JP4402132B2 - リフローＳｎめっき材及びそれを用いた電子部品 - Google Patents

Description

本発明は銅又は銅合金の表面にリフローＳｎめっきを施したリフローＳｎめっき材に関する。また、本発明は当該めっき材を用いたコネクタ、端子、スイッチ及びリードフレーム等の電子部品に関する。

一般に、自動車、家電、ＯＡ機器等の各種電子機器に使用されるコネクタ・端子等の電子部品には銅又は銅合金が母材として使用され、これらは防錆、耐食性向上、電気的特性向上といった機能向上を目的としてめっき処理がなされている。めっきにはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、半田及びＰｄ等の種類があるが、特にＳｎ又はＳｎ合金めっきを施したＳｎめっき材はコスト面、接触信頼性及びはんだ付け性等の観点からコネクタ、端子、スイッチ及びリードフレームのアウターリード部等に多用されている。

Ｓｎめっき材の中でも、電気Ｓｎめっきした材料を加熱し、Ｓｎを溶融、凝固させて製造したリフローＳｎめっき材は、優れた耐ウィスカー性を有しているため、鉛フリーの電子部品用材料として広く使用されている。ウィスカーとはＳｎの針状結晶が成長したもので、数十μｍ長の髭状に成長して電気的な短絡を起こすことがあるため、その生成の防止が望まれるものである。

リフローＳｎめっき材に対しては、高温環境下にあってもはんだ付け性や接触抵抗が劣化しにくいことが強く要求されている。例えば、めっきした後の材料を海外の気温の高い地域に輸出する場合は、長時間高温環境下に保管されるため、はんだ付け性が劣化する場合がある。一方、めっき材を加工した電子部品をはんだ付けする際には、部品が実装用炉の内部で加熱されて、はんだ付け性や接触抵抗劣化する場合があった。更に、自動車用コネクタにはＳｎめっきが一般的に施されるが、エンジンルーム等高温環境下で使用される場合には、使用中にコネクタの接触抵抗が上昇する場合がある。これらの性能劣化は、高温環境下において母材のＣｕとめっき層を構成するＳｎが相互に熱拡散することによってＣｕ−Ｓｎ拡散層が成長したり、Ｓｎが酸化したりすることに起因するものである。

また、近年では、コネクタのピンの数が増え、これに伴うコネクタ挿入力の増加も問題になっている。自動車等のコネクタの組み立て作業は人手に頼ることが多く、挿入力の増大は作業者の手にかかる負担が大きくなるため、コネクタの低挿入力化が望まれているが、Ｓｎは端子の嵌合接続時の摩擦が大きく、コネクタの芯数が著しく増大すると強大な挿抜力が必要になる。

高温環境下におけるはんだ付け性や接触抵抗の劣化を防ぐため、更には挿抜力を軽減するため、Ｃｕ又はＣｕ合金母材にＮｉ下地めっき層、Ｃｕめっき層、及びＳｎめっき層を順に形成した後に、リフロー処理等を利用した熱拡散反応によってＣｕ−Ｓｎ合金層を形成するいわゆる３層めっきが知られており、斯界では３層めっきの改良を目的とした研究が種々行われている。

例えば、特許文献１にはめっき層の厚み、Ｃｕ−Ｓｎめっき層の組成、めっき層の結晶粒径、及びめっき層のビッカース硬さ等を規定した３層めっきが記載されている。具体的には、銅又は銅合金の表面上に、Ｎｉ又はＮｉ合金層が形成され、最表面側に厚さ０．２５〜１．５μｍのＳｎ又はＳｎ合金層が形成され、前記Ｎｉ又はＮｉ合金層と前記Ｓｎ又はＳｎ合金層の間にＣｕとＳｎを含む中間層が１層以上形成され、これらの中間層のうち前記Ｓｎ又はＳｎ合金層と接している中間層のＣｕ含有量が５０重量％以下、Ｎｉ含有量が２０重量％以下であり且つ平均結晶粒径が０．５〜３．０μｍであることを特徴とする、めっきを施した銅又は銅合金が請求項１及び４に記載されている。該Ｎｉ又はＮｉ合金層のビッカース硬さをＨＶ４００以下とすることも記載されている。また、Ｓｎ又はＳｎ合金層を薄くすることにより、材料表面の摩擦係数を小さく抑えることができ、端子の挿入力を低減させることができることが記載されている。

また、特許文献２には、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる母材表面に、Ｎｉ層及びＣｕ−Ｓｎ合金層からなる表面めっき層がこの順に形成され、かつ前記Ｎｉ層の厚さが０．１〜１．０μｍ、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．１〜１．０μｍ、そのＣｕ濃度が３５〜７５ａｔ％であることを特徴とする接続部品用導電材料が請求項１に記載されている。そして、表層にはＳｎ層を形成することができ、挿入力の上昇を避けるためにはＳｎ層の厚さを０．５μｍ以下に規制する必要があることが記載されている。しかしながら、Ｓｎ層の厚さが０．５μｍ以下にすると今度ははんだ付け性が低下することが記載されている。
特許第３８８０８７７号公報 特開２００４−６８０２６号公報

