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KR101556423B1 - 전극을 갖는 기재, 상기 기재를 포함하는 유기 전기발광 장치, 및 그의 제조 방법 - Google Patents

전극을 갖는 기재, 상기 기재를 포함하는 유기 전기발광 장치, 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR101556423B1
KR101556423B1 KR1020107013673A KR20107013673A KR101556423B1 KR 101556423 B1 KR101556423 B1 KR 101556423B1 KR 1020107013673 A KR1020107013673 A KR 1020107013673A KR 20107013673 A KR20107013673 A KR 20107013673A KR 101556423 B1 KR101556423 B1 KR 101556423B1
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소피에 베쏭
디디에르 주쎄
나탈리에 로오트
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쌩-고벵 글래스 프랑스
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Abstract

본 발명은 주표면(11) 상에 복합 전극(2)을 포함하는 기재(1)에 관한 것으로, 상기 복합 전극은 금속 및/또는 금속 산화물을 기재로 하는 전기전도성 물질의 스트랜드로 이루어진 층인 전기전도성 네트워크(21)를 포함하고, 550 nm에서 60％ 이상의 광 투과율을 가지며, 네트워크의 스트랜드 사이의 공간은 소위 전기전도성 충전 물질로 충전된다. 또한, 복합 전극은 전기전도성 네트워크를 피복하고 스트랜드에 전기적으로 연결된 충전 물질과 분리되거나 분리될 수 없는 전기전도성 코팅(22)을 포함하고, 상기 코팅은 40 nm 이상의 두께 및 네트워크의 비저항 초과 105 ohm.cm 미만의 비저항 pi를 갖는다. 코팅은 전극의 평활화된 외부 표면을 형성한다. 또한, 복합 전극은 10 ohm/□ 이하의 □ 저항을 갖는다. 또한, 본 발명은 복합 전극의 제조 및 상기 전극을 포함하는 유기 전기발광 장치(100)에 관한 것이다.

Description

전극을 갖는 기재, 상기 기재를 포함하는 유기 전기발광 장치, 및 그의 제조 방법 {SUBSTRATE CARRYING AN ELECTRODE, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING SAID SUBSTRATE, AND PRODUCTION THEREOF}
본 발명의 대상은 전극을 갖는 기재, 그것을 포함하는 유기 발광 장치, 및 그의 제조 방법이다.
공지된 유기 발광 시스템 또는 OLED (유기 발광 다이오드)는 유기 전기발광 물질 또는 그것을 전기전도성 층 형태로 플랭킹(flanking)하여 전극에 의해 전기를 공급받는 유기 전기발광 물질의 스택을 포함한다.
통상적으로, 상부 전극은, 예를 들어 알루미늄으로 제조된 반사성 금속 층이고, 하부 전극은 두께가 약 100 내지 150 nm인 인듐 옥시드, 일반적으로 약어 ITO로 더 잘 알려져 있는 주석-도핑된 인듐 옥시드를 기재로 하는 투명한 층이다. 그러나, 큰 면적에 걸쳐 균일한 조명을 위하여, 전형적으로 수 mm2의 전극 구역을 형성하여 불연속적인 하부 전극을 형성하고, 각 전극 구역 사이의 거리를 전형적으로 약 10 마이크로미터로 대폭 감소시키는 것이 필요하다. 고비용의 복잡한 포토리소그래피(photolithography) 및 부동태화 기술이 사용된다.
또한, 문헌 US 7172822호는 기재에 가장 근접한 전극이 균열된 마스크(mask)를 충전시킴으로써 수득된 불규칙한 네트워크 전도체를 포함하는 OLED 장치를 제안한다. 보다 구체적으로, 유리 기재와 OLED 활성 층 사이에, OLED 장치는 연속적으로
- 금-기재 하부층;
- 어닐링 후에 미세균열된 마스크를 형성하는 두께가 0.4 ㎛인 졸-겔 층;
- 촉매 침착에 의해 수득된, 시트 저항이 3 Ω/□이고, 광 투과율이 83％인 금-기재 네트워크 전도체;
- 50 nm의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 층
을 포함한다.
이러한 문헌 US 7172822호로부터의 도 3은 실리카 졸-겔 마스크의 형태를 나타낸다. 그것은 탄성 물질의 균열 현상의 분기점 특성을 갖고 바람직한 방향을 따라 배향된 미세 균열 라인 형태로 보인다. 이러한 주요 균열 라인은 가끔 분기점에 의해 함께 결합된다.
균열 라인 사이의 도메인은 균열 전파 방향에 평행한 0.8 내지 1 mm의 치수와 수직한 100 내지 200 ㎛의 치수인 2개의 특징적인 치수를 갖는 비대칭성이다.
이러한 전극은 허용가능한 전기전도성 및 투명성을 가지며, 시트 저항은 3 Ω/□이고, 광 투과율은 82％이다. 그러나, 이러한 전극을 갖는 OLED 장치의 신뢰도는 보장되지 않는다.
균열된 졸-겔 마스크를 형성하기 위하여, 물, 알코올 및 실리카 전구체(TEOS)를 기재로 하는 졸을 침착시키고, 용매를 증발시키고, 120℃에서 30분 동안 어닐링시켰다.
졸-겔 마스크의 균열에 의해 전극을 제조하는 이러한 방법은, 예를 들어 포토리소그래피에 의지하는 것 (레지스트를 방사선/빔(beam)에 노출시키고 현상시킴)을 제거함으로써 네트워크 전도체를 제조하기 위한 진보를 구성하지만, 여전히 특히 산업 요건 (제조 단계의 신뢰도, 단순화 및/또는 감소, 비용 감소 등)과 양립하도록 개선될 수 있다.
또한, 네트워크의 제조 방법은 필연적으로 (예를 들어, 금속 콜로이드의) 알맞은 접착을 허용하거나, 또는 금속 후성장을 위한 촉매 그래프팅을 허용하기 위하여 개구부에서 (화학적 또는 물리적) 변형가능한 하부층의 침착을 필요로 하며, 따라서 이러한 하부층은 네트워크의 성장 과정에서 기능적인 역할을 함을 관찰할 수 있다.
또한, 균열의 프로필은 탄성 물질의 균열 역학으로 인하여 V-형이며, 콜로이드 입자로부터 출발하는 금속 네트워크 성장을 V의 기부에 위치되게 하기 위하여 후-마스크 공정의 사용을 수반한다.
본 발명의 목적은, 산업적 스케일로, 바람직하게는 저렴한 비용으로 및 가능한 한 용이하게, 큰 면적에 걸쳐 제조될 수 있고, 신뢰성있으며, 견고하고, 재현가능한, 고 성능 (높은 전도성, 적합한 투명성)의 OLED를 위한 전극을 수득하는 것이다. 또한, 바람직하게는 이러한 전극은 OLED 장치의 전체 성능 (광 출력량, 조명의 균일성 등)을 증가시키는데 기여한다.
이러한 목적을 위하여, 본 발명의 제1 대상은,
- 금속 및/또는 금속 산화물을 기재로 한 전기전도성 물질(들)로 제조된 층 (단일 층 또는 다층)이고, 550 nm에서 광 투과율이 60％ 이상이거나, 적분 광 투과율 TL이 60％ 이상이고, 스트랜드(strand) 사이의 공간이 충전 물질로 칭해지는 물질에 의해 충전된, 스트랜드로부터 형성된 전기전도성 네트워크;
- 전기전도성 네트워크를 피복하고, 40 nm 이상의 두께를 갖고, 스트랜드와 전기적으로 연결되어 있으며, 네트워크의 스트랜드를 형성하는 물질의 비저항 초과 105 Ω.cm 미만의 비저항 ρ1을 갖고, 전극의 평활화된 외부 표면을 형성하는 전기전도성 코팅;
- 네트워크의 비저항 ρ0 초과 비저항 ρ1 미만의 비저항 ρ2, 또는 ρ1 초과의 비저항 ρ2를 갖고, 스트랜드의 두께보다 두꺼운 두께를 갖고, 이후에 전기전도성 코팅이 피복되는 전기전도성 충전 물질, 또는 상기 전기전도성 물질로 제조되고, 이후에 전기전도성 코팅이 스트랜드 사이의 공간을 실질적으로 충전시키는 충전 물질;
- 또한, 10 Ω/□ 이하의 시트 저항을 갖는 복합 전극
을 포함하는, 복합 전극을 하나의 주표면 상에 갖는 기재이다.
따라서, 본 발명에 따른 복합 전극은 (전기전도성 코팅과 상이하거나 동일할 수 있는 충전 물질에 의해) 매립되고, 그의 표면이 평활화되어 전기적 결함이 OLED에 도입되는 것을 방지한 전기전도성 네트워크를 포함한다.
전기전도성 코팅의 표면은 전극의 외부 표면이다. 전기전도성 코팅의 표면은, 바람직하게는 OLED의 유기 층, 특히 정공 주입 층(HIL) 및/또는 정공 수송 층(HTL)과 접촉될 수 있다.
전기전도성 충전 물질은, 특히 전극 네트워크의 상부 수준과 하부 수준 사이의 차이를 제거한다.
전기전도성 코팅을 통하여, (충전 물질에 의해 코팅된) 스트랜드 및/또는 스트랜드 사이의 전기전도성 충전 물질의 표면의 비제어된 표면 미세조도(microroughness)로부터 생성된 스파이크(spike) 효과에 의해 생성되는 단락(short circuit)의 위험이 제거된다.
본 발명에 따른 전기전도성 코팅은 스트랜드와 직접 접촉하거나 접촉하지 않을 수 있다. 그것은 상이한 전기전도성 충전 물질에 의해 스트랜드의 높이와 비교하여 초과 두께로 스트랜드와 분리되어 있다. 또는 그것은 충전 물질이 코팅의 물질로 제조될 경우, 스트랜드와 접촉된다. 그 후, 충전 물질의 표면은 곧바로 전극의 평활화된 표면을 형성한다.
따라서, 충분하게 평활한 전기전도성 충전 물질 또는 제어된 조도의 전기전도성 충전 물질을 통해, 스파이크 효과에 의해 생성되는 단락의 위험을 제거하는데 기여할 수 있다. 따라서, 충전 물질의 표면은 제1 평활화 수준을 형성하고, 상이한 전기전도성 코팅의 표면은 제2 미세한 평활화 수준을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 전기전도성 코팅은 상이한 전기전도성 충전 물질로 코팅된 네트워크의 표면을 보다 더 평활하게 만들 수 있다.
반면, 문헌 US 7172822호에 기재된 네트워크 전도체는 네트워크 전도체와 균열된 마스크 사이의 높이 차이와 매칭되는 중합체 박층으로 피복된다.
따라서, 본 발명에 따른 매립되고 평활화된 네트워크 전극의 이러한 디자인을 통해, OLED의 신뢰도 및 재현성이 보장되고, 따라서 그의 작동 수명이 연장된다.
따라서, 본 발명은 비교적 두껍고/거나 이격될 수 있는 스트랜드의 네트워크로 제조된 전극으로부터 출발하여, (먼저 충전 물질을 사용하여 네트워크를 매립하여 갑작스러운 단을 방지한 후, 그것을 충분하게 평활화시켜) 몇개의 수준에 대한 전극의 조도를 제어하고, 몇개의 물질 (스트랜드 물질(들), 전기전도성 코팅과 상이하거나 동일할 수 있는 충전 물질)로 제조된 전극에 적합한 전기적 특성 및 투명성을 보장하거나, 또는 심지어 OLED의 성능을 개선시키는 것에 관한 것이다.
전기전도성 충전 물질은 단일 성분 또는 다성분, 단일 층 또는 다층일 수 있다.
유리하게는 충전 물질은 바람직하게는 다음의 기능들 중 하나 이상을 갖는다:
- 특히 이미 지시된 바와 같이 (침착 방법, 그의 형성, 그의 두께의 적절한 선택을 통해) 평활한 물질을 선택함으로써 전극의 표면을 평활화하는 역할을 함;
- 그의 전기전도성으로 인해, 전기전도성 코팅과 조합하여 전기적 역할을 함;
- OLED에 의해 방출되는 방사선을 추출하는 수단임.
본 발명에 따른 전기전도성 코팅은 그의 비저항, 그의 네트워크의 피복 및 그의 상이한 전기전도성 충전 물질의 피복 및 그의 두께로 인하여, 충전 물질이 네트워크의 비저항 ρ0 초과 비저항 ρ1 미만의 비저항 ρ2를 가질 경우, 충분한 수직 전도성을 유지하여 (적용된 DC 전압의 증가를 필요로 하는) 직렬 저항의 증가를 통한 광 출력량의 손실을 방지한다.
본 발명에 따른 전기전도성 코팅은, 그의 비저항, 그의 네트워크의 피복 및 그의 상이한 전기전도성 충전 물질의 피복 및 그의 두께로 인하여, 충전 물질이 전기전도성이고, ρ1 초과의 비저항 ρ2를 가질 경우, 우수한 전류 분포에 기여한다.
전기전도성 코팅의 비저항 ρ1은 103 Ω.cm 이하 및 심지어 102 Ω.cm 이하일 수 있다.
네트워크는 선, 예를 들어 평행선 형태 또는 그 밖에 폐쇄 패턴 (메쉬(mesh)를 형성하는 서로 상호연결된 스트랜드), 예를 들어 기하학적 (직사각형, 정사각형, 다각형 등) 폐쇄 패턴 및 임의로 불규칙한 형상 및/또는 불규칙한 크기의 패턴 형태일 수 있다.
B를 (특히 평균 메쉬 크기에 상응하는) 스트랜드 사이의 평균 거리로 정의하고, A를 스트랜드의 평균 폭으로 정의하고, B+A를 임의로 불규칙한 네트워크의 평균 주기로 정의할 수 있다.
스트랜드 사이의 평균 거리 B가 더 짧을수록 (조밀한 네트워크), 전기전도성 코팅의 비저항 ρ1은 더 커질 수 있다. 또한, 충전 물질이 전기전도성이기 때문에, 전기전도성 코팅의 비저항 ρ1은 비교적 클 수 있다.
제1 배치에서, 충전 물질은 전기전도성이며, 예를 들어 비저항 ρ2가 103 Ω.cm 이하이고, 바람직하게는, 충전 두께가 스트랜드의 높이의 절반 이상, 특히 200 nm 이상이다. 따라서, 비저항 ρ1은 바람직하게는 103 Ω.cm 이하일 수 있다.
제2 배치에서, 충전 물질은 그다지 전도성이 아니다. 따라서, 비저항 ρ1은 특히 네트워크가 조밀할 경우 (B가 전형적으로 50 ㎛ 이하), 바람직하게는 10-1 Ω.cm 이하일 수 있다. 네트워크가 그다지 조밀하지 않을 경우 (B가 전형적으로 50 ㎛ 초과), 비저항 ρ1은 보다 바람직하게는 여전히 10-2 Ω.cm 이하 또는 심지어 10-4 Ω.cm 이하일 수 있다.
비저항 ρ1은 아마도 ρ2보다 10배 이상 커서 단락에 대한 민감성을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 전극의 표면은 반드시 코팅에 의해 평탄화된 평면은 아니다. 그것은 리플링(rippling)될 수 있다.
구체적으로, 전기전도성 코팅은 먼저 충분하게 전개된 기복을 형성함으로써 표면을 평활화시킬 수 있다. 따라서, 예각(sharp angle), 급격한 갭을 제거하는 것이 중요하다. 바람직하게는, 외부 표면은, 네트워크의 평균 주기 B+A에 걸친 외부 표면의 실제 프로필로부터 출발하여, 국부 미세조도를 제거하기 위하여 나노스케일 여과에 의해 보정된 프로필을 형성하여, 보정된 (또는 실제) 프로필의 평균 평면을 갖는 보정된 프로필에 대한 접선에 의해 형성된 각도가 보정된 프로필의 임의의 지점에서 45° 이하, 보다 바람직하게는 30° 이하로 수득된 것이다.
이러한 각도 측정을 위하여, 원자력 현미경을 사용할 수 있다. 실제 표면의 이미지는 네트워크의 주기의 제곱 (A+B)2에 걸쳐 형성된다. 따라서, 이러한 이미지 또는 주어진 축을 따라 표면의 실제 프로필을 형성하는 이러한 이미지의 단면이 이용된다. 프로필에 대한 분석 길이 A+B는 조도의 프로필을 명확하게 반영하기 때문에 적절하다. 네트워크의 평균 주기 B+A는 전형적으로 밀리미터 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 500 ㎛이다.
실제 프로필은 50 내지 200 nm, 예를 들어 100 nm의 스케일에 대한 이동 평균을 (임의의 지점에서) 취함으로써 보정되며, 그 후, 각 지점에 대해 평면 중간(mid-plane)과 프로필에 대한 접선 사이의 각도를 측정한다. 따라서, 이러한 나노스케일 여과는 먼저 불규칙한 쇼트-스케일(short-scale)을 제거하는 역할을 한다.
그러나, 단락을 가능한 한 많이 방지하기 위하여 국부 미세조도를 제한하지 않고 표면을 연화시키기에는 충분하지 않다.
따라서, 잔여 프로필, 즉 실제 프로필에서 보정된 프로필을 뺀 것이 사용된다. 따라서, 잔여 프로필은, 네트워크의 평균 주기 B+A에 대해 50 nm 미만, 보다 바람직하게는 20 nm 이하, 또는 심지어 10 nm 이하의 최고점과 최저점 사이의 최대 높이차 ("피크-대-밸리(peak-to-valley)" 파라미터)를 가질 수 있다.
