KR102531227B1

KR102531227B1 - 방식 단자재 및 방식 단자 그리고 전선 단말부 구조

Info

Publication number: KR102531227B1
Application number: KR1020197025089A
Authority: KR
Inventors: 겐지 구보타; 요시에 다루타니; 기요타카 나카야
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2017-03-07
Filing date: 2018-03-06
Publication date: 2023-05-10
Anticipated expiration: 2038-03-06
Also published as: EP3595094B1; TWI752184B; WO2018164127A1; TW201841167A; CN110326168B; US10910130B2; EP3595094A1; CN110326168A; KR20190121776A; EP3595094A4; US20200005963A1

Abstract

(과제) 알루미늄 심선을 갖는 전선의 단말에 압착되는 단자로서 구리 또는 구리 합금 기재를 사용하여 전식이 잘 생기지 않는 방식 단자재 및 그 단자재를 사용한 방식 단자를 제공한다.
(해결 수단) 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재 상에 피막이 적층되어 있음과 함께, 단자로 성형되었을 때에 전선의 심선이 접촉되는 심선 접촉 예정부와, 접점부가 되는 접점 예정부가 형성되어 있고, 심선 접촉 예정부에 형성되는 피막은, 주석 또는 주석 합금으로 이루어지는 주석층과, 그 주석층 상에 형성된 금속 아연층을 갖고 있고, 접점 예정부에 형성되는 피막은, 주석 또는 주석 합금으로 이루어지는 주석층을 갖고, 금속 아연층을 갖지 않는다.

Description

방식 단자재 및 방식 단자 그리고 전선 단말부 구조

본 발명은 알루미늄선재로 이루어지는 전선의 단말에 압착되는 단자로서 이용되고, 전식 (電食) 이 잘 생기지 않는 방식 (防食) 단자재 및 그 단자재로 이루어지는 방식 단자, 그리고 그 단자를 사용한 전선 단말부 구조에 관한 것이다.

본원은 2017년 3월 7일에 출원된 일본 특허출원 2017-42713호 및 일본 특허출원 2017-42714호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래, 구리 또는 구리 합금으로 구성되어 있는 전선의 단말부에, 구리 또는 구리 합금으로 구성된 단자를 압착하고, 이 단자를 기기에 형성된 단자에 접속함으로써, 그 전선을 기기에 접속하는 것이 행해지고 있다. 또, 전선의 경량화 등을 위해서, 전선의 심선 (心線) 을, 구리 또는 구리 합금 대신에 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성하고 있는 경우가 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 알루미늄 합금으로 이루어지는 자동차 와이어하네스용 알루미늄 전선이 개시되어 있다.

그런데, 전선 (도선) 을 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성하고, 단자를 구리 또는 구리 합금으로 구성하면, 물이 단자와 전선의 압착부에 들어갔을 때에, 이금속 (異金屬) 의 전위차에 의한 전식이 발생하는 경우가 있다. 그리고, 그 전선의 부식에 수반하여, 압착부에서의 전기 저항치의 상승이나 압착력의 저하가 발생할 우려가 있다.

이 부식의 방지법으로는, 예를 들어 특허문헌 2 나 특허문헌 3 에 기재된 것이 있다.

특허문헌 2 에는, 제 1 금속 재료로 구성된 지금부 (地金部) 와, 제 1 금속 재료보다 표준 전극 전위의 값이 작은 제 2 금속 재료로 구성되고, 지금부의 표면의 적어도 일부에 도금으로 얇게 형성된 중간층과, 제 2 금속 재료보다 표준 전극 전위의 값이 작은 제 3 금속 재료로 구성되고, 중간층의 표면의 적어도 일부에 도금으로 얇게 형성된 표면층을 갖는 단자가 개시되어 있다. 제 1 금속 재료로서 구리 또는 이 합금, 제 2 금속 재료로서 납 또는 이 합금, 혹은 주석 또는 이 합금, 니켈 또는 이 합금, 아연 또는 이 합금이 기재되어 있고, 제 3 금속 재료로는 알루미늄 또는 이 합금이 기재되어 있다.

특허문헌 3 에는, 피복 전선의 단말 영역에 있어서, 단자 금구의 일방 단에 형성되는 코킹부가 피복 전선의 피복 부분의 외주를 따라 코킹되어, 적어도 코킹부의 단부 노출 영역 및 그 근방 영역의 전체 외주를 몰드 수지에 의해 완전히 덮어 이루어지는 와이어하네스의 단말 구조가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2004-134212호 일본 공개특허공보 2013-33656호 일본 공개특허공보 2011-222243호

그러나, 특허문헌 3 에 기재된 구조에서는 부식은 막을 수 있지만, 수지 몰드 공정의 추가에 의해 제조 비용이 증대되고, 또한 수지에 의한 단자 단면적 증가에 의해 와이어하네스의 소형화가 방해된다는 문제가 있다. 특허문헌 2 에 기재된 제 3 금속 재료인 알루미늄계 도금을 실시하기 위해서는 이온성 액체 등을 사용하기 때문에, 매우 비용이 든다는 문제가 있었다.

본 발명은 전술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 알루미늄 심선을 갖는 전선의 단말에 압착되는 단자로서 구리 또는 구리 합금 기재를 사용하여 전식이 잘 생기지 않는 방식 단자재 및 그 단자재로 이루어지는 방식 단자, 그리고 그 단자를 사용한 전선 단말부 구조를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 방식 단자재는, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재 상에 피막이 적층되어 있음과 함께, 단자로 성형되었을 때에 전선의 심선이 접촉되는 심선 접촉 예정부와, 접점부가 되는 접점 예정부가 형성되어 있고, 상기 심선 접촉 예정부에 형성되는 상기 피막은, 주석 또는 주석 합금으로 이루어지는 주석층과, 그 주석층 상에 형성된 금속 아연층을 갖고 있으며, 상기 접점 예정부에 형성되는 상기 피막은, 주석 또는 주석 합금으로 이루어지는 주석층을 갖고, 상기 금속 아연층을 갖지 않는다.

이 방식 단자재는, 심선 접촉 예정부에 있어서는, 금속 아연층이 형성되어 있고, 이 금속 아연의 부식 전위가 알루미늄과 가깝기 때문에, 알루미늄제 심선과 접촉했을 경우의 전식의 발생을 억제할 수 있다.

한편으로, 금속 아연층이 접점 예정부의 주석층의 표면에 존재하면, 고온 고습 환경하에 있어서 접속 신뢰성이 손상되는 경우가 있다. 이 때문에, 접점 예정부만 금속 아연층이 없는 구조로 하여, 고온 고습 환경에 노출되었을 때도 접촉 저항의 상승을 억제하는 것이 가능해졌다.

또한, 심선 접촉 예정부에 있어서의 주석층과 접점 예정부에 있어서의 주석층은, 동일한 조성의 층인 경우와, 상이한 조성의 층인 경우가 있다.

본 발명의 방식 단자재의 바람직한 실시양태로서, 상기 심선 접촉 예정부에 있어서의 상기 주석층은, 아연 및 니켈을 함유하는 아연니켈 합금층 상에 형성되어 있으면 된다.

