JP3880877B2

JP3880877B2 - めっきを施した銅または銅合金およびその製造方法

Info

Publication number: JP3880877B2
Application number: JP2002095933A
Authority: JP
Inventors: 康雄猪鼻; 芳典鈴木; 章菅原
Original assignee: Dowa Holdings Co Ltd; Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: JP2003293187A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、めっきを施した銅または銅合金およびその製造方法に関し、特に、電気電子部品用の銅または銅合金の表面処理材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コネクタなどの電気電子部品では、接点部の接触信頼性を高めるとともに、部品の耐食性、接触信頼性および部品のはんだ付け性を向上させるために、銅または銅合金にＳｎめっきを施した安価なＳｎめっき材が非常に広く使用されている。
【０００３】
また、コネクタなどの電子電気部品の製造や、自動車やパソコンなどの最終製品の組立が海外で行なわれることが多くなっており、コンテナ船などに長時間保管した後にはんだ付けされる機会も多くなっている。このため、高温環境下や高温・高湿環境下で保持されても、はんだ付け性の劣化が少ない、はんだ付け性に優れためっき材料が求められていた。
【０００４】
このはんだ付け性の要求は、Ｐｂフリーはんだでは、実装温度が従来のＰｂ−Ｓｎはんだに比べて高くなるため、リフローはんだ付けにおける余熱温度も高くなる傾向があり、環境対策としてのめっきのはんだのＰｂフリー化に対応するためにも重要である。特に、高温環境下で保持されたときにはんだ付け性が劣化しない、はんだ付け性の耐熱性の要求が大きい。
【０００５】
また、Ｓｎめっき材を長期間保存する際の問題として、ウィスカの発生の問題がある。すなわち、Ｓｎめっき材を長時間放置しておくと、Ｓｎの単結晶が成長してウィスカが生じ、このウィスカにより電気回路が短縮し、重大な事故となることがある。
【０００６】
さらに、近年のエレクトロニクスの発達により、自動車のエンジンルーム近傍などの高温環境下で電子部品が使用される機会が多くなっており、例えば、１６０℃×１０００時間といった高温環境下で長時間置かれた後でも、接触抵抗の増加が小さく、剥離せず、変色が見られない、耐熱信頼性の高いめっき材料の要求も大きい。
【０００７】
銅または銅合金上のＳｎめっき材は、常温でも、素材や下地めっきからのＣｕの拡散により、ＣｕおよびＳｎを主体とする拡散層が生成して成長する。この拡散層の成長は、はんだ付け時に溶融してはんだ濡れをもたらすＳｎめっき層の厚さを薄くし、はんだ付け性を低下させる。さらに、Ｓｎ層と密度が異なる拡散層が生成して成長することによって、めっき内部で体積変化が起こり、Ｓｎ層に内部応力を与えて、ウィスカの発生の原因になる。
【０００８】
また、Ｓｎめっき材は、高温・高湿環境下に長時間置かれると、Ｃｕ−Ｓｎ拡散層の成長とともに、素材から拡散した元素やリフローにより拡散した素材の元素によるＳｎ層の内部酸化や表面酸化が起こる。これにより、はんだ付け性の低下、ウィスカの発生、接触抵抗の増大などが促進される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記の問題を解決する従来の方法として、はんだ付け性や耐熱性を向上させるために、ＳｎめっきにＣｕ下地めっきを施した後に３μｍ以上の厚い光沢Ｓｎめっきを施す方法がある。しかし、この方法では、はんだ付け性の向上にはある程度の効果が見られるものの、１６０℃×１００時間などの耐熱試験後の接触抵抗が増加し、さらに、ウィスカに対する感受性が高いままである。また、電気めっきにより厚いＳｎめっきを施す場合に、Ｓｎの原料費や電気代が高くなるだけでなく、めっきに要する時間が長くなるという問題があり、Ｓｎめっき厚を厚くすることなく、上記の特性をさらに改善する方法が求められている。
【００１０】
また、上述した問題を解決する従来の他の方法として、はんだ付け性、耐熱性および耐ウィスカ性を向上させるために、Ｎｉ下地めっきを施した後にＳｎめっきを行い、リフロー処理を施すことにより、母材からの合金元素の拡散を防止し且つＳｎめっき内部の残留応力を除去する方法もある。しかし、この方法も、はんだ付け性の劣化、耐ウィスカ性および耐熱接触信頼性に対してある程度の効果が見られるものの、その効果をさらに向上させることが求められている。特に、はんだ付け性の劣化および耐熱接触信頼性の低下に対しては、下地めっきの成分であるＮｉの表面酸化および内部酸化により、十分な効果が得られなかった。
【００１１】
これに加え、通常、Ｎｉ下地めっきは１〜２μｍ施されるが、Ｎｉ下地めっきおよびＮｉめっきとＳｎめっきの間に生成するＮｉ−Ｓｎ拡散層は、母材である銅または銅合金よりも硬質であり、材料のプレス加工性を低下させるという問題や、曲げ加工部でめっきに割れが生じるという成形加工性の問題があり、改善が望まれている。
【００１２】
さらに、これらのめっきやめっき材料の機能面に加えて、端子・コネクタに対するコストダウンの要求が厳しく、上記の特性を保持しつつ、通常のＳｎめっき材と比べてコストが大きく上昇しない表面処理材料が求められている。
【００１３】
また、はんだの鉛フリー化に対応できるような、環境負荷の小さい表面処理材料であることも求められている。
