JP2004068026A

JP2004068026A - 接続部品用導電材料及びその製造方法

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Publication number: JP2004068026A
Application number: JP2002219155A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Shintani; 真谷　康弘; Toshihisa Hara; 原　利久; Masayasu Nishimura; 西村　昌康; Ryoichi Ozaki; 尾▼崎▲　良一; Masahiro Kawaguchi; 川口　雅弘
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2002-07-29
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2022-07-29
Also published as: JP4090302B2

Abstract

【課題】Ｃｕ又はＣｕ合金からなる母材表面に表面多層めっき層を形成した材料について、高温雰囲気下で長時間経過後も低接触抵抗を維持することができる接続部品用導電材料を得る。
【解決手段】Ｃｕ又はＣｕ合金からなる母材表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層からなる表面めっき層がこの順に形成され、かつ前記Ｎｉ層の厚さが０．１〜１．０μｍ、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．１〜１．０μｍ、そのＣｕ濃度が３５〜７５ａｔ％、前記Ｓｎ層の厚さが２．０μｍ以下で、かつ０．００１〜０．１質量％のカーボンを含有する。Ｓｎ層の厚さが０．５μｍ以下の場合、多極の嵌合型端子用として用いたときに挿入力が低く、Ｓｎ層の厚さが０．５μｍを越える場合、リフローソルダリング等の加熱処理を受けた後でもはんだ濡れ性が確保されＪＢのような非嵌合型接続部品用として適する。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として自動車・民生に使用される端子、コネクタ及びジャンクションブロック等の接続部品用導電材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の電線の接続に用いられるコネクタには、銅合金にＳｎめっきを施したオス端子とメス端子の組み合せからなる嵌合型端子が使用されている。嵌合型端子が複数個集合したコネクタを多極端子コネクタという。
自動車の電装化が進むなかで、このようなコネクタの極数、すなわち、一つのコネクタの中の端子の数は増加している。端子数が増加すると挿入力が大きくなり、実装に道具が必要になったり、人が挿入する場合でも大きな力を必要とするようになり、その組み立て作業の効率を低下させる原因になる。このため、極数が増加しても、挿入力が従来よりも大きくならないように、低挿入力の端子が要求されている。
【０００３】
Ｓｎめっき端子は、Ｓｎめっきを薄くすることにより挿入力が低下する。しかし、自動車室内の省スペース化の要求からコネクターの設置個所は室内からエンジンルーム内への移行が進展し、エンジンルームでの雰囲気温度は最大１５０℃程度に到達する。そのため、Ｓｎめっきを薄くするとＣｕ又はＣｕ合金母材からＣｕ及び合金元素が拡散し、あるいはＮｉ等の下地めっきが拡散してＳｎめっき表層に酸化物を形成し、端子の接触抵抗が増加する問題が顕在化する。接触抵抗が増加すると、電子制御機器の誤作動が懸念される。従って、現実にはＳｎめっき厚さを薄くし、かつ電気的信頼性を維持することは大変困難である。
また、排ガスとして亜硫酸ガスが発生する工業地帯等において長時間運転又は放置する場合、その亜硫酸ガスにより表面めっき層が腐食し、さらに腐食が銅合金母材にまで達して嵌合型端子としての信頼性が失われる。
【０００４】
一方、同じくＳｎめっきを施した銅合金材料が、自動車等の駆動用及び信号用の電源分配装置（ジャンクションブロック：ＪＢ）内に、導電材料として使用されている。ＪＢの構造はその銅合金材料と樹脂とが積層した構造であり、これにより、複雑な制御回路を形成することが可能となっている。
自動車の電装化及び小型化に伴い、リフロー処理（リフローソルダリング）により電子部品を表面実装した基板をＪＢ内に搭載する技術が進展してきた。その際、その基板と内部回路であるＳｎめっき銅合金材料を接着するために１００℃程度の熱処理、さらに、基板に電子部品を実装するためのリフローソルダリングと、従来工程にない熱影響の負荷を伴う組立て工程へと変化している。そのため、これらの加熱処理を受けた後もはんだ濡れ性確保ができるＳｎめっき銅合金材料が要求されている。
また、このＪＢについても自動車室内の省スペース化の要求から設置個所は室内からエンジンルーム内への移行が進展し、そのため、先にコネクタに関して述べたと同様、接触抵抗の増加とそれに伴う電子制御機器の誤作動の問題が懸念され、亜硫酸ガスによる表面めっき層の腐食の問題もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特開平６−１９６３４９号公報には、リードフレームの耐熱性を向上させるため、洋白からなる母材の表面にＮｉめっき層、Ｓｎ及びＣｕの合金層、さらにＳｎめっき層からなる表面多層めっき層を形成したリードフレーム材が提案されている。しかし、前記公報の開示に従いＣｕ合金母材にこのタイプの表面多層めっき層を形成し、当該Ｃｕ合金材を用いて嵌合型端子を製造したとき、挿入力が高いとか、きびしい曲げ加工を行うと割れが発生するという問題が出てくる。また、リフロー処理後に接触抵抗が高くなるという問題もある。