주석층 아래에 아연니켈 합금층을 갖고 있기 때문에, 그 아연이 주석층의 표면으로 확산되어 오므로, 금속 아연층이 고농도로 유지된다. 만일, 마모 등에 의해 금속 아연층이나 주석층의 전부 또는 일부가 소실되었을 경우에도, 그 아래의 아연니켈 합금층에 의해 전식의 발생을 억제할 수 있다.

또한, 접점 예정부에 있어서는, 아연의 확산에 의한 접속 신뢰성의 저하를 억제하기 위해서 주석층 아래에 아연니켈 합금층은 존재하지 않는다.

본 발명의 방식 단자재의 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 아연니켈 합금층은, 니켈 함유율이 5 질량％ 이상 35 질량％ 이하이면 된다.

아연니켈 합금층 중의 니켈 함유율은, 5 질량％ 미만에서는, 주석층 형성을 위한 주석 도금시에 치환 반응이 발생하여, 주석 도금의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 35 질량％ 를 초과하면 표면의 부식 전위를 비화 (卑化) 시키는 효과가 부족해진다.

본 발명의 방식 단자재의 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 금속 아연층은 단자로서 성형된 후의 표면에 대한 피복률이 30 ％ 이상 80 ％ 이하이면 된다.

금속 아연층은, 접점 예정부에는 존재하지 않고, 심선 접촉 예정부에는 존재하고 있을 필요가 있다. 이들 이외의 부분에서는, 반드시 존재하고 있을 필요는 없지만, 금속 아연층이 존재하고 있는 부위의 비율이 높은 것이 바람직하고, 단자로서 형성되었을 때의 표면 전체의 30 ％ 이상 80 ％ 이하의 피복률로 존재하면 된다.

본 발명의 방식 단자재의 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 금속 아연층은, 아연 농도가 5 at％ 이상 40 at％ 이하이고 두께가 SiO₂ 환산으로 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하이면 된다.

금속 아연층의 아연 농도는 5 at％ 미만에서는 부식 전위를 비화시키는 효과가 부족하고, 40 at％ 를 초과하면 접촉 저항이 악화될 우려가 있다. 금속 아연층의 SiO₂ 환산 두께가 1 ㎚ 미만에서는 부식 전위를 비화시키는 효과가 부족하고, 10 ㎚ 를 초과하면 접촉 저항이 악화될 우려가 있다.

본 발명의 방식 단자재의 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 심선 접촉 예정부에 있어서의 상기 주석층은 아연을 0.4 질량％ 이상 15 질량％ 이하 함유하는 주석 합금으로 이루어지면 된다.

주석층이 아연을 함유하고 있으면, 부식 전위를 비화시켜 알루미늄 심선을 방식하는 효과가 있음과 함께, 주석층 표면의 금속 아연층에 아연을 공급할 수 있기 때문에, 방식 효과가 장시간 계속된다. 그 아연 농도가 0.4 질량％ 미만에서는 방식 효과가 부족하고, 15 질량％ 를 초과하면 주석층의 내식성이 저하되어, 부식 환경에 노출되면 주석층이 부식되어 접촉 저항이 악화될 우려가 있다.

본 발명의 방식 단자재의 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 기재의 표면은, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층에 의해 덮여 있으면 된다.

기재 표면의 하지층은 열부하가 가해졌을 때에 기재로부터 피막 표면으로 구리가 확산되어, 접촉 저항이 상승하는 것을 억제하는 효과가 있다.

또, 본 발명의 방식 단자재의 바람직한 실시양태에 있어서, 띠판상으로 형성됨과 함께, 그 길이 방향을 따른 캐리어부에, 상기 심선 접촉 예정부 및 상기 접점 예정부를 갖는 단자용 부재가 상기 캐리어부의 길이 방향으로 간격을 두고 복수 연결되어 있다.

그리고, 본 발명의 방식 단자는, 상기 방식 단자재로 이루어지는 단자이며, 본 발명의 전선 단말부 구조는, 그 방식 단자가 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 전선의 단말에 압착되어 있다.

본 발명에 의하면, 심선 접촉 예정부의 표면에 부식 전위가 알루미늄과 가까운 금속 아연층이 형성되어 있으므로, 알루미늄제 심선과 접촉했을 경우의 전식의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 접점 예정부에 있어서는, 금속 아연층이 없기 때문에, 고온 고습 환경에 노출되었을 때도 접촉 저항의 상승을 억제할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 방식 단자재의 제 1 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는 제 1 실시형태의 방식 단자재의 평면도이다.
도 3 은 제 1 실시형태의 방식 단자재가 적용되는 단자의 예를 나타내는 사시도이다.
도 4 는 도 3 의 단자를 압착한 전선의 단말부를 나타내는 정면도이다.
도 5 는 본 발명의 방식 단자재의 제 2 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6 은 시료 7 의 단자재의 단면의 현미경 사진이다.
도 7 은 시료 12 의 단자재의 단면의 현미경 사진이다.
도 8 은 시료 6 의 단자재의 표면 부분에 있어서의 XPS 분석에 의한 깊이 방향의 각 원소의 농도 분포도이다.
도 9 는 시료 7 의 단자재의 표면 부분에 있어서의 깊이 방향의 화학 상태 해석도로서, (a) 가 주석, (b) 가 아연에 관한 해석도이다.
도 10 은 시료 7 의 단자재, 시료 12 의 단자재, 및 도금을 갖지 않는 구리제 단자재의 각각의 갈바닉 부식 경과를 측정한 그래프이다.
도 11 은 시료 30 의 단자재의 단면의 현미경 사진이다.

본 발명의 실시형태의 방식 단자재, 방식 단자 및 전선 단말부 구조를 설명한다.

(제 1 실시형태)

제 1 실시형태의 방식 단자재 (1) 는, 도 2 에 전체를 나타낸 바와 같이, 복수의 단자를 성형하기 위한 띠판상으로 형성된 후프재로서, 그 양측부에 길이 방향을 따라 형성된 캐리어부 (21) 의 사이에, 단자로서 성형해야 할 복수의 단자용 부재 (22) 가 캐리어부 (21) 의 길이 방향으로 간격을 두고 배치되고, 각 단자용 부재 (22) 가 세폭 (細幅) 의 연결부 (23) 를 개재하여 캐리어부 (21) 에 연결되어 있다. 각 단자용 부재 (22) 는 예를 들어 도 3 에 나타내는 바와 같은 단자의 형상으로 성형되고, 연결부 (23) 로부터 절단됨으로써, 방식 단자 (10) 로서 완성된다.

이 방식 단자 (10) 는, 도 3 의 예에서는 암 단자를 나타내고 있고, 선단으로부터, 수 단자 (15) (도 4 참조) 가 끼워 맞춰지는 접속부 (11), 전선 (12) 의 노출된 심선 (12a) 이 코킹되는 심선 압착부 (13), 전선 (12) 의 피복부 (12b) 가 코킹되는 피복 압착부 (14) 가 이 순서대로 일체로 형성되어 있다. 접속부 (11) 는 각통상 (角筒狀) 으로 형성되고, 그 선단으로부터 연속하는 스프링편 (11a) 이 끼워 넣어지도록 삽입되어 있다 (도 4 참조).

