JP7281971B2

JP7281971B2 - 電気接点用材料およびその製造方法、コネクタ端子、コネクタならびに電子部品

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Publication number: JP7281971B2
Application number: JP2019102172A
Authority: JP
Inventors: 秀一北河; 伸菊池; 達也中津川; 紳悟川田; 颯己葛原
Original assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Current assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Priority date: 2019-05-31
Filing date: 2019-05-31
Publication date: 2023-05-26
Anticipated expiration: 2039-05-31
Also published as: JP2020196911A

Description

本発明は、電気接点用材料およびその製造方法、コネクタ端子、コネクタならびに電子部品に関する。

民生用および車載用の電子部品、例えばコネクタの電気接点部を構成するコネクタ端子には、黄銅やリン青銅、コルソン合金などの銅（Ｃｕ）を主成分として含有する導電性基材の表面に、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）の下地めっきを施し、さらにその上に錫（Ｓｎ）やＳｎ合金のめっきを施した電気接点用材料が使用されている。

近年、省燃費化の達成のため車両駆動方式の電動化が進行し、例えば、電池－インバータ－モータ間の接続部品には高電圧大電流への耐性が求められるようになり、ＳｎやＳｎ合金のめっきに代わって、銀（Ａｇ）やＡｇ合金のめっきを使用する例が増えている。

一方で、このような用途では車両の組み立て性の向上を目的として、従来、ボルト締めであった接続部が、篏合方式のコネクタに代わりつつある。そのため、コネクタ、特にコネクタ端子の表面に形成されるめっきは、接触抵抗値が低く、かつコネクタを嵌合（接続）した際の挿入力が低いことが求められている。しかしながら、Ａｇめっきは、金属とのなじみがよく、凝集を起こしやすいため、動摩擦係数が高まり挿入力が増大する傾向がある。

例えば、特許文献１には、銅合金基材上に、Ｎｉ層（下層）、Ａｇ層（中層）、ε－Ａｇ_３Ｓｎ層（上層）およびＳｎ層（最表層）を形成し、低ウィスカ性、低凝着磨耗性及び高耐久性を有する電子部品用金属材料が開示されている。

特開２０１４－２９００７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の電子部品用金属材料は、最表層にＳｎ層を有し、接触抵抗値がＡｇ層に比べて高いことから、高電圧大電流への耐性を必要とするコネクタには適用できない。

本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、導電性基材上に積層形成される各層の組成、および表層（特に表面）に存在する金属間化合物の適正化を図ることにより、高電圧大電流を印加した場合であっても、十分な耐性レベルをもつ低い接触抵抗値を有するとともに、動摩擦係数も低い電気接点用材料、およびその製造方法、コネクタ端子、コネクタならびに電子部品を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、電気接点用材料が、銅（Ｃｕ）を主成分として含有する導電性基材の少なくとも片面に、ニッケル（Ｎｉ）を主成分として含有する下地層、ならびに銀（Ａｇ）および錫（Ｓｎ）を主成分として含有する表層をこの順で積層形成し、前記表層をＸ線回折法で測定したとき、２θ＝３８～４１°の範囲に現れる全てのピークのＸ線強度の合計面積に対する、２θ＝３９．７～４０．３°の範囲に現れるピークのＸ線強度の面積の比率が５０％以上であることによって、高電圧大電流を印加した場合であっても、十分な耐性レベルをもつ低い接触抵抗値を有するとともに、動摩擦係数も低い電気接点用材料を提供でき、そして、そのような電気接点材料は、Ｃｕを主成分として含有する導電性基材の少なくとも片面に、Ｎｉを主成分として含有する下地層を積層形成し、その後、前記下地層上に、Ａｇを主成分として含有する層およびＳｎを主成分として含有する層を順不同で積層形成するか、または、ＡｇおよびＳｎを主成分として含有する層を積層形成し、次いで、２３１～９００℃の加熱温度で熱処理を施すことによって製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）銅（Ｃｕ）を主成分として含有する導電性基材の少なくとも片面に、ニッケル（Ｎｉ）を主成分として含有する下地層、ならびに銀（Ａｇ）および錫（Ｓｎ）を主成分として含有する表層をこの順で積層形成し、前記表層をＸ線回折法で測定したとき、２θ＝３８～４１°の範囲に現れる全てのピークのＸ線強度の合計面積に対する、２θ＝３９．７～４０．３°の範囲に現れるピークのＸ線強度の面積の比率が５０％以上であることを特徴とする電気接点用材料。
（２）前記下地層と前記表層の間に、ＮｉＳｎ系化合物が存在することを特徴とする上記（１）に記載の電気接点用材料。
（３）前記表層は、多数の粒状析出物を有し、前記表層の表面に存在する前記粒状析出物の平均粒径が、０．０１～１０μｍの範囲であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の電気接点用材料。
（４）上記（１）～（３）のいずれかに記載の電気接点用材料を用いたコネクタ端子。
（５）上記（４）に記載のコネクタ端子を有するコネクタ。
（６）上記（５）に記載のコネクタを有する電子部品。
（７）上記（１）～（３）のいずれかに記載の電気接点用材料を製造する方法であって、Ｃｕを主成分として含有する導電性基材の少なくとも片面に、Ｎｉを主成分として含有する下地層を積層形成し、その後、前記下地層上に、Ａｇを主成分として含有する層およびＳｎを主成分として含有する層を順不同で積層形成するか、または、ＡｇおよびＳｎを主成分として含有する層を積層形成し、次いで、２３１～９００℃の加熱温度で熱処理を施すことを特徴とする電気接点用材料の製造方法。