또한, 잔여 프로필은 네트워크의 평균 주기 B+A에 대해 50 nm 이하, 심지어 20 nm 이하, 또는 심지어 5 nm 이하의 RMS 조도 파라미터 (달리 Rq로 공지됨)를 가질 수 있다.
RMS는 "제곱 평균 제곱근" 조도를 나타낸다. 그것은 조도의 제곱 평균 제곱근 편차 값을 측정하는 것으로 구성된 측정치이다. 따라서, RMS 파라미터는 구체적으로, 잔여 조도 (국부 미세조도)의 피크 및 밸리의 높이를 평균 (잔여) 높이와 비교하여 평균적으로 정량화한다. 따라서, 10 nm의 RMS는 이중 피크 진폭을 나타낸다.
물론, 각도 및 잔여 미세조도에 대한 제한 조건은 바람직하게는 대부분의 전극 표면에 걸쳐 만족될 수 있다. 이를 증명하기 위하여, 전 표면에 걸쳐 (균일하게) 다양한 구역 분포에 대해 측정할 수 있다.
전극의 활성 구역, 특정 구역, 예컨대 아마도 예를 들어 연결 시스템에 대해 부동태화되거나 몇개의 발광 구역을 형성하는 전극의 연부에서 이러한 측정을 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 각도 측정을 기계적 스타일러스(stylus) 시스템 (예를 들어, 상표명 덱탁(DEKTAK)하에 베코(Veeco)에 의해 시판되는 측정 기기를 사용함)에 의해 또다른 방식으로 수행할 수 있다.
또한, 전기전도성 코팅의 외부 표면은 전형적으로 1 밀리미터 이상에 걸쳐 매우 큰 규모의 기복을 가질 수 있다. 또한, 기재 및 따라서 외부 표면이 곡선화될 수 있다.
네트워크의 광 투과율은 스트랜드의 평균 폭 A에 대한 스트랜드 사이의 평균 거리 B의 비 B/A에 따라 달라진다.
바람직하게는, 비 B/A는 5 내지 15, 보다 바람직하게는 약 10이어서 용이하게 투명성을 유지하고 제조를 용이하게 한다. 예를 들어, B 및 A는 각각 약 300 ㎛ 및 30 ㎛, 100 ㎛ 및 10 ㎛, 50 ㎛ 및 5 ㎛, 또는 20 ㎛ 및 2 ㎛이다.
특히, 스트랜드의 평균 폭 A는 그의 가시성을 제한하도록 30 ㎛ 미만, 전형적으로 100 nm 내지 30 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 또는 심지어 5 ㎛ 이하이도록 선택되고, 제조를 용이하게 하고 높은 전도성 및 투명성을 용이하게 유지하도록 1 ㎛ 이상이도록 선택된다. 바람직한 범위는 1 내지 10 ㎛이다.
또한, 특히 스트랜드 사이의 평균 거리 B는 투명성을 용이하게 유지하도록 A보다 크고, 5 ㎛ 내지 300 ㎛, 심지어 20 내지 100 ㎛, 또는 심지어 50 ㎛ 미만이도록 선택될 수 있다.
네트워크가 불규칙하고/하거나, 스트랜드의 연부가 경사질 수 있기 때문에, 따라서 치수 A 및 B는 평균 치수이다.
스트랜드의 평균 두께는 100 nm 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 여전히 0.5 내지 3 ㎛, 또는 심지어 0.5 내지 1.5 ㎛이어서 투명성 및 높은 전도성을 용이하게 유지할 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 복합 전극은
- 특히 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 심지어 5 ㎛ 이하의 네트워크 두께 (심지어 총 전극 두께)에 대해 5 Ω/□ 이하, 심지어 1 Ω/□ 이하, 또는 심지어 0.5 Ω/□ 이하의 시트 저항; 및/또는
- 50％ 이상, 보다 바람직하게는 70％ 이상의 광 투과율 TL
을 가질 수 있다.
본 발명에 다른 복합 전극을 하부 방출 유기 발광 장치 또는 하부 및 상부 방출 유기 발광 장치를 위해 사용할 수 있다.
광 투과율 TL은 약 90％ 이상의 TL을 갖는 기재, 예를 들어 소다-석회-실리카 유리에 대해 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 복합 전극은 큰 면적, 예를 들어 0.02 m2 이상, 또는 0.5 m2 또는 1 m2 이상의 면적에 걸쳐 존재할 수 있다.
또한, 전기전도성 물질의 침착, 심지어 후막 증착(thick deposition)은 표면을 충분히 평활화시키지 않고 스트랜드를 피복할 수 있다. 이것은 화학 증착(CVD) 또는 물리적 증착(PVD) 기술, 특히 진공하의 침착 (증발, 스퍼터링(sputtering))이 초기 표면의 불규칙성을 재생하거나 심지어 증폭시키기 때문이다. 따라서, 평활화된 외부 표면을 얻기 위하여, 예를 들어 기계적 (연마 유형) 작용을 통해 전기전도성 물질의 후속 표면 마무리 작업을 수행하는 것이 필요하다.
또한, 바람직하게는 본 발명에 따른 전기전도성 코팅을 위하여, 심지어 충전 물질을 위하여, 액체 경로 침착 기술, 특히 다음의 기술들: (플랫(flat), 회전 등) 인쇄, 특히 플렉소그래픽(flexographic) 인쇄, 에칭 인쇄, 또는 그 밖의 스프레이 코팅, 딥 코팅, 커튼 코팅, 플로우(flow) 코팅, 스핀-코팅, 블레이드(blade) 코팅, 와이어-바(wire-bar) 코팅, 다른 코팅, 잉크-젯 인쇄, 또는 스크린-인쇄(screen-printing) 중 하나 이상이 선택된다. 또한, 침착은 졸-겔 경로에 의해 얻어질 수 있다.
구체적으로, 액체 필름의 표면 장력은 표면의 불규칙성을 평활화시키는 경향이 있다.
스트랜드의 상부에서, 전기전도성 코팅의 두께는 단독으로 또는 상이한 충전 물질로 제조된 하부 전기전도성 층과 합하여 40 내지 1000 nm, 바람직하게는 50 내지 500 nm일 수 있다.
전기전도성 코팅 및/또는 임의로 상이한 전기전도성 충전 물질은, 예를 들어 TCO (투명한 전도성 산화물) 층을 포함하거나, 이것으로 이루어질 수 있다.
전기전도성 코팅을 위하여, 바람직하게는 주석 옥시드 SnO2, 아연 옥시드 ZnO, 인듐 옥시드 In2O3의 단일 산화물 및 또한 특히 1종 이상의 상기한 원소의 도핑된 산화물, 심지어 혼합된 2원 또는 3원 산화물을 선택할 수 있다. 특히, 하나 이상의 다음의 도핑된 또는 혼합된 산화물이 바람직하다:
- 다음의 원소들: 알루미늄, 갈륨, 인듐, 붕소, 주석 중 하나 이상으로 도핑된 또는 합금된 아연 옥시드 (예를 들어, ZnO:Al, ZnO:Ga, ZnO:In, ZnO:B, ZnSnO);
- 특히 아연 (IZO), 갈륨 및 아연 (IGZO) 또는 주석 (ITO)으로 도핑된 또는 합금된 인듐 옥시드;
- 불소 또는 안티몬으로 도핑된 주석 옥시드 (SnO2:F, SnO2:Sb) 또는 임의로 안티몬으로 도핑된 아연으로 합금된 주석 옥시드 (SnZnO);
- 니오븀으로 도핑된 티타늄 옥시드 (TiO2:Nb).
또한, 전기전도성 충전 물질을 위하여, 상기한 전기전도성 물질 또는 다른 산화물의 물질, 특히 (전기전도성 입자, 특히 금속 입자 또는 투명한 전도성 산화물(들)의 입자로 충전된) 고 지수의 전기 절연 물질, 특히
- 니오븀 옥시드 (Nb2O5);
- 지르코늄 옥시드 (ZrO2);
- 티타늄 옥시드 (TiO2);
- 알루미나 (Al2O3);
- 탄탈룸 옥시드 (Ta2O5);
- 또는 그 밖의 질화물, 예컨대 임의로 Zr 또는 그 밖에 화학량론적 양의 탄화규소 SiC로 도핑된 Si3N4, AlN, GaN
을 선택할 수 있다.
이러한 전기전도성 및 고 지수 충전 층을, 예를 들어 PVD 또는 CVD 침착에 의해 생성할 수 있다.
전기전도성 코팅은, 예를 들어 바람직하게는 10 내지 50 nm의 상기한 바와 같은 금속 나노입자 또는 투명한 전기전도성 산화물(들)의 나노입자를 함유하는 층을 포함하여 침착물의 조도를 우수하게 제한 및 제어할 수 있으며, 나노입자는 임의로 바람직하게는 결합제내에 존재한다.
충전 물질은 무기 또는 혼성 유기/무기 층을 포함하거나, 심지어 이것으로 주로 이루어질 수 있다.
충전 물질은, 예를 들어 특히 상기한 바와 같은 단일 또는 혼합된 전도성 금속 산화물(들)을 기재로 하는 졸-겔 층을 포함하거나, 심지어 이것으로 이루어질 수 있다. 그러나, 특히 200 nm 초과, 또는 심지어 150 nm 초과의 두께를 갖는 두꺼운 졸-겔 층을 특히 한번에 얻기 어렵다.
바람직하게는, 임의로 전기전도성 코팅과 상이한 충전 물질은 상기한 바와 같은 금속 (나노)입자 또는 전도성 산화물(들)의 (나노)입자를 함유하는 층을 포함하거나, 이것으로 이루어질 수 있다.
(나노)입자는 바람직하게는 크기가 10 내지 50 nm이어서 침착물의 조도를 우수하게 제한 및 제어하며, 바람직하게는 상부 전기전도성 코팅을 통해 평활화를 제공한다. (나노)입자는 임의로 결합제내에 존재한다.
금속 (나노)입자로서, Ag, Au, Al, Pd, Pt, Cr 또는 Cu를 기재로 하는 (나노)입자를 선택할 수 있다. 비저항 및 투명성이 결합제 중 (나노)입자의 농도에 대해 조정된다.
투명한 전도성 산화물(들)의 (나노)입자로서 다음이 특히 바람직하다:
- 주석으로 도핑된 인듐 옥시드 SnO2:I (ITO)
- SnO2:Sb (ATO).
복합 전극은 바람직하게는 비용의 이유로 제한된 ITO 함량을 갖는다. 예를 들어, 유기금속 전구체를 기재로 하는 ITO 졸-겔 층은 150 nm 또는 심지어 50 nm의 최대 두께를 갖는다.
나노입자는 용매 (알코올, 케톤, 물, 글리콜 등) 중 분산액으로부터 침착될 수 있다.
충전 층 (또는 심지어 전기전도성 코팅)을 형성하기 위하여 사용될 수 있는 입자를 기재로 하는 시판용 제품으로는 스미또모 메탈 마이닝 컴파니 리미티드(Sumitomo Metal Mining Co. Ltd.)에 의해 시판되는 다음의 제품이 있다:
- X100(등록상표), X100(등록상표)D 케톤 용매와 함께 (임의로) 수지 결합제내에 분산된 ITO 입자;
- X500(등록상표) 알코올 용매에 분산된 ITO 입자;
- CKR(등록상표) 알코올 용매 중 금-코팅된 은 입자;
- CKRF(등록상표) 응집된 금 및 은 입자.
분산액 단독으로는 입자 사이에 결합제의 부재로 인하여 역학적 저항성이 그다지 없다. 따라서, 층의 우수한 응집을 보장하기 위하여, 그것을 결합제와 혼합한 후, 침착시키는 것이 바람직하다 (그 후, 결합제는 충전 층의 전체 두께에 걸쳐 분산됨).
결합제는 전기 절연성 또는 전기전도성일 수 있다.
결합제는 유기, 예를 들어 아크릴, 에폭시 또는 폴리우레탄 수지일 수 있다.
전기전도성 또는 전기 절연성 결합제는, 예를 들어 ZrO2, TiO2를 포함할 수 있다. 그것은 졸-겔 경로 (무기 또는 혼성 유기/무기 등)를 통해 제조될 수 있다. 결합제는 바람직하게는 전도성 금속 산화물의 나노입자와 동일한 화학 특성의 유기금속 전구체를 기재로 할 수 있다.
코팅 및/또는 충전 층에 대해 바람직한 비저항은 제제의 함수로서 조정된다.
또다른 별법은 전기전도성 결합제로 결합제가 없는 나노입자를 기재로 하는 충전 층을 피복하는 것이다. 결합제는 (적어도 충전 층의 최외곽 부분에 걸쳐) 나노입자 사이를 침투하므로, 예를 들어 적어도 두께의 절반 (전형적으로 수백 nm 초과)에 걸쳐 입자 사이의 시멘트로서 작용한다. 또한, 이후에 표면에 잔류한 결합제는 전기전도성 코팅을 형성하여 표면을 평활화시키고, 충전 층을 기계적 공격으로부터 보호할 수 있다.
다시, 전기전도성 결합제는
- 무기 또는 혼성 무기/유기 결합제, 특히 바람직하게는 금속 산화물의 나노입자와 동일한 화학적 특성의 유기금속 전구체를 기재로 하는 졸-겔; 또는
- 유기 또는 중합체 결합제
일 수 있다.
충전 층을 침착시키는 방법은, 예를 들어 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅 또는 그 밖에 스크린 인쇄일 수 있다.
따라서, 전기전도성 코팅은 무기 또는 혼성 유기/무기 층, 예를 들어 특히 상기한 바와 같은 단일 또는 혼합된 전도성 금속 산화물을 기재로 하는 졸-겔 층을 포함하거나, 심지어 이것으로 주로 이루어질 수 있다.
이러한 층은 바람직하게는 (특히 층에서 높은 응력으로 인하여 균열을 방지하기 위해) 특히 그것이 졸-겔 층일 경우, 200 nm 이하의 두께를 갖는다.
졸-겔은 심지어 높은 열 처리 (예를 들어, 딥-코팅 유형 작업)를 견디고, UV 노출에 대해 내성이 있다는 장점을 갖는다.
졸-겔 층을 제조하기 위하여, 투명한 전도성 산화물의 시판용 전구체, 바람직하게는, 특히 유기금속 화합물 또는 이러한 금속의 염의 전구체가 선택된다.
따라서, 주석 산화물 코팅에 대한 전구체의 예로서, SnCl4, 주석산나트륨, SnCl2(OAc)2 또는 Sn(IV) 알콕시드, 예컨대 Sn(OtBu)4가 선택될 수 있다. 또한, 주석 전구체로 공지된 임의의 유기금속 화합물 또는 염을 선택할 수 있다.
안티몬 옥시드 침착을 위하여, 유기금속 화합물 및 염, 특히 Sb(III)의 알콕시드 및 염화물, 예컨대 SbCl3 또는 SbCl5가 선택될 수 있다.
혼합된 및/또는 도핑된 산화물 층이, 예를 들어 전구체를 적절한 분율로 혼합하고, 상기 전구체와 상용성인 용매를 사용함으로써 수득된다.
예를 들어, 안티몬-도핑된 주석 옥시드 층은 우레아 및 염산의 존재하에 수 중 염화주석 및 염화안티몬의 용액으로부터 수득될 수 있다. 또다른 제조예는 전구체로서 물/알코올/에탄올아민 혼합물 중 주석 테트라이소프로폭시드를 사용하고, 도판트로서 염화안티몬을 첨가하는 것으로 구성된다.
ITO 층의 졸-겔 제조의 한 예가 카이스 다오디(Kais Daoudi)에 의한 제목 "졸-겔 경로에 의해 수득된 주석-도핑된 인듐 옥시드의 박막의 제조 및 특징"의 논문 (2003년 5월 20일에 리옹(Lyons)에서 제출 및 인정된 주문 번호 58-2003)의 19 내지 25 페이지에 제공되어 있다.
또한, 스미또모 메탈 마이닝 컴파니 리미티드에 의해 시판되는 제품명 DX-400(등록상표)을 사용할 수 있다. 이것은 주석 및 인듐 알콕시드, 유기 용매 및 점도 제어제를 기재로 하는 페이스트이다.
알콕시드 유형의 금속 산화물의 전구체는, 예를 들어 유기 용매, 예를 들어 휘발성 알코올에 희석되어 사용된다. 휘발성 알코올로서, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 또는 15 알코올, 특히 메탄올, 에탄올, 헥산올, 이소프로판올, 또는 그 밖에 글리콜, 특히 에틸렌 글리콜 또는 그 밖에 휘발성 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트를 선택할 수 있다.
또한, 졸-겔 층의 침착에 사용되는 조성물은, 유리하게는 다른 구성 성분, 특히 가수분해제로서 물, 또는 안정화제, 예컨대 디아세톤 알코올, 아세틸아세톤, 아세트산 또는 포름아미드를 포함할 수 있다.
특히, 금속 염 유형의 전구체는 일반적으로 수 중 용액으로 사용된다. 전구체의 축합 조건을 제어하기 위해서 물의 pH는 산 또는 염기 (예를 들어, 염산, 아세트산, 수산화암모늄, 수산화나트륨)를 사용하여 조정될 수 있다. 또한, 안정화제, 예컨대 디아세톤 알코올, 아세틸아세톤, 아세트산 또는 포름아미드를 사용할 수 있다.