一方、はんだ濡れ性を向上させるには、Ｓｎめっき厚さを例えば従来より厚い２μｍを超える厚さとすることが有効と考えられるが、それだけではリフローソルダリング後又は実車での高温長時間経過後における電気的信頼性（低接触抵抗）を維持できず、またリフロー処理（Ｓｎめっき材料製造時のリフロー処理）後のＳｎめっきにピットが発生するという問題が出てくる。
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑み、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる母材表面に表面多層めっき層を形成した材料について、高温雰囲気下で長時間経過後も電気的信頼性（低接触抵抗）を維持することができ、亜硫酸ガス耐食性に優れ、厳しい加工で割れが発生しない接続部品用導電材料を提供することを目的とする。同時に、特に多極の嵌合型端子用としては挿入力が低く、ＪＢのような非嵌合型接続部品用としてはリフローソルダリング等の加熱処理を受けた後でもはんだ濡れ性が確保され、かつピットの発生がない、接続部品用導電材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る接続部品用導電材料の１つは、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる母材表面に、Ｎｉ層及びＣｕ−Ｓｎ合金層からなる表面めっき層がこの順に形成され、かつ前記Ｎｉ層の厚さが０．１〜１．０μｍ、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．１〜１．０μｍ、そのＣｕ濃度が３５〜７５ａｔ％（原子％）であることを特徴とする。この接続部品用導電材料は、嵌合型端子用材料として特に適するものである。
この導電材料において、前記表面めっき層は望ましくはＣｕ−Ｓｎ合金層の上にさらに厚さ０．５μｍ以下のＳｎ層を有し、そのＳｎ層は０．００１〜０．１質量％のカーボンを含有することが望ましい。この導電材料は表面光沢が６０％以上であることが望ましい。
【０００８】
本発明に係る嵌合型端子用材料の１つは、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる母材表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層からなる表面めっき層がこの順に形成され、かつ前記Ｎｉ層の厚さが０．１〜１．０μｍ、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．１〜１．０μｍ、前記Ｓｎ層の厚さが０．１〜０．５μｍ、そのカーボン含有量が０．００１〜０．１質量％であることを特徴とする。この接続部品用導電材料は、嵌合型端子用材料として特に適するものである。
この導電材料において、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層はＣｕ濃度が３５〜７５ａｔ％であることが望ましい。また、表面光沢が６０％以上であることが望ましい。
【０００９】
さらに、本発明に係る接続部品用導電材料の１つは、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる母材表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層からなる表面めっき層がこの順に形成され、かつ前記Ｎｉ層の厚さが０．１〜１．０μｍ、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．１〜１．０μｍ、そのＣｕ濃度が３５〜７５ａｔ％、前記Ｓｎ層の厚さが０．５μｍを超え２μｍ以下であることを特徴とする。この接続部品用導電材料は、ＪＢ等の非嵌合型端子用材料として特に適するものである。
この導電材料において、Ｓｎ層は０．００１〜０．１質量％のカーボンを含有することが望ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
上記接続部品用導電材料の表面めっき層のうちＮｉ層は、亜硫酸ガス耐食性の向上のため施される。このＮｉ層は厚さが０．１μｍ未満ではめっき層中のピット欠陥を基点として母材の主成分のＣｕと亜硫酸ガスとが反応し、母材腐食が進行するため、実用上使用できない。また、母材のＣｕ及び合金成分がＣｕ−Ｓｎ合金層に拡散してその表層に酸化物を形成し、さらにＳｎ層が形成されている場合はＳｎ層の表層まで拡散して酸化物を形成し、接触抵抗が高くなる。一方、１．０μｍを超えると曲げ加工で割れが発生するなど、端子への成形加工性が低下する。従って、Ｎｉ層は厚さ０．１〜１．０μｍとする。好ましくは０．１〜０．５μｍである。
【００１１】
表面めっき層のうちＣｕ−Ｓｎ合金層は、Ｎｉ層からＣｕ−Ｓｎ合金層表層、さらにＳｎ層が形成されている場合はＳｎ層へのＮｉの拡散を防止する。このＣｕ−Ｓｎ合金層は厚さが０．１μｍ未満では上記拡散防止効果が不十分であり、ＮｉがＣｕ−Ｓｎ合金層又はＳｎ層の表層まで拡散して酸化物を形成し、接触抵抗が高くなり電気的信頼性が低下する。一方、１．０μｍを超えると曲げ加工で割れが発生するなど、端子への成形加工性が低下する。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金層は厚さ０．１〜１．０μｍとする。好ましくは０．１〜０．５μｍである。
また、Ｃｕ−Ｓｎ合金層において、Ｃｕ濃度が３５ａｔ％未満ではＮｉの拡散防止効果が不十分であり、７５ａｔ％を超えると当該合金層の硬さが増加し、さらにＳｎ層が形成されている場合はＣｕがその表層へも拡散して、皮膜硬さが増加するため、曲げ加工性が低下する。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金層のＣｕ濃度は３５〜７５ａｔ％とするのが望ましい。好ましくは４５〜６５％である。
