JP4814552B2 - 表面処理法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば自動車の電気配線などに使用される多ピンコネクタの表面のように、耐熱性と挿抜に際しての摩耗や摩擦係数を小さくすることの両立が要求される表面や、電気自動車の充電ソケットのように挿抜回数が多く大電流を流すものや、モーターのブラシのように回転体と接して耐摩耗性を要求される表面や、バッテリー端子のように耐摩耗性・耐腐食性が要求される表面や、更にプリント基板の接続等のはんだ付け性が必要な電気電子部品の表面処理とその製造法に関するものである。

近年のエレクトロニクスの発達により、電気配線は複雑化、高集積化が進み、それに伴いコネクタの多ピン化も進んできている。また、外部からの熱やジュール熱による発熱等、熱環境もますます厳しくなってきている。
従来のＳｎめっきをしたコネクタでは抜き差しに際し、摩擦力が大きくなり、コネクタの挿入が困難になるという問題が生じてきている。更に、Ｓｎめっき材は熱影響により、素材や下地めっきからＣｕが拡散し、Ｃｕ―Ｓｎ系化合物層やその酸化皮膜の形成によって接触抵抗が増大するため耐熱性に劣り、また高湿度や高温度による保管でも、拡散や酸化によるはんだ付け性の低下が問題であった。
多ピン化したＳｎめっき付き端子の挿入力の低減策として、従来はＳｎめっきの下地に硬質なＮｉめっき等を施したり、Ｃｕ−Ｓｎ拡散層を設け、下地の硬さの向上や拡散バリア効果を狙った案が提案されている。

しかしながら、Ｎｉめっき上にＳｎめっきを施した場合は、加熱試験後に生じるＮｉ−Ｓｎ合金または更にその酸化物の接触抵抗が大きく、耐熱性に劣っている。また、端子挿入時に、Ｓｎが掘り起こされＮｉがむき出しになると、加熱後にＮｉの酸化物が接触抵抗を著しく悪化させる。更に、通常はＮｉ下地めっきを１〜２μｍ程度施すため、端子成型時の曲げ加工時にクラック等を生じやすい欠点もある。Ｎｉ下地めっきを０．５μｍ程度に薄くしたとしても、上記接触抵抗の増大は解決できなかった。
中間層にＣｕ−Ｓｎ拡散層を利用する際も、長期加熱により接触抵抗は増大し、またはんだ付け性にも劣っている。また、製造方法においても、表層にＳｎを残し、内側にＣｕ−Ｓｎ拡散層を設ける方法として熱拡散を利用する方法があるが、拡散層の厚さの制御が難しく、また、制御したとしても、使用時の温度環境による拡散の進行を避けられず、耐熱性に劣っている。Ｃｕ―Ｓｎ拡散層を形成させた後にＳｎめっきをする案は、極めて複雑な工程を必要とし、コスト面および表面のＳｎめっきの密着性、成形加工性に劣り現実的ではない。

また、現在の電気自動車では１日１回以上の充電を必要としており、充電用ソケット部品の耐摩耗性の確保が必要である。その上に１０Ａ以上の大電流が流れるため発熱が大きく、従来のＳｎめっき等の方法では、めっきが剥離してしまう等の問題も生じている。
更に、プリント基板の接続用では、環境対策としてＰｂフリーによる高温はんだへの移行や活性度の小さいフラックスへの移行のために、従来のＳｎめっき材よりも更に優れたはんだ付け性の要求がある。具体的には保管時の湿気や高温によっても、はんだ付け性が低下せず優れていることが必要である。
上記のような問題に対し、従来の表面処理方法では対応しきれないことが明らかになってきている。また本発明が提案する表面処理において、ＳｎまたはＳｎ合金層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層あるいは更にＣｕ層、そしてＮｉまたはＮｉ合金層の被覆やその被覆方法は従来から提案されているが、その全てを含んだ最適な組み合わせやその最適な厚さは検討されていなかった。