도 4 는 전선 (12) 에 방식 단자 (10) 를 코킹한 단말부 구조를 나타내고 있으며, 심선 압착부 (13) 의 부근이 전선 (12) 의 심선 (12a) 에 직접 접촉하게 된다.

전술한 후프재에 있어서, 방식 단자 (10) 로 성형되었을 때에 접속부 (11) 가 되는 부분에 있어서 수 단자 (15) 에 접촉하여 접점이 되는 부분을 접점 예정부 (25), 심선 압착부 (13) 부근에 있어서 심선 (12a) 이 접촉되는 부분의 표면을 심선 접촉 예정부 (26) 로 한다.

이 경우, 접점 예정부 (25) 는, 실시형태의 암 단자에 있어서는, 각통상으로 형성되는 접속부 (11) 의 내면과, 그 접속부 (11) 내에 끼워 넣어지고 있는 스프링편 (11a) 의 대향면에 형성된다. 접속부 (11) 를 전개한 상태에 있어서는, 접속부 (11) 의 양측부의 표면, 스프링편 (11a) 의 이면이 접점 예정부 (25) 가 된다.

그리고, 이 방식 단자재 (1) 는, 도 1 에 단면 (도 2 의 A-A 선을 따른 단면에 상당한다) 을 모식적으로 나타낸 바와 같이, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재 (2) 상에 피막 (8) 이 형성되어 있고, 그 피막 (8) 은, 접점 예정부 (25) 를 제외한 부분의 표면에서는, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층 (3), 주석층 (5) 이 이 순서대로 적층됨과 함께, 또한 주석층 (5) 상에, 그 최표면에 형성되는 산화물층 (6) 아래에, 금속 아연층 (7) 이 형성되어 있다. 한편, 접점 예정부 (25) 에 있어서는, 하지층 (3), 주석층 (5) 이 이 순서대로 적층되어 있고, 금속 아연층 (7) 은 갖고 있지 않다. 이 금속 아연층 (7) 은, 단자 (10) 로서 성형된 후의 표면 (단자용 부재 (22) 의 표면) 의 30 ％ 이상 80 ％ 이하의 피복률로 존재하는 것이 바람직하다.

기재 (2) 는, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 것이면, 특별히 그 조성이 한정되는 것은 아니다.

이하, 피막 (8) 에 대해서는, 우선 접점 예정부 (25) 를 제외한 부분 (심선 접촉 예정부 (26) 를 포함한다) 에 대하여 층마다 설명한다.

하지층 (3) 은, 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이고, 니켈 함유율은 80 질량％ 이상이다. 이 하지층 (3) 은, 기재 (2) 로부터 주석층 (5) 으로의 구리의 확산을 방지하는 기능이 있으며, 그 두께가 0.1 ㎛ 미만에서는 구리의 확산을 방지하는 효과가 부족하고, 5.0 ㎛ 를 초과하면 프레스 가공시에 균열이 생기기 쉽다. 하지층 (3) 의 두께는, 0.3 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.

또, 그 니켈 함유율은 80 질량％ 미만에서는 구리가 주석층 (5) 으로 확산되는 것을 방지하는 효과가 작다. 이 니켈 함유율은 90 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

주석층 (5) 은, 아연 농도가 0.4 질량％ 이상 15 질량％ 이하이다. 이 주석층 (5) 의 아연 농도가 0.4 질량％ 미만에서는 부식 전위를 비화시켜 알루미늄선을 방식하는 효과가 부족하고, 15 질량％ 를 초과하면 주석층 (5) 의 내식성이 현저하게 저하되기 때문에 부식 환경에 노출되면 주석층 (5) 이 부식되어 접촉 저항이 악화될 우려가 있다. 이 주석층 (5) 의 아연 농도는, 0.6 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

또, 주석층 (5) 의 두께는 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 지나치게 얇으면 땜납 젖음성의 저하, 접촉 저항의 저하를 초래할 우려가 있고, 지나치게 두꺼우면, 표면의 동마찰 계수의 증대를 초래하여, 커넥터 등으로의 사용시의 착탈 저항이 커지는 경향이 있다.

금속 아연층 (7) 은, 아연 농도가 5 at％ 이상 40 at％ 이하이고 두께가 SiO₂ 환산으로 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하이다. 이 금속 아연층의 아연 농도는 5 at％ 미만에서는 부식 전위를 비화시키는 효과가 없고, 40 at％ 를 초과하면 접촉 저항이 악화된다. 이 금속 아연층 (7) 의 아연 농도는, 10 at％ 이상 25 at％ 이하가 보다 바람직하다.

한편, 금속 아연층 (7) 의 SiO₂ 환산 두께가 1 ㎚ 미만에서는 부식 전위를 비화시키는 효과가 부족하고, 10 ㎚ 를 초과하면 접촉 저항이 악화될 우려가 있다. 이 SiO₂ 환산 두께는 1.25 ㎚ 이상 3 ㎚ 이하가 보다 바람직하다.

또한, 금속 아연층 (7) 의 표면에는, 아연이나 주석의 산화물층 (6) 이 형성된다.

이상의 층 구성을 갖는 피막 (8) 은, 전술한 바와 같이, 접점 예정부 (25) 를 제외한 부분의 표면에 존재하고 있다. 한편, 접점 예정부 (25) 에 있어서는, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층 (3) 및 주석층 (5) 만 존재한다. 하지층 (3) 및 주석층 (5) 의 각각의 조성이나 막두께 등은, 접점 예정부 (25) 를 제외한 부분의 표면에 존재하는 피막 (8) 을 구성하는 것과 동일하다.

다음으로, 이 방식 단자재 (1) 의 제조 방법에 대하여 설명한다.

기재 (2) 로서, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 판재를 준비한다. 이 판재에 재단, 천공 등의 가공을 실시함으로써, 도 2 에 나타내는 바와 같은, 캐리어부 (21) 에 복수의 단자용 부재 (22) 를 연결부 (23) 를 개재하여 연결되어 이루어지는 후프재로 성형한다. 그리고, 이 후프재에 탈지, 산세 등의 처리를 함으로써 표면을 청정하게 한 후, 그 전면에 하지층 (3) 을 형성하기 위한 니켈 또는 니켈 합금 도금을 실시한 후, 접점 예정부 (25) 를 마스크 (도시 생략) 에 의해 덮어, 주석아연 합금 도금을 실시하고, 마스크를 벗기고, 전면에 주석층 (5) 을 형성하기 위한 주석 또는 주석 합금 도금을 실시한다.

하지층 (3) 을 형성하기 위한 니켈 또는 니켈 합금 도금은 치밀한 니켈 주체의 막이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 와트욕이나 설파민산욕, 시트르산욕 등을 사용하여 전기 도금에 의해 형성할 수 있다. 니켈 합금 도금으로는 니켈텅스텐 (Ni-W) 합금, 니켈인 (Ni-P) 합금, 니켈코발트 (Ni-Co) 합금, 니켈크롬 (Ni-Cr) 합금, 니켈철 (Ni-Fe) 합금, 니켈붕소 (Ni-B) 합금 등을 이용할 수 있다.

