JP4934456B2

JP4934456B2 - めっき材料および前記めっき材料が用いられた電気電子部品

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Publication number: JP4934456B2
Application number: JP2007038697A
Authority: JP
Inventors: 和生吉田; 京太須齋
Original assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Current assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Priority date: 2006-02-20
Filing date: 2007-02-19
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2027-02-19
Also published as: EP1995356A4; WO2007097338A1; US20090061253A1; JP2007247060A; US7824776B2; CN101384755A; CN101384755B; EP1995356B1; EP1995356A1

Description

本発明は、接続端子の摺動部などに好適なめっき材料、およびこのめっき材料を用いて挿抜性を改善した、嵌合型多極コネクタなどの電気電子部品に関する。

銅（Ｃｕ）、銅合金などの導電性基体（以下、適宜、基体と記す。）上に錫（Ｓｎ）、錫合金などのめっき層を設けためっき材料は、基体の優れた導電性と強度、およびめっき層の優れた電気接続性と耐食性とはんだ付け性を備えた高性能導体として知られており、各種の端子やコネクタなどに広く用いられている。このめっき材料は、通常、亜鉛（Ｚｎ）などの基体の合金成分（以下、適宜、基体成分と記す。）が前記めっき層に拡散するのを防止するため、基体上にバリア機能を有するニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）などが下地めっきされる。

自動車のエンジンルーム内などの高温環境下では、端子表面のＳｎめっき層はＳｎが易酸化性のため表面に酸化皮膜が形成されるが、この酸化皮膜は脆いため端子接続時に破れて、その下の未酸化Ｓｎめっき層が露出して良好な電気接続性が得られる。

ところで近年、電子制御化が進む中で嵌合型コネクタが多極化したため、オス端子群とメス端子群を挿抜する際に多大な力が必要になり、特に、自動車のエンジンルーム内などの狭い空間では挿抜作業が困難なため前記挿抜力の低減が強く求められている。

前記挿抜力を低減する方法として、コネクタ端子表面のＳｎめっき層を薄くして端子間の接触圧力を弱める方法があるが、この方法はＳｎめっき層が軟質のため端子の接触面間にフレッティング現象が起きて端子間に導通不良が起きることがある。

前記フレッティング現象とは、振動や温度変化などが原因で端子の接触面間に起きる微摺動により、端子表面の軟質のＳｎめっき層が摩耗し酸化して、比抵抗の大きい摩耗粉になる現象で、この現象が端子間に発生すると接続不良が起きる。そして、この現象は端子間の接触圧力が低いほど起き易い。

前記フレッティング現象を防止するため、基材上に、フレッティング現象が起き難い硬質のＣｕ_６Ｓｎ_５などのＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を形成する方法（例えば、特許文献５、６参照）が提案されたが、この方法はＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層にＣｕなどの基材成分が大量に拡散してＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層が脆化するという問題があった。

前記基体とＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層間にＮｉ層を設けて基体成分の拡散を防止しためっき材料（例えば、特許文献７参照）はＮｉ層とＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層間にＳｎ層もＣｕ層も存在しないため、その製造を、基体上にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎをこの順に層状にめっきし、これを熱処理して行う際に、めっき積層体のめっき厚みをＣｕとＳｎの化学量論比を踏まえて厳密に設計し、かつその熱処理を徹底した管理の基で行う必要があり、製造に多大な労力を要した。

特開２００４−１７９０５５号公報特開２０００−２１５４５号公報特開２００３−０８２４９９号公報特開２００４−３３９５５５号公報特開２０００−２１２７２０号公報特開２０００−２２６６４５号公報特開２００４−６８０２６号公報特開２００３−２１３４８６号公報

本発明は、製造が容易で、電気接続性の安定した接続端子の摺動部などに好適なめっき材料、および前記めっき材料を用いて挿抜性を改善した、嵌合型多極コネクタなどの電気電子部品の提供を目的とする。

上記課題は、以下の手段により達成される。すなわち、本発明は、
（１）導電性基体上に、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、鉄、鉄合金のいずれか１種からなる下地層が設けられ、この上に銅または銅合金からなる中間層とＣｕ−Ｓｎ金属間化合物からなる最外層とがこの順で設けられ、前記最外層にＳｎまたはＳｎ合金が分散し、その分散状態は、ＳｎまたはＳｎ合金の少なくとも一部が最外層の表面に露出し、断面視において最外層内に、島状または点状にＳｎまたはＳｎ合金が分散していることを特徴とするめっき材料、
（２）導電性基体上に、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、鉄、鉄合金のいずれか１種からなる下地層が少なくとも２層設けられ、この上に銅または銅合金からなる中間層とＣｕ−Ｓｎ金属間化合物からなる最外層とがこの順で設けられ、前記最外層にＳｎまたはＳｎ合金が分散し、その分散状態は、ＳｎまたはＳｎ合金の少なくとも一部が最外層の表面に露出し、断面視において最外層内に、島状または点状にＳｎまたはＳｎ合金が分散していることを特徴とするめっき材料、
（３）前記最外層がＣｕ_６Ｓｎ_５化合物を主体とするＣｕ−Ｓｎ金属間化合物からなることを特徴とする（１）または（２）項記載のめっき材料、
（４）前記最外層がＣｕ_３Ｓｎ化合物を主体とするＣｕ−Ｓｎ金属間化合物からなることを特徴とする（１）または（２）項記載のめっき材料、
（５）前記最外層上に０乃至１００ｎｍの酸化膜が形成されてなることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載のめっき材料、
（６）少なくとも摺動部が（１）〜（５）のいずれか１項に記載のめっき材料からなることを特徴とする電気電子部品、および
（７）前記電気電子部品が嵌合型コネクタまたは接触子であることを特徴とする（６）項記載の電気電子部品
を提供するものである。