本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究した結果、最表面にＳｎまたはＳｎ合金層、その内側にＣｕ−Ｓｎ合金層（Ｃｕ₃Ｓｎ、Ｃｕ₄Ｓｎ、Ｃｕ₆Ｓｎ₅等のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物を含む合金層や下地のＮｉが熱拡散したＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ等の合金層等）を有し、場合によっては反応で残ったＣｕ層を有し、更にその内側にＮｉまたはＮｉ合金層を、所望の厚さに適正に形成させることにより、例えば多ピンコネクタや電気自動車の充電ソケット等に好適な耐熱性と摩擦係数が小さくしかも耐摩耗性に優れ、更にはんだ付け性に優れた表面を有する表面処理皮膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、第１に、最表面に厚さＸが０．０５〜２μｍのＳｎまたはＳｎ合金層、その内側に厚さＹが０．０５〜２μｍのＣｕ−Ｓｎを主体とする金属間化合物を含む合金層、更にその内側に厚さＺが０．０１〜１μｍのＮｉまたはＮｉ合金層が形成されてなり、１６０℃で１０００時間加熱した後にＪＩＳ Ｈ ３１１０によってＲ＝０．２ｍｍで圧延方向及び垂直方法に９０°Ｗ曲げ試験を行った後のテープによるピーリングによって剥離が発生しない耐熱密着性を有することを特徴とする皮膜；第２に、０．２Ｘ≦Ｙ≦５Ｘ、且つ、０．０５Ｙ≦Ｚ≦３Ｙである第１記載の皮膜；第３に、前記金属間化合物を含む合金層と前記ＮｉまたはＮｉ合金層との間に厚さが０．７μｍ以下のＣｕ層を有する第１または２記載の皮膜；第４に、前記皮膜で被覆される素材の少なくとも表面層がＣｕまたはＣｕ合金である第１〜３のいずれかに記載の皮膜；第５に、素材表面上に、該表面側から順にＮｉまたはＮｉ合金層、Ｃｕ層、ＳｎまたはＳｎ合金層を被覆した後に熱処理を施すことを特徴とする第１〜４のいずれかに記載の皮膜の製造方法；第６に、素材表面上に、該表面側から順にＮｉまたはＮｉ合金層、Ｃｕ層、ＳｎまたはＳｎ合金層を被覆した後にリフロー処理を施すことを特徴とする第１〜４のいずれかに記載の皮膜の製造方法；第７に、表面粗さにおいて十点平均粗さが１．５μｍ以下で且つ中心線平均粗さが０．１５μｍ以下である素材表面上に、該表面側から順にＮｉまたはＮｉ合金層、Ｃｕ層、ＳｎまたはＳｎ合金層を被覆した後に熱処理を施すことを特徴とする第１〜４のいずれかに記載の皮膜の製造方法；第８に、表面粗さにおいて十点平均粗さが１．５μｍ以下で且つ中心線平均粗さが０．１５μｍ以下である素材表面上に、該表面側から順にＮｉまたはＮｉ合金層、Ｃｕ層、ＳｎまたはＳｎ合金層を被覆した後にリフロー処理を施すことを特徴とする第１〜４のいずれかに記載の皮膜の製造方法；第９に、前記ＮｉまたはＮｉ合金層を被覆する前に予め前記素材表面上にＣｕまたはＣｕ合金層を被覆する第５〜８のいずれかに記載の製造方法；第１０に、素材表面が第１〜４のいずれかに記載の皮膜で被覆されてなることを特徴とする電気電子部品；第１１に、最表面に厚さＸが０．０５〜２μｍのＳｎまたはＳｎ合金層、その内側に厚さＹが０．０５〜２μｍのＣｕ−Ｓｎを主体とする金属間化合物を含む合金層、更にその内側に厚さＺが０．０１〜１μｍのＮｉまたはＮｉ合金層が形成されてなり、Ｎｉ、Ｓｎを含むＣｕ合金素材の表面を被覆することを特徴とする皮膜；第１２に、Ｎｉ、Ｓｎを含むＣｕ合金素材の表面上に、該表面側から順にＮｉまたはＮｉ合金層、Ｃｕ層、ＳｎまたはＳｎ合金層を被覆した後にリフロー処理を施すことを特徴とする第１１記載の皮膜の製造方法；第１３に、Ｎｉ、Ｓｎを含むＣｕ合金素材の表面が第１１記載の皮膜で被覆されてなることを特徴とする電気電子部品、を提供するものである。

