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KR101473812B1 - 안료 분산 조성물, 광경화성 조성물 및 컬러필터와 그 제조방법 - Google Patents

안료 분산 조성물, 광경화성 조성물 및 컬러필터와 그 제조방법 Download PDF

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KR101473812B1
KR101473812B1 KR1020137033876A KR20137033876A KR101473812B1 KR 101473812 B1 KR101473812 B1 KR 101473812B1 KR 1020137033876 A KR1020137033876 A KR 1020137033876A KR 20137033876 A KR20137033876 A KR 20137033876A KR 101473812 B1 KR101473812 B1 KR 101473812B1
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KR
South Korea
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pigment
polymer
compound
acid
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히데노리 타카하시
스이치로 오사다
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 일반식(2)로 나타내어지는 고분자 화합물을 함유하는 안료 분산 조성물, 광경화성 조성물, 및 컬러필터와 그 제조방법을 제공한다.
Figure 112013116600923-pat00096

[일반식(2) 중 R3은 (m+n)가의 유기 연결기를 나타내고, R4, R5는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 유기 연결기를 나타낸다. A2는 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4개 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기로부터 선택되는 부위를 1종 이상 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다. n개의 A2, R4는 각각 독립적으로는 동일하거나 달라도 좋다. m은 1∼8, n은 2∼9를 나타내고, m+n은 3∼10을 만족시킨다. P2는 고분자 골격을 나타낸다. m개의 P2, R5는 각각 독립적으로 동일하거나 달라도 좋다.]

Description

안료 분산 조성물, 광경화성 조성물 및 컬러필터와 그 제조방법{PIGMENT DISPERSION COMPOSITION, PHOTOCURABLE COMPOSITION, AND COLOR FILTER AND PRODUCTION METHOD THEREOF}
본 발명은 신규한 고분자 화합물과 그 제조방법, 및 신규한 고분자 화합물과 아울러 안료를 분산 함유하는 안료 분산제, 안료 분산 조성물, 광경화성 조성물, 및 컬러필터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
컬러필터는 유기 안료나 무기 안료를 분산시킨 안료 분산 조성물에, 다관능 모노머 및 광중합 개시제, 알칼리 가용성 수지 및 기타 성분을 함유해서 착색 감광성 조성물로 하고 이것을 사용하여 포토리소그래피법 등에 의해 제조되고 있다.
최근, 컬러필터는 액정 표시 소자(LCD) 용도에서는 모니터뿐만 아니라 텔레비젼(TV)으로 용도가 확대되는 경향이 있고, 이 용도 확대의 경향에 따라서, 색도, 콘트라스트 등에 있어서 고도한 색특성이 요구되는 것에 이르고 있다. 또한 이미지 센서(고체 촬상 소자) 용도에 있어서도 동일하게 색특성이 높은 것이 요구되도록 되어 있다.
상기한 바와 같은 요구에 대하여, 보다 미세한 상태로 안료를 분산시키는 것(양호한 분산성), 안정한 상태로 분산시키는 것(양호한 분산 안정성)이 요구되고 있다. 분산성이 불충분할 경우에는 형성된 착색 레지스트 막에 프린지(엣지부의 불균일)나 표면 요철이 발생되고, 제조되는 컬러필터의 색도나 치수 정밀도가 저하하거나, 콘트라스트가 현저하게 열화한다고 하는 문제가 있다. 또한, 분산 안정성이 불충분할 경우에는 컬러필터의 제조공정에 있어서, 특히, 착색 감광성 조성물의 도포 공정에서의 막두께의 균일성이 저하하거나, 노광 공정에서의 감광 감도가 저하하거나, 현상 공정에서의 알칼리 용해성이 저하한다고 하는 문제가 발생되기 쉽다. 또한, 안료의 분산 안정성이 나쁠 경우에는 시간의 경과에 따라서, 착색 감광성 조성물의 구성 성분이 응집을 일으켜서 점도가 상승하여 포토 라이프가 매우 짧아진다고 하는 문제가 있다.
그러나, 안료의 입자 지름을 미세화하면 안료 입자의 표면적이 커지기 때문에 안료 입자간의 응집력이 강해져, 고도한 레벨로 분산성과 분산 안정성을 양립하는 것은 곤란한 경우가 많다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 여러가지 안료 분산제가 개발되어 있다.
예를 들면, 유기 색소와 폴리머를 결합시킨 폴리머 안료 분산제가 제시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이것은 분산제 중에 도입된 유기 색소와 안료입자의 상호 작용이 강해지기 때문에 폴리머 안료 분산제의 안료 입자로의 흡착이 촉진되어, 분산성이 향상하는 것이라 생각된다.
또한, 폴리머 부분의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에만 유기 색소나 복소환을 도입한 폴리머 안료 분산제가 제시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2∼3참조). 특허문헌 2는 안료 표면에 효율적으로 유기 색소나 복소환을 흡착시킴과 아울러 폴리머 부분과 분산매의 충분한 친화성을 갖게 함으로써, 분산 안정화에 충분한 흡착층을 확보하려고 한 것이고, 특허문헌 3에서는 유기 색소나 복소환을 갖는 연쇄 이동제를 이용함으로써 특허문헌 2에 대하여 합성 방법상의 개량이 이루어져 있다.
또한, 디알킬아미노기를 도입한 염기성의 안료 유도체를 첨가함으로써, 카르복실산기를 갖는 아크릴 수지를 사용하여 분산성을 향상시키는 것이 있다(예를 들면, 특허문헌 4참조). 더불어 폴리머 부분의 한쪽 말단에만 술폰산기 또는 모노 황산 에스테르기를 도입한 폴리머 안료 분산제가 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5참조). 이것은 안료 표면(특히, 염기성 안료)에 효율적으로 술폰산을 흡착시킴과 아울러 폴리머 부분과 분산매에 충분한 친화성을 갖게 함으로써, 분산 안정화에 충분한 흡착층을 확보하고자 하는 것이다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 평4-139262호 공보
특허문헌 2 : 일본 특허공개 평9-77987호 공보
특허문헌 3 : 일본 특허공개 평9-77994호 공보
특허문헌 4 : 일본 특허공개 평11-189732호 공보
특허문헌 5 : 일본 특허공개 2002-273191호 공보
그러나, 상기의 특허문헌 1에 기재된 폴리머 안료 분산제에서는 폴리머 중에 랜덤하게 유기 색소가 도입되기 때문에, 폴리머 부분과 분산매의 친화성이 약해지고, 분산 안정화에 충분한 흡착층을 확보하기 어려워진다. 또한, 폴리머 중으로의 유기 색소 또는 복소환의 도입량이 증가하면 분산매로의 용해성이 감소하기 때문에, 분산 안정화에 충분한 흡착층을 확보할 수 없게 된다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 폴리머 안료 분산제에서는 폴리머의 말단에 복수의 유기 색소나 복소환을 도입하고 있지 않고, 또한 도입이 곤란해서 안료 표면으로의 흡착이 충분하게 강하다고는 말하기 어렵다. 그 때문에 분산 안정화에 충분한 흡착층을 확보할 수 없을 경우가 있다. 또한, 이 폴리머 안료 분산제는 유기 색소 또는 복소환과 폴리머 말단을 고분자 반응에 의해 결합시킨다고 하는 합성 방법의 관점에서도 용이한 방법이다라고는 말하기 어렵다.
특허문헌 3에 기재된 폴리머 안료 분산제도 동일하게 폴리머의 말단에 복수의 유기 색소나 복소환을 도입한 것은 아니고, 게다가 도입이 곤란하기 때문에, 안료 표면으로의 흡착이 충분하게 강하다고는 말하기 어렵다. 그 때문에 분산 안정화에 충분한 흡착층을 확보할 수 없을 경우가 있다.
또한, 특허문헌 4에서는 염기성의 안료 유도체는 그것 자신이 착색하고 있기 때문에, 안료 분산 조성물을 소망의 색으로 조정하기 위해서는 이용 가능한 안료가 한정되거나, 카르복실산기를 갖는 아크릴 수지는 고분자 주쇄 중에 랜덤하게 존재하기 때문에, 복수의 안료간을 가교해서 분산성을 악화시키거나 한다고 하는 문제가 있다.
더불어 특허문헌 5의 폴리머 안료 분산제는 고분자 반응에 의해 말단기를 도입하는 점에서, 공업적으로 유리하게 안료 분산제를 제조할 수 있는 합성 방법이라고는 말하기 어렵고, 산성 안료에 대한 분산 안정화 효과는 불충분할 경우가 있다.
본 발명은 상기 상황을 감안하여 이루어진 것이고, 안료의 분산성, 분산 안정성이 우수한 고분자 화합물을 제공한다. 또한,
본 발명은 상기 고분자 화합물을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 제조방법을 제공한다. 또한,
본 발명은 높은 안료 분산성과 분산 안정성을 갖는 안료 분산제를 제공한다. 또한,
본 발명은 색특성이 양호해서 컬러필터를 구성할 때에는 뛰어난 알칼리 현상성 및 높은 콘트라스트를 얻을 수 있는 안료 분산 조성물, 광경화성 조성물을 제공한다. 또한,
본 발명은 색특성이 양호해서 콘트라스트가 높은 컬러필터 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명은 폴리머 말단에 안료에 대한 흡착능을 갖는 복수의 구조 또는 관능기를 도입하는 것이 안료 분산제로서 사용했을 때의 분산성 분산 후의 분산 안정성의 향상에 유효한 것, 또는 폴리머 말단으로의 복수의 상기 구조 또는 관능기의 도입에는 다관능의 메르캅탄 화합물의 이용이 합성의 용이화 및 입체 반발을 고려해 구조상 자유도가 커지는 것의 점에서 유용하다라는 지견을 얻고, 이러한 지견에 기초하여 달성된 것이다. 상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 안료와, 하기 일반식(2)로 나타내어지는 고분자 화합물을 함유하는 안료 분산 조성물이다.
Figure 112013116600923-pat00001
[일반식(2) 중 R3은 (m+n)가의 유기 연결기를 나타내고, R4, R5는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 유기 연결기를 나타낸다. A2는 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4개 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기로부터 선택되는 부위를 1종 이상 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다. n개의 A2, R4는 각각 독립적으로는 동일하거나 달라도 좋다. m은 1∼8, n은 2∼9를 나타내고, m+n은 3∼10을 만족시킨다. P2는 고분자 골격을 나타낸다. m개의 P2, R5는 각각 독립적으로 동일하거나 달라도 좋다.]
<2> 유기 용매를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 안료 분산 조성물이다.
<3> 상기 일반식(2)에 있어서의 n은 3~6을 나타내는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 안료 분산 조성물이다.
<4> 상기 일반식(2)에 있어서의 A2는 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 탄소수 4개 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기로부터 선택되는 부위를 1종 이상 포함하는 1가의 유기기를 나타내는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 안료 분산 조성물이다.
<5> 상기 일반식(2)에 있어서의 A2는 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 및 우레아기로부터 선택되는 부위를 1종 이상 포함하는 1가의 유기기를 나타내는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 안료 분산 조성물이다.
<6> 상기 일반식(2)에 있어서의 P2로 나타내어지는 고분자 골격은 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 아미드계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 및 이들의 변성물 또는 공중합체로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 안료 분산 조성물이다.
<7> 상기 일반식(2)에 있어서의 P2로 나타내어지는 고분자 골격은 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 안료 분산 조성물이다.
<8> 상기 고분자 화합물은 중량 평균 분자량이 3000∼100000인 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 안료 분산 조성물이다.
<9> 상기 고분자 화합물은 산가가 200mgKOH/g이하인 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 안료 분산 조성물.
<10> 상기 고분자 화합물은 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물의 존재 하에서 라디칼 중합 반응을 행함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 안료 분산 조성물이다.
Figure 112013116600923-pat00002
[일반식(3) 중 R6은 (m+n)가의 유기 연결기를 나타내고, R7은 단일 결합 또는 2가의 유기 연결기를 나타낸다. A3은 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4개 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기로부터 선택되는 부위를 1종 이상 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다. n개의 A3, R7은 각각 독립적으로 동일하거나 달라도 좋다. m은 1∼8, n은 2∼9를 나타내고, m+n은 3∼10을 만족시킨다.]
<11> <1> ~ <10> 중 어느 하나에 기재된 안료 분산 조성물과 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물과 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물이다.
<12> <11>에 기재된 광경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터이다.
<13> <11>에 기재된 광경화성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통하여 기판 상에 부여해서 감광성 막을 형성하고, 형성된 감광성 막에 패턴 노광 및 현상을 행함으로써 착색 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법이다.
본 발명에 의하면, 안료의 분산성, 분산 안정성이 우수한 고분자 화합물, 및 상기 고분자 화합물을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 높은 안료 분산성과 분산 안정성을 갖는 안료 분산제를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 색특성이 양호해서, 컬러필터를 구성할 때에는 뛰어난 알칼리 현상성 및 높은 콘트라스트를 얻을 수 있는 안료 분산 조성물, 착색 감광성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 색특성이 양호해서 콘트라스트가 높은 컬러필터 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
<고분자 화합물>
본 발명의 고분자 화합물은 하기 일반식(1)로 나타내어지는 고분자 화합물이다. 하기 일반식(1)로 나타내어지는 고분자 화합물은 폴리머의 말단에, 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4개 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기로부터 선택되는 부위를 적어도 1종 포함하는 1가의 유기기를 복수개 가지므로 고체 표면에 대한 흡착성이 우수하거나 미셀 형성능이 우수하거나 계면활성성을 갖거나 다양한 특징을 갖는다. 예를 들면, 안료 분산제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112013116600923-pat00003
상기 일반식(1) 중 A1은 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4개 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기로부터 선택되는 부위를 적어도 1종 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다. n개의 A1은 동일하거나 달라도 좋다.
즉, 상기 A1은 유기 색소 구조, 복소환 구조와 같은 안료에 대한 흡착능을 갖는 구조나 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4개 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기와 같이 안료에 대한 흡착능을 갖는 관능기를 적어도 1종 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다.
또, 이하, 이 안료에 대한 흡착능을 갖는 부위(상기 구조 및 관능기)를 적당하게 「흡착 부위」라 총칭하고, 설명한다.
상기 흡착 부위는 1개의 A1 중에 적어도 1종 포함되어 있으면 좋고, 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다.
또한 본 발명에 있어서, 「흡착 부위를 적어도 1종 포함하는 1가의 유기기」는 상술의 흡착 부위와 1개부터 200개까지의 탄소 원자, 0개부터 20개까지의 질소 원자, 0개부터 100개까지의 산소 원자, 1개부터 400개까지의 수소 원자, 및 0개부터 40개까지의 황 원자로 이루어지는 유기 연결기가 결합해서 이루어지는 1가의 유기기이다. 또, 흡착 부위 자체가 1가의 유기기를 구성할 수 있을 경우에는 흡착 부위 그것이 A1로 나타내어지는 1가의 유기기이어도 좋다.
우선, 상기 A1을 구성하는 흡착 부위에 대해서 이하에 설명한다.