침착 후, 건조 단계가 일반적으로 20 내지 150℃, 유리하게는 약 100℃의 온도에서 수행된 후, 열 처리가 약 450 내지 600℃의 온도에서 수분 내지 수시간 동안, 유리하게는 약 550℃의 온도에서 약 30분 동안 수행된다.
용액 중 분자 전구체로부터 TCO 층을 제조하는 방법을 통해, 층은 일반적으로 150 nm의 최대 두께를 가지며, 이러한 두께는 종종 다중 침착에 의해 수득된다.
이미 결정화된 TCO 나노입자의 분산액의 침착에 의해 TCO 층을 제조하는 방법을 통해, 층은 훨씬 더 두꺼워질 수 있다 (단일 침착을 이용하여 임의의 문제없이 500 nm를 초과함). 전도성은 분자 전구체로부터 수득된 층의 경우보다 낮지만, 보정해야 한다. 나노입자가 이미 결정화되었기 때문에, 고온 열처리가 필요하지 않다.
전구체로부터 제조된 TCO 층은 (나노)입자로부터 제조된 층보다 평활하다.
또한, 전기전도성 코팅은 임의로 적합할 경우 충전 층의 전기전도성 (나노)입자에 대한 결합제를 형성할 수 있는 액체 경로를 통해 침착된 중합체 층을 포함하거나, 이것으로 본질적으로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 그것은 다음의 군 중 하나 이상으로부터의 1종 이상의 전도성 중합체의 층이다:
- 폴리티오펜 군, 예컨대 PEDOT (3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜), PEDOT/PSS, 즉 폴리스티렌술포네이트와 블렌드된 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜, 및 출원 US 2004/253439호에 기재된 다른 유도체; 또는
- 폴리(아세틸렌), 폴리(피롤), 폴리(아닐린), 폴리(플루오렌), 폴리(3-알킬 티오펜), 폴리테트라티아풀발렌, 폴리나프탈렌, 폴리(p-페닐렌 술파이드), 및 폴리(파라-페닐렌 비닐렌).
폴리티오펜으로서, 예를 들어, 상표명 바이트론(BAYTRON; 등록상표)하에 HC 스트락(Strack)에 의해 시판되는 제품 또는 상표명 오르가콘(Orgacon; 등록상표) 또는 오르가콘 EL-P3040(등록상표)하에 아그파(Agfa)에 의해 시판되는 제품을 선택할 수 있다.
전도성 중합체는 전극의 일부분이며, 또한 임의로 정공 주입 층으로 작용한다.
또한, 충전 물질은 액체 경로를 통해 침착된 중합체 층을 포함하거나, 이것으로 본질적으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 그것은 1종 이상의 상기한 전도성 중합체의 층이다. 그러나, 나노입자, 특히 전도성 금속 산화물을 기재로 하는 층이 특히 그것이 매우 두꺼울 경우, 더 투명하다 (특히 덜 착색됨).
바람직하게는 복합 전극, 적어도 충전 물질 및/또는 전기전도성 코팅은 CIELAB 도표에서 절대값으로 5 미만의 비색 배위 a* 및 b*를 갖는다.
550 nm에서 70％ 이상, 보다 바람직하게는 550 nm 또는 심지어 가시선 영역 전체에서 80％ 이상의 광 투과율을 갖는 전기전도성 코팅 및/또는 충전 물질이 바람직하다.
본 발명에서, 네트워크 배열은 제조 비용을 감소시키기 위하여 전기전도성 물질(들)의 침착물(들)에 의해 직접 수득될 수 있다.
따라서, 후-구조화 작업, 예를 들어 종종 리소그래피 공정 (레지스트를 방사선에 노출시키고 현상시킴)을 필요로 하는 건식 및/또는 습식 에칭 작업이 방지된다.
네트워크로서 이러한 직접적인 배열은, 예를 들어 스탬프 패드를 사용하는 하나 이상의 적합한 침착 방법, 또는 그 밖에 잉크-젯 인쇄 (적합한 노즐 사용)에 의해 수득될 수 있다.
또한, 전기전도성 네트워크는 기재 상의 마스크 (이후에 마스크는 제거됨)내 개구부의 네트워크를 통한 전기전도성 침착(들), 또는 심지어 또한 예를 들어 10 nm로부터 시작하여, 바람직하게는 100 nm 이하, 특히 약 50 nm의 깊이에 걸쳐 상기 마스크를 통해 에칭함으로써 형성된 기재의 에칭 네트워크에서 선행 전기전도성 침착(들)에 의해 직접 수득될 수 있다. 이것은 스트랜드의 고정에 유리할 수 있다.
유리 기재의 경우, 예를 들어 특히 진공하에, 예를 들어 CF4 또는 CHF3를 통해 불소 플라즈마 에칭을 사용할 수 있다. 산소 분위기하에 특히 유기물인 것이 선택되는 마스크의 에칭 속도를 제어할 수 있다.
그 후, 스트랜드의 배열은 실질적으로 마스크 중 개구부의 네트워크 및 가장 내부에 있는 부분에 대한 (임의적) 에칭 네트워크의 것의 복제일 수 있다. 바람직하게는, 어닐링 작업을 사용하지 않는 안정한 마스크가 선택된다.
따라서, 바람직하게는 주위 온도에서 수행될 수 있고/거나, 간단 (특히 촉매의 사용을 불가피하게 필요로 하는 촉매 침착보다 더 간단)하고/하거나, 조밀한 침착물을 제공할 수 있는 하나 이상의 침착 기술을 선택할 수 있다.
또한, 비-선택적 침착 기술, 즉 마스크 및 임의로 하부 에칭 네트워크에서 개구부의 일정 분율을 충전시키고, 또한 마스크 또는 기재의 표면을 피복하는 침착을 선택할 수 있다. 이후에 마스크는 제거될 수 있다.
특히, 인쇄, 전기전도성 잉크를 사용하는 블레이드 코팅에 의한 액체 경로를 통한 침착, 및/또는 진공 침착 기술, 예컨대 스퍼터링 또는 보다 바람직하게는 증발을 선택하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
침착(들)은 임의로 Ag, Cu, Au 또는 사용될 수 있는 또다른 고-전도성 금속으로 제조된 전극을 사용한 전해 표면 마무리로 보충될 수 있다.
전기전도성 네트워크는 기재, 특히 이미 보여진 바와 같은 유리 기재의 에칭 네트워크에 부분적으로 침착될 수 있다. 기재는 습윤 경로 (예를 들어, 유리에 대해 HF 용액 사용)를 통해 에칭될 수 있으며, 적합한 네트워크의 개구부를 갖는 졸-겔 마스크가 선택될 수 있다.
유리하게는, 이후에 자가-조직화로서 분류되는 전기전도성 네트워크는 기재 상 마스크에서 자가-생성된 개구부의 네트워크 중에 전기전도성 물질(들)의 침착(들)에 의해 수득될 수 있다.
자가-생성된 개구부의 네트워크는, 예를 들어 이러한 목적에 적합한 물질의 연속적인 침착물을 경화시킴으로써 수득될 수 있다. 이것은 특히 문헌 US 7 172 822호에 기재된 바와 같은 틈 또는 균열일 수 있다.
이러한 자가-균열된 마스크의 제조에 필요한 기술적 단계 수의 감소는 목적하는 최종 생성물의 제조 수율 및 비용에 유리한 영향을 미친다.
자가-생성된 개구부 및 따라서 스트랜드는 불규칙하고 비주기적으로 또는 (수도)(pseudo)랜덤하게 분포될 수 있다.
바람직하게는 자가-생성된 개구부를 갖는 마스크는 전기전도성 평활화 코팅의 침착전에 제거된다.
이미 보여진 바와 같이, 전기전도성 코팅은 실질적으로 스트랜드 사이의 공간을 완벽하게 충전시켜 간단하고 신속하게 제조되는 매립된 복합 전극을 형성할 수 있다. 따라서, 충전 물질은 코팅의 물질로 제조된다. 그의 두께는 특히 스트랜드의 높이보다 1.5배 이상, 또는 심지어 2배 이상 클 수 있다.
이러한 배열에서, 예를 들어 인쇄 (특히, 플렉소그래픽 인쇄), 스프레이 코팅 또는 딥 코팅에 의해 침착된 전기전도성 코팅이 바람직하게 선택될 수 있으며, 코팅은 하나 이상의 단계로 침착될 수 있다.
또한, 마스크-무함유 배열에서, 다음의 특징이 제공될 수 있다:
- 스트랜드 사이의 공간은, 바람직하게는 그의 전체 높이에 걸쳐 적어도 550 nm, 바람직하게는 가시선 영역 전체에 걸쳐 1.65 이상의 굴절률, 보다 바람직하게는 550 nm 또는 심지어 가시선 영역 전체에 걸쳐 1.65 내지 2의 굴절률을 갖는 고-지수 충전 물질로 공지된 충전 물질로 충전되고, 바람직하게는 스트랜드 사이의 거리 B는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이고;
- 스트랜드는 무색 반사성을 갖는 금속 (백색 금속), 바람직하게는 은 및 알루미늄 또는 그 밖에 백금, 크롬, 팔라듐 및 니켈로 제조된다.
사실, 충전 물질은 적어도 활성 OLED 시스템 (전형적으로 약 1.7 내지 1.9의 광학 지수를 가짐)의 지수 이상인 지수에서 0.05를 뺀 지수를 갖도록 선택된다. 이러한 지수의 선택을 통해, OLED 시스템의 도파 모드(guided mode)의 추출 및 스트랜드를 함께 충분히 근접하게 함으로써 스트랜드의 연부에 대해 추출된 방사선의 확산이 유리해진다. 따라서, OLED의 효율이 증가된다.
또한, 그다지 흡수성이 아닌, 특히 가시선 영역에서 10-2 cm-1 미만의 흡수성을 갖는 충전 물질이 바람직하다.
전기전도성 (나노)입자의 첨가에 의해 전기전도성인 무기 고-지수 충전 물질로서, 예를 들어 이미 지시된 바와 같은 금속 산화물, 특히 ZrO2, TiO2, Al2O3 또는 Ta2O5를 기재로 하는 침착이 선택될 수 있다. 이러한 산화물은 진공하에 또는 바람직하게는 액체 경로에 의해 침착될 수 있다. 그것은 졸-겔일 수 있다.
졸-겔 유형의 고-지수 충전 물질의 예로서, 안정화제에 의해 착화된 금속 전구체로부터 수득된 혼성 졸-겔 층을 언급할 수 있다. 예를 들어, 알코올 매질 중 아세틸아세톤에 의해 착화된 지르코늄 프로폭시드 또는 티타늄 부톡시드의 용액으로부터 층이 수득될 수 있다. 그것은 상응하는 산화물을 생성하는 고온 열 처리를 겪지 않을 경우, 이러한 물질은 유기 분자에 의해 착화된 금속 옥시히드록시드로 이루어진다. 유기 관능기를 350℃로부터 출발하는 열 처리에 의해 제거하여 무기 졸-겔 층을 수득할 수 있다.
또한 고-지수 무기 충전 물질로서, 예를 들어 스크린 인쇄 또는 스프레이 코팅에 의해 침착되고, 전기전도성 (나노)입자로 충전된 고-지수 유리 프릿(frit) (납 유리, 비스무트 유리 등)이 선택될 수 있다.
고-지수 중합체로서, 다음의 중합체: 10 몰％의 글리시딜 메타크릴레이트를 갖는 폴리(1-나프틸 메타크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트), 폴리(2,4,6-트리브로모페닐 메타크릴레이트), 10 몰％의 글리시딜 메타크릴레이트를 갖는 폴리(2,4,6-트리브로모페닐 메타크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트), 폴리(2,6-디클로로스티렌), 폴리(2-클로로스티렌), 폴리(2-비닐티오펜), 폴리(비스(4-요오도페녹시)포스파젠), 폴리(N-비닐프탈이미드), 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트), 폴리(펜타브로모벤질 메타크릴레이트), 10 몰％의 글리시딜 메타크릴레이트를 갖는 폴리(펜타브로모벤질 메타크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트), 10 몰％의 글리시딜 메타크릴레이트를 갖는 폴리(펜타브로모페닐 아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트), 50 몰％의 글리시딜 메타크릴레이트를 갖는 폴리(펜타브로모페닐 아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트), 폴리(펜타브로모페닐 메타크릴레이트), 10 몰％의 글리시딜 메타크릴레이트를 갖는 폴리(펜타브로모페닐 메타크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트), 50 몰％의 글리시딜 메타크릴레이트를 갖는 폴리(펜타브로모페닐 메타크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트), 폴리(펜타클로로페닐 메타크릴레이트), 폴리(비닐 페닐 술파이드), 10 몰％의 글리시딜 메타크릴레이트를 갖는 폴리(비닐 페닐 술파이드-코-글리시딜 메타크릴레이트)를 언급할 수 있다. 이러한 중합체는, 예를 들어 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)에 의해 시판되고 있다.
고-지수 충전 물질을 수득하기 위한 또다른 가능성은 중합체 또는 그 밖에 무기 물질인 고-지수 입자를 갖는 투명한 물질을 선택하는 것으로 이루어지며, 이미 언급된 고-지수 물질, 예를 들어 ZrO2, TiO2, SnO2 또는 Al2O3로 제조된 입자가 선택된다.
졸-겔 유형의 투명한 물질로서, 테트라에톡시실란 (TEOS), 나트륨, 리튬 또는 칼륨 실리케이트, 또는 화학식 R2nSi(OR1)4-n (여기서, n은 0 내지 2의 정수이고, R1은 CxH2x+1 유형의 알킬 관능기이고, R2는 예를 들어 알킬, 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아민, 페닐 또는 비닐 관능기를 포함하는 유기기임)의 유기실란-유형 전구체로부터 수득된 혼성물로부터 제조된 실리카를 선택할 수 있다. 이러한 혼성 화합물은 수 중 또는 적합한 pH를 갖는 물/알코올 혼합물 중 용액으로 혼합물로서 또는 단독으로 사용될 수 있다.
투명한 중합체 물질로서, 실리콘, 에폭시 수지, 폴리우레탄 PU, 에틸렌/비닐 아세테이트 EVA, 폴리비닐 부티랄 PVB, 폴리비닐 아세테이트 PVA 및 아크릴을 선택할 수 있다.
또한, 고-지수 충전 물질은 이미 기재된 바와 같은 네트워크의 비저항보다 큰 비저항 ρ2의 약한 전기전도성 (전기전도성 (나노)입자의 첨가 전 또는 그의 첨가가 없을 때)일 수 있다. 이러한 고-지수 물질은 스트랜드의 표면을 피복하여 전기전도성 코팅 하부에 층을 형성하거나, 심지어 본 발명에 따른 전기전도성 코팅을 형성할 수 있다. 그의 두께는 전도성 스트랜드의 높이보다 크다.
그 후, 특히 전기전도성 및 고-지수 코팅에 대해 이미 기재된 물질을 선택할 수 있다:
- 이미 기재된 단일 또는 혼합된 금속 산화물의 한 층, 특히 졸-겔 층;
- 중합체 PEDOT, PEDOT/PSS 등;
- 이미 지시된 바와 같이, 전도성 산화물 (ZnO, ITO, IZO, SnO2, ATO 등)의 (나노)입자로 충전되고, 비저항을 조정하기 위해 중량 기준으로 고체 함량이 0.5％ 내지 80％인, 이미 기재된 고-지수 졸-겔 매트릭스 또는 중합체.
한 유리한 마스크-무함유 구상에서, 충전 물질은 전기전도성이며, 특히 이미 언급된 전기전도성 (나노)입자 및 확산 (임의로 전기전도성인) 입자를 바탕으로 확산성이다.
5％ 초과의 헤이즈(haze)를 갖는 확산 전기전도성 충전 물질이 바람직할 수 있다.
확산 (임의로 전기전도성) 입자는 결합제, 예를 들어 전기전도성 결합제에 혼합물의 1 내지 80 중량％의 분율로 분산될 수 있다.
이러한 확산 입자는 50 nm 초과이고, 바람직하게는 100 내지 500 nm 또는 심지어 100 내지 300 nm의 마이크로미터 이하 크기의 평균 크기를 가질 수 있다.
확산 입자의 지수는 유리하게는 1.7 초과이고, 결합제, 예를 들어 실리카 또는 혼성 유기규소 물질의 지수는 바람직하게는 1.6 미만일 수 있다.
확산 입자는, 예를 들어 상기한 고-지수 중합체 물질로 제조된 유기 물질일 수 있다. 바람직하게는, 이러한 확산 입자는 무기, 바람직하게는 질화물, 탄화물 또는 산화물이며, 산화물은 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아로부터 선택되거나, 이들 산화물 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
확산 충전 물질의 결합제는, 바람직하게는 주로 무기 결합제, 예컨대 칼륨 실리케이트, 나트륨 실리케이트, 리튬 실리케이트, 알루미늄 포스페이트, 실리카 및 유리 프릿으로부터 선택될 수 있다.
혼성 유기/무기 결합제로서, 투명한 물질에 대해 상기한 바와 같은 유기실란-기재 결합제를 언급할 수 있다.
확산 충전 물질은 당업자에게 공지된 임의의 층 침착 기술, 특히 스크린 인쇄, 페인트 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 스퍼터링, 또는 그 밖에 플로우 코팅에 의해 침착될 수 있다.