後記の実施例から明らかなように、本発明に係る表面処理およびその製造方法、更にこれらによって得られた電気電子部品は、摩擦抵抗、成型加工性、はんだ付け性に優れ、且つ、長期加熱後の密着性、接触抵抗、耐変色等に優れることから、近時の自動車電装品等の高密度化に対応できるコネクタ材ならびに耐摩耗性やはんだ付け性等が要求されるプリント基板の接続用コネクタ等、電気電子部品用材料として優れたものである。

本発明の内容を具体的に説明する。また本発明の数値範囲の限定理由を述べる。
まず、最表面のＳｎ層の厚さであるが、厚さが０.０５μｍ未満であると接触抵抗の安定性、はんだ付け性が低下する。特に、低荷重での接触抵抗が不安定になりやすく、保管時の湿気や温度によるはんだ付け性の低下も生じる。また、Ｈ₂ＳやＳＯ₂による腐食や水分の存在下におけるＮＨ₃ガスによる腐食等耐食性低下が問題となる。Ｓｎ層の厚さが２μｍを越えると、端子挿入時の掘り起こし摩擦による挿入力抵抗の増大、疲労特性の低下や、経済的にも不利になる等の問題を生じる。更にその内側に形成すべき熱処理によって得られるＣｕ−Ｓｎ拡散層の厚さが厚くなりすぎ、加工時に割れるなどの成形加工性の低下が認められる。したがって、Ｓｎ層の厚さは、０.０５〜２μｍの範囲とする。更に、好ましい範囲としては、０．１〜１μｍの範囲とする。

ここで、Ｓｎ層の形成は、めっき、溶融浸漬、ショットピーニング、クラッド等いずれの方法を用いても良いが、厚さの制御やコスト面からめっきが望ましい。また、ここでいうＳｎ層の厚さは、熱処理等による拡散処理が完了した後の最表面のＳｎ層の厚さであり、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の外側（表面側）の部分である。ただし、拡散処理の影響により、２０ｗｔ％以下のＳｎ以外の元素を含んでも良い。Ｓｎ以外の元素を２０ｗｔ％を超えて含有すると、長期加熱後のはんだ付け性や接触抵抗に問題が生じる場合がある。さらに、拡散処理前の最表面に被覆するＳｎは、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｐｂ等の合金めっきやＳｎ−Ｉｎ等の溶融浸漬でも構わない。ただし、内側にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物を含む合金層を設ける拡散処理を行った際や長期加熱により、Ｓｎ中のＣｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｉｎ等が最表面に拡散し、酸化しても、はんだ付け性や接触抵抗を低下させないことが重要である。

また、Ｓｎ被覆の下地として、厚さ０．０５〜２μｍのＣｕ―Ｓｎ金属間化合物を含む合金層が必要である。このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物を含む合金層は、熱処理によって下地Ｃｕ被覆例えばＣｕめっきからのＣｕの拡散を利用し、表面に被覆したＳｎと合金化することを利用して形成させるのが好ましい。したがって反応後に残るＣｕを含むものとする。ただし、Ｃｕとして残るめっき厚さは０．７μｍ以下、更に０．３μｍ以下が望ましい。余剰なＣｕは、長期加熱により拡散し、Ｃｕ−Ｓｎ拡散層を成長させ、最表層部のＳｎ厚さを減少し、接触抵抗やはんだ付け性を低下させる。

このようにして得られたＣｕ―Ｓｎ金属間化合物を含む合金層は、更にその内側（下地側）からのＮｉの拡散を効果的に抑制し、表面にＮｉ−Ｓｎの合金層やその酸化物の形成を効果的に抑制する。これにより、長期加熱後の接触抵抗の増大を抑制することができる。更に、硬質なＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物を含む合金層は挿入力の低減効果にも寄与する。このような効果を効率的に発現させるためには０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上の厚さが必要である。
しかしながら、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物を含む合金層が厚すぎると、加工性が著しく低下する。また、拡散によって生じたＣｕ−Ｓｎ拡散層は表面粗さを増大するため、最表層部のＳｎ被覆を調整しても、外観の荒れや挿入力に悪影響を及ぼしやすい。したがって、好ましいＣｕ−Ｓｎ厚さは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下とする。

更にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物を含む合金層の内側（下地）に、ＮｉまたはＮｉ合金層の被覆を必要とする。このＮｉまたはＮｉ合金層は、素材に銅または銅合金を利用した際のＣｕの拡散を効果的に抑制するばかりでなく、銅合金中の添加元素の拡散を効果的に抑制し、接触抵抗やはんだ付け性、更には皮膜の耐熱密着性の低下を効果的に防止する。例えば、黄銅中のＺｎ、りん青銅中のＰ等である。
また、このＮｉまたはＮｉ合金層は、その上のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物を含む合金層と相まって、挿入力抵抗、耐熱性、耐食性等を向上する効果がある。このＮｉまたはＮｉ合金層は、めっきによって形成される場合が多いが前述のＳｎ同様、いかなる方法でも良い。また、被覆するのはＮｉでも良いし、Ｎｉ合金でも良い。電気めっきで行うＮｉ合金としては、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｐ等が挙げられる。また、Ｃｕ−Ｓｎ拡散層を得る熱処理の際に、素材やＣｕめっきと拡散し、Ｎｉ―Ｃｕ等の合金層が形成されても構わない。

また、素材を鉄鋼材料やステンレス、アルミ合金等の銅、銅合金以外にも応用できる。この場合、ＮｉやＮｉ合金皮膜の密着性向上のために、Ｃｕ下地めっきを行うことができるが、この下地めっきからのＣｕの拡散を効果的に抑制できるため、長期加熱時の接触抵抗変化やはんだ付け性の劣化を効果的に抑制できる。
一般的には、電気電子部品は、その電気伝導性やばね性、磁性等必要な特性等を考慮すると、素材は銅または銅合金が好ましいが、前述のようにこの限りではない。素材を銅または銅合金とした場合は下地側から、ＮｉまたはＮｉ合金、（Ｃｕ）、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物を含む合金、ＳｎまたはＳｎ合金の順、あるいはＣｕまたはＣｕ合金、ＮｉまたはＮｉ合金、（Ｃｕ）、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物を含む合金、ＳｎまたはＳｎ合金の層構造であることが必要である。

素材を銅合金とした場合は、強度、弾性、電気伝導性、加工性、耐食性などの面から好ましい添加元素の範囲として、Ｚｎ：０．０１〜５０ｗｔ％、Ｓｎ：０．１〜１２ｗｔ％、Ｆｅ：０．０１〜５ｗｔ％、Ｎｉ：０．０１〜３０ｗｔ％、Ｃｏ：０．０１〜５ｗｔ％、Ｔｉ：０．０１〜５ｗｔ％、Ｍｇ：０．０１〜３ｗｔ％、Ｚｒ：０．０１〜３ｗｔ％、Ｃａ：０．０１〜１ｗｔ％、Ｓｉ：０．０１〜５ｗｔ％、Ｍｎ：０．０１〜２０ｗｔ％、Ｃｄ：０．０１〜５ｗｔ％、Ａｌ：０．０１〜１０ｗｔ％、Ｐｂ：０．０１〜５ｗｔ％、Ｂｉ：０．０１〜５ｗｔ％、Ｂｅ：０．０１〜３ｗｔ％、Ｔｅ：０．０１〜１ｗｔ％、Ｙ：０．０１〜５ｗｔ％、Ｌａ：０．０１〜５ｗｔ％、Ｃｒ：０．０１〜５ｗｔ％、Ｃｅ：０．０１〜５ｗｔ％、Ａｕ：０．０１〜５ｗｔ％、Ａｇ：０．０１〜５ｗｔ％、Ｐ：０．００５〜０．５ｗｔ％のうち少なくとも１種以上の元素を含み、その総量が０．０１〜５０ｗｔ％であることが望ましい。
なお、原料としてのリサイクル性を考慮すると銅合金にＮｉ、Ｓｎを含むことが望ましい。