本発明のめっき材料は最外層が硬質のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層からなるため、めっき層を薄くして端子間の接触圧力を小さくしても、フレッティング現象が起き難い。従ってめっき層が薄い本発明のめっき材料を摺動部に用いた端子などは良好な挿抜性および電気接続性が安定して得られる。

本発明のめっき材料は、導電性基体上にＮｉなどからなる下地層が設けられているので基体成分が最外層に拡散するのが防止される。また下地層上にＣｕなどからなる中間層が設けられているので製造中または使用中にＮｉなどの下地成分が最外層に拡散するのが防止される。従って、良好な電気接続性が安定して得られる。

本発明のめっき材料を、基体上に、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎをこの順に層状にめっきし、これを熱処理して製造する際に、前記Ｃｕ層を残存させて中間層とするので、めっき積層体の設計および前記積層体の熱処理が容易に行える。また、Ｃｕ層を残存させると各めっき層の密着性を高温放置後も劣化させることなく、さらに下層の下地層や母材からの元素拡散を抑制し、Ｃｕ−Ｓｎ拡散に起因する下地Ｎｉ／Ｃｕ−Ｓｎ界面でのボイド形成の抑制にもつながる。従って本発明のめっき材料は、特性が優れるとともに製造が容易で生産性に優れる。

本発明の一つの実施態様のめっき材料は、図１の斜視図に示すように、導電性基体１上に、Ｎｉなどからなる下地層２、その上にＣｕなどからなる中間層３、その上にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物からなる最外層４を設けためっき材料５である。

本発明のめっき材料５は、例えば、図２の斜視図に示すような導電性基体１上に、Ｎｉ層（Ｎ層）２ａ、Ｃｕ層（Ｃ層）３ａ、Ｓｎ層（Ｓ層）４ａをこの順にめっきしてめっき積層体６を作製し、これを熱処理して、前記Ｃ層３ａのＣｕとＳ層４ａのＳｎを反応させて、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層（最外層）を形成し、製造される。この熱処理の間、基体成分の熱拡散はＮ層２ａにより阻止される。Ｓ層４ａとＣ層３ａの体積比（Ｓ／Ｃ）は、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４の必要厚みを考慮し、さらに熱処理後においてＳ層４ａが消滅し、Ｃ層３ａは中間層として残るように決めるが、前記Ｃ層３ａの熱処理後の厚み（中間層３の厚み）は特に厳密に規定する必要がないため、めっき積層体６の設計およびその熱処理は容易に行える。従って本発明のめっき材料５は製造が容易で生産性に優れる。

めっき積層体６のＣ層３ａの厚みは通常０．０１μｍ以上とする。上限は実用面、材料費、製造コストなどを考慮して５．０μｍ程度が望ましい。このＣ層３ａの厚みは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下がさらに望ましい。なおＣ層３ａがＣｕのとき、Ｃ層３ａが薄いと熱処理後のＣ層（中間層３）に微細孔が多数発生し、中間層としてのバリア機能が失われることがあるので、Ｃ層３ａがＣｕのときはＣ層３ａの厚みはＣｕ合金の場合より若干厚めにする。

本発明において、Ｓ層４ａが完全に反応するにはその厚みによっては長時間を要するため、熱処理後においてＳｎが最外層４中に点状または島状に分散し残存することがあるが、このことでめっき材料の機能が低下することは殆どない。この場合、分散したＳｎまたはＳｎ合金の一部が最外層４の表面に露出することがあるが、露出したＳｎまたはＳｎ合金の露出面積は、分散したＳｎまたはＳｎ合金の表面積に比べて十分小さくなっていることが望ましい。

さらに、最外層４中にＳｎを分散させた場合、Ｃｕ層（中間層）３を厚く残存させたとしても、その過剰分と拡散することが可能となり、その効果は高温環境下で著しい。したがって、設計領域をより広くとることが可能となり、高温環境下においても長期間特性が維持される。このように、最外層中４にＳｎまたはＳｎ合金が分散するものも本発明のめっき材料である。ここで、断面視において点状または島状に分散したＳｎまたはＳｎ合金については、たとえばＡＥＳ（Auger Electron Spectroscopy：オージェ電子分光分析）装置を用いて得たマッピング像のＣｕ−Ｓｎ合金層中のＳｎ、またはＳｎ合金の面積の占有率（体積の占有率とほぼ等しい）が０〜６０％となるものをいう。また、断面視において島状に分散したＳｎまたはＳｎ合金は、最外層表面に一部が露出するものと最外層表面に露出しないものとがある。典型的には、最外層表面に一部が露出するものは、断面視においては最外層表面に露出したＳｎまたはＳｎ合金の内部にＣｕ−Ｓｎ合金の部分が存在し、最外層表面の平面視においてはＳｎまたはＳｎ合金がドーナツ状であるものも存在する。また、前記最外層４に分散し残存するＳｎまたはＳｎ合金のうち表面近傍にのみ分散し残存するＳｎまたはＳｎ合金は薬品により溶解除去しても差し支えない。前記最外層４の表面近傍にのみ分散し残存するＳｎまたはＳｎ合金は、最外層４の表面から突出した状態で多く存在すると前述したフレッティングの原因となるので、除去することが望ましいこともある。