이러한 확산 충전 층은 특히 스트랜드 사이의 거리가 비교적 클 경우, 즉 30 ㎛ 내지 심지어 100 ㎛ 이상에 대해 OLED의 효율을 증가시킬 수 있게 한다.
확산 충전 물질은 공간을 단지 부분적으로 충전시키며, 특히 네트워크 사이의 공간의 하부에 존재할 수 있고, 상부는 또다른 충전 물질로 제조될 수 있다.
확산 충전 물질은 전기전도성 (나노)입자를 함유할 경우, 절연 결합제와 함께 존재할 수 있다. 따라서, 그의 두께는 전도성 스트랜드의 높이의 20％ 내지 100％ 및 유리하게는 스트랜드의 두께의 50％ 내지 100％일 수 있다.
확산 충전 물질은 상기한 네트워크의 비저항보다 큰 비저항 ρ2의 약한 전기전도성일 수 있다. 이러한 확산 충전 물질은 심지어 스트랜드의 표면을 피복하여 전기전도성 코팅 하부에 층을 형성하거나, 심지어 본 발명에 따른 전기전도성 코팅을 형성할 수 있다. 따라서, 그의 두께는 임의로 전도성 스트랜드의 높이보다 클 수 있다.
요약하면, 전기전도성 확산 충전 물질로서,
- 전도성 중합체 물질, 예를 들어, 확산 입자로 충전된, 전기전도성 코팅 (특히 PEDOT, PEDOT/PSS)에 대해 이미 기재된 것; 및/또는
- 투명한 전도성 산화물(들)의 확산 입자, 예를 들어 ITO로 충전된 절연 결합제 (무기, 졸-겔 경로, 수지 등); 및/또는
- 투명한 전도성 산화물(들)의 확산 입자의 스택; 및/또는
- 전기전도성 (나노)입자 및 확산 입자로 충전된 임의로 절연 결합제
를 선택할 수 있다.
전기전도성 충전 물질로서, 융합 유리 프릿 (전기전도성 (나노)입자로 충전됨) 또는 졸-겔 층 (임의로 전기전도성 (나노)입자로 충전됨)을 선택할 수 있다.
다수의 화학 원소가 졸-겔 충전 층의 기반이 될 수 있다. 그것은, 필수 구성 물질로서 원소 Si, Ti, Zr, Sb, Hf, Ta, Mg, Al, Mn, Sn, Zn, Ce 중 하나 이상의 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 그것은 특히 상기한 원소들 중 하나 이상의 단일 산화물 또는 혼합된 산화물일 수 있다. 충전 물질은 바람직하게는 특히 무기 유리에 대한 그의 접착성 및 무기 유리와의 상용성을 위하여 주로 실리카를 기재로 할 수 있다.
실리카 층의 구성 물질의 졸 전구체는 실란, 특히 테트라에톡시실란 (TEOS) 및/또는 메틸트리에톡시실란 (MTEOS), 또는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 실리케이트일 수 있다.
실리카는 상기에 이미 언급된 바와 같은 화학식 R2nSi(OR1)4-n의 화합물 또는 그에 의해 수득된 혼성물일 수 있다.
바람직한 충전 물질은 바람직하게는 스크린-인쇄, 딥 코팅 또는 스프레이 코팅에 의해 침착될 수 있다. 전도성 하부 코팅은, 바람직하게는 인쇄, 특히 플렉소그래픽 인쇄, 딥 코팅 또는 스프레이 코팅에 의해 침착될 수 있다.
전기전도성 네트워크는 복합체, 특히 다층상일 수 있다.
또한, 전기전도성 네트워크는 저렴하고 제조하기 용이한 금속 산화물, 예를 들어 아연 옥시드 ZnO 또는 주석 옥시드 SnO2, 또는 그 밖에 혼합된 인듐 및 주석 옥시드 ITO를 기재로 하는 층을 포함하거나 이것으로 이루어질 수 있다. 이러한 금속 산화물은, 예를 들어 진공 침착, 마그네트론(magnetron) 스퍼터링, 또는 이온-빔 스퍼터링에 의해 침착된다.
전기전도성 네트워크는 은, 알루미늄, 또는 심지어 백금, 금, 구리, 팔라듐, 크롬으로부터 선택된 순수한 금속 물질을 기재로 하거나, 1종 이상의 다른 물질: Ag, Au, Pd, Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn으로 합금 또는 도핑된 상기 물질을 기재로 할 수 있다.
전기전도성 네트워크는 주로 금속 물질 (연속 매질)로 제조된 층 및/또는 전기전도성이거나 아닐 수 있는 매트릭스, 예를 들어 전도성, 특히 은으로 충전된 잉크에 분산된 금속 입자, 블레이드-코팅에 의해 침착될 수 있는 잉크테크(InkTec)에 의해 시판되는 제품 TEC-PA-030(등록상표)과 같은 입자를 기재로 하는 층을 포함하거나, 이것으로 이루어질 수 있다.
이미 보여진 바와 같이, 침착(들), 특히 금속 침착(들)은 임의로 Ag, Cu, Au 또는 사용될 수 있는 또다른 고-전도성 금속으로 제조된 전극을 사용한 전해 재충전에 의해 완결될 수 있다.
스트랜드는, 특히 상기한 물질, 특히 은, 알루미늄 (임의로 구리가 얹혀짐)으로부터 제조된 금속 제1 층, 및 두께가 10 nm에서 출발하여 전형적으로 20 내지 30 nm, 예를 들어 200 nm 또는 심지어 100 nm 이하인, 예를 들어 특히 니켈 또는 크롬 또는 몰리브덴 또는 이들의 혼합물로 제조된 전도성 또는 투명한 금속 산화물의 부식 (물 및/또는 공기)에 대해 보호하기 위한 오버레이어(overlayer)로 제조된 다층일 수 있다. 예를 들어, 오버레이어는 증발 또는 스퍼터링에 의해 침착된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 복합 전극 (스트랜드, 충전 물질, 전기전도성 코팅)은 주로 무기 물질이며, 보다 바람직하게는 기재가 또한 유리 기재이다.
기재는 편평하거나 곡선이고 또한 경질, 가요성 또는 반-가요성일 수 있다.
그의 주표면은 직사각형, 정사각형 또는 심지어 임의의 다른 형상 (원형, 타원형, 다각형 등)일 수 있다. 이러한 기재는, 예를 들어 0.02 m²초과 또는 심지어 0.5 m²초과 또는 1 m²초과의 표면적을 갖는 큰 크기를 가지며, (구조화 구역과 떨어진) 표면적을 실질적으로 차지하는 하나의 하부 전극을 가질 수 있다.
기재는 실질적으로 투명한 무기 물질이거나, 플라스틱, 예컨대 폴리카르보네이트 PC 또는 폴리메틸 메타크릴레이트 PMMA 또는 그 밖에 PET, 폴리비닐 부티랄 PVB, 폴리우레탄 PU, 폴리테트라플루오로에틸렌 PTFE 등으로 제조될 수 있다.
기재는 바람직하게는 특히 소다-석회-실리카 유리로 제조된 유리 기재이다.
기재는 유리하게는 OLED 방사선(들)의 파장에서 2.5 m-1 미만, 바람직하게는 0.7 m-1 미만의 흡수 계수를 갖는 유리일 수 있다. 소다-석회-실리카 유리는, 예를 들어 0.05％ 미만의 Fe III 또는 Fe2O3를 갖도록 선택되며, 특히 쌩-고벵 글라스(Saint-Gobain Glass)로부터의 유리 디아만트(DIAMANT), 필킹톤(Pilkington)으로부터의 유리 옵티화이트(OPTIWHITE), 쇼트(Schott)로부터의 유리 B270이 있다. 문헌 WO 04/025334호에 기재된 모든 엑스트라-클리어 유리 조성물을 선택할 수 있다.
기재, 특히 선택된 유리 기재의 두께는 0.35 mm 이상, 바람직하게는 0.7 mm 이상일 수 있다.
또한, 기재의 패널의 연부는 반사성이고, 바람직하게는 도파 방사선의 최적의 재순환을 위한 거울을 가지며, 연부는 OLED 시스템과 결합된 주표면 및 45° 이상 90° 미만, 바람직하게는 80° 이상의 외부 각을 갖도록 형성되어서, 광범위한 추출 면적에 걸쳐 방사선을 다시 보낸다. 따라서, 패널은 경사면을 가질 수 있다.
또한, 문헌 US 7 172 822호에 기재된 전극의 제조 방법은, 금속 후성장을 위해 촉매 그래프팅을 허용하기 위하여 균열에서 변형될 수 있는 하부층 (따라서 이러한 하부층은 네트워크의 성장 과정에서 기능적 역할을 함)의 침착을 불가피하게 필요로 한다.
또한, 하부층은 다음의 단점 중 하나 이상을 가질 수 있다:
- 소다-석회 유리 기재에 대한 낮은 접착력;
- 기재의 세척동안 종종 사용되는 염기성 매질에서의 불안정성;
- 고온 열 처리 (강인화, 어닐링 등) 동안 불안정성.
따라서, 본 발명에 따른 복합 전극은 바람직하게는 기재, 특히 유리 기재 상에 직접 존재할 수 있다.
또한, 전극의 전력 공급을 용이하게 하고/하거나 복수의 조명 구역을 형성하기 위하여, 본 발명에 따른 복합 전극은 불연속적으로 전형적으로 서로 절연된 2개 이상의 전극 구역 및 바람직하게는 복합 전극 구역의 하나 이상의 평행한 열을 형성할 수 있다. 이것을 수행하기 위하여, 복합 전극은, 예를 들어 레이저로 에칭되고, 생성된 중공은 부동태화 물질, 예를 들어 폴리아미드로 충전된다.
또한, 상기 정의된 복합 전극을 갖는 기재는 외부 표면 상에 직접 침착된 유기 발광 시스템을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 기재에 가장 근접한 하부 전극으로 공지된 것을 형성하는 상기 정의된 바와 같은 복합 전극을 갖는 기재를 포함하는 유기 발광 장치에 관한 것이다.
유기 발광 장치는
- 일렬의 복합 (하부) 전극 구역;
- 복합 (하부) 전극 구역 상에 배열되고 전기발광 층 구역의 형태로 유기 전기발광 물질(들)로 제조된 하나 이상의 불연속 층; 및
- 전기발광 층 구역 상에 배열된 전극 구역 형태로 전기전도성 층을 갖는 불연속 상부 전극
을 포함할 수 있다.
다양한 유형의 연결이 가능하다:
- 모든 전기발광 구역의 단일 직렬 연결;
- 직렬 및 병렬 연결의 조합;
- 각각의 열에 특이적인 직렬 연결.
직렬 연결에서, 전류는 상부 전극 구역에서 인접한 하부 전극 구역으로 흐른다는 것을 상기한다.
열 당 직렬 연결의 경우, 전기발광 층 구역은 주어진 방향을 따라 열 방향으로 하부 전극 구역으로부터 오프셋(offset)될 수 있으며, 상부 전극 구역은 동일한 방향으로 열 방향으로 전기발광 구역으로부터 오프셋될 수 있다.
별개의 열의 전기발광 구역 사이의 거리는 주어진 열의 구역 사이의 거리보다 클 수 있으며, 바람직하게는 100 ㎛ 이상, 특히 100 ㎛ 내지 250 ㎛이다.
따라서, 각각의 열은 독립적이다. 각각의 열에서 구역 중 하나가 결함이 있을 경우에도, 전체 열은 작동한다. 인접한 열은 손상되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 발광 장치는 전류 도입선(current lead)이 설치되거나 설치되지 않을 수 있다.
전류 수집기 또는 분산기의 일부분을 형성하는 2개의 연속 또는 불연속 전류 도입선 밴드는 각각 복합 하부 전극의 주연부 및 상부 전극의 주연부와 전기적으로 접촉할 수 있다.
이러한 전류 도입선 밴드는 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛의 두께 및 0.5 mm의 폭을 가질 수 있으며, 다양한 형태:
- 다음의 금속: Mo, Al, Cr, Nd 중 하나 또는 금속의 합금, 예컨대 MoCr, AlNd로 제조된 금속 단층;
- 다음의 금속: Mo, Al, Cr, Nd로부터 형성된 금속 다층, 예컨대 MoCr/Al/MoCr;
- 예를 들어, 은을 함유하는 전도성 에나멜로 제조되고 스크린-인쇄된 형태;
- 전도성 물질, 또는 전도성 입자로 충전된 물질로 제조되고 잉크-젯 인쇄로 침착된 형태; 또는
- 금속, 예를 들어 은에 의해 도핑되거나 도핑되지 않은 전도성 중합체로 제조된 형태
일 수 있다.
상부 전극의 경우, 예를 들어 Ag, Al, Pd, Cu, Pd, Pt, In, Mo, Au로 제조되고, 전형적으로 목적하는 광 투과율/반사율에 따라 5 내지 50 nm의 두께를 갖는 TCC (투명한 전도성 코팅)로 칭해지는 금속 박층을 사용할 수 있다.
상부 전극은 유리하게는 금속 산화물, 특히 다음의 물질: 도핑된 아연 옥시드, 특히 알루미늄-도핑된 아연 옥시드 ZnO:Al 또는 갈륨-도핑된 아연 옥시드 ZnO:Ga, 또는 그 밖에 도핑된 인듐 옥시드, 특히 주석-도핑된 인듐 옥시드 (ITO) 또는 아연-도핑된 인듐 옥시드 (IZO)로부터 선택된 전기전도성 층일 수 있다.
보다 일반적으로, 임의의 유형의 투명한 전기전도성 층, 예를 들어 두께가 20 내지 1000 nm인 TCO (투명한 전도성 산화물) 층으로 칭해지는 층을 사용할 수 있다.
OLED 장치는 단색, 특히 청색 및/또는 녹색 및/또는 적색 광을 생성하거나, 백색광을 생성하도록 구성될 수 있다.
백색광을 생성하기 위하여, 다양한 방법이 가능하다: 단일 층에서 화합물 (적색, 녹색, 청색 방출)의 혼합; 3개의 유기 구조물 (적색, 녹색 및 청색 방출) 또는 2개의 유기 구조물 (황색 및 청색)의 전극의 표면 상에 적층; 전극의 표면 상 일련의 3개의 인접한 유기 구조물 (적색, 녹색, 청색 방출), 적합한 인광체 층의 다른 표면 상에 하나의 색상의 한 유기 구조물.
OLED 장치는 각각 백색광을 방출하거나, 일련의 3개의 적색, 녹색 및 청색 광을 방출하는 복수의 인접 유기 발광 시스템을 포함하며, 시스템은 예를 들어 직렬로 연결될 수 있다.
각각의 열은, 예를 들어 주어진 색상으로 방출할 수 있다.
OLED 장치는 다중 글레이징 유닛, 특히 진공 글레이징 유닛 또는 공기 층 또는 또다른 기체의 층을 갖는 것의 일부분을 형성할 수 있다. 또한, 장치는 모놀리식이고 모놀리식 글레이징 유닛을 포함하여 보다 소형화 및/또는 경량화될 수 있다.
OLED 시스템은, 적층 사이층(interlayer), 특히 엑스트라-클리어 사이층을 사용하여 바람직하게는 투명한, 커버로 칭해지는 또다른 편평한 기재, 예컨대 유리와 결합되거나, 바람직하게는 상기 또다른 편평한 기재와 라미네이트될 수 있다.
라미네이트된 글레이징 유닛은 일반적으로 그 사이에 열가소성 중합체 시트 또는 이러한 시트의 중첩이 배치된 2개의 경질 기재로 이루어진다. 또한, 본 발명은 특히 유리 유형의 경질 담체 기재 및 피복 기재로서 하나 이상의 보호용 중합체 시트를 사용한 "비대칭" 라미네이트된 글레이징 유닛으로 칭해지는 것을 포함한다.
또한 본 발명은 엘라스토머 유형의 단면 또는 양면 접착제 중합체 (즉, 용어의 통상적인 의미에서 일반적으로 압력하에 가열하여 열가소성 사이층 시트를 연화시키고 그것을 접착시키는 것을 필요로 하는 라미네이션 작업을 필요로 하지 않음)를 기재로 하는 하나 이상의 사이층 시트를 갖는 라미네이트된 글레이징 유닛을 포함한다.
따라서, 이러한 배열에서, 커버를 담체 기재에 고정시키기 위한 수단은 라미네이션 사이층, 특히 열가소성 물질, 예를 들어 폴리우레탄 (PU), 폴리비닐 부티랄 (PVB) 또는 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA), 또는 열 경화성 단일 성분 또는 다중 성분 수지 (에폭시, PU) 또는 자외선-경화성 단일 성분 또는 다중 성분 수지 (에폭시, 아크릴 수지)의 시트일 수 있다. 바람직하게는 시트는 커버 및 기재와 (실질적으로) 동일한 치수를 갖는다.
라미네이션 사이층은 커버가 특히 예를 들어 0.5 m²초과의 면적을 갖는 큰 장치에 대해 구부러지는 것을 방지할 수 있다.
특히, EVA는 다음의 장점을 제공한다:
- 그것은 부피 기준으로 물을 거의 또는 전혀 함유하지 않음;
- 그것은 그것을 가공시키기 위하여 높은 압력이 반드시 필요하지는 않음.