【００１４】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、めっき材料としてのはんだ付け性、耐ウィスカ性および耐熱信頼性を保持しつつ、表面処理による材料のばね特性の変化を小さく抑え、且つ良好な成形加工性を有する表面処理材料を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、母材である銅または銅合金の素材に対して、ＳｎまたはＳｎ合金層と接する拡散層の成分および結晶粒径を制御し、さらにビッカース硬さが制御されたＮｉまたはＮｉ合金層を下地として使用し、各層の厚さおよび厚さの関係を制御することにより、はんだ付け性、耐ウィスカ性および耐熱信頼性などの特性を有し、さらに、プレス加工性に優れた表面処理材料を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明によるめっきを施した銅または銅合金は、銅または銅合金の表面上に、ＮｉまたはＮｉ合金層が形成され、最表面側にＳｎまたはＳｎ合金層が形成され、ＮｉまたはＮｉ合金層とＳｎまたはＳｎ合金層の間にＣｕとＳｎを主成分とする中間層またはＣｕとＮｉとＳｎを主成分とする中間層が１層以上形成され、これらの中間層のうち少なくとも１つの中間層が、Ｃｕ含有量が５０重量％以下であり且つＮｉ含有量が２０重量％以下である層を含むことを特徴とする。
【００１７】
このめっきを施した銅または銅合金において、Ｃｕ含有量が５０重量％以下であり且つＮｉ含有量が２０重量％以下である層の厚さが０．２〜２．０μｍであるのが好ましい。また、Ｃｕ含有量が５０重量％以下であり且つＮｉ含有量が２０重量％以下である層が、ＳｎまたはＳｎ合金層の内側にあり且つＳｎまたはＳｎ合金層と接しているのが好ましい。また、銅または銅合金の表面上に形成された各々の層に対して垂直方向に投影した、Ｃｕ含有量が５０重量％以下であり且つＮｉ含有量が２０重量％以下である層の平均結晶粒径が０．５〜３．０μｍであるのが好ましい。また、ＮｉまたはＮｉ合金層の厚さが０．０５〜１．０μｍであり、ＳｎまたはＳｎ合金層の厚さが０．０５〜２．０μｍであるのが好ましい。また、ＳｎまたはＳｎ合金層の少なくとも最表面側が溶融組織であるのが好ましい。さらに、ＮｉまたはＮｉ合金層のビッカース硬さＶがＨＶ４００以下であり、且つＮｉまたはＮｉ合金層の厚さＸ（μｍ）とＮｉ層とＳｎまたはＳｎ合金層との間の中間層の厚さＹ（μｍ）の間に２Ｘ＋Ｙ≦３．０の関係が成立するのが好ましい。また、ＮｉまたはＮｉ合金層とＳｎとＣｕを主成分とする中間層またはＣｕとＮｉとＳｎを主成分とする中間層の間にＣｕを主成分とする層が形成され、このＣｕを主成分とする層の厚さＷが０．３μｍ以下であり、ＳｎまたはＳｎ合金層の厚さＺとの間でＷ≦１．２Ｚの関係が成立するのが好ましい。
【００１８】
また、本発明によるめっきを施した銅または銅合金の製造方法は、銅または銅合金の表面上に、厚さ０．０５〜１．０μｍのＮｉまたはＮｉ合金めっきを施し、次いで厚さ０．０３〜１．０μｍのＣｕめっきを施し、最表面に厚さ０．１５〜３．０μｍであるめっき厚のＳｎまたはＳｎ合金めっきを施した後、少なくとも１回以上の加熱処理を行うことを特徴とする。
【００１９】
このめっきを施した銅または銅合金の製造方法において、ＮｉまたはＮｉ合金めっきの厚さが０．０５〜１．０μｍであり、Ｃｕめっきの厚さＫが０．０５〜０．８μｍであり、ＳｎまたはＳｎ合金めっきの厚さＬが０．１５〜３．０μｍであり且つＬ≧０．９Ｋであるのが好ましい。また、加熱処理が４００〜９００℃の温度で行われ、ＳｎまたはＳｎ合金層が溶融してから凝固するまでの時間が０．０５〜６０秒であるのが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して、本発明によるめっきを施した銅または銅合金の実施の形態について説明する。
【００２１】
図１に示すように、本発明によるめっきを施した銅または銅合金の実施の形態は、銅または銅合金からなる素材１０の上にＮｉまたはＮｉ合金層１２が形成され、その上にＳｎとＣｕを主体とする拡散層１４が形成され、さらにその上にＳｎまたはＳｎ合金層１６が形成されるように構成されている。これらの層のうち、ＳｎまたはＳｎ合金層１６と接するＳｎとＣｕを主体とする拡散層１４の成分、厚さおよび結晶粒径を制御することにより、ＳｎとＣｕを主体とする拡散層１４は、ＮｉまたはＮｉ合金層１２からＳｎまたはＳｎ合金層１６へのＮｉ元素の拡散を防止する拡散防止層として機能する。また、ＮｉまたはＮｉ合金層１２は、素材である銅または銅合金から表面側へのＣｕや銅合金の成分元素、下地めっきの元素の拡散を防止する拡散防止層として機能し、ＳｎまたはＳｎ合金層１６の表面酸化や内部酸化を防ぐことができるだけでなく、拡散防止層の成長が抑制され、熱環境下におけるＳｎまたはＳｎ合金層１６の厚さの変化が小さくなる。この作用により、耐熱試験後のはんだ付け性の劣化やウィスカの発生を抑制し、耐熱性を向上させたまま、良好な成形加工性を保つことができる。
【００２２】
また、拡散防止層において、ＮｉまたはＮｉ合金層１２の硬さと厚さ、ＳｎとＣｕを主体とする拡散層１４の厚さ、およびそれぞれの厚さの関係を最適に制御することにより、表面処理を施すことによる材料特性の変化を抑制することができる。
【００２３】
具体的には、ＮｉまたはＮｉ合金層１２の厚さが０．０５μｍ未満であると、素材１０の構成元素の拡散抑制効果が十分ではなく、Ｓｎ−Ｃｕの成長の抑制に対しても十分ではない。一方、ＮｉまたはＮｉ合金層１２の厚さが０．０５μｍ以上であれば、Ｃｕなどの素材１０の構成元素が表面側に拡散するのを効果的に防止することができる。これにより、ＳｎとＣｕを主体とする拡散層１４の成長を抑制し、はんだ付け性の低下やウィスカの発生を抑制することができる。また、めっき皮膜の密着性が向上することから、部品の信頼性が向上する。
【００２４】
ＮｉまたはＮｉ合金層１２は、厚さ１．０μｍ以下であり且つめっき時のＮｉまたはＮｉ合金めっきのビッカース硬さが４００以下であることが好ましい。これは、ＮｉまたはＮｉ合金層１２が厚くなり、硬くなると、めっき材料の成形加工性が悪くなり、めっき材料の曲げ加工時にめっき皮膜に割れが生じ易くなるからである。