本発明によれば、高電圧大電流を印加した場合であっても、十分な耐性レベルをもつ低い接触抵抗値を有するとともに、動摩擦係数も低く、さらに、銅合金基材上への各層の積層形成後に施される熱処理における加熱後の耐熱密着性にも優れた電気接点用材料およびその製造方法、コネクタ端子、コネクタならびに電子部品を提供することができる。

本発明の電気接点用材料の断面模式図である。本発明の電気接点用材料の断面模式図の変形例である。本発明の電気接点用材料の表層のＸ線回折パターンの一例である。本発明の電気接点用材料の表層（の表面）のＳＥＭ写真の一例である。従来のめっきにより形成した電気接点用材料の表面のＳＥＭ写真の一例である。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されない。

なお、本発明において「Ｍを主成分として含有する」（Ｍは一種類の金属元素の場合）とは、基材または各層に含まれる全金属元素に占める金属元素Ｍの含有量が５０ａｔ％以上であることをいう。

１．電気接点用材料
本発明の電気接点材料は、銅（Ｃｕ）を主成分として含有する導電性基材の少なくとも片面に、ニッケル（Ｎｉ）を主成分として含有する下地層、ならびに銀（Ａｇ）および錫（Ｓｎ）を主成分として含有する表層をこの順で積層形成し、表層をＸ線回折法で測定したとき、２θ＝３８～４１°の範囲に現れる全てのピークのＸ線強度の合計面積に対する、２θ＝３９．７～４０．３°の範囲に現れるピークのＸ線強度の面積の比率が５０％以上であることを特徴とするものである。

図１は、一の実施形態の電気接点用材料の断面を模式的に示したものである。図１に示す電気接点用材料１Ａは、銅（Ｃｕ）を主成分として含有する導電性基材１１の少なくとも片面に、ニッケル（Ｎｉ）を主成分として含有する下地層１２、ならびに銀（Ａｇ）および錫（Ｓｎ）を主成分として含有する表層１３をこの順で積層形成し、前記表層１３をＸ線回折法で測定したとき、２θ＝３８～４１°の範囲に現れる全てのピークのＸ線強度の合計面積に対する、２θ＝３９．７～４０．３°の範囲に現れるピークのＸ線強度の面積の比率が５０％以上である。

以下、本発明の電気接点用材料の各部について詳細に説明する。

（導電性基材）
導電性基材１１は、銅を主成分として含有するものである。

具体的に、導電性基材１１は、（純）銅または銅合金の銅系材料で構成されている。銅合金としては、特に限定されないが、例えばＣｕ－Ｚｎ系、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ系、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｍｇ系、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｍｇ系などが挙げられる。