열가소성 라미네이션 사이층은 적용하기에 용이하고 비용이 덜 들며, 아마도 보다 더 불침투성이기 때문에 캐스트 수지로 제조된 커버에 비해 바람직할 수 있다.
사이층은 임의로 상부 전극을 향하는 그의 내부 표면으로 셋팅된 전기전도성 와이어의 네트워크 및/또는 커버의 내부 표면 상 전기전도성 층 또는 전기전도성 밴드를 포함한다.
OLED 시스템은 특히 불활성 기체 (예를 들어, 아르곤) 층을 갖는 이중 글레이징 유닛 내부에 배치될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전극을 갖는 기재의 반대 표면 또는 또다른 기재 상에 제공된 관능기를 갖는 코팅을 부가하는 것이 유리할 수 있다. 이것은 흐림 방지(anti-fogging) 층 (친수성 층 사용), 방오성 층 (아나타제 형태로 적어도 부분적으로 결정화된 TiO2를 포함하는 광촉매 코팅), 또는 그 밖에 예를 들어 Si3N4/SiO2/Si3N4/SiO2 유형의 반사 방지 다층 또는 그 밖에 UV 필터, 예를 들어 티타늄 옥시드 (TiO2)의 층일 수 있다. 또한, 그것은 하나 이상의 인광체 층, 거울 층 또는 하나 이상의 광 산란 추출 층일 수 있다.
또한, 본 발명은 옥외 및 실내 용도 모두를 위해 배치되는, 투명하고/거나 반사성 (거울 기능)인 하나 이상의 발광 표면을 형성하는 이러한 OLED 장치가 놓여질 수 있는 다양한 용품에 관한 것이다.
장치는 (별법으로 또는 조합하여) 조명, 장식, 건축 등의 시스템 또는 예를 들어, 그림, 로고 또는 알파뉴메릭(alphanumeric) 지시 유형의 지시 디스플레이 패널, 특히 비상구 패널을 형성할 수 있다.
OLED 장치는 특히 균일한 조명을 위해 균일한 광을 생성하거나, 동일한 세기 또는 상이한 세기의 다양한 발광 구역을 생성하도록 배열될 수 있다.
반대로, 차별화된 조명이 고려될 수 있다. 유기 발광 시스템 (OLED)은 직사광 구역을 생성하며, 또다른 발광 구역은 유리로 제조되도록 선택된 기재의 두께로 전반사에 의해 유도된 OLED 방사선의 추출에 의해 수득된다.
이러한 다른 발광 구역을 형성하기 위하여, 추출 구역은 OLED 시스템에 인접하거나 기재로부터 다른 면에 존재할 수 있다. 추출 구역(들)은, 예를 들어 특히 건축 조명을 위한 직사광 구역에 의해 제공되는 조명을 증가시키거나, 그 밖에 발광 패널을 나타내도록 기능할 수 있다. 추출 구역(들)은 바람직하게는 광의 하나 이상의 특히 균일한 밴드 형태이고, 이것은 바람직하게는 하나의 면의 주변에 배치된다. 이러한 밴드는, 예를 들어 고 발광 프레임을 형성할 수 있다.
추출은 추출 구역에 배치된 다음의 수단 중 적어도 하나에 의해 수행된다: 바람직하게는 무기 입자를 기재로 하고 바람직하게는 무기 결합제를 갖는 확산 층; 확산성이도록 제조된 기재, 특히 텍스쳐화된 또는 거친 기재.
2개의 주표면은 각각 직사광 구역을 가질 수 있다.
OLED 시스템의 전극 및 유기 구조물이 투명하도록 선택될 경우, 조명 창이 특히 제조될 수 있다. 따라서, 방의 조명의 개선은 광 투과율의 손상을 일으키지 않는다. 또한, 특히 조명 창의 외부 면에 대해 광 반사를 제한함으로써, 반사 수준을 제어하여 예를 들어 건물의 정면에 대한 현행 눈부심 방지 기준을 만족시킬 수 있다.
보다 광범위하게, 장치, 특히 부분적으로 또는 전체적으로 투명한 장치는:
- 외부 발광 글레이징, 내부 발광 칸막이 또는 발광 글레이즈된 문 (또는 문의 일부분), 특히 슬라이딩 문과 같은 건물을 위해 의도되거나;
- 육지, 수중(water-borne) 또는 공중(airborne) 차량 (자동차, 화물차, 기차, 비행기, 보트 등)의 발광 지붕, 발광 측면 창 (또는 창의 일부분), 내부 발광 칸막이와 같은 수송 차량을 위해 의도되거나;
- 버스 승강장 패널, 디스플레이 카운터의 벽, 보석류 디스플레이 또는 상점 창, 온실 벽, 또는 조명 타일과 같은 도시 또는 전문 가구를 위해 의도되거나;
- 인테리어 가구, 선반 또는 캐비넷 부재, 캐비넷의 정면, 조명 타일, 천장, 조명 냉장고 선반, 수족관 벽을 위해 의도되거나;
- 전자 장치, 특히 디스플레이 스크린, 임의로 이중 스크린, 예컨대 텔레비전 또는 컴퓨터 스크린, 터치 스크린의 백라이팅(backlighting)을 위해 의도될 수 있다.
예를 들어, 작은 스크린은 바람직하게는 프레넬(Fresnel) 렌즈와 결합되어 광을 집중시키는 것인 상이한 크기를 갖는 양면 스크린을 위한 백라이팅을 예상할 수 있다.
조명 거울을 형성하기 위하여, 전극 중 하나는 반사성이거나, 직사광 구역에서 단지 한 면에 대해만 우세한 조명이 요망될 경우, 거울이 OLED 시스템에 대향하는 면에 배치될 수 있다.
또한, 그것은 거울일 수 있다. 발광 패널은 화장실 벽 또는 주방 조리대를 조명하기 위해 기능하거나, 천장일 수 있다.
OLED는 일반적으로 사용되는 유기 물질에 따라 2개의 광범위한 군으로 나누어진다.
전기발광 층이 작은 분자로부터 형성될 경우, 장치는 SM-OLED (소분자 유기 발광 다이오드)로 칭해진다. 박층의 유기 전기발광 물질은 증발된 분자, 예를 들어 착물 AlQ3 (트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄), DPVBi (4,4'-(디페닐비닐렌)비페닐), DMQA (디메틸 퀴나크리돈) 또는 DCM (4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(4-디메틸아미노스티릴)-4H-피란)의 것으로 이루어진다. 또한, 방출 층은, 예를 들어 fac-트리스(2-페닐피리딘)이리듐 [Ir(ppy)3]으로 도핑된 4,4',4"-트리(N-카르바졸릴)트리페닐아민 (TCTA)의 층일 수 있다.
일반적으로, SM-OLED의 구조는 HIL (정공 주입 층), HTL (정공 수송 층), 방출 층 및 ETL (전자 수송 층)의 스택으로 이루어진다.
정공 주입 층의 한 예는 구리 프탈로시아닌 (CuPC)이며, 정공 수송 층은 예를 들어 N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (알파-NPB)일 수 있다.
전자 수송 층은 트리스-(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 (AlQ3) 또는 바토페난트롤린 (BPhen)으로 이루어질 수 있다.
상부 전극은 Mg/Al 또는 LiF/Al 층일 수 있다.
유기 발광 스택의 예는, 예를 들어 문헌 US 6645645호에 기재되어 있다.
유기 전기발광 층이 중합체일 경우, 장치는 PLED (중합체 발광 다이오드)로 칭해진다.
박층의 유기 전기발광 물질은 CES 중합체 (PLED), 예를 들어 폴리(파라-페닐렌비닐렌)을 나타내는 PPV, PPP (폴리(파라-페닐렌)), DO-PPP (폴리(2-데실옥시-1,4-페닐렌)), MEH-PPV (폴리[2-(2'-에틸헥실옥시)-5-메톡시-1,4-페닐렌비닐렌]), CN-PPV (폴리[2,5-비스(헥실옥시)-1,4-페닐렌-(1-시아노비닐렌)]) 또는 PDAF (폴리디알킬플루오렌)으로 이루어지며, 또한 중합체 층은, 예를 들어 PEDT/PSS (폴리(3,4-에틸렌-디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌 술포네이트))로 이루어진 정공 주입을 촉진하는 층(HIL)과 결합된다.
PLED의 한 예가 다음의 스택으로 이루어진다:
- 두께가 50 nm인 폴리(스티렌 술포네이트)로 도핑된 폴리(2,4-에틸렌 디옥시티오펜) (PEDOT:PSS)의 층; 및
- 두께가 50 nm인 페닐 폴리(p-페닐렌비닐렌) Ph-PPV의 층.
상부 전극은 Ca의 층일 수 있다.
또한, 본 발명은 제1 배열에서
- 다음의 침착: 스탬프 패드를 통한 네트워크의 전기전도성 물질의 침착; 기재 상에 전도성 잉크-젯 인쇄를 통한 침착 중 하나 이상을 포함하는 전도체의 네트워크 배열을 직접 형성하는 제1 단계; 및
- 액체 경로를 통한 (전기전도성 충전 물질과 상이하거나 상이하지 않은) 전기전도성 코팅의 침착을 포함하는 제2 단계
를 포함하는 상기 정의된 바와 같은 담체 기재 상에 복합 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또는 제2 배열에서는
- 개구부의 깊이의 일정 분율이 충전될 때까지 네트워크로 자가-조직화된 개구부를 갖는 마스크로 공지된 바람직하게는 유리 기재 상의 하나의 층을 통한 전기전도성 물질의 침착을 포함하는, 전도체의 네트워크 배열을 직접 형성하는 제1 단계;
- 임의로, 제1 단계 전에 마스크의 개구부를 통해 기재를 에칭시켜 기재에 네트워크를 부분적으로 고정시키는 단계;
- 마스크의 제거 단계;
- 액체 경로를 통한 (전기전도성 충전 물질과 상이하거나 상이하지 않은) 전기전도성 코팅의 침착을 포함하는 제2 단계
를 포함한다.
이미 지시된 바와 같이, 마스크 및 임의로 부분적으로 하부 에칭 네트워크에서 네트워크의 전기전도성 물질의 침착은 바람직하게는 간단한 비-선택적 침착, 바람직하게는 진공 침착, 특히 증발 또는 그 밖에 액체 경로, 특히 전도성 잉크를 사용한 블레이드 코팅, 딥 코팅 또는 (플랫 또는 회전) 인쇄에 의해 수행할 수 있다.
이러한 침착은 임의로 금속, 예컨대 금, 은 또는 구리를 사용하는 전해 표면 마무리로 보충되고/되거나 임의로 부식 보호를 위한 오버레이어의 침착 (PVD, CVD 등)으로 보충된다.
제2 배열에서, 본 발명에 따른 방법은
- 특히 용매 중에서 안정화되고 분산된 콜로이드 입자의 용액으로부터 출발하여 마스크 층으로 공지된 층의 (맨(bare) 또는 코팅된) 기재 상에 침착;
- 상기 마스크를 형성하는 네트워크 개구부가 수득될 때까지 마스크 층의 경화 (즉, 층이 액체일 경우 건조)
를 포함하는 마스크의 형성 단계를 포함한다.
적어도 하나의 방향에서 랜덤, 비주기적인 메쉬의 개구부를 갖는 마스크를 형성하는 실질적으로 직선-연부 개구부의 2차원 네트워크를 수득할 수 있다.
이러한 네트워크의 개구부는 균열된 실리카 졸-겔 마스크보다 실질적으로 더 많은 상호 결합을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 이러한 방법을 통해, 전 표면에 걸쳐 분포될 수 있는 개구부의 메쉬가 등방성 특성을 갖도록 형성된다.
따라서 마스크는 적어도 하나의 방향 또는 심지어 두 방향 (모든 방향)에서 랜덤, 비주기적 구조를 갖는다.
이러한 특정 방법으로 인하여, 저렴한 비용으로, 다음의 적합한 특징적인 치수를 갖는 랜덤 (형상 및/또는 크기) 비주기적 단위로 구성된 마스크를 얻을 수 있다:
- 네트워크의 (평균) 폭 A는 마이크로 크기 또는 심지어 나노크기, 특히 수백 나노미터 내지 수십 마이크로미터, 특히 200 nm 내지 50 ㎛임;
- 단위의 (평균) 크기 B는 밀리미터 또는 심지어 밀리미터 이하, 특히 5 내지 500 ㎛, 또는 심지어 100 내지 250 ㎛임;
- B/A 비는, 특히 입자의 본성의 함수로서 조정가능하며, 특히 7 내지 20 또는 심지어 40임;
- 개구부의 최대 폭과 개구부의 최소 폭의 차이는 마스크의 주어진 영역 또는 심지어 표면의 대부분 또는 전체에서 4 미만, 또는 심지어 2 이하임;
- 최대 메쉬 (단위) 치수와 최소 메쉬 치수의 차이는 마스크의 주어진 영역 또는 심지어 표면의 대부분 또는 심지어 전체에서 4 미만 또는 심지어 2 이하임;
- 개구 메쉬 (비-개구 또는 "블라인드(blind)" 틈)의 양은 마스크의 주어진 영역 또는 심지어 표면의 대부분 또는 전체에서 5％ 미만 또는 심지어 2％ 이하이며, 따라서 임의로 감소되고 네트워크의 에칭에 의해 억제될 수 있는 제한된 또는 심지어 0의 네트워크 파열을 가짐;
- 주어진 영역 또는 심지어 표면의 전체에서 주어진 메쉬, 대다수의 또는 심지어 모든 메쉬의 경우, 메쉬의 특징인 최대 치수와 메쉬의 특징인 최소 치수 사이의 차이는 2 미만이어서 등방성을 강화시킴; 및
- 네트워크의 대다수 또는 심지어 모든 세그먼트에 대해 연부는 특히 10 ㎛의 스케일로 연속적으로 이격되고 평행함 (예를 들어, 200의 배율로 광학 현미경을 이용하여 관찰).
폭 A는, 예를 들어 1 내지 20 ㎛, 또는 심지어 1 내지 10 ㎛이고, B는 50 내지 200 ㎛일 수 있다.
이것은 이후에 개구부의 폭과 실질적으로 동일한 평균 스트랜드 폭 및 (메쉬의) 개구부 사이의 공간과 실질적으로 동일한 스트랜드 사이의 (평균) 공간으로 한정된 격자를 생성할 수 있게 한다. 특히, 스트랜드의 크기는 바람직하게는 수십 마이크로미터 내지 수백 나노미터일 수 있다. B/A 비는 7 내지 20, 또는 심지어 30 내지 40으로 선택될 수 있다.
개구부에 의해 한정된 메쉬는, 전형적으로 3개, 4개 또는 5개의 면, 예를 들어 4개의 면을 우세하게 갖는 다양한 형상 및/또는 랜덤 및 비주기적으로 분포된 다양한 크기를 갖는다.
대다수 또는 모든 메쉬의 경우, 하나의 메쉬의 2개의 인접한 면 사이의 각도는 60° 내지 110°, 특히 80° 내지 100°일 수 있다.
한 배열에서, 개구부 (임의로 대략 평행함)를 갖는 주요 네트워크, 및 위치 및 거리가 랜덤한 개구부 (임의로 평행한 네트워크에 대해 대략 수직임)의 제2 네트워크가 수득된다. 제2 개구부는 예를 들어 주요 개구부보다 작은 폭을 갖는다.
건조는 마스크 층의 수축 및 표면에서 나노입자의 마찰을 야기시켜 층에서 인장 응력을 생성하여 이완을 통해 개구부를 형성한다.
실리카 졸-겔과 달리, 이미 형성된 나노입자를 갖는 용액은 물론 안정하며, 바람직하게는 중합체 전구체 유형의 반응성 원소를 함유하지 않는다 (또는 무시할만한 양으로 함유함).
건조는, 한 단계로 용매를 제거하고 개구부를 형성한다.
따라서, 건조 후에, 나노입자의 클러스터가 수득되며, 상기 클러스터는 다양한 크기를 갖고, 그 자체로 다양한 크기를 갖는 개구부에 의해 분리된다.
전체 깊이에 걸쳐 개구부를 얻기 위하여,
- 바람직하게는 10 내지 300 nm, 또는 심지어 50 내지 150 nm의 특징적인 (평균) 크기를 가지며 그의 분산을 촉진시키기 위하여 제한된 크기의 입자 (나노입자)를 선택하고;
- 용매 중 입자를 (특히 pH의 제어에 의해 예를 들어 계면활성제를 통한 표면 전하를 통한 처리에 의해) 안정화시켜 함께 응집, 침전 및/또는 중력으로 인한 강하를 방지하는 것이 모두 필요하다.
또한, 입자의 농도는 바람직하게는 5 중량％ 또는 심지어 10 중량％ 내지 60 중량％, 보다 바람직하게는 20 중량％ 내지 40 중량％로 조정된다. 결합제의 첨가가 방지된다.
용매는 바람직하게는 수-기재이거나, 심지어 전부 수성이다.
제1 실시양태에서, 콜로이드 용액은 중합체 나노입자 (및 바람직하게는 수-기재이거나 심지어 전부 수성인 용매)를 포함한다. 예를 들어, 아크릴 공중합체, 스티렌, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 이들의 혼합물이 선택된다.
제2 실시양태에서, 용액은 바람직하게는 실리카, 알루미나, 또는 철 옥시드의 무기 나노입자를 포함한다.