【００１２】
表面めっき層のうちＳｎ層は後述する製造方法において、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の形成後も表面めっき層の最上層として残留するものであり、その厚さによって具体的用途が嵌合型端子用導電材料と非嵌合型接続部品用導電材料に分けられる。
嵌合型端子用の場合、Ｓｎ層は端子に一般耐食性を与えるもので、Ｓｎ層が厚くなると動摩擦係数が高くなり、多極端子において挿入力が大きくなるので、Ｓｎ層の厚さは０．５μｍ以下に規制する。耐食性を与えるためにはＳｎ層は０．１μｍ以上であることが望ましい。しかし、Ｓｎ層の厚さは０μｍでも（つまりＳｎ層がなくても）、嵌合型端子用導電材料として使用できる。
一方、非嵌合型接続部品用の場合、表面めっき層のうちＳｎ層は、端子の接触抵抗を低く維持して電気的信頼性を高め、かつはんだ濡れ性を与える。しかし、Ｓｎ層が２μｍ以上になると、リフロー処理後の表面にピットが発生しやすく、耐食性が低下する。また、Ｓｎめっき厚さが０．５μｍ以下になると、はんだ濡れ性が低下する。よって、Ｓｎ層の厚さは０．５μｍを超え２μｍ以下に規制する。好ましくは、１．０〜２．０μｍである。
【００１３】
いずれの場合も、Ｓｎ層中のカーボン量は、望ましくは０．００１〜０．１質量％に規制するが、これは主として製造上の理由からである。すなわち、０．００１質量％未満では、Ｓｎめっきの均一電着性（厚みのムラがないこと）が低下し、リフロー処理後もその影響で外観が低下する。一方、０．１質量％を越えるようであると、リフロー処理後のＳｎ層表面にカーボンの一部が浮遊、析出し、接触抵抗が増加する。なお、Ｓｎ層中のカーボン量は、主としてめっき液中の光沢剤、添加剤の量及びめっき電流密度で調整する。
【００１４】
本発明に係る導電材料を嵌合型端子用導電材料として用いる場合、上記表面めっき層構成とすることにより、実施例に示すように、動摩擦係数０．４５以下、接触抵抗１００ｍΩ以下、及び優れた曲げ加工性を実現することができる。
一方、非嵌合型接続部品用導電材料として用いる場合、上記表面めっき層構成とすることにより、実施例に示すように、はんだ濡れ時間１．５秒以下、高温放置後の接触抵抗１００ｍΩ以下、及び優れた曲げ加工性を実現することができる。
【００１５】
本発明に係る導電材料の上記表面めっき層構成は、いずれも、Ｃｕ又はＣｕ合金母材にＮｉめっき層、Ｃｕめっき層、さらにＳｎめっき層をこの順に形成した後、加熱、拡散させてＣｕ−Ｓｎ合金層を形成することで得ることができる。このＣｕ−Ｓｎ合金層は金属間化合物であり、全部又は大部分がη相、一部にε相が入ることがある。加熱、拡散によりＣｕめっき層をすべてＣｕ−Ｓｎ合金層とし、表層部には適宜Ｓｎめっき層を残留させ、表面めっき層を厚さ０．１〜１．０μｍのＮｉめっき層、厚さ０．１〜１．０μｍのＣｕ−Ｓｎ合金層、及び厚さ０〜０．５μｍ又は厚さ０．５超〜２μｍのＳｎ層とする。このとき、Ｃｕめっき層が残留すると、高温放置後のＮｉ層とＣｕ−Ｓｎ合金層との界面において、めっき剥離が発生するため、Ｃｕめっき層は消滅させることが望ましい。
【００１６】
より具体的な製造方法を示すと、嵌合型端子用導電材料（熱処理後の表面めっき層のＳｎ層厚さが０．５μｍ以下）の場合、Ｃｕ又はＣｕ合金母材表面に厚さ０．１〜１．０μｍのＮｉめっき層、厚さ０．１〜０．４５μｍのＣｕめっき層及び０．００１〜０．１質量％のカーボンを含有する厚さ０．４〜１．１μｍのＳｎめっき層をこの順に形成した後、加熱、拡散の熱処理を行うことで製造することができる。熱処理は、２３０〜６００℃の温度で３〜３０秒間加熱するリフロー処理が望ましい。
上記製造方法において、Ｃｕめっき層の厚さが０．１μｍ未満では、加熱後に形成されるＣｕ−Ｓｎ合金層が薄いため、下地ＮｉめっきのＮｉがＳｎ相へ拡散するのを十分抑制できない。一方、Ｃｕめっき層の厚さが０．４５μｍを越えると、加熱後に形成されるＣｕ−Ｓｎ合金層が厚くなり過ぎる。あるいは、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の直下部にＣｕめっき層が残存して、耐食性が低下したり、高温放置後にめっき剥離を生じたりする。従って、Ｃｕめっき層の厚さは０．１〜０．４５μｍとし、望ましくは０．１〜０．３μｍ、品質安定化の観点から、より好ましくは０．１〜０．２５μｍとする。
【００１７】
また、上記製造方法において、Ｓｎめっき層の厚さが０．４μｍ未満の場合、熱処理後の表面が梨地状の不均一な表面形態となる。一方、Ｓｎめっき層の厚さが１．１μｍを越えると、Ｃｕめっき層の厚さにもよるが加熱後も厚いＳｎ層が残存し摩擦係数低減効果が低下する。従って、Ｓｎめっき層の厚さは０．４〜１．１μｍ、望ましくは０．４〜０．８μｍとする。
好ましくは、Ｃｕめっき層の厚さとＳｎめっき層の厚さの比が０．１５≦Ｃｕ／Ｓｎ≦０．４１である。この比が０．１５未満では、熱処理により形成されるＣｕ−Ｓｎ合金層の成長が不十分で、下地Ｎｉが表面へ拡散するのを抑制する効果が少なく高温放置後の接触抵抗が高くなり、あるいはＳｎ層が過剰に残存し摩擦係数が高くなる。一方、この比が０．４１を越えると、熱処理により形成されるＣｕ−Ｓｎ合金層が表面近くまで成長して、残存するＳｎ層の厚みが０．１μｍに達せず耐食性が低下し、また表面に凹凸が発生して外観（表面光沢）が悪く、接触抵抗も悪くなる。