導電性基材１１の形状としては、特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは条材もしくは板材であり、棒材や線材とすることもできる。

導電性基材１１の導電率としては、特に限定されないが、２０％ＩＡＣＳ以上であることが好ましく、４０％ＩＡＣＳ以上であることがより好ましい。これにより、導電材全体として優れた導電性を有することができる。ここで、導電率（ＩＡＣＳ；ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＡｎｎｅａｌｅｄＣｏｐｐｅｒＳｔａｎｄａｒｄ）は、四端子法を用いて、２０℃（±１℃）に管理された恒温槽中で測定することにより求めることができる。

（下地層）
下地層１２は、ニッケル（Ｎｉ）を主成分として含有するものである。この下地層は、導電性基材１１中のＣｕが、後述する表層１３に拡散することによって生じる電気接点用材料１Ａの導電性の劣化を防止することができる。

具体的に、下地層１２は、金属ニッケルまたはニッケル合金のニッケル系材料で構成されている。ニッケル合金としては、特に限定されないが、例えばＮｉ－Ｐ系、Ｎｉ－Ｆｅ系などが挙げられる。

下地層１２の厚さとしては、特に限定されないが、例えば０．１～３．０μｍであることが好ましく、０．３～２．０μｍであることがより好ましい。なお、下地層の厚さの算出方法は後述する。

なお、下地層１２には、ニッケル系材料で構成されたＮｉ含有層の代わりに、コバルト（Ｃｏ）含有層または鉄（Ｆｅ）含有層を用いても、Ｎｉ含有層と同様の効果が得られる。

（表層）
表層１３は、銀（Ａｇ）および錫（Ｓｎ）を主成分として含有するものである。なお、「銀（Ａｇ）および錫（Ｓｎ）を主成分として含有する」とは、表層１３に含まれる全金属元素に占める、銀の含有量が４０ａｔ％以上、かつ錫の含有量が１０ａｔ％以上であって、さらに銀および錫の合計含有量が５０ａｔ％以上であることをいう。

そしてこのような表層１３は、Ｘ線回折法で測定したとき、２θ＝３８～４１°の範囲に現れる全てのピークのＸ線強度の合計面積に対する、２θ＝３９．７～４０．３°の範囲に現れるピークのＸ線強度の面積の比率が５０％以上である。

図２は、本実施形態の電気接点用材料の表層（の表面）のＸ線回折パターンの一例である。銀（Ａｇ）および錫（Ｓｎ）を主成分として含有する化合物のうち、２θ＝３９．７～４０．３°の範囲にピークを示す化合物は、ζ－ＡｇＳｎである。一方で、２θ＝３８～４１°の範囲には、Ａｇ_３Ｓｎ（ε－ＡｇＳｎ）など、他の化合物のピークも現れる。したがって、表層１３についてＸ線回折法で測定したとき、２θ＝３８～４１°の範囲に現れる全てのピークのＸ線強度の合計面積に対する、２θ＝３９．７～４０．３°の範囲に現れるピークのＸ線強度の面積の比率が５０％以上であることは、表層１３が、特定量以上のζ－ＡｇＳｎ相を有するものであることを意味する。ここで、ζ－ＡｇＳｎとは、Ａｇに対するＳｎの原子数比（Ｓｎ／Ａｇ）が０．１３～０．３０の範囲にあって、Ａｇ_４Ｓｎを主成分とするＡｇとＳｎの金属間化合物の相を意味する。ζ－ＡｇＳｎは、硬度が高いため、ζ－ＡｇＳｎで表層１３の表面を形成することにより、動摩擦係数を低下させることができる。また、ζ－ＡｇＳｎは、導電性に優れるため、接触抵抗を低くすることもできる。さらに、ζ－ＡｇＳｎは加熱しても下地層に存在するＮｉがその内部に拡散しにくいため、Ｎｉが表層の表面までに拡散し、外気と接触して酸化することにより生じる導電性の低下を抑制することができる。