방식 단자 (10) 에 대한 프레스 굽힘성과 구리에 대한 배리어성을 감안하면, 설파민산욕으로부터 얻어지는 순니켈 도금이 바람직하다.

주석층 (5) 을 형성하기 위한 주석 또는 주석 합금 도금은, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있는데, 예를 들어 유기산욕 (예를 들어 페놀술폰산욕, 알칸술폰산욕 또는 알칸올술폰산욕), 붕불산욕, 할로겐욕, 황산욕, 피로인산욕 등의 산성욕, 혹은 칼륨욕이나 나트륨욕 등의 알칼리욕을 사용하여 전기 도금할 수 있다.

주석층 (5) 을 아연과 합금화하는 방법은, 주석층과 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재와의 사이에 주석아연 합금층과 같은 아연을 포함하는 아연 합금층을 형성하고, 이 아연 합금층으로부터 주석층으로 아연을 확산시킴으로써 주석층을 합금화한다. 구체적으로는, 전술한 바와 같이, 마스크에 의해 접점 예정부 (25) 를 덮은 상태로 하고, 마스크에 덮이지 않은 부분의 표면에 주석아연 합금 도금을 실시하고, 마스크를 벗긴 후에, 주석아연 합금 도금층을 포함하는 전면에 주석 또는 주석 합금 도금을 실시한다.

이와 같이 하여, 기재 (2) 상에 도금을 실시한 후, 열처리를 실시한다.

이 열처리는, 소재의 표면 온도가 30 ℃ 이상 190 ℃ 이하가 되는 온도에서 가열한다. 이 열처리에 의해, 접점 예정부 (25) 이외의 부분에서는, 주석아연 합금 도금층 중의 아연이 주석 도금층 내 및 주석 도금층 상으로 확산되어, 주석아연 합금으로서 일체화됨과 함께, 표면에 얇게 금속 아연층을 형성한다. 아연의 확산은 신속하게 일어나기 때문에, 30 ℃ 이상의 온도에 24 시간 이상 노출시킴으로써 금속 아연층 (7) 을 형성할 수 있다. 단, 주석아연 합금은 용융 주석을 크레이터링하고, 주석층 (5) 에 주석 크레이터링 지점을 형성하기 때문에, 190 ℃ 를 초과하는 온도로는 가열하지 않는다.

이와 같이 하여 제조된 방식 단자재 (1) 는, 기재 (2) 상에 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층 (3) 이 형성되고, 마스크에 의해 덮어 둔 접점 예정부 (25) 에 있어서는, 하지층 (3) 상에 주석층 (5) 이 형성되어 있고, 접점 예정부 (25) 이외의 부분에서는, 하지층 (3) 상에 주석층 (5), 금속 아연층 (7) 이 형성되고, 그 금속 아연층 (7) 의 표면에 산화물층 (6) 이 얇게 형성되어 있다. 또한, 접점 예정부 (25) 에 있어서의 주석층 (5) 은 아연이 함유되어 있지 않거나, 함유하고 있는 경우라도 극히 적고, 접점 예정부 (25) 이외의 부분에 있어서의 주석층 (5) 은 아연을 함유하고 있다.

그리고, 프레스 가공 등에 의해 후프재인 채 도 3 에 나타내는 단자의 형상으로 가공되고, 연결부 (23) 가 절단됨으로써, 방식 단자 (10) 에 형성된다.

도 4 는 전선 (12) 에 단자 (10) 를 코킹한 단말부 구조를 나타내고 있고, 심선 코킹부 (13) 부근이 전선 (12) 의 심선 (12a) 에 직접 접촉하게 된다.

이 방식 단자 (10) 는, 심선 접촉 예정부 (26) 에 있어서는, 주석층 (5) 에 아연을 포함하고, 주석층 (5) 의 최표면의 산화물층 (6) 아래에 금속 아연층 (7) 이 형성되어 있으므로, 알루미늄제 심선 (12a) 에 압착된 상태라도, 금속 아연의 부식 전위가 알루미늄과 매우 가깝기 때문에, 전식의 발생을 방지할 수 있다. 이 경우, 도 2 의 후프재의 상태로 도금 처리하고, 열처리하였기 때문에, 단자 (10) 의 단면도 기재 (2) 가 노출되어 있지 않으므로, 우수한 방식 효과를 발휘할 수 있다.

한편으로, 금속 아연층 (7) 이 주석층 (5) 의 표면에 존재하면, 고온 고습 환경하에 있어서 접속 신뢰성이 손상되는 경우가 있는데, 이 실시형태에 있어서는, 접점 예정부 (25) 에는 금속 아연층 (7) 이 존재하지 않는 구조로 함으로써, 고온 고습 환경에 노출되었을 때도 접촉 저항의 상승을 억제할 수 있다.

또한, 제 1 실시형태에서는, 접점 예정부 (25) 에 금속 아연층 (7) 을 형성하지 않는 방법으로서, 접점 예정부 (25) 를 마스크로 덮은 상태로 주석아연 합금 도금 등을 실시하였지만, 접점 예정부 (25) 를 포함하는 전면에 주석아연 합금 도금을 실시하고, 부분 에칭에 의해 접점 예정부 (25) 의 주석아연 합금 도금층을 제거하는 방법으로 해도 된다.

또, 접점 예정부 (25) 이외의 부분에 있어서, 표면의 금속 아연층 (7) 을 주석아연 합금 도금층으로부터의 확산에 의해 형성했지만, 주석층 (5) 의 표면에 아연 도금에 의해 금속 아연층 (7) 을 형성해도 된다. 이 아연 도금은 공지된 방법에 의해 실시할 수 있는데, 예를 들어 진케이트욕, 황산염욕, 염화아연욕, 시안욕을 사용하여 전기 도금할 수 있다. 이 경우, 접점 예정부 (25) 에 있어서의 주석층 (5) 과 접점 예정부 (25) 이외의 주석층 (5) 은, 거의 동일한 조성이다.

또, 주석 또는 주석 합금 도금 전에 주석아연 합금 도금층을 형성하는 것 대신에, 주석 또는 주석 합금 도금 전의 주석아연 합금 도금을 실시하지 않고, 접점 예정부 (25) 이외의 부분의 주석층과, 접점 예정부 (25) 에 있어서의 주석층을 구분하여 주석층 (5) 을 형성해도 된다. 구체적으로는, 접점 예정부 (25) 이외의 부분의 주석층으로서, 공지된 주석아연 합금 도금액을 사용하여 원하는 아연 농도가 되도록 주석아연 합금 도금을 실시하고, 그 주석아연 합금 도금층을 주석층으로 한다. 접점 예정부 (25) 에 있어서의 주석층에는, 예를 들어 순주석 도금을 실시하여 주석층으로 한다. 이 경우, 상기 열처리를 실시함으로써, 접점 예정부 (25) 이외의 부분의 주석층 중의 아연이 주석층의 표면으로 확산되어 금속 아연층 (7) 이 형성된다.