なお、この比を０．４１以下に規制することで熱処理後の表面に凹凸が発生するのが抑制され、表面光沢を６０％以上とすることができる。本発明の製造方法ではＳｎめっき層の厚さを０．４〜１．１μｍ（望ましくは０．４〜０．８μｍ）と薄く規制したこともあり、Ｃｕ／Ｓｎ比を上記範囲内に規制しないと、熱処理後に所定のＣｕ−Ｓｎ合金層厚さ及びＳｎ層厚さを得ることができず、また、外観、耐食性、接触抵抗などに優れた端子材料を得ることができない。
【００１８】
一方、非嵌合型接続部品用導電材料（熱処理後の表面めっき層のＳｎ層厚さが０．５μｍ超〜２μｍ）の場合、Ｃｕ又はＣｕ合金母材表面に厚さ０．１〜１．０μｍのＮｉめっき層、厚さ０．１〜０．４５μｍのＣｕめっき層及び０．００１〜０．１質量％のカーボンを含有する厚さ１．１〜２．５μｍのＳｎめっき層をこの順に形成した後、加熱、拡散の熱処理を行うことで製造することができる。
【００１９】
上記製造方法において、熱処理としてリフロー処理を行う場合の加熱条件は、２３０〜６００℃×３〜３０秒間とする。加熱温度が２３０℃未満ではＳｎが溶融せず、６００℃を越えるとＣｕ又はＣｕ合金母材が軟化し、歪みが発生する。加熱時間が３秒未満では熱伝達が不均一となりリフロー後の外観ムラが発生し、３０秒を越えると表面のＳｎ層の酸化が進行するため、接触抵抗が増加する。このリフロー処理を行うことにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が形成され、また、めっき粒子が大きくなり、めっき応力が低下し、ウイスカが発生しなくなる。いずれにしても、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を均一に成長させるためには、熱処理はＳｎの溶融する温度で、３００℃以下のできるだけ少ない熱量で行うことが望ましい。
【００２０】
上記製造方法において、Ｃｕ又はＣｕ合金母材表面に形成するＮｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層は、いずれも電気めっきで形成するのが望ましい。無電解めっきで行う方法もあるが、無電解めっきでは還元剤がめっき皮膜中に取り込まれ、高温放置後にボイドを発生する。
電気めっきの望ましい条件として、Ｎｉめっきはワット浴やスルファミン酸浴を用い、Ｎｉめっき温度４０〜５５℃、電流密度３〜２０Ａ／ｄｍ^２で行う。Ｎｉめっきで重要なのは電流密度であり、３Ａ／ｄｍ^２未満では均一電着性と生産性が悪く、２０Ａ／ｄｍ^２を越えるとＮｉめっき粒が荒れてくる（粗大化する）。
【００２１】
Ｃｕめっきのめっき浴としては、通常はシアン浴が用いられるが、Ｓｎめっき液へのシアン混入による液劣化や排水処理の問題があるため、硫酸銅浴が望ましい。一方、硫酸銅浴は均一な厚みのめっきを行うことが難しく（均一電着性が悪い）、通常光沢剤が添加されている。しかし、Ｃｕめっきの上にＳｎめっきを施し、さらに熱処理する場合、高温放置後にボイドが増加する問題があるため、めっき浴に光沢剤の添加は避けることが望ましい。
本発明では、表面めっき層のＣｕめっき厚さが薄くかつめっき厚範囲が狭いため、均一にめっきすることが不可欠である。Ｃｕめっきの厚さが不均一（後述するようにＣｕめっき粒が荒れるのが主原因）であると、熱処理後のＣｕ−Ｓｎ合金層の成長が不均一となり、表面光沢が低下するとともに特性が低下するからである。特に嵌合型端子用の場合はＳｎめっき厚さも薄くかつめっき厚範囲が狭いため、その傾向が顕著となる。
【００２２】
そこで、本発明者らは、光沢剤を含まない硫酸銅浴を用い、均一なＣｕめっきを行う方法について検討した結果、めっき条件によりＣｕめっき粒径を制御でき、さらには均一なＣｕめっきを行うことができることを見いだした。その条件は、本発明のようにＮｉめっきの上にＣｕめっきを行う場合、めっき温度３０〜４０℃、電流密度２．５〜１０Ａ／ｄｍ^２である。
めっき温度が４０℃を越えるとＣｕめっき粒が荒れ（粗大化し）、結果的に均一な厚みのＣｕめっきができない（本発明ではＣｕめっき厚さが非常に薄く規定されているので、Ｃｕめっき粒が荒れると均一な厚みにならない）。しかし、めっき温度が３０℃未満となると、Ｃｕめっき粒は荒れないが、やはり均一電着性が悪くなる。また、電流密度が２．５Ａ／ｄｍ^２未満又は１０Ａ／ｄｍ^２を越えるとＣｕめっき粒が荒れ、結果的に均一な厚みのＣｕめっきができない。
【００２３】
最上層の電気Ｓｎめっきは、例えば硫酸錫浴を用い、めっき温度２５℃以下、電流密度２〜１０Ａ／ｄｍ^２で行えばよい。
【００２４】
なお、これまで、本発明に係る導電材料の製造方法に関し、Ｃｕ又はＣｕ合金母材にＮｉめっき層、Ｃｕめっき層、さらにＳｎめっき層をこの順に形成した後、加熱、拡散させてＣｕ−Ｓｎ合金層を形成する方法を説明したが、前記表面めっき層構成は、Ｎｉめっき層の上にＣｕ−Ｓｎ合金めっき層を施し、その上に必要に応じてＳｎめっき層を形成することでも得ることができる。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）
＜供試材の作成条件＞
銅合金母材としてＣ２６００、厚さ０．３０ｍｍの板材を用い、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきをそれぞれ所定厚さで施した。Ｎｉめっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきのめっき浴及びめっき条件を表１〜表３に、各めっき層の厚さを表４に示す（Ｎｏ．１〜１５）。
なお、各めっき層の厚さは下記要領で測定した。
［Ｓｎ及びＮｉめっき層厚さ測定］
蛍光Ｘ線膜厚計（セイコー電子工業株式会社；型式ＳＦＴ１５６Ａ）を用いて測定した。
［Ｃｕめっき層厚さ測定］
ミクロトーム法にて加工した板材の断面をＳＥＭ観察し、画像解析処理により平均厚さとして算出した。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

