CN110997985A - 附银皮膜端子材及附银皮膜端子 - Google Patents

Abstract

在表面上具有银层的附银皮膜端子材中，无需进行热处理便可价廉地制造可靠性高的端子及端子材。在由铜或铜合金组成的基材上依次层叠有镍层、中间层及银层，所述镍层的厚度为0.05μm以上且5.00μm以下并且由镍或镍合金组成，所述中间层的厚度为0.02μm以上且1.00μm以下并且为包含银(Ag)及物质X的合金，所述物质X包含锡、铋、镓、铟及锗中的一种以上。

Description

附银皮膜端子材及附银皮膜端子

技术领域

本发明涉及一种附银皮膜铜端子材及使用该铜端子材制造的端子。

本申请主张基于2017年8月8日申请的日本专利申请2017-153624号及2018年6月28日申请的日本专利申请2018-123097号的优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

汽车或民用设备等的电布线的连接中所使用的连接器用端子通常可以使用在铜或铜合金基材的表面镀有锡、金、银等的端子材。其中，镀有金、银等贵金属的端子材的耐热性优异，因此适合在高温环境下使用。

以往，作为镀有这种贵金属的端子材，有以下专利文献中所公开的端子材。

在专利文献1中，公开有一种端子材，被记载为抑制铜向表面扩散而端子的插拔良好且耐磨损性优异，所述端子材为在由铜或铜合金组成的母材的表面形成有双层结构的镀银层，该双层结构由成为母材侧的下层侧的第一镀银层及形成于第一镀银层上且在镀银端子的表面上暴露的上层侧的第二镀银层构成。

在专利文献2中，记载有制造在维持高硬度的状态下能够防止接触电阻的增加的镀银材料。并记载有如下内容：通过在包含80～110g/L的银、70～160g/L的氰化钾及55～70mg/L的硒的镀银液中，在液温12～24℃、电流密度3～8A/dm²下且在镀银液中的氰化钾的浓度与电流密度的乘积为840g·A/L·dm²以下的范围内进行电镀，在基材上形成由银组成的表层，从而制造该镀银材料，表层的优先取向面为{111}面，在50℃下加热168小时之后的{111}面的X射线衍射峰的半值宽相对于加热之前的{111}面的X射线衍射峰的半值宽之比为0.5以上。

在专利文献3中，公开有如下镀银材料，即，在由铜或铜合金组成的基材上形成有由镍组成的基底层，且在该基底层的表面上形成有由银组成的厚度10μm以下的表层。并记载有如下内容：在该镀银材料中，将基底层的厚度设为2μm以下，优选设为1.5μm以下，将表层的{200}方位的面积分数设为15％以上，优选设为25％以上，弯曲加工性良好。

在专利文献4中，公开有一种电接点用贵金属包覆材料。并记载有如下内容：在该贵金属包覆材料中，在导电性金属基体与贵金属层之间形成有平均晶体粒径为0.3μm以上的镍、钴、锌、铜等中的一层以上的基底层，抑制在高温环境下的基体成分的扩散而长期可靠性高。

专利文献5示出了一种由镀合金的中间层以及镀银表层或镀银合金表层构成的具有高耐热性的耐热、耐腐蚀性镀银材料，所述镀合金的中间层相对于金属材料的母材含有0.05～20wt％的磷，且剩余部分由镍及不可避免的杂质组成或由镍、钴及不可避免的杂质组成。

专利文献1：日本特开2008-169408号公报

专利文献2：日本特开2015-110833号公报

专利文献3：日本特开2014-181354号公报

专利文献4：日本特开2015-137421号公报

专利文献5：日本特开2001-3194号公报

专利文献1～3所记载的发明中通过最优化镀银层的结构来提高接触电阻等端子特性，但是由于需要镀两次，镀银浴的组成明显受到限定等，因此制造方法变得复杂。

专利文献4所记载的发明中通过扩大底镀层的晶体粒径来提高贵金属触点的可靠性，但是为了底镀层扩大化而需要进行热处理，因此存在铜合金的组织也扩大化而无法获得所期望的材料特性等问题。