３層めっきは優れたはんだ付け性及び接触抵抗を有するＳｎめっき材を得る上で有効な手段であるが、更に低挿抜性にも優れたＳｎめっき材を得るとなると未だ改良の余地がある。すなわち、挿抜力を低減するにはＳｎめっき厚を薄くすればよいが、Ｓｎめっきの厚みが薄くなると今度は高温環境下で表層のＳｎが素材のＣｕ又は下地めっきのＮｉ及びＣｕと合金化して表層にＳｎが残存しなくなり、はんだ付け性や接触抵抗が劣化し、特に高温雰囲気中での劣化が顕著になるという問題がある。

そこで、本発明は３層めっきを更に改良し、高温環境下に曝されても良好なはんだ付け性及び低接触抵抗を保持し、すなわち優れた耐熱性を有し、且つ挿抜力の低いＳｎめっき材を提供することを課題とする。本発明は該Ｓｎめっき材の製造方法を提供することを別の課題とする。本発明は該Ｓｎめっき材を用いた電子部品を提供することを更に別の課題とする。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、意外にも、表層のＳｎめっき層に極微量のＺｎを添加すると表層のＳｎめっき層が軟質化し、良好なはんだ付け性及び低接触抵抗を示すと共に、耐熱性も向上したＳｎめっき材が得られることを見出した。しかも、該Ｓｎめっき材は動摩擦係数が低く、端子として使用する場合の挿入力が低い。このような現象が生じることは従来の知見からは予想できないものである。

すなわち、従来は、Ｓｎ又はＳｎ合金層を薄層化することの他、硬質化することによりめっき材料の摩擦係数を低減し、端子として使用する場合の挿入力を低減させるという観点からＳｎめっき材の改良を行ったものが多かった。特許文献１においてもＳｎ合金層を硬質化することが有効である旨の記載があり、そのような合金元素として、Ｚｎが挙げられている。しかしながら、本発明においてはＺｎの極微量添加により表層のＳｎめっき層が軟質化し、しかも挿抜性が向上するのである。
また、特許文献１においてはＳｎ−Ｚｎ合金めっきを使用した場合、Ｚｎの酸化により、耐熱試験後の接触信頼性が低下する危険性が指摘されている。Ｚｎが表層に酸化物を生成すると接触抵抗が上昇する不具合をもたらすことは特開平１１−１３５２２６号公報にも記載されており、Ｚｎを表層のＳｎめっきに添加することで逆に良好なはんだ付け性及び低接触抵抗が得られ、耐熱性にも優れたＳｎめっき材が得られるとは考えられていなかったのである。

本発明は斯かる驚くべき知見に基づいて完成されたものであり、以下によって特定される。
（１）銅又は銅合金の表面に下地Ｎｉめっき層、中間Ｓｎ−Ｃｕめっき層及び表面Ｓｎめっき層を順に有するＳｎめっき材であって、下地Ｎｉめっき層はＮｉ又はＮｉ合金で構成され、中間Ｓｎ−Ｃｕめっき層は少なくとも表面Ｓｎめっき層に接する側にＳｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層が形成されたＳｎ−Ｃｕ系合金で構成され、表面Ｓｎめっき層はＺｎを５〜１０００質量ｐｐｍ含有するＳｎ合金で構成されるＳｎめっき材。
（２）前記表面Ｓｎめっき層の厚さが０．１〜１．５μｍである上記（１）に記載のＳｎめっき材。
（３）最表面にＺｎ濃度が０．１質量％を超えて１０質量％までのＺｎ高濃度層をさらに有する上記（１）又は（２）に記載のＳｎめっき材。
（４）前記Ｚｎ高濃度層の厚さが３〜１００ｎｍである上記（３）に記載のＳｎめっき材。
（５）最表面にＳｎとＺｎとＯを含有する酸化物層が１０ｎｍ以下の厚みで存在する上記（１）〜（４）の何れか一項に記載のＳｎめっき材。
（６）ＩＳＯ １４５７７−１に基づく方法で測定した前記表面Ｓｎめっき層の硬さが４５Ｈｖ以下である上記（１）〜（５）の何れか一項に記載のＳｎめっき材。
（７）前記下地Ｎｉめっき層がＮｉ−Ｐ合金で構成される上記（１）〜（６）の何れか一項に記載のＳｎめっき材。
（８）上記（１）〜（７）の何れか一項に記載のＳｎめっき材を用いた電子部品。
（９）以下の工程：
（ａ）銅又は銅合金の表面にＮｉ又はＮｉ合金めっき層を厚さ０．１〜５μｍで構成する工程と、
（ｂ）次いで該Ｎｉ又はＮｉ合金めっき層の上にＣｕめっき層を厚さ０．１〜０．５μｍで形成する工程と、
（ｃ）次いで該Ｃｕめっき層の上にＺｎを５〜１０００質量ｐｐｍ含有するＳｎめっき層を厚さ０．１〜１．５μｍで形成する工程と、
（ｄ）次いで熱拡散反応をもって、前記Ｎｉ又はＮｉ合金めっき層と前記Ｓｎめっき層の間に、少なくとも前記Ｓｎ合金めっき層側にＳｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層が形成されたＳｎ−Ｃｕ系合金層を形成する工程と、
を行うことを含むＳｎめっき材の製造方法。
（１０）工程（ｃ）と工程（ｄ）の間に前記Ｓｎめっき層の表面を亜鉛塩の水溶液に接触させる工程を行う上記（９）に記載の製造方法。
（１１）熱拡散反応をリフロー処理によって行う（９）又は（１０）に記載の製造方法。