次に各層の厚さとその限定理由について述べる。
最表面のＳｎまたはＳｎ合金層の厚さ（Ｘ）、その内側のＣｕ−Ｓｎを主体とする金属間化合物を含む合金層の厚さ（Ｙ）、その内側のＮｉまたはＮｉ合金層の厚さ（Ｚ）、それぞれの厚さの最適値については前述したとおりである。しかしながら、それぞれの表面処理に相互作用があり、厚さの比率を限定した方が望ましいことがわかった。
具体的には、長期加熱による各元素の拡散、酸化による電気性能劣化への対応、端子挿入時の掘り起こし抵抗や凝着による挿入力増大への対応、摩耗や腐食への対応等で、最適な膜厚比が得られることである。膜厚比は以下であることが望ましい。
０．２Ｘ ≦ Ｙ ≦ ５Ｘ （１）式
０．０５Ｙ ≦ Ｚ ≦ ３Ｙ （２）式
膜厚比が上限を越えた場合あるいは下限未満の場合は、加熱後の接触抵抗、耐湿試験後のはんだ付け性、端子挿入力抵抗、摩耗量、耐食性等のいずれかが低下し、全てを満足できなくなる。したがって（１）式、（２）式を満たす膜厚にすることが重要である。

次に素材の表面粗さにおいて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠した測定方法によって、十点平均粗さが１．５μｍ以下で且つ中心線平均粗さが０．１５μｍ以下であることが好ましい。素材の表面粗さを限定することにより、その素材上に被覆する各層の表面平滑度が安定し、密着性や外観が向上する。まためっきを行う場合は、耐熱密着性や膜厚分布にも効果がある。
素材の表面粗さの規定は、特に、下地側から場合によってはＣｕまたはＣｕ合金を被覆し、更にＮｉまたはＮｉ合金、Ｃｕ、ＳｎまたはＳｎ合金を被覆した表面と、その後に行うリフロー等の熱処理後の外観や表面粗さの安定に寄与する。リフロー後の表面粗さは、十点平均粗さが１．０μｍ以下で且つ中心線平均粗さが０．１μｍ以下であることが好ましい。

また、素材自体の酸化皮膜厚さは各層を形成する上で重要である。特に前処理との関わりで、めっき法で皮膜を形成する場合は、密着性、外観、拡散時のボイド発生等に影響するので、素材の酸化皮膜は２０ｎｍ以下、好ましくは１２ｎｍ以下とするべきである。
これらにより、最表面に厚さが０．０５〜２μｍのＳｎまたはＳｎ合金層とその内側に厚さが０．０５〜２μｍで且つ式（１）を満足するＣｕ−Ｓｎを主体とする金属間化合物を含む合金層または更にＣｕと、更にその内側に厚さが０．０１〜１μｍで且つ式（２）を満足するＮｉまたはＮｉ合金層で構成された耐熱性の皮膜を効果的に得ることができる。

次に製造方法に関して述べる。
本発明の構成を効果的に得る方法として以下に詳述する。
まず、表面粗さや酸化皮膜厚さを調整した素材を準備し、場合によってはＣｕを被覆する。素材が銅や銅合金である場合には下地のＣｕ被覆を省略できる。以下、被覆の望ましい方法であるめっきを例として記述する。
素材またはＣｕめっきした素材にＮｉまたはＮｉ合金をめっきする。ただし、密着性を考慮し、脱脂、酸洗等の洗浄を充分に行う必要がある。次にＣｕめっきを行う。ただし、このＣｕのめっき後の外観や密着性を向上するために、ＮｉめっきとＣｕめっきとの工程間で酸洗を行うことが望ましい。
そして、最表層にＳｎまたはＳｎ合金めっきを行う。このように、下地側から、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎの基本構造をとることが重要である。

次に、中間めっきのＣｕと最表面のＳｎを拡散させ、Ｃｕ−Ｓｎ拡散層を得る。この処理は、最表面のＳｎを溶融させるリフロー処理と兼ねることが望ましい。具体的には、リフロー処理時のヒートパターンを適正にすることにより、所望の厚さのＳｎとＣｕ−Ｓｎ拡散層が得られる。ただし、中間のＣｕめっきは、Ｃｕ―Ｓｎ拡散層を形成するための厚さであればよく、反応で残された余剰な厚さとしては必要ない。具体的にはＣｕとして残る厚さは０．７μｍ以下、更に０．３μｍ以下が望ましい。余剰なＣｕは、長期加熱により拡散し、Ｃｕ−Ｓｎ拡散層を成長させ、最表層部のＳｎ厚さを減少し、接触抵抗やはんだ付け性を低下させる。
リフロー処理条件は、３００〜９００℃の温度、１〜３００秒間の条件が望ましい。３００℃より低い温度や９００℃を越える温度では、リフローと拡散の両方を同時に制御しにくい。特に良好な表面状態と酸化抑制の面と、拡散層の厚さ制御や部分的に急激に拡散層が成長する異常拡散の抑制面で温度因子は重要である。雰囲気ガスはリフローの方法によって適宜選択可能である。主なリフロー方式は、バーナー方式、熱風循環方式、赤外線方式、ジュール熱方式があるが、いずれの方式を用いてもよい。ただし、それらの方法によって加熱時間が異なるが、１秒未満では充分な拡散層が得られず、且つ３００秒を超える時間では効果が飽和し、コスト的にも不利になる。