本発明のめっき材料５における中間層３の厚さは、特に限定されるものではないが、０．０１〜１．０μｍが好ましく、０．０５〜０．５μｍがさらに好ましい。
また、本発明のめっき材料５における最外層４の厚さは、特に限定されるものではないが、０．０５〜２．０μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍがさらに好ましい。

本発明のめっき材料５は銅または銅合金からなる中間層３が設けられたものであるが、仮に前記めっき積層体６の熱処理後にＳ層４ａとともにＣ層３ａも消滅することがあっても、かかるめっき材料の端子挿抜性などは本発明のめっき材料６に対して低下することは殆どない。

本発明において、最外層をＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層とする端子摺動部と、Ｓｎ層とする電線圧着部とを含むめっき材料とすることができ、この態様のめっき材料は前記端子摺動部となる箇所のＳ層をマスキングなどにより薄くめっきし、前記電線圧着部となる箇所のＳ層を厚くめっきして熱処理することにより製造できる。この方法によれば、最外層の材質が部位ごとに異なるめっき材料を容易に製造できる。

前記めっき積層体６の熱処理をリフロー処理（連続処理）により施す場合は、めっき積層体６の実体温度を好ましくは２３２〜５００℃にして０．１秒以上１０分以下、より好ましくは１００秒以下、さらに好ましくは１０秒以下加熱して施す。このリフロー処理は、たとえばリフロー炉内の温度を５００℃〜９００℃に保ち１０分以下、好ましくは１０秒以下で加熱を施すことで実現される。実際には実体温度による温度よりリフロー炉内の温度のほうが計測しやすいため、リフロー炉内の温度管理を行うことによりリフロー処理を施すことが望ましい。なお、バッチ処理により施す場合は前記積層体を好ましくは５０〜２５０℃の炉内に数１０分乃至数時間保持して施す。なお、熱処理をリフロー処理により施す場合の温度や加熱時間は、めっき積層体６のＮ層２ａ、Ｃ層３ａ、Ｓ層４ａの厚さなどに適合した条件に設定する必要があるが、後述する実施例において説明するように、個々の具体的条件は、適宜設定することができる。

本発明において、導電性基体１には、端子に要求される導電性、機械的強度および耐熱性を有する銅、リン青銅、黄銅、洋白、ベリリウム銅、コルソン合金などの銅合金、鉄、ステンレス鋼などの鉄合金、銅被覆鉄材やニッケル被覆鉄材などの複合材料、各種のニッケル合金やアルミニウム合金などが適宜用いられる。

前記金属および合金（材料）のうち、特に銅、銅合金などの銅系材料は導電性と機械的強度のバランスに優れ好適である。前記導電性基体１が銅系材料以外の場合は、その表面に銅または銅合金を被覆しておくと耐食性および下地めっき層２との密着性が向上する。

前記導電性基体１上に設ける下地層２は、基体成分が最外層４に熱拡散するのを防止するバリア機能を有するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどの金属、これらを主成分とするＮｉ−Ｐ系、Ｎｉ−Ｓｎ系、Ｃｏ−Ｐ系、Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ系、Ｎｉ−Ｃｕ系、Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｎｉ−Ｆｅ系などの合金が好適に用いられる。これら金属および合金は、めっき処理性が良好で、価格的にも問題がない。中でも、ＮｉおよびＮｉ合金はバリア機能が高温環境下にあっても衰えないため推奨される。

前記下地層２に用いるＮｉなどの金属（合金）は、融点が１０００℃以上と高く、接続コネクタの使用環境温度は２００℃以下と低いため、下地層２はそれ自身熱拡散を起こし難いうえ、そのバリア機能が有効に発現される。下地層２には、導電性基体１の材質によっては導電性基体１と中間層３との密着性を高める機能もある。

下地層２の厚みは、０．０５μｍ未満ではそのバリア機能が十分に発揮されなくなり、３μｍを超えるとめっき歪みが大きくなって基体から剥離し易くなる。従って０．０５〜３μｍが望ましい。下地層２の厚みの上限は端子加工性を考慮すると１．５μｍ、さらには０．５μｍが望ましい。
下地層２は、１層であっても２層以上であってもよい。２層以上とする場合は、隣接する層との関係で、バリア機能や密着性を高める機能などを適宜設定することができるといった利点がある。

本発明において、中間層３には、銅の他、Ｃｕ−Ｓｎ系などの銅合金が適用できる。銅合金のＣｕ濃度は５０質量％以上が望ましい。

本発明に用いられるめっき積層体６において、Ｓ層４ａがＳｎでＣ層３ａがＣｕの場合のＳ層４ａとＣ層３ａの体積比（Ｓ／Ｃ）は、１．８５以下が望ましく、前記Ｓ層４ａの厚みは９．５μｍ以下が望ましい。