专利文献5所记载的发明中，作为镀合金中间层的镀镍合金皮膜为微晶，铜通过晶界扩散至银表面，因此存在若不增大膜厚则暴露于200℃这样的高温时耐热性不充分等问题。并且，有时由于热负荷，镀镍合金层中的磷扩散到银表面上而损害触点可靠性。并且，若镀镍或镀镍合金层的厚度厚，则冲压时的模具消耗变得严重。由于镀镍合金层缺乏韧性，因此若加厚则进行冲压加工时容易产生裂缝。因此，希望镀镍合金层等的厚度尽可能薄。

发明内容

本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于，在表面上具有银层的附银皮膜端子材中，价廉地制造可靠性高的端子及端子材。

关于本发明的附银皮膜端子材，在由铜或铜合金组成的基材上依次层叠有镍层、中间层及银层，所述镍层的厚度为0.05μm以上且5.00μm以下并且由镍(Ni)或镍合金组成，所述中间层的厚度为0.02μm以上且1.00μm以下并且为包含银(Ag)及物质X的合金层，所述物质X包含锡(Sn)、铋(Bi)、镓(Ga)、铟(In)及锗(Ge)中的一种以上。

该附银皮膜端子材的镍层防止来自基材的铜的扩散而提高耐热性，银层的耐热性优异。中间层为包含银及物质X的合金层，物质X与镍层的镍及银层的银中的任意一个均容易合金化。因此，具有如下效果，即，提高各层之间的密合性，抑制进行加热时因镍表面被在银层扩散的氧气氧化而形成使接触电阻上升的镍氧化物层，防止镍层与银层之间的剥离。但是，中间层的厚度小于0.02μm时提高密合性的效果不充分，若厚度超过1.00μm则在弯曲加工时产生裂缝。

镍层的厚度小于0.05μm时，在膜中产生针孔并无法抑制铜的扩散而耐热性可能会下降，若超过5.00μm则在弯曲加工时可能会产生裂缝。

另外，镍成分从镍层扩散到中间层中，因此有时中间层的镍层侧的部分包含一部分镍。

在本发明的附银皮膜端子材的实施方式中，所述中间层优选形成为双层结构，所述双层结构由以所述物质X为主成分的第一层及以银为主成分的第二层构成。

能够通过物质X为主成分的第一层来提高镍层与银层之间的密合性。并且，能够通过银为主成分的第二层来阻碍银层中的氧气扩散而抑制镍氧化物的形成，能够抑制在加热时电阻上升。

在本发明的附银皮膜端子材的实施方式中，所述镍层优选合计含有1原子％以上且40原子％以下的磷(P)、硼(B)、钨(W)、硫(S)、锌(Zn)及锡(Sn)中的任意一个以上。

在该附银皮膜端子材中，基于银层的耐热性通过镍层中的来自基材的铜的防止扩散效果而保持，若防止扩散效果受损则铜扩散到银层的表面，可能形成氧化铜而耐热性下降。

镍层合计含有1原子％以上且40原子％以下的磷、硼、钨、硫、锌及锡中的任意一个以上，因此防止扩散效果较好。这些添加元素集中在镍的晶界中，抑制来自基材的铜通过镍晶界的的扩散。磷、硼、钨、硫、锌及锡的合计小于1原子％时，抑制来自基材的铜的扩散的效果不充分，若超过40原子％则皮膜变脆，在加工时变得容易产生裂缝。

在本发明的附银皮膜端子材的实施方式中，所述镍层优选为包含非晶质的组织结构。

在镍层的非晶质的部位中，由于晶界消失而铜的扩散路径变少，因此能够进一步抑制铜的扩散。

另外，优选使镍层整体非晶质化，但是即使非晶质及晶质混合存在，也能够抑制铜的扩散。

本发明的附银皮膜端子由所述附银包覆端子材组成。

根据本发明，在基材上设置了镍层，因此防止来自基材的铜的扩散而能够有效地发挥银层的耐热性，且使前述中间层介于其镍层与银层之间，因此镍层与银层的密合性高并能够维持优异的耐热性。此时，能够提供可靠性高的端子材。