입자는 주어진 유리 전이 온도 Tg를 갖기 때문에, 침착 및 건조는 바람직하게는 격자 마스크의 형태의 우수한 제어를 위하여 상기 온도 Tg 미만의 온도에서 수행될 수 있다.
본 방법의 침착 및 건조 단계는 특히 (실질적으로) 주위 온도에서, 전형적으로 20℃ 내지 25℃에서 수행될 수 있다. 어닐링은 필요하지 않다.
입자의 주어진 유리 전이 온도 Tg와 건조 온도 사이의 차이는 바람직하게는 10℃ 초과 또는 심지어 20℃ 초과이다.
본 방법의 침착 및 건조 단계는 예를 들어 진공하의 건조보다는 실질적으로 대기압에서 수행될 수 있다.
건조 파라미터 (제어 파라미터), 특히 습도 및 건조 속도를 변형시켜 B, A 및/또는 B/A 비를 조정할 수 있다.
수분이 높을수록 (다른 모든 것은 동일함), A는 낮아진다.
온도가 높을수록 (다른 모든 것은 동일함), B는 높아진다.
조밀한 콜로이드와 기재의 표면 사이에 마찰 계수, 나노입자의 크기, 증발 속도, 초기 입자 농도, 용매의 성질 및 침착 기술에 따라 달라지는 두께로부터 선택된 제어 파라미터를 변형시킴으로써, B/A 비를 조정할 수 있다.
마스크의 연부는 실질적으로 직선, 즉 평면 중간을 따라 표면에 대해 80° 내지 100° 또는 심지어 85° 내지 95°이다.
직선 연부로 인하여, 침착된 층은 불연속적이며 (연부를 따라 침착이 전혀 또는 거의 없음), 따라서 격자 네트워크의 손상없이 코팅된 마스크를 제거할 수 있다. 단순화를 위하여, 격자 물질의 침착을 위한 지향성 기술이 유리할 수 있다. 침착은 틈을 통해 그리고 마스크에 걸쳐 모두 수행될 수 있다.
바람직하게는 대기압 플라즈마 공급원을 사용하여 제1 침착 단계를 수행하기 전에 네트워크 개구부를 세척할 수 있다.
콜로이드-기재 마스크 층의 침착을 위한 표면은 필름-형성 표면, 특히 용매가 수성일 경우 친수성 표면이다. 이것은 기재: 유리, 플라스틱 (예를 들어, 폴리카르보네이트) 또는 임의로 기능성 부가 하부층: 친수성 층 (예를 들어 플라스틱 상 실리카 층) 및/또는 알칼리-금속 배리어 층 및/또는 격자 물질의 접착을 촉진하기 위한 층 및/또는 (투명한) 전기전도성 층의 표면이다.
이러한 하부층은 반드시 격자 물질의 전해 침착을 위한 성장 층은 아니다.
마스크 층 사이에 몇개의 하부층이 존재할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 기재는 연속적이고 알칼리 금속에 대한 배리어일 수 있는 하부층 (특히 기재에 가장 근접한 베이스(base) 층)을 포함할 수 있다.
그것은 (특히 전극을 형성하기 위한) 전기전도성 침착의 경우에 임의의 오염 (박리와 같은 기계적 결함을 야기시킬 수 있는 오염)으로부터 격자 물질을 보호하고, 추가로 그의 전기 전도성을 보존한다.
베이스 층은 다양한 기술에 따라 견고하고, 신속하며, 용이하게 침착된다. 그것은, 예를 들어 특히 기체 상에서 열 분해 기술 (종종 "화학 증착"에 대해 약어 CVD로 나타낸 기술)에 의해 침착될 수 있다. 이러한 기술은 침착 파라미터의 적합한 조정이 강화된 배리어를 위한 매우 조밀한 층을 수득할 수 있게 하기 때문에 본 발명에 유리하다.
베이스 층은 임의로 알루미늄 및/또는 붕소로 도핑되어 진공하에 그의 침착을 보다 안정하게 만들 수 있다. 베이스 층 (임의로 도핑된 단일 층 또는 다층)은 10 내지 150 nm, 보다 바람직하게는 15 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다.
베이스 층은 바람직하게는
- 규소 옥시드, 규소 옥시카바이드, 화학식 SiOC의 층을 기재로 하거나;
- 규소 니트라이드, 규소 옥시니트라이드, 규소 옥시카르보니트라이드, 화학식 SiNOC, 특히 SiN, 특히 Si3N4의 층을 기재로 할 수 있다.
가장 특별하게는, 도핑된 또는 비도핑된 규소 니트라이드 Si3N4로 (우세하게) 제조된 베이스 층이 바람직할 수 있다. 규소 니트라이드는 매우 신속하게 침착되고, 알칼리 금속에 대한 우수한 배리어를 형성한다.
금속 격자 물질 (은, 금)의 특히 유리에 대한 접착을 촉진하는 층으로서, 예를 들어 두께가 5 nm 이하인 NiCr, Ti, Nb, Al, 단일 또는 혼합된 도핑된 또는 비도핑된 금속 산화물 (ITO 등)을 기재로 하는 층을 선택할 수 있다.
기재가 소수성일 경우, 친수성 층, 예컨대 실리카 층을 첨가할 수 있다.
제2 침착 단계 전에, 바람직하게는 예를 들어 상기 전기전도성 네트워크가 나타날 때까지, 임의로 가열 및/또는 초음파에 의해 보조될 경우, 마스크의 (물, 알코올, 아세톤 또는 산성 또는 염기성 용액 중) 선택적 화학 용해에 의한 액체 경로를 통해 제거 단계가 제공된다.
또한, 네트워크의 두께보다 큰 두께를 갖는 비저항 ρ2의 전기전도성 코팅과 상이한 약한 전기전도성 충전 물질을 침착시킬 수 있다.
또한, 이러한 전기전도성 충전 물질은 임의로 확산성, 고-지수성일 수 있으며, 이미 기재된 물질로 제조될 수 있고, 특히 졸-겔 층일 수 있다.
침착은 선택되는 물질 및 제제에 따라, 예를 들어 인쇄, 스크린-인쇄, 잉크를 이용한 블레이드 코팅, 딥 코팅 또는 스프레이 코팅에 의해 수행될 수 있다.
충전을 위하여, 전기전도성 (나노)입자, 특히 주로 결합제를 함유하지 않는, 예를 들어 상기한 바와 같은 (투명한) 전도성 산화물의 (나노)입자의 분산액을 침착시킬 수 있고, 그 다음 (나노)입자의 전기전도성 결합제, 특히 (나노)입자의 층으로 침투하고, (평활화 작업을 위하여) (나노)입자를 피복하는 코팅을 형성하는 바람직하게는 (나노)입자와 동일한 화학 특성의 (투명한) 전도성 산화물의 졸-겔을 침착시킬 수 있다.
바람직하게는, 복합 전극, 적어도 전기전도성 코팅은 다음의 OLED 제조 단계에 대하여 내성이다:
- 200℃에 대해 1시간 동안 내성
- 13의 pH (세척 용액)에 대해 내성
- 1.5 내지 2의 pH에 대해 내성 (특히, OLED 스택 전에 전기전도성 코팅에 대해 PEDOT를 침착시킬 경우)
- 박리 내성 (스카치 테이프 시험).
마지막으로, 본 방법의 상기 제2 침착 단계 동안, 스트랜드 사이의 공간을 전기전도성 코팅에 의해 하나 이상의 단계로 충전시킬 수 있다.
본 발명은 이제 비제한적인 실시예 및 도면을 이용하여 보다 상세하게 기재될 것이다.
- 도 1은 본 발명의 제1 실시양태에 따른 복합 하부 전극을 포함하는 제1 유기 발광 장치의 개략적인 단면도이다.
- 도 2는 도 1의 장치에 사용된 전극의 네트워크의 개략적인 평면도를 도시한다.
- 도 3a는 본 발명의 제2 실시양태에 따른 복합 하부 전극을 포함하는 제2 유기 발광 장치의 개략적인 단면도이다.
- 도 3b 및 3c는 충전 물질의 표면의 SEM 사진이다.
- 도 4는 본 발명의 제3 실시양태에 따른 복합 하부 전극을 포함하는 제3 유기 발광 장치의 개략적인 단면도이다.
- 도 5는 본 발명의 제4 실시양태에 따른 복합 하부 전극을 포함하는 제4 유기 발광 장치의 개략적인 단면도이다.
명확성을 위하여, 도시된 물체의 다양한 요소는 제 척도로 그려진 것이 아니라는 것이 언급되어야 한다.
유기 발광 장치
실시예 1
의도적으로 매우 개략적으로 도시한 도 1은 유기 발광 장치(100) (기재를 통한 방출 또는 "하부 방출"을 가짐)의 단면도를 도시한다.
이러한 장치(100)는, 두께가 0.7 mm이며 제1 및 제2 주표면(11, 12)을 갖고, 예를 들어 투명하고, 예를 들어 직사각형인 소다-석회-실리카 유리의 편평한 기재(1)를 포함하였다. 제1 주표면(11)은
- 이후에 상세하게 설명되는 복합 하부 전극(2);
- 예를 들어, 다음의 구조: 알파-NPB 층; TCTA + Ir(ppy)3 층; BPhen 층; LiF 층; 특히 금속이고, 특히 은 또는 알루미늄을 기재로 하는 반사성 상부 전극(4)의 유기 발광 시스템(3), 예를 들어 SM-OLED
를 포함하였다.
보다 구체적으로, 복합 하부 전극(2)은 먼저 약 3 ㎛의 평균 폭 A를 갖는 불규칙한 은-기재 스트랜드로부터 형성되고 서로 약 30 ㎛의 평균 거리 B로 이격되어 있고, B/A 비가 10인, 두께 1 ㎛의 비주기적 네트워크 전도체(21)를 포함하였다.
이러한 방식으로, B/A 및 두께의 신중한 선택을 통해, 특히 이러한 네트워크(21)의 낮은 시트 저항은 약 0.6 Ω/□이었다. 이러한 네트워크(21)의 광 투과율 TL은 약 70％이고, 스트랜드는 육안으로 보이지 않았다.
임의로, 두께가 약 10 nm인 부식에 대한 보호용 오버레이어, 예를 들어 니켈 및/또는 크롬으로 제조된 것 또는 TCO로 제조된 것을 금속 스트랜드 상에 침착시켜 복합 스트랜드를 형성할 수 있다.
그 후, 복합 하부 전극(2)은 전기전도성 코팅(22)을 포함하며, 전기전도성 코팅(22)은 스트랜드 사이의 공간을 충전시키고, 스트랜드를 피복하여 전극의 평활화된 외부 표면을 형성하였다.
이러한 전기전도성 코팅(22)은 약 500 nm의 스트랜드 상부 상 두께 및 약 10-2 Ω.cm의 비저항 ρ1을 갖는 IZO 물질로 제조되어 전류를 더 잘 분배시켰다. 복합 전극(2)의 광 투과율 TL은 60％이었다.
이러한 전기전도성 코팅(22)은 2-메톡시에탄올 중 아연 아세테이트 및 인듐 니트레이트의 용액으로부터 수득된 졸-겔 층으로 수득되었다. 에탄올아민을 안정화제로서 사용하였다. 아연과 인듐 사이의 몰비는 0.5이었다. 제제는, 바람직하게는 딥-코팅 또는 스프레이-코팅에 의해 침착시켰다. 침착된 제제를 100℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 500℃에서 1시간 동안 어닐링시켰다. 한 변법은 이러한 물질을 갈륨으로 도핑시키는 것으로 구성되었으며, 이 후, 상기 물질은 IGZO로 명명되었다. 이것은 소정량의 갈륨 니트레이트를 졸에 첨가함으로써 수행되었다.
또한, 이러한 졸-겔 전기전도성 코팅(22)은 InCl3 및 ZnCl2 전구체로부터 수득할 수 있다.
전기전도성 네트워크(21)는 자가-조직화된 개구부의 네트워크가 제공된 마스크 상에서 은의 증발에 의해 제조하였다. 그 후, 마스크를 제거하였다. 그의 스트랜드(210)를 갖는 전기전도성 네트워크(21)의 불규칙한 배열이 도 2에 도시되어 있다.
전극(2, 4)의 전력 공급을 위하여, 복합 전극(2)의 개구부를 종방향 연부 근처에 바람직하게는 그의 전체 길이에 걸쳐 유기층(3)의 침착 전에 제조하였다. 이러한 개구부는, 예를 들어 레이저를 사용하여 제조하였으며, 폭이 약 150 ㎛였다. 그 후, 이러한 에칭된 구역을 아크릴 유형의 절연 수지(5)를 이용하여 부동태화시켰다.
여기서 종방향 연부 근처에 제공된 전기 접속 구역에서, 예를 들어 은을 전극(2, 4) 상에 스크린-인쇄함으로써 통상적인 버스바(busbar)(6)를 첨가하는 것이 바람직하였다.
장치(100)는 큰 면적에 걸쳐 균일한 조명을 생성하였다. 복수의 발광 구역을 생성하는 것이 바람직할 경우, 연결 시스템을 위한 에칭시 예를 들어 폭 150 ㎛의 다른 적합한 레이저 에칭을 수행한 후 부동태화시켰다.
실시예 2
도 3a는 복합 전극(2')을 포함하는 유기 발광 장치(200)의 단면도를 도시한다. 장치(100)에 대한 유일한 변형이 하기에 상세하게 설명되었다.
네트워크(21)의 스트랜드 사이 및 스트랜드의 상부에 크기가 50 nm 미만인 전도성 산화물의 나노입자로부터 형성된 충전 층(23)을 사용하였다. 이러한 층(23)을 용매를 이용하여 침착시킨 후, 증발시켰다.
전기전도성 충전 층은, 예를 들어 10-3 내지 103 Ω.cm의 비저항 ρ2, 바람직하게는 ρ1보다 작은 ρ2를 가졌다. 이것을 수행하기 위하여, 예를 들어 딥 코팅, 스프레이 코팅 (특히 졸-겔 경로) 또는 그 밖에 스크린-인쇄에 의해 침착된 투명한 전도성 산화물, 예컨대 ZnO, SnO2, ITO, IZO를 기재로 하는 층을 사용하였다. 제조를 용이하게 하기 위하여, 그의 두께는 네트워크(22)의 두께보다 크고, 따라서 충전 층이 네트워크를 피복하였다.
충전 층을 위하여, 스미또모 메탈 마이닝 컴파니 리미티드에 의해 시판되는 다음의 제품을 사용할 수 있다:
- X100(등록상표), X100(등록상표)D 케톤 용매를 이용하고 (임의로) 수지 결합제에 분산된 ITO 입자;
- X500(등록상표) 알코올 용매에 분산된 ITO 입자;
- CKR(등록상표) 알코올 용매 중 금-코팅된 은 입자;
- CKRF(등록상표) 응집된 금 및 은 입자.
액체 경로에 의해 침착된 PEDOT/PSS로 제조된 전기전도성 코팅(22')은 약 10-1 Ω.cm의 비저항 ρ1 및 약 100 nm의 두께를 가졌으며, 충전 물질을 피복하여 전극(2')을 더 평활화시켰다.
실시예 2a
실시예 2의 제1 변법에서, 충전 층을 형성하기 위하여, SnO2:Sb (ATO)의 나노입자의 분산액 (예를 들어, 수 중 50％의 ATO 입자)을 사용하여 스트랜드를 피복하였다. 분산액은 임의로 물로 희석시킨 후, 예를 들어 목적하는 두께의 함수로서 스핀-코팅에 의해 침착시킬 수 있다. 그것은, 예를 들어 약 3의 pH를 갖는, 알파 아에사르에 의해 시판되는 나노테크 S1200W로서 공지된 분산액, 즉 탈이온수에 2:1 (중량 기준)로 희석시킨 분산액을 침착시키는 문제이다.
층 두께는, 예를 들어 (1 ㎛의 스트랜드 두께에 대해) 1.5 ㎛이었다. 이렇게 코팅된 기재의 TL은 80％ 초과이었다. 예를 들어, 비저항은 0.45 내지 2.3 ㎛ 두께에 대해 3.5 내지 9.2 Ω.cm로 변하였다.
도 3b는 충전 물질의 표면의 SEM 사진이다. rms는 28 nm이고, "피크-대-밸리" 높이는 약 200 nm이었다.
이러한 표면을 평활화시키기 위해, SnCl2 및 SbCl3 전구체를 기재로 하며 두께가 200 nm인 SnO2:Sb의 졸-겔 층을 예를 들어 스핀 코팅에 의해 침착시켰다. 열 처리를 500℃에서 1시간 동안 수행하여 층을 강화시키고, 결정화 및 전기전도성을 수득하였다.
한 방법이 문헌 ["Sb-doped SnO2 transparent conducting oxide from the sol-gel dip-coating technique" by C Terrier et al., Thin solid films 263 (1995) 37-41]에 상세하게 기재되어 있다.
또한, 한 방법이 문헌 ["Wet chemical deposition of ATO and ITO coatings using crystalline nanoparticles redispersable in solutions", Thin solid films 351 (1999) 79]에 상세하게 기재되어 있다. 게버트(Gebbert) 등은 ATO (및 ITO)의 나노입자를 합성한 후, 침착시켜 두께가 500 nm 초과인 TCO 층을 생성하는 것을 제시하였다. 나노입자는 결합제와 결합되지 않고, 침착물은 550℃에서 열 처리되었다.