【００２５】
そのため、ＮｉまたはＮｉ合金層１２を形成する際のＮｉまたはＮｉ合金めっき厚が１．０μｍ以下であり且つめっき時のＮｉまたはＮｉ合金めっき層のビッカース硬さがＨＶ４００以下であることが必要であり、ＮｉまたはＮｉ合金めっき層の厚さが０．２〜０．６μｍであり且つビッカース硬さがＨＶ３００以下であるのが好ましい。
【００２６】
ＮｉまたはＮｉ合金層１２を構成する際に使用するＮｉまたはＮｉ合金めっきとして、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−ＰまたはＮｉ−Ｂなどのいずれの種類のＮｉ合金めっきを使用してもよい。但し、ＮｉまたはＮｉ合金層１２の厚さＸが０．０５〜１．０μｍであり且つビッカース硬さＶがＨＶ４００以下であることが必要である。
【００２７】
また、上記の拡散抑制効果を奏するためには、ＮｉまたはＮｉ合金めっきとして、ピンホールなどの欠陥が少ないものが好ましく、Ｎｉめっきを施す母材として、表面粗さが小さいものが好ましい。また、ＮｉまたはＮｉ合金層１２は、母材またはＮｉめっき層の表面側を被覆するＳｎとＣｕを主体とする拡散層１４からのＣｕの拡散により、例えば、Ｎｉ−Ｃｕのような合金に変化しても構わない。
【００２８】
ＳｎとＣｕを主体とする拡散層１４は、製造方法や熱処理条件により、ＳｎとＣｕを主体とする拡散層やＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系拡散層などの種々の拡散層として形成することができるが、耐熱試験後のはんだ付け性の劣化やウィスカの発生を防ぐためには、ＳｎまたはＳｎ合金層１６と接する拡散層中のＣｕ含有量が５０重量％以下であり且つＮｉ含有量が２０重量％以下であることが必要であり、拡散層中のＮｉ含有量は、５．０重量％以下であることが好ましく、１．０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
上記のようなＳｎとＣｕを主体とする拡散層１４は、化合物中のＳｎ含有量が５０重量％以上であり且つＮｉ含有量が２０重量％以下である厚さ０．２μｍ以上の層を含む必要がある。厚さが０．２μｍ未満の場合、耐熱試験後のはんだ付け性の低下やウィスカの発生を抑制するのに十分ではない。
【００３０】
また、めっき層に対して垂直方向に投影したＳｎとＣｕを主体とする拡散層１４の平均結晶粒径が０．５μｍ未満の場合も、はんだ付け性の低下およびウィスカの発生を抑制するのに十分ではない。これは、平均結晶粒径が０．５μｍ未満の場合は、結晶粒界を介する拡散が進行し、下地めっきの構成元素によるＳｎまたはＳｎ合金層の表面および内部の酸化が進むことや、Ｓｎ−Ｃｕ層が微細であることにより、耐熱試験時にＳｎとＣｕを主体とする拡散層１４の成長が促進されるためであると考えられる。
【００３１】
また、ＳｎとＣｕを主体とする拡散層１４が２．０μｍより厚いと、めっき材料のプレス加工性、特に曲げ加工性が低下する。ＳｎとＣｕを主体とする拡散層１４の平均結晶粒径が３．０μｍより大きい場合も、はんだ付け性が低下するだけでなく、曲げ加工性も低下する。
【００３２】
これに加え、ＳｎとＣｕを主体とする拡散層１４の厚さＹは、ＮｉまたはＮｉ合金層１２の厚さＸとの間で相互作用があり、めっき材料の曲げ加工性に影響を及ぼす。そのため、めっき材料の曲げ加工性の低下を小さく抑えるためには、ＮｉまたはＮｉ合金層１２の厚さＸとＳｎとＣｕを主体とする拡散層１４の厚さＹとの間に２Ｘ＋Ｙ≦３．０（μｍ）の関係が成立するの好ましい。
【００３３】
上記の理由から、ＳｎとＣｕを主体とする拡散層１４の厚さは、０．２〜２．０μｍであることが必要であり、０．４〜１．１μｍであるのが好ましい。また、めっき面に対して垂直方向から見たＳｎとＣｕを主体とする拡散層１４の平均結晶粒径は、０．５〜３．０μｍであることが好ましく、０．５〜２．０μｍであるのが好ましい（以下、これらの要件を満たすＳｎとＣｕを主体とする拡散層１４をＳｎ−Ｃｕ拡散層１４ともいう）。
【００３４】
ここで、上記のＳｎとＣｕを主体とする拡散層１４は、１層である必要はなく、例えば、図２に示すように、ＮｉまたはＮｉ合金層１２の表面側にＮｉを２０重量％以上含むＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系拡散層またはＣｕを５０重量％以上含むＳｎとＣｕを主体とする拡散層１８が形成され、さらにその表面側にＳｎ−Ｃｕ拡散層１４が形成されるような複合組織でもよい。但し、ＳｎまたはＳｎ合金層１６と接する拡散層がＳｎ−Ｃｕ拡散層１４であることが必要である。また、複合組織になる場合、拡散層全体に占めるＳｎ−Ｃｕ拡散層１４の割合は、膜厚比で５０％以上であるのが好ましく、７０％以上であるのがさらに好ましい。
【００３５】
また、図３に示すように、ＮｉまたはＮｉ合金層１２とリフローなどの熱処理による拡散層１４との間に、リフローなどの熱処理によりＣｕ層２０が残存してもよい。ＮｉまたはＮｉ合金層１２とＳｎ−Ｃｕ拡散層１４の間のＣｕ層２０は、ＮｉまたはＮｉ合金層１２から表面側へのＮｉまたはＮｉ合金めっきの成分元素の拡散を抑制する効果や、ＮｉまたはＮｉ合金層１２とＳｎ−Ｃｕ拡散層１４の密着性を向上させる効果を有する。しかし、余剰なＣｕ層２０は、ＳｎまたはＳｎ合金層１６へのＣｕの拡散やＳｎ−Ｃｕ拡散層１４の成長をもたらし、はんだ付け性の低下、ウィスカの発生および接触抵抗の増加をもたらす。そのため、ＮｉまたはＮｉ合金層１２とＳｎ−Ｃｕ拡散層１４の間に残存するＣｕ層２０の厚さは、０．３μｍ以下にする必要がある。また、残存Ｃｕ層２０の厚さＷの許容値は、ＳｎまたはＳｎ合金層１６の厚さＺにより変化し、Ｗ≦１．２Ｚであることが望ましい。これは、ＳｎまたはＳｎ合金層１６が残存Ｃｕ層２０の厚さに対して薄い場合、残存Ｃｕ層２０とＳｎまたはＳｎ合金層１６の熱拡散によりＳｎまたはＳｎ合金層１６の厚さが減少した際に、残存するＳｎまたはＳｎ合金層１６の厚さが薄くなり、はんだ濡れ性が低下するためである。そのため、Ｃｕ層２０が無いか薄い方が好ましい。