附图说明

图1是将本发明的一实施方式的端子材的表面部分模式化的剖视图。

图2是形成有包含锡的浓度为60原子％左右的第一层及锡的浓度为20原子％左右的第二层的中间层的铜端子材的TEM图像。

图3是表示试样No.4的截面的TEM图像。

图4是表示图3所示的试样No.4的端面的EDS测量结果的图。

图5是表示试样No.11的截面的TEM图像。

图6是图5所示的试样No.11的镍层的受限视场衍射图。

图7是表示试样No.15的加热后的截面的TEM图像。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明。

如图1所示，本发明的附银皮膜端子材1具有由铜(Cu)或铜合金板组成的基材2、形成于该基材2的表面上的由镍(Ni)或镍合金组成的镍层3、形成于该镍层3上的由包含银(Ag)及物质X的合金组成的中间层4以及形成于该中间层4上的由银(Ag)或银合金组成的银层5。

基材2只要由铜或铜合金组成，则其组成并不受特别限定，但是优选表面的加工变质层被去除的基材。

镍层3可以由纯镍或镍合金中的任意一个构成，但是优选由在镍中含有磷(P)、硼(B)、钨(W)、硫(S)、锌(Zn)及锡(Sn)中的任意一个以上的合金组成。通过在镍中含有磷、硼、钨、硫、锌及锡中的任意一个以上，具有防止来自基材2的铜的扩散的效果，并且耐热性得到提高。磷、硼、钨、硫、锌及锡中的任意一个以上的含量优选为1原子％以上且40原子％以下，厚度优选为0.05μm以上且5.00μm以下。

镍层3为包含非晶质的组织结构。在镍层3的非晶质的部位中，由于晶界消失而使铜的扩散路径变少，因此能够进一步抑制铜的扩散。优选使镍层3整体非晶质化，但是即使非晶质及晶质混合存在，也能够抑制铜的扩散。

中间层4为包含银及物质X的合金层。物质X包含锡(Sn)、铋(Bi)、镓(Ga)、铟(In)及锗(Ge)中的一种以上。这些元素与镍层3的镍及银层5的银中的任意一个均容易合金化，因此提高各层之间的密合性，能够防止镍层3与银层5之间的剥离。并且，具有如下效果，即，抑制进行加热时因镍的表面被氧化而形成电阻层(电阻上升)，从而抑制电阻的上升。

例如，中间层4形成为双层结构，所述双层结构由物质X为主成分的第一层与Ag为主成分的第二层构成。通过位于镍层3侧的第一层，能够提高镍层3与银层5之间的密合性，并且通过位于银层5侧的第二层，能够阻碍银层5中的氧气扩散从而抑制镍氧化物的形成，能够抑制在加热时电阻上升。另外，中间层4可以为单层结构。并且，由于镍成分从镍层3扩散到中间层4中，因此有时中间层4的镍层3侧的部位(第一层)包含一部分镍。

其中，中间层4的厚度小于0.02μm时，提高密合性的效果不充分，若厚度超过1.00μm则在弯曲加工时产生裂缝。

银层5具有提高端子材1的耐热性的效果，厚度优选为0.5μm以上且2.0μm以下。

接着，对该端子材1的制造方法进行说明。

作为基材2准备铜板或铜合金板，清洁其表面，并且利用化学抛光液进行蚀刻来去除表面的加工变质层，从而使基材2的晶面暴露于表面。

接着，在如此调整了表面的基材2的表面，通过电解电镀层叠各镀层(镍层3、中间层4、银层5)。

为了形成镍层3，可以使用通常的镀镍浴，即以硫酸镍(NiSO₄)、硼酸(H₃BO₃)为主成分的瓦特浴及以氨基磺酸镍(Ni(NH₂SO₃)₂)、硼酸(H₃BO₃)为主成分的氨基磺酸浴等。在形成镀镍磷合金层时，在镀镍浴中添加亚磷酸。浴的温度为40℃以上且55℃以下、电流密度为1A/dm²以上且40A/dm²以下是适当的。此时，在镀镍浴中适量添加亚磷酸或二甲胺硼烷、钨酸盐等合金化成分(例如，添加20g/L以上且40g/L以下的亚磷酸)。由此，实现镍层3的非晶化，镍层3成为包含非晶质的组织结构。