상기 「유기 색소 구조」로서는 예를 들면, 프탈로시아닌계, 불용성 아조계, 아조 레이크계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 디케토피롤로피롤계, 안트라피리딘계, 안트안트론계, 인단트론계, 플라반트론계, 페리논계, 페릴렌계, 티오인디고계의 색소 구조가 바람직한 예로서 열거되고, 프탈로시아닌계, 아조레이크계, 안트라퀴논계, 디옥사진계, 디케토피롤로피롤계의 색소 구조가 보다 바람직하고, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 디케토피롤로피롤계의 색소 구조가 특히 바람직하다.
또한, 상기 「복소환 구조」로서는 예를 들면, 티오펜, 푸란, 크산텐, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 디옥솔란, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 디옥산, 몰포린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트리아진, 트리티안, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 벤조티아졸, 숙신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 히단토인, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논이 바람직한 예로서 열거되고, 피롤린, 피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 트리아졸, 피리딘, 피페리딘, 몰포린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트리아진, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 벤조티아졸, 숙신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 히단토인, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논이 보다 바람직하다.
또, 상기 「유기 색소 구조」 또는 「복소환 구조」는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1개부터 20개까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6개부터 16개까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1개부터 6개까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1개부터 20개까지의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2개부터 7개까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등이 열거된다. 여기서, 이들의 치환기는 하기의 구조 단위 또는 상기 구조 단위가 조합되어 구성되는 연결 기를 통하여 유기 색소 구조 또는 복소환과 결합하고 있어도 좋다.
Figure 112013116600923-pat00004
상기 「산성기」로서, 예를 들면 카르복실산기, 술폰산기, 모노황산 에스테르기, 인산기, 모노인산 에스테르기, 붕산기가 바람직한 예로서 열거되고, 카르복실산기, 술폰산기, 모노황산 에스테르기, 인산기, 모노인산 에스테르기가 보다 바람직하고, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기가 특히 바람직하다.
또한, 상기「염기성 질소 원자를 갖는 기」로서, 예를 들면 아미노기(-NH2), 치환 이미노기(-NHR8, -NR9R10, 여기서, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1개부터 20개까지의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다.), 하기 식(a1)로 나타내어지는 구아니딜기, 하기 식(a2)로 나타내어지는 아미디닐기 등이 바람직한 예로서 열거된다.
Figure 112013116600923-pat00005
식(a1) 중 R11 및 R12은 각각 독립적으로 탄소수 1개부터 20개까지의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다.
식(a2) 중 R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1개부터 20개까지의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다.
이들 중에서도 아미노기(-NH2), 치환 이미노기(-NHR8, -NR9R10, 여기서, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1개부터 10개까지의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다.), 상기 식(a1)로 나타내어지는 구아니딜기[식(a1) 중 R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1개부터 10개까지의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다.], 상기 식(a2)로 나타내어지는 아미디닐기[식(a2) 중 R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1개부터 10개까지의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다.] 등이 보다 바람직하다.
특히, 아미노기(-NH2), 치환 이미노기(-NHR8, -NR9R10, 여기서, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1개부터 5개까지의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다.), 상기 식(a1)로 나타내어지는 구아니딜기[식(a1) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1개부터 5개까지의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다.], 상기 식 (a2)로 나타내어지는 아미디닐기[식(a2) 중 R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1개부터 5개까지의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다.] 등이 바람직하게 사용된다.
상기 「우레아기」로서, 예를 들면, -NR15CONR16R17(여기서, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1개부터 20개까지의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다.)이 바람직한 예로서 열거되고, -NR15CONHR17(여기서, R15 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1개부터 10개까지의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 탄소수 7개 이상의 아랄킬 기를 나타낸다.)이 보다 바람직하고, -NHCONHR17(여기서, R17은 수소 원자 또는 탄소수 1개부터 10개까지의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다.)이 특히 바람직하다.
상기 「우레탄기」로서, 예를 들면, -NHCOOR18, -NR19COOR20, -OCONHR21, -OCONR22R23(여기서, R18, R19, R20, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 탄소수 1개부터 20개까지의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다.) 등이 바람직한 예로서 열거되고, -NHCOOR18, -OCONHR21(여기서, R18, R21은 각각 독립적으로 탄소수 1개부터 20개까지의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다.) 등이 보다 바람직하고, -NHCOOR18, -OCONHR21(여기서, R18, R21은 각각 독립적으로 탄소수 1개부터 10개까지의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다.) 등이 특히 바람직하다.
상기「배위성 산소 원자를 갖는 기」로서는 예를 들면, 아세틸아세토나토 기, 크라운에테르 등이 열거된다.
상기「탄소수 4개 이상의 탄화수소기」로서는 탄소수 4개 이상의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 탄소수 7개 이상의 아랄킬기 등이 바람직한 예로서 열거되고, 탄소수 4∼20개의 알킬기, 탄소수 6∼20개의 아릴기, 탄소수 7∼20개의 아랄킬기 등이 보다 바람직하고, 탄소수 4∼15개의 알킬기(예를 들면, 옥틸기, 도데실기 등), 탄소수 6∼15개의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등), 탄소수 7∼15개의 아랄킬기(예를 들면, 벤질기 등) 등이 특히 바람직하다.
상기 「알콕시실릴기」로서는 예를 들면, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등이 열거된다.
상기 흡착 부위와 결합하는 유기 연결기로서는 단일 결합 또는 1개부터 100개까지의 탄소 원자, 0개부터 10개까지의 질소 원자, 0개부터 50개까지의 산소 원자, 1개부터 200개까지의 수소 원자, 및 0개부터 20개까지의 황 원자로 이루어지는 유기 연결기가 바람직하고, 이 유기 연결기는 무치환이어도 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
이 유기 연결기의 구체적인 예로서, 하기의 구조 단위 또는 상기 구조 단위가 조합되어 구성되는 기를 열거할 수 있다.
Figure 112013116600923-pat00006
상기 유기 연결기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1개부터 20개까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6개부터 16개까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1개부터 6개까지의 아실옥시기, 메톡시 기, 에톡시기 등의 탄소수 1개부터 6개까지의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2개부터 7개까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등이 열거된다.
상기 중에서는 상기 A1로서, 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산성기, 염기성질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 및 탄소수 4개 이상의 탄화수소기로부터 선택되는 부위를 적어도 1종 포함하는 1가의 유기기인 것이 바람직하다.
상기 A1로서는 하기 일반식(4)로 나타내어지는 1가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112013116600923-pat00007
상기 일반식(4) 중 B1은 상기 흡착 부위(즉, 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4개 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기로부터 선택되는 부위)를 나타내고, R24는 단일 결합 또는 (a+1)가의 유기 연결기를 나타낸다. a는 1∼10의 정수를 나타내고, a개의 B1은 동일하거나 달라도 좋다.
상기 B1로 나타내어지는 흡착 부위로서는 상술의 일반식(1)의 A1을 구성하는 흡착 부위와 동일한 것이 열거되고, 바람직한 예도 동일하다.
그 중에서도, 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 및 탄소수 4개 이상의 탄화수소기로부터 선택되는 부위가 바람직하다.
R24는 단일 결합 또는 (a+1)가의 유기 연결기를 나타내고, a는 1∼10을 나타낸다. 바람직하게는 a는 1∼7이고, 보다 바람직하게는 a는 1∼5이며, 특히 바람직하게는 a는 1∼3이다.
(a+1)가의 유기 연결기로서는 1개부터 100개까지의 탄소 원자, 0개부터 10개까지의 질소 원자, 0개부터 50개까지의 산소 원자, 1개부터 200개까지의 수소 원자, 및 0개부터 20개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 포함되고, 무치환이어도 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상기 (a+1)가의 유기 연결기는 구체적인 예로서, 하기의 구조 단위 또는 상기 구조 단위가 조합되어 구성되는 기(환구조를 형성하고 있어도 좋음)를 열거할 수 있다.
Figure 112013116600923-pat00008
R24로서는 단일 결합, 또는 1개부터 50개까지의 탄소 원자, 0개부터 8개까지의 질소 원자, 0개부터 25개까지의 산소 원자, 1개부터 100개까지의 수소 원자, 및 0개부터 10개까지의 황 원자로 이루어지는 (a+1)가의 유기 연결기가 바람직하고, 단일 결합, 또는 1개부터 30개까지의 탄소 원자, 0개부터 6개까지의 질소 원자, 0개부터 15개까지의 산소 원자, 1개부터 50개까지의 수소 원자, 및 0개부터 7개까지의 황 원자로 이루어지는 (a+1)가의 유기 연결기가 보다 바람직하고, 단일 결합 또는 1개부터 10개까지의 탄소 원자, 0개부터 5개까지의 질소 원자, 0개부터 10개까지의 산소 원자, 1개부터 30개까지의 수소 원자, 및 0개부터 5개까지의 황 원자로 이루어지는 (a+1)가의 유기 연결기가 특히 바람직하다.
상기 중 (a+1)가의 유기 연결기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1개부터 20개까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6개부터 16개까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1개부터 6개까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1개부터 6개까지의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2개부터 7개까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등이 열거된다.
상기 일반식(1) 중 R2는 단일 결합 또는 2가의 유기 연결기를 나타낸다. n개의 R2는 동일하거나 달라도 좋다.
2가의 유기 연결기로서는 1개부터 100개까지의 탄소 원자, 0개부터 10개까지의 질소 원자, 0개부터 50개까지의 산소 원자, 1개부터 200개까지의 수소 원자, 및 0개부터 20개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 포함되고, 무치환이어도 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상기 2가의 유기 연결기는 구체적인 예로서, 하기의 구조 단위 또는 상기 구조 단위가 조합되어 구성되는 기를 열거할 수 있다.
Figure 112013116600923-pat00009
R2로서는 단일 결합 또는 1개부터 50개까지의 탄소 원자, 0개부터 8개까지의 질소 원자, 0개부터 25개까지의 산소 원자, 1개부터 100개까지의 수소 원자, 및 0개부터 10개까지의 황 원자로 이루어지는 2가의 유기 연결기가 바람직하고, 단일 결합, 또는 1부터 30개까지의 탄소 원자, 0개부터 6개까지의 질소 원자, 0개부터 15개까지의 산소 원자, 1개부터 50개까지의 수소 원자, 및 0개부터 7개까지의 황 원자로 이루어지는 2가의 유기 연결기가 보다 바람직하고, 단일 결합, 또는 1개부터 10개까지의 탄소 원자, 0개부터 5개까지의 질소 원자, 0개부터 10개까지의 산소 원자, 1개부터 30개까지의 수소 원자, 및 0개부터 5개까지의 황 원자로 이루어지는 2가의 유기 연결기가 특히 바람직하다.
상기 중, 2가의 유기 연결기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1개부터 20까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6개부터 16개까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1개부터 6개까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1개부터 6개까지의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2개부터 7개까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등이 열거된다.
상기 일반식(1) 중 R1은 (m+n)가의 유기 연결기를 나타낸다. m+n은 3∼10을 만족시킨다.
상기 R1으로 나타내어지는 (m+n)가의 유기 연결기로서는 1개부터 100개까지의 탄소 원자, 0개부터 10개까지의 질소 원자, 0개부터 50개까지의 산소 원자, 1개부터 200개까지의 수소 원자, 및 0개부터 20개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 포함되고, 무치환이어도 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상기 (m+n)가의 유기 연결기는 구체적인 예로서, 하기의 구조 단위 또는 상기 구조 단위가 조합되어 구성되는 기(환 구조를 형성하고 있어도 좋음)를 열거할 수 있다.
Figure 112013116600923-pat00010
(m+n)가의 유기 연결기로서는 1개부터 60개까지의 탄소 원자, 0개부터 10개까지의 질소 원자, 0개부터 40개까지의 산소 원자, 1개부터 120개까지의 수소 원자, 및 0개부터 10개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 바람직하고, 1개부터 50개까지의 탄소 원자, 0개부터 10개까지의 질소 원자, 0개부터 30개까지의 산소 원자, 1개부터 100개까지의 수소 원자, 및 0개부터 7개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하고, 1개부터 40개까지의 탄소 원자, 0개부터 8개까지의 질소 원자, 0개부터 20개까지의 산소 원자, 1개부터 80개까지의 수소 원자, 및 0개부터 5개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 특히 바람직하다.
상기 중 (m+n)가의 유기 연결기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1개부터 20개까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6개부터 16개까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1개부터 6개까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1개부터 6개까지의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2개부터 7개까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등이 열거된다.
상기 R1로 나타내어지는 (m+n)가의 유기 연결기의 구체적인 예[구체예(1)∼ (17)]를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112013116600923-pat00011
Figure 112013116600923-pat00012
상기의 구체예 중 에서도 원료의 입수성, 합성의 용이성, 각종 용매로의 용해성의 관점으로부터, 가장 바람직한 (m+n)가의 유기 연결기는 하기의 기이다.
Figure 112013116600923-pat00013
상기 일반식(1) 중 m은 1∼8을 나타낸다. m로서는 1∼5가 바람직하고, 1∼4가 보다 바람직하고, 1∼3이 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1) 중 n은 2∼9를 나타낸다. n으로서는 2∼8이 바람직하고, 2∼7이 보다 바람직하고, 3∼6이 특히 바람직하다.
상기 일반식(1) 중 P1은 고분자 골격을 나타내고, 공지의 폴리머 등으로부터 목적 등에 따라서 선택할 수 있다. m개의 P1은 동일하거나 달라도 좋다.
폴리머 중에서도 고분자 골격을 구성하기 위해서는 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 아미드계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 및 이들의 변성물, 또는 공중합체[예를 들면, 폴리에테르/폴리우레탄 공중합체, 폴리에테르/비닐 모노머의 중합체의 공중합체 등(랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 하나라도 좋다.)를 포함한다.]로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 및 이들의 변성물 또는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체가 특히 바람직하다.
또는 상기 폴리머는 유기 용매에 가용인 것이 바람직하다. 유기 용매와의 친화성이 낮으면, 예를 들면 안료 분산제로서 사용했을 경우, 분산매와의 친화성이 약해지고, 분산 안정화에 충분한 흡착층을 확보할 수 없게 되는 경우가 있다.
상기 비닐 모노머로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸말산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 스티렌류, 비닐에테르류, 비닐케톤류, 올레핀류, 말레이미드류, (메타)아크릴로니트릴, 산성기를 갖는 비닐 모노머 등이 바람직하다.
이하, 이들 비닐 모노머의 바람직한 예에 관하여 설명한다.
(메타)아크릴산 에스테르류의 예로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 아밀, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 t-옥틸, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 아세톡시에틸, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산-3-히드록시프로필, (메타)아크릴산-4-히드록시부틸, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 3-페녹시-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산-2-클로로에틸, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, (메타)아크릴산 비닐, (메타)아크릴산-2-페닐비닐, (메타)아크릴산-1-프로페닐, (메타)아크릴산 알릴, (메타)아크릴산-2-아릴옥시에틸, (메타)아크릴산 프로파르길, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산 트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐옥시에틸, (메타)아크릴산-γ-부티로락톤 등이 열거된다.
크로톤산 에스테르류의 예로서는 크로톤산 부틸 및 크로톤산 헥실 등이 열거된다.
비닐에스테르류의 예로서는 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐메톡시아세테이트, 및 벤조산 비닐 등이 열거된다.