(제 2 실시형태)

도 5 는 본 발명의 제 2 실시형태의 방식 단자재 (101) 의 단면도를 모식적으로 나타내고 있다.

이 방식 단자재 (101) 는, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재 (2) 상에 피막 (81) 이 형성되어 있고, 그 피막 (81) 은, 접점 예정부 (25) 를 제외한 부분의 표면에서는, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층 (3), 아연니켈 합금층 (4), 주석층 (5) 이 이 순서대로 적층됨과 함께, 또한 주석층 (5) 상에, 그 최표면에 형성되는 산화물층 (6) 아래에, 금속 아연층 (7) 이 형성되어 있다. 한편, 접점 예정부 (25) 에 있어서는, 하지층 (3), 주석층 (5) 이 이 순서대로 적층되어 있고, 아연니켈 합금층 (4) 및 금속 아연층 (7) 은 갖고 있지 않다.

기재 (2) 의 조성, 하지층 (3) 의 조성 및 두께, 주석층 (5) 의 조성 및 두께, 금속 아연층 (7) 의 조성 및 SiO₂ 환산 두께, 산화물층 (6) 의 조성 등은 제 1 실시형태와 동일하므로, 동일 부호를 부여하여 설명을 간략화한다. 또, 제 1 실시형태의 경우와 동일하게, 금속 아연층 (7) 은, 단자 (10) 로서 성형된 후의 표면 (도 2 의 단자용 부재 (22) 의 표면) 의 30 ％ 이상 80 ％ 이하의 피복률로 존재하는 것이 바람직하다.

아연니켈 합금층 (4) 은, 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이며, 아연, 니켈이 함유됨과 함께, 주석층 (5) 에 접해 있으므로 주석도 함유하고 있다. 이 아연니켈 합금층 (4) 의 니켈 함유율은 5 질량％ 이상 35 질량％ 이하이다.

이 아연니켈 합금층 (4) 의 두께가 0.1 ㎛ 미만에서는 표면의 부식 전위를 비화시키는 효과가 부족하고, 5.0 ㎛ 를 초과하면 단자 (10) 에 대한 프레스 가공시에 균열이 발생할 우려가 있다. 아연니켈 합금층 (4) 의 두께는, 0.3 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.

아연니켈 합금층 (4) 의 니켈 함유율이 5 질량％ 미만에서는, 주석층 (5) 을 형성하기 위한 후술하는 주석 도금시에 치환 반응이 발생하여, 주석 도금 (주석층 (5)) 의 밀착성이 저하된다. 아연니켈 합금층 (4) 중의 니켈 함유율이 35 질량％ 를 초과하면 표면의 부식 전위를 비화시키는 효과가 적다. 이 니켈 함유율은 7 질량％ 이상 20 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 아연니켈 합금층 (4) 은 적어도 심선 접촉 예정부 (26) 에 형성되고, 하지로부터의 아연 확산에 의한 접점 불량을 방지하기 위해서, 접점 예정부 (25) 에는 존재하지 않는 것이 바람직하다.

이상의 층 구성을 갖는 피막 (81) 은, 전술한 바와 같이, 접점 예정부 (25) 를 제외한 부분의 표면에 존재하고 있다. 전술한 바와 같이, 이 금속 아연층 (7) 을 갖는 피막 (81) 은, 단자 (10) 로서 성형되었을 때의 표면의 30 ％ 이상 80 ％ 이하의 피복률로 존재하는 것이 바람직하다. 한편, 접점 예정부 (25) 에 있어서는, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층 (3) 및 주석층 (5) 만 존재한다. 하지층 (3) 및 주석층 (5) 의 각각의 조성이나 막두께 등은, 접점 예정부 (25) 를 제외한 부분의 표면에 존재하는 피막 (81) 을 구성하는 것과 동일하다.

이 제 2 실시형태의 방식 단자재 (101) 의 제조 방법에 있어서도, 제 1 실시형태와 동일한 기재 (2) 를 도 2 에 나타내는 바와 같은 후프재로 성형하고, 표면을 청정하게 한 후, 그 전면에 하지층 (3) 을 형성하기 위한 니켈 또는 니켈 합금 도금을 실시한 후, 접점 예정부 (25) 를 마스크에 의해 덮고, 그 상태로 아연니켈 합금층 (4) 을 형성하기 위한 아연니켈 합금 도금을 실시하고, 마스크를 벗기고, 전면에 주석층 (5) 을 형성하기 위한 주석 또는 주석 합금 도금을 실시한다.

하지층 (3) 을 형성하기 위한 니켈 또는 니켈 합금 도금의 도금욕 및 도금 조건은 제 1 실시형태의 것과 동일하다.

아연니켈 합금층 (4) 을 형성하기 위한 아연니켈 합금 도금은, 치밀한 막을 원하는 조성으로 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 황산염욕이나 염화물염욕, 중성욕 등을 사용할 수 있다.

기재 (2) 에 각 도금을 실시한 후, 제 1 실시형태와 동일한 조건으로 열처리를 실시하면, 기재 (2) 상에 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층 (3) 이 형성되고, 마스크에 의해 덮어 둔 접점 예정부 (25) 에 있어서는, 하지층 (3) 상에 주석층 (5) 이 형성되어 있고, 접점 예정부 (25) 이외의 부분에서는, 하지층 (3) 상에 아연니켈 합금층 (4), 주석층 (5), 금속 아연층 (7) 이 형성되고, 그 금속 아연층 (7) 의 표면에 산화물층 (6) 이 얇게 형성된 방식 단자재 (101) 가 형성된다.

그리고, 제 1 실시형태와 동일하게, 프레스 가공 등에 의해 후프재인 채 도 3 에 나타내는 단자의 형상으로 가공되고, 연결부 (23) 가 절단됨으로써, 방식 단자 (10) 에 형성된다. 이 방식 단자 (10) 를 전선 (12) 에 코킹하여, 도 4 에 나타내는 바와 같은 단말부 구조로 하면, 심선 코킹부 (13) 부근이 전선 (12) 의 심선 (12a) 에 직접 접촉하게 된다.

게다가, 주석층 (5) 아래에 아연니켈 합금층 (4) 이 형성되어 있고, 그 아연이 주석층 (5) 의 표면 부분으로 확산되어 오므로, 마모 등에 의한 금속 아연층 (7) 의 소실을 억제하여, 금속 아연층 (7) 이 고농도로 유지된다. 또, 만일, 마모 등에 의해 주석층 (5) 의 전부 또는 일부가 소실되었을 경우에도, 그 아래의 아연니켈 합금층 (4) 은 알루미늄과 부식 전위가 가깝기 때문에, 전식의 발생을 억제할 수 있다.

또한, 이 제 2 실시형태에 있어서도, 접점 예정부 (25) 에 금속 아연층 (7) 을 형성하지 않는 방법으로서, 접점 예정부 (25) 를 마스크로 덮은 상태로 아연니켈 합금 도금 등을 실시하는 방법 이외에, 접점 예정부 (25) 를 포함하는 전면에 아연니켈 합금 도금을 실시하고, 부분 에칭에 의해 접점 예정부 (25) 의 아연니켈 합금 도금층을 제거하는 방법으로 해도 된다.

