JP2004300524A - Ｓｎ被覆を施した銅または銅合金部材およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】銅または銅合金の素材を所望の形状に成形することにより露出した面に、電気的信頼性、耐リーク性、耐食性、はんだ付け性および耐熱性に優れた安価な被覆を施した銅または銅合金部材を提供する。
【解決手段】銅または銅合金部材１４を所望の形状に成形することにより露出した面の少なくとも一部に、厚さ０．１〜５μｍのＮｉ含有層１６を形成し、このＮｉ含有層１６の上に厚さ０．２〜３μｍのＣｕ含有層１８を形成し、このＣｕ含有層１６の上に厚さ０．２〜１０μｍのＳｎ含有層２０を形成し、Ｓｎ含有層２０の厚さに対するＣｕ含有層１８の厚さの比（Ｃｕ／Ｓｎ厚さ比）が２以下になるようにする。Ｎｉ含有層１６とＣｕ含有層１８とＳｎ含有層２０を電気めっきにより形成した後に加熱溶融処理または溶融Ｓｎ浸漬処理を行う。
【選択図】 図３
【解決手段】銅または銅合金部材１４を所望の形状に成形することにより露出した面の少なくとも一部に、厚さ０．１〜５μｍのＮｉ含有層１６を形成し、このＮｉ含有層１６の上に厚さ０．２〜３μｍのＣｕ含有層１８を形成し、このＣｕ含有層１６の上に厚さ０．２〜１０μｍのＳｎ含有層２０を形成し、Ｓｎ含有層２０の厚さに対するＣｕ含有層１８の厚さの比（Ｃｕ／Ｓｎ厚さ比）が２以下になるようにする。Ｎｉ含有層１６とＣｕ含有層１８とＳｎ含有層２０を電気めっきにより形成した後に加熱溶融処理または溶融Ｓｎ浸漬処理を行う。
【選択図】 図３
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｓｎ被覆を施した銅または銅合金部材に関し、特に、自動車用コネクタ端子、バスバー、電気電子部品の端子などに使用される銅または銅合金部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
端子やバスバーなどの電気電子部品材料として、電気伝導性に優れ、コスト面でも優れた銅または銅合金が広く利用されている。このような端子材料の最表面には、電気的信頼性、耐食性、はんだ付け性、外観およびコスト面の観点から、Ｓｎ被覆が施されることが多い。この被覆では、耐ウイスカ性に優れた溶融加熱処理や溶融Ｓｎ浸漬処理が広く利用されている。
【０００３】
また、従来、自動車用ジャンクションブロック（以下「Ｊ／Ｂ」という）内のバスバーとリレーやヒューズなどとの接続には、両側が雌構造の中継端子が使用されていたが、近年、部品の小型化や低コスト化の観点から中継端子がない構造になり、バスバー内に成形された音叉型端子によってバスバーにリレーやヒューズなどが接続されるようになっている。このバスバーはＳｎめっきが施された銅または銅合金条から成形され、音叉型端子の表面にもＳｎめっきが施されているが、リレーやヒューズなどの脚部と接続される部分では、プレス時に打ち抜かれて素材が露出した切断面がそのまま接触するようになっている。また、小型化や電気制御品の増加に伴う高密度化により、バスバー間の隙間が狭くなっており、このようなバスバー間の対向する面もプレス打ち抜き面であり、素材が露出した面になっている。
【０００４】
また、自動車用や民生用の端子においても、小型化や多極化により端面接触させる構造が増えている。この場合、Ｊ／Ｂの音叉型端子よりも接圧が小さいことから（Ｊ／Ｂの音叉型端子の場合は接圧が１０Ｎ以上であり、小型端子の場合は接圧が０．１〜２０Ｎ程度）、電気的信頼性を保つために、プレス後に素材の表面および端面にＮｉ下地Ａｕめっき、はんだめっきまたは光沢Ｓｎめっきなどが施されている。さらに、端子の電線接合方式として、端面で電線の被覆を破って電線芯と接続する圧接方式も広く利用されている。この端面にも、電線との電気的信頼性を保つために、プレス後にはんだめっきまたは光沢Ｓｎめっきが施されることが多い。
【０００５】
また、銅または銅合金部材の被覆については、タンタルコンデンサー用リードフレーム材の耐熱剥離性およびはんだ濡れ性を向上させるために、洋白（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系合金）からなる基材上に、Ｎｉめっき層、０．２〜２．０μｍの厚さのＣｕ−Ｓｎ合金層およびＳｎめっき層（またははんだめっき層）を順次形成することが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、銅合金などの素材表面の耐熱性、成形加工性、はんだ付け性などを向上させるために、銅合金などの素材表面に、表面側から順にＮｉまたはＮｉ合金層、Ｃｕ層、ＳｎまたはＳｎ合金層を被覆した後にリフロー処理を施すことが知られている（例えば、特許文献２参照）。さらに、バスバーの表面の耐リーク性を向上させるために、銅または銅合金板条にＮｉまたはＮｉ合金めっき層を形成し、その上にＳｎまたはＳｎ合金層を形成することが知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−１９６３４９号公報（段落番号０００７−０００８）
【特許文献２】
特開２００２−２２６９８２号公報（段落番号０００４）
【特許文献３】
特開２００１−２０３０２０号公報（段落番号０００７）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のＪ／Ｂでは、音叉型端子の端面において素材が露出しており、接圧によって電気的信頼性を補完するために、挿入力が増大したり、耐応力緩和特性の素材依存度が大きいなどの問題があった。また、バスバー間の隙間の狭幅化や素材の露出面の対向によって、結露による水分や外部環境からの混入水などによるリークの発生が問題となっていた。そのため、プレス後の音叉型端子の端面およびバスバーの端面に電気的信頼性が高く且つ耐リーク性に優れた表面処理が施されれば、素材の選定において、より導電性の高い材料や低コストの材料を選択することができる。
【０００８】
また、小型端子では、Ｎｉ下地Ａｕめっきの場合にはコストが高く、はんだめっきの場合にはＰｂを含むため環境負荷が大きく、光沢Ｓｎめっきの場合には耐ウイスカ性および耐熱性が悪いという問題がある。この場合、ウイスカ対策としてＳｎめっき後に加熱溶融処理を行ったとしても、自動車のエンジンルームなどの高温環境では、十分な耐熱性を確保することはできない。そのため、Ｎｉ下地Ａｕめっきよりも低コストで、Ｐｂなどの有害元素を含まず、耐ウイスカ性に優れ、通常のＳｎめっきよりも耐熱性に優れた表面処理を端面に施した銅または銅合金部材が求められていた。
【０００９】
また、特許文献１は、銅合金部材の耐熱剥離性およびはんだ濡れ性を向上させることについて開示しているが、電気的信頼性、耐リーク性、耐食性および耐熱性を向上させることについては開示していない。また、特許文献２は、銅合金などの素材の表面の耐熱性、成形加工性、はんだ付け性などを向上させることについて開示しているが、端面の電気的信頼性、耐リーク性および耐食性を向上させることについては開示していない。さらに、特許文献３に開示された方法では、バスバーの表面の耐リーク性の向上を目的としているが、下地層のＮｉが表層に拡散して高温保持後の接触抵抗が増加するため、耐熱性が十分ではない。また、端面の電気的信頼性、耐リーク性および耐食性を向上させることについても開示していない。