말레산 디에스테르류의 예로서는 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 및 말레산 디부틸 등이 열거된다.
푸말산 디에스테르류의 예로서는 푸말산 디메틸, 푸말산 디에틸, 및 푸말산 디부틸 등이 열거된다.
이타콘산 디에스테르류의 예로서는 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸 및 이타콘산 디부틸 등이 열거된다.
(메타)아크릴아미드류의 예로서는 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필 (메타)아크릴아미드, N-n-부틸아크릴(메타)아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실 (메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일몰포린, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, 비닐(메타)아크릴아미드, N, N-디알릴(메타)아크릴아미드, N-알릴(메타)아크릴아미드 등이 열거된다.
스티렌류의 예로서는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성 물질에 의해 탈보호 가능한 기(예를 들면 t-Boc 등)로 보호된 히드록시스티렌, 비닐벤조산 메틸 및 α-메틸스티렌 등이 열거된다.
비닐에테르류의 예로서는 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르 및 페닐비닐에테르 등이 열거된다.
비닐케톤류의 예로서는 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐비닐케톤 등이 열거된다.
올레핀류의 예로서는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등이 열거된다.
말레이미드류의 예로서는 말레이미드, 부틸말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 페닐말레이미드 등이 열거된다.
(메타)아크릴로니트릴, 비닐기가 치환한 복소환식기(예를 들면, 비닐피리딘, N-비닐피롤리든, 비닐카르바졸 등), N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐이미다졸, 비닐카프로락톤 등도 사용할 수 있다.
상기의 화합물 이외에도, 예를 들면 우레탄기, 우레아기, 술폰아미드기, 페놀기, 이미드기 등의 관능기를 갖는 비닐모노머도 사용할 수 있다. 이러한 우레탄기 또는 우레아기를 갖는 단량체로서는 예를 들면, 이소시아네이트기와 수산기, 또는 아미노기의 부가 반응을 이용하고, 적당하게 합성하는 것이 가능하다. 구체적으로는 이소시아네이트기 함유 모노머와 수산기를 1개 함유하는 화합물 또는 1급 또는 2급 아미노기를 1개 함유하는 화합물의 부가반응, 또는 수산기 함유 모노머 또는 1급 또는 2급 아미노기 함유 모노머와 모노이소시아네이트의 부가 반응 등에 의해 적당하게 합성할 수 있다.
상기 산성기를 갖는 비닐 모노머의 예로서는 카르복실기를 갖는 비닐모노머나 술폰산기를 갖는 비닐 모노머가 열거된다.
카르복실기를 갖는 비닐 모노머로서, (메타)아크릴산, 비닐벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 아크릴산 다이머 등이 열거된다. 또한, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수 말레산이나 무수 프탈산, 시클로헥산 디카르복실산 무수물과 같은 환상무수물의 부가 반응물, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등도 이용할 수 있다. 또한 카르복실기의 전구체로서 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 무수물 함유 모노머를 사용해도 좋다. 또, 이들 중에서는 공중합성이나 코스트, 용해성 등의 관점으로부터 (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.
또한, 술폰산기를 갖는 비닐 모노머로서, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등이 열거되고, 인산기를 갖는 비닐모노머로서, 인산 모노(2-아크릴로일옥시에틸에스테르), 인산 모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스테르) 등이 열거된다.
또한, 산성기를 갖는 비닐 모노머로서, 페놀성 히드록실기를 함유하는 비닐 모노머나 술폰아미드기를 함유하는 비닐모노머 등도 이용할 수 있다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 고분자 화합물 중에서도 하기 일반식(2)로 나타내어지는 고분자 화합물이 바람직하다.
Figure 112013116600923-pat00014
상기 일반식(2)에 있어서, A2는 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4개 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기로부터 선택되는 부위를 적어도 1종 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다. n개의 A2는 동일하거나 달라도 좋다. 또한, A2는 상기 일반식(1)에 있어서의 상기 A1과 동일한 의미이며, 바람직한 형태도 동일하다.
상기 일반식(2)에 있어서, R4, R5는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 유기 연결기를 나타낸다. n개의 R4는 동일하거나 달라도 좋다. 또한, m개의 R5는 동일하거나 달라도 좋다.
R4, R5로 나타내어지는 2가의 유기 연결기로서는 상기 일반식(1)의 R2로 나타내어지는 2가의 유기 연결기로서 열거된 것과 동일한 것이 사용되고, 바람직한 형태도 동일하다.
상기 일반식(2)에 있어서, R3은 (m+n)가의 유기 연결기를 나타낸다. m+n은 3∼10을 만족시킨다.
상기 R3으로 나타내어지는 (m+n)가의 유기 연결기로서는 1개부터 60개까지의 탄소 원자, 0개부터 10개까지의 질소 원자, 0개부터 50개까지의 산소 원자, 1개부터 100개까지의 수소 원자, 및 0개부터 20개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 포함되고, 무치환이어도 치환기를 더 갖고 있어도 동일하다.
상기 R3으로 나타내어지는 (m+n)가의 유기 연결기로서, 구체적으로는 상기일반식(1)의 R1로 나타내어지는 (m+n)가의 유기 연결기로서 열거된 것과 동일한 것이 사용되고, 바람직한 형태도 같다.
상기 일반식(2) 중 m은 1∼8을 나타낸다. m으로서는 1∼5가 바람직하고, 1∼4가 보다 바람직하고, 1∼3이 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식(2) 중, n은 2∼9를 나타낸다. n으로서는 2∼8이 바람직하고, 2∼7이 보다 바람직하고, 3∼6이 특히 바람직하다.
또한, 일반식(2) 중의 P2는 고분자 골격을 나타내고, 공지의 폴리머 등으로부터 목적 등에 따라서 선택할 수 있다. m개의 P2는 동일하거나 달라도 좋다. 폴리머의 바람직한 형태에 대해서는 상기 일반식(1)에 있어서의 P1과 동일하다.
상기 일반식(2)로 나타내어지는 고분자 화합물 중, 이하에 나타내는 R3, R4, R5, P2, m 및 n을 모두 만족시키는 것이 가장 바람직하다.
R3: 상기 구체예(1), (2), (10), (11), (16) 또는 (17)
R4: 단일 결합 또는 하기의 구조 단위 또는 상기 구조 단위가 조합되어 구성되는「1개부터 10개까지의 탄소 원자, 0개부터 5개까지의 질소 원자, 0개부터 10개까지의 산소 원자, 1개부터 30개까지의 수소 원자, 및 0개부터 5개까지의 황 원자」로 이루어지는 2가의 유기 연결기(치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1개부터 20개까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6개부터 16개까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1개부터 6개까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1개부터 6개까지의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2개부터 7개까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등이 열거된다.)
Figure 112013116600923-pat00015
R5: 단일 결합, 에틸렌기, 프로필렌기, 하기 기(a) 또는 하기 기(b)
또, 하기 기 중, R25는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, l은 1 또는 2를 나타낸다.
Figure 112013116600923-pat00016
P2: 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머 및 이들의 변성물
m: 1∼3
n: 3∼6
본 발명의 고분자 화합물의 산가는 특별하게 한정되지 않지만, 본 발명의 고분자 화합물을 안료 분산제로서 사용할 경우, 산가가 200(mgKOH/g)이하인 것이 바람직하고, 160(mgKOH/g)이하가 보다 바람직하고, 120(mgKOH/g)이하가 특히 바람직하다. 산가가 200(mgKOH/g)을 초과하면, 안료의 분산성, 분산 안정성이 악화할 경우가 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물을 안료와 함께 알칼리 현상 처리가 필요한 광경화성 조성물에 사용할 경우, 그 산가는 30∼200(mgKOH/g)인 것이 바람직하고, 40∼160(mgKOH/g)가 보다 바람직하고, 50∼120(mgKOH/g)가 특히 바람직하다. 산가가 30(mgKOH/g)미만인 경우, 광경화성 조성물의 알칼리 현상성이 불충분하게 될 경우가 있고, 산가가 200(mgKOH/g)을 초과하면, 안료의 분산성, 분산 안정성이 악화할 경우가 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 분자량으로서는 중량 평균 분자량으로 3000∼100000이 바람직하고, 5000∼80000이 보다 바람직하고, 7000∼60000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위내이면, 폴리머의 말단에 도입된 복수의 상기 흡착 부위의 효과가 충분하게 발휘되어, 고체 표면으로의 흡착성, 미셀 형성능, 계면 활성성이 우수한 성능을 발휘한다. 특히, 본 발명에 따른 고분자 화합물을 안료 분산제로서 사용했을 경우에 양호한 분산성과 분산 안정성을 달성할 수 있다.
(합성 방법)
상기 일반식(1)로 나타내어지는 고분자 화합물(일반식(2)로 나타내어지는 것을 포함한다)은 특별히 제한되지 않지만, 하기 방법 등에 의해 합성할 수 있다.
1. 카르복실기, 히드록실기, 아미노기 등으로부터 선택되는 관능기를 말단에 도입한 폴리머와 복수의 상기 흡착 부위를 갖는 산할라이드, 복수의 상기 흡착 부위를 갖는 알킬 할라이드, 또는 복수의 상기 흡착 부위를 갖는 이소시아네이트 등을 고분자 반응시키는 방법.
2. 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 도입한 폴리머와 복수의 상기 흡착 부위를 갖는 메르캅탄을 마이클(Michael) 부가 반응시키는 방법.
3. 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 도입한 폴리머와 상기 흡착 부위를 갖는 메르캅탄을 라디칼 발생제 존재 하에서 반응시키는 방법.
4. 말단에 복수의 메르캅탄을 도입한 폴리머와 탄소-탄소 이중 결합과 상기흡착 부위를 갖는 화합물을 라디칼 발생제 존재 하에서 반응시키는 방법.
5. 복수의 상기 흡착 부위를 갖는 메르캅탄 화합물 존재 하에서 비닐 모노머를 라디칼 중합하는 방법.
상기 중 본 발명의 고분자 화합물은 합성상의 용이함으로부터, 2, 3, 4, 5의 합성 방법이 바람직하고, 3, 4, 5의 합성 방법이 보다 바람직하다. 특히, 본 발명의 고분자 화합물이 일반식(2)로 나타내어지는 구조를 가질 경우, 합성상의 용이함으로부터, 5의 합성 방법으로 합성하는 것이 가장 바람직하다.
상기 5의 합성 방법으로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물 존재 하에서, 비닐 모노머를 라디칼 중합시키는 방법이 바람직하다.
Figure 112013116600923-pat00017
상기 일반식(3)에 있어서, R6, R7, A3, m 및 n은, 각각 상기 일반식(2)에 있어서의 R3, R4, A2, m 및 n과 동일한 의미이며, 그 바람직한 형태도 동일하다.
상기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물은 이하의 방법 등으로 합성할 수 있지만, 합성상의 용이함으로부터, 하기 7의 방법이 보다 바람직하다.
6. 복수의 상기 흡착 부위를 갖는 할라이드 화합물로부터 메르캅탄 화합물로 변환하는 방법(티오 요소와 반응시켜, 가수 분해하는 방법, NaSH와 직접 반응시키는 방법, CH3COSNa와 반응시켜, 가수분해시키는 방법 등이 열거된다)
7. 1분자 중에 3∼10개의 메르캅토기를 갖는 화합물과, 상기 흡착 부위를 갖고, 또한 메르캅토기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물을 부가 반응시키는 방법
상기 합성 방법 7에 있어서의 「메르캅토기와 반응 가능한 관능기」로서는 산할라이드, 알킬할라이드, 이소시아네이트, 탄소-탄소 이중 결합 등이 바람직하게 열거된다.
「메르캅토기와 반응 가능한 관능기」가 탄소-탄소 이중결합이고, 부가 반응이 라디칼 부가 반응인 것이 특히 바람직하다. 또, 탄소-탄소 이중 결합으로서는 메르캅토기와의 반응성의 점에서, 1치환 또는 2치환의 비닐기가 보다 바람직하다.
1분자 중에 3∼10개의 메르캅토기를 갖는 화합물의 구체적인 예[구체예(18)∼(34)]로서는 이하의 화합물이 열거된다.
Figure 112013116600923-pat00018
상기 중에서도, 원료의 입수성, 합성의 용이함, 각종 용매로의 용해성의 관점으로부터, 특히 바람직한 화합물은 이하의 화합물이다.
Figure 112013116600923-pat00019
상기 흡착 부위를 갖고, 또한, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(구체적으로는 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4개 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기로부터 선택되는 부위를 적어도 1종 갖고, 또한, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물)로서는 특별히 제한되지 않지만, 이하와 같은 것이 열거된다.
Figure 112013116600923-pat00020
Figure 112013116600923-pat00021
Figure 112013116600923-pat00022
Figure 112013116600923-pat00023
Figure 112013116600923-pat00024
Figure 112013116600923-pat00025
상기 「1분자 중에 3∼10개의 메르캅토기를 갖는 화합물」과 「상기 흡착 부위를 갖고, 또한, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물」의 라디칼 부가 반응 생성물은 예를 들면, 상기의「1분자 중에 3∼10개의 메르캅토기를 갖는 화합물」 및 「상기 흡착 부위를 갖고, 또한, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물」을 적당한 용매 중에 용해하고, 여기에 라디칼 발생제를 첨가하고, 약 50℃∼100℃에서 부가시키는 방법(티올-엔 반응법)을 이용해서 얻어진다.
상기 티올-엔 반응법으로 사용되는 적당한 용매의 예로서는 사용하는「1분자 중에 3∼10개의 메르캅토기를 갖는 화합물」, 「상기 흡착 부위를 갖고, 또한, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물」 및 「생성하는 라디칼 부가 반응 생성물」의 용해성에 따라서 임의로 선택할 수 있다.
예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 락트산 에틸, 아세트산 에틸, 아세트니트릴, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 톨루엔이 열거된다. 이들의 용매는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
또한, 라디칼 발생제로서는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4'-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸과 같은 아조 화합물, 벤조일퍼옥시드와 같은 과산화물 및 과황산 칼륨, 과황산 암모늄과 같은 과황산염 등등을 이용할 수 있다.
상기 5의 합성 방법에서 사용되는 비닐 모노머로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 상기 일반식(1)의 P1로 나타내어지는 고분자 골격을 얻을 때에 사용되는 비닐 모노머와 동일한 것이 사용된다.
상기의 비닐 모노머는 1종만으로 중합시켜도 좋고, 2종 이상을 병용해서 공중합시켜도 좋다.
또한, 알칼리 현상 처리가 필요한 광경화성 조성물에 적용할 경우, 본 발명의 고분자 화합물은 1종 이상의 산성기를 갖는 비닐 모노머와 1종 이상의 산성기를 갖지 않는 비닐 모노머를 공중합시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물로서는 이들의 비닐 모노머와 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물을 사용하여, 공지의 방법으로 통상의 방법을 따라서 중합시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물은 연쇄 이동제로서 기능하는 것이고, 이하, 단지 「연쇄 이동제」라고 칭하는 경우가 있다.
예를 들면, 이들 비닐 모노머 및 상기 연쇄 이동제를 적당한 용매 중에 용해하고, 여기에 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 약 50℃∼220℃로, 용액 중에서 중합시키는 방법(용액 중합법)을 이용해서 얻어진다.