또, 접점 예정부 (25) 이외의 부분에 있어서, 표면의 금속 아연층 (7) 을 아연니켈 합금층 (4) 으로부터의 확산에 의해 형성했지만, 주석층 (5) 의 표면에 아연 도금에 의해 금속 아연층 (7) 을 형성해도 된다. 이 아연 도금은 공지된 방법에 의해 실시할 수 있는데, 예를 들어 진케이트욕, 황산염욕, 염화아연욕, 시안욕을 사용하여 전기 도금할 수 있다. 이 경우, 아연니켈 합금층 (4) 은, 접점 예정부 (25) 에는 존재하지 않는 것이 바람직하지만, 존재하고 있어도 상관없다.

실시예

(제 1 실시형태의 예)

기재의 구리판을 도 2 에 나타내는 후프재에 타발하여, 탈지, 산세한 후, 도 2 의 접점 예정부 (25) 를 제외하고, 주석아연 합금 도금을 실시하였다. 또한, 그 후, 전면에 주석 도금을 실시하고, 30 ℃ ∼ 190 ℃ 의 온도에서 1 시간 ∼ 36 시간의 범위로 열처리를 실시하여 아연을 주석아연 합금 도금층에서 표면으로 확산시켜, 금속 아연층 (7) 을 형성함으로써, 접점 예정부 (25) 를 제외한 부분에 금속 아연층 (7) 을 갖는 방식 단자재 (1) 를 얻었다.

비교예로서, 접점 예정부 (25) 를 마스크로 덮지 않고, 전면에 주석아연 합금 도금을 실시하여, 접점 예정부 (25) 에도 금속 아연층 (7) 을 형성한 것 (시료 11), 및 접점 예정부 (25) 이외의 부분도 포함하여 주석아연 합금 도금을 실시하지 않고, 구리판을 탈지, 산세한 후, 니켈 도금, 주석 도금의 순서대로 실시한 것 (시료 12) 도 제작하였다.

각 도금의 조건은 이하와 같이 하고, 주석아연 합금 도금의 아연 함유율은 황산주석 (II) 와 황산아연 7 수화물의 비율을 변량하여 조정하였다. 하기 주석아연 합금 도금 조건은, 아연 함유율이 15 질량％ 가 되는 예이다. 또, 시료 1 ∼ 9 는 하지층 (3) 으로서의 니켈 도금을 실시하지 않았지만, 시료 10 은 니켈 도금을 실시하여 하지층 (3) 을 형성하였다.

＜니켈 도금 조건＞

·도금욕 조성

설파민산니켈 : 300 g/L

염화니켈 : 5 g/L

붕산 : 30 g/L

·욕온 : 45 ℃

·전류 밀도 : 5 A/d㎡

＜주석아연 합금 도금 조건＞

·도금욕 조성

황산주석 (II) : 40 g/L

황산아연 7 수화물 : 5 g/L

시트르산 3 나트륨 : 65 g/L

비이온성 계면 활성제 : 1 g/L·pH = 5.0

·욕온 : 25 ℃

·전류 밀도 : 3 A/d㎡

＜주석 도금 조건＞

·도금욕 조성

메탄술폰산주석 : 200 g/L

메탄술폰산 : 100 g/L

광택제

·욕온 : 25 ℃

·전류 밀도 : 5 A/d㎡

얻어진 시료에 대하여, 주석층 (5) 중의 아연 농도, 금속 아연층 (7) 중의 두께와 아연 농도, 금속 아연층 (7) 의 피복률을 각각 측정하였다. 주석층 (5) 중의 아연 농도는 니혼 전자 주식회사 제조의 전자선 마이크로 애널라이저 : EPMA (형번 JXA-8530F) 를 사용하고, 가속 전압 6.5 V, 빔 직경 φ 30 ㎛ 로 하여, 시료 표면을 측정하였다.

금속 아연층 (7) 의 두께와 아연 농도에 대해서는, 각 시료에 대하여, 알박·파이 주식회사 제조의 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 장치 : ULVAC PHI model-5600LS 를 이용하고, 시료 표면을 아르곤 이온으로 에칭하면서 XPS 분석에 의해 측정하였다. 그 분석 조건은 이하와 같다.

X 선원 : Standard MgKα 350W

패스 에너지 : 187.85 eV (Survey), 58.70 eV (Narrow)

측정 간격 : 0.8 eV/step (Survey), 0.125 eV (Narrow)

시료면에 대한 광전자 취출각 : 45 deg

분석 에어리어 : 약 800 ㎛φ

두께에 대해서는, 미리 동일한 기종으로 측정한 SiO₂ 의 에칭 레이트를 사용하고, 측정에 필요로 한 시간으로부터 「SiO₂ 환산 막두께」를 산출하였다.

SiO₂ 의 에칭 레이트의 산출 방법은, 20 ㎚ 의 두께인 SiO₂ 막을 2.8 × 3.5 ㎜ 의 장방형 영역에서 아르곤 이온으로 에칭을 실시하여 20 ㎚ 를 에칭하는 데에 필요로 한 시간으로 나눔으로써 산출하였다. 상기 분석 장치의 경우에는 8 분 필요로 했기 때문에 에칭 레이트는 2.5 ㎚/min 이다. XPS 는 깊이 분해능이 약 0.5 ㎚ 로 우수하지만, Ar 이온 빔으로 에칭되는 시간은 각 재료에 따라 상이하기 때문에, 막두께 자체의 수치를 얻기 위해서는, 막두께가 이미 알려진 또한 평탄한 시료를 조달하여, 에칭 레이트를 산출해야 한다. 상기는 용이하지 않기 때문에, 막두께가 이미 알려진 SiO₂ 막으로 산출한 에칭 레이트로 규정하고, 에칭에 필요로 한 시간으로부터 산출되는 「SiO₂ 환산 막두께」를 이용하였다. 이 때문에 「SiO₂ 환산 막두께」는 실제 산화물의 막두께와 상이한 점에 주의가 필요하다. SiO₂ 환산 에칭 레이트로 막두께를 규정하면, 실제 막두께는 불분명하더라도, 일의적이기 때문에 정량적으로 막두께를 평가할 수 있다.

또한, 이 SiO₂ 환산 막두께는 금속 아연 농도가 소정치 이상으로 되어 있는 부분의 막두께로서, 금속 아연의 농도를 부분적으로 측정할 수 있는 경우에도, 그 층이 매우 얇게 분산되어 있는 경우에는 SiO₂ 환산 막두께로는 측정할 수 없는 경우가 있다.

이들 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 중, 시료 1 ∼ 3, 11 의 금속 아연층의 SiO₂ 환산 막두께는, 측정할 수 없었던 것을 나타내고 있다.

얻어진 시료를 090 형 단자로 성형하고, 순알루미늄선을 코킹하였다. 이 순알루미늄선을 코킹한 단자를 부식 환경, 고온 고습 환경, 고열 환경에 각각 방치한 후에, 알루미늄선과 단자 사이의 접촉 저항, 또는 단자끼리를 끼워 맞췄을 때의 단자 사이의 접촉 저항을 측정하였다.