【００１０】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、銅または銅合金の素材を所望の形状に成形することにより露出した面に、電気的信頼性、耐リーク性、耐食性、はんだ付け性および耐熱性に優れた安価な被覆を施した銅または銅合金部材を提供することを目的とする。また、本発明は、上記の特性に加えて耐ウイスカ性にも優れた被覆を施した銅または銅合金部材を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銅または銅合金の素材を所望の形状に成形することにより露出した面の少なくとも一部に、厚さ０．１〜５μｍのＮｉ含有層を形成し、このＮｉ含有層の上に厚さ０．２〜３μｍのＣｕ含有層を形成し、このＣｕ含有層の上に厚さ０．２〜１０μｍのＳｎ含有層を形成し、Ｓｎ含有層の厚さに対するＣｕ含有層の厚さの比（Ｃｕ／Ｓｎ厚さ比）が２以下になるようにすることにより、素材の成形により露出した面の少なくとも一部において、電気的信頼性、耐リーク性、耐食性、はんだ付け性および耐熱性に優れた安価な被覆を施した銅または銅合金部材を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明によるＳｎ被覆を施した銅または銅合金部材は、銅または銅合金の素材を所望の形状に成形することにより露出した面の少なくとも一部に、厚さ０．１〜５μｍのＮｉ含有層が形成され、このＮｉ含有層の上に厚さ０．２〜３μｍのＣｕ含有層が形成され、このＣｕ含有層の上に厚さ０．２〜１０μｍのＳｎ含有層が形成され、Ｓｎ含有層の厚さに対するＣｕ含有層の厚さの比（Ｃｕ／Ｓｎ厚さ比）が２以下であることを特徴とする。
【００１３】
このＳｎ被覆を施した銅または銅合金部材において、露出した面がプレス、ワイヤカットまたはエッチング加工により露出した面であり、露出した面の少なくとも一部が、他の部材と電気的に接触する端面または耐リーク性が必要な端面であるのが好ましい。 また、Ｃｕ含有層の一部または全部がＣｕ６Ｓｎ５やＣｕ３ＳｎなどのＣｕ−Ｓｎ合金層を含むのが好ましい。また、Ｎｉ含有層がＮｉからなる層であり、Ｃｕ含有層がＣｕからなる層であり、Ｓｎ含有層がＳｎからなる層にしてもよい。あるいは、Ｎｉ含有層がＮｉに加えてＣｏ、Ｃｕ、ＰおよびＳの１種以上を０〜１０重量％含有し、Ｃｕ含有層がＣｕに加えてＺｎ、ＮｉおよびＳｎの１種以上を０〜１０重量％含有し、Ｓｎ含有層がＳｎに加えてＰｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇの１種以上を０〜２０重量％含有してもよい。
【００１４】
また、本発明によるＳｎ被覆を施した銅または銅合金部材の製造方法は、銅または銅合金の素材を所望の形状に成形し、この成形により露出した面の少なくとも一部に厚さ０．１〜５μｍのＮｉ含有層を形成し、このＮｉ含有層の上に厚さ０．２〜３μｍのＣｕ含有層を形成し、このＣｕ含有層の上に厚さ０．２〜１０μｍのＳｎ含有層を形成し、Ｓｎ含有層の厚さに対するＣｕ含有層の厚さの比（Ｃｕ／Ｓｎ厚さ比）を２以下にすることを特徴とする。
【００１５】
このＳｎ被覆を施した銅または銅合金部材の製造方法において、銅または銅合金の素材の成形が、プレス、ワイヤカットまたはエッチング加工により行われるのが好ましい。また、露出した面の少なくとも一部が、他の部材と電気的に接触する端面または耐リーク性が必要な端面であるのが好ましい。また、Ｎｉ含有層とＣｕ含有層とＳｎ含有層を形成した後に、プレスなどの二次加工を行うのが好ましい。 また、Ｎｉ含有層とＣｕ含有層とＳｎ含有層を電気めっきにより形成するのが好ましい。さらに、Ｓｎ含有層を電気めっきした後に加熱溶融処理または溶融Ｓｎ浸漬処理を行うのが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明による電気または電子部材は、銅または銅合金の素材を所望の形状に成形することにより露出した面の少なくとも一部に、厚さ０．１〜５μｍのＮｉ含有層が形成され、このＮｉ含有層の上に厚さ０．２〜３μｍのＣｕ含有層が形成され、このＣｕ含有層の上に厚さ０．２〜１０μｍのＳｎ含有層が形成され、Ｓｎ含有層の厚さに対するＣｕ含有層の厚さの比（Ｃｕ／Ｓｎ厚さ比）が２以下であることを特徴とする。
【００１７】
この電気または電子部材において、露出した面がプレス、ワイヤカットまたはエッチング加工により露出した面であるのが好ましく、露出した面の少なくとも一部が、他の端子、バスバーまたは電線と電気的に接触する端面または耐リーク性が必要な端面であるのが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明によるＳｎ被覆を施した銅または銅合金部材の製造方法の実施の形態では、まず、銅または銅合金の板または条の端面において電気的接続の信頼性、耐リーク性、耐食性およびはんだ付け性が必要な端子やバスバーなどの端面を、プレス、ワイヤーカットまたはエッチング加工などにより露出させる。次いで、表面および露出した端面をめっきや蒸着などにより厚さ０．１〜５μｍのＮｉ含有層で被覆した後、厚さ０．２〜３μｍのＣｕ含有層で被覆する。その上を厚さ０．２〜１０μｍのＳｎ含有層でめっき、蒸着または溶融金属浸漬処理などにより被覆する。このＳｎ含有層の厚さは、Ｓｎ含有層の厚さに対するＣｕ含有層の厚さの比（以下、「Ｃｕ／Ｓｎ厚さ比」という）が２以下になるようにする。Ｓｎ含有層の被覆方法がＳｎ浸漬以外の場合には、その後に加熱溶融処理を行って、Ｓｎ被覆した銅または銅合金部材を形成する。なお、上述した被覆層の厚さは、端子やバスバーなどに成形されて、他の端子、バスバーまたは電線などと電気的に接触する端面や、耐リーク性、耐食性およびはんだ付け性が必要な端面における被覆層の厚さであるが、端面以外の表面でも他の電気部品と接続される部分がある場合には、電気的信頼性、耐熱性、耐食性およびはんだ付け性などの観点から、上述した厚さで被覆するのが好ましい。
【００１９】
Ｎｉ含有層は、Ｎｉの他にＣｏ、Ｃｕ、ＰおよびＳの１種以上を０〜１０重量％含有してもよい。また、Ｃｕ含有層は、Ｚｎ、ＮｉおよびＳｎの１種以上を０〜１０重量％含有してもよい。さらに、Ｓｎ含有層は、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇの１種以上を０〜２０重量％含有してもよい。
【００２０】
次に、Ｎｉ含有層の厚さを０．１〜５μｍとした理由を説明する。Ｎｉ含有層で被覆する主な目的は、素材である銅および銅合金の成分の表層への拡散防止と、耐リーク性の向上である。Ｎｉ含有層の厚さが０．１μｍ未満では、拡散防止および耐リーク性の向上の効果が小さく、一方、Ｎｉ含有層の厚さが５μｍを超えると、経済的に不利になり、端面と同時に被覆した平面部において追加の曲げ加工を行った際にＮｉ含有層が起点となってクラックが生じる場合がある。なお、上記の目的を達成するためには、Ｎｉの他にＣｏ、Ｃｕ、ＰおよびＳの１種以上を０〜１０重量％含有してもよいが、１０重量％を超えて含有すると、５μｍ以下の厚さでもクラックが生じ易くなる。
【００２１】