용액 중합법에서 사용되는 적당한 용매의 예로서는 사용하는 단량체, 및 생성하는 공중합체의 용해성에 따라서 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 락트산 에틸, 아세트산 에틸, 아세트니트릴, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 톨루엔이 열거된다. 이들의 용매는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
또한, 라디칼 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4'-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸과 같은 아조 화합물, 벤조일퍼옥시드와 같은 과산화물, 및 과황산 칼륨, 과황산 암모늄과 같은 과황산염 등을 이용할 수 있다.
<안료 분산제>
본 발명의 안료 분산제는 안료를 분산시키는 안료 분산제로서, 상술의 본 발명의 고분자 화합물을 함유하여 이루어지는 것이고, 본 발명의 고분자 화합물 이외에, 안료의 분산성을 보다 향상시키는 목적에서, 종래부터 공지의 안료 분산제나 계면 활성제 등의 분산제, 기타 성분을 첨가할 수도 있다.
공지의 분산제(안료 분산제)로서는 고분자 분산제[예를 들면, 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물] 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 열거할 수 있다.
고분자 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.
고분자 분산제는 안료의 표면에 흡착하고, 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에 안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자가 바람직한 구조로서 열거될 수 있다. 한편, 안료 유도체는 안료 표면을 개질함으로써 고분자 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.
본 발명에 사용할 수 있는 공지의 분산제(안료 분산제)의 구체예로서는, BYK Chemie사 제작 「Disperbyk-101(폴리아미드 아민 인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA사 제작 「EFKA 4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA 4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산 염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, Ajinomoto Fine Techno Co., Inc. 제작 「아지스퍼 PB821, PB822」, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작「플루오렌 TG-710(우레탄 올리고머)」, 「폴리플로우 No.50E, No.300(아크릴계 공중합체)」, Kusumoto Chemicals, Ltd. 제작 「디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, Kao Corporation 제작 「데몰 RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B (방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「호모게놀 L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「에멀전 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「아세타민86(스테아릴아민아세테이트)」, Lubrizol Corparation 제작「솔스퍼스 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, Nikko Chemicals Co.,Ltd. 제작 「니콜 T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」등이 열거된다.
본 발명의 안료 분산제는 본 발명의 고분자 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 상기 공지의 분산제의 1종 이상과 조합시켜서 사용해도 좋다.
<안료 분산 조성물>
본 발명의 안료 분산 조성물은 유기 용매 중에 안료의 적어도 1종과 상술의 본 발명의 안료 분산제를 포함해서 이루어지는 것이고, 필요에 따라서 수지 성분 등의 다른 성분을 이용하여 구성할 수 있다. 이 안료 분산 조성물은 상술의 본 발명의 고분자 화합물의 적어도 1종을 안료 분산제로서 포함하므로, 유기 용매 중의 안료의 분산 상태가 양호해져, 양호한 색특성이 얻어짐과 아울러 예를 들면, 컬러필터를 구성했을 때에는 높은 콘트라스트를 얻을 수 있다. 특히, 유기 안료가 우수한 분산 효과를 발휘한다.
(안료)
본 발명의 안료 분산 조성물은 종래 공지의 각종 무기 안료 또는 유기 안료를 적당하게 선택해서 사용할 수 있다.
안료는 무기 안료 또는 유기 안료이고 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 되도록이면 입자 사이즈가 작은 것의 사용이 바람직하고, 취급성도 고려하면, 안료의 평균 입자 지름으로서는 0.01∼0.1㎛가 바람직하고, 0.01∼0.05㎛가 보다 바람직하다.
상기 무기 안료로서는 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타내어지는 금속 화합물을 열거할 수 있고, 구체적으로는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 동, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물등을 열거할 수 있다.
상기 유기 안료로서는 예를 들면,
C.I.피그먼트 옐로우 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;
C.I.피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 71;
C.I.피그먼트 레드 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I.피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 37, 39;
C.I.피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.피그먼트 그린 7, 36, 37;
C.I.피그먼트 브라운 25, 28;
C.I.피그먼트 블랙 1,7;
카본 블랙 등을 열거할 수 있다.
본 발명에서는 특히, 안료의 구조식 중에 염기성의 N원자를 가지는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 염기성의 N원자를 가지는 안료는 본 발명의 조성물중에서 양호한 분산성을 나타낸다. 그 원인에 대해서는 충분히 해명되지 않고 있지만, 조성물 중의 성분과 안료의 양호한 친화성이 영향을 주고 있는 것이라고 추정된다.
본 발명에 있어서는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 하기의 안료가 보다 바람직하다.
C.I.피그먼트 옐로우 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I.피그먼트 오렌지 36,71,
C.I.피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.피그먼트 바이올렛 19, 23, 37,
C.I.피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I.피그먼트 블랙 7
이들 유기 안료, 단독 또는 색순도를 향상시키기 위해서 여러가지로 조합시켜서 사용할 수 있다. 조합의 구체예를 이하에 나타낸다.
예를 들면, 적색의 안료로서, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 그들의 적어도 1종과, 비스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료의 혼합 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 177이 열거되고, 페릴렌계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 155, C.I.피그먼트 레드 224가 열거되고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 254가 열거되고, 색재현성의 점에서 C.I.피그먼트 옐로우 139과의 혼합이 바람직하다. 또한, 적색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5∼100:50이 바람직하다. 100:5 미만에서는 400nm∼500nm의 광투과율을 억제하는 것이 곤란하게 되고, 색순도를 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 또한, 100:50을 초과하면, 주파장이 단파장 부근이 되고, NTSC 목표 색상으로부터의 어긋남이 커질 경우가 있다. 특히, 상기 질량비로서는 100:10∼100:30의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합의 경우에는, 색도에 따라서 조정할 수 있다.
또한, 녹색의 안료로서는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 또는 이것과 비스 아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이러한 예로서는 C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 37과 C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 180 또는 C.I.피그먼트 옐로우 185의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5∼100:150이 바람직하다. 질량비가 100:5미만에서는 400nm∼450nm의 광투과율을 억제하는 것이 곤란하게 되고, 색순도를 향상시킬 수 없을 경우가 있다. 또한, 100:150을 초과하면, 주파장이 장파장 부근이 되고, NTSC 목표 색상으로부터의 어긋남이 커질 경우가 있다. 질량비로서는 100:30∼100:120의 범위가 특히 바람직하다.
청색의 안료로서는 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 또는 이것과 디옥사진계 자색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면 C.I.피그먼트 블루 15:6과 C.I.피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 바람직하다. 청색 안료와 자색 안료의 질량비는 100:0∼100:50이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:5∼100:30이다.
또한, 블랙 매트릭스용의 안료로서는 카본, 티타늄 블랙, 산화철, 산화티탄 단독 또는 이들의 혼합이 열거되고, 카본과 티타늄 블랙의 조합이 바람직하다. 또한, 카본과 티타늄 블랙의 질량비는 100:0∼100:60의 범위가 바람직하다. 100:60을 초과하면, 분산 안정성이 저하할 경우가 있다.
안료의 안료 분산 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 상기 조성물의 전체 고형분(질량)에 대하여, 40∼90질량%가 바람직하고, 50∼80질량%가 보다 바람직하다. 안료의 함유량이 상기 범위내이면, 색농도가 충분하게 뛰어난 색특성을 확보하는데도 유효하다.
(안료 분산제)
안료 분산제의 상세에 대해서는 상술한 바와 같이, 안료 분산제를 구성하는 성분의 바람직한 형태에 관해서도 동일하다.
또한, 안료 분산제의 안료 분산 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 상기안료의 질량에 대하여, 0.5∼100질량%가 바람직하고, 3∼100질량%가 보다 바람직하고, 5∼80질량%가 특히 바람직하다. 안료 분산제의 양이 상기 범위내이면, 충분한 안료 분산 효과가 얻어진다. 또, 안료 분산제를 100질량부 보다 많이 가해도 안료 분산 효과가 더하는 향상 효과는 기대될 수 없는 것이다.
구체적으로는 고분자 분산제를 사용할 경우이면, 그 사용량으로서는 안료에 대하여, 5∼100질량%의 범위가 바람직하고, 10∼80질량%의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 안료 유도체를 사용할 경우이면, 그 사용량으로서는 안료에 대하여 0.5∼30질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3∼20질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5∼15질량%의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 고분자 화합물에 의한 안료 분산성의 효과를 충분하게 얻기 위해서, 본 발명의 안료 분산 조성물 중의 전체 안료 분산제에 대한 본 발명의 고분자 화합물의 함유량은 10질량%이상인 것이 바람직하고, 30질량%이상인 것이 바람직하고, 50질량%이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 안료 분산 조성물의 조제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 안료와 안료 분산제와 용제로 종형 또는 횡형의 샌드 그라인더, 핀 밀, 슬릿 밀, 초음파 분산기 등을 이용하여, 0.01∼1mm 입경의 유리, 산화 지르코늄 등으로 된 비즈로 미분산 처리를 행함으로써 얻을 수 있다.
또한, 비즈 분산을 행하기 전에, 2개 롤, 3개 롤, 볼밀, 트론밀, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 또는 2축의 압출기 등을 사용하여, 강한 전단력을 주면서 혼련 분산 처리를 행하는 것도 가능하다.
또, 혼련, 분산에 관한 상세한 것은 T.C.Patton저 "Paint Flow and Pigment Dispersion"(1964년 john Wiley and Sons사 간행) 등에 기재되어 있다.
<광경화성 조성물>
본 발명의 광경화성 조성물은 상술의 본 발명의 안료 분산 조성물과 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물과 광중합 개시제를 적어도 함유해서 이루어지고, 필요에 따라서, 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이 광경화성 조성물은 상술의 본 발명의 고분자 화합물의 적어도 1종을 안료 분산제로서 함유하므로, 조성물 중으로 안료를 양호한 분산 상태로 유지, 양호한 색특성이 얻어짐과 아울러, 예를 들면 컬러필터를 구성했을 때에는 높은 콘트라스트를 얻을 수 있다. 이하, 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
(안료 분산 조성물)
본 발명의 광경화성 조성물은 안료 분산 조성물의 적어도 1종을 사용하여 구성되는 것이다. 광경화성 조성물을 구성하는 본 발명의 안료 분산 조성물의 상세에 대해서는 상술한 바와 같다.
안료 분산 조성물의 광경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 광경화성 조성물의 전체 고형분(질량)에 대하여, 안료의 함유량이 5∼70질량%의 범위가 되는 양이 바람직하고, 안료의 함유량이 15∼60질량%의 범위가 되는 양이 보다 바람직하다. 안료 분산 조성물의 함유량이 상기 범위내이면, 색농도가 충분해서 뛰어난 색특성을 확보하는데도 유효하다.
(알칼리 가용성 수지)
본 발명의 광경화성 조성물은 알칼리 가용성 수지의 적어도 1종을 함유한다.
알칼리 가용성 수지로서는 고분자 중합체로서, 분자(바람직하게는 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기(예를 들면, 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등)를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 이 중, 더욱 바람직하게는 유기 용제에 가용이고 약 알카리 수용액에 의해 현상 가능한 것이다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는 예를 들면, 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등등의 중합 조건은 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
상기의 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허공개 소59-44615호, 일본 특허공고 소54-34327호, 일본 특허공고 소58-12577호, 일본 특허공고 소54-25957호, 일본 특허공개 소59-53836호, 일본 특허공개 소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이 열거되고, 또한 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 열거된다.
알칼리 가용성 수지로서 구체적으로는, 특히 (메타)아크릴산과 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는 (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸말산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 스티렌류, 비닐에테르류, 비닐케톤류, 올레핀류, 말레이미드류, (메타)아크릴로니트릴 등이 열거된다.
(메타)아크릴산에스테르류의 예로서는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산아밀, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산t-옥틸, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산옥타데실, (메타)아크릴산아세톡시에틸, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산-3-히드록시프로필, (메타)아크릴산-4-히드록시부틸, (메타)아크릴산2-메톡시에틸, (메타)아크릴산2-에톡시에틸, (메타)아크릴산2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산3-페녹시-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산-2-클로로에틸, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, (메타)아크릴산비닐, (메타)아크릴산-2-페닐비닐, (메타)아크릴산-1-프로페닐, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산-2-아릴옥시에틸, (메타)아크릴산프로파르길, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산노닐페녹시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산디시클로펜테닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산트리플루오로에틸, (메타)아크릴산옥타플루오로펜틸, (메타)아크릴산퍼플루오로옥틸에틸, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산트리브로모페닐, (메타)아크릴산트리브로모페닐옥시에틸, (메타)아크릴산-γ-부틸올락톤 등이 열거된다.
크로톤산에스테르류의 예로서는 크로톤산부틸, 및 크로톤산헥실 등이 열거된다.
비닐에스테르류의 예로서는 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐메톡시아세테이트, 및 벤조산비닐 등이 열거된다.
말레산디에스테르류의 예로서는 말레산디메틸, 말레산디에틸, 및 말레산디부틸 등이 열거된다.
푸말산디에스테르류의 예로서는 푸말산디메틸, 푸말산디에틸, 및 푸말산디부틸 등이 열거된다.
이타콘산디에스테르류의 예로서는 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 및 이타콘산디부틸 등이 열거된다.
(메타)아크릴아미드류로서는 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸아크릴(메타)아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, 비닐(메타)아크릴아미드, N,N-디알릴(메타)아크릴아미드, N-알릴(메타)아크릴아미드 등이 열거된다.
스티렌류의 예로서는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성 물질에 의해 탈보호 가능한 기(예를 들면, t-Boc 등)로 보호된 히드록시스티렌, 비닐벤조산메틸, 및 α-메틸스티렌 등이 열거된다.
비닐에테르류의 예로서는 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르 및 페닐비닐에테르 등이 열거된다.
비닐케톤류의 예로서는 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐비닐케톤 등이 열거된다.
올레핀류의 예로서는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등이 열거된다.
말레이미드류의 예로서는 말레이미드, 부틸말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 페닐말레이미드 등이 열거된다.
(메타)아크릴로니트릴, 비닐기가 치환한 복소환식기(예를 들면, 비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 비닐카르바졸 등), N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐이미다졸, 비닐카프로락톤 등도 사용할 수 있다.
상기 화합물 이외에도 예를 들면, 우레탄기, 우레아기, 술폰아미드기, 페놀기, 이미드기 등의 관능기를 갖는 비닐 모노머도 사용할 수 있다. 이러한 우레탄기 또는 우레아기를 갖는 단량체로서는 예를 들면, 이소시아네이트기와 수산기, 또는 아미노기의 부가 반응을 이용하여 적당하게 합성하는 것이 가능하다. 구체적으로는 이소시아네이트기 함유 모노머와 수산기를 1개 함유하는 화합물 또는 1급 또는 2급 아미노기를 1개 함유하는 화합물의 부가반응, 또는 수산기 함유 모노머 또는 1급 또는 2급 아미노기 함유 모노머와 모노이소시아네이트의 부가 반응 등에 의해 적당하게 합성할 수 있다.
이들 중에서는 특히, (메타)아크릴산 벤질/(메타)아크릴산 공중합체나 (메타)아크릴산 벤질/(메타)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 바람직하다.