＜부식 환경 방치 시험＞

순알루미늄선을 코킹한 090 형의 암 단자를 23 ℃ 의 5 ％ 염화나트륨 수용액에 24 시간 침지 후, 85 ℃, 85 ％RH 의 고온 고습하에 24 시간 방치하였다. 그 후, 알루미늄선과 단자 사이의 접촉 저항을 사단자법에 의해 측정하였다. 전류치는 10 ㎃ 로 하였다.

＜고온 고습 환경 시험＞

순알루미늄선을 코킹한 090 형의 암 단자를 85 ℃, 85 ％RH 에 96 시간 방치하였다. 그 후, 알루미늄선과 단자 사이의 접촉 저항을 사단자법에 의해 측정하였다. 전류치는 10 ㎃ 로 하였다.

＜고열 환경 방치 시험＞

순알루미늄선을 코킹한 단자를 150 ℃ 에서 500 시간 방치하였다. 그 후, 090 형의 주석 도금을 실시한 수 단자를 끼워 맞춰 단자 사이의 접촉 저항을 사단자법에 의해 측정하였다.

이들 결과를 표 2 에 나타낸다.

도 6 은 시료 10 에 대한 심선 접촉 예정부에 있어서의 단면의 전자 현미경 사진으로, 기재측으로부터 하지층 (니켈층), 주석아연 합금층이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 주석층 중의 백색 부위가 아연 농축부이고, 주석층의 최표면부에 대해서는 판별할 수 없다. 한편, 도 7 은 시료 12 의 심선 접촉 예정부에 있어서의 단면의 전자 현미경 사진으로, 주석층에 아연을 갖고 있지 않다.

도 8 은 시료 9 의 심선 접촉 예정부에 있어서의 XPS 분석에 의한 표면 부분에 있어서의 깊이 방향의 각 원소의 농도 분포도로, 아연 농도가 5 at％ ∼ 43 at％ 인 금속 아연층이 SiO₂ 환산 두께로 5.0 ㎚ 존재하고 있고, 아연 농도는 22 at％ 이다. 금속 아연층의 아연 농도는 XPS 에 의해 5 at％ 이상의 금속 아연이 검출되고 있는 부위의 두께 방향의 아연 농도의 평균치를 취하였다. 본 발명에 있어서의 금속 아연층의 아연 농도는, XPS 분석에 의해 5 at％ 이상의 금속 아연이 검출되고 있는 부위의 두께 방향의 아연 농도의 평균치이다.

도 9 는 시료 7 의 심선 접촉 예정부에 있어서의 깊이 방향의 화학 상태 해석도이다. 결합 에너지의 케미컬 시프트로부터, 최표면에서 1.25 ㎚ 까지의 깊이에서는 산화물 주체이고, 2.5 ㎚ 이후는 금속 아연 주체라고 판단할 수 있다.

이들 결과로부터, 알루미늄 심선이 접촉되는 부분에는, 표면에 금속 아연층이 형성되어 있음으로써, 우수한 방식성을 갖는 것을 알 수 있다. 그 중 금속 아연층의 아연 농도가 5 at％ 이상 40 at％ 이하이고 SiO₂ 환산 두께가 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하인 시료 4 ∼ 10 은, 모두 부식 환경 방치 시험 후의 접촉 저항이 시료 1 ∼ 3 보다 낮았다. 특히, 기재와 아연니켈 합금층의 사이에 니켈의 하지층을 갖는 시료 10 은 시료 1 ∼ 10 중에서 가장 우수한 방식성을 갖고 있다.

이에 비하여, 비교예의 시료 11 은, 접점부에 금속 아연층을 갖고 있었기 때문에, 고온 고습 방치, 고열 방치의 시험에서 접촉 저항이 증대하였다. 또, 시료 12 는, 심선 접촉 예정부에 금속 아연층을 갖고 있지 않았기 때문에, 부식 환경 방치 시험에서 심한 부식이 인정되어, 접촉 저항이 현저하게 증가하였다.

또한, 도 10 은 시료 7 및 시료 12 의 심선 접촉 예정부에 있어서의 부식 전류의 측정 결과를 나타낸다. 참고로서, 도금을 실시하지 않는 무산소동 (C1020) 의 단자재에 대해서도 값을 나타내고 있다. 부식 전류가 정 (正) 의 값으로 클수록 알루미늄선이 갈바닉 부식을 받고 있고, 이 도 10 으로 나타내는 바와 같이 실시예의 시료 7 은 부식 전류가 작아, 전식의 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.

(제 2 실시형태의 예)

기재의 구리판을 도 2 에 나타내는 후프재에 타발하여, 탈지, 산세한 후, 도 2 의 접점 예정부 (25) 를 제외하고, 아연니켈 합금 도금을 실시하였다. 또한, 그 후, 전면에 주석 도금을 실시하고, 30 ℃ ∼ 190 ℃ 의 온도에서 1 시간 ∼ 36 시간의 범위로 열처리를 하여 아연을 하지로부터 표면으로 확산시켜, 금속 아연층 (7) 을 형성함으로써, 접점 예정부 (25) 를 제외한 부분에 금속 아연층 (7) 을 갖는 방식 단자재 (101) 를 얻었다.

비교예로서, 접점 예정부 (25) 를 마스크로 덮지 않고, 전면에 아연니켈 합금 도금을 실시하여, 접점 예정부 (25) 에도 금속 아연층 (7) 을 형성한 것 (시료 31) 도 제작하였다. 시료 32 는, 제 1 실시형태예에 있어서의 시료 12 와 동일하게, 접점 예정부 (25) 이외의 부분도 포함하여 아연니켈 합금 도금을 실시하지 않고, 구리판을 탈지, 산세한 후, 니켈 도금, 주석 도금의 순서대로 실시한 것이다.

각 도금의 조건 중, 니켈 도금 조건 및 주석 도금 조건은 전술한 제 1 실시형태예와 같이 하고, 아연니켈 합금 도금의 조건은 이하와 같이 하였다. 이 아연니켈 합금 도금의 니켈 함유율은 황산니켈 6 수화물과 황산아연 7 수화물의 비율을 변량하여 조정하였다. 하기 아연니켈 합금 도금 조건은, 니켈 함유율이 15 질량％ 가 되는 예이다. 또, 시료 21 ∼ 29 는 하지층 (3) 으로서의 니켈 도금을 실시하지 않았지만, 시료 30 는 니켈 도금을 실시하여 하지층 (3) 을 형성하였다.

＜아연니켈 합금 도금 조건＞

·도금욕 조성

황산아연 7 수화물 : 75 g/L

황산니켈 6 수화물 : 180 g/L

황산나트륨 : 140 g/L

·pH = 2.0

·욕온 : 45 ℃

·전류 밀도 : 5 A/d㎡

얻어진 시료에 대하여, 아연니켈 합금층 (4) 중의 니켈 함유율, 주석층 (5)중의 아연 농도, 금속 아연층 (7) 중의 두께와 아연 농도, 금속 아연층 (7) 의 피복률을 각각 측정하였다.