【００２８】
【表３】

【００２９】
【表４】

【００３０】
続いて、この板材に対し、表４に示す熱処理条件でリフロー処理を行い、表５に示す表面めっき構成を有する供試材を得た。各供試材について、各めっき層厚さ及びＣｕ−Ｓｎ合金層中のＣｕ含有量（ａｔ％）、Ｓｎ層中のカーボン含有量（質量％）を下記要領で測定した。また、各供試材について、外観評価、動摩擦係数及び高温放置後の接触抵抗の測定試験、亜硫酸ガス試験並びに曲げ加工性試験を下記要領で行った。その結果を表５に示す。
【００３１】
【表５】

【００３２】
［Ｓｎ層厚さ測定］
まず、蛍光Ｘ線膜厚計（セイコー電子工業株式会社；型式ＳＦＴ１５６Ａ）を用いてＳｎめっき厚さを測定する。その後、ｐ−ニトロフェノール及び苛性ソーダを成分とする剥離液に１０分間浸漬し、Ｓｎ層を剥離後、再度、蛍光Ｘ線膜厚計で、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中のＳｎ量を測定する。このようにして求めたＳｎめっき厚さからＣｕ−Ｓｎ合金層中のＳｎ量を差引くことにより、Ｓｎ層厚さを算出した。
［Ｃｕ−Ｓｎ合金層厚さ測定］
Ｃｕ−Ｓｎ合金層厚さは、上記の剥離液に供試材を浸漬しＳｎ層を剥離した後、蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定した。
［Ｎｉ厚さ測定］
Ｎｉ層厚さは、直接、蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定した。
【００３３】
［Ｃｕ−Ｓｎ合金層中のＣｕ含有量測定］
Ｃｕ−Ｓｎ合金層中のＣｕ含有量（ａｔ％）は、下記の要領で行った。まず、ｐ−ニトロフェノール及び苛性ソーダを成分とする剥離液に１０分間浸漬し、最表面のＳｎ層を除去する。その後、試料表面の酸化及び汚れ等の付着物の影響をなくすため深さ３００Ａの地点までアルゴンエッチングし、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中のＣｕ含有量をＥＳＣＡ−ＬＡＢ２１０Ｄ（ＶＧ社製）で測定した。
［Ｓｎ層中のカーボン含有量測定］
リフロー後の供試材及びそれらの最表面の純Ｓｎ層のみを５％硝酸で溶解した供試材を用意し、それぞれを酸素気流中で高温で燃焼させ、発生した二酸化炭素及び一酸化炭素量を赤外線吸収量により求め、両者の差からＳｎ層中に存在するカーボンの質量％を求めた。なお、Ｓｎ層厚が０と算出されたものでも、部分的にはわずかにＳｎ層が残っているところがあり、それで測定できる。リフロー処理後のＳｎ層中のカーボン量は、リフロー処理前のＳｎめっき層中のカーボン含有量と同じとみてよい。
【００３４】
［動摩擦係数測定］
嵌合型端子の接点部の形状を模擬し、図１に示すように、供試材から切り出した板状のオス試験片１を水平な台２に固定し、その上に供試材を内径１．５ｍｍで半球加工したメス試験片３を置いてめっき面同士を接触させ、メス試験片３に３．０Ｎ（３１０ｇｆ）の荷重（錘４）をかけてオス試験片１を押さえ、横型荷重測定器（アイコーエンジニアリング株式会社製Ｍｏｄｅｌ−２１５２）を用いて、オス試験片１を水平方向に引っ張り（摺動速度を８０ｍｍ／ｍｉｎ）、摺動距離５ｍｍまでの最大摩擦力Ｆを測定した。摩擦係数を下記式（１）により求めた。なお、５はロードセル、矢印は摺動方向である。
摩擦係数＝Ｆ／Ｐ・・・・（１）
【００３５】
［高温放置後の接触抵抗測定］
供試材に対し大気中にて１６０℃×１２０ｈｒの熱処理を行った後、接触抵抗を四端子法により、解放電圧２０ｍＶ、電流１０ｍＡ、無摺動の条件にて測定した。
［曲げ加工性］
試験片を圧延方向が長手となるように切出し、ＪＩＳＨ３１１０に規定されるＷ曲げ試験治具を用い、圧延方向に対して直角方向となるように９．８×１０^３Ｎの荷重で曲げ加工を施した。その後、ミクロトーム法にて、断面を切出し観察を行った。曲げ加工性評価は、試験後の曲げ加工部に発生したクラックが銅合金母材へ伝播しないレベルを○と評価し、銅合金母材へ伝播し銅合金母材にクラックが発生するレベルを×と評価した。
【００３６】
［亜硫酸ガス耐食性］
亜硫酸ガス試験は２５ｐｐｍ、３５℃、７５％ＲＨ、９６ｈｒの条件で行った。供試材は、実用環境下を想定し、すべて１６０℃・１２０ｈｒ高温放置した材料を用いた。耐食性評価基準は、試験後の断面を観察し、母材の腐食が認められないレベルを○とし、深さ１μｍ以上の母材腐食が観察されたレベルを×と評価した。
［外観評価］
リフロー処理後の表面の鏡面反射率を測定し、表面光沢が６０％以上のレベルと○とし、６０％より低いレベルを×と評価した。
【００３７】
表５に示すように、表面めっき層構成が本発明の規定範囲内にあるＮｏ．１〜８は、いずれも動摩擦係数が０．４５以下、高温放置後の接触抵抗が１００ｍΩ以下、かつ曲げ加工性、亜硫酸ガス耐食性に優れている。ただし、Ｎｏ．７は表面のＳｎ層が消滅し、リフロー後の外観が劣っていた。
一方、Ｎｉ層の厚さが規定値未満のＮｏ．９は亜硫酸ガス耐食性が劣り、Ｎｉ層の厚さが規定値を超えるＮｏ．１０は曲げ加工性に劣り、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが規定値未満のＮｏ．１１は接触抵抗が高く、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが規定値を超えるＮｏ．１２は曲げ加工性に劣り、Ｃｕ−Ｓｎ合金層のＣｕ含有量が規定値未満のＮｏ．１３は接触抵抗が高く、Ｃｕ−Ｓｎ合金層のＣｕ含有量が規定値を超えるＮｏ．１４は曲げ加工性に劣り、Ｓｎ層の厚さが規定値を超えるＮｏ．１５は動摩擦係数が高い。
【００３８】
（実施例２）
実施例１と同様に、銅合金母材としてＣ２６００、厚さ０．３０ｍｍの板材を用い、その表面にＮｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層をそれぞれ所定厚さで施した。Ｎｉめっきは表１の条件で、Ｃｕめっきは表６の条件で、Ｓｎめっきは表３の条件（ただし、光沢剤の添加量を０〜１０ｇ／ｌの範囲内で変化させた）で行った。各めっき層の厚さ及びＣｕ／Ｓｎめっき層厚比を表７に示す（Ｎｏ．１６〜３９）。各めっき層の厚さは実施例１と同じ要領で測定した。
【００３９】
【表６】