前記めっき積層体６のＮ層２ａ（Ｎｉなど）、Ｃ層３ａ（Ｃｕなど）、Ｓ層４ａ（Ｓｎなど）などはＰＶＤ法などによっても形成できるが、湿式めっき法が簡便かつ低コストで望ましい。

本発明において、最外層４を形成するＣｕ−Ｓｎ金属間化合物としてはＣｕ_６Ｓｎ_５、Ｃｕ_３Ｓｎ、Ｃｕ_４Ｓｎなどが挙げられる。Ｃｕ_６Ｓｎ_５はＣｕの１体積に対しＳｎの１．９０体積が反応して生成される。Ｃｕ_３ＳｎはＣｕの１体積に対しＳｎの０．７６体積が反応して生成される。Ｃｕ_４ＳｎはＣｕの１体積に対しＳｎの０．５７体積が反応して生成される。

従って、Ｓ層４ａとＣ層３ａの体積比（Ｓ／Ｃ）が、例えば１．９０〜１．８０のめっき積層体を長時間熱処理するとＣｕ_６Ｓｎ_５が主体の最外層が形成され、前記体積比が、例えば０．７６〜０．７０のめっき積層体を長時間熱処理するとＣｕ_３Ｓｎが主体の最外層が形成され、前記体積比が、例えば０．５７〜０．５０のめっき積層体を長時間熱処理するとＣｕ_４Ｓｎが主体の最外層が形成される。なお、熱処理の温度が高く、かつ熱処理の時間が短い場合などは、これらの反応が完全には行われず、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の厚さが薄くなる場合や、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ｃｕ_３Ｓｎ、Ｃｕ_４Ｓｎが混在した層として形成される場合もある。

本発明において、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４をＣｕ_６Ｓｎ_５層とＣｕ_３Ｓｎ層の２層で構成する場合、各層の厚みは特に規定しないが、Ｃｕ_６Ｓｎ_５層は０．０１〜５．０μｍ、Ｃｕ_３Ｓｎ層は０．００８〜４．０μｍが望ましい。
本発明のめっき材料５は、最外層４の表面に厚さ１００ｎｍ以下の酸化膜が形成されても、その性能に悪影響はない。本発明のめっき材料５では、熱処理前の最外層４ａはＳｎまたはＳｎ合金としており、この場合酸化物としてＳｎの酸化物が形成される。Ｓｎの酸化物はＣｕの酸化物などと比較して導電性が高く、めっき材料としての導電性に悪影響を与えないと考えられる。酸化膜の厚さは３０ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明において、導電性基体１と下地層２の間、下地層２と中間層３の間、中間層３と最外層４の間に、隣接する層より薄い異種材料を介在させてもよい。

本発明のめっき材料の形状は、板、条、丸線、角線など任意である。
また、本発明の別の実施形態は、このようなめっき材料が少なくとも摺動部を構成する電気電子部品であり、特に多極の嵌合型コネクタまたは接触子が好ましい。本発明のめっき材料は常法により、例えば自動車用の嵌合型コネクタ、接触子をはじめ、各種電機電子部品に加工することができる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、たとえばサンプルおよびその作製条件などは具体的一例にすぎず、本発明はこれに制限されるものではない。

［参考例１］
厚み０．２５ｍｍの銅合金（黄銅）条に脱脂および酸洗をこの順に施し、次いで前記銅合金条にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎをこの順に層状に電気めっきしてめっき積層体を作製した。各金属のめっき条件を表１に示す。

作製されためっき積層体のＳ層とＣ層の体積比（Ｓ／Ｃ）は種々に変化させた。次いでこのめっき積層体に熱処理をリフロー処理法により施して、図１に示す構成のめっき材料試料Ｎｏ．１〜３を製造した。得られた試料Ｎｏ．１〜３のめっき材料について下記の微摺動試験を摺動往復回数１０００回まで行い、接触抵抗値の変化を連続的に測定した。

前記微摺動試験は次のようにして行った。
即ち、図３に示すように各２枚のめっき材料１１、１２を用意し、めっき材料１１は曲率半径１．０５ｍｍの半球状張出部（凸部外面が最外層面）１１ａを設け、この半球状張出部１１ａにめっき材料１２の最外層面１２ａをそれぞれ脱脂洗浄後に接触圧力３Ｎで接触させ、この状態で両者を、温度２０℃、湿度６５％の環境下で、摺動距離３０μｍで往復摺動させ、両めっき材料１１、１２間に開放電圧２０ｍＶを負荷して定電流５ｍＡを流し、摺動中の電圧降下を４端子法により測定して電気抵抗の変化を１秒ごとに求めた。微摺動試験前の接触抵抗値（初期値）と微摺動試験中の最大接触抵抗値（最大値）を表２に示した。なお、往復運動の周波数は約３．３Ｈｚで行った。

各めっき材料について、（１）最外層表面に残存する溶融凝固したＳｎ層の厚みをコクール社製のＲ５０水溶液を用いたアノード溶解法により測定した。（２）最外層のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物の厚みを（１）と同様にＲ５０溶液を用いたアノード溶解法により測定した。（３）中間層（Ｃｕ層）の厚みをＲ５２の溶液を用いたアノード溶解法により測定した。（４）下地層（Ｎｉ層）の厚みを、蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定した。
測定面積はいずれも１ｃｍ^２とした。各厚みの測定結果を表２に併記した。