２θ＝３８～４１°の範囲に現れる全てのピークのＸ線強度の合計面積に対する、２θ＝３９．７～４０．３°の範囲に現れるピークのＸ線強度の面積の比率としては、５０％以上であれば特に限定されないが、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがさらに好ましい。

また、表層１３において、２θ＝３９．７～４０．３°の範囲にピークを示す化合物のＡｇに対するＳｎの原子数比（Ｓｎ／Ａｇ）としては、特に限定されないが、０．１５～０．２８であることが好ましく、０．２０～０．２７であることがより好ましく、０．２２～０．２６であることがさらに好ましく、０．２４５～０．２５５であることが特に好ましい。

一実施形態において、２θ＝３９．７～４０．３°の範囲にピークを示す化合物は、Ａｇ_４Ｓｎであることが好ましい。Ａｇ_４Ｓｎの含有量が多いほど、より低い接触抵抗および動摩擦係数を示し、電気接点用材料として有用である。

表層１３の厚さとしては、特に限定されないが、例えば０．１～３０．０μｍであることが好ましく、０．５～１０．０μｍであることがより好ましく、１．０～５．０μｍであることがさらに好ましい。表層１３がこのような厚さを有することにより、より優れた導電性を有し、また、優れた曲げ加工性を示すものとなる。

前記表層１３は、多数の粒状析出物を有し、前記表層１３の表面に存在する前記粒状析出物の平均粒径が、０．０１～１０μｍの範囲であることが好ましい。これにより、当該電気接点用材料１Ａは、動摩擦係数が低く、また優れた曲げ加工性を示すものとなる。なお、「多数の粒状析出物」は、走査型電子顕微鏡で観察したときに、例えば図４に示すような像が得られる。図４は、本発明の電気接点用材料を、表層（の表面）のＳＥＭ写真の一例を示したものである。一方で、図５は、従来のめっきにより形成した電気接点用材料の表面の走査型電子顕微鏡図の一例である。このように、粒状析出物は、通常のめっきにより形成されるめっきとは異なるものである。粒状析出物の平均粒径は、試料の表面を走査型電子顕微鏡で観察し、切片法にて求めることができる。具体的に、矩形の視野範囲に、縦横一辺あたりにそれぞれ２０個以上（合計で４００個以上）の粒状析出物が入るように設定し、この状態で対角線を引き、引いた対角線が通過する粒状析出物の数を測定し、測定した粒状析出物の数で、対角線長さを割ることにより、粒状析出物の平均粒径を算出する。

（ＮｉＳｎ系化合物）
また、図２は、他の実施形態の電気接点用材料の断面を模式的に示したものである。電気接点用材料１Ｂは、図２に示すように、前記下地層１２と表層１３の間に、ＮｉＳｎ系化合物１４が存在していてもよい。このようなＮｉＳｎ系化合物１４を下地層１２と表層１３との間に形成させることにより、形成させない場合と比べて使用環境において加熱などを受けた場合においても下地層１２に存在するＮｉが、表層１３に拡散するのを防止することができる。なお、図２においては、ＮｉＳｎ系化合物１４が下地層１２に一部置換されるような形で形成された例を示しているが、ＮｉＳｎ系化合物１４はこのような形に限られず、表層１３に一部置換されるような形で形成されてもよいし、下地層１２と表層１３の間に層を形成していてもよい。

具体的に、このＮｉＳｎ系化合物１４としては、ＮｉおよびＳｎから構成される金属間化合物であれば特に限定されないが、主として、Ｎｉ_３Ｓｎ、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_４からなるものであってよい。

ＮｉＳｎ系化合物は、下地層１２および表層１３を構成する全金属元素に対し、０．１ａｔ％以上存在することが好ましい。なお、ＮｉＳｎ系化合物１４は、断面Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）またはＳＥＭ－ＥＤＸ分析またはその両方を用いて確認できる。具体的に、ＸＰＳによってＮｉ及びＳｎの結合状態から、Ｎｉ_３Ｓｎ、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_４の判別及び定量評価を行うことができる。また、断面のＳＥＭ－ＥＤＸの成分分析によって、ＮｉおよびＳｎを含む粒子または層を検出することができる。