이 밖에, 메타크릴산-2-히드록시에틸을 공중합한 것 등도 유용한 것으로서 열거된다. 상기 폴리머는 임의의 양으로 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 이외에, 일본 특허공개 평7-140654호 공보에 기재된 (메타)아크릴산-2-히드록시프로필/폴리스티렌 매크로모노머/메타크릴산 벤질/메타크릴산 공중합체, 아크릴산-2-히드록시-3-페녹시프로필/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/메타크릴산벤질/메타크릴산 공중합체, 메타크릴산-2-히드록시에틸/폴리스티렌 매크로모노머/메타크릴산메틸/메타크릴산 공중합체, 메타크릴산-2-히드록시에틸/폴리스티렌매크로모노머/메타크릴산벤질/메타크릴산 공중합체 등이 열거된다.
또한, 측쇄에 알릴기나 비닐에스테르기와 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴 수지 및 일본 특허공개 2000-187322호 공보, 일본 특허공개 2002-62698호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지나, 일본 특허공개 2001-242612호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 막강도, 감도, 현상성의 밸런스가 우수하여, 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량으로서는 바람직하게는 5, 000이상이고, 더욱 바람직하게는 1만∼30만의 범위이며, 수 평균 분자량에 대해서는 바람직하게는 1,000이상이고, 더욱 바람직하게는 2,000∼25만의 범위이다. 다분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는 1.1∼10의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.2∼5의 범위이다.
이들 알칼리 가용성 수지는 랜덤 폴리머, 블록 폴리머, 그래프트 폴리머 등 중 어떠한 것이라도 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 알칼리 가용성 수지는 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성할 때에 사용되는 용매로서는 예를 들면, 테트라히드로푸란, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 디메틸술폭시드, 물 등이 열거된다. 이들의 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용된다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 알칼리 가용성 수지를 합성할 때에 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는 아조계 개시제, 과산화물개시제 등 공지의 화합물이 열거된다.
또, 상기 일반식(1) 또는 상기 일반식(2)로 나타내어지는 본 발명의 고분자 화합물을 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지의 광경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 상기조성물의 전체 고형분에 대하여, 1∼20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼15질량%이며, 특히 바람직하게는 3∼12질량%이다.
(광중합성 화합물)
본 발명의 광경화성 조성물은 광중합성 화합물의 적어도 1종을 함유한다. 본 발명에 사용할 수 있는 광중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물이고, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물군은 해당 산업분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이고, 본 발명에 있어서는 이들을 특별하게 한정없이 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면, 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물 및 그들의 공중합체 등의 화학적 형태를 가진다. 모노머 및 그 공중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류가 열거되고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 사용된다.또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 친핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물, 및 단관능 또는 다관능의 카르복실산의 탈수 축합 반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나, 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류와의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 다른 예로서, 상기의 불포화 카르복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환된 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
지방족 다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체예로서는 아크릴산 에스테르로서, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머, 이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트 등이 있다.
메타크릴산 에스테르로서는 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등이 있다.
이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리트리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등이 있다. 크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리트리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등이 있다. 이소크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리트리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등이 있다. 말레산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리트리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등이 있다.
그 밖의 에스테르의 예로서, 예를 들면 일본 특허공고 소51-47334, 일본 특허공개 소57-196231 기재의 지방족 알코올계 에스테르류나, 일본 특허공개 소59-5240, 일본 특허공개 소59-5241, 일본 특허공개 평2-226149 기재의 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허공개 평1-165613 기재의 아미노기를 함유하는 것 등도 바람직하게 사용된다. 또한 상술의 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다. 그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허공고 소54-21726 기재의 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 열거할 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 바람직하고, 그러한 구체예로서는 예를 들면, 일본 특허공고 소48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄화합물 등이 열거된다.
CH2=C(R)COOCH2CH(R')OH (I)
(단, R 및 R'은 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타낸다.)
또한, 일본 특허공개 소51-37193호, 일본 특허공고 평2-32293호, 일본 특허공고 평2-16765호에 기재되어 있는 것 같은 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허공고 소58-49860호, 일본 특허공고 소56-17654호, 일본 특허공고 소62-39417호, 일본 특허공고 소62-39418호 기재의 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 일본 특허공개 소63-277653호, 일본 특허공개 소63-260909호, 일본 특허공개 평1-105238호에 기재되는 분자내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용하는 것에 의해서는 매우 감광 속도가 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다.
그 밖의 예로서는 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호, 각 공보에 기재되어 있는 것 같은 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 열거할 수 있다. 또한, 일본 특허공고 소46-43946호, 일본 특허공고 평1-40337호, 일본 특허공고 평1-40336호 기재의 특정한 불포화 화합물이나, 일본 특허공개 평2-25493호 기재의 비닐 포스폰산계 화합물 등도 열거할 수 있다. 또한 어떤 경우에는, 일본 특허공개 소61-22048호 기재의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 바람직하게 사용된다. 또한, 일본 접착 협회지vol.20, No.7, 300∼308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
이들 부가 중합성 화합물에 대해서, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세한 것은 최종적인 감재의 성능 설계에 따라서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 다음과 같은 관점으로부터 선택된다.
감도의 점에서는 1분자당의 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우, 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 화상부 즉, 경화막의 강도를 높게 하기 위해서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기(예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도의 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다. 경화 감도의 관점으로부터, (메타)아크릴산 에스테르 구조를 2개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 3개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 4개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 경화 감도, 및 미노광부의 현상성의 관점에서는 EO변성체를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 감도, 및 노광부 강도의 관점에서는 우레탄 결합을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 중합성층 중의 다른 성분(예를 들면, 알칼리 가용성 수지, 개시제, 착색제(안료, 염료 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도 부가 중합 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나, 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기판이나 후술의 오버코트층 등의 밀착성을 향상시킬 목적으로 특정한 구조를 선택할 수도 있다.
이상의 관점으로부터, 비스페놀A 디아크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO변성체, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 EO변성체, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 EO변성체 등이 바람직한 것으로서 열거되고, 또한 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(Sanyo-Kokusaku Pulp Co.,Ltd. 제작), DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제작), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd. 제작)이 바람직하다.
그 중에서도, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO 변성체, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 EO변성체, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 EO변성체 등이 시판품으로서는 DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제작), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제)이 보다 바람직하다.
광중합성 화합물은 1종 단독으로 사용하는 것 이외에, 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
광중합성 화합물의 광경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1∼90질량%인 것이 바람직하고, 5∼80질량%인 것이 보다 바람직하고, 10∼70질량%인 것이 더욱 바람직하다. 광중합성 화합물의 함유량이 상기 범위내이면, 경화 반응이 충분히 행해진다.
특히, 본 발명의 광경화성 조성물을 컬러필터의 착색 패턴 형성에 사용할 경우에는 상기 함유량의 범위에 있어서 5∼50질량%인 것이 바람직하고, 7∼40질량%인 것이 보다 바람직하고, 10∼35질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(광중합 개시제)
본 발명의 광경화성 조성물은 광중합 개시제의 적어도 1종을 함유한다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제는 광에 의해 분해하고, 후술하는 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이며, 파장 300∼500nm의 영역에서 흡수를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서는 예를 들면, 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기 붕산염 화합물, 디술폰 화합물, 옥심에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥사이드) 화합물이 열거된다.
이하, 이들의 각 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.
유기 할로겐화 화합물로서는 구체적으로는, Wakabayashi 등,「Bull Chem. Soc Japan」42, 2924(1969), 미국특허 제3,905,815호 명세서, 일본 특허공고 소46-4605호, 일본 특허공개 소48-36281호, 일본 특허공개 소55-32070호, 일본 특허공개 소60-239736호, 일본 특허공개 소61-169835호, 일본 특허공개 소61-169837호, 일본 특허공개 소62-58241호, 일본 특허공개 소62-212401호, 일본 특허공개 소63-70243호, 일본 특허공개 소63-298339호, M.P.Hutt "Jurnal of Heterocyclic Chemistry" 1(No3), (1970)」서에 기재된 화합물이 열거되고, 특히, 트리할로메틸 기가 치환한 옥사졸 화합물, s-트리아진 화합물이 열거된다.
s-트리아진 화합물로서, 보다 바람직하게는 적어도 하나의 모노, 디, 또는 트리 할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합한 s-트리아진 유도체, 구체적으로는 예를 들면, 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2- (α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-나톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등이 열거된다.
옥시디아졸 화합물로서는 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸 등이 열거된다.
카르보닐화합물로서는 벤조페논, 미힐러 케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로판온, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'- (메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로판온, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-몰포리노부티로페논 등의 아세토페논 유도체, 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산 에스테르 유도체 등을 열거할 수 있다.
케탈 화합물로서는 벤질메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸에틸아세탈 등을 열거할 수 있다.
벤조인 화합물로서는 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인메틸에테르, 메틸 o-벤조일벤조에이트 등을 열거할 수 있다.
아크리딘 화합물로서는 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 열거할 수 있다.
유기 과산화 화합물로서는 예를 들면, 트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-옥사노일퍼옥사이드, 과산화숙신산, 과산화벤조일, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시옥타노에이트, tert-부틸퍼옥시라울레이트, 터실카보네이트, 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(p-이소프로필쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 카르보닐디(t-부틸퍼옥시 이수소 이프탈레이트), 카르보닐디(t-헥실퍼옥시 이수소 이프탈레이트) 등이 열거된다.
아조 화합물로서는 예를 들면, 일본 특허공개 평8-108621호 공보에 기재된 아조 화합물 등을 열거할 수 있다.
쿠마린 화합물로서는 예를 들면, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 열거할 수 있다.
아지드 화합물로서는 미국특허 제2848328호 명세서, 미국특허 제2852379호 명세서 및 미국특허 제2940853호 명세서에 기재된 유기 아지드 화합물, 2,6-비스(4-아지드벤질리덴)-4-에틸시클로헥사논(BAC-E) 등이 열거된다.
메탈로센 화합물로서는 일본 특허공개 소59-152396호 공보, 일본 특허공개 소61-151197호 공보, 일본 특허공개 소63-41484호 공보, 일본 특허공개 평2-249호 공보, 일본 특허공개 평2-4705호 공보, 일본 특허공개 평5-83588호 공보 기재의 각종 티타노센 화합물, 예를 들면 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4-디-플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페닐-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로 페닐-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 일본 특허공개 평1-304453호 공보, 일본 특허공개 평1-152109호 공보 기재의 철-아레인 착체 등이 열거된다.
헥사아릴비이미다졸 화합물로서는 예를 들면, 일본 특허공고 평6-29285호 공보, 미국특허 제3,479,185호, 동 제4,311,783호, 동 제4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 여러가지의 화합물, 구체적으로는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐))4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등이 열거된다.
유기 붕산염 화합물로서는 예를 들면, 일본 특허공개 소62-143044호, 일본 특허공개 소62-150242호, 일본 특허공개 평9-188685호, 일본 특허공개 평9-188686호, 일본 특허공개 평9-188710호, 일본 특허공개 2000-131837호, 일본 특허공개 2002-107916호, 일본특허 제2764769호, 일본특허출원 2000-310808호 등의 각 공보,및 Kunz, Martin "Rad Tech'98. Proceeding April 19-22,1998,Chicago" 등에 기재되는 유기 붕산염, 일본 특허공개 평6-157623호 공보, 일본 특허공개 평6-175564호 공보, 일본 특허공개 평6-175561호 공보에 기재된 유기 붕소 술포늄 착체 또는 유기 붕소 옥소 술포늄 착체, 일본 특허공개 평6-175554호 공보, 일본 특허공개 평6-175553호 공보에 기재된 유기 붕소 요오드늄 착체, 일본 특허공개 평9-188710호 공보에 기재된 유기 붕소 포스포늄 착체, 일본 특허공개 평6-348011호 공보, 일본 특허공개 평7-128785호 공보, 일본 특허공개 평7-140589호 공보, 일본 특허공개 평7-306527호 공보, 일본 특허공개 평7-292014호 공보 등의 유기 붕소 천이 금속 배위착체 등이 구체예로서 열거된다.
디술폰화합물로서는 일본 특허공개 소61-166544호 공보, 일본 특허공개 2002-328465호 공보(일본특허출원 2001-132318호 명세서) 등에 기재되는 화합물 등이 열거된다.
옥심 에스테르 화합물로서는 J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660), J.C.S.Perkin II(1979)156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 일본 특허공개 2000-66385호 공보 기재의 화합물, 일본 특허공개 2000-80068호 공보, 일본 특허공표 2004-534797호 공보 기재의 화합물 등이 열거된다.
오늄 염화합물로서는 예를 들면 S.I.Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974), T.S.Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)에 기재된 디아조늄염, 미국특허 제4,069,055호 명세서, 일본 특허공개 평4-365049호 등에 기재된 암모늄염, 미국특허 제4,069,055호, 동 4,069,056호의 각 명세서에 기재된 포스포늄염, 유럽 특허 제104, 143호, 미국특허 제339,049호, 동 제410,201호의 각 명세서, 일본 특허공개 평2-150848호, 일본 특허공개 평2-296514호의 각 공보에 기재된 요오드늄염 등이 열거된다.
본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 요오드늄염은 디아릴요오드늄염이고, 안정성의 관점으로부터, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 등의 전자 공여성기로 2개이상 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한 그 밖의 바람직한 술포늄염의 형태로서, 트리아릴술포늄염의 1개의 치환기가 쿠마린, 안트라퀴논 구조를 갖고, 300nm 이상에서 흡수를 갖는 요오드늄염 등이 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 술포늄염으로서는 유럽특허 제 370,693호, 동 390,214호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국특허 제 4,933,377호, 동 161,811호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호, 동 2,833,827호, 독일국 특허 제2,904,626호, 동 3,604,580호, 동 3,604,581호의 각 명세서에 기재된 술포늄염이 열거되고, 안정성의 감도점으로부터 바람직하게는 전자 흡인성 기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 전자 흡인성 기로서는 하멧(Hammett)값이 0 보다 큰 것이 바람직하다. 바람직한 전자 흡인성 기로서는 할로겐 원자, 카르복실산 등이 열거된다.
또한, 그 밖의 바람직한 술포늄염으로서는 트리아릴 술포늄염의 1개의 치환기가 쿠마린, 안트라퀴논 구조를 갖고, 300nm 이상에서 흡수를 갖는 술포늄염이 열거된다. 다른 바람직한 술포늄염으로서는 트리아릴술포늄염이 알릴옥시기, 아릴티오기를 치환기로 갖는 300nm이상에서 흡수를 갖는 술포늄염이 열거된다.
또한, 오늄염 화합물로서는 J.V.Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), J.V.Crivello et al, J.Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 셀레노늄염, C.S.Wen et al, Teh, Proc.Conf.Rad.Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염 등이 열거된다.
아실포스핀(옥사이드)화합물로서는 치바·스페셜티·케미컬즈사 제작의 일가큐아 819, 다로큐아 4265, 다로큐아 TPO 등이 열거된다.
본 발명에 사용되는 광중합 개시제로서는 노광 감도의 관점으로부터, 트리할로메틸트리아진계 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 오늄계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이 바람직하다.
보다 바람직하게는 트리할로메틸트리아진계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 옥심계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 오늄계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물이며, 트리할로메틸트리아진계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 벤조페논계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 더욱 바람직하다. 또한, 비이미다졸계 화합물이 가장 바람직하다.