［参考例２］
熱処理をバッチ処理法により施した他は、参考例１と同じ方法によりめっき材料試料Ｎｏ．４〜６を製造し、参考例１と同じ試験、調査を行った。

［比較例１］
めっき積層体のＳ層とＣ層の体積比（Ｓ／Ｃ）を１．９０とした他は、参考例１または２と同じ方法によりめっき材料試料Ｎｏ．７、８を製造し、参考例１と同じ試験、調査を行った。

［比較例２］
めっき積層体のＳ層の体積をＣ層の２．００倍とした他は、参考例１または２と同じ方法によりめっき材料試料Ｎｏ．９、１０を製造し、参考例１と同じ試験、調査を行った。

［比較例３］
銅合金基体上にＮｉ下地層とＳｎ最外層をこの順に電気めっきしためっき材料試料Ｎｏ．１１、１２について参考例１と同じ試験、調査を行った。Ｓｎの厚みは２通りに変えた。

参考例１、２および比較例１〜３の調査結果を、Ｓ層とＣ層の体積比、熱処理条件とともに表２に示した。なお、表２中の「熱処理条件」については、実体温度を示している。

表２から明らかなように、参考例のめっき材料（参考例１、２）は、比較例１〜３のめっき材料より初期抵抗値は高いが、微摺動試験中の最大接触抵抗値は比較例１〜３より低い。これは本発明例のめっき材料は、最外層が硬質のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物からなるためフレッティング現象が起き難く、しかも最外層の下に中間層が存在してＮｉなどの下地成分の熱拡散が防止され、さらにその下に下地層が存在して基体成分の熱拡散が防止されて、最外層が汚染されずその機能が良好に保持されたためである。

これに対し、比較例１は中間層が存在せず熱拡散防止機能（バリア機能）が不十分だったため最外層が変質して摺動試験中の最大接触抵抗値が１０ｍΩを超えた。またこのめっき材料は中間層（Ｃｕ層）とＳｎ層が存在しないようにするために、めっき積層体の設計およびその熱処理条件の管理に多大の労力を要した。比較例２はめっき積層体のＳｎ層とＣｕ層の体積比（Ｓ／Ｃ）が１．９０を上回わり最外層表面にＳｎ層が残存したため、また比較例３は最外層がＳｎ層のため、いずれも摺動試験中にフレッティング現象が起きて接触抵抗が大幅に増加した。

前記微摺動試験で接触抵抗が１０ｍΩを超えると自動車用端子への使用が困難とされているが、参考例のめっき材料（参考例１、２）はいずれも１０ｍΩを大幅に下回っており自動車用端子として十分使用できるものである。

［参考例３］
下地層をＮｉ層（０．２μｍ）とＮｉ−Ｃｏ−Ｐ系合金層（０．２μｍ）の２層に設けた他は、参考例１のＮｏ．１と同じ方法によりめっき積層体を作製し、参考例１と同じ方法により微摺動試験を行った。その結果、接触抵抗は初期値が１．７ｍΩ、微摺動試験中の最大値が３．２ｍΩといずれも極めて低い値を示した。これは基体成分の拡散が熱処理時および使用中において、より確実に防止されたためである。

このように、参考例１〜３は、比較例１〜３と比較して、微摺動試験における接触抵抗の初期値と試験中最大値との差が小さく、かつ接触抵抗の初期値が３ｍΩ以下、試験中最大値が１０ｍΩ以下となり、端子用材料として十分使用できるものであることがわかった。また、微摺動試験における接触抵抗の初期値については３ｍΩを、試験中最大値については１０ｍΩをそれぞれ判定基準値としてさらに実例を評価した。この結果を以下の参考例および比較例により説明する。

［参考例４］
参考例１とほぼ同様に試料Ｎｏ．２１〜２３を作製した。次いで、図３に示すように各２枚のめっき材料１１、１２を用意し、めっき材料１１は曲率半径１．８ｍｍの半球状張出部（凸部外面が最外層面）１１ａを設け、この半球状張出部１１ａにめっき材料１２の最外層面１２ａをそれぞれ脱脂洗浄後に接触圧力３Ｎで接触させ、この状態で両者を、温度２０℃、湿度６５％の環境下で、摺動距離３０μｍで往復摺動させ、両めっき材料１１、１２間に開放電圧２０ｍＶを負荷して定電流５ｍＡを流し、摺動中の電圧降下を４端子法により測定して電気抵抗の変化を1秒ごとに求めた。微摺動試験前の接触抵抗値（初期値）と微摺動試験中の最大接触抵抗値（最大値）を表３に示した。なお、往復運動の周波数は約３．３Ｈｚで行い、表３中の「熱処理条件」については、参考例２と同様にバッチ処理法により熱処理しためっき材料の実体温度を示している。
なお表中、初期値については３ｍΩ以下を「○」、３ｍΩを越えるものを「×」で示し、最大値については１０ｍΩ以下を「○」、１０ｍΩを越えるものを「×」で示した。