【００３６】
最表面にはＳｎまたはＳｎ合金層１６が必要であるが、ＳｎまたはＳｎ合金層１６の厚さが０．０５μｍより薄いと、耐熱試験後や恒温恒湿試験後のはんだ付け性の低下、耐熱試験後の接触抵抗の増加および変色をもたらし、ＳＯ_２ガスや希硫酸などに対する耐食性も低下する。一方、ＳｎまたはＳｎ合金層１６の厚さが２．０μｍより厚くなると、経済的に不利になる。これらの理由から、ＳｎまたはＳｎ合金層１６の厚さを０．０５〜２．０μｍにするのが好ましく、０．２５〜１．５μｍにするのがさらに好ましい。
【００３７】
また、ＳｎまたはＳｎ合金層１６は、リフロー処理などによる熱拡散によって、１．０重量％以下のＣｕを含んでもよい。リフロー時に溶融したＳｎまたはＳｎ合金層１６中に入る微量のＣｕは、ＳｎまたはＳｎ合金層１６の融点を下げ、はんだ付け性の向上に寄与する。しかし、Ｃｕが多量に存在すると、はんだ付け性の低下やウィスカの発生の原因になるため、ＳｎまたはＳｎ合金層１６中のＣｕ濃度は、１．０重量％以下であるのが好ましく、０．４重量％以下であるのがさらに好ましい。また、同時にリフロー処理などによりＳｎまたはＳｎ合金層１６中に含まれるＮｉ濃度は、１．０重量％以下であるのが好ましい。ＳｎまたはＳｎ合金層１６に０．８重量％より多くのＮｉが含まれると、耐熱試験後や恒温恒湿試験後のはんだ付け性が低下し、耐熱性が低下するからである。これは、Ｎｉの内部酸化や表面酸化によるものと考えられる。上記の理由から、ＳｎまたはＳｎ合金層１６中のＮｉ濃度は、１．０重量％以下であるのが好ましく、０．３重量％以下であるのがさらに好ましい。
【００３８】
電気めっきによりＳｎまたはＳｎ合金層１６で被覆した場合、ＳｎまたはＳｎ合金層１６が電着組織のままのであると、恒温恒湿試験後のはんだ付け性の劣化、特に恒温恒湿試験後のはんだ付け性の劣化が早まり、ウィスカの発生の可能性も高くなる。そのため、ＳｎまたはＳｎ合金層１６は、リフローされた溶融組織であることが好ましい。また、リフロー後のＳｎまたはＳｎ合金層１６の結晶粒径は、０．５〜１５μｍであるのが好ましく、１〜１０μｍであるのがさらに好ましい。
【００３９】
上記のような構成の表面処理材料を作製することにより、熱環境下や高温・高湿環境下でも、はんだ付け性の経時劣化が小さく、ウィスカ発生の可能性が小さく、耐熱性に優れ、さらに、良好な成形加工性を有する優れたＳｎまたはＳｎ合金めっき材を得ることができる。
【００４０】
次に、本発明によるめっきを施した銅または銅合金の製造方法の実施の形態について説明する。
【００４１】
まず、素材である銅または銅合金１０を用意する。銅または銅合金１０としては、めっき材料が求められる特性に応じて、どのような銅または銅合金を使用しても良いが、めっき後の材料のリサイクル性を考慮すると、ＮｉまたはＳｎを含む銅合金を使用するのが好ましい。また、ＮｉまたはＮｉ合金層１２およびＳｎ−Ｃｕ拡散層１４による拡散防止効果をより効果的にするためには、素材１０の表面粗さが小さいことが好ましい。具体的には、１０点平均粗さが１．５μｍ以下で且つ中心線平均粗さが０．１５μｍ以下であるのが好ましい。
【００４２】
次に、素材１０に対して、脱脂や酸洗などの前処理を十分に行った後、それぞれ所定のめっき厚のＮｉまたはＮｉ合金めっき、ＣｕめっきおよびＳｎまたはＳｎ合金めっきをこの順で行う。ＮｉめっきとＣｕめっきの間およびＣｕめっきとＳｎまたはＳｎ合金めっきの間には、それぞれ酸洗および水洗処理を行うのが望ましい。また、必要に応じて、Ｎｉめっきの前にＣｕめっきを行ってもよい。
【００４３】
めっき時のＮｉまたはＮｉ合金めっき厚は、０．０５〜１．０μｍであればよく、０．２〜０．６μｍであるのがさらに好ましい。
【００４４】
また、めっき時のＣｕめっき厚は、０．０３〜１．０μｍである必要があり、０．０５〜０．８μｍであるのが好ましい。これは、Ｃｕめっき厚が０．０３μｍより薄いと、所望の組成、厚さおよび結晶粒径のＳｎとＣｕを主体とする拡散層１４を得ることが難しくなり、１．０μｍより厚いと、拡散熱処理後に形成されるＳｎ−Ｃｕ拡散層１４が厚くなり過ぎて、めっき材の成形加工性が悪くなるからである。仮に拡散処理後の温度や時間を制御してＳｎとＣｕを主体とする拡散層１４の厚さを所定の厚さ以下に制御した場合でも、拡散熱処理後に残存するＣｕ層が厚くなり、このＣｕや合金元素が、長期加熱によりＳｎまたはＳｎ合金層１６に拡散し、耐熱試験後の接触抵抗の増加やはんだ付け性の劣化をもたらし、ウィスカが発生する可能性が高くなる。
【００４５】
最適なＣｕめっき厚は、最表面のＳｎまたはＳｎ合金めっき厚と密接に関連している。Ｃｕめっき上にＳｎまたはＳｎ合金めっきを行うと、めっき後の自然環境下やめっき後の熱処理による拡散反応により、Ｃｕ層とＳｎまたはＳｎ合金層の界面に拡散層を形成する。この拡散層の形成により、Ｃｕ層とＳｎまたはＳｎ合金層のそれぞれの厚さが薄くなる。このため、ＳｎまたはＳｎ合金めっき厚に対してＣｕめっき厚が厚すぎる状態になると、拡散反応による拡散層の形成により、ＳｎまたはＳｎ合金層が薄くなり、はんだ付け性や耐熱試験後の接触抵抗の低下をもたらす。このため、最表面のＳｎまたはＳｎ合金めっき厚が薄くなると、最適なＣｕめっき厚も薄くなる。具体的には、Ｃｕめっき厚は、０．８μｍ以下であり且つＣｕめっき厚ＫとＳｎまたはＳｎ合金めっき厚Ｌとの間にＬ≧０．９Ｋが成り立つことが好ましい。さらに好ましいＣｕめっき厚は、０．２〜０．５μｍ以下であり且つＬ≧０．９Ｋを満たす厚さである。
【００４６】
また、リフローなどの熱処理によってＮｉめっきからＳｎまたはＳｎ合金層に拡散したＮｉは、はんだ付け性の低下や耐熱性試験後の接触抵抗の増加をもたらすが、Ｎｉ下地めっき上に施されるＣｕめっきは、リフローなどの熱処理時のＮｉ下地めっきの構成元素のＳｎまたはＳｎ合金層への拡散防止効果を奏する。