次に、Ｃｕ含有層の厚さを０．２〜３μｍとした理由を説明する。Ｃｕ含有層で被覆する主な目的は、下被覆層のＮｉと上被覆層のＳｎとの合金化の抑制である。Ｃｕ含有層がない場合、ＮｉとＳｎが合金化し、経時変化によってＮｉが被覆の最表面に拡散して電気比抵抗の大きい酸化物を形成するため、電気的信頼性が低下する。Ｃｕ含有層の厚さが０．２μｍ未満では、Ｎｉ−Ｓｎ合金化の抑制効果が十分ではない。また、Ｃｕ含有層のＣｕは、上層のＳｎに拡散してＣｕ６Ｓｎ５やＣｕ３ＳｎなどのＣｕ−Ｓｎ合金層を形成する。Ｃｕが過剰に存在すると、残ったＣｕが表層に拡散してＳｎ酸化物よりも電気比抵抗の大きい酸化物を形成するため、電気的信頼性が低下する。そのため、Ｃｕ含有層の厚さの上限を３μｍとし、Ｃｕ／Ｓｎ厚さ比を２以下にする。
【００２２】
次に、Ｓｎ含有層の厚さを０．２〜１０μｍとした理由を説明する。Ｓｎ含有層は、本来、電気的接続信頼性、耐食性およびはんだ付け性などを確保するために施されるものであり、Ｓｎ含有層の厚さが０．２μｍ未満では、その機能を保つことができず、一方、１０μｍを超えると、経済的に不利となる。
【００２３】
なお、Ｓｎ含有層の被覆方法を、電気めっき後に加熱溶融処理を行う方法または溶融Ｓｎ浸漬処理による方法とした理由は、耐ウイスカ性を向上させるためである。但し、耐ウイスカ性を必要としない場合は、加熱溶融処理や溶融Ｓｎ浸漬処理を行わなくてもよい。
【００２４】
また、本発明によるＳｎ被覆を施した銅または銅合金部材を音叉型端子に適用した例を図１および図２に示す。図１および図２に示すように、音叉型端子１０の対向する端面間に舌片型端子１２が挿入されて嵌合することにより、両者の電気的接続が行われるようになっている。舌片型端子１２と嵌合する音叉型端子１０の端部の被覆構造は、図３（ａ）および図３（ｂ）に示すように、素材としての銅または銅合金部材１４の端部の表面をＮｉ層で被覆し、その上をＣｕ−Ｓｎ層（またはＣｕ層＋Ｃｕ−Ｓｎ層）１８で被覆し、その上をＳｎ層２０で被覆する構造になっている。ここで、図３（ａ）は、銅または銅合金の素材をプレスなどによって音叉型端子１０の内側の部分（舌片型端子１２と電気的接続が行われる部分を含む）を成形した後に、上記の被覆を施し、その後、プレスなどによって音叉型端子１０の外側の部分を成形して、舌片型端子１２と電気的接続が行われる部分と反対側の部分を除去した例を示し、図３（ｂ）は、銅または銅合金の素材をプレスなどによって音叉型端子１０の形状に成形した後に、上記の被覆を施した例を示している。なお、上記の被覆を施す必要がない部分に上記の被覆を施さないで、舌片型端子１２と電気的接続が行われる部分のみに上記の被覆を施してもよい。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明によるＳｎ被覆を施した銅または銅合金部材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００２６】
［実施例１］
まず、ビッカース硬さＨＶ１０５、厚さ０．８ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍのＣ１０２０（無酸素銅）からなる試験片をプレス金型で打ち抜いて作製した。この試験片の表面および端面を電解脱脂と酸洗により活性化した後、試験片の一端から３０ｍｍまでの部分を、厚さ０．５μｍのＮｉ層、厚さ０．５μｍのＣｕ層および厚さ２μｍのＳｎ層で順次被覆し、加熱溶融処理を行った。これらの層の被覆は、厚さの制御に優れ且つコスト的にも有利な電気めっきにより行った。Ｎｉめっきはスルファミン酸Ｎｉ浴、Ｃｕめっきは硫酸銅浴、Ｓｎめっきは硫酸錫浴によって行った。各めっき浴にはいずれも光沢剤を添加せず、無光沢めっきを行った。また、表面と端面のめっき厚が等しくなるように陽極板の位置を調整した。加熱溶融処理は、対向させたバーナー間で試験片のめっき部を熱して、表面全体に光沢が広がった直後に、バーナーの下に設置した水槽内に落下させて水冷する方法によって行った。
【００２７】
Ｎｉ被覆層の厚さは、上記と同じめっき条件によりＮｉのみでめっきした試験片を、端面が水平になるように固定し、コリメーターをφ０．１ｍｍとして蛍光Ｘ線膜厚測定器によって測定した。Ｓｎ被覆層の厚さも同様に測定した。Ｃｕ被覆層の厚さは、Ｎｉめっき後にＣｕめっきした試験片を樹脂に埋め込んだ後に研磨し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１万倍に拡大して観察することによって測定した。
【００２８】
次に、この実施例で得られた試験片について、大気雰囲気中において１６０℃で１２０時間保持した後の接触抵抗値によって耐熱性を評価した。この接触抵抗値は、マイクロオームメーターを使用し、開放電圧２０ｍＶ、電流１０ｍＡ、０．５φｍｍのＵ型金線プローブ、最大荷重１００ｇｆ、摺動無しの条件で、試験数Ｎ＝３回測定し、その平均値を求めた。この測定の際にプローブが試験片の端面に垂直に接触するように試験片をジグで固定した。なお、この実施例で得られた試験片の耐熱性の評価の前に測定した接触抵抗値は５ｍΩであった。
【００２９】
また、図３に示すように、この実施例で得られた一対の同じ試験片１００を１ｍｍ離間して対向するように樹脂板１０２に固定した。この試験片１００の先端１０ｍｍの部分を、純水に亜硫酸ナトリウムを加えて８５μＳ／ｃｍに調整した０．５Ｌの試験水溶液１０４中に浸漬し、直流電源１０６により両極に直流電圧１４Ｖを印加した状態でリークした電流を電流計１０８により測定した。この測定をリーク電流が１Ａを超えるまで行い、要した時間により試験片１００の耐リーク性を評価した。なお、１２０分経過してもリーク電流が１Ａを超えない場合は測定を終了した。
【００３０】
また、この実施例で得られた試験片について、９０゜Ｗ曲げ試験（内側曲げ半径０．８ｍｍ）を行った後、曲げ部の表面を観察し、割れの有無により曲げ加工性を評価した。
【００３１】
これらの試験の結果、大気雰囲気中において１６０℃で１２０時間保持した後の接触抵抗値が５ｍΩであり、耐リーク性の評価において１２０分経過してもリーク電流が１Ａを超えず、曲げ加工性の評価において割れが観察されなかった。したがって、この実施例で得られた試験片は、耐熱性、耐リーク性、曲げ加工性のいずれも優れていることがわかった。
【００３２】
［実施例２］
Ｎｉ層の厚さを０．１μｍ、Ｃｕ層の厚さを０．２μｍ、Ｓｎ層の厚さを０．５μｍとした以外は実施例１と同様の方法により試験片を作製し、実施例１と同様の試験を行った。なお、この実施例で得られた試験片の耐熱性の評価の前に測定した接触抵抗値は５ｍΩであった。
【００３３】
この実施例では、大気雰囲気中において１６０℃で１２０時間保持した後の接触抵抗値が８２ｍΩであり、耐リーク性の評価において１２０分経過してもリーク電流が１Ａを超えず、曲げ加工性の評価において割れが観察されなかった。したがって、この実施例で得られた試験片は、耐熱性、耐リーク性、曲げ加工性のいずれも優れていることがわかった。
【００３４】
［実施例３］
Ｎｉ層の厚さを２μｍ、Ｃｕ層の厚さを１μｍ、Ｓｎ層の厚さを１．５μｍとした以外は実施例１と同様の方法により試験片を作製し、実施例１と同様の試験を行った。なお、この実施例で得られた試験片の耐熱性の評価の前に測定した接触抵抗値は５ｍΩであった。
【００３５】
この実施例では、大気雰囲気中において１６０℃で１２０時間保持した後の接触抵抗値は１７ｍΩであり、耐リーク性の評価において１２０分経過してもリーク電流が１Ａを超えず、曲げ加工性の評価において割れが観察されなかった。したがって、この実施例で得られた試験片は、耐熱性、耐リーク性、曲げ加工性のいずれも優れていることがわかった。