また、各めっき材料について、（１）最外層表面に残存する溶融凝固したＳｎ層の厚みをコクール社製のＲ５０水溶液を用いたアノード溶解法により測定した。（２）最外層のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物の厚みを（１）と同様にＲ５０溶液を用いたアノード溶解法により測定した。（３）中間層（Ｃｕ層）の厚みをＲ５２の溶液を用いたアノード溶解法により測定した。（４）下地層（Ｎｉ層）の厚みを、蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定した。
測定面積はいずれも１ｃｍ^２とした。各厚みの測定結果を表３に併記した。
また、動摩擦係数について、バウデン型摩擦試験機を用い、荷重３００ｇｆ（２．９４Ｎ）、摺動距離１０ｍｍ、摺動速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、摺動回数１回の条件下で測定した。なお、相手材としては、板厚０．２５ｍｍの黄銅条にリフローＳｎめっきを１μｍ施したのち、０．５ｍｍＲに張出し加工を行ったものを用いた。各摩擦係数の測定結果を表３に併記した。

［比較例４］
めっき積層体のＳ層とＣ層の体積比（Ｓ／Ｃ）を１．９０とした他は、参考例２と同じ方法によりめっき材料試料Ｎｏ．２４を製造し、参考例１と同じ試験、調査を行い、結果を表３に示した。
［比較例５］
めっき積層体のＳ層の体積をＣ層の２．５０倍とした他は、参考例２と同じ方法によりめっき材料試料Ｎｏ．２５を製造し、参考例１と同じ試験、調査を行い、結果を表３に示した。
［比較例６］
銅合金基体上にＳｎを電気めっきした材料試料Ｎｏ．２６について、参考例１と同じ試験、調査を行い、結果を表３に示した。
［比較例７］
銅合金基体上にＳｎを電気めっきし、さらにホットプレート上で熱処理を施した材料試料Ｎｏ．２７について、参考例１と同じ試験、調査を行い、結果を表３に示した。

表３から明らかなように、本発明例のめっき材料（参考例４）は、微摺動試験における初期値が３ｍΩ以下、最大値が１０ｍΩ以下となったが、比較例４〜７のめっき材料は、微摺動試験における最大値が１０ｍΩを上回った（具体的にはいずれも１５ｍΩを上回った）。

比較例４は最外層のＳｎ層が摺動中に変質して摺動試験中の最大接触抵抗値が１０ｍΩを超えた。比較例５はめっき積層体のＳｎ層とＣｕ層の体積比（Ｓ／Ｃ）が１．９０を上回り最外層表面にＳｎ層が残存したため、また比較例６、７は最外層がＳｎ層のため、いずれも摺動試験中にフレッティング現象が起きて接触抵抗が大幅に増加した。

前記微摺動試験で接触抵抗が１０ｍΩを超えると自動車用端子への使用が困難とされているが、参考例のめっき材料（参考例４）はいずれも１０ｍΩを大幅に下回っており自動車用端子として十分使用できるものである。
また、本発明のめっき材料は、比較例のものに比べ摩擦係数が小さいため、挿抜に要する力が小さく、挿抜性に優れるものとなる。

［実施例１・参考例５・参考例６］
めっき積層体のＳ層とＣ層の体積比（Ｓ／Ｃ）を表４に示すようにし、参考例１と同じ方法によりめっき積層体を作製し、このめっき積層体を表４に示すリフロー処理法により処理し、めっき材料サンプルＮｏ．３１〜４４を製造した。ここで、表４中の「熱処理条件」については、リフロー炉内の温度を示しており、表４においてはリフロー炉内の温度を７４０℃に固定して熱処理時間を変化させている。
得られた各めっき材料は、まずＦＩＢ（Focused Ion Beam：収束イオンビーム）にて試料傾斜６０度で、３０度斜め断面を作成しオージェ測定（ＡＥＳ）分析用試料とし、さらにＡＥＳ分析を３０度斜め断面が水平となるように試料を傾斜して分析し、ＡＥＳ電子像を得て各層の厚みを測定し、その構成を表４に示した。なお、最外層のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物は、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ｃｕ_３Ｓｎ、Ｃｕ_４Ｓｎが混在した層として存在しているため、Ｃｕ−Ｓｎ合金層として測定した。

最外層中のＳｎは浮き島状に分散し、その分散量はたとえばＡＥＳ装置を用いて得たマッピング像の図４〜１３中のＣｕ−Ｓｎ合金層中のＳｎ、またはＳｎ合金の面積の占有率から、０〜１０％を小、１０〜３０％を中、３０〜６０％を大とした。ここで、図４〜８は表４のサンプルＮｏ．３２に対応し、図９〜１３は表４のサンプルＮｏ．３６に対応している。図４および９は、各サンプル断面のＡＥＳ測定部のＳＥＭ写真（横幅：１１．７μｍ）である。図５〜８は、図４に示す測定部の金属組織を示すマッピング像であり、図１０〜１３は、図９に示す測定部の金属組織を示すマッピング像である。図５および図１０はＳｎ、Ｃｕ、Ｎｉを異なる色の濃淡で示すＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉマップ、図６および図１１はＳｎを白色で示すＳｎマップ、図７および図１２はＣｕを白色で示すＣｕマップ、図８および図１３はＮｉを白色で示すＮｉマップである。