【００４７】
Ｃｕめっきの表面側に施すＳｎまたはＳｎ合金めっき厚は、０．１５μｍ未満では、拡散熱処理後に残存するＳｎまたはＳｎ合金層１６の厚さが十分ではなく、耐熱試験後のはんだ付け性の低下や接触抵抗の増加をもたらす。一方、ＳｎまたはＳｎ合金めっき厚を３μｍ以上とすると、経済性や生産性に劣り、リフローなどの熱処理性が悪くなる。これらの理由から、ＳｎまたはＳｎ合金めっき厚は、０．４〜１．８μｍであるのが好ましい。
【００４８】
次に、拡散熱処理により、中間めっきであるＣｕ層と最表面のＳｎを拡散させ、Ｓｎ−Ｃｕ層１４を得る。この拡散熱処理の条件とＣｕめっき厚を適切に制御することにより、中間層であるＳｎとＣｕを主体とする拡散層１４の種類、厚さおよび結晶粒径を制御することができる。また、この熱拡散処理を施すことにより、最表面のＳｎまたはＳｎ合金めっきを溶融させて最表面のＳｎまたはＳｎ合金層１６を溶融させ、その組織を電着組織から溶融組織に変えることにより、耐ウィスカ性および恒温恒湿試験後のはんだ付け性を向上させることができる。
【００４９】
また、熱拡散処理の方法として、バーナー、熱風循環、赤外線などによるリフロー処理や、熱処理炉中に材料を保持するなど、いずれの方式を使用してもよい。但し、熱拡散処理により、ＣｕめっきとＳｎまたはＳｎ合金めっきの間に形成される拡散層１４の成分、厚さおよび結晶粒径と、ＳｎまたはＳｎ合金層１６の厚さおよび成分が変化する。本発明では、ＳｎまたはＳｎ合金層１６に接する拡散層１４の成分、厚さおよび結晶粒径を制御することが重要であり、このため、加熱時の温度、時間および冷却条件などを十分に制御する必要がある。
【００５０】
具体的には、リフロー処理の温度は、４００〜９００℃であり、リフロー処理から冷却までの時間としては、ＳｎまたはＳｎ合金めっきの表面が溶融状態になってから凝固するまでの時間が０．０５〜６０秒であるのが好ましい。さらに好ましい冷却時間は、ＳｎまたはＳｎ合金めっきの表面の溶融から凝固までの時間が０．５〜１２秒である。凝固させる方法として、空冷、水冷、湯冷またはスプレーによる冷却水の吹き付けなど、いずれの方法を使用してもよい。また、ＳｎまたはＳｎ合金層表面の酸化膜の厚さを薄く保つため、拡散処理は、酸素分圧の低い雰囲気で行うのが好ましい。
【００５１】
Ｎｉめっき、ＣｕめっきおよびＳｎめっき、またはこれらの合金めっきなどのめっき処理およびその後のリフロー処理は、連続で行われる方が、各めっきの密着性、表面性状、ＳｎまたはＳｎ合金めっき表面の酸化皮膜の厚さや、コストなどの面で優れているが、Ｓｎ−Ｃｕ層１４の形成のために、拡散熱処理をめっき工程と別に行う方法や、リフロー処理後に追加の熱処理を施す方法など、他の方法を使用してもよい。また、加熱熱処理後のＳｎまたはＳｎ合金めっきの表面の酸化皮膜が厚くなると、接触抵抗の増加やはんだ付け性の低下をもたらすため、この酸化皮膜の厚さをできるだけ薄くすることが必要である。ＳｎまたはＳｎ合金めっきの表面の酸化皮膜の厚さは、６０ｎｍ以下であることが必要であり、２０ｎｍ以下であるのが好ましい。さらに、表面の酸化皮膜の種類としては、Ｎｉを含む酸化皮膜は、はんだ付け性の低下や耐熱性試験後の接触抵抗の不安定さをもたらすため、表面酸化皮膜中のＮｉ量を極力少なくした方がよい。
【００５２】
以上、本発明によるめっきを施した銅または銅合金の製造方法の実施の形態について説明したが、使用する設備などやめっきの種類を考慮して、他の方法を使用することもできる。例えば、Ｎｉめっき工程およびＣｕめっき工程を電気めっきで行った後、ＳｎまたはＳｎ合金めっき工程を溶融浸漬で行う方法など、他の方法を使用することも可能である。
【００５３】
また、本発明により表面処理を行う母材となる銅または銅合金については、条だけではなく、線材や、板材でもよい。重要なことは、各構成層が限定された範囲の中に制御されていることである。
【００５４】
さらに、本発明によるＳｎまたはＳｎ合金めっき材は、通常のＳｎまたはＳｎ合金めっき材よりも、耐熱試験後の接触抵抗などの信頼性に優れているため、通常のＳｎまたはＳｎ合金めっき材よりも、ＳｎまたはＳｎ合金層１６の厚さを薄くしても、めっき皮膜の信頼性を保つことができる。ＳｎまたはＳｎ合金層１６を薄くすることにより、材料表面の摩擦係数を小さく抑えることができ、例えば、本発明のめっき材料を車載用の端子などに使用する場合には、本発明によるＳｎまたはＳｎ合金めっき材によりＳｎまたはＳｎ合金層１６の厚さを薄くしたものを、雄端子および雌端子のいずれか一方または両方に使用することにより、上記の特性に加えて、端子の挿入力を低減させることができる。
【００５５】
また、Ｓｎ合金めっきを使用する場合には、はんだ付け性、耐ウィスカ性、耐熱性、およびめっき材料としての材料のばね特性の変化が小さいことなどの特徴を有しながら、はんだ付け性をさらに向上させ、ＳｎまたはＳｎ合金層１６を硬質にすることにより、めっき材料の摩擦係数を低減し、めっき材料を車載用の端子などに使用する場合の挿入力低減させることができる。このようなＳｎ合金めっきとしては、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−ＩｎおよびＳｎ−Ｚｎなどが考えられる。但し、Ｓｎ−Ｃｕ合金めっきを使用する場合、組成や浴条件によってはＳｎまたはＳｎ合金めっきよりウィスカの発生頻度が高くなるため、注意が必要である。また、Ｓｎ−Ｚｎ合金めっきを使用した場合、Ｚｎの酸化により、耐熱試験後の接触信頼性が低下するおそれがあるので注意が必要である。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明によるめっきを施した銅または銅合金およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００５７】
［実施例１〜９および比較例１〜３］