졸-겔 층은 적어도 충전 물질의 외부 부분에 걸쳐 침투하였다. 나노입자 사이를 침투함으로써, 그것은 결합제로서 작용하였으며, 충전 층의 기계적 강도를 강화시키는 결과를 가졌다.
이러한 졸-겔 층의 한 부분이 나노입자를 피복하여 전기전도성 코팅을 형성하여 평활화된 전극 표면을 제공하였다. 따라서 표면의 rms는 예를 들어 5 nm 이하로 감소할 수 있다. 또한, "피크-대-밸리" 높이가, 예를 들어 20 nm 이하로 감소할 수 있다.
필요할 경우, 예를 들어 졸-겔 층의 두께를 감소시키기 위하여, 예를 들어 두께가 약 20 nm인 전도성 중합체 평활화 박층, 예를 들어 PEDOT 층을 첨가하였다.
코팅된 기재의 TL은 여전히 80％ 초과이었다.
예를 들어, 알코올 매질 중 SnCl2 및 SbCl3 유기금속 전구체를 기재로 하는 SnO2:Sb의 형성이 여기에 명시되어 있다. SnO2:Sb 졸의 합성은 2 단계로 수행되었다.
제1 단계에서, SnCl2·2H2O 18 g 및 무수 에탄올 90 g을 250 ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 혼합물을 환류하에 교반하면서 60℃에서 가열하였다. 그 후, 에탄올을 교반하면서 80℃하에 플라스크를 개방하여 증발시켰다 (공정은 수시간 동안 지속됨). 백색 분말이 수득되었다 (SnCl2).
제2 단계에서, SnO2:Sb 졸 (Sb/Sn = 7.4％를 가짐)을 형성하기 위하여,
- 1.01 g의 SnCl2 분말 (0.532 × 10-2 몰),
- 0.09 g의 SbCl3 (3.94 × 10-2 몰),
- 12 g의 무수 에탄올
을 플라스크에서 혼합하였다.
그 다음, 혼합물을 50℃에서 2시간 동안 교반한 후, 냉각시켰다.
용매가 완전히 증발될 때까지, 교반하면서 에탄올의 증발을 수행하였다. 이 단계는 수시간이 걸렸다. 이 단계는 진공 증발에 의해 단축될 수 있다.
이러한 실시예 2a의 제1 변법으로, ZnO:Al을 기재로 하는 졸-겔 층을 전기전도성 코팅으로 선택하였다.
Zn(CH3COO)2 및 AlCl3 전구체를 기재로 하는 ZnO:Al의 졸-겔 층을 스핀-코팅에 의해 침착시켰다. 열 처리를 550℃에서 2시간 동안 수행하여 층을 강화시켰다. 우수한 전기 전도성을 위하여 N2 하에, N2 및 수소 (예를 들어, 5％)하에 환원 분위기에서 열 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
알루미늄 이외에, 다른 도판트, 예컨대 인듐, 이트륨, 붕소 및 지르코늄을 선택할 수 있다.
인듐의 경우, 방법이 다음의 문헌에 상세하게 기재되어 있다:
- "Transparent conducting ZnO:Al, In and Sn thin films deposited by the sol-gel method", Thin solid films 426 (2003) 94;
- "Electrical and optical properties of In2O-ZnO thin films prepared by sol-gel method", Thin solid films 484 (2005) 184;
- "Indium-doped ZnO thin films deposited by the sol-gel technique", Thin solid films 490 (2005) 132; 및
- "Preparation and characterisation of IZO transparent conducting films by sol-gel method", Materials Science Forum 449-452 (2004) 469.
이트륨의 경우, 방법이 다음의 문헌에 상세하게 기재되어 있다:
- "Sol-gel derived highly transparent and conducting yttrium doped ZnO films", J. of Non Cryst. Solids 352 (2006) 1335"; 및
- "Development of highly transparent and conducting yttrium-doped ZnO films: the role of sol-gel stabilizers", Materials Science-Poland 22, (2004) 201".
붕소의 경우, 방법이 문헌 ["Boron doped zinc oxide thin films prepared by sol-gel technique", J. of. Mat. Science 40 (2005) 5285]에 상세하게 기재되어 있다.
지르코늄의 경우, 방법이 문헌 ["Structural, optical and electrical studies on sol-gel deposited Zr doped ZnO films", Materials Chemistry and Physics 79 (2003) 71]에 상세하게 기재되어 있다.
그러나, ZnO:Al 층은 덜 독성인 전구체 (착화제의 존재하에 아연 아세테이트 및 알루미늄 클로라이드)를 이용하여 제조하였다.
예를 들어, 알코올 매질 중 유기금속 전구체의 염기 형성이 여기에 명시되어 있다:
50 ml의 용액의 경우:
- 48.9 ml의 2-메톡시이소프로판올 또는 MIPA (45.08 g) + 1.058 ml의 MEA (에탄올아민, 1.069 g)를 갖는 용매의 제조;
- 3.84 g의 Zn(CH3COO)2·2H2O (1.75 × 10-2 몰) 및 0.042 g의 AlCl3·6H2O (1.75 × 10-4 몰) 첨가;
- 60℃에서 2시간 동안 교반한 후, 냉각;
- 침착.
하나는
[Zn(CH3COO)2·2H2O] = 0.35M
Zn/MEA = 1
Al/Zn = 0.01
을 갖는다.
유사한 합성이 문헌 ["Transparent conducting ZnO:Al, In and Sn thin films deposited by the sol-gel method" by Jin-Hong Lee, Byung-Ok Part et al., (Thin solid films 426(2003)94-99)]에 기재되어 있다. 그러나, 2-메톡시에탄올이 MIPA에 의해 대체되었다.
또한, 충전 층의 경우, ZnO:Al 나노입자의 생성물을 분산액 형태가 아닌 우미코어(Umicore)에 의해 시판되는 분말 형태 (예를 들어, 상기한 바와 같은 졸-겔 유형의 결합제, 예를 들어 ZnO:Al 또는 적합한 유기 결합제와 혼합됨)로 사용할 수 있다.
또한, 실시예 2a의 제2 변법으로서, SnO2:Sb의 나노입자를 예를 들어 SnCl2/SbCl3 전구체를 기재로 하는 졸에 삽입할 수 있다.
수-기재 분산액은 졸에 함유된 에탄올의 존재하에 불안정하였다. 따라서, 2개의 용액은, 예를 들어 상용성 용매 (알코올 등)를 기재로 하는 분산액을 선택함으로써 상용성이도록 보장하였다.
실시예 2b
실시예 2의 제2 변법에서, 충전 층을 형성하기 위하여, 래커를 형성하는 결합제 중 SnO2:I (ITO) (30 중량％)의 나노입자의 분산액을 스트랜드가 피복될 때까지 침착시켰다. 래커를 에탄올 또는 디아세톤 알코올에 희석시킬 수 있다. 이것은 예를 들어, 에탄올에 2:1 (중량 기준)로 희석시킨 약 7의 pH를 갖는, 에보니크(EVONIK)에 의해 시판되는 VP 아드나노(Adnano) ITO LTH로 칭해지는 래커일 수 있다.
스핀 코팅 또는 변법으로 스크린 인쇄에 의한 침착 후에, 층을 120℃에서 1시간 동안, 바람직하게는 220℃에서 예를 들어 30분 동안 강화시켜 전도성을 개선시켰다.
또한, 별법으로 에보니크에서 시판되는 VP 아드나노 ITO LUV1로 칭해지는 분산액 (6 중량％의 ITO 나노입자)을 사용할 수 있다.
또한, 별법으로 독성 또는 오염성 중용매없이 ITO 졸-겔 전구체를 갖는 무색 잉크, 즉 알비나노(RBnano)로부터의 잉크 알비나노-ITO를 사용할 수 있다. 스퍼터링, 잉크 롤러 패드 코팅 또는 딥 코팅에 의해 침착을 수행할 수 있다. 건조는 공기 중에서 신속하게 수행되었다. 잉크는 400℃ 내지 600℃에서 베이킹시켰다.
별법으로, SnO2:I (ITO) 나노입자의 분산액을 사용할 수 있다. 이것은, 예를 들어 에탄올 중 20 중량％의 나노입자를 갖는 에보니크에 의해 시판되는 VP 아드나노 ITO TC8 DE로 칭해지는 분산액이었다. 침착 후에, 공기중에서 열 처리를 수행할 수 있다.
에보니크에 의해 시판되는 다른 제품으로는 다음이 있다:
- 100％ ITO를 함유하는 VP 아드나노 ITO TC8;
- 수 중 ITO, 20％ ITO를 함유하는 VP 아드나노 ITO TC8 DW;
- 다우아놀(Dowanol; 상표명) PPH (프로필렌 글리콜 페닐 에테르) 중 ITO, 40％ ITO를 함유하는 VP 아드나노 ITO TC8 DPPH;
- 메틸 에틸 케톤 중 ITO, 40％ ITO를 함유하는 VP 아드나노 ITO TC8 DMEK;
- 이소프로판올 중 ITO, 40％ ITO를 함유하는 VP 아드나노 ITO TC8 DIPA.
문헌 ["Synthesis and characterisation of ITO nanoparticle", Current Applied Physics 6 (2006), 1044, Jang et al.]에서 중합체 결합제 중 10 중량％로 분산된 두께 8 내지 15 nm의 나노입자를 사용하여 딥 코팅에 의해 침착시킨 두께 1 ㎛의 층을 수득하였다.
문헌 ["Conducting, Antistatic and Antistatic-Antiglare Coatings made with hybrid sols" Mol. Cryst. Liq. Cryst. 374 (2002), 91, Al-Dahoudi et al. ]에서, 유기실란 (에폭시 또는 메타크릴옥시프로필-트리에톡시실란)에 25 중량％의 양으로 분산된 15 nm의 나노입자 및 결합제를 사용하여 각각 스핀 코팅 및 스프레이 코팅에 의해 두께 500 nm 내지 1 ㎛의 층을 제조하였다.
래커-기재 충전 층의 두께는 (1 ㎛의 스트랜드 두께에 대해) 1.5 ㎛이었다. 그러나, 에탄올 중 에보니크 LTH 래커의 희석액을 변형시키거나, 침착 파라미터 (예를 들어, 스핀 코팅에 의한 더 높은 침착 속도)를 변형시킴으로써 더 얇은 두께가 가능하였다.
이렇게 코팅된 기재의 TL은 80％를 초과하였다. 비저항은 1 내지 2 Ω.cm이었다.
도 3c는 충전 물질의 표면을 도시한다. 에보니크 LTH 래커로부터 생성된 ITO 층은 나노입자의 응집으로 이루어졌다. 나노입자는 표면 상에서 명확하게 보여질 수 있다. 마이크로격자 스트랜드 상에 배치된 층의 구역은 약간 상승될 수 있다.
표면에 존재하는 나노입자의 응집체는 본 발명자들이 AFM에 의해 측정한 조도를 야기시켰다.
측정된 rms 조도는 약 100 nm의 피크-대-밸리 높이를 갖는 마이크로격자 상 침착에 대해 약 15 nm이었다.
ITO 나노입자의 층은 충분하게 전도성이지만 마이크로격자의 전도성을 변경시키지 않았다. 측정된 R□은 여전히 변경되지 않았다.
ITO-기재 전도성 층의 기계적 강도를 평가하기 위하여, 본 발명자들은 접착-테이프 인열 시험 (접착 테이프는 테크마텔(Tecmatel)에 의해 시판되는 51108임)을 수행하였다. 층의 표면의 편평화가 관찰되었고, 나노입자 응집체는 압축된 것으로 보였다. 그러나, 층의 인열은 관찰되지 않았다.
이러한 투명한 ITO-기재 층은 두께, 전기 전도성 및 기계적 강도에 관하여 사양을 만족시켰다.
전기전도성 코팅으로서, 두께가 약 100 nm인 (적어도) PEDOT 층을 선택할 수 있다. 그 후, PEDOT 중합체는 전도성 층의 rms 조도를 5 nm 이하로 감소시키고, 피크-대-밸리 높이를 20 nm 이하의 값으로 감소시킬 수 있게 하였다.
또한, 인듐(III) 아세테이트 또는 인듐(III) 클로라이드 테트라히드레이트 전구체를 기재로 하는 합성에 의해 졸-겔 층, 예를 들어 ITO를 포함하는 전기전도성 코팅을 형성할 수 있다.
실시예 3
도 4는 복합 전극(2")을 포함하는 유기 발광 장치(300)의 단면도를 도시한다. 장치(100)와 비교하여 유일한 변형이 하기에 상세히 기술될 것이다.
네트워크(21')는 덜 조밀하였으며, 스트랜드는 약 10 ㎛의 평균 폭 A 및 약 100 ㎛의 스트랜드 사이의 평균 거리 B를 가졌다.
유기 층(3)에서 도파 모드의 추출을 개선하기 위하여, 스트랜드 사이의 공간을, 예를 들어 임의로 결합제, 예를 들어 아크릴 수지 또는 무기 결합제 (또한 아마도 전기전도성임)에 분산된 크기 150 nm의 ITO 전기전도성 입자로부터 형성된 확산 충전 층(23')으로 충전시켰다. 이러한 층은, 예를 들어 스크린-인쇄될 수 있다. 이러한 전기전도성 층(23')은 전형적으로 10-1 내지 10 Ω.cm의 비저항 ρ1보다 크도록 선택된 비저항 ρ2를 가졌다.
제조의 간단화를 위하여, 그의 두께는 예를 들어, 4 ㎛인 네트워크(22)의 두께보다 두꺼웠고, 충전 층(23')은 이후에 네트워크(21')를 피복하였다.
전기전도성 코팅(22")은, 예를 들어 딥 코팅 또는 스프레이 코팅에 의해 침착된 두께가 약 200 nm 이하 (예를 들어, 150 nm)인 ITO 졸-겔 층이었다. 그 후, 전기전도성 코팅(22")은 평활화가 완결되었다. 비저항 ρ1은 약 10-2 Ω.cm이었다.
예를 들어, 스미또모 메탈 마이닝 컴파니 리미티드에 의해 시판되는 DX-400(등록상표)으로 칭해지는 제품을 사용할 수 있다. 이것은 주석 및 인듐 알콕시드, 유기 용매 및 점도 조절제를 기재로 하는 페이스트였다.
실시예 4
도 5는 복합 전극(20')을 포함하는 유기 발광 장치(400)의 단면도를 도시한다. 장치(100)에 대한 유일한 변형이 하기에 상세하게 기재될 것이다.
두께 1 ㎛의 전기전도성 네트워크(210')는 두께 50 nm의 유리(1)의 에칭 네트워크(110)에 부분적으로 존재하였다.
예를 들어, 혼성 또는 비혼성 실리카를 기재로 하는 유리 상 균열된 졸-겔 마스크를 사용하였다. 기재는 HF 용액을 사용하는 습식 에칭을 겪었다. 그러나, 이미 실시예 1에 기재된 (그리고 이후에 상세하게 설명되는) 자가-조직화된 개구부를 갖는 마스크를 사용하는 것이 바람직하며, 기재는 불소 플라즈마에 의해 에칭되었다.
네트워크의 물질은 졸-겔 마스크 또는 나노입자-기재 마스크를 유지하는 동안 침착되었으며, 침착은 균열을 통해 수행되었다. 바람직하게는, 진공 침착, 예를 들어 증발에 의한 은의 침착 또는 그 밖에 스퍼터링 후, 임의로 구리의 전기도금 및/또는 니켈 또는 크롬의 전기도금에 의한 ITO 또는 IZO의 침착을 선택하였다. 또한, 예를 들어 은 잉크와 함께 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하는 액체 경로를 선택할 수 있다. 침착물의 두께를 제어하여 바람직하게는 에칭된 구역 전체를 충전시킬 수 있다.
전기전도성 코팅(220')은, 예를 들어 두께 1.5 ㎛ 이상으로 액체 경로에 의해 침착된 PEDOT/PSS일 수 있다.
연결을 위한 종방향 에칭(51)이 에칭 네트워크(110)보다 더 깊도록 보장하였다.
모든 실시예에서, 코팅의 외부 표면은 네트워크의 평균 주기 B+A에 걸쳐 외부 표면의 실제 프로필로부터 출발하여, 나노스케일 여과에 의해 보정된 프로필을 형성하여 국부 미세조도를 제거함으로써, 보정된 프로필의 평균 평면을 갖는 보정된 프로필에 대한 접선에 의해 형성된 각도가 보정된 프로필의 모든 지점에서 45° 이하로 수득되었다.
실제 프로필과 보정된 프로필 사이의 차이에 의해 형성된 잔여 프로필로부터 출발하여, 잔여 프로필의 최고점과 최저점 사이의 높이의 최대 차이가 보정된 프로필 상 모든 지점에서 네트워크의 평균 주기 B+A에 걸쳐 적어도 50 nm 미만으로 수득되었다.
복합 전극의 제조
바람직한 실시양태에서 자가-생성된 개구부의 네트워크를 갖는 마스크를 사용한 복합 전극의 제조의 예가 하기에 제공된다.
a) 자가-생성된 개구부를 갖는 마스크의 제조
먼저, 자가-생성된 개구부를 갖는 마스크를 제조하였다. 이것을 수행하기 위하여, 40 중량％의 농도로 물에서 안정화된 아크릴 공중합체를 기재로 하는 콜로이드 입자의 단순 에멀전을 액체 경로에 의해 침착시켰다. 콜로이드 입자는 80 내지 100 nm의 특징적인 크기를 가졌으며, 상표명 네오크릴(Neocryl) XK 52하에 DSM에 의해 시판되었다.