【００３６】
［比較例１］
被覆を行わなかった以外は実施例１と同様の試験片（裸材）を用意し、実施例１と同様の試験を行った。なお、この比較例の試験片の耐熱性の評価の前に測定した接触抵抗値は１８ｍΩであった。
【００３７】
この比較例では、大気雰囲気中において１６０℃で１２０時間保持した後の接触抵抗値が２０００ｍΩを超え、接触信頼性に欠けていた。また、耐リーク性の評価において１８分で１Ａを超え、耐リーク性に劣っていた。接触抵抗値が２０００ｍΩを超えた原因は、素材のＣｕが酸化したためであり、耐リーク性に劣っていた原因は、陽極側から溶出したＣｕが容易に陰極に析出して陽極−陰極間にブリッジを形成したためである。
【００３８】
［比較例２］
厚さ１μｍのＳｎ層のみで被覆した以外は実施例１と同様の試験片を作製し、実施例１と同様の試験を行った。なお、この比較例の試験片の耐熱性の評価の前に測定した接触抵抗値は５ｍΩであった。
【００３９】
この比較例では、大気雰囲気中において１６０℃で１２０時間保持した後の接触抵抗値が２７７ｍΩであり、接触信頼性に欠けていた。また、耐リーク性の評価において１００分で１Ａを超え、耐リーク性に劣っていた。接触抵抗値が１００ｍΩを超えた原因は素材のＣｕが最表層に拡散してＣｕ酸化物を形成したためである。
【００４０】
［比較例３］
Ｎｉ層の厚さを１μｍ、Ｓｎ層の厚さを１μｍとし、Ｃｕ被覆を施さなかった以外は実施例１と同様の試験片を作製し、実施例１と同様の試験を行った。なお、この比較例の試験片の耐熱性の評価の前に測定した接触抵抗値は５ｍΩであった。
【００４１】
この比較例では、大気雰囲気中において１６０℃で１２０時間保持した後の接触抵抗値が２０５ｍΩであり、接触信頼性に欠けていた。接触抵抗値が１００ｍΩを超えた原因は、下地の被覆層中のＮｉが最表層に拡散してＮｉ酸化物を形成したためである。
【００４２】
［比較例４］
Ｎｉ層の厚さを６μｍ、Ｃｕ層の厚さを０．５μｍ、Ｓｎ層の厚さを１μｍとした以外は実施例１と同様の方法により試験片を作製し、実施例１と同様の試験を行った。なお、この比較例で得られた試験片の耐熱性の評価の前に測定した接触抵抗値は５ｍΩであった。
【００４３】
この比較例では、大気雰囲気中において１６０℃で１２０時間保持した後の接触抵抗値が２４ｍΩであり、耐リーク性の評価において１２０分経過してもリーク電流が１Ａを超えなかった。したがって、この比較例で得られた試験片は、耐熱性および耐リーク性には優れていた。しかし、Ｎｉ層が厚すぎるため、曲げ加工性の評価において割れが観察された。
【００４４】
［比較例５］
Ｎｉ層の厚さを０．５μｍ、Ｃｕ層の厚さを０．１μｍ、Ｓｎ層の厚さを０．１μｍとした以外は実施例１と同様の方法により試験片を作製し、実施例１と同様の試験を行った。なお、この比較例で得られた試験片の耐熱性の評価の前に測定した接触抵抗値は１５ｍΩであった。
【００４５】
この比較例では、大気雰囲気中において１６０℃で１２０時間保持した後の接触抵抗値が２０００ｍΩを超え、接触信頼性に欠けていた。接触抵抗値が１００ｍΩを超えた原因は、Ｓｎ被覆層が薄く、下地の被覆層の成分（Ｎｉ、Ｃｕ）が最表層で酸化物を形成したためである。
【００４６】
［比較例６］
Ｎｉ層の厚さを１μｍ、Ｃｕ層の厚さを２μｍ、Ｓｎ層の厚さを０．５μｍとした以外は実施例１と同様の方法により試験片を作製し、実施例１と同様の試験を行った。なお、この比較例で得られた試験片の耐熱性の評価の前に測定した接触抵抗値は５ｍΩであった。
【００４７】
この比較例では、大気雰囲気中において１６０℃で１２０時間保持した後の接触抵抗値が３１１ｍΩであり、接触信頼性に欠けていた。接触抵抗値が１００ｍΩを超えた原因は、Ｃｕ／Ｓｎ厚さ比が大きく、過剰に残ったＣｕ被覆層の成分が最表層に拡散してＣｕ酸化物を形成したためである。
【００４８】
なお、実施例１〜３および比較例１〜６の結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【発明の効果】
上述したように、本発明によるＳｎ被覆を施した銅または銅合金部材は、特に成形によって露出した端面の耐熱性および耐リーク性に優れているため、部材の端面が端子、バスバー、電線などに電気的に接続される部位を含むコネクタ端子やバスバー、耐リーク性が要求されるバスバーやリードフレームなどの電気電子部品用材料として優れている。また、部材の端面の耐食性およびはんだ付け性も向上させることができるので、ＰＣＢ端子などの端子の端面の耐食性やはんだ付け性が要求される分野にも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＳｎ被覆を施した銅または銅合金部材を利用した音叉型端子とその音叉型端子に挿入される舌片型端子を示す斜視図。
【図２】図１の音叉型端子の平面図。
【図３】図１の音叉型端子の被覆構造の例を示す、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図。
【図４】実施例および比較例における耐リーク性の試験を説明する図。
【符号の説明】
１０ 音叉型端子
１２ 舌片型端子
１４ 銅または銅合金部材
１６ Ｎｉ層
１８ Ｃｕ−Ｓｎ層（またはＣｕ層＋Ｃｕ−Ｓｎ層）
２０ Ｓｎ層
１００ 試験片
１０２ 樹脂板
１０４ 試験水溶液
１０６ 直流電源（１４Ｖ）
１０８ 電流計
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｓｎ被覆を施した銅または銅合金部材に関し、特に、自動車用コネクタ端子、バスバー、電気電子部品の端子などに使用される銅または銅合金部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
端子やバスバーなどの電気電子部品材料として、電気伝導性に優れ、コスト面でも優れた銅または銅合金が広く利用されている。このような端子材料の最表面には、電気的信頼性、耐食性、はんだ付け性、外観およびコスト面の観点から、Ｓｎ被覆が施されることが多い。この被覆では、耐ウイスカ性に優れた溶融加熱処理や溶融Ｓｎ浸漬処理が広く利用されている。
【０００３】
また、従来、自動車用ジャンクションブロック（以下「Ｊ／Ｂ」という）内のバスバーとリレーやヒューズなどとの接続には、両側が雌構造の中継端子が使用されていたが、近年、部品の小型化や低コスト化の観点から中継端子がない構造になり、バスバー内に成形された音叉型端子によってバスバーにリレーやヒューズなどが接続されるようになっている。このバスバーはＳｎめっきが施された銅または銅合金条から成形され、音叉型端子の表面にもＳｎめっきが施されているが、リレーやヒューズなどの脚部と接続される部分では、プレス時に打ち抜かれて素材が露出した切断面がそのまま接触するようになっている。また、小型化や電気制御品の増加に伴う高密度化により、バスバー間の隙間が狭くなっており、このようなバスバー間の対向する面もプレス打ち抜き面であり、素材が露出した面になっている。
【０００４】