本発明によれば、高温環境下で保管あるいは使用しても、はんだ付け性と接触抵抗の劣化が少なく、挿抜力の低いＳｎめっき材を得ることができる。

以下、本発明に係る耐熱性の優れたリフローＳｎめっき材の実施の形態について説明する。

＜めっき母材＞
めっき母材として使用する銅又は銅合金は、コネクタや端子等の電子部品に使われる母材として公知である任意の銅又は銅合金としてよいが、電気・電子機器の接続端子等に用いられることを考慮すれば、電気伝導率の高いもの（例えば、ＩＡＣＳ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｎｅｉｌｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｔａｎｄｅｒｄ：国際標準軟銅の導電率を１００としたときの値）が１５〜８０％程度）を用いるのが好ましく、例えばＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系（例えば燐青銅）、Ｃｕ−Ｚｎ系（例えば黄銅、丹銅）、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系（例えば洋白）、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系（コルソン合金）、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金などが挙げられる。また、母材の形状には特に制限はないが、一般には板、条、プレス品などの形態として提供され、前めっき及び後めっきの何れでも構わない。

＜下地Ｎｉめっき＞
下地めっき層はめっき母材表面に形成され、本発明ではＮｉ又はＮｉ合金めっきが下地めっき層として施される。下地めっき層のＮｉ又はＮｉ合金めっきは、母材からＳｎめっきへのＣｕや合金元素の拡散を防止するバリアとなる。母材成分のＣｕは表層めっきのＳｎと相互拡散し、経時的にＳｎ−Ｃｕ合金が生成されるが、これがウィスカーの発生原因となる場合がある。またＳｎ−Ｃｕ合金がめっき表面にまで達しこれが酸化すると、はんだ付け性や接触抵抗が劣化する。

Ｎｉ合金めっきとしては、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｂめっきなどが利用できるが、特にＮｉ−Ｐ合金めっきの場合はＰの一部が中間層又は表面めっきに拡散し、表面めっきの酸化を防止しはんだ付け性の劣化を抑えるため、本発明の下地めっきとして好ましい。Ｐの濃度は０．１〜１０％が好ましく、より好ましくは０．５〜５％である。０．１％以下では効果が得られず、１０％以上の場合にはめっき層が硬くなり、プレス加工性の低下などの弊害がある。Ｎｉめっき中のＰの濃度は、めっき膜を酸に溶解させた液を分析するか、ＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析計）を用いて分析することができる。

下地めっき層の厚さは、通常０．１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．３〜２．０μｍになるように形成する。下地めっき層の厚さが０．１μｍ未満だと拡散防止効果が充分に得られず、５μｍを超えると曲げ加工性の劣化が顕著となるからである。Ｎｉ及びＮｉ合金めっきは一般的に行われている方法で形成すればよく、例えばワット浴やスルファミン酸浴を使用し、あるいは合金めっきの場合はこれらのめっき浴に亜りん酸などを添加して電気めっきすればよい。

＜中間Ｓｎ−Ｃｕめっき＞
中間層のめっきとして下地めっきの上にＣｕめっき（本発明においては「Ｃｕめっき」とは本発明の趣旨を逸脱しない範囲においてＣｕ合金めっきを含む概念である。）を施し、表層のＳｎめっき後に熱拡散のための加熱を施すことで中間Ｓｎ−Ｃｕめっき層が形成される。ＣｕとＳｎの相互拡散は常温においても進展し得るが、熱拡散反応の制御及び促進のためには１５０℃以上の温度で加熱処理をするのが好ましい。加熱処理はウィスカー防止の観点ではＳｎの融点（２３２℃）以上に加熱するリフロー処理（加熱、溶融）の方が望ましい。
Ｃｕめっきは一般的に行われている方法で形成すればよく、例えば硫酸浴を用いて電気めっきすればよい。