また、Ｓｎのリフロー後の酸化皮膜厚さはできるだけ薄い方が望ましいが、その厚さは３０ｎｍ以下が望ましい。表面の酸化皮膜厚さが３０ｎｍを越えると接触抵抗が増加し、また極めて不安定となり電気性能が劣化する。さらにはんだ付け性や酸化皮膜の密着性が低下し、その後の加工で剥離する場合がある。更に好ましい酸化皮膜厚さは、２０ｎｍ以下である。ここで、酸化皮膜は、酸化錫が主体であるが、この酸化皮膜はＳｎに添加した元素やＣｕ−Ｓｎ拡散層中のＣｕ、下地のＮｉまたはＮｉ合金元素が拡散したもの、あるいは素材の銅基合金中に含まれる添加元素が拡散したものがＳｎと共に複合酸化物を形成したものを含む。

このような表面に形成された酸化物は、下地のＣｕ−Ｓｎの拡散層、ＮｉまたはＮｉ合金層と相まって耐摩耗性やすべり性を向上させる効果がある。しかしながら、表面酸化物は、接触抵抗やはんだ付け性に悪影響を及ぼすため、薄く制御した方が好ましい。
以上によって構成された皮膜は、電気部品のオス、メス端子に応用する場合において、オス側、メス側のいずれかもしくはその両方に適用できる。さらに、必要な部分のみに適用しても差し支えない。

以下に本発明の実施例を記載する。

[実施例１] 表１にその厚さと構成を示す表面処理材Ｎｏ．１〜１６を準備した。ただし、各層の形成手段はすべて電気めっきにて行った。具体的には、Ｎｉはスルファミン酸ニッケル浴を、Ｃｕは硫酸銅浴を、Ｓｎは硫酸塩浴を用いた。また、Ｎｉめっきの前後の工程で酸洗を行った。
ただし、Ｎｏ．９、１０、１５はＮｉを、Ｎｏ．１１はＮｉ、Ｃｕを、Ｎｏ．１２はＣｕを、Ｎｏ．１６はＳｎめっきを行わなかった（表１でその皮膜厚さに棒線を引いている）。
素材は、１ｗｔ％Ｎｉ、０．９ｗｔ％Ｓｎ、０．０５ｗｔ％Ｐを含んだ銅合金の板厚０．２５ｍｍの圧延材を用い、表面粗さは、十点平均粗さが０．９μｍで且つ中心線平均粗さが０．０８μｍであり、素材の酸化皮膜厚さは約７ｎｍであって、２０ｎｍよりも充分に小さい値であった。

次にリフロー条件を変化させ、４５０〜７００℃、４〜２０秒間の連続リフロー処理を行い、リフロー処理と同時に拡散層の形成も行った。リフロー後の最表面の酸化皮膜厚さは、ＡＥＳ、ＥＳＣＡの測定結果から、Ｎｏ．１〜１４は約３〜８ｎｍ、Ｎｏ．１５、１６はいずれも約１５ｎｍであって、いずれの試料も３０ｎｍよりも充分に小さい値であった。また表面粗さは、十点平均粗さが０．２〜０．７μｍで、且つ、中心線平均粗さが０．０５〜０．１０μｍであった。
各層の厚さは、一層ずつ電解法により表層側から溶解し、Ｘ線膜厚計と電解法により測定した。更に、厚さが薄いものに対しては、オージェ電子分光装置（ＡＥＳ）、光電子分光装置（ＥＳＣＡ）等の分析装置を併用したり、断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察し、測定した。また、計算によって得られる目標電着量との整合性も確認しながら各層の膜厚を測定した。そして膜厚として確認できなかった皮膜（Ｓｎ＜０．０５μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ＜０．０５μｍ、Ｃｕ＜０．０５μｍ）についてはＮＤと表示した。