また、自動車用や民生用の端子においても、小型化や多極化により端面接触させる構造が増えている。この場合、Ｊ／Ｂの音叉型端子よりも接圧が小さいことから（Ｊ／Ｂの音叉型端子の場合は接圧が１０Ｎ以上であり、小型端子の場合は接圧が０．１〜２０Ｎ程度）、電気的信頼性を保つために、プレス後に素材の表面および端面にＮｉ下地Ａｕめっき、はんだめっきまたは光沢Ｓｎめっきなどが施されている。さらに、端子の電線接合方式として、端面で電線の被覆を破って電線芯と接続する圧接方式も広く利用されている。この端面にも、電線との電気的信頼性を保つために、プレス後にはんだめっきまたは光沢Ｓｎめっきが施されることが多い。
【０００５】
また、銅または銅合金部材の被覆については、タンタルコンデンサー用リードフレーム材の耐熱剥離性およびはんだ濡れ性を向上させるために、洋白（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系合金）からなる基材上に、Ｎｉめっき層、０．２〜２．０μｍの厚さのＣｕ−Ｓｎ合金層およびＳｎめっき層（またははんだめっき層）を順次形成することが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、銅合金などの素材表面の耐熱性、成形加工性、はんだ付け性などを向上させるために、銅合金などの素材表面に、表面側から順にＮｉまたはＮｉ合金層、Ｃｕ層、ＳｎまたはＳｎ合金層を被覆した後にリフロー処理を施すことが知られている（例えば、特許文献２参照）。さらに、バスバーの表面の耐リーク性を向上させるために、銅または銅合金板条にＮｉまたはＮｉ合金めっき層を形成し、その上にＳｎまたはＳｎ合金層を形成することが知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−１９６３４９号公報（段落番号０００７−０００８）
【特許文献２】
特開２００２−２２６９８２号公報（段落番号０００４）
【特許文献３】
特開２００１−２０３０２０号公報（段落番号０００７）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のＪ／Ｂでは、音叉型端子の端面において素材が露出しており、接圧によって電気的信頼性を補完するために、挿入力が増大したり、耐応力緩和特性の素材依存度が大きいなどの問題があった。また、バスバー間の隙間の狭幅化や素材の露出面の対向によって、結露による水分や外部環境からの混入水などによるリークの発生が問題となっていた。そのため、プレス後の音叉型端子の端面およびバスバーの端面に電気的信頼性が高く且つ耐リーク性に優れた表面処理が施されれば、素材の選定において、より導電性の高い材料や低コストの材料を選択することができる。
【０００８】
また、小型端子では、Ｎｉ下地Ａｕめっきの場合にはコストが高く、はんだめっきの場合にはＰｂを含むため環境負荷が大きく、光沢Ｓｎめっきの場合には耐ウイスカ性および耐熱性が悪いという問題がある。この場合、ウイスカ対策としてＳｎめっき後に加熱溶融処理を行ったとしても、自動車のエンジンルームなどの高温環境では、十分な耐熱性を確保することはできない。そのため、Ｎｉ下地Ａｕめっきよりも低コストで、Ｐｂなどの有害元素を含まず、耐ウイスカ性に優れ、通常のＳｎめっきよりも耐熱性に優れた表面処理を端面に施した銅または銅合金部材が求められていた。
【０００９】
また、特許文献１は、銅合金部材の耐熱剥離性およびはんだ濡れ性を向上させることについて開示しているが、電気的信頼性、耐リーク性、耐食性および耐熱性を向上させることについては開示していない。また、特許文献２は、銅合金などの素材の表面の耐熱性、成形加工性、はんだ付け性などを向上させることについて開示しているが、端面の電気的信頼性、耐リーク性および耐食性を向上させることについては開示していない。さらに、特許文献３に開示された方法では、バスバーの表面の耐リーク性の向上を目的としているが、下地層のＮｉが表層に拡散して高温保持後の接触抵抗が増加するため、耐熱性が十分ではない。また、端面の電気的信頼性、耐リーク性および耐食性を向上させることについても開示していない。
【００１０】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、銅または銅合金の素材を所望の形状に成形することにより露出した面に、電気的信頼性、耐リーク性、耐食性、はんだ付け性および耐熱性に優れた安価な被覆を施した銅または銅合金部材を提供することを目的とする。また、本発明は、上記の特性に加えて耐ウイスカ性にも優れた被覆を施した銅または銅合金部材を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銅または銅合金の素材を所望の形状に成形することにより露出した面の少なくとも一部に、厚さ０．１〜５μｍのＮｉ含有層を形成し、このＮｉ含有層の上に厚さ０．２〜３μｍのＣｕ含有層を形成し、このＣｕ含有層の上に厚さ０．２〜１０μｍのＳｎ含有層を形成し、Ｓｎ含有層の厚さに対するＣｕ含有層の厚さの比（Ｃｕ／Ｓｎ厚さ比）が２以下になるようにすることにより、素材の成形により露出した面の少なくとも一部において、電気的信頼性、耐リーク性、耐食性、はんだ付け性および耐熱性に優れた安価な被覆を施した銅または銅合金部材を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明によるＳｎ被覆を施した銅または銅合金部材は、銅または銅合金の素材を所望の形状に成形することにより露出した面の少なくとも一部に、厚さ０．１〜５μｍのＮｉ含有層が形成され、このＮｉ含有層の上に厚さ０．２〜３μｍのＣｕ含有層が形成され、このＣｕ含有層の上に厚さ０．２〜１０μｍのＳｎ含有層が形成され、Ｓｎ含有層の厚さに対するＣｕ含有層の厚さの比（Ｃｕ／Ｓｎ厚さ比）が２以下であることを特徴とする。
【００１３】
このＳｎ被覆を施した銅または銅合金部材において、露出した面がプレス、ワイヤカットまたはエッチング加工により露出した面であり、露出した面の少なくとも一部が、他の部材と電気的に接触する端面または耐リーク性が必要な端面であるのが好ましい。 また、Ｃｕ含有層の一部または全部がＣｕ６Ｓｎ５やＣｕ３ＳｎなどのＣｕ−Ｓｎ合金層を含むのが好ましい。また、Ｎｉ含有層がＮｉからなる層であり、Ｃｕ含有層がＣｕからなる層であり、Ｓｎ含有層がＳｎからなる層にしてもよい。あるいは、Ｎｉ含有層がＮｉに加えてＣｏ、Ｃｕ、ＰおよびＳの１種以上を０〜１０重量％含有し、Ｃｕ含有層がＣｕに加えてＺｎ、ＮｉおよびＳｎの１種以上を０〜１０重量％含有し、Ｓｎ含有層がＳｎに加えてＰｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇの１種以上を０〜２０重量％含有してもよい。
【００１４】
また、本発明によるＳｎ被覆を施した銅または銅合金部材の製造方法は、銅または銅合金の素材を所望の形状に成形し、この成形により露出した面の少なくとも一部に厚さ０．１〜５μｍのＮｉ含有層を形成し、このＮｉ含有層の上に厚さ０．２〜３μｍのＣｕ含有層を形成し、このＣｕ含有層の上に厚さ０．２〜１０μｍのＳｎ含有層を形成し、Ｓｎ含有層の厚さに対するＣｕ含有層の厚さの比（Ｃｕ／Ｓｎ厚さ比）を２以下にすることを特徴とする。
【００１５】