加熱処理前のＣｕめっきの厚さは０．１μｍ〜０．５μｍとするのが望ましい。Ｓｎ−Ｃｕめっき層は下地めっき層の構成元素であるＮｉの表面Ｓｎめっき層への拡散を防止する働きがあり、Ｃｕ厚さが０．１μｍ未満の場合は生成するＳｎ−Ｃｕめっき層の厚さが不足し、Ｎｉの表面Ｓｎめっき層への拡散を防止することができない。Ｎｉが表層まで拡散すると酸化物の形成により接触抵抗の低下をもたらす。また、加熱処理前のＣｕの厚さは０．５μｍ以下が望ましく、より好ましくは０．３μｍ以下である。Ｃｕ厚さが０．５μｍを超えると、リフロー処理後においても厚い中間Ｃｕめっき層が残存する場合があり、経時的にＳｎとＣｕとの合金化反応が進み、表面のＳｎ層がなくなってはんだ付け性や接触抵抗が劣化しやすいなどの不都合が生じる。残存するＣｕめっき層の厚みは、０．１μｍ未満が好ましく、消滅させるのがより好ましい。

加熱処理後に得られるＳｎ−Ｃｕめっき層の厚みは、残存するＣｕによるウィスカー発生を抑える等の理由により、リフロー前のＣｕめっき厚をＸとすると、Ｘ＋０．２５μｍ以上になるように加熱を調整することが望ましい。また、Ｓｎ−Ｃｕめっき層の厚みはバリアとしての機能をもたせ（下限値）、しかも加工時の割れを抑える（上限値）等の理由により０．１〜０．８μｍとするのが好ましく、０．２〜０．６μｍとするのがより好ましい。

中間Ｓｎ−Ｃｕめっき層の内、表面Ｓｎめっき層と接する部分には、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層を形成する。Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層は上記の加熱処理（好ましくはリフロー処理）によって生じる、中間層と表層めっきの界面のＺｎ濃度の高い領域である（熱でＺｎを拡散させ界面に濃縮させる）。Ｚｎの供給源は表面Ｓｎめっき中のＺｎである。Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金はＳｎ−Ｃｕ合金よりもはんだ付け性がよく耐熱性が優れる。

Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金の組成としては良好なはんだ付け性を得るために、Ｃｕ：３〜６０質量％、Ｚｎ：１０〜５００００質量ｐｐｍ、残りＳｎの組成が好ましく、Ｃｕ：５〜５５質量％、Ｚｎ：２０〜３００００質量ｐｐｍ、残りＳｎの組成がより好ましい。Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層の厚みは良好なはんだ付け性を得るために０．０１〜０．３μｍとするのが好ましく、０．０５〜０．１５μｍとするのがより好ましい。

＜表面Ｓｎめっき＞
中間層の上に表層めっきとしてＳｎめっきを施す。Ｓｎめっきには微量添加元素としてＺｎを添加する。ＺｎをＳｎめっきに微量添加することによりはんだ付け性が向上し、高温環境下においてもはんだ付け性や接触抵抗が劣化しにくくなる。さらにＺｎの添加によりＳｎめっきの硬さが低下すると共に動摩擦係数が低下し、めっき材を加工して製造したコネクタの挿入力を低減することができる。一方コネクタの挿入力はＳｎめっき厚さにも依存し、めっきが薄いほど挿入力は低くなる。ただしＳｎめっきが薄くなるとはんだ付け性等が悪くなるため、挿入力とはんだ付け性等を両立させるめっき厚の下限値が存在する。ＳｎめっきにＺｎを添加することによりめっきを薄くしてもはんだ付け性等が劣化しにくいため、上述のめっき厚下限値をより薄くすることができるという利点もある。

Ｓｎに添加するＺｎの濃度は５〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜９００ｐｐｍ、より好ましくは１５〜８００ｐｐｍである。５ｐｐｍ未満ではＺｎ添加の効果が得られず、１０００ｐｐｍを超える場合ははんだ付け性が悪くなる。
ＳｎめっきにはＺｎ以外の添加元素としてＡｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｃｕなどを微量添加してもよく、これらの１種又は２種以上を合計で５〜１０００ｐｐｍ程度添加することでウィスカーの発生を抑制することができる。

Ｓｎめっきは、それ自体公知の方法により行うことができるが、例えば有機酸浴（例えばフェノールスルホン酸浴、アルカンスルホン酸浴及びアルカノールスルホン酸浴）、硼フッ酸浴、ハロゲン浴、硫酸浴、ピロリン酸浴等の酸性浴、或いはカリウム浴やナトリウム浴等のアルカリ浴を用いて電気めっきすることができる。
これらのめっき浴にＺｎＯ（酸化亜鉛）や硫酸亜鉛等の亜鉛化合物を添加することで、極微量のＺｎが含まれるＳｎめっき層を得ることができる。Ｓｎめっき中のＺｎ濃度は添加する亜鉛化合物の濃度を変化させることで調節することができる。ＺｎＯを例に挙げると、例えばＳｎめっき液に１０ｇ／Ｌの濃度で添加すると、Ｓｎめっき皮膜中に１０〜５０質量ｐｐｍのＺｎが入る。Ｓｎめっき膜中のＺｎ濃度はグロー放電質量分析計を用いて測定することができる。