광중합 개시제의 광경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1∼50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼30질량%, 특히 바람직하게는 1∼20질량%이다. 이 범위에서, 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
다음에 상기 이외의 성분에 관하여 설명한다.
-용제-
본 발명의 안료 분산 조성물 및 광경화성 조성물은 일반적으로 상기 성분과 함께 용제를 사용하여 바람직하게 조제할 수 있다.
용제로서는 에스테르류, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 및 3-옥시프로피온산 메틸 및 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸) 및 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸 및 2-옥시프로피온산 프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸), 및 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세트아세트산 메틸, 아세트아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등;
에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등;
케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등;
방향족탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등이 열거된다.
이들 중, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 바람직하다.
용제는 단독으로 사용하는 것 이외에 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
-증감제-
본 발명의 광경화성 조성물은 라디칼 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적으로 증감제를 함유하고 있어도 좋다. 본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는 상기한 광중합 개시제에 대하여, 전자 이동 기구 또는 에너지 이동 기구로 증감시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는 이하에 열거하는 화합물류에 속하고 있고, 또한 300nm∼450nm의 파장 영역에서 흡수 파장을 갖는 것이 열거된다.
바람직한 증감제의 예로서는 이하의 화합물류에 속하고 있고, 또한 330nm부터 450nm 영역에서 흡수 파장을 갖는 것을 열거할 수 있다.
예를 들면, 다핵방향족류(예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈 벵갈), 티옥산톤류(이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 클로로티옥산톤), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 프탈로시아닌류, 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘오렌지, 클로로플라빈, 아크릴플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아리움류(예를 들면, 스쿠아륨), 아크리딘 오렌지, 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 페노티아진류, 페나진류, 스티릴벤젠류, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠류, 카르바졸류, 포르피린, 스피로화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴리움 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 티옥산톤, 미힐러 케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리디논 등의 헤테로환 화합물 등이 열거되고, 또한, 유럽특허 제568,993호 명세서, 미국특허 제4,508,811호 명세서, 동 5,227,227호 명세서, 특허공개 2001-125255호 공보, 일본 특허공개 평11-271969호 공보 등에 기재된 화합물등등이 열거된다.
보다 바람직한 증감제의 예로서는 하기 일반식(i)∼(iv)로 나타내어지는 화합물이 열거된다.
Figure 112013116600923-pat00026
(식(i) 중 A1은 황 원자 또는 NR50을 나타내고, R50은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, L2는 인접하는 A1 및 인접 탄소 원자와 공동해서 색소의 염기성핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R51, R52는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, R51, R52는 서로 결합하여 색소의 산성핵을 형성해도 좋다. W는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)
Figure 112013116600923-pat00027
(식(ii) 중 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, -L3-에 의한 결합을 통하여 연결되어 있다. 여기서 L3은 -O- 또는 -S-을 나타낸다. 또한, W는 일반식(i)에 나타낸 것과 동일한 의미이다.)
Figure 112013116600923-pat00028
(식(iii) 중 A2은 황 원자 또는 NR59을 나타내고, L4는 인접하는 A2 및 탄소 원자와 공동해서 색소의 염기성핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R53, R54, R55, R56, R57 및 R58은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단의 기를 나타내고, R59는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
Figure 112013116600923-pat00029
(식(iv) 중 A3, A4는 각각 독립적으로 -S- 또는 -NR62- 또는 -NR63-을 나타내고, R62, R63은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, L5, L6은 각각 독립적으로 인접하는 A3, A4 및 인접 탄소 원자와 공동해서 색소의 염기성핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R60, R61은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단이거나 또는 서로 결합해서 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성할 수 있다.)
증감제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 광경화성 조성물 중에 있어서의 증감제의 함유량은 심부로의 광흡수 효율과 개시 분해 효율의 관점으로부터, 고형분 환산으로 0.1∼20질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼15질량%가 보다 바람직하다.
-공증감제-
본 발명의 광경화성 조성물은 공증감제를 함유하는 것도 바람직하다. 본 발명에 있어서 공증감제는 증감 색소나 개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층 더 향상시키거나 또는 산소에 의한 중합성 화합물의 중합저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.
이러한 공증감제의 예로서는 아민류, 예를 들면 M.R.Sander 등 저 「journal of Polymer Society」 제10권 3173쪽(1972), 일본 특허공고 소44-20189호 공보, 일본 특허공개 소51-82102호 공보, 일본 특허공개 소52-134692호 공보, 일본 특허공개 소59-138205호 공보, 일본 특허공개 소60-84305호 공보, 일본 특허공개 소62-18537호 공보, 일본 특허공개 소64-33104호 공보, Research Disclosure 33825호 기재의 화합물 등이 열거되고, 구체적으로는 트리에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등이 열거된다.
공증감제의 다른 예로서는 티올 및 술피드류, 예를 들면, 일본 특허공개 소53-702호 공보, 일본 특허공고 소55-500806호 공보, 일본 특허공개 평5-142772호 공보 기재의 티올 화합물, 일본 특허공개 소56-75643호 공보의 디술피드 화합물 등이 열거되고, 구체적으로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌 등이 열거된다.
또한, 공증감제의 다른 예로서는 아미노산화합물(예, N-페닐글리신 등), 일본 특허공고 소48-42965호 공보 기재의 유기 금속 화합물(예, 트리부틸주석아세테이트 등), 일본 특허공고 소55-34414호 공보 기재의 수소공여체, 일본 특허공개 평6-308727호 공보 기재의 황 화합물(예, 트리티안 등) 등이 열거된다.
이들 공증감제의 함유량은 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도 향상의 관점으로부터, 광경화성 조성물의 전체 고형분의 질량에 대하여, 0.1∼30질량%의 범위가 바람직하고, 1∼25질량%의 범위가 보다 바람직하고, 0.5∼20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
-기타 성분-
본 발명의 안료 분산 조성물 또는 광경화성 조성물에는, 필요에 따라서, 불소계 유기 화합물, 열중합 방지제, 착색제, 광중합 개시제, 기타 충전제, 상기 일반식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 고분자 화합물 및 알칼리 가용성 수지이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 각종 첨가물을 함유할 수 있다.
(불소계 유기 화합물)
불소계 유기 화합물을 함유하는 것은 도포액으로 했을 때의 액특성(특히 유동성)을 개선할 수 있고, 도포 두께의 균일성이나 액절약성을 개선할 수 있다. 즉, 기판과 도포액의 계면 장력을 저하시켜서 기판으로의 젖음성이 개선되고, 기판으로의 도포성이 향상하므로, 소량의 액량으로 수㎛정도의 박막을 형성했을 경우이어도, 두께 불균일이 작은 균일 두께의 막형성이 가능한 점에서 유효하다.
불소계 유기 화합물의 불소 함유율은 3∼40질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼30질량%이고, 특히 바람직하게는 7∼25질량%이다. 불소 함유율이 상기 범위내이면, 도포 두께 균일성이나 액절약성의 점에서 효과적이고, 조성물 중으로의 용해성도 양호하다.
불소계 유기 화합물로서는 예를 들면, 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437(이상, Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제작), 플루오라도 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, Sumitomo 3M, Ltd.제작), 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, Asahi Glass Co.,Ltd.제작) 등이 열거된다.
불소계 유기 화합물은 특히, 예를 들면 도포 형성되는 도포막을 박막으로 했을 때의 도포 불균일이나 두께 불균일의 방지에 효과적이다. 또한, 액떨어짐을 일으키기 쉬운 슬릿 도포에 있어서도 효과적이다.
불소계 유기 화합물의 첨가량은 안료 분산 조성물 또는 광경화성 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001∼2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005∼1.0질량%이다.
(열중합 개시제)
본 발명의 안료 분산 조성물 또는 광경화성 조성물에는 열중합 개시제를 함유시키는 것도 유효하다. 열중합 개시제로서는 예를 들면 각종의 아조계 화합물, 과산화물계 화합물이 열거되고, 상기 아조계 화합물로서는 아조비스계 화합물을 열거할 수 있고, 상기 과산화물계 화합물로서는, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트 등을 열거할 수 있다.
(계면활성제)
본 발명의 안료 분산 조성물 또는 광경화성 조성물에는 도포성을 개량하는 관점으로부터, 각종의 계면활성제를 사용하여 구성하는 것이 바람직하고, 비이온계, 양이온계, 음이온계의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 비이온계 계면활성제로 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 계면활성제의 구체예로서는 Dainnipon Ink and Chemicals, Inc. 제작의 메가팩(등록상표) 시리즈, 3M사 제작의 플루오라도(등록상표) 시리즈 등이 열거된다.
상기 이외에, 안료 분산 조성물 또는 광경화성 조성물에는 첨가물의 구체예로서, 유리, 알루미나 등의 충전제; 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체, 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것, 알콜 가용성 나일론, 비스페놀A와 에피클로로히드린으로부터 형성된 페녹시 수지 등의 알칼리 가용의 수지; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제, 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체(시판품 EFKA-745(Morishita Chemical Industry Co.,Ltd. 제작)); 오르가노실록산 폴리머KP341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd. 제작), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리 플로우 No.75, No.90, No.95(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.제작), W001(Yusho Co.,Ltd.제작) 등의 양이온계 계면활성제;
기타 첨가물 등의 예로서, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라울레이트, 폴리에틸렌글리콜디 스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF사 제작 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(Yusho Co.,Ltd.제작) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450(이상, Morishita Chemical Industry Co.,Ltd.제작), 디스퍼스 에이드 6, 디스퍼스 에이드 8, 디스퍼스 에이드 15, 디스퍼스 에이드 9100(San Nopco, Ltd.제작) 등의 고분자 분산제; 솔스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스퍼스 분산제(Zeneca, PLC.제작); 아데카플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(Asahi Denka Kogyo Co.,Ltd.제작) 및 이소네트 S-20(Sanyo Chemical Industries, Ltd.제작); 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 및 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제를 열거할 수 있다.
또한 미경화부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 광경화성 조성물의 현상성의 더욱 향상을 꾀할 경우에는 광경화성 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실릭산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르바릴산, 아코니트산, 캄포론 산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루익산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌 산 등의 방향족 모노 카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 텔레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산메틸, 신남산벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠마린산, 움벨르산 등의 그 밖의 카르복실산이 열거된다.
(열중합 방지제)
본 발명에 있어서는 광경화성 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서 중합성 화합물의 불요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 열중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 열중합 방지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸, N-니트로소페닐히드록시아민 제일 세륨염 등이 열거된다.
열중합 방지제의 첨가량은 전체 조성물의 질량에 대하여 약 0.01질량%∼약 5질량%가 바람직하다. 또한, 필요에 따라서, 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해서 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하고, 도포 후의 건조 과정에서 감광층의 표면에 편재시켜도 좋다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 전체 조성물의 약 0.5질량%∼약 10질량%가 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물은 상술의 본 발명의 안료 분산 조성물에, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 (바람직하게는 용제와 함께) 함유시켜, 이것에 필요에 따라서 계면활성제 등의 첨가제를 혼합함으로써 조제할 수 있다.
<컬러필터 및 그 제조방법>
다음에 본 발명의 컬러필터 및 그 제조방법에 관하여 설명한다.
본 발명의 컬러필터는 지지체 상에 본 발명의 광경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 컬러필터에 대해서, 그 제조방법(본 발명의 컬러필터의 제조방법)을 통해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 컬러필터의 제조방법은 본 발명의 광경화성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통하여 기판 상에 부여해서 감광성 막을 형성하는 공정(이하, 적당하게 「감광성 막형성 공정 」이라고 약칭한다.)과 형성된 감광성 막을 패턴 노광하는 마스크를 통하여 노광한다) 공정(이하, 적당하게 「노광 공정」이라고 약칭한다.)과 노광 후의 감광성 막을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정(이하, 적당하게 「현상 공정」이라고 약칭한다.)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 제조방법에 있어서의 각 공정에 관하여 설명한다.
(감광성 막 형성 공정)
감광성 막 형성 공정에서는 직접 또는 다른 층을 갖는 기판 상에, 본 발명의 광경화성 조성물을 도포해서(부여해서) 감광성 막을 형성한다.
본 공정에 사용할 수 있는 기판으로서는 예를 들면, 액정 표시 소자 등에 사용되는 소다 유리, Pyrex(등록상표) 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등이나, 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 등이 열거된다. 이들의 기판은 각화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있을 경우도 있다.
또한, 이들의 기판 상에는 필요에 의해, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위한 언더코팅층(다른 층)을 형성해도 좋다.
기판 상으로의 본 발명의 광경화성 조성물의 도포 방법으로서는 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 캐스팅 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종의 도포 방법을 적용할 수 있다.
광경화성 조성물의 도포막 두께로서는 0.1∼10㎛가 바람직하고, 0.2∼5㎛가 보다 바람직하고, 0.2∼3㎛가 더욱 바람직하다.
기판 상에 도포된 감광성 막의 건조(프리베이크)는 핫플레이트, 오븐 등에서 50℃∼140℃의 온도에서 10∼300초로 행할 수 있다.
(노광 공정)
노광 공정에서는 상기 감광성 막형성 공정에 있어서 형성된 감광성 막을 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광하는 즉 패턴 노광을 행한다.
본 공정에서는 도포막인 감광성 막에 대하여, 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광을 행함으로써 광조사된 도포막 부분만을 경화시킬 수 있다.
노광에 있어서 사용할 수 있는 방사선으로서는 특히, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다. 조사량은 5∼1500mJ/cm2가 바람직하고, 10∼1000mJ/cm2이 보다 바람직하고, 10∼500mJ/cm2이 가장 바람직하다.
본 발명의 컬러필터가 액정 표시 소자용인 경우에는 상기 범위 중에서 5∼200mJ/cm2가 바람직하고, 10∼150mJ/cm2가 보다 바람직하고, 10∼100mJ/cm2가 가장 바람직하다. 또한 본 발명의 컬러필터가 고체 촬상 소자용인 경우에는 상기 범위 중에서 30∼1500mJ/cm2가 바람직하고, 50∼1000mJ/cm2가 보다 바람직하고, 80∼500mJ/cm2가 가장 바람직하다.
(현상 공정)
이어서, 현상 처리를 행함으로써, 노광 공정에 있어서의 미노광 부분이 현상액에 용출하고, 광경화한 부분만이 남는다. 현상액으로서는 미경화부에 있어서의 광경화성 조성물의 막을 용해하는 한편, 경화부를 용해하지 않는 것이면, 어느 쪽의 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 각종 유기 용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 사용할 수 있다.
현상 온도로서는 보통 20℃∼30℃이고, 현상 시간은 20∼90초이다.
상기 유기 용제로서는 본 발명의 안료 분산 조성물 또는 광경화성 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 상술의 용제가 열거된다.
상기 알칼리성의 수용액으로서는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.
또, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용했을 경우에는 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)한다.
현상 공정 후, 잉여의 현상액을 세정 제거하고, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트 베이킹)를 행한다.
포스트 베이킹은 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이고, 통상 100℃∼240℃의 열경화 처리를 행한다. 기판이 유리 기판 또는 실리콘 기판의 경우에는 상기 온도 범위 중에서도 200℃∼240℃가 바람직하다.