このＳｎ被覆を施した銅または銅合金部材の製造方法において、銅または銅合金の素材の成形が、プレス、ワイヤカットまたはエッチング加工により行われるのが好ましい。また、露出した面の少なくとも一部が、他の部材と電気的に接触する端面または耐リーク性が必要な端面であるのが好ましい。また、Ｎｉ含有層とＣｕ含有層とＳｎ含有層を形成した後に、プレスなどの二次加工を行うのが好ましい。 また、Ｎｉ含有層とＣｕ含有層とＳｎ含有層を電気めっきにより形成するのが好ましい。さらに、Ｓｎ含有層を電気めっきした後に加熱溶融処理または溶融Ｓｎ浸漬処理を行うのが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明による電気または電子部材は、銅または銅合金の素材を所望の形状に成形することにより露出した面の少なくとも一部に、厚さ０．１〜５μｍのＮｉ含有層が形成され、このＮｉ含有層の上に厚さ０．２〜３μｍのＣｕ含有層が形成され、このＣｕ含有層の上に厚さ０．２〜１０μｍのＳｎ含有層が形成され、Ｓｎ含有層の厚さに対するＣｕ含有層の厚さの比（Ｃｕ／Ｓｎ厚さ比）が２以下であることを特徴とする。
【００１７】
この電気または電子部材において、露出した面がプレス、ワイヤカットまたはエッチング加工により露出した面であるのが好ましく、露出した面の少なくとも一部が、他の端子、バスバーまたは電線と電気的に接触する端面または耐リーク性が必要な端面であるのが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明によるＳｎ被覆を施した銅または銅合金部材の製造方法の実施の形態では、まず、銅または銅合金の板または条の端面において電気的接続の信頼性、耐リーク性、耐食性およびはんだ付け性が必要な端子やバスバーなどの端面を、プレス、ワイヤーカットまたはエッチング加工などにより露出させる。次いで、表面および露出した端面をめっきや蒸着などにより厚さ０．１〜５μｍのＮｉ含有層で被覆した後、厚さ０．２〜３μｍのＣｕ含有層で被覆する。その上を厚さ０．２〜１０μｍのＳｎ含有層でめっき、蒸着または溶融金属浸漬処理などにより被覆する。このＳｎ含有層の厚さは、Ｓｎ含有層の厚さに対するＣｕ含有層の厚さの比（以下、「Ｃｕ／Ｓｎ厚さ比」という）が２以下になるようにする。Ｓｎ含有層の被覆方法がＳｎ浸漬以外の場合には、その後に加熱溶融処理を行って、Ｓｎ被覆した銅または銅合金部材を形成する。なお、上述した被覆層の厚さは、端子やバスバーなどに成形されて、他の端子、バスバーまたは電線などと電気的に接触する端面や、耐リーク性、耐食性およびはんだ付け性が必要な端面における被覆層の厚さであるが、端面以外の表面でも他の電気部品と接続される部分がある場合には、電気的信頼性、耐熱性、耐食性およびはんだ付け性などの観点から、上述した厚さで被覆するのが好ましい。
【００１９】
Ｎｉ含有層は、Ｎｉの他にＣｏ、Ｃｕ、ＰおよびＳの１種以上を０〜１０重量％含有してもよい。また、Ｃｕ含有層は、Ｚｎ、ＮｉおよびＳｎの１種以上を０〜１０重量％含有してもよい。さらに、Ｓｎ含有層は、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇの１種以上を０〜２０重量％含有してもよい。
【００２０】
次に、Ｎｉ含有層の厚さを０．１〜５μｍとした理由を説明する。Ｎｉ含有層で被覆する主な目的は、素材である銅および銅合金の成分の表層への拡散防止と、耐リーク性の向上である。Ｎｉ含有層の厚さが０．１μｍ未満では、拡散防止および耐リーク性の向上の効果が小さく、一方、Ｎｉ含有層の厚さが５μｍを超えると、経済的に不利になり、端面と同時に被覆した平面部において追加の曲げ加工を行った際にＮｉ含有層が起点となってクラックが生じる場合がある。なお、上記の目的を達成するためには、Ｎｉの他にＣｏ、Ｃｕ、ＰおよびＳの１種以上を０〜１０重量％含有してもよいが、１０重量％を超えて含有すると、５μｍ以下の厚さでもクラックが生じ易くなる。
【００２１】
次に、Ｃｕ含有層の厚さを０．２〜３μｍとした理由を説明する。Ｃｕ含有層で被覆する主な目的は、下被覆層のＮｉと上被覆層のＳｎとの合金化の抑制である。Ｃｕ含有層がない場合、ＮｉとＳｎが合金化し、経時変化によってＮｉが被覆の最表面に拡散して電気比抵抗の大きい酸化物を形成するため、電気的信頼性が低下する。Ｃｕ含有層の厚さが０．２μｍ未満では、Ｎｉ−Ｓｎ合金化の抑制効果が十分ではない。また、Ｃｕ含有層のＣｕは、上層のＳｎに拡散してＣｕ６Ｓｎ５やＣｕ３ＳｎなどのＣｕ−Ｓｎ合金層を形成する。Ｃｕが過剰に存在すると、残ったＣｕが表層に拡散してＳｎ酸化物よりも電気比抵抗の大きい酸化物を形成するため、電気的信頼性が低下する。そのため、Ｃｕ含有層の厚さの上限を３μｍとし、Ｃｕ／Ｓｎ厚さ比を２以下にする。
【００２２】
次に、Ｓｎ含有層の厚さを０．２〜１０μｍとした理由を説明する。Ｓｎ含有層は、本来、電気的接続信頼性、耐食性およびはんだ付け性などを確保するために施されるものであり、Ｓｎ含有層の厚さが０．２μｍ未満では、その機能を保つことができず、一方、１０μｍを超えると、経済的に不利となる。
【００２３】
なお、Ｓｎ含有層の被覆方法を、電気めっき後に加熱溶融処理を行う方法または溶融Ｓｎ浸漬処理による方法とした理由は、耐ウイスカ性を向上させるためである。但し、耐ウイスカ性を必要としない場合は、加熱溶融処理や溶融Ｓｎ浸漬処理を行わなくてもよい。
【００２４】
また、本発明によるＳｎ被覆を施した銅または銅合金部材を音叉型端子に適用した例を図１および図２に示す。図１および図２に示すように、音叉型端子１０の対向する端面間に舌片型端子１２が挿入されて嵌合することにより、両者の電気的接続が行われるようになっている。舌片型端子１２と嵌合する音叉型端子１０の端部の被覆構造は、図３（ａ）および図３（ｂ）に示すように、素材としての銅または銅合金部材１４の端部の表面をＮｉ層で被覆し、その上をＣｕ−Ｓｎ層（またはＣｕ層＋Ｃｕ−Ｓｎ層）１８で被覆し、その上をＳｎ層２０で被覆する構造になっている。ここで、図３（ａ）は、銅または銅合金の素材をプレスなどによって音叉型端子１０の内側の部分（舌片型端子１２と電気的接続が行われる部分を含む）を成形した後に、上記の被覆を施し、その後、プレスなどによって音叉型端子１０の外側の部分を成形して、舌片型端子１２と電気的接続が行われる部分と反対側の部分を除去した例を示し、図３（ｂ）は、銅または銅合金の素材をプレスなどによって音叉型端子１０の形状に成形した後に、上記の被覆を施した例を示している。なお、上記の被覆を施す必要がない部分に上記の被覆を施さないで、舌片型端子１２と電気的接続が行われる部分のみに上記の被覆を施してもよい。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明によるＳｎ被覆を施した銅または銅合金部材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００２６】
［実施例１］
まず、ビッカース硬さＨＶ１０５、厚さ０．８ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍのＣ１０２０（無酸素銅）からなる試験片をプレス金型で打ち抜いて作製した。この試験片の表面および端面を電解脱脂と酸洗により活性化した後、試験片の一端から３０ｍｍまでの部分を、厚さ０．５μｍのＮｉ層、厚さ０．５μｍのＣｕ層および厚さ２μｍのＳｎ層で順次被覆し、加熱溶融処理を行った。これらの層の被覆は、厚さの制御に優れ且つコスト的にも有利な電気めっきにより行った。Ｎｉめっきはスルファミン酸Ｎｉ浴、Ｃｕめっきは硫酸銅浴、Ｓｎめっきは硫酸錫浴によって行った。各めっき浴にはいずれも光沢剤を添加せず、無光沢めっきを行った。また、表面と端面のめっき厚が等しくなるように陽極板の位置を調整した。加熱溶融処理は、対向させたバーナー間で試験片のめっき部を熱して、表面全体に光沢が広がった直後に、バーナーの下に設置した水槽内に落下させて水冷する方法によって行った。