加熱処理（好ましくはリフロー処理）前のＳｎめっき厚さは好ましくは０．２〜２．５μｍ、より好ましくは０．３〜２．０μｍ程度である。厚さが０．２μｍ未満だと加熱処理後にＳｎ層が残留しなくなるおそれがあり、逆に２．５μｍを超えると加熱処理後にも厚いＳｎ層が残留し、コネクタとして使用したときの挿抜性が悪化するおそれがある。

加熱処理（好ましくはリフロー処理）後の表層のＳｎめっき厚さは好ましくは０．１〜１．５μｍであり、より好ましくは０．１５〜１．０μｍ、更により好ましくは０．２〜０．６μｍである。厚さが０．１μｍ未満でははんだ付け性が悪くなり、１．５μｍを超える場合は挿入力が大きくなる。Ｓｎめっき厚みは電気化学的にＳｎめっき層を陽極溶解させる前後のめっき厚さを蛍光Ｘ線膜圧計で測定することにより得られる。めっき厚さは、加熱処理前のめっき厚と加熱処理時の温度、及び加熱時間により調節することができる。

加熱処理はリフロー処理とするのがウィスカー防止の観点から好ましく、その際の加熱炉温度は良好なめっき外観を得ながら目標のＳｎ−Ｃｕ系中間層を得るために２６０〜５５０℃とするのが好ましく、３００〜４５０℃とするのがより好ましく、処理時間は上記の理由により２〜６０秒とするのが好ましく、５〜３０秒とするのがより好ましい。斯かる温度条件とすることによって、表面Ｓｎめっき層の厚みのほか、Ｓｎ−Ｃｕめっき層の厚み、更にはＳｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層の厚みや組成等を上記の好ましい範囲内に収めることが可能となる。

本発明に係るＳｎめっき材の最表面には、ＳｎとＯのみの層あるいはＺｎとＯのみの層よりＳｎとＺｎとＯ（酸素）を含有する酸化物層を有することが好ましい。酸化物層は、Ｓｎめっき材を大気中、または低濃度の酸素と一酸化炭素又は窒素とを含有する雰囲気中で加熱することにより不可避的に生じる。酸化物層は接触抵抗を悪化させる原因となるので存在しないことが好ましいのであるが、ＳｎとＺｎとＯを含有する酸化物層はＳｎとＯのみの層あるいはＺｎとＯのみの層の場合に比べて導電性が高いため、酸化膜生成による接触抵抗の上昇を最小限に抑えることができる。ＳｎとＺｎとＯ（酸素）を含有する酸化物層厚さは好ましくは１０ｎｍ以下であり、より好ましくは４ｎｍ以下である。１０ｎｍを超える場合には膜自身の抵抗が原因となり接触抵抗が高くなる。但し、リフロー処理等の加熱処理を加えると厚さ０．１ｎｍ程度の酸化膜は不可避的に生成することとなる。
この酸化物層中のＯ濃度は導電性を得るために７０質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以下であるのがより好ましい。

酸化物層の厚みは、上記雰囲気中の酸素濃度、加熱温度及び加熱時間を設定することにより制御することができる。例えば、酸素濃度を０．１〜２１体積％とした雰囲気中で、２６０〜５５０℃の加熱温度で２〜３０秒間加熱すればよく、典型的には酸素濃度を０．３〜２１体積％とした雰囲気中で、３００〜４５０℃の加熱温度で５〜３０秒間加熱すればよい。

本発明では、表面Ｓｎめっき層の上に最表面層としてＺｎ濃度が０．１〜１０質量％のＺｎ高濃度層が存在することが更に好ましい。このような高濃度層が存在することにより、Ｚｎが優先的に酸化されてＳｎ表面および内部の酸化が抑えられるため、はんだ付け性がより向上する。Ｚｎ濃度が１０００ｐｐｍを超える濃度であっても、最表面の限られた領域に存在していればはんだ付け性が悪くなることはない。但し、Ｚｎ濃度が１０質量％を超えると、亜鉛酸化物の影響が強くなりはんだ付け性が悪くなるおそれがある。Ｚｎ高濃度層中のＺｎ濃度のより好ましい範囲は０．０５〜５質量％である。

Ｚｎ高濃度層の厚さは好ましくは３〜１００ｎｍである。３ｎｍ未満では高濃度層の効果が得られず、１００ｎｍを超えてＺｎ高濃度層がＳｎ内部まで存在する場合ははんだ付け性が悪くなる。Ｚｎ高濃度層は、リフロー前のＳｎめっき材表面に硫酸亜鉛や塩化亜鉛等の亜鉛塩の水溶液を接触させる方法により得ることができる。接触させる方法としては浸漬、塗布及び噴霧等が挙げられる。例示的には、亜鉛塩の０．０５〜１５％水溶液中にＳｎめっき材を０．１〜３０秒程度浸漬させることでＺｎ高濃度層を設けることができる。