이 포스트 베이킹 처리는 현상 후의 도포막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 또는 일괄식으로 행할 수 있다.
이상에서 설명한 감광성 막형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정(또한 필요에 의해 가열 처리)을 소망의 색상수만큼 반복함으로써, 소망의 색상으로 이루어지는 컬러필터가 제작된다.
본 발명의 광경화성 조성물을 기판 상에 부여해서 막형성할 경우, 막의 건조 두께로서는 일반적으로 0.3∼5.0㎛가고, 바람직하게는 0.5∼3.5㎛가며, 가장 바람직하게는 1.0∼2.5㎛가다.
기판으로서는 예를 들면, 액정 표시 소자 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, Pyrex(등록상표) 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등, 및 플라스틱 기판이 열거된다. 이들의 기판 상에는 보통, 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있다.
플라스틱 기판에는 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물의 용도로서, 주로 컬러필터의 화소로의 용도를 주체로 설명했지만, 컬러필터의 화소간에 형성되는 블랙 매트릭스에도 적용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 블랙 매트릭스는 본 발명의 광경화성 조성물에 착색제로서, 카본 블랙, 티타늄 블랙 등의 흑색의 착색제를 첨가한 것을 사용하는 것 이외는 상기 화소의 제작 방법과 동일하게, 패턴 노광, 알칼리 현상하고, 그 후에 더 포스트 베이킹해서 막의 경화를 촉진시켜서 형성시킬 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 기재하지 않는 한, 「%」, 「부」는 질량 기준이다.
(실시예 1∼57)
실시예 1∼57로서, 이하에 나타내는 방법으로 본 발명의 고분자 화합물 C-1∼C-57을 합성했다.
<일반식(3)로 나타내어지는 메르캅탄 화합물의 합성>
이하에 나타나 있는 바와 같이 연쇄 이동제 B-1∼B-24(상술의 일반식(3)로 나타내어지는 메르캅탄 화합물)를 합성했다.
[합성예 B-1]
디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트)[DPMP; Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.제작] 7.83부, 및 하기의 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-1) 15.57부를 디메틸포름아미드 93.60부에 용해시켜, 질소 기류 하, 70℃에서 가열했다. 이것에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)[V-65, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작] 0.06부를 가해서 3시간 가열했다. 또한, V-65를 0.06부 가하고, 질소 기류 하, 70℃에서 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각함으로써 이하에 나타내는 본 발명에 따른 메르캅탄 화합물(연쇄 이동제 B-1)의 20% 용액을 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00030
[합성예 B-2]
상기 합성예 B-1에 있어서의 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-1) 15.57부, 디메틸포름아미드 93.60부를 흡착 부위를 갖고, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-2) 11.76부, 디메틸포름아미드 78.38부로 변경한 것 이외는, 상기 합성예 B-1과 동일하게 하여 이하에 나타내는 본 발명에 따른 메르캅탄 화합물(연쇄 이동제 B-2)의 20% 용액을 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00031
[합성예 B-3]
상기 합성예 B-1에 있어서의 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-1) 15.57부, 디메틸포름아미드 93.60부를 흡착 부위를 갖고, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-3) 14.61부, 디메틸포름아미드 89.78부로 변경한 것 이외는, 상기 합성예 B-1과 동일하게 하여 이하에 나타내는 본 발명에 따른 메르캅탄 화합물(연쇄 이동제 B-3)의 20% 용액을 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00032
[합성예 B-4]
상기 합성예 B-1에 있어서의 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-1) 15.57부, 디메틸포름아미드 93.60부를 흡착 부위를 갖고, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-4) 17.52부, 디메틸포름아미드 101.4부로 변경한 것 이외는 상기 합성예 B-1과 동일하게 하여 이하에 나타내는 본 발명에 따른 메르캅탄 화합물(연쇄 이동제 B-4)의 20% 용액을 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00033
[합성예 B-5]
상기 합성예 B-1에 있어서의 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-1) 15.57부, 디메틸포름아미드 93.60부를 흡착 부위를 갖고, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-5) 14.67부, 디메틸포름아미드 89.99부로 변경한 것 이외는, 상기 합성예 B-1과 동일하게 하여 이하에 나타내는 본 발명에 따른 메르캅탄 화합물(연쇄 이동제 B-5)의 20% 용액을 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00034
[합성예 B-6]
상기 합성예 B-1에 있어서의 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-1) 15.57부, 디메틸포름아미드 93.60부를 흡착 부위를 갖고, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-6) 9.66부, 디메틸포름아미드 40.82부로 변경한 것 이외는 상기 합성예 B-1과 동일하게 하여 이하에 나타내는 본 발명에 따른 메르캅탄 화합물(연쇄 이동제 B-6)의 30% 용액을 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00035
[합성예 B-7]
상기 합성예 B-1에 있어서의 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-1) 15.57부, 디메틸포름아미드 93.60부를 흡착 부위를 갖고, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-7) 10.06부, 1-메톡시-2-프로판올 41.75부로 변경한 것 이외는, 상기 합성예 B-1과 동일하게 하여 이하에 나타내는 본 발명에 따른 메르캅탄 화합물(연쇄 이동제 B-7)의 30% 용액을 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00036
[합성예 B-8]
상기 합성예 B-1에 있어서의 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-1) 15.57부, 디메틸포름아미드 93.60부를, 흡착 부위를 갖고, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-8) 7.01부, 1-메톡시-2-프로판올 34.62부로 변경한 것 이외는, 상기 합성예 B-1과 동일하게 하여 이하에 나타내는 본 발명에 따른 메르캅탄 화합물(연쇄 이동제 B-8)의 30% 용액을 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00037
[합성예 B-9]
상기 합성예 B-1에 있어서의 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-1) 15.57부, 디메틸포름아미드 93.60부를 흡착 부위를 갖고, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-9) 4.85부, 1-메톡시-2-프로판올 29.60부로 변경한 것 이외는 상기 합성예 B-1과 동일하게 하여 이하에 나타내는 본 발명에 따른 메르캅탄 화합물(연쇄 이동제 B-9)의 30% 용액을 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00038
[합성예 B-10]
상기 합성예 B-1에 있어서의 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-1) 15.57부, 디메틸포름아미드 93.60부를 흡착 부위를 갖고, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-10) 12.44부, 1-메톡시-2-프로판올 47.30부로 변경한 것 이외는, 상기 합성예 B-1과 동일하게 하여 이하에 나타내는 본 발명에 따른 메르캅탄 화합물(연쇄 이동제 B-10)의 30% 용액을 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00039
[합성예 B-11]
펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)[PEMP;Sakai Chemical Industry Co.,Ltd. 제작] 4.89부, 및 하기의 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-11) 15.19부를 디메틸포름아미드 80.32부에 용해시켜, 질소 기류 하, 70℃에서 가열했다. 이것에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) [V-65, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작] 0.04부를 가해서 3시간 가열했다. 또한, V-65를 0.04부 가하고, 질소 기류 하, 70℃에서 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각함으로써 이하에 나타내는 본 발명에 따른 메르캅탄 화합물(연쇄 이동제 B-11)의 20% 용액을 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00040
[합성예 B-12]
상기 합성예 B-11에 있어서의 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-11) 15.19부, 디메틸포름아미드 80.32부를 흡착 부위를 갖고, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-12) 14.41부, 디메틸포름아미드 77.20부로 변경한 것 이외는, 상기 합성예 B-11과 동일하게 하여 이하에 나타내는 본 발명에 따른 메르캅탄 화합물(연쇄 이동제 B-12)의 20% 용액을 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00041
[합성예 B-13]
상기 합성예 B-1에 있어서의 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-1) 15.57부, 디메틸포름아미드 93.60부를 흡착 부위를 갖고, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-13) 5.26부, 1-메톡시-2-프로판올 30.54부로 변경한 것 이외는, 상기 합성예 B-1과 동일하게 하여 이하에 나타내는 본 발명에 따른 메르캅탄 화합물(연쇄 이동제 B-13)의 30% 용액을 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00042
[합성예 B-14]
상기 합성예 B-1에 있어서의 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-1) 15.57부, 디메틸포름아미드 93.60부를 흡착 부위를 갖고, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-14) 4.71부, 1-메톡시-2-프로판올 29.25부로 변경한 것 이외는, 상기 합성예 B-1과 동일하게 하여 이하에 나타내는 본 발명에 따른 메르캅탄 화합물(연쇄 이동제 B-14)의 30% 용액을 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00043
[합성예 B-15]
디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트)[DPMP; Sakai Chemical Industry Co.,Ltd. 제작] 7.83부, 및 하기의 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-15) 6.51부를, 1-메톡시-2-프로판올 33.45부로 용해시켜, 질소 기류 하, 70℃에서 가열했다. 이것에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)[V-65, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작] 0.06부를 가해서 3시간 가열했다. 또한 V-65을 0.06부 가하고, 질소 기류 하, 70℃에서 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각함으로써 이하에 나타낸 본 발명에 따른 메르캅탄 화합물(연쇄 이동제 B-15)의 30% 용액을 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00044
[합성예 B-16]
상기 합성예 B-15에 있어서의 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-15) 6.51부, 1-메톡시-2-프로판올 33.45부를 하기의 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-16) 5.80부, 1-메톡시-2-프로판올 31.81부로 변경한 것 이외는, 상기 합성예 B-15와 동일하게 하여 이하에 나타낸 본 발명에 따른 메르캅탄 화합물(연쇄 이동제 B-16)의 30% 용액을 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00045
[합성예 B-17]
상기 합성예 B-15에 있어서의 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-15) 6.51부, 1-메톡시-2-프로판올 33.45부를 하기의 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-17) 12.46부, 디메틸포름아미드 47.35부로 변경한 것 이외는, 상기 합성예 B-15와 동일하게 하여 이하에 나타낸 본 발명에 따른 메르캅탄 화합물(연쇄 이동제 B-17)의 30% 용액을 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00046
[합성예 B-18]
상기 합성예 B-15에 있어서의 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-15) 6.51부, 1-메톡시-2-프로판올 33.45부를 하기의 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-18) 10.46부, 디메틸포름아미드 42.67부로 변경한 것 이외는, 상기 합성예 B-15와 동일하게 하여 이하에 나타낸 본 발명에 따른 메르캅탄 화합물(연쇄 이동제 B-18)의 30% 용액을 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00047
[합성예 B-19]
상기 합성예 B-15에 있어서의 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-15) 6.51부, 1-메톡시-2-프로판올 33.45부를 하기의 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-19) 10.36부, 디메틸포름아미드 42.45부로 변경한 것 이외는, 상기 합성예 B-15와 동일하게 하여 이하에 나타낸 본발명에 따른 메르캅탄 화합물(연쇄 이동제 B-19)의 30% 용액을 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00048
[합성예 B-20]
상기 합성예 B-15에 있어서의 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-15) 6.51부, 1-메톡시-2-프로판올 33.45부를 하기의 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물(A-20) 7.86부, 1-메톡시-2-프로판올 36.61부로 변경한 것 이외는, 상기 합성예 B-15와 동일하게 하여 이하에 나타낸 본발명에 따른 메르캅탄 화합물(연쇄 이동제 B-20)의 30% 용액을 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00049
[합성예 B-21]
상기 합성예 B-15에 있어서의 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-15) 6.51부, 1-메톡시-2-프로판올 33.45부를 하기의 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-21) 8.51부, 1-메톡시-2-프로판올 38.13부로 변경한 것 이외는, 상기 합성예 B-15와 동일하게 하여 이하에 나타낸 본 발명에 따른 메르캅탄 화합물(연쇄 이동제 B-21)의 30% 용액을 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00050
[합성예 B-22]
상기 합성예 B-15에 있어서의 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-15) 6.51부, 1-메톡시-2-프로판올 33.45부를 하기의 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-22) 11.72부, 1-메톡시-2-프로판올 45.61부로 변경한 것 이외는, 상기 합성예 B-15와 동일하게 하여 이하에 나타낸 본 발명에 따른 메르캅탄 화합물(연쇄 이동제 B-22)의 30% 용액을 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00051
[합성예 B-23]
펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)[PEMP; Sakai Chemical Industry Co.,Ltd. 제작] 4.89부, 및 하기의 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-15) 3.90부를 1-메톡시-2-프로판올 20.51부로 용해시켜, 질소 기류 하, 70℃에서 가열했다. 이것에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) [V-65, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작] 0.04부를 가해서 3시간 가열했다. 또한, V-65를 0.04부 가하고, 질소 기류 하, 70℃에서 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각함으로써 이하에 나타낸 본 발명에 따른 메르캅탄 화합물(연쇄 이동제 B-23)의 30% 용액을 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00052
[합성예 B-24]
디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트)[DPMP; Sakai Chemical Industry Co.,Ltd. 제작] 7.83부 및 하기의 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(A-15) 4.55부를, 1-메톡시-2-프로판올 28.90부에 용해시켜, 질소 기류 하, 70℃에서 가열했다. 이것에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)[V-65, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작] 0.04부를 가해서 3시간 가열했다. 또한, V-65을 0.04부 가하고, 질소 기류 하, 70℃에서 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각함로써 이하에 나타낸 본 발명에 따른 메르캅탄 화합물(연쇄 이동제 B-24)의 30% 용액을 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00053
<고분자 화합물의 합성>
이어서, 이하에 나타낸 바와 같이 본 발명의 고분자 화합물 C-1∼C-57을 합성했다.
[합성예 C-1]
상기 합성예 B-1에서 얻은 연쇄 이동제 B-1의 20% 용액 46.80부, 및 메타크릴산 메틸(MMA; 모노머) 20부의 혼합 용액을 질소 기류 하, 80℃에서 가열했다. 이것에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)[AIBN, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작] 0.013부를 가해서 3시간 가열 후, 다시 AIBN 0.013부를 가하고, 질소 기류 하, 80℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 아세톤으로 희석했다. 다량의 메탄올을 이용하여 재침전시킨 후, 진공 건조시킴으로써, 이하에 나타내는 본 발명의 고분자 화합물(C-1: 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 14000)의 고체 19부를 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00054
[합성예 C-2]
상기 합성예 C-1에 있어서, 연쇄 이동제 B-1의 20% 용액 46.80부를 23.40부로, AIBN 0.013부를 0.007부로 변경한 것 이외는, 상기 합성예 C-1과 동일하게 하여 이하에 나타내는 본 발명의 고분자 화합물(C-2: 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 30000)의 고체 23부를 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00055
[합성예 C-3]
상기 합성예 C-1에 있어서, 메타크릴산 메틸 20부를, 메타크릴산 부틸 19.5부 및 메타크릴산-2-히드록시에틸 8.5부로 변경한 것 이외는, 상기 합성예 C-1과 동일하게 하여 이하에 나타내는 본 발명의 고분자 화합물(C-3: 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 15000)의 고체 20부를 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00056
[합성예 C-4∼C-32]
또한, 연쇄 이동제, 모노머의 종류와 양, AIBN의 양, 및 재침전 방법을 하기표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 상기 합성예 C-1과 동일하게 하여 본 발명의 고분자 화합물 C-4∼C-32를 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00057
Figure 112013116600923-pat00058
이하, 합성한 고분자 화합물의 구조를 나타낸다. 또한, (C-4) 등의 표시는 상기 표 1∼2 중의 합성예의 번호를 나타내는 것이다.