【００４０】
【表７】

【００４１】
続いて、この板材に対し、表７に示す熱処理条件でリフロー処理を行い、表８に示す表面めっき構成を有する供試材を得た。各供試材について、各めっき層厚さを下記要領で測定し、さらにＣｕ−Ｓｎ合金層中のＣｕ含有量（ａｔ％）、Ｓｎ層中のカーボン含有量（質量％）を実施例１と同じ要領で測定した。また、各供試材について、外観評価、動摩擦係数及び高温放置後の接触抵抗の測定試験、亜硫酸ガス試験並びに曲げ加工性試験を実施例１と同じ要領で行った。その結果を表８に示す。
［Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｓｎ層の厚さ測定］
ミクロトーム法にて加工した板材の断面をＳＥＭ観察し、画像解析処理により平均厚さとして算出した。
【００４２】
【表８】

【００４３】
表７、８に示すように、リフロー処理前の表面めっき層構成が本発明の規定範囲内にあるＮｏ．１６〜２７は、リフロー処理後に本発明の規定範囲内（Ｎｉ層厚；０．１〜１．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層厚；０．１〜１．０μｍ、Ｓｎ層厚；０．５μｍ以下）の表面めっき層構成が得られ、いずれも動摩擦係数が０．４５以下、高温放置後の接触抵抗が１００ｍΩ以下、かつ曲げ加工性、亜硫酸ガス耐食性、リフロー後の外観に優れている。
【００４４】
一方、Ｎｉめっき層の厚さが規定値未満のＮｏ．２８は亜硫酸ガス耐食性が劣り、Ｎｉ層の厚さが規定値を超えるＮｏ．２９は曲げ加工性に劣る。Ｃｕめっき層の厚さが規定未満のＮｏ．３０はリフロー処理により形成されたＣｕ−Ｓｎ合金層が薄く、接触抵抗が高く、Ｃｕめっき層の厚さが規定値を越えるＮｏ．３１はリフロー処理後の外観が悪い。また、高温放置後にめっき剥離が発生しているが、これはＣｕ−Ｓｎ合金層の直下部にＣｕめっき層が部分的に残存したためと思われる。Ｓｎめっき層の厚さが規定値未満、かつＣｕ／Ｓｎ合金層中のＣｕ含有量が高いＮｏ．３２は、リフロー処理により形成されたＣｕ−Ｓｎ合金層が表面にまで成長しかつ表面にＣｕ濃縮層ができて接触抵抗が高く、表面光沢も低下して外観が悪く、Ｓｎめっき層の厚さが規定値を越えるＮｏ．３３は、リフロー処理後もＳｎ層が厚く残り、動摩擦係数が高い。Ｓｎ層中のカーボン量が規定値未満のＮｏ．３４はリフロー処理後の外観が不良であり、Ｓｎ層中のカーボン量が規定を越えるＮｏ．３５は接触抵抗が高い。リフロー熱処理条件（温度、時間）が規定を外れるＮｏ．３６〜３９のうち、低温又は短時間でリフロー処理が適切でないＮｏ．３６、３８は、リフロー処理後の外観が不良であり、またＣｕめっき層が残留しているものと考えられ、過度に高温又は長時間のリフロー処理を行ったＮｏ．３７、３９は外観が不良であるほか、Ｎｉの拡散が起こり接触抵抗が高い。
【００４５】
（実施例３）
実施例２と同じ板材を用い、その表面にＮｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層をそれぞれ０．３μｍ、０．１５μｍ、０．５μｍの厚さで施した。めっき条件は、基本的に実施例２と同じであるが、表８に示すように、Ｎｉめっきでは電流密度、Ｃｕめっきではめっき温度と電流密度を種々変えてめっきを行った。その板材（Ｎｏ．４０〜５０）について下記要領でめっき均一電着性の観察を行った。その結果を表９に示す。
［めっき均一電着性］
リフロー処理前のめっき表面及びめっき断面をＳＥＭで観察し、Ｃｕめっき粒の平均直径が０．２５μｍ以下のレベルと○とし、０．２５μｍを越えるレベルを×と評価した。なお、Ｃｕめっき厚さが薄いため、めっき粒の大きさとめっき厚みの間には相関関係があり、めっき粒が細かいとめっき厚さが均一で、めっき粒が荒いとめっき厚さが不均一になっている。
【００４６】