用于形成镀纯镍层作为镍层3的电镀浴可以使用瓦特浴、氨基磺酸浴等。

关于中间层4，在将其例如设为包含银及锡的合金层时(物质X为Sn时)，通过在已形成的镀镍层上实施镀锡，之后实施用于形成银层5的镀银来形成。此时，在这些镀层之间发生镍、锡、银的相互扩散，因此中间层4包含银、锡及镍。该相互扩散通过在常温(5℃～35℃)以上放置24小时以上而缓慢进行，但是也可以通过在100～150℃下进行10～60分钟的加热处理来强制性地进行。

此时，用于形成镀锡层的镀锡或镀锡合金能够通过公知的方法，例如有机酸浴(例如酚磺酸浴、链烷磺酸浴或链烷醇磺酸浴)、酸性浴(氟硼酸浴、卤素浴、硫酸浴、焦磷酸浴等)或者碱浴(钾浴或钠浴等)来进行。浴的温度为15℃以上且35℃以下、电流密度为1A/dm²以上且10A/dm²以下是适当的。

在该工序中所形成的镀锡层的厚度优选为0.02μm以上且1.1μm以下，若过薄则中间层的厚度不足，若过厚则锡过度侵蚀镍而在镍层3中可能产生缺陷。

在构成中间层4的物质X为铋时，在镀镍层上形成铋层。该铋层的厚度优选为0.02μm以上且1.1μm以下。

在构成中间层4的物质X为镓时，在镀镍层上形成镓层。该镓层的厚度优选为0.02μm以上且1.1μm以下。

在构成中间层4的物质X为铟时，在镀镍层上形成铟层。该铟层的厚度优选为0.02μm以上且1.1μm以下。

在构成中间层4的物质X为锗时，在镀镍层上形成锗层。该锗层的厚度优选为0.02μm以上且1.1μm以下。

用于形成银层5的电镀浴只要使用作为通常的镀银浴的镀氰化银浴即可。浴的温度为15℃以上且35℃以下、电流密度为0.1A/dm²以上且3A/dm²以下是适当的。此时，为了更加提高密合性，可以在镀银之前实施冲击镀银。

如此制造的端子材1加工成端子的形状以供使用。在汽车内布线等连接器中暴露于高温环境下，但是镍层3作为阻挡层而发挥功能，因此耐热性优异，能够有效地防止来自基材2的铜的扩散，能够稳定地维持银层5所具有的高耐热性及低接触电阻等优异的特性。尤其，在镍层3中含有磷、硼、钨、硫、锌及锡中的任意一个以上时较有效，在镍层3的非晶质的部位中，由于晶界消失而铜的扩散路径变少，从而使防止扩散效果较好。

在镍层3与银层5之间设置有由包含银及物质X的合金组成的中间层4，因此提高各层之间的密合性，能够防止镍层3与银层5之间的剥离。并且，通过中间层4能够防止进行加热时氧气从银层5扩散到镍层3，因此能够抑制因镍的表面被氧化而形成电阻层。

而且，在中间层4为第一层与第二层的双层结构时，镍层3与银层5的密合性进一步得到提高，能够更有效地防止他们的剥离，并且阻碍银层5中的氧气扩散而抑制镍氧化物的形成，从而能够抑制在加热时电阻上升。

而且，能够通过利用蚀刻处理调整基材2的表面来进行电镀等简单的方法进行制造，并且能够价廉地制造。

实施例

制作各层的成分不同的试样1～15，并比较了各自的结构或成分、性质等。对所有试样1～15使用Cu-Zn类合金(Mitsubishi Shindoh Co.,Ltd.制“MNEX”(注册商标))作为基材，利用硫酸100g/L、过氧化氢30g/L、氯离子10mg/L、1-丙醇2mL/L的组成的化学抛光液蚀刻20秒钟，清洁铜表面来调整了表面。

之后，形成了镀镍层或镀镍合金层。例如试样4中，使用硫酸镍六水合物240g/L、氯化镍35g/L、硼酸30g/L、亚磷酸10g/L、pH＝2.6的镀镍浴，在基材2上以0.1μm的厚度形成了镀镍磷合金层。其他各试样也同样地，通过在上述镀镍浴中添加适量(50g/L)的合金化成分(亚磷酸(试样4、10、11、15)或二甲胺硼烷(试样9)、钨酸盐(试样8))等来使含有成分分别不同而制作了镀镍层或镀镍合金层。