以上のように構成した電気接点用材料１Ａ，１Ｂは、高電圧大電流を印加した場合であっても、十分な耐性レベルをもつ低い接触抵抗値を有するとともに、動摩擦係数も低い。そして、このような電気接点用材料は、コネクタ端子に用いることができる。このようなコネクタ端子は表面の動摩擦係数が低く、挿入力が低いものであるから、車両などの組み立て性を向上させるコネクタに用いることができる。さらにこのようなコネクタは、各種電子部品に用いることができる。なお、本発明では、導電性基材上に積層形成される各層の形成は、導電性基材の少なくとも片面に形成されていればよい。例えば、導電性基材上に積層形成される各層の形成は、コネクタの接続（嵌合）時に、相手側コネクタの端子に対して摺動接触して電気接続される電気接点部に設ければよく、導電性基材の片面または両面に形成することができる。

２．電気接点用材料の製造方法
本発明の電気接点用材料の製造方法は、上述した電気接点用材料を製造する方法であって、Ｃｕを主成分として含有する導電性基材の少なくとも片面に、Ｎｉを主成分として含有する下地層を積層形成し、その後、前記下地層上に、Ａｇを主成分として含有する層およびＳｎを主成分として含有する層を順不同で積層形成するか、または、ＡｇおよびＳｎを主成分として含有する層を積層形成し、次いで、２３１～９００℃の加熱温度で熱処理を施すことを特徴とするものである。

より具体的に電気接点用材料の製造方法について説明する。まず、導電性基材上に、めっきにより、Ｎｉを主成分として含有する下地層を積層形成する。その後、下地層上に、めっきによりＡｇを主成分として含有する層およびＳｎを主成分として含有する層を順不同で積層形成する（すなわち、Ａｇを主成分として含有する層を形成した後、Ｓｎを主成分として含有する層を形成するか、または、Ｓｎを主成分として含有する層を形成した後、Ａｇを主成分として含有する層を形成する）か、または、ＡｇおよびＳｎを主成分として含有する層（例えば、Ａｇ－Ｓｎ共析層）を積層形成する。次いで、２３１℃（Ｓｎの融点）～９００℃で加熱処理を施す。その後、冷却して、電気接点用材料を得る。加熱処理の際に、めっきにより形成されたＳｎを主成分として含有する層におけるＳｎおよびＡｇを主成分として含有する層におけるＡｇが、相互の層にそれぞれ拡散することで、ＡｇおよびＳｎを主成分として含有し、かつＸ線回折法で測定したときの２θ＝３８～４１°の範囲に現れる全てのピークのＸ線強度の合計面積に対する、２θ＝３９．７～４０．３°の範囲に現れるピークのＸ線強度の面積の比率が５０％以上である表層が得られる。

各層を形成するためのめっき法としては、特に限定されないが、例えば電解めっきや無電解めっきのような湿式めっき、蒸着やスパッタのような乾式めっき等を用いることができる。これらの中でも、湿式めっきを用いることが好ましく、電解めっきを用いることがより好ましい。この際、めっき条件としては、めっき方法や、めっき層の種類やその厚さ、その後の熱処理の温度や保持時間などに応じて適宜調整すればよい。

Ａｇを主成分として含有する層およびＳｎを主成分として含有する層をそれぞれ異なる層として形成する場合、Ｓｎを主成分として含有する層の厚さに対する、Ａｇを主成分として含有する層の厚さの比（Ａｇ／Ｓｎ比）としては、２．１～７．０であることが好ましく、２．８～５．０であることがより好ましい。このような比が２．１～７．０であることにより、ＡｇおよびＳｎを主成分として含有し、かつＸ線回折法で測定したときの２θ＝３８～４１°の範囲に現れる全てのピークのＸ線強度の合計面積に対する、２θ＝３９．７～４０．３°の範囲に現れるピークのＸ線強度の面積の比率が５０％以上である表層が得られやすくなり、このような電気接点用材料は、接触抵抗および動摩擦係数が低く、優れたものとなる。

