni 또는 Ni합금, Cu 또는 Cu합금, Sn 또는 Sn합금을 이 순서대로 도금하여 각각의 도금층을 형성한 후 가열하여 리플로우 처리함으로써 상기 Cu계 기재상에 Fe계 하지층, Ni계 하지층, Cu-Sn 금속간 화합물층, Sn계 표면층을 순서대로 형성하고,
상기 Fe 또는 Fe합금에 의한 도금층을 전류 밀도가 5∼25A/d㎡인 전해 도금에 의해 형성하고,
상기 Ni 또는 Ni합금에 의한 도금층을 전류 밀도가 20∼50A/d㎡인 전해 도금에 의해 형성하고,
상기 Cu 또는 Cu합금에 의한 도금층을 전류 밀도가 20∼60A/d㎡인 전해 도금에 의해 형성하고, 상기 Sn 또는 Sn합금에 의한 도금층을 전류 밀도가 10∼30A/d㎡인 전해 도금에 의해 형성하고, 상기 리플로우 처리는 상기 도금층을 형성한 후 1∼15분 경과한 후에 도금층을 20∼75℃/초의 승온 속도로 240∼300℃의 피크 온도까지 가열하는 가열 공정과, 상기 피크 온도에 이른 후 30℃/초 이하의 냉각 속도로 2∼10초간 냉각하는 1차 냉각 공정과, 1차 냉각 후에 100∼250℃/초의 냉각 속도로 냉각하는 2차 냉각 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 도전 부재의 제조 방법.
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