关于中间层，例如试样4中，使用甲磺酸浴来形成了0.05μm的镀锡层之后，使用氰化浴依次进行冲击镀银及镀银来形成了1μm的厚度的银层，从而获得了具有含有锡的中间层的端子材。试样3中，使用由酰胺硫酸铟(III)和酰胺硫酸及酰胺硫酸钠、氯化钠组成的电镀浴形成了镀铟层之后，以与试样4相同的方式形成了银层，从而获得了具有含有铟的中间层的端子材。试样8中，使用由氯化镓(III)及硫酸钠组成的电镀浴而形成了镀镓层之后，以与试样4相同的方式形成了银层，从而获得了具有含有镓的中间层的端子材。对于其他试样也分别在形成包含物质X的镀层之后进行镀银，从而获得了具有中间层的端子材。

对如以上所制作的试样1～15，作为镍层的解析，利用聚焦离子束加工装置制作观察试样(端子材1)的薄膜片，使用球差校正扫描透射电子显微镜(Cs-STEM：Sphericalaberration correction Scanning Transmission Electron Microscope)(ThermoFisher Scientific公司制Titan G2 ChemiSTEM)实施了电镀/基材界面的截面观察。以2500～80000倍的观察倍率实施，通过基于STEM-EDS的线路分析，确认了在电镀/基材界面上的元素分布。

在表1中，与镍层中的合金成分含有率一同示出的括号内的元素符号表示镍层中所包含的成分。例如，试样No.1～3的镍层3不包含合金成分而由镍(Ni)形成，试样No.4的镍层3由包含2原子％的磷(P)的镍合金(Ni-P合金)形成。

关于非晶相的存在，将500nm²的视场中观察到的非晶质组织的面积为10％以上的情况判断为“有”，将观察到的非晶质组织的面积小于10％的情况判断为“无”。

在分别形成包覆在表面上的镀层之前，利用x射线荧光膜厚仪测量各镀层的厚度。在表1中，与中间层厚度一同示出的括号内的元素符号相当于上述物质X。例如，试样No.1中，可知中间层由包含银及铋的合金组成，其厚度为1.00μm。

关于中间层是单层结构还是双层结构的判断，通过STEM-EDS中的物质X的浓度分布来进行了判断。例如，图2所示的端子材中形成有双层结构的中间层，该双层结构由包含物质X(锡)的浓度为60原子％左右的物质X主体的层(第一层)及物质X的浓度为20原子％左右的银主体的层(第二层)构成。

对各试样评价了加热后的接触电阻、镍层3与银层5的镀层间剥离及弯曲加工性。

关于接触电阻，制作具有半径为1.0mm的半球状凸部的试样及平板试样，并且在200℃下加热500小时之后使两个试样接触来进行了测量。具体而言，使用具有称重传感器的压缩试验机来使上述半球状凸部与平板试样抵接，在该状态下开始测量平板试样及具有半球状凸部的试样之间的接触电阻，逐渐增加赋予两者之间的接触负荷，使用四端子法测量了达到了负荷2N时的接触电阻。将此时的电流值设为10mA。

关于镍层3与银层5的镀层间剥离，将加工成半径为1.0mm的半球状凸部的试样在200℃下加热500小时，通过SEM观察半球状凸部的截面并判定了有无银层5与镍层3之间的剥离。在银与镍的界面以0.5μm以上的长度存在0.1μm以上的宽度的间隙时，判定为有剥离。

关于弯曲加工性的评价，根据JCBA(日本伸铜协会技术标准)T307的试验方法(项目4)进行了弯曲试验。即，以弯曲的轴相对于轧制方向成为正交方向的方式从特性评价用条材获取多个宽度10mm×长度30mm的试验片，将该试验片作为基材2而如上述对其实施各种表面处理(清洁、电镀等)，使用弯曲角度为90度且弯曲半径为0.5mm的W型夹具，以9.8×103N的负荷进行了W弯曲试验。

之后，利用立体显微镜观察弯曲加工部，评价了弯曲加工性。将在弯曲试验后的弯曲加工部中没有确认到明显的裂纹的程度评价为优“A”，将在电镀面上局部产生细微的裂纹但是没有确认到铜合金母材(基材2)的暴露的程度评价为良“B”，将虽然没有铜合金母材的暴露但是产生了大于评价为良“B”的程度的裂纹的程度评价为合格“C”，将因所产生的裂纹而使铜合金母材(基材2)暴露的程度评价为不合格“D”。另外，关于试样1～15，没有弯曲加工性的评价为C的试样。