まず、本発明によるめっきを施した銅または銅合金の実施例１〜５の母材として、板厚０．２５ｍｍのＣｕ−１．０ｗｔ％Ｎｉ−０．９ｗｔ％Ｓｎ−０．０５ｗｔ％Ｐ合金の圧延条材（１０点平均粗さ：０．８μｍ、中心線平均粗さ：０．０８μｍ）を用意し、それぞれの母材について脱脂、水洗、酸洗および水洗を行った後、Ｎｉめっき、ＣｕめっきおよびＳｎめっきを行い、中和処理および湯洗を行った後、エアブローにより乾燥を行い、その後、リフロー処理を行った。また、各めっきの間には、酸洗および水洗処理を行った。これらのＮｉめっき、ＣｕめっきおよびＳｎめっきを行うめっき浴として、それぞれスルファミン酸浴、硫酸銅浴および硫酸塩浴を使用し、２〜２５Ａ／ｄｍ^２の範囲内の電流密度でめっきを行った。
【００５８】
このようにして得られた各層のめっき厚を以下のように求めた。Ｎｉめっき厚は、蛍光Ｘ線膜厚計により測定した。Ｃｕめっき厚は、Ｎｉめっき上にＣｕめっきを行った状態で試験片の一部を切り出し、電解式膜厚計によって測定した。Ｓｎめっき厚ついては、Ｓｎめっきを行ってリフローを行った後の試験片について、蛍光Ｘ線膜厚計により測定したＳｎめっき厚をＳｎめっき厚とした。その結果、実施例１〜５について、Ｎｉめっき厚が０．１５〜０．８１μｍ、Ｃｕめっき厚が０．１５〜０．５０μｍ、Ｓｎめっき厚が０．８０〜１．７０μｍであった。
【００５９】
これらのめっきを行った後、リフロー処理を行うことにより、ＳｎとＣｕを主体とする拡散層の形成処理を行い、Ｓｎ層を溶融層とした。実施例１〜５において、リフロー条件は、温度が４５０〜７００℃で、表面のＳｎめっきの溶融から冷却までの時間が０．８〜９秒の範囲内であった。リフロー後、水温５０℃の水中に試験片を入れ、冷却を行った。このリフローの温度と時間、および下地Ｃｕめっき厚を変えることにより、ＳｎとＣｕを主体とする拡散層の結晶粒径を変化させた。
【００６０】
また、母材、前処理、めっき浴の組成、めっき条件などを実施例１〜５と同様とし、各層の有無、めっき厚およびリフロー条件を変えることにより、構成層を変化させて、実施例６〜９および比較例１〜３の試験材を作製した。ここで、実施例６〜９のめっき時のめっき厚は、それぞれＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎの順に、実施例６が０．３４μｍ、０．０４μｍ、０．４９ｍ、実施例７が０．２１μｍ、０．９５μｍ、０．８１μｍ、実施例８が０．３２μｍ、０．３３μｍ、０．４７μｍ、実施例９が０．９８μｍ、０．２７μｍ、０．５１μｍであった。また、比較例２の試験材の場合のみ、Ｓｎめっき浴として光沢材を添加した浴を使用してＳｎめっきを行い、リフロー処理を行わなかった。このため、比較例２では、Ｓｎ層が電着組織のままである。また、比較例１および２の試験材では、下地めっきを０．５μｍのＣｕめっきのみとし、Ｎｉ下地めっきを施さなかった。さらに、比較例３の試験材では、中間めっきであるＣｕめっきを行わなかった。
【００６１】
このようにして作製した実施例１〜５の試験材では、いずれもめっき表面の１０点表面粗さが０．１８〜０．５８μｍ、中心線平均粗さが０．０２〜０．１０μｍであった。また、リフロー後の最表面の酸化膜厚さをＡＥＳ（オージェ電子分光装置）を用いて測定したところ、いずれもＳｉＯ_２換算値で４〜１２μｍであった。
【００６２】
また、リフロー処理により拡散層を形成した後の膜厚を以下のように測定した。Ｎｉ層の厚さは、Ｎｉめっき厚と同じ厚さとして、蛍光Ｘ線膜厚計による測定値を用いた。Ｓｎ層およびＣｕ層の厚さは、電解式膜厚計により測定した。拡散層の膜厚の測定は、電解式膜厚計とＴＥＭ（透過式電子顕微鏡）を併用して行った。ＴＥＭによる断面観察の結果から、Ｓｎ−Ｃｕ拡散層は平坦ではなく、凸状になっていたが、平均の厚さをＳｎ−Ｃｕ拡散層の厚さとした。また、Ｎｉ−Ｓｎ拡散層の厚さについては、電解法による測定が不可能であったため、ＴＥＭによる断面観察の結果から膜厚を求めた。
【００６３】
Ｓｎ層およびＳｎとＣｕを主体とする拡散層の組成の測定は、めっき断面の分析により行い、ＴＥＭに付属したＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザ）により拡散層の厚さ方向の中央近傍について行った。ＥＤＸによる測定結果の補正には、ＺＡＦ補正法を使用した。また、拡散層の結晶粒径の測定については、電解式膜厚計を使用し、Ｓｎ層を剥離した後の材料表面についてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により３０００倍で表面観察し、ＪＩＳＨ０５０１の伸銅品結晶粒度試験方法を利用して、求積法により５００μｍ^２中の結晶粒の数を測定し、これから平均結晶粒径を求めた。
【００６４】
実施例１〜９および比較例１〜３の試験材についての各層の厚さおよびＳｎとＣｕを主体とする拡散層の結晶粒径を表１に示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
なお、表１のＣｕ層の厚さについて、Ｓｎ−Ｃｕ拡散層の剥離後にＣｕ層が観察されなかったものや、Ｃｕ層の厚さが０．０４μｍ未満で測定不可能であったものをＮＤと表示している。また、めっきを行っていないものを−で示している。
【００６７】
得られた実施例１〜９および比較例３の試験材について、それぞれ同一条件で通電時間のみ変えて２５μｍのＮｉめっきを施した後に、試験荷重１０ｇｆでビッカース硬さを測定したところ、表１に示すように、ビッカース硬さは１８９〜２０３であった。
【００６８】
また、得られた実施例１〜９の試験材について、ＴＥＭによる拡散層の組成分析を行った結果、実施例１〜５の試験材のいずれも、拡散層は１層しか確認できず、Ｎｉ含有量が０〜０．８重量％であり且つＣｕ含有量が５０重量％以下のＳｎとＣｕを主体とする拡散層であった。また、Ｓｎ層中のＣｕ濃度およびＮｉ濃度は、それぞれ０．３重量％以下および０．１重量％以下であった。また、実施例６〜９の拡散層についても、Ｎｉ含有量が２０重量％以下であり且つＣｕ含有量が５０重量％以下のＳｎとＣｕを主体とする拡散層であった。