上記板材に対し、熱処理条件２８０℃×１０秒間でリフロー処理を行い、供試材（Ｎｏ．４０〜５０）を得た。
【００４７】
【表９】

【００４８】
表９に示すように、めっき条件が本発明の規定範囲内にあるＮｏ．４０〜４４は、いずれもめっき粒が小さく、均一にめっきされていた。そのため、リフロー処理によるＣｕ−Ｓｎ合金層の成長にムラがなく、リフロー処理後の表面めっき構成はいずれもＮｉ層厚さが０．３μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層厚さが０．３μｍ、Ｓｎ層厚さが０．２μｍであり、動摩擦係数が０．４５以下、高温放置後の接触抵抗が１００ｍΩ以下、亜硫酸ガス耐食性にも優れていた。
一方、Ｎｉめっきの電流密度が規定値未満のＮｏ．４５は、素材の影響を大きく受けてＮｉめっきが不均一になりそれに伴いＣｕめっきも均一電着性が悪く、接触抵抗が高くなり、Ｎｉめっきの電流密度が規定値を越えるＮｏ．４６ではＮｉめっき粒の荒れが発生し、それによりＣｕめっき粒も荒れ、接触抵抗が高くなった。Ｃｕめっき温度が規定値未満のＮｏ．４７、Ｃｕめっき温度が規定値を越えるＮｏ．４８、Ｃｕめっき電流密度が規定値未満のＮｏ．４９、及びＣｕめっき電流密度が規定値を越えるＮｏ．５０は、Ｃｕめっき粒が粗大化し、Ｃｕめっき層厚さが均一でないため、リフロー処理によるＣｕ−Ｓｎ合金層の成長もばらつき、接触抵抗が高くなった。
なお、Ｃｕめっき粒の直径が０．２５μｍを越えるレベルのものをリフロー処理し、断面を観察すると、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が表面に達し、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の異常形態が確認できる。
【００４９】
（実施例４）
実施例１と同様に、銅合金母材としてＣ２６００、厚さ０．３０ｍｍの板材を用い、Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層をそれぞれ所定厚さで施した。Ｎｉめっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきはそれぞれ表１〜３の条件で行った。各めっき層の厚さ及びＣｕ／Ｓｎめっき層比を表１０に示す（Ｎｏ．５１〜６６）。各めっき層の厚さは実施例１と同じ要領で測定した。
【００５０】
【表１０】

【００５１】
続いて、この板材に対し、表１０に示す熱処理条件でリフロー処理を行い、表１１に示す表面めっき構成を有する供試材を得た。各供試材について、各めっき層厚さ及びＣｕ−Ｓｎ合金層中のＣｕ含有量（ａｔ％）、Ｓｎ層中のカーボン含有量（質量％）を実施例１と同じ要領で測定した。また、各供試材について、外観評価及び加熱後のはんだ濡れ性評価試験を下記要領で行い、さらに、高温放置後の接触抵抗の測定試験、亜硫酸ガス試験並びに曲げ加工性試験を実施例１と同じ要領で行った。その結果を表１１に示す。
【００５２】
［外観評価］
リフロー処理後の供試材の外観を観察してピット生成の有無を検査し、ピットが生成していないものを○、生成しているものを×と評価した。なお、あわせて実施例１と同様に鏡面反射率を測定したが、○と評価されたものは全て鏡面反射率が６０％以上、×と評価されたものは鏡面反射率が６０％未満であった。
［はんだ濡れ性評価］
電子部品実装のためのリフローソルダリングを想定し、２５０℃・５分大気中で加熱する。その後、供試材を圧延方向直角が長手となるように１０ｍｍ×３０ｍｍに切り出した後、非活性フラックス（α−１００：株式会社日本アルファメタルズ）を１秒間浸漬塗布する。この供試材のはんだ濡れ性評価としてソルダーチェッカー（ＳＡＴ−５１００型）により、はんだ濡れ時間を求めた。
【００５３】
【表１１】