図４〜８において、２１は最外層の表面、２２は基体、２３は下地層、２４は中間層、２５は最外層を示している。また、図６においては最外層２５が、白く示されており、表面２１側のより明るい所はＳｎが多く含まれていることを示している。また、図７では、下地層２３が黒く示されており下地層２３にはＣｕが実質的に含まれないことが示している。図８では、下地層２３のみが白く示されておりＮｉが下地層２３以外には拡散していないことを示している。

図９〜１３において、２１は最外層の表面、２２は基体、２３は下地層、２４は中間層、２５は最外層を示す。また、図１０においては、最外層２５中に、色が濃く示されるＳｎまたはＳｎ合金２６が島状に分散している。また、図１１においては、最外層２５が明るく示されており、表面２１側のより白い島状の箇所はＳｎまたはＳｎ合金２６が多く含まれていること状を示している。また、図１２では、下地層２３および島状のＳｎまたはＳｎ合金２６にはＣｕが実質的に含まれないことが示している。図１３では、下地層２３のみが白く示されておりＮｉが下地層２３以外には拡散していないことを示している。

図５〜８に示すように、サンプルＮｏ．３２では、Ｎｉ層上のＣｕ−Ｓｎ合金層中のＳｎまたはＳｎ合金の占める面積が０〜１０％であった。一方、図１０〜１３示すように、サンプルＮｏ．３２では、Ｎｉ層上のＣｕ−Ｓｎ合金層中のＳｎまたはＳｎ合金の占める面積が３０〜６０％であった。

また、各めっき材料の微摺動試験は参考例１に記載したと同様に行い、試験前の接触抵抗（初期値）と摺動試験中の最大抵抗値（摺動最大値）を測定した。さらにまた、各めっき材料の微摺動試験片を１６０℃×１２０時間の恒温槽に保持した後、前記と同様の微摺動試験を行い、試験前の接触抵抗（初期値）と摺動試験中の最大抵抗値（摺動最大値）を測定した。表４中の「○」、「×」は表３の場合と同様に取り扱われるが、表３との違いは、製造上の特性のばらつきを考慮して、特性上望ましい範囲「○」と特性上望ましくない範囲「×」との間に、境界領域「△」を定義したことにある。実際には、「△」領域データを含むサンプルを製品として採用するか否かは、使用環境などにより判断されることとなる。
具体的には、初期値については２．４ｍΩ未満を「○」、２．４ｍΩ以上３．６ｍΩ以下を「△」、３．６ｍΩを越えるものを「×」で示し、最大値については８ｍΩ未満を「○」、８ｍΩ以上１２ｍΩ以下を「△」、１２ｍΩを越えるものを「×」で示した。すなわち、「△」の中心値は初期値において３ｍΩ、最大値において１０ｍΩであり、「△」の幅は中心値の±２０％としている。
また、動摩擦係数については、参考例４と同様に測定し、その結果を表４に併記した。

［比較例８］
めっき積層体のＳ層とＣ層の体積比（Ｓ／Ｃ）を２．７０とした他は、実施例１と同様の方法によりめっき材料サンプルＮｏ．４５を製造し、参考例４と同じ試験、調査を行い、結果を表４に示した。
［比較例９］
めっき積層体のＳ層の体積をＣ層の２．８０倍とした他は、実施例１と同様の方法によりめっき材料サンプルＮｏ．４６を製造し、参考例４と同じ試験、調査を行い、結果を表４に示した。
［比較例１０］
銅合金基体上にＣ層およびＳ層を設け、Ｓ層の体積をＣ層の７．００倍とした他は、実施例１と同様の方法によりめっき材料サンプルＮｏ．４７を製造し、参考例４と同じ試験、調査を行い、結果を表４に示した。

表４から明らかなように、本発明例（実施例１）のめっき材料は、接触抵抗の初期値が表４中の「△」の最大値である３．６ｍΩより低く、微摺動試験中の最大値も表４中の「△」の最大値である１２ｍΩより低い。高温放置後の微摺動試験の結果についても、高温環境に放置した悪影響がほとんど及んでいないことがいえる。
これに対して、比較例８〜１０については、微摺動試験中の最大値がいずれも１２ｍΩを超え、高温放置後もその傾向は変化しなかった。

なお、サンプルＮｏ．３６については、図１０に示されるように、Ｃｕ−Ｓｎ合金層（最外層２５）中にＳｎまたはＳｎ合金２６が島状に分散し、島状に分散したＳｎまたはＳｎ合金２６の一部がＣｕ−Ｓｎ合金層の表面２１に露出しており、さらに図１４および図１５に概略的に示されるように、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面に露出したＳｎまたはＳｎ合金の内部にＣｕ−Ｓｎ合金の部分が存在している（表面からはＣｕ−Ｓｎ合金層にＳｎまたはＳｎ合金が略ドーナツ状に露出しているように見える）。なお、図１４および図１５において、４はＣｕ−Ｓｎ金属間化合物からなる最外層、４ｂはＣｕ−Ｓｎ金属間化合物、４ｃは図２においてＳｎ層（Ｓ層）を形成していたＳｎまたはＳｎ合金の一部であって、サンプルＮｏ．３６については、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物４ｂはＣｕ−Ｓｎ金属間化合物からなる最外層４と連結されて最外層の一部を形成している。
このような状態は、めっき積層体のＳ層とＣ層の体積比が１．９０より小さく（ＳｎがすべてＣｕ−Ｓｎ合金化した際にめっき材料の表面にＳｎ層が残らない条件）、かつ熱処理をＳｎが完全にＣｕ−Ｓｎ合金化されない状態で急冷することなどにより終了させた場合に発生する。このような状態では、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面に露出したＳｎまたはＳｎ合金の周囲に存在するこれより硬いＣｕ−Ｓｎ合金が接点等と接触するため、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面に露出したＳｎまたはＳｎ合金が削れることが少なく、フレッティングの影響を受けにくいだけでなく、高温放置時にＣｕ−Ｓｎ合金層の下層側に存在するＣｕとＣｕ−Ｓｎ合金層中に分散したＳｎまたはＳｎ合金とが反応してＣｕ−Ｓｎ合金が形成される余地があるため、表面にＣｕＯなどが形成されることがなく、接触抵抗が安定するという効果ももたらされる。