【００６９】
しかし、実施例６および９の試験材は、拡散層の結晶粒径が実施例１〜５よりも小さいものであり、実施例７の試験材は中間のＣｕめっき層が実施例１〜５よりも厚いためにＣｕ層が厚いものであり、実施例８の試験材は表面側のＳｎ層が実施例１〜５よりも薄いものであった。また、比較例１の試験材は通常のリフローＳｎめっき材であり、比較例２の試験材は光沢Ｓｎめっき材であった。さらに、比較例３の試験材は、Ｎｉ下地の上にＳｎめっきを行ってリフロー処理を行ったものであり、Ｎｉ層とＳｎ層の中間に、Ｎｉ含有量が２０重量％を超えるＮｉ−Ｓｎ系拡散層が観察された。
【００７０】
以上のようにして得られた実施例１〜９および比較例１〜３の試験材について、はんだ付け性、耐ウィスカ性、耐熱試験後の接触抵抗、変色および剥離の有無について評価した。
【００７１】
はんだ付け性は、ＪＩＳＣ００５０とＪＩＳＣ００５３（平衡法）に準拠して、はんだ付け試験▲１▼（評価材を大気中で１５５℃、１６時間保持する加熱エージング試験）およびはんだ付け試験▲２▼（沸騰水蒸気上８時間保持する水蒸気エージング試験）の２水準の試験方法で試験を行った後、評価を行った。この評価は、Ｓｎ−４０Ｐｂはんだおよび比活性フラックスを使用して行った。また、試験条件は、浸漬速度２５ｍｍ／ｍｉｎ、浸漬深さ４ｍｍ、浸漬時間５秒であった。試験結果については、はんだの濡れ時間によりはんだ付け性を評価し、はんだ付け試験▲１▼および▲２▼についていずれも濡れ時間が３秒以内であれば、はんだ付け性が良好とした。
【００７２】
耐ウィスカ性は、シャーにより１０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した試験片について、ウィスカ試験▲１▼（５０℃×９５％ＲＨの恒温恒湿槽中に３０００時間放置）およびウィスカ試験▲２▼（１２５℃で７分保持した後、−３５℃で７分保持することを１サイクルとして５００サイクル繰り返す）の２種類の試験を行った後のサンプルのそれぞれについて、試験片の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により注意深く観察し、いずれか一方でもウィスカの発生が認められたものを×、ウィスカが発生しなかったものを○として評価した。
【００７３】
耐熱性は、大気中で１６０℃×１０００時間の加熱試験後のめっき皮膜の変色、剥離の有無および接触抵抗によって評価した。めっき皮膜の変色は、１６０℃×１０００時間の加熱試験前後の試験材について目視により変色を確認し、ほとんど変色が観察されないものを○、変色が著しいものを×として評価した。剥離の有無は、１６０℃×１０００時間の加熱試験後の試験材から１０ｍｍ×４０ｍｍの評価材を採取し、９０°曲げ試験（ＣＥＳ−Ｍ−０００２−６、Ｒ＝０．２ｍｍ、圧延方向および圧延方向に垂直方向）を行った後に、テープによるピーリングテストを行い、ピーリングテストで剥離しなかったものを○、剥離したものを×として評価した。接触抵抗は、１６０℃×１０００時間の加熱試験後、定電流定電圧装置を用いて４端子法により測定した。この測定では、Ａｕ接触子の最大荷重を０．５Ｎとし、このときの抵抗値を測定して、１０ｍΩ以下の場合を良好とした（表２において○で示す）。
【００７４】
表２に、表１のそれぞれのめっき材についての評価結果を示す。
【００７５】
【表２】

【００７６】
表１および表２からわかるように、実施例１〜５の試験材は、はんだ付け性、耐ウィスカ性、耐熱試験後の接触抵抗、剥離性および変色のいずれも良好である。また、実施例６〜９の試験材は、はんだ付け性、耐ウィスカ性、耐熱試験後の接触抵抗、剥離性および変色のいずれかが劣っているものの、他の特性はいずれも良好である。これに対し、比較例１〜３の試験材は、はんだ付け性、耐ウィスカ性、耐熱試験後の接触抵抗、剥離性および変色の２つ以上が劣っている。
【００７７】
［実施例１０〜１３および比較例４〜７］
次に、表３に示す実施例１０〜１３および比較例４〜７の試験材について、成形加工性を評価した。実施例１０〜１２および比較例４の試験材は、それぞれ実施例１〜３および比較例３と同一の試験材であり、その他の試験材には、実施例１〜５と同一の母材（板厚０．２５ｍｍのＣｕ−１．０Ｎｉ−０．９Ｓｎ−０．０５Ｐ合金、１０点平均粗さ：０．８μｍ、中心線平均粗さ０．０８μｍ）に対して、実施例１〜５と同様の方法によりめっきを行った。皮膜の厚さおよびＮｉめっきの硬さは、実施例１〜５と同様の方法により測定した。各実施例および比較例の試験材のＮｉめっきのビッカース硬さは、添加剤であるＮＴＳ（ナフタリントリスルホン酸ナトリウム）の有無および添加量と電流密度により変化させた。
【００７８】
【表３】

【００７９】
ここで、比較例４の試験材は、Ｎｉ下地めっきにＳｎめっきを施した後にリフロー処理を行ったものであり、比較例３と同様にＮｉ−Ｓｎ拡散層が観察された。また、比較例５の試験材は、Ｎｉめっきの硬さが実施例の試験材より硬いものであり、比較例６の試験材は、Ｎｉ層の厚さが実施例の試験材より厚いものであり、比較例７の試験材は、Ｎｉ層の厚さＸ（μｍ）とＳｎ−Ｃｕ層の厚さＹ（μｍ）として２Ｘ＋Ｙが３．０を超えるものであった。
【００８０】
成形加工性は、曲げ試験（ＣＥＳ−Ｍ−０００２−６、Ｒ＝０．２５ｍｍ、圧延方向および圧延方向に垂直方向）を行い、実体顕微鏡により２４倍で表面観察することにより、めっき皮膜の割れの有無を確認し、割れが観察されたものを○、割れが観察されなかったものを×として評価した。表４に、成形加工性の試験結果を示す。
【００８１】
【表４】

【００８２】
表４からわかるように、実施例１０〜１３の試験材は、成形加工性が良好であり、一方、比較例４〜７の試験材は、成形加工性が劣っている。