Ｚｎ高濃度層がＳｎめっき材の最表面を形成する場合にも、先と同様の理由により、その最表面にＳｎとＺｎとＯ（酸素）を含有する酸化物層を有することが好ましい。ＳｎとＺｎとＯ（酸素）を含有する酸化物層厚さも先と同様に１０ｎｍ以下であり、好ましくは４ｎｍ以下である。酸化物層中のＯ濃度も先と同様に７０質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以下であるのがより好ましい。

本発明の表層めっきを超微小押込み硬さ試験機を用い、ＩＳＯ １４５７７−１に基づく方法にて測定した表層の錫めっきのビッカース硬さは４５Ｈｖ以下、好ましくは１５〜４０Ｈｖである。ビッカース硬さが４５Ｈｖを超えるとコネクタ挿入力が大きくなる。一方、ビッカース硬さが１５Ｈｖを下回るとめっき外観が悪くなる。

本発明に係るＳｎめっき材はコネクタ、端子、スイッチ及びリードフレーム等の電子部品への利用に適している。先述したように、プレス加工等によって所望の形状に銅又は銅合金を加工した後に本発明に係るＳｎめっきを施してもよいし、加工前に本発明に係るＳｎめっきを施してもよい。本発明に係るＳｎめっき材を利用した電子部品は、優れた耐熱性を有し、端子等の嵌合部材へ適用すると低挿入力である。

以下、本発明の実施例を記載するが、これらの実施例はあくまで例示のためであって、本発明が限定されることを意図するものではない。

１．各特性の測定方法
本発明において規定する各特性は以下の方法によって測定した。
（１）下地Ｎｉ層及びめっき直後のＳｎめっき層の厚み
下地Ｎｉめっき及びめっき直後のＳｎめっき層の厚みは、蛍光Ｘ線膜厚計（セイコー電子工業製ＳＦＴ−５１００）を使用して測定した。分析は各試料片につき２箇所に対して行い、その平均値を測定値とした。
測定条件：コリメータ計：１００μm
（２）上記以外のめっき層の厚み、めっき組成、最表面酸化物層の厚み及び組成
下地Ｎｉ層及びめっき直後のＳｎめっき層の厚み以外のめっき層の厚み、めっき組成、最表面酸化物層の厚み及び組成はグロー放電質量分析計（FI. Elemental Analysis社製型式ＶＧ９０００）を使用して測定した。分析は各試料片につき２箇所に対して行い、その平均値を測定値とした。
測定条件：
・到達真空度：５×１０^-10Ｔｏｒｒ（Ａｒガス導入時１×１０^-8Ｔｏｒｒ）
・イオン種：Ａｒ⁺
・加速電圧１ｋＶ
・掃引面積：２×３ｍｍ
・スパッタリングレート：１ｍｉｎ≒０．００５μｍ
図１はグロー放電質量分析計を用いて得られたデータの例である（試料Ｎｏ．９）。表面Ｓｎめっき層の厚みは最表面から中間層のＣｕが検出されるまでの地点（但し、Ｚｎ高濃度層がめっき材の最表面に存在する場合はＺｎ濃度が１０００質量ｐｐｍを超える地点までの厚みを控除する。）とし、中間Ｓｎ−Ｃｕめっき層の厚みはＳｎ及びＣｕの両方が検出される領域とし、中間Ｓｎ−Ｃｕめっき層の内でＳｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層の厚みはＳｎ−Ｃｕめっきの中でＺｎが検出される領域とした。また、図１よりＮｏ．９のＳｎめっき材は下地Ｎｉ／Ｓｎ−Ｃｕ／Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ／表層Ｓｎめっきの構造であることが分かる。また、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層の組成は、図１のＳｕとＣｕとＺｎがすべて検出される領域の各元素の平均濃度を採用して、Ｚｎ：６０００質量ｐｐｍ、Ｓｎ：９１．４質量％、Ｃｕ：８質量％であった。Ｎｏ．９の試料には存在しないがＣｕ層が残留する場合にはＳｎが検出されず且つＣｕが検出される領域をＣｕ層の厚みとした。
図２は試料Ｎｏ．９の最表面近傍をグロー放電質量分析計用いて測定したデータの例である。図２より、深さ５ｎｍより深い領域（すなわちＺｎ濃度が１０００ｐｐｍ以下であるＺｎ高濃度層以外の領域）にある表面Ｓｎめっき層中の平均Ｚｎ濃度は３０ｐｐｍであった。最表面酸化物層の厚みは最表面から酸素が検出されるまでの地点とした。最表面酸化物層中のＯ濃度は４０質量％であった。