将这些结果示于表1中。

[表1]

根据该结果明显看出，具备由包含银及物质X(锡、铋、镓、铟及锗中的一种以上)的合金组成并且厚度为0.02μm以上且1.00μm以下的中间层的试样No.1～11的端子材在加热后的接触电阻较小，且也没有确认到镍层与银层的剥离，可认为铜的扩散得到抑制。并且，可知弯曲加工性也良好。其中，具备中间层且在镍层中含有1原子％以上且40原子％以下的磷、硼、钨、硫、锌及锡中的任意一个以上的试样No.4～11的接触电阻尤其小并为良好。

图3是表示试样No.4的截面的TEM图像，图4是表示试样No.4的端面的EDS测量结果的图。在图4的EDS测量结果中示出了图3的TEM图像中的A-B线中的各成分，左端为A点，右端为B点。

如图3、图4所示，试样No.4中形成有包含银(Ag)及锡(Sn)的中间层，锡主体的层(第一层)位于镍层侧，并且锡也扩散到银层侧而形成有银主体的Ag-Sn合金层(第二层)。从镍层扩散的Ni成分尤其较多地存在于第一层中。

图5是表示试样No.11的截面的TEM图像，图6是试样No.11的镍层的受限视场衍射图。

如图5及图6所示，试样No.11中，镍层(Ni-P合金)、中间层、银层形成为以该顺序层叠的层结构，因此加热后的接触电阻最小且没有确认到镍层与银层的剥离，从而铜的扩散得到抑制。其中，图5所示的图像中的由方形包围的区域Ar1的受限视场衍射图中，如图6所示，在通过受限视场衍射解析镍层的结构时，没有发现明显的衍射点，因此可知为包含非晶质的组织结构。

相对于此，试样No.12不具有中间层，因此接触电阻大且确认到镍层与银层之间的剥离。试样No.13的镍层过薄，因此阻挡效果不充分，接触电阻大，并且中间层的厚度厚，因此在弯曲加工时确认到裂缝。试样No.14的中间层的厚度薄，因此镍层与银层的密合性差而确认到剥离，并且由于镍层过厚，因此在弯曲加工时确认到裂缝。

图7是表示试样No.15的加热后的截面的TEM图像。如图7所示，若加热不具有中间层的试样No.15，则在镍层与银层的界面形成镍氧化物层(NiO层)。该镍氧化物层成为高电阻层(绝缘体或高电阻体)，因此即使铜没有扩散到银层的表面，接触电阻也会增加。因此，试样No.15中确认到镍层与银层之间的剥离。

产业上的可利用性

通过在由铜或铜合金组成的基材上所设置的镍层，防止来自基材的铜的扩散而能够有效地发挥银层的耐热性，且通过在镍层与银层之间所设置的中间层，镍层与银层的密合性高并能够维持优异的耐热性。

符号说明

1-端子材(附银皮膜端子材)，2-基材，3-镍层，4-中间层，5-银层。

Claims (5)

1.一种附银皮膜端子材，其特征在于，

在由铜或铜合金组成的基材上依次层叠有镍层、中间层及银层，

所述镍层的厚度为0.05μm以上且5.00μm以下，并且由镍或镍合金组成，

所述中间层的厚度为0.02μm以上且1.00μm以下，并且为包含银及物质X的合金层，

所述物质X包含锡、铋、镓、铟及锗中的一种以上。

2.根据权利要求1所述的附银皮膜端子材，其特征在于，

所述中间层形成为双层结构，所述双层结构由以所述物质X为主成分的第一层及以银为主成分的第二层构成。

3.根据权利要求1或2所述的附银皮膜端子材，其特征在于，

所述镍层合计含有1原子％以上且40原子％以下的磷、硼、钨、硫、锌、锡中的任意一个以上。

4.根据权利要求3所述的附银皮膜端子材，其特征在于，

所述镍层为包含非晶质的组织结构。

5.一种附银皮膜端子，其由权利要求1至4中任一项所述的附银皮膜端子材形成。

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