【００２７】
Ｎｉ被覆層の厚さは、上記と同じめっき条件によりＮｉのみでめっきした試験片を、端面が水平になるように固定し、コリメーターをφ０．１ｍｍとして蛍光Ｘ線膜厚測定器によって測定した。Ｓｎ被覆層の厚さも同様に測定した。Ｃｕ被覆層の厚さは、Ｎｉめっき後にＣｕめっきした試験片を樹脂に埋め込んだ後に研磨し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１万倍に拡大して観察することによって測定した。
【００２８】
次に、この実施例で得られた試験片について、大気雰囲気中において１６０℃で１２０時間保持した後の接触抵抗値によって耐熱性を評価した。この接触抵抗値は、マイクロオームメーターを使用し、開放電圧２０ｍＶ、電流１０ｍＡ、０．５φｍｍのＵ型金線プローブ、最大荷重１００ｇｆ、摺動無しの条件で、試験数Ｎ＝３回測定し、その平均値を求めた。この測定の際にプローブが試験片の端面に垂直に接触するように試験片をジグで固定した。なお、この実施例で得られた試験片の耐熱性の評価の前に測定した接触抵抗値は５ｍΩであった。
【００２９】
また、図３に示すように、この実施例で得られた一対の同じ試験片１００を１ｍｍ離間して対向するように樹脂板１０２に固定した。この試験片１００の先端１０ｍｍの部分を、純水に亜硫酸ナトリウムを加えて８５μＳ／ｃｍに調整した０．５Ｌの試験水溶液１０４中に浸漬し、直流電源１０６により両極に直流電圧１４Ｖを印加した状態でリークした電流を電流計１０８により測定した。この測定をリーク電流が１Ａを超えるまで行い、要した時間により試験片１００の耐リーク性を評価した。なお、１２０分経過してもリーク電流が１Ａを超えない場合は測定を終了した。
【００３０】
また、この実施例で得られた試験片について、９０゜Ｗ曲げ試験（内側曲げ半径０．８ｍｍ）を行った後、曲げ部の表面を観察し、割れの有無により曲げ加工性を評価した。
【００３１】
これらの試験の結果、大気雰囲気中において１６０℃で１２０時間保持した後の接触抵抗値が５ｍΩであり、耐リーク性の評価において１２０分経過してもリーク電流が１Ａを超えず、曲げ加工性の評価において割れが観察されなかった。したがって、この実施例で得られた試験片は、耐熱性、耐リーク性、曲げ加工性のいずれも優れていることがわかった。
【００３２】
［実施例２］
Ｎｉ層の厚さを０．１μｍ、Ｃｕ層の厚さを０．２μｍ、Ｓｎ層の厚さを０．５μｍとした以外は実施例１と同様の方法により試験片を作製し、実施例１と同様の試験を行った。なお、この実施例で得られた試験片の耐熱性の評価の前に測定した接触抵抗値は５ｍΩであった。
【００３３】
この実施例では、大気雰囲気中において１６０℃で１２０時間保持した後の接触抵抗値が８２ｍΩであり、耐リーク性の評価において１２０分経過してもリーク電流が１Ａを超えず、曲げ加工性の評価において割れが観察されなかった。したがって、この実施例で得られた試験片は、耐熱性、耐リーク性、曲げ加工性のいずれも優れていることがわかった。
【００３４】
［実施例３］
Ｎｉ層の厚さを２μｍ、Ｃｕ層の厚さを１μｍ、Ｓｎ層の厚さを１．５μｍとした以外は実施例１と同様の方法により試験片を作製し、実施例１と同様の試験を行った。なお、この実施例で得られた試験片の耐熱性の評価の前に測定した接触抵抗値は５ｍΩであった。
【００３５】
この実施例では、大気雰囲気中において１６０℃で１２０時間保持した後の接触抵抗値は１７ｍΩであり、耐リーク性の評価において１２０分経過してもリーク電流が１Ａを超えず、曲げ加工性の評価において割れが観察されなかった。したがって、この実施例で得られた試験片は、耐熱性、耐リーク性、曲げ加工性のいずれも優れていることがわかった。
【００３６】
［比較例１］
被覆を行わなかった以外は実施例１と同様の試験片（裸材）を用意し、実施例１と同様の試験を行った。なお、この比較例の試験片の耐熱性の評価の前に測定した接触抵抗値は１８ｍΩであった。
【００３７】
この比較例では、大気雰囲気中において１６０℃で１２０時間保持した後の接触抵抗値が２０００ｍΩを超え、接触信頼性に欠けていた。また、耐リーク性の評価において１８分で１Ａを超え、耐リーク性に劣っていた。接触抵抗値が２０００ｍΩを超えた原因は、素材のＣｕが酸化したためであり、耐リーク性に劣っていた原因は、陽極側から溶出したＣｕが容易に陰極に析出して陽極−陰極間にブリッジを形成したためである。
【００３８】
［比較例２］
厚さ１μｍのＳｎ層のみで被覆した以外は実施例１と同様の試験片を作製し、実施例１と同様の試験を行った。なお、この比較例の試験片の耐熱性の評価の前に測定した接触抵抗値は５ｍΩであった。
【００３９】
この比較例では、大気雰囲気中において１６０℃で１２０時間保持した後の接触抵抗値が２７７ｍΩであり、接触信頼性に欠けていた。また、耐リーク性の評価において１００分で１Ａを超え、耐リーク性に劣っていた。接触抵抗値が１００ｍΩを超えた原因は素材のＣｕが最表層に拡散してＣｕ酸化物を形成したためである。
【００４０】
［比較例３］
Ｎｉ層の厚さを１μｍ、Ｓｎ層の厚さを１μｍとし、Ｃｕ被覆を施さなかった以外は実施例１と同様の試験片を作製し、実施例１と同様の試験を行った。なお、この比較例の試験片の耐熱性の評価の前に測定した接触抵抗値は５ｍΩであった。
【００４１】
この比較例では、大気雰囲気中において１６０℃で１２０時間保持した後の接触抵抗値が２０５ｍΩであり、接触信頼性に欠けていた。接触抵抗値が１００ｍΩを超えた原因は、下地の被覆層中のＮｉが最表層に拡散してＮｉ酸化物を形成したためである。
【００４２】
［比較例４］
Ｎｉ層の厚さを６μｍ、Ｃｕ層の厚さを０．５μｍ、Ｓｎ層の厚さを１μｍとした以外は実施例１と同様の方法により試験片を作製し、実施例１と同様の試験を行った。なお、この比較例で得られた試験片の耐熱性の評価の前に測定した接触抵抗値は５ｍΩであった。
【００４３】
この比較例では、大気雰囲気中において１６０℃で１２０時間保持した後の接触抵抗値が２４ｍΩであり、耐リーク性の評価において１２０分経過してもリーク電流が１Ａを超えなかった。したがって、この比較例で得られた試験片は、耐熱性および耐リーク性には優れていた。しかし、Ｎｉ層が厚すぎるため、曲げ加工性の評価において割れが観察された。
【００４４】
［比較例５］
Ｎｉ層の厚さを０．５μｍ、Ｃｕ層の厚さを０．１μｍ、Ｓｎ層の厚さを０．１μｍとした以外は実施例１と同様の方法により試験片を作製し、実施例１と同様の試験を行った。なお、この比較例で得られた試験片の耐熱性の評価の前に測定した接触抵抗値は１５ｍΩであった。
【００４５】
この比較例では、大気雰囲気中において１６０℃で１２０時間保持した後の接触抵抗値が２０００ｍΩを超え、接触信頼性に欠けていた。接触抵抗値が１００ｍΩを超えた原因は、Ｓｎ被覆層が薄く、下地の被覆層の成分（Ｎｉ、Ｃｕ）が最表層で酸化物を形成したためである。
【００４６】
［比較例６］