導電性基材に上記各層を積層形成した後に施される熱処理は、加熱温度が、２３１℃（錫の融点）～９００℃であればよく、特に２５０～７００℃であることが好ましい。

前記熱処理は、加熱時間が５秒以上８時間以下であることが好ましい。なお、前記熱処理では、加熱温度によって加熱時間を上記の範囲内で変化させることが好ましい。具体的には、例えば２５０℃では１０分以上３時間以下であることが好ましく、７００℃では５秒以上１０分以下であることが好ましい。

前記熱処理は、不活性ガス雰囲気下または還元ガス雰囲気下で行うことが好ましい。具体的に、不活性ガスとしては、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅなどを用いることができる。また、還元ガスとしては、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＨ_４、Ｈ_２＋ＣＯなどを用いることができる。不活性ガス雰囲気下または還元ガス雰囲気下で熱処理を施すことにより、各層の金属の酸化を防止することができる。

なお、下地層と表層の間にＮｉＳｎ系化合物を形成しようとする場合、下地層上に積層形成される、Ａｇを主成分として含有する層およびＳｎを主成分として含有する層との２層、または、ＡｇおよびＳｎを主成分として含有する単層の全体に占める、Ｓｎ含有量に対するＡｇ含有量（例えば前者では、Ｓｎを主成分として含有する層の厚さに対する、Ａｇを主成分として含有する層の厚さの比（Ａｇ厚さ／Ｓｎ厚さの比））を小さくするか、加熱温度を高くするか、加熱時間を長くする。これにより、Ｓｎが拡散しやすくなり、拡散されたＳｎがＮｉと反応して、ＮｉＳｎ系化合物が形成される。

次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例および比較例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下に示す製造方法Ａ～Ｆのいずれかにより、実施例１～２４の試料を作製した。また、以下に示す製造方法Ｇ～Ｋのいずれかにより、比較例１～６の試料を作製した。作製した試料について、その構造および特性について評価し、その製造条件とともに表１に示した。

（加熱前のＡｇ層、加熱前のＳｎ層、下地層の厚さの測定）
ＪＩＳＨ８５０１：１９９９の蛍光Ｘ線式試験方法にしたがい、作製した各試料の表面から蛍光Ｘ線分析を行い測定した。また、各層の厚さの確認のため、断面について画像解析法によっても厚さの測定を行った。画像解析法はＪＩＳＨ８５０１：１９９９の走査型電子顕微鏡試験方法にしたがい行った。

（加熱前のＡｇ－Ｓｎ共析層、表層の厚さの測定）
ＪＩＳＨ８５０１：１９９９の電解式試験方法により測定した。また、上記下地層の厚さの測定と同様に、画像解析法によっても厚さの測定を行った。

（ＮｉＳｎ系化合物の存在の確認）
各試料の断面に対し断面Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、ＮｉＳｎ系化合物の存在について確認した。具体的に、Ｎｉ及びＳｎの結合状態から、Ｎｉ_３Ｓｎ、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_４の判別を行った。

（ピークのＸ線強度面積の比率の測定方法）
各試料の表層の表面を、Ｘ線回折法を用いて分析し、２θ＝３８～４１°の範囲に現れる全てのピークのＸ線強度の合計面積に対する、２θ＝３９．７～４０．３°の範囲に現れるピークのＸ線強度の面積の比率を算出した。Ｘ線回折測定は、以下の条件で行った。
試料の大きさ：１５ｍｍ×１５ｍｍ
測定装置：リガク株式会社ＧｅｉｇｅｒｆｌｅｘＲＡＤ－Ａ
Ｎ数：ｎ＝１０

（粒状析出物の平均粒径の測定方法）
試料の表面を走査型電子顕微鏡で観察し、切片法にて平均粒径を求めた。具体的に、矩形の視野範囲に、縦横一辺あたりにそれぞれ２０個以上（合計で４００個以上）の粒状析出物が入るように設定し、この状態で対角線を引き、引いた対角線が通過する粒状析出物の数を測定し、測定した粒状析出物の数で、対角線長さを割ることにより、粒状析出物の平均粒径を算出した。