주석층 (5) 중의 아연 농도, 금속 아연층 (7) 중의 두께와 아연 농도, 금속 아연층 (7) 의 피복률의 측정 방법은, 제 1 실시형태예의 경우와 동일하다.

아연니켈 합금층 (4) 의 니켈 함유율은, 세이코인스트루 주식회사 제조의 집속 이온 빔 장치 : FIB (형번 : SMI3050TB) 를 사용하여, 시료를 100 ㎚ 이하로 박화한 관찰 시료를 제작하고, 이 관찰 시료를 니혼 전자 주식회사 제조의 주사 투과형 전자 현미경 : STEM (형번 : JEM-2010F) 을 사용하여, 가속 전압 200 ㎸ 로 관찰을 실시하고, STEM 에 부속되는 에너지 분산형 X 선 분석 장치 : EDS (Thermo 사 제조) 를 사용하여 측정하였다.

그 측정 결과를 표 3 에 나타낸다. 표 3 중, 시료 21 ∼ 23, 31 의 금속 아연층의 SiO₂ 환산 막두께는, 측정할 수 없었던 것을 나타내고 있다.

얻어진 시료를 090 형 단자로 성형하고, 순알루미늄선을 코킹하였다. 이 순알루미늄선을 코킹한 단자를 부식 환경, 고온 고습 환경, 고열 환경에 각각 방치한 후에, 알루미늄선과 단자 사이의 접촉 저항, 또는 단자끼리를 끼워 맞췄을 때의 단자 사이의 접촉 저항을 측정하였다. 이들 측정 조건은 제 1 실시형태예의 경우와 동일하다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.

도 11 은 시료 30 에 대한 심선 접촉 예정부에 있어서의 단면의 전자 현미경 사진으로, 기재측으로부터 하지층 (니켈층), 아연니켈 합금층, 주석층이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있지만, 주석층의 최표면부에 대해서는 판별할 수 없다.

또한, 심선 접촉 예정부에 있어서의 XPS 분석에 의한 표면 부분에 있어서의 깊이 방향의 각 원소의 농도 분포에 대해서는, 금속 아연층의 아연 농도로서 XPS 에 의해 5 at％ 이상의 금속 아연이 검출되고 있는 부위의 두께 방향의 아연 농도의 평균치를 구하고, 금속 아연층의 아연 농도로서 XPS 분석에 의해 5 at％ 이상의 금속 아연이 검출되고 있는 부위의 두께 방향의 아연 농도의 평균치를 구하면, 제 1 실시형태예에 있어서의 도 7 과 동일한 경향으로, 아연 농도가 5 at％ ∼ 43 at％ 인 금속 아연층이 SiO₂ 환산 두께로 5.0 ㎚ 존재하고 있고, 아연 농도는 22 at％ 였다.

또, 심선 접촉 예정부에 있어서의 깊이 방향의 화학 상태 해석에 대해서도, 도 8 에 나타내는 제 1 실시형태예와 동일하게, 결합 에너지의 케미컬 시프트로부터, 최표면에서 1.25 ㎚ 까지의 깊이에서는 산화물 주체이고, 2.5 ㎚ 이후는 금속 아연 주체라고 판단할 수 있었다.

이들 결과로부터, 알루미늄 심선이 접촉되는 부분에는, 표면에 금속 아연층이 형성되어 있음으로써, 우수한 방식성을 갖는 것을 알 수 있다. 그 중 금속 아연층의 아연 농도가 5 at％ 이상 40 at％ 이하이고 SiO₂ 환산 두께가 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하인 시료 24 ∼ 30 은, 모두 부식 환경 방치 시험 후의 접촉 저항이 시료 21 ∼ 23 보다 낮았다. 특히, 기재와 아연니켈 합금층의 사이에 니켈의 하지층을 갖는 시료 30 은 시료 21 ∼ 30 중에서 가장 우수한 방식성을 갖고 있다.

이에 비하여, 비교예의 시료 31 은, 접점부에 금속 아연층을 갖고 있었기 때문에, 고온 고습 방치, 고열 방치의 시험에서 접촉 저항이 증대하였다. 또, 시료 32 는, 심선 접촉 예정부에 금속 아연층을 갖고 있지 않았기 때문에, 부식 환경 방치 시험에서 심한 부식이 인정되어, 접촉 저항이 현저하게 증가하였다.

또한, 심선 접촉 예정부에 있어서의 부식 전류를 측정한 결과, 도 9 에 나타내는 제 1 실시형태예와 동일하게, 부식 전류가 정의 값으로 클수록 알루미늄선이 갈바닉 부식을 받고 있고, 실시예의 시료는 부식 전류가 작아, 전식의 발생을 억제할 수 있었다.

본 발명은, 자동차나 민생 기기 등의 전기 배선의 접속에 사용되는 커넥터용 단자로서 이용할 수 있고, 특히 알루미늄선재로 이루어지는 전선의 단말에 압착되는 단자에 바람직하게 사용할 수 있다.

1, 101 방식 단자재
2 기재
3 하지층
4 아연니켈 합금층
5 주석층
6 산화물층
7 금속 아연층
8, 81 피막
10 단자
11 접속부
12 전선
12a 심선
12b 피복부
13 심선 압착부
14 피복 압착부
25 접점 예정부
26 심선 접촉 예정부

Claims

구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재 상에 피막이 적층되어 있음과 함께, 단자로 성형되었을 때에 전선의 심선이 접촉되는 심선 접촉 예정부와, 접점부가 되는 접점 예정부가 형성되어 있고, 상기 심선 접촉 예정부에 형성되는 상기 피막은, 주석 또는 주석 합금으로 이루어지는 주석층과, 그 주석층 상에 형성된 금속 아연층을 갖고 있고, 상기 접점 예정부에 형성되는 상기 피막은, 주석 또는 주석 합금으로 이루어지는 주석층을 갖고, 상기 금속 아연층을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
제 1 항에 있어서,
상기 심선 접촉 예정부에 형성되는 상기 피막은, 상기 주석층 아래에 형성되고 아연 및 니켈을 함유하는 아연니켈 합금층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
제 2 항에 있어서,
상기 아연니켈 합금층은, 니켈 함유율이 5 질량％ 이상 35 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 아연층은 단자로서 성형된 후의 표면에 대한 피복률이 30 ％ 이상 80 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 아연층은, 아연 농도가 5 at％ 이상 40 at％ 이하이고 두께가 SiO₂ 환산으로 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
제 1 항에 있어서,
상기 심선 접촉 예정부에 있어서의 상기 주석층은 아연을 0.4 질량％ 이상 15 질량％ 이하 함유하는 주석 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
제 1 항에 있어서,
상기 기재의 표면은, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층에 의해 덮여 있는 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
제 1 항에 있어서,
띠판상으로 형성됨과 함께, 그 길이 방향을 따른 캐리어부에, 상기 심선 접촉 예정부 및 상기 접점 예정부를 갖는 단자용 부재가 상기 캐리어부의 길이 방향으로 간격을 두고 복수 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
제 1 항에 기재된 방식 단자재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방식 단자.
제 9 항에 기재된 방식 단자가 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 전선의 단말에 압착되어 있는 것을 특징으로 하는 전선 단말부 구조.