【００８３】
また、表１〜４からわかるように、実施例の試験材は、はんだ付け性、耐ウィスカ性および耐熱性に優れており、且つ成形加工性が良く、めっきによる材料特性の変化が小さい表面処理材料である。
【００８４】
［実施例１４〜１７および比較例８、９］
次に、めっき特性およびめっき材料の成形加工性に与える母材の違いによる影響を調べるため、母材を替えて実施例１〜１３と同様の試験を行った。実施例１４〜１７および比較例８、９の試験材の構成を表５に示す。実施例１４、１５および比較例８の試験材では、母材として黄銅１種（ＪＩＳＣ２６００）を使用し、実施例１６、１７および比較例９の試験材では、母材としてりん青銅（ＪＩＳＣ５２１０）を使用した。めっきは、実施例１〜１３と同じ方法で行った。
【００８５】
【表５】

【００８６】
表６に、各試験材のはんだ付け性、耐ウィスカ性、耐熱試験後の接触抵抗、剥離性、変色の有無、成形加工性の評価結果を示す。
【００８７】
【表６】

【００８８】
表５および表６の結果から、実施例１４〜１７の試験材は、はんだ付け性、耐ウィスカ性および耐熱性に優れており、成形加工性が良いが、Ｎｉ層が厚い比較例８の試験材では、はんだ付け性、耐ウィスカ性および耐熱性が良好であるものの、成形加工性が劣っているのがわかる。また、Ｎｉ下地のＳｎリフローめっきであり、Ｎｉ層とＳｎ層の間にＮｉを大量に含むＮｉ−Ｓｎ拡散層を有する比較例９の試験材は、はんだ付け性と耐熱性が劣っている。
【００８９】
以上のことから、素材を替えても本発明の効果は変わらないことがわかる。
【００９０】
【発明の効果】
上述したように、本発明によるめっきを施した銅または銅合金は、加熱試験後もはんだ付け性の劣化が小さく、長期加熱後の接触抵抗、密着性および耐変色性などの劣化が小さく、さらにウィスカの発生を抑制することができる。また、成形加工性に優れ、めっき材を施すことによる材料の物理・機械特性の変化が小さいことから、はんだ付け性や耐熱性が要求されるプリント基板の接続用コネクタや、耐熱性の要求される自動車用コネクタなどの電気電子部品材料として優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるめっきを施した銅または銅合金の一実施の形態を示す図。
【図２】本発明によるめっきを施した銅または銅合金の他の実施の形態を示す図。
【図３】本発明によるめっきを施した銅または銅合金の他の実施の形態を示す図。
【符号の説明】
１０素材（銅または銅合金）
１２ＮｉまたはＮｉ合金層
１４ＳｎとＣｕを主体とする拡散層
１６ＳｎまたはＳｎ合金層
１８Ｃｕ−Ｎｉ− Ｓｎ系拡散層またはＳｎとＣｕを主体とする拡散層
２０Ｃｕ層

Claims

銅または銅合金の表面上に、ＮｉまたはＮｉ合金層が形成され、最表面側に厚さ０．２５〜１．５μｍのＳｎまたはＳｎ合金層が形成され、前記ＮｉまたはＮｉ合金層と前記ＳｎまたはＳｎ合金層の間にＣｕとＳｎを含む中間層が１層以上形成され、これらの中間層のうち前記ＳｎまたはＳｎ合金層と接している中間層のＣｕ含有量が５０重量％以下、Ｎｉ含有量が２０重量％以下であり且つ平均結晶粒径が０．５〜３．０μｍであることを特徴とする、めっきを施した銅または銅合金。
前記ＳｎまたはＳｎ合金層と接している中間層の厚さが０．２〜２．０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のめっきを施した銅または銅合金。
前記ＮｉまたはＮｉ合金層の厚さが０．０５〜１．０μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載のめっきを施した銅または銅合金。
前記ＳｎまたはＳｎ合金層の少なくとも最表面側が溶融組織であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のめっきを施した銅または銅合金。
前記ＮｉまたはＮｉ合金層のビッカース硬さＶがＨＶ４００以下であり、且つ前記ＮｉまたはＮｉ合金層の厚さＸ（μｍ）と前記Ｎｉ層と前記ＳｎまたはＳｎ合金層との間の中間層の厚さＹ（μｍ）の間に２Ｘ＋Ｙ≦３．０の関係が成立することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のめっきを施した銅または銅合金。
前記ＮｉまたはＮｉ合金層と前記中間層の間にＣｕ層が形成され、このＣｕ層の厚さＷが０．３μｍ以下であり、前記ＳｎまたはＳｎ合金層の厚さＺとの間でＷ≦１．２Ｚの関係が成立することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のめっきを施した銅または銅合金。
銅または銅合金の表面上に、厚さ０．０５〜１．０μｍのＮｉまたはＮｉ合金めっきを施し、次いで厚さ０．０３〜１．０μｍのＣｕめっきを施し、最表面に厚さ０．１５〜３．０μｍであるめっき厚のＳｎまたはＳｎ合金めっきを施した後、少なくとも１回以上の加熱処理を行って冷却することによって、前記ＮｉまたはＮｉ合金めっきと前記ＳｎまたはＳｎ合金めっきから、ＮｉまたはＮｉ合金層とＳｎまたはＳｎ合金層の間にＳｎとＣｕを含む中間層を１層以上形成する、めっきを施した銅または銅合金の製造方法であって、４００〜９００℃の温度で前記加熱処理を行い且つ前記ＳｎまたはＳｎ合金層が溶融してから凝固するまでの時間が０．０５〜６０秒になるように前記冷却を行うことによって、前記中間層のうち前記ＳｎまたはＳｎ合金層と接している中間層の平均結晶粒径を０．５〜３．０μｍにすることを特徴とする、めっきを施した銅または銅合金の製造方法。
前記ＮｉまたはＮｉ合金めっきの厚さが０．０５〜１．０μｍであり、前記Ｃｕめっきの厚さＫが０．０５〜０．８μｍであり、前記ＳｎまたはＳｎ合金めっきの厚さＬが０．１５〜３．０μｍであり且つＬ≧０．９Ｋであることを特徴とする、請求項７に記載のめっきを施した銅または銅合金の製造方法。