（接触抵抗値の測定）
導電材（各ｋ資料）と、Ａｇ表面被覆張り出し加工材（表層に膜厚３μｍのＡｇ層を有する無酸素銅Ｃ１０２０、張り出し加工部の曲率半径が５ｍｍ）との間の接触抵抗を、四端子法により測定して求めた。ＤＣ電流源として株式会社ＴＦＦケースレーインスツルメンツ社製６２２０型ＤＣ電流ソースを用い、電気抵抗の測定には電流測定器（同社製２１８２Ａ型ナノボルトメータ）を用いた。任意の５箇所における接触抵抗値を測定し、各々平均値（ｎ＝５）を算出し、以下の基準で評価した。
◎：１０ｍΩ未満
〇：１０ｍΩ以上２０ｍΩ未満
×：２０ｍΩ以上

（動摩擦係数の測定）
表面性測定機（新東科学株式会社製、ＴＹＰＥ：１４）を用い、各試料の表層を形成した表面を、Ａｇ表面被覆張り出し加工材（表層に膜厚３μｍのＡｇ層を有する無酸素銅Ｃ１０２０、張り出し加工部の曲率半径が５ｍｍ）に対し、移動速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、摺動距離５ｍｍ、接触荷重を５Ｎで、導電材を１５回往復摺動させ、１５回目の摺動時の数値を動摩擦係数として測定し、以下の基準で評価した。
◎：０．５未満
〇：０．５以上０．８未満
×：０．８以上

（耐熱試験）
各試料を大気雰囲気下において１５０℃で１０００時間加熱した。加熱後、上記接触抵抗値の測定の方法にしたがい、加熱後の接触抵抗値を求めた。評価基準も同様とした。

［実施例１～４：製造方法Ａ］
無酸素銅Ｃ１０２０を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。次いで、不活性または還元雰囲気下、設定温度２５０～３００℃の熱処理炉中で、１０分～６時間加熱して、前記銀めっきと前記錫めっきを合金化し、その後、冷却することで、表層としてのＡｇ－Ｓｎ合金層を形成した。

［実施例５～８：製造方法Ｂ］
無酸素銅Ｃ１０２０を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。次いで、不活性または還元雰囲気下、設定温度４００～７００℃の熱処理炉中で、５秒～３００秒間加熱して、前記銀めっきと前記錫めっきを合金化し、その後、冷却することで、表層としてのＡｇ－Ｓｎ合金層を形成した。

［実施例９～１２：製造方法Ｃ］
無酸素銅Ｃ１０２０を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。次いで、不活性または還元雰囲気下、設定温度２５０～３００℃の熱処理炉中で、１０分～６時間加熱して、前記銀めっきと前記錫めっきを合金化し、その後、冷却することで、表層としてのＡｇ－Ｓｎ合金層を形成した。

［実施例１３～１６：製造方法Ｄ］
無酸素銅Ｃ１０２０を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。次いで、不活性または還元雰囲気下、設定温度４００～７００℃の熱処理炉中で、５秒～３００秒間加熱して、前記銀めっきと前記錫めっきを合金化し、その後、冷却することで、表層としてのＡｇ－Ｓｎ合金層を形成した。

［実施例１７～２０：製造方法Ｅ］
無酸素銅Ｃ１０２０を電解脱脂、酸洗浄した後に、ニッケル－リン合金めっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。次いで、不活性または還元雰囲気下、設定温度４００～７００℃の熱処理炉中で、５秒～３００秒間加熱して、前記銀めっきと前記錫めっきを合金化し、その後、冷却することで、表層としてのＡｇ－Ｓｎ合金層を形成した。

［実施例２１～２４：製造方法Ｆ］
無酸素銅Ｃ１０２０を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、そこに銀と錫の共析めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。熱処理は行っていない。

［比較例１：製造方法Ｇ］
無酸素銅Ｃ１０２０を電解脱脂、酸洗浄した後に、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。次いで、還元雰囲気下、設定温度２５０℃の熱処理炉中で、６０分間加熱した後、冷却した。ニッケルめっき（下地層）は形成していない。