（３）表層Ｚｎ高濃度層中のＺｎ濃度及び該層の厚さ
表層Ｚｎ高濃度層中のＺｎ濃度及び該層の厚さは、上記グロー放電質量分析計を使用して測定した。
図２より、最表面から深さ５ｎｍ付近までのＺｎ高濃度層中の平均Ｚｎ濃度は２００００ｐｐｍであった。また、Ｚｎ高濃度層の厚みは最表面からＺｎ濃度が１０００質量ｐｐｍを超える地点までとした。

（４）表層めっき硬さ
微小押込み硬さ測定器（エリオニクス社製、形式ＥＮＴ−２１００）を用いて、正三角錐（頂角６５度）のダイヤモンド圧子に荷重２．５ｍＮをかけて測定した。表層めっき硬さは、まず加重−変位曲線を測定し、このデータとＩＳＯ １４５７７−１規格に示されている方法によりＳｎめっき膜の硬さを算出した。

（５）はんだ付け性
ソルダーチェッカ（レスカ社製ＳＡＴ−５０００）を使用し、フラックスとして市販のＲＭＡ級フラックスを用い、メニスコグラフ法にて半田濡れ時間を測定した。半田としてＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（２５０℃）を用いた。

（６）接触抵抗
山崎精機製接点シミュレーターＣＲＳ−１を使用し、接点荷重５０ｇ、電流２００ｍＡの条件で４端子法にて測定した。

（７）動摩擦係数
測定装置として薪東科学株式会社製ＨＥＩＤＥＮ−１４型を使用し、圧子荷重５００ｇの条件で測定した。

２．リフローＳｎめっき材の作製
試料Ｎｏ．１では、母材として厚さ０．３ｍｍの燐青銅条を端子形状にプレス加工したものを使用した。それ以外の試料（Ｎｏ．２〜１９）ではめっき母材として厚さ０．３ｍｍの純銅板を用いた。
母材表面に対して、Ｎｉめっき（スルファミン酸浴を基本として硫酸コバルト（Ｎｏ．５）や亜りん酸（Ｎｏ．４）を添加、陰極電流密度：４Ａ／ｄｍ²、めっき直後のめっき厚さ：０．６μｍ）、及び中間層のＣｕめっき（硫酸浴、陰極電流密度：２Ａ／ｄｍ²、めっき直後のめっき厚さ：０．２５μｍ）を施した後、表１に記載の各条件でＳｎめっき（メタンスルホン酸浴を基本としてＺｎＯ（Ｎｏ．１８を除く）、コハク酸（Ｎｏ．１７）及び酸化鉛（Ｎｏ．１１）を添加）及びリフロー処理を行ってリフローＳｎめっき材を作製した。リフロー時の雰囲気は、酸素５体積％、窒素９５％としてＳｎめっき材最表面に酸化物層を形成した。ただし、試料Ｎｏ．３は酸素１０体積％、窒素９０％、試料Ｎｏ．１５とＮｏ．１６は酸素２１体積％、窒素７９％の雰囲気でリフローを行った。一方、表層めっきにＺｎ高濃度層を形成した試料（Ｎｏ．９及び１０）は、リフロー前にめっき材を５０℃の硫酸亜鉛０．５％水溶液中に５秒（Ｎｏ．９）及び硫酸亜鉛１０％水溶液中に５秒（Ｎｏ．１０）浸漬させて作製した。得られた各試料のめっき構造を表２に示す。

３．各試料の評価結果
各試料の評価結果を表３に示す。

Ｎｏ．１８とＮｏ．１〜６及び９〜１１とを比較する。両者は表面Ｓｎめっき及び酸化物層の厚みが同程度であるが、Ｎｏ．１〜６及び９〜１１はＺｎを５〜１０００質量ｐｐｍの範囲でＳｎめっき中に含有する一方、Ｎｏ．１８はＺｎを含有しない。Ｎｏ．１〜６及び９〜１１のＳｎめっき材は初期及び加熱後の半田濡れ時間、接触抵抗が低い。また動摩擦係数が低く、表層めっき押込み硬さも低く、挿入力が低い。特に、加熱後のはんだ濡れ時間及び接触抵抗に関しては両者に大きな開きが生じており、例えばＮｏ．１とＮｏ．１８を比較すると、加熱後のはんだ濡れ時間についてＮｏ．１はＮｏ．１８の半分未満の時間であり、加熱後の接触抵抗はＮｏ．１はＮｏ．１８の約半分の値であった。

Ｎｏ．７はＮｏ．１〜６及び９〜１１に比べＳｎめっき厚さを薄く（請求項２の下限）、Ｎｏ．１〜６及び９〜１１より動摩擦係数が低く、挿入力は低いが、加熱後のはんだ濡れ時間接触抵抗に関しては少し高い結果となっている。一方、Ｎｏ．８はＮｏ．１〜６及び９〜１１に比べＳｎめっき厚さを厚く（請求項２の上限）、はんだ濡れ性は良好な結果であるが、動摩擦係数が高くなっている。しかし、表層めっき押込み硬さも低いため、挿入力は問題ない範囲であった。