以上のようにして得られた試験材の摩擦係数測定、成形加工性、はんだ付け試験、耐熱密着性、接触抵抗、変色を調査した。
摩擦係数の測定方法は、図１に示すように、内側半径Ｒ＝１ｍｍの３つのインデントを設けた表面処理板材を上側とし、これに１５Ｎの荷重をかけながら１００ｍｍ／分の速度で、同じ表面処理を施した下側板材の上を移動し、ロードセルで摩擦力を測定し、摩擦係数を計算した。
成形加工性は、９０゜Ｗ曲げ試験（ＪＩＳ Ｈ ３１１０、Ｒ＝０．２ｍｍ、圧延方向および垂直方向）を行い、試料中央部の山表面を２４倍の実体顕微鏡で観察して評価した。また、摩擦係数測定のためにインデント加工した際のひび割れも２４倍の実体顕微鏡で観察した。両方の試験で割れが観察されなかったものを○印、どちらかの加工で割れが観察されたものを×印として評価した。

はんだ付け性は、ＭＩＬ−ＳＴＤ−２０２Ｆ−２０８Ｅに準拠し、沸騰蒸気に１時間暴露した後に、非活性フラックスを用いて試験した。試験結果は、９５％以上濡れていれば○、９５％未満を×として評価した。
耐熱密着性は、１６０℃、１０００時間加熱した後に９０゜Ｗ曲げ試験（ＪＩＳ Ｈ ３１１０、Ｒ＝０．２ｍｍ、圧延方向および垂直方向）を行った後に、テ−プによるピ−リングを行い評価した。ピーリングにより剥離が発生しなかったものを○印、剥離が発生したものを×印とした。また同時に表面の変色度合いを目視で観察し、加熱前に対し著しく変色したものを×として評価した。
接触抵抗の試験は、試料を１６０℃、１０００時間加熱した後に、低電流低電圧測定装置を用い、４端子法により測定した。Ａｕ接触子の最大加重を０．５Ｎとし、このときの抵抗値を測定した。
以上の評価結果を表２に示す。

表１および表２の結果から、本発明に係わるＮｏ．１〜８の材料は、摩擦係数が小さく優れており、且つ、成形加工性、はんだ付け性、加熱試験後の皮膜密着性、接触抵抗、耐変色に優れている。したがって、近時の多ピン用コネクタ、充電ソケット、プリント基板の接続部品等の用途に極めて優れた特性を有するといえる。
これに対し、Ｎｉ層の無いＮｏ．９、１０は摩擦係数が大きく、且つ加熱後の接触抵抗や変色の点で劣っている。Ｎｏ．１１は、下地のＮｉめっきおよび中間めっきのＣｕを行わず、素材のＣｕと表面のＳｎで拡散層を形成させたものであるが、摩擦係数は小さいものの、はんだ付け性、加熱後の接触抵抗、変色の点で劣っている。

Ｃｕの中間めっきを行わず、Ｃｕ−Ｓｎ拡散層のないＮｏ．１２は、はんだ付け性、加熱後の接触抵抗、変色の点で劣っている。
Ｎｉが厚いＮｏ．１３は成形加工性に劣り、Ｓｎが厚いＮｏ．１４は摩擦係数に劣り、Ｎｉ層がなく且つＣｕ―Ｓｎ拡散層が厚いＮｏ．１５は、成形加工性、はんだ付け性、加熱後の接触抵抗、変色の点で劣っている。Ｓｎの無いＮｏ．１６は、はんだ付け性、加熱後の接触抵抗、変色の点で劣っている。

[実施例２] 実施例１と同様に各層を電気めっきで構成した。ただし、Ｎｏ．１７、１８、２１は素材を黄銅一種（板厚０．８ｍｍ）、Ｎｏ．１９、２０、２２は素材をりん青銅（板厚０．２ｍｍ）とした。また、それぞれの表面粗さは、十点平均粗さが１．０、０．９μｍで且つ中心線平均粗さが０．１３、０．０８μｍであり、素材の酸化皮膜厚さはいずれも約８ｎｍであって、２０ｎｍよりも充分に薄い値であった。
次に雰囲気温度が３５０〜８００℃、時間５〜２０秒で連続的にリフロー処理を行い、リフロー処理と同時にＣｕ−Ｓｎ拡散を形成させ、上記試料を準備した。得られた試験材の摩擦係数測定、成形加工性、はんだ付け試験、耐熱密着性、接触抵抗、変色を実施例１と同様に調査した。