［比較例２：製造方法Ｈ］
無酸素銅Ｃ１０２０を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した後、還元雰囲気下、設定温度４００℃の熱処理炉中で、２０秒間加熱した後、冷却した。Ａｇめっきは形成していない。

［比較例３：製造方法Ｉ］
無酸素銅Ｃ１０２０を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。Ｓｎめっきは形成せず、また、熱処理も行っていない。

［比較例４～５：製造方法Ｊ］
無酸素銅Ｃ１０２０を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した後、不活性雰囲気下、設定温度を２００℃の低温にした熱処理炉中で、６０秒間加熱した後、冷却した。

上記表１から分かるように、銅（Ｃｕ）を主成分として含有する導電性基材の少なくとも片面に、ニッケル（Ｎｉ）を主成分として含有する下地層、ならびに銀（Ａｇ）および錫（Ｓｎ）を主成分として含有する表層をこの順で積層形成し、前記表層をＸ線回折法で測定したとき、２θ＝３８～４１°の範囲に現れる全てのピークのＸ線強度の合計面積に対する、２θ＝３９．７～４０．３°の範囲に現れるピークのＸ線強度の面積の比率が５０％以上である、実施例１～２４の試料は、接触抵抗値および動摩擦係数が低かった。加えて、実施例１～２４の試料は、加熱後の接触抵抗も、加熱前の接触抵抗と変わらず、低いままであった。

これに対し、Ｎｉ層（下地層）を備えない比較例１の試料は、加熱後の接触抵抗が高かった。

錫（Ｓｎ）のみにより表層を形成した比較例２の試料は、加熱処理前後のいずれの接触抵抗も高かった。

銀（Ａｇ）のみにより表層を形成し、かつその製造工程において熱処理を施さなかった比較例３の試料は、動摩擦係数が高く、加熱後の接触抵抗が高かった。

熱処理における加熱温度が低く、かつ表層をＸ線回折法で測定したとき、２θ＝３８～４１°の範囲に現れる全てのピークのＸ線強度の合計面積に対する、２θ＝３９．７～４０．３°の範囲に現れるピークのＸ線強度の面積の比率が５０％未満である比較例４および５の試料は、加熱処理前後のいずれにおいても接触抵抗が高いことが分かった。また、比較例５の試料においては、動摩擦係数も高かった。

１Ａ，１Ｂ電気接点用材料
１１導電性基材
１２下地層
１３表層
１４ＮｉＳｎ系化合物

Claims

銅（Ｃｕ）を主成分として含有する導電性基材の少なくとも片面に、
ニッケル（Ｎｉ）を主成分として含有する下地層、ならびに
銀（Ａｇ）および錫（Ｓｎ）を主成分として含有する表層
をこの順で積層形成し、
前記表層をＸ線回折法で測定したとき、２θ＝３８～４１°の範囲に現れる全てのピークのＸ線強度の合計面積に対する、２θ＝３９．７～４０．３°の範囲に現れるピークのＸ線強度の面積の比率が５０％以上９０％以下であることを特徴とする電気接点用材料（但し、前記電気接点用材料の前記表層側の表面に化合物を付着させた場合を除く。）。
前記下地層と前記表層の間に、ＮｉＳｎ系化合物が存在することを特徴とする請求項１に記載の電気接点用材料。
前記表層は、多数の粒状析出物を有し、前記表層の表面に存在する前記粒状析出物の平均粒径が、０．０１～１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気接点用材料。
請求項１～３のいずれか１項に記載の電気接点用材料を用いたコネクタ端子。
請求項４に記載のコネクタ端子を有するコネクタ。
請求項５に記載のコネクタを有する電子部品。
請求項１～３のいずれか１項に記載の電気接点用材料を製造する方法であって、
Ｃｕを主成分として含有する導電性基材の少なくとも片面に、Ｎｉを主成分として含有する下地層を積層形成し、その後、前記下地層上に、Ａｇを主成分として含有する層およびＳｎを主成分として含有する層を順不同で積層形成し、次いで、不活性ガス雰囲気下または還元ガス雰囲気下で、２３１～９００℃の加熱温度で熱処理を施すことを特徴とする電気接点用材料の製造方法。