また、Ｎｏ．１２は下地めっきにＮｉが無い場合、Ｎｏ．１３は中間層が無い場合であり、加熱後のはんだ濡れ時間が長く、接触抵抗が高い。Ｎｏ．１４は、Ｚｎ濃度が低い場合であり、表層めっき押込み硬さが高いため、挿入力が高い。Ｎｏ．１５及び１７はＺｎ濃度が高い場合であり、加熱後のはんだ濡れ時間が長く、初期及び加熱後の接触抵抗がかなり高い。Ｎｏ．１６は最表面酸化物層の厚みの影響を示す例であり、初期接触抵抗がやや高い。Ｎｏ．９、１０及び１９はＺｎ高濃度層中のＺｎ濃度の影響を示す例である。試料Ｎｏ．１９はリフロー前のめっき材表面に高濃度の硫酸亜鉛水溶液を塗布し、リフローを施したものであり加熱後のはんだ濡れ時間が長く、加熱後の接触抵抗もやや高い。試料Ｎｏ．２０はＳｎめっき厚さを薄くした試料であり、動摩擦係数は低くなるものの、はんだ濡れ時間が長く、接触抵抗が高い。試料Ｎｏ．２１はＳｎめっき厚さを厚くした試料であり、動摩擦係数が高い。試料Ｎｏ．２２は、中間層のＣｕめっきを厚くし、さらにリフロー時の加熱時間を長くした試料であり、Ｓｎ−Ｃｕ層が厚くＳｎ層が薄くなっている。このめっきでは、初期および加熱後のはんだ濡れ時間が長い。

試料Ｎｏ．９をグロー放電質量分析計で測定したときの各成分の厚さ方向への濃度プロファイルを示す図である。 試料Ｎｏ．９をグロー放電質量分析計で測定したときの各成分の厚さ方向への濃度プロファイル（最表面近傍）を示す図である。

Claims (10)

1. 銅又は銅合金の表面に下地Ｎｉめっき層、中間Ｓｎ−Ｃｕめっき層及び表面Ｓｎめっき層を順に有するＳｎめっき材であって、下地Ｎｉめっき層はＮｉ又はＮｉ合金で構成され、中間Ｓｎ−Ｃｕめっき層は少なくとも表面Ｓｎめっき層に接する側にＳｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層が形成されたＳｎ−Ｃｕ系合金で構成され、表面Ｓｎめっき層はＺｎを５〜１０００質量ｐｐｍ含有するＳｎ合金で構成され、最表面にＺｎ濃度が０．１質量％を超えて１０質量％までのＺｎ高濃度層をさらに有するＳｎめっき材。
2. 前記表面Ｓｎめっき層の厚さが０．１〜１．５μｍである請求項１に記載のＳｎめっき材。
3. 前記Ｚｎ高濃度層の厚さが３〜１００ｎｍである請求項１又は２に記載のＳｎめっき材。
4. 最表面にＳｎとＺｎとＯを含有する酸化物層が１０ｎｍ以下の厚みで存在する請求項１〜３の何れか一項に記載のＳｎめっき材。
5. ＩＳＯ １４５７７−１に基づく方法で測定した前記表面Ｓｎめっき層の硬さが４５Ｈｖ以下である請求項１〜４の何れか一項に記載のＳｎめっき材。
6. 前記下地Ｎｉめっき層がＮｉ−Ｐ合金で構成される請求項１〜５の何れか一項に記載のＳｎめっき材。
7. 請求項１〜６の何れか一項に記載のＳｎめっき材を用いた電子部品。
8. 以下の工程：
   （ａ）銅又は銅合金の表面にＮｉ又はＮｉ合金めっき層を厚さ０．１〜５μｍで構成する工程と、
   （ｂ）次いで該Ｎｉ又はＮｉ合金めっき層の上にＣｕめっき層を厚さ０．１〜０．５μｍで形成する工程と、
   （ｃ）次いで該Ｃｕめっき層の上にＺｎを５〜１０００質量ｐｐｍ含有するＳｎめっき層を厚さ０．１〜１．５μｍで形成する工程と、
   （ｄ）次いで熱拡散反応をもって、前記Ｎｉ又はＮｉ合金めっき層と前記Ｓｎめっき層の間に、少なくとも前記Ｓｎ合金めっき層側にＳｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層が形成されたＳｎ−Ｃｕ系合金層を形成する工程と、
   を行うことを含むＳｎめっき材の製造方法。
9. 工程（ｃ）と工程（ｄ）の間に前記Ｓｎめっき層の表面を亜鉛塩の水溶液に接触させる工程を行う請求項８に記載の製造方法。
10. 熱拡散反応をリフロー処理によって行う請求項８又は９に記載の製造方法。