［参考例７・参考例８・参考例９・実施例２］
表３の参考例４（Ｎｏ．２１〜２３）、表４の参考例５（Ｎｏ．３１〜３５）、参考例６（Ｎｏ．３７〜４４）、実施例１（Ｎｏ．６）について、それぞれめっき材料の最表層の表面にＳｎの酸化物（ＳｎＯ）が０〜１０ｎｍ、４０〜６０ｎｍ、８０〜１００ｎｍのそれぞれの範囲で形成されためっき材料について、参考例４と同様に微摺動試験を実施したが、いずれも表３および表４の結果と傾向はまったく変化しなかった。

本発明のめっき材料の実施形態を示す斜視説明図である。本発明のめっき材料の製造に用いるめっき積層体の斜視説明図である。微摺動試験方法の斜視説明図である。参考例のＡＥＳ装置を用いた測定部位の一例を示すＳＥＭ写真である。図４に示す測定部のＡＥＳ装置を用いて得たマッピング像（Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉマップ）を示す図である。図４に示す測定部のＡＥＳ装置を用いて得たマッピング像（Ｓｎマップ）を示す図である。図４に示す測定部のＡＥＳ装置を用いて得たマッピング像（Ｃｕマップ）を示す図である。図４に示す測定部のＡＥＳ装置を用いて得たマッピング像（Ｎｉマップ）を示す図である。実施例のＡＥＳ装置を用いた測定部位の一例を示すＳＥＭ写真である。図９に示す測定部のＡＥＳ装置を用いて得たマッピング像（Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉマップ）を示す図である。図９に示す測定部のＡＥＳ装置を用いて得たマッピング像（Ｓｎマップ）を示す図である。図９に示す測定部のＡＥＳ装置を用いて得たマッピング像（Ｃｕマップ）を示す図である。図９に示す測定部のＡＥＳ装置を用いて得たマッピング像（Ｎｉマップ）を示す図である。図９に示す測定部の一部に対応する、最外層表面のＣｕ−Ｓｎ合金およびＳｎの分布の一例を示す概略平面図である。図９に示す測定部の一部に対応する、最外層表面のＣｕ−Ｓｎ合金およびＳｎの分布の他の一例を示す概略平面図である。

符号の説明

１導電性基体
２Ｎｉなどからなる下地層
２ａＮｉ層（Ｎ層）
３銅などからなる中間層
３ａＣｕ層（Ｃ層）
４Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物からなる最外層
４ａＳｎ層（Ｓ層）
４ｂＣｕ−Ｓｎ金属間化合物
４ｃＳｎ（またはＳｎ合金）
５めっき材料
６めっき積層体
１１めっき材料
１１ａめっき材料に設けた半球状張出部
１２めっき材料
１２ａめっき材料の最外層面
２１最外層の表面
２２基体
２３下地層
２４中間層
２５最外層
２６ＳｎまたはＳｎ合金

Claims

導電性基体上に、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、鉄、鉄合金のいずれか１種からなる下地層が設けられ、この上に銅または銅合金からなる中間層とＣｕ−Ｓｎ金属間化合物からなる最外層とがこの順で設けられ、前記最外層にＳｎまたはＳｎ合金が分散し、その分散状態は、ＳｎまたはＳｎ合金の少なくとも一部が最外層の表面に露出し、断面視において最外層内に、島状または点状にＳｎまたはＳｎ合金が分散していることを特徴とするめっき材料。
導電性基体上に、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、鉄、鉄合金のいずれか１種からなる下地層が少なくとも２層設けられ、この上に銅または銅合金からなる中間層とＣｕ−Ｓｎ金属間化合物からなる最外層とがこの順で設けられ、前記最外層にＳｎまたはＳｎ合金が分散し、前記分散状態は、ＳｎまたはＳｎ合金の少なくとも一部が最外層の表面に露出し、断面視において最外層内に、島状または点状にＳｎまたはＳｎ合金が分散していることを特徴とするめっき材料。
前記最外層上に酸化膜が形成されないか、または０を超え１００ｎｍの酸化膜が形成されてなることを特徴とする請求項１または２記載のめっき材料。
少なくとも摺動部が請求項１〜３のいずれか１項に記載のめっき材料からなることを特徴とする電気電子部品。
前記電気電子部品が嵌合型コネクタまたは接触子であることを特徴とする請求項４記載の電気電子部品。