表３、表４から明らかなように、本願発明のＮｏ．１７〜２０は摩擦係数が小さく優れており、且つ、成形加工性、はんだ付け性、加熱試験後の皮膜密着性、接触抵抗、耐変色に優れている。したがって、素材を黄銅やリン青銅にしても本発明の効果は変わらないと言える。
これに対し、Ｎｉ層の無いＮｏ．２１、２２は摩擦係数が大きく、且つ加熱後の接触抵抗や変色の点で劣っている。特にＮｏ．２２は、加熱後の皮膜の密着性にも劣り、Ｎｏ．１９、２０との比較から本発明の効果が極めて大きいことがわかる。

[実施例３] 実施例１で使用した素材に実施例１と同様に電気めっきによって各層を形成させた。Ｎｏ．２３、２４、２７は最表面のめっきをＳｎ合金めっきとし、Ｎｏ．２３、２７は下地をＮｉに、Ｎｏ．２４は下地をＮｉ合金めっきとした。Ｎｏ．２５、２６、２８は最表面のめっきをＳｎとし、Ｎｏ．２５、２６、２８共に下地をＮｉ合金めっきとした。
Ｓｎ合金めっきとしては、有機錯塩浴を用い、Ｓｎ−１０ｗｔ％Ｚｎをめっきした。Ｎｉ合金めっきとしては、ワット浴に亜リン酸を添加し、Ｎｉ−５ｗｔ％Ｐをめっきした。

実施例１と同様にリフロー条件を適宜選んでリフローしたところ、Ｓｎ−Ｚｎ合金めっきのＺｎが表面に拡散し、亜鉛酸化物を中心とした酸化物を形成したが、接触抵抗に特に大きな影響を与えなかった。また酸化皮膜厚さは約５〜１１ｎｍであって、３０ｎｍより薄い値であった。
なお、Ｎｏ．２３〜２６はリフローの熱影響でＣｕ−Ｓｎ拡散層を生じたが、Ｎｏ．２７、２８はＣｕ層が無いために、Ｃｕ―Ｓｎ拡散層ではなくＮｉ−Ｓｎ拡散層を生じた。

表５、表６より明らかなように、本発明のＮｏ．２３〜２６は摩擦係数が小さく優れており、且つ、成形加工性、はんだ付け性、加熱試験後の皮膜密着性、接触抵抗、耐変色に優れている。したがって、表面のＳｎ層をＳｎ合金にしたり、Ｎｉ層をＮｉ合金にしても本発明の効果は変わらないと言える。
これに対し、Ｃｕ−Ｓｎ中間層の無いＮｏ．２７は、はんだ付け性、加熱後の接触抵抗に劣り、またＮｏ．２８は成形加工性、はんだ付け性、加熱後の皮膜密着性、接触抵抗や変色の点で劣っている。したがって、本発明の効果が極めて大きいことがわかる。

摩擦係数の測定方法を示す図である。

符号の説明

１ インデント付き上側試験片
２ 下側試験片
３ 重錘（１５Ｎ）
４ 水平台
５ プーリー
６ ロードセル

Claims (3)

1. 表面粗さにおいて十点平均粗さが１．５μｍ以下で且つ中心線平均粗さが０．１５μｍ以下である素材表面上に、該表面側から順に０．１７〜０．６３μｍ厚のＮｉまたはＮｉ合金層、Ｃｕ層、ＳｎまたはＳｎ合金層を被覆した後に４５０〜７００℃の温度で４〜２０秒間リフロー処理を施すことを特徴とする表面処理法。
2. 前記ＮｉまたはＮｉ合金層を被覆する前に予め前記素材表面上にＣｕまたはＣｕ合金層を被覆する、請求項１に記載の表面処理法。
3. 前記素材がＮｉ、Ｓｎを含むＣｕ合金素材である、請求項１または２に記載の表面処理法。

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