【００５４】
表１１に示すように、表面めっき層構成が本発明の規定範囲内にあるＮｏ．５１〜５８は、いずれもリフロー後のＳｎめっき層の外観が優れ、はんだ濡れ時間が１．５秒以下、高温放置後の接触抵抗が１００ｍΩ以下、かつ曲げ加工性、亜硫酸ガス耐食性に優れている。
一方、Ｎｉ層の厚さが規定値未満のＮｏ．５９は亜硫酸ガス耐食性が劣り、Ｎｉ層の厚さが規定値を超えるＮｏ．６０は曲げ加工性に劣り、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが規定値未満のＮｏ．６１は接触抵抗が高く、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが規定値を超えるＮｏ．６２は曲げ加工性に劣り、Ｃｕ−Ｓｎ合金層のＣｕ含有量が規定値未満のＮｏ．６３は接触抵抗が高く、Ｃｕ−Ｓｎ合金層のＣｕ含有量が規定値を超えるＮｏ．６４は曲げ加工性に劣り、Ｓｎ層の厚さが規定値以下のＮｏ．１５では、はんだ濡れ時間が２．５秒であり、Ｓｎ層の厚さが規定値以上のＮｏ．１６では表面にピットが生成し外観不良となっていた。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、高温雰囲気下で長時間保持されても電気的信頼性（低接触抵抗）を維持でき、亜硫酸ガス耐食性及び曲げ加工性にも優れた接続部品用導電材料を得ることができる。従って、エンジンルーム等、高温で使用される箇所に配置された場合においても優れた電気的信頼性が保持できる。
また、特に嵌合型端子用として、動摩擦係数を低く抑えることができたので、例えば自動車等において多極コネクタに使用した場合、オス、メス端子の嵌合時の挿入力が低く、組立作業を効率よく行うことができ、一方、非嵌合型接続部品用としては、電子部品実装工程において加熱処理を受けた場合でも、その後のはんだ濡れ性が確保できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】摩擦係数測定治具の概念図である。
【符号の説明】
１　オス試験片
２　台
３　メス試験片
４　錘
５　ロードセル

Claims

Ｃｕ又はＣｕ合金からなる母材表面に、Ｎｉ層及びＣｕ−Ｓｎ合金層からなる表面めっき層がこの順に形成され、かつ前記Ｎｉ層の厚さが０．１〜１．０μｍ、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．１〜１．０μｍ、そのＣｕ濃度が３５〜７５ａｔ％であることを特徴とする接続部品用導電材料。
前記表面めっき層が、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の上にさらに厚さ０．５μｍ以下のＳｎ層を有することを特徴とする請求項１に記載された導電材料。
前記Ｓｎ層が０．００１〜０．１質量％のカーボンを含有することを特徴とする請求項２に記載された接続部品用導電材料。
Ｃｕ又はＣｕ合金からなる母材表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層からなる表面めっき層がこの順に形成され、かつ前記Ｎｉ層の厚さが０．１〜１．０μｍ、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．１〜１．０μｍ、前記Ｓｎ層の厚さが０．１〜０．５μｍ、そのカーボン含有量が０．００１〜０．１質量％であることを特徴とする接続部品用導電材料。
前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層のＣｕ濃度が３５〜７５ａｔ％であることを特徴とする請求項４に記載された接続部品用導電材料。
表面光沢が６０％以上であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載された接続部品用導電材料。
嵌合型端子用であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載された接続部品用導電材料。
Ｃｕ又はＣｕ合金からなる母材表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層からなる表面めっき層がこの順に形成され、かつ前記Ｎｉ層の厚さが０．１〜１．０μｍ、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．１〜１．０μｍ、そのＣｕ濃度が３５〜７５ａｔ％、前記Ｓｎ層の厚さが０．５μｍを超え２μｍ以下であることを特徴とする接続部品用導電材料。
前記Ｓｎ層が０．００１〜０．１質量％のカーボンを含有することを特徴とする請求項８に記載された接続部品用導電材料。
Ｃｕ又はＣｕ合金からなる母材表面に、厚さ０．１〜１．０μｍのＮｉめっき層、厚さ０．１〜０．４５μｍのＣｕめっき層及び０．００１〜０．１質量％のカーボンを含有する厚さ０．４〜１．１μｍのＳｎめっき層からなる表面めっき層をこの順に形成した後、熱処理を行ってＣｕ−Ｓｎ合金層を形成し、前記表面めっき層をＮｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層とすることを特徴とする接続部品用導電材料の製造方法。
前記熱処理が２３０〜６００℃の温度で３〜３０秒間行うリフロー処理であることを特徴とする請求項１０に記載された接続部品用導電材料の製造方法。
前記Ｎｉめっき層の形成は電流密度を３〜２０Ａ／ｄｍ^２として電気めっきで行い、Ｃｕめっき層の形成は硫酸銅浴にてめっき温度を３０〜４０℃、電流密度を２．５〜１０Ａ／ｄｍ^２として電気めっきで行うことを特徴とする請求項１０又は１１に記載された接続部品用導電材料の製造方法。