Ｎｉ層の厚さを１μｍ、Ｃｕ層の厚さを２μｍ、Ｓｎ層の厚さを０．５μｍとした以外は実施例１と同様の方法により試験片を作製し、実施例１と同様の試験を行った。なお、この比較例で得られた試験片の耐熱性の評価の前に測定した接触抵抗値は５ｍΩであった。
【００４７】
この比較例では、大気雰囲気中において１６０℃で１２０時間保持した後の接触抵抗値が３１１ｍΩであり、接触信頼性に欠けていた。接触抵抗値が１００ｍΩを超えた原因は、Ｃｕ／Ｓｎ厚さ比が大きく、過剰に残ったＣｕ被覆層の成分が最表層に拡散してＣｕ酸化物を形成したためである。
【００４８】
なお、実施例１〜３および比較例１〜６の結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【発明の効果】
上述したように、本発明によるＳｎ被覆を施した銅または銅合金部材は、特に成形によって露出した端面の耐熱性および耐リーク性に優れているため、部材の端面が端子、バスバー、電線などに電気的に接続される部位を含むコネクタ端子やバスバー、耐リーク性が要求されるバスバーやリードフレームなどの電気電子部品用材料として優れている。また、部材の端面の耐食性およびはんだ付け性も向上させることができるので、ＰＣＢ端子などの端子の端面の耐食性やはんだ付け性が要求される分野にも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＳｎ被覆を施した銅または銅合金部材を利用した音叉型端子とその音叉型端子に挿入される舌片型端子を示す斜視図。
【図２】図１の音叉型端子の平面図。
【図３】図１の音叉型端子の被覆構造の例を示す、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図。
【図４】実施例および比較例における耐リーク性の試験を説明する図。
【符号の説明】
１０ 音叉型端子
１２ 舌片型端子
１４ 銅または銅合金部材
１６ Ｎｉ層
１８ Ｃｕ−Ｓｎ層（またはＣｕ層＋Ｃｕ−Ｓｎ層）
２０ Ｓｎ層
１００ 試験片
１０２ 樹脂板
１０４ 試験水溶液
１０６ 直流電源（１４Ｖ）
１０８ 電流計
Claims (20)
- 銅または銅合金の素材を所望の形状に成形することにより露出した面の少なくとも一部に、厚さ０．１〜５μｍのＮｉ含有層が形成され、このＮｉ含有層の上に厚さ０．２〜３μｍのＣｕ含有層が形成され、このＣｕ含有層の上に厚さ０．２〜１０μｍのＳｎ含有層が形成され、Ｓｎ含有層の厚さに対するＣｕ含有層の厚さの比（Ｃｕ／Ｓｎ厚さ比）が２以下であることを特徴とする、Ｓｎ被覆を施した銅または銅合金部材。
- 前記露出した面がプレス、ワイヤカットまたはエッチング加工により露出した面であることを特徴とする、請求項１に記載のＳｎ被覆を施した銅または銅合金部材。
- 前記露出した面の少なくとも一部が、他の部材と電気的に接触する端面であることを特徴とする、請求項１または２に記載のＳｎ被覆を施した銅または銅合金部材。
- 前記露出した面の少なくとも一部が、耐リーク性が必要な端面であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のＳｎ被覆を施した銅または銅合金部材。
- 前記Ｃｕ含有層の一部または全部がＣｕ−Ｓｎ合金層を含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のＳｎ被覆を施した銅または銅合金部材。
- 前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層がＣｕ６Ｓｎ５またはＣｕ３Ｓｎからなることを特徴とする、請求項５に記載のＳｎ被覆を施した銅または銅合金部材。
- 前記Ｎｉ含有層がＮｉからなる層であり、前記Ｃｕ含有層がＣｕからなる層であり、前記Ｓｎ含有層がＳｎからなる層であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のＳｎ被覆を施した銅または銅合金部材。
- 前記Ｎｉ含有層がＮｉに加えてＣｏ、Ｃｕ、ＰおよびＳの１種以上を０〜１０重量％含有し、前記Ｃｕ含有層がＣｕに加えてＺｎ、ＮｉおよびＳｎの１種以上を０〜１０重量％含有し、前記Ｓｎ含有層がＳｎに加えてＰｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇの１種以上を０〜２０重量％含有することを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のＳｎ被覆を施した銅または銅合金部材。
- 銅または銅合金の素材を所望の形状に成形し、この成形により露出した面の少なくとも一部に厚さ０．１〜５μｍのＮｉ含有層を形成し、このＮｉ含有層の上に厚さ０．２〜３μｍのＣｕ含有層を形成し、このＣｕ含有層の上に厚さ０．２〜１０μｍのＳｎ含有層を形成し、Ｓｎ含有層の厚さに対するＣｕ含有層の厚さの比（Ｃｕ／Ｓｎ厚さ比）を２以下にすることを特徴とする、Ｓｎ被覆を施した銅または銅合金部材の製造方法。
- 前記銅または銅合金の素材の成形が、プレス、ワイヤカットまたはエッチング加工により行われることを特徴とする、請求項９に記載のＳｎ被覆を施した銅または銅合金部材の製造方法。
- 前記露出した面の少なくとも一部が、他の部材と電気的に接触する端面であることを特徴とする、請求項９または１０に記載のＳｎ被覆を施した銅または銅合金部材の製造方法。
- 前記露出した面の少なくとも一部が、耐リーク性が必要な端面であることを特徴とする、請求項９乃至１１のいずれかに記載のＳｎ被覆を施した銅または銅合金部材の製造方法。
- 前記Ｎｉ含有層と前記Ｃｕ含有層と前記Ｓｎ含有層を形成した後に、二次加工を行うことを特徴とする、請求項９乃至１２のいずれかに記載のＳｎ被覆を施した銅または銅合金部材の製造方法。
- 前記二次加工がプレスであることを特徴とする、請求項１３に記載のＳｎ被覆を施した銅または銅合金部材の製造方法。
- 前記Ｎｉ含有層と前記Ｃｕ含有層と前記Ｓｎ含有層を電気めっきにより形成することを特徴とする、請求項９乃至１４のいずれかに記載のＳｎ被覆を施した銅または銅合金部材の製造方法。
- 前記Ｓｎ含有層を電気めっきした後に加熱溶融処理または溶融Ｓｎ浸漬処理を行うことを特徴とする、請求項１５に記載のＳｎ被覆を施した銅または銅合金部材の製造方法。
- 銅または銅合金の素材を所望の形状に成形することにより露出した面の少なくとも一部に、厚さ０．１〜５μｍのＮｉ含有層が形成され、このＮｉ含有層の上に厚さ０．２〜３μｍのＣｕ含有層が形成され、このＣｕ含有層の上に厚さ０．２〜１０μｍのＳｎ含有層が形成され、Ｓｎ含有層の厚さに対するＣｕ含有層の厚さの比（Ｃｕ／Ｓｎ厚さ比）が２以下であることを特徴とする、電気または電子部材。
- 前記露出した面がプレス、ワイヤカットまたはエッチング加工により露出した面であることを特徴とする、請求項１７に記載の電気または電子部材。
- 前記露出した面の少なくとも一部が、他の端子、バスバーまたは電線と電気的に接触する端面であることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の電気または電子部材。
- 前記露出した面の少なくとも一部が、耐リーク性が必要な端面であることを特徴とする、請求項１７乃至１９のいずれかに記載の電気または電子部材。
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