그 후, 콜로이드 입자를 포함하는 소위 마스크 층을 건조시켜 용매를 증발시켰다. 이러한 건조는 임의의 적합한 방법 (온풍 건조 등)에 의해 수행될 수 있다.
이러한 건조 단계 동안, 시스템은 자가-배열을 겪고, 이후에 A1로 칭해지는, 특징부의 평균 폭 및 이후에 B1로 칭해지는 특징부 사이의 평균 거리를 특징으로 하는 구조에 따라 특징부를 기술하였다. 따라서, 이러한 안정화된 마스크는 B1/A1 비에 의해 정의될 것이다. 어닐링에 의지하지 않고 안정한 마스크를 수득하였다.
B1/A1 비를 예를 들어 침착 기술에 따라 조밀화된 콜로이드와 기재의 표면 사이의 마찰 계수, 또는 그 밖에 나노입자의 크기 또는 증발 속도 또는 입자의 초기 농도 또는 용매의 특성 또는 두께를 조절함으로써 변형시킬 수 있다.
이러한 다양한 선택을 예시하기 위하여, 시편의 상승 속도를 조절하여 침착된 2개의 콜로이드 용액 농도 (C0 및 0.5xC0) 및 다양한 두께를 이용하는 실험 계획이 하기에 제공된다. 용액은 딥 코팅에 의해 침착시켰다. B1/A1 비가 농도를 변경시킴으로써 변경될 수 있다는 것이 언급되어야 한다. 결과는 하기 표 1에 제공된다.
농도
중량 기준		 상승 속도
(cm/분)		 B1: 특징부 사이의 거리
(㎛)		 A1: 특징부의 폭
(㎛)		 B1/A1 비
20％ 5 25 3 8.4
40％ 10 40 3,5 11.4
또한, 콜로이드 용액은 다양한 두께의 풀-필름(pull-film)을 사용하여 농도 C0=40％로 침착시켰다. 이러한 실험은 콜로이드 층의 초기 두께를 조정함으로써 특징부의 크기 A1 및 특징부 사이의 거리 B1을 변화시킬 수 있다는 것을 보여주었다. 결과는 하기 표 2에 제공된다:
풀-필름에 의해 침착된 두께
(㎛)		 중량％ B1: 스트랜드 사이의 공간
(㎛)		 A1: 스트랜드의 폭
(㎛)		 B1/A1 비
30 40 20 2 10
120 40 110 10 11.1
또다른 실시양태에서, 중량 기준으로 50％의 농도, pH 3 및 200 mPa.s의 점도를 갖는 물에 안정화된 아크릴-공중합체-기재 콜로이드 입자의 단순 에멀전을 침착시켰다. 콜로이드 입자는 약 118 nm의 특징적인 크기를 갖고, 상표명 네오크릴 XK 38(등록상표) 하에 DSM에 의해 시판되며, 71℃의 Tg를 가졌다.
또다른 실시양태에서, 약 10 내지 20 nm의 특징적인 크기를 갖는 실리카 콜로이드의 40％ 용액, 예를 들어 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)에 의해 시판되는 제품 루독스(LUDOX; 등록상표) AS 40을 침착시켰다. B/A 비는 약 30이었다.
전형적으로, 예를 들어 유기 용매 (특히 수성) 중 15％ 내지 50％의 실리카 콜로이드가 침착될 수 있다.
b) 마스크의 세척
이후에 균열의 하부에 위치한 유기 입자를 세척하기 위한 공급원으로서 플라즈마 공급원을 사용하여 전극의 네트워크에 대한 작용 전기전도성 물질의 접착력이 개선될 수 있게 하였다.
대표적인 실시양태를 제공하기 위하여, 산소/헬륨 혼합물을 기재로 하는 이송식 아크 플라즈마(transferred-arc plasma)를 사용하는 대기압 플라즈마 공급원에 의해 세척하여 틈의 하부에 침착된 물질의 접착력을 개선시키고, 틈을 확대시키는 것을 모두 가능하게 하였다. Surfx에 의해 시판되는 상표명 "아톰플로우(ATOMFLOW)"의 플라즈마 공급원을 사용할 수 있다.
c) 전기전도성 네트워크의 제조
이러한 마스크를 사용하여 본 발명에 따른 복합 전극의 전기전도성 네트워크를 제조하였다. 이것을 수행하기 위하여, 틈의 일정 분율이 충전될 때까지 마스크를 통해 1종 이상의 전기전도성 물질을 침착시켰다.
금속으로서, 은 또는 알루미늄이 바람직하게 선택될 수 있다. 전도성 산화물로서, ITO, IZO 또는 IGZO가 바람직하게 선택될 수 있다.
전도성 스트랜드의 평균 폭 A는 A1과 대략 동일하였다. 전도성 스트랜드 사이의 평균 거리 B는 B1과 대략 동일하였다.
금속 층의 두께를 증가시키고, 따라서 격자의 전기 저항을 감소시키기 위하여, 본 발명자들은 구리 오버레이어를 은 격자 상에 전기분해 (가용성 애노드(anode) 방법)에 의해 침착시켰다.
임의로 마그네트론 스퍼터링에 의해 접착-촉진 하부층 및 은 격자로 피복된 유리는 실험 장치의 캐쏘드(cathode)를 구성하였다. 애노드는 구리 플레이트로 이루어졌다. 이것은 용해되어 침착 공정에 걸쳐 Cu2+ 이온의 농도를 일정하게 유지하고 따라서 침착 속도를 일정하게 유지하는 역할을 하였다.
전기분해 용액 (조)은 50 ml의 황산 (10 N H2SO4)이 첨가된 황산구리 수용액 (CuSO4·5H2O = 70 gl-1)으로 이루어졌다. 전기분해 동안 용액의 온도는 23±2℃이었다.
침착 조건은 다음과 같았다: 전압 ≤ 1.5 V 및 전류 ≤ 1 A.
3 내지 5 cm로 이격된 동일한 크기의 애노드 및 캐쏘드를 서로에 대해 평행하게 배치하여 수직 역선(field line)을 수득하였다.
구리 층은 은 격자 상에서 균일하였다. 침착물의 두께는 전기분해 기간, 전류 밀도 및 침착물의 형태와 함께 증가하였다. 결과는 하기 표 3에 제공된다.
시편 500 nm Ag
참고물		 0.5 ㎛ Cu를 가짐 1 ㎛ Cu를 가짐
TL (％) 75 70 66 내지 70
헤이즈 (％) 2.5 3.0 3.0
R (Ω) 3 2 0.2
d) 마스크의 제거
마스크로부터 네트워크의 구조를 나타내기 위하여, "리프트-오프(lift-off)" 작업을 수행하였다. 콜로이드 마스크를 물 및 아세톤을 함유하는 용액 (세척 용액은 콜로이드 입자의 특성에 따라 선택됨)에 침지시킨 후, 세정하여 콜로이드로 코팅된 모든 부분을 제거하였다.
e) 네트워크의 충전 및 피복
전도성 스트랜드 사이의 공간을 바람직하게는 OLED (고-지수, 확산 등) 층에서 도파 모드의 추출을 촉진하고 전기전도성인 주어진 물질로 완전히 충전시키고, 평활화를 완결시키고, 전류 분포 또는 수직 전도성의 유지의 전기적 역할을 하는 전기전도성 코팅으로 네트워크 및 충전 물질을 피복하였다.
특히, 스트랜드 사이의 공간을 실시예 1에서와 같은 적합한 비저항의 하나의 동일한 약간의 전기전도성 물질을 사용하여 충전 및 평활화시킬 수 있다.
본 발명이 실시예에 기재된 것 이외의 유기 발광 시스템 및 플라스틱 기재를 사용하여 동일한 방식으로 적용된다는 것은 말할 것도 없다.

Claims (32)

  1. - 금속 또는 금속 산화물을 기재로 하는 전기전도성 물질로 제조된 스트랜드로부터 형성된 층이고, 550 nm에서 60％ 이상의 광 투과율을 갖고, 네트워크의 스트랜드 사이의 공간이 전기전도성 충전 물질에 의해 충전된 전기전도성 네트워크(21 내지 210');
    - 전기전도성 네트워크를 피복하고, 스트랜드와 전기적으로 연결되어 있으며, 40 nm 이상의 두께를 갖고, 네트워크의 비저항보다는 크고 105 Ω.cm 보다는 작은 비저항 ρ1을 갖고, 전극의 평활화된 외부 표면을 형성하는 전기전도성 코팅(22 내지 220');
    - 또한 10 Ω/□ 이하의 시트 저항을 갖는 복합 전극
    을 포함하고,
    충전 물질은 네트워크의 비저항 ρ0 보다는 크고 비저항 ρ1 보다는 작은 비저항 ρ2를 갖거나 비저항 ρ1 보다 큰 비저항 ρ2를 갖는 전기 전도성이고, 스트랜드의 두께보다 두꺼운 두께를 갖고, 전기전도성 네트워크를 피복하고, 이후에 전기전도성 코팅이 상기 충전 물질을 피복하고,
    또는 충전 물질은 상기 전기전도성 코팅(22, 220')으로 제조되고, 이후에 전기전도성 코팅이 스트랜드 사이의 공간을 충전시키는,
    복합 전극(2 내지 20')을 하나의 주표면(11) 상에 갖는 기재(1).
  2. 제1항에 있어서, 외부 표면이, 네트워크의 평균 주기 B+A에 걸친 외부 표면의 실제 프로필로부터 출발하여, 국부 미세조도(microroughness)를 제거하기 위한 나노스케일 여과에 의해 보정된 프로필을 형성함으로써, 보정된 프로필의 평균 평면을 갖는 보정된 프로필에 대한 접선에 의해 형성된 각도가 보정된 프로필의 모든 지점에서, 45° 이하가 되도록 하는 것이고, 실제 프로필과 보정된 프로필 사이의 차이에 의해 형성된 잔여 프로필로부터 출발하여, 잔여 프로필의 최고점과 최저점 사이의 최대 고도차가 네트워크의 평균 주기 B+A에 걸쳐 보정된 프로필의 모든 지점에서 50 nm 미만이고,
    상기 네트워크의 평균 주기 B+A는 스트랜드 사이의 평균 거리 B와 스트랜드의 평균 폭 A의 합인 것을 특징으로 하는 기재(1).
  3. 제2항에 있어서, 외부 표면이, 실제 프로필과 보정된 프로필 사이의 차이에 의해 형성된 잔여 프로필로부터 출발하여, 잔여 프로필의 최고점과 최저점 사이의 최대 고도차가 네트워크의 평균 주기 B+A에 걸쳐 보정된 프로필의 모든 지점에서, 20 nm 미만이거나 rms가 네트워크의 평균 주기 B+A에 걸쳐 5 nm 이하가 되도록 하는 것임을 특징으로 하는 기재(1).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 스트랜드 사이의 평균 거리 B와 스트랜드의 평균 폭 A 사이의 B/A 비가 5 내지 15인 것을 특징으로 하는 기재(1).
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 네트워크가 격자로 배열된 스트랜드로 형성된 것을 특징으로 하는 기재(1).
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 네트워크의 두께가 100 nm 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 기재(1).
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전기전도성 코팅(22, 22')이 투명한 전도성 산화물(들)을 기재로 하는 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 기재(1).
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전기전도성 코팅(22')이 유기금속 전구체를 기재로 하는 졸-겔 경로를 통해 수득된 전도성 금속 산화물(들)의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 기재(1).
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전기전도성 코팅(22')이 중합체 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 기재(1).
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전기전도성 충전 층이 금속 나노입자를 기재로 하는 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 기재(1).
  11. 제10항에 있어서, 전기전도성 충전 층이 적어도 기재(1)로부터 가장 멀리 떨어진 그의 외부 부분에 대해 결합제 내에 있는 것을 특징으로 하는 기재(1).
  12. 제10항에 있어서, 전기전도성 충전 층이 전도성 금속 산화물(들)의 나노입자를 기재로 하는 층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 기재(1).
  13. 제10항에 있어서, 전기전도성 충전 층이 적어도 그의 최외곽 부분에서 중합체 결합제 내에 있는 전도성 금속 산화물(들)의 나노입자를 기재로 하는 층으로 이루어지고, 전기전도성 코팅이, 결합제와 융화 가능하거나 결합제와 동일한 중합체 전기전도성 층을 포함하고, 중합체 전기전도성 층은 그 표면이 평활화된 전극 표면이며 폴리(아세틸렌)와 폴리(티오펜) 중 하나 이상으로부터의 1종 이상의 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 기재(1).
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 충전 물질(22)이 코팅의 물질로 제조되기 때문에, 스트랜드 사이의 코팅의 두께가 스트랜드의 높이보다 적어도 1.5배 더 큰 것을 특징으로 하는 기재(1).
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전기전도성 충전 물질(23)이 550 nm에서 1.65 이상의 굴절률을 갖는 것을 특징으로 하는 기재(1).
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전기전도성 충전 물질이 확산성(23')인 것을 특징으로 하는 기재(1).
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전기전도성 네트워크(210')가 부분적으로 기재(1)의 에칭 네트워크(110)에 존재하는 것을 특징으로 하는 기재(1).
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전기전도성 네트워크(21 내지 210')가 은, 알루미늄, 구리, 팔라듐, 크롬, 백금 또는 금으로부터 선택된 순수한 금속 물질 또는 Ag, Au, Pd, Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn으로부터 선택된 1종 이상의 다른 물질로 합금된 또는 도핑된 상기 순수한 금속 물질을 기재로 하는 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 기재(1).
  19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전기전도성 네트워크(21 내지 210')가 부식에 대한 보호용 전기전도성 오버레이어(overlayer)를 포함하는 것을 특징으로 하는 기재(1).
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재(1)는 유리 기재인 것을 특징으로 하는 기재(1).
  21. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전극(2 내지 20')의 외부 표면에 직접 침착된 유기 발광 시스템(3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 기재(1).
  22. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 기재(1)를 포함하고,
    복합 전극(2 내지 20')이 기재(1)에 가장 근접한 하부 전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 장치(100 내지 500).
  23. 제22항에 있어서, 하나 이상의 투명한 또는 반사성 발광 표면을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 장치(100 내지 500).
  24. 제22항에 있어서,
    유기 발광 장치가,
    - 건물용;
    - 수송 차량용;
    - 도시 또는 전문 가구용;
    - 인테리어 가구, 선반 또는 캐비넷 부재, 캐비넷의 정면, 조명 타일, 천장, 조명 냉장고 선반, 수족관 벽용;
    - 전자 장치의 백라이팅(backlighting)용; 또는
    - 조명 거울용인 것을 특징으로 하는 유기 발광 장치(100 내지 500).
  25. - 스탬프 패드를 통한 네트워크의 전기전도성 물질의 침착과 기재(1) 상에 전도성 잉크-젯 인쇄를 통한 침착 중 하나 이상을 포함하는 전도체의 네트워크 배열을 직접 형성하는 제1 단계; 및
    - 액체 경로를 통한 전기전도성 코팅의 침착을 포함하는 제2 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 기재(1) 상 복합 전극의 제조 방법.
  26. - 개구부의 깊이의 일정 분율이 충전될 때까지 네트워크로 자가-조직화된 개구부를 갖는 마스크로 사용되는 기재(1) 상의 하나의 층을 통한 네트워크의 전기전도성 물질의 하나 이상의 침착을 포함하는, 전도체의 네트워크 배열을 직접 형성하는 제1 단계;
    - 마스크의 제거 단계; 및
    - 액체 경로를 통한 전기전도성 코팅의 침착을 포함하는 제2 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 기재(1) 상 복합 전극(2 내지 20)의 제조 방법.
  27. 제25항에 있어서,
    네트워크의 전기전도성 물질을 마스크 상에 침착시키는 것이 비-선택적 침착을 포함하는 것을 특징으로 하는, 복합 전극(2 내지 20')의 제조 방법.
  28. 제26항에 있어서,
    - 기재(1) 상에 마스크 층을 침착하고;
    - 마스크 층을 경화시키거나 액체 마스크 층을 건조시키는 것을 포함하는, 마스크의 형성 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 복합 전극(2 내지 20)의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서, 마스크 층이 용매에 안정화되고 분산된 콜로이드 입자의 용액인 것을 특징으로 하는, 복합 전극(2 내지 20)의 제조 방법.
  30. 제25항에 있어서,
    상기 제2 단계 전에
    - 고-지수 물질 또는 확산 물질 중 하나 이상인 전기전도성 충전 물질로 스트랜드 사이의 공간을 충전시키는 단계;
    - 충전 전에 마스크를 제거하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 복합 전극(2 내지 20")의 제조 방법.
  31. 제25항에 있어서, 제2 단계 동안 스트랜드 사이의 공간이 전기전도성 코팅으로 완전히 충전되는 것을 특징으로 하는, 복합 전극(2)의 제조 방법.
  32. 제25항에 있어서, 충전을 위하여, 결합제를 함유하지 않는 전기전도성 (나노)입자의 분산액을 침착시키고, 그 후, (나노)입자의 전기전도성 결합제를 침착시키고, 결합제가 (나노)입자의 층으로 침투하고, (나노)입자를 피복하는 전기전도성 코팅을 형성하는 것을 특징으로 하는, 복합 전극(2)의 제조 방법.
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