Figure 112013116600923-pat00059
Figure 112013116600923-pat00060
Figure 112013116600923-pat00061
Figure 112013116600923-pat00062
Figure 112013116600923-pat00063
[합성예 C-33]
상기 합성예 B-15에 기재된 연쇄 이동제 B-15의 30% 용액 19.11부, 및 메타크릴산 메틸 20부의 혼합 용액을 질소 기류 하 80℃에서 가열했다. 이것에, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)[AIBN, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작] 0.013부를 가해서 3시간 가열했다. 또한, AIBN 0.013부를 가하고, 질소 기류 하, 80℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 아세톤으로 희석했다. 다량의 메탄올을 이용하여 재침전시킨 후, 진공 건조함으로써, 이하에 나타낸 본 발명에 따른 고분자 화합물(C-33: 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 12000)의 고체 13부를 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00064
[합성예 C-34]
상기 합성예 C-33에 있어서, 연쇄 이동제 B-15의 30% 용액 19.11부를 9.56부로, AIBN 0.013부를 0.007부로 변경한 것 이외는 상기 합성예 C-33과 동일하게 하여 이하에 나타낸 본 발명에 따른 고분자 화합물(C-34: 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량 20000)의 고체 14부를 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00065
[합성예 C-35]
상기 합성예 C-33에 있어서, 메타크릴산 메틸 20부를 메타크릴산 부틸 19.5부 및 메타크릴산-2-히드록시에틸 8.5부로 변경한 것 이외는, 상기 합성예 C-33과 동일하게 하여 이하에 나타낸 본 발명에 따른 고분자 화합물(C-35: 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 13000)의 고체 13부를 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00066
[합성예 C-36∼C-55]
또한, 연쇄 이동제, 모노머의 종류와 양, AIBN의 양, 및 재침전 방법을 하기표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 상기 합성예 C-33과 동일하게 하여 본 발명의 고분자 화합물 C-36∼C-55을 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00067
Figure 112013116600923-pat00068
이하, 합성한 고분자 화합물의 구조를 나타낸다. 또, (C-36) 등의 표시는 상기 표 3∼4 중의 합성예의 번호를 나타내는 것이다.
Figure 112013116600923-pat00069
Figure 112013116600923-pat00070
Figure 112013116600923-pat00071
[합성예 C-56]
상기 합성예 B-24에 기재된 연쇄 이동제 B-24의 30% 용액 4.99부, 메타크릴산 메틸 19.0부, 메타크릴산 1.0부, 및 1-메톡시-2-프로판올 4.66부의 혼합 용액을 질소 기류 하, 90℃에서 가열했다. 이 혼합 용액을 교반하면서, 2,2'-아조비스이소 부티르산 디메틸[V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작] 0.139부, 1-메톡시-2-프로판올 5.36부 및 1-메톡시-2-프로필아세테이트 9.40부의 혼합 용액을 2.5시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료하고나서, 90℃에서 2.5시간 반응시킨 후, 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸 0.046부, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 4.00부의 혼합 용액을 투입하고, 2시간 더 반응시켰다. 반응액에 1-메톡시-2-프로판올 1.52부, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 21.7부를 가하고, 실온까지 냉각함으로써 이하에 나타낸 본 발명에 따른 고분자 화합물(C-56: 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 24000)의 용액(고분자 화합물 30질량%, 1-메톡시-2-프로판올 21질량%, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 49질량%)을 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00072
[합성예 C-57]
상기 합성예 C-56에 기재된 연쇄 이동제 B-24의 30% 용액 4.99부, 메타크릴산 메틸 19.0부, 및 메타크릴산 1.0부, 1-메톡시-2-프로판올 4.66부의 혼합 용액을 연쇄 이동제 B-24의 30% 용액 5.03부, 메타크릴산 메틸 18.0부, 및 메타크릴산 2.0부, 1-메톡시-2-프로판올 4.66부의 혼합 용액으로 변경한 것 이외는, 상기 합성예 C-56과 마찬가지로 반응시킴으로써 이하에 나타낸 본 발명에 따른 고분자 화합물(C-57: 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량 25000)의 용액(고분자 화합물 30질량%, 1-메톡시-2-프로판올 21질량%, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 49질량%)을 얻었다.
Figure 112013116600923-pat00073
(실시예 58)
하기 조성의 성분을 혼합하고, 호모지나이저를 사용하여 회전수 3,000r.p.m.으로 3시간 교반해서 혼합하여 혼합 용액을 조제했다.
[조성]
·C.I.피그먼트 레드 254…90부
·C.I.피그먼트 레드 177…10부
·상기 합성예 C-1에서 얻은 고분자 화합물(안료 분산제)…50부
·1-메톡시-2-프로필아세테이트…850부
이어서, 상기에서 얻어진 혼합 용액을 0.3mmφ 산화 지르코늄 비드를 사용한 비드 분산기 디스퍼맷(GETZMANN사 제작)으로 6시간 분산 처리를 더 행하고, 그 후 감압 기구 부착 고압 분산기 NANO-3000-10(Nippon B.E.E Co., Ltd.)을 사용하여, 2000kg/cm3의 압력 하에서 유량 500g/min으로하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하고, 적색의 안료 분산 조성물 R1을 얻었다.
(평가 1)
얻어진 안료 분산 조성물에 대해서 하기의 평가를 행했다.
(1) 점도의 측정, 평가
얻어진 안료 분산 조성물에 대해서, E형 점토계를 사용하여, 분산 직후의 안료 분산 조성물의 점도 η1 및 분산 후 (실온에서) 1주간 경과한 후의 안료 분산 조성물의 점도 η2를 측정하고, 증점의 정도를 평가했다. 평가 결과는 하기 표 5에 나타낸다. 여기서, 점도가 낮은 것은 분산성, 분산 안정성이 양호한 것을 나타낸다.
(2) 콘트라스트의 측정, 평가
얻어진 안료 분산 조성물을 유리 기판 상에 도포하고, 건조 후의 도포막의 두께가 1㎛가 되도록 샘플을 제작했다. 2매의 편광판 사이에 샘플을 두고, 편광축이 평행일 때와 수직일 때의 투과 광량을 측정하고, 그 비를 콘트라스트로 했다(「1990년 제7회 색채 광학 컨퍼런스, 512색 표시 10.4"사이즈 TFT-LCD용 컬러필터, Ueki, Koseki, Fukunaga, Yamanaka」을 참고로 했다). 측정 평가의 결과는 하기 표 5에 나타낸다. 여기서, 콘트라스트가 높은 것은 고도로 미세화되어, 투과율, 즉 착색력이 높은 것을 나타낸다.
(실시예 59∼112)
실시예 58에 있어서, 안료 분산제(상기 합성예 C-1에서 얻은 고분자 화합물)를 상기 합성예 C-2∼C-55로 각각 얻어진 고분자 화합물(안료 분산제)로 각각 변경한 것 이외는 실시예 58과 동일하게 하여 적색의 안료 분산 조성물 R2∼R55을 조제하고, 실시예 58과 동일한 평가를 행했다.
(실시예 113, 114)
실시예 58에 있어서, 안료 분산제(상기 합성예 C-1에서 얻은 고분자 화합물) 50부를 상기 합성예 C-56, C-57로 각각 얻어진 고분자 화합물(안료 분산제, 30질량% 용액) 167부로, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 850부를 733부로 각각 변경한 것이외는 실시예 58과 동일하게 하여 적색의 안료 분산 조성물 R56, R57을 조제하고, 실시예 58과 동일한 평가를 행했다.
(실시예 115)
실시예 58에 있어서, 적색의 안료 분산 조성물을 하기 조성의 녹색의 안료 분산 조성물로 변경한 것 이외는, 실시예 58과 동일하게 하여 녹색의 안료 분산 조성물 G1을 조제하고, 실시예 58과 동일한 평가를 행했다.
[조성]
·C.I.피그먼트 그린 36…60부
·C.I.피그먼트 옐로우 150…40부
·상기 합성예 C-1에서 얻은 고분자 화합물(안료 분산제)…50부
·1-메톡시-2-프로필아세테이트…850부
(실시예 116∼169)
실시예 115에 있어서, 안료 분산제(상기 합성예 C-1에서 얻은 고분자 화합물)를 상기 합성예 C-2∼C-55에서 얻은 고분자 화합물(안료 분산제)로 변경한 것 이외는 실시예 115와 동일하게 하여 녹색의 안료 분산 조성물 G2∼G55을 조제하고, 실시예 58과 동일한 평가를 행했다.
(실시예 170, 171)
실시예 115에 있어서, 안료 분산제(상기 합성예 C-1에서 얻은 고분자 화합물) 50부를 상기 합성예 C-56, C-57에서 각각 얻어진 고분자 화합물(안료 분산제, 30질량% 용액) 167부로, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 850부를 733부로 각각 변경한 것 이외는 실시예 115와 동일하게 하여 녹색의 안료 분산 조성물 G56, G57을 조제하고, 실시예 58과 동일한 평가를 행했다.
(실시예 172)
실시예 58에 있어서, 적색의 안료 분산 조성물을 하기 조성의 청색의 안료 분산 조성물로 변경한 것 이외는 실시예 58과 동일하게 하여 청색의 안료 분산 조성물 B1을 조제하고, 실시예 58과 동일한 평가를 행했다.
[조성]
·C.I. 피그먼트 블루 15;6…85부
·C.I. 피그먼트 바이올렛 23…15부
·상기 합성예 C-1에서 얻은 고분자 화합물(안료 분산제)…50부
·1-메톡시-2-프로필아세테이트…850부
(실시예 173∼195)
실시예 172에 있어서, 안료 분산제(상기 합성예 C-1에서 얻은 고분자 화합물)를 상기 합성예 C-2∼C-9, 합성예 C-12∼C-15, 합성예 C-33∼C-43에서 얻은 고분자 화합물(안료 분산제)로 변경한 것 이외는 실시예 172과 동일하게 하여 청색의 안료 분산 조성물 B2∼B24를 조제하고, 실시예 58과 동일한 평가를 행했다.
(실시예 196, 197)
실시예 172에 있어서, 안료 분산제(상기 합성예 C-1에서 얻은 고분자 화합물) 50부를 상기 합성예 C-56, C-57에서 각각 얻은 고분자 화합물(안료 분산제, 30질량% 용액) 167부로 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 850부를 733부로 각각 변경한 것 이외는 실시예 172과 동일하게 하여 청색의 안료 분산 조성물 B25, B26을 조제하고, 실시예 58과 동일한 평가를 행했다.
(비교예 1)
실시예 58에 있어서, 상기 합성예 C-1에서 얻은 고분자 화합물(안료 분산제)을 메타크릴산 메틸과 상기 화합물(A-1)의 하기 공중합체 D-1(=85/15[중량비], 중량 평균 분자량 20,000)로 변경한 것 이외는 실시예 58과 동일하게 하여 적색의 안료 분산 조성물 R58을 조제하고, 실시예 58과 동일한 평가를 행했다.
Figure 112013116600923-pat00074
(비교예 2)
실시예 58에 있어서, 상기 합성예 C-1에서 얻은 고분자 화합물(안료 분산제)을 하기의 말단에 아크리돈을 1개 갖는 폴리(메타크릴산 메틸) D-2(중량 평균 분자량 15,000)로 변경한 것 이외는 실시예 58과 동일하게 하여 적색의 안료 분산 조성물 R59를 조제하고, 실시예 58과 동일한 평가를 행했다.
Figure 112013116600923-pat00075
(비교예 3)
실시예 58에 있어서, 상기 합성예 C-1에서 얻은 고분자 화합물(안료 분산제)을 하기의 말단에 아크리돈을 1개 갖는 폴리(메타크릴산 부틸-co-메타크릴산-2-히드록시에틸) D-3(메타크릴산 부틸/메타크릴산-2-히드록시에틸(=70/30[질량비]) 공중합체(중량 평균 분자량16,000)로 변경한 것 이외는 실시예 58과 동일하게 하여 적색의 안료 분산 조성물 R60을 조제하고, 실시예 58과 동일한 평가를 행했다.
Figure 112013116600923-pat00076
(비교예 4)
실시예 58에 있어서, 상기 합성예 C-1에서 얻은 고분자 화합물(안료 분산제)을 하기의 말단에 안트라퀴논을 1개 갖는 폴리(메타크릴산 메틸) D-4(중량 평균 분자량 14,000)로 변경한 것 이외는 실시예 58과 동일하게 하여 적색의 안료 분산 조성물 R61을 조제하고, 실시예 58과 동일한 평가를 행했다.
Figure 112013116600923-pat00077
(비교예 5)
실시예 58에 있어서, 상기 합성예 C-1에서 얻은 고분자 화합물(안료 분산제)을 하기의 말단에 프탈이미드를 1개 갖는 폴리(메타크릴산 메틸) D-5(중량 평균 분자량: 15000)로 변경한 것 이외는 실시예 58과 동일하게 하여 적색의 안료 분산 조성물 R62을 조제하고, 실시예 58과 동일한 평가를 행했다.
Figure 112013116600923-pat00078
(비교예 6)
실시예 58에 있어서, 상기 합성예 C-1에서 얻은 고분자 화합물(안료 분산제)을 하기의 말단에 나프탈이미드를 1개 갖는 폴리(메타크릴산 메틸) D-6(중량 평균 분자량:16000)로 변경한 것 이외는 실시예 58과 동일하게 하여 적색의 안료 분산 조성물 R63을 조제하고, 실시예 58과 동일한 평가를 행했다.
Figure 112013116600923-pat00079
(비교예 7)
실시예 90에 있어서, 상기 합성예 C-33에서 얻은 고분자 화합물(안료 분산제)을 하기의 메타크릴산 메틸과 메타크릴산의 공중합체 D-7(=85/15[중량비], 중량 평균 분자량: 15000)로 변경한 것 이외는 실시예 90과 동일하게 하여 적색의 안료 분산 조성물 R64를 조제하고, 실시예 58과 동일한 평가를 행했다.
Figure 112013116600923-pat00080
(비교예 8)
실시예 90에 있어서, 상기 합성예 C-33에서 얻은 고분자 화합물(안료 분산제)을 하기의 말단에 카르복실산을 1개 갖는 폴리(메타크릴산 메틸) D-8(중량 평균 분자량 13000)로 변경한 것 이외는 실시예 90과 동일하게 하여 적색의 안료 분산 조성물 R65을 조제하고, 실시예 58과 동일한 평가를 행했다.
Figure 112013116600923-pat00081
(비교예 9)
실시예 90에 있어서, 상기 합성예 C-33에서 얻은 고분자 화합물(안료 분산제)을 하기의 말단에 카르복실산을 1개 갖는 폴리(메타크릴산 부틸-co-메타크릴산-2-히드록시에틸) D-9(메타크릴산 부틸/메타크릴산-2-히드록시에틸(=70/30[질량비])공중합체(중량 평균 분자량 16000)로 변경한 것 이외는 실시예 90과 동일하게 하여 적색의 안료 분산 조성물 R66을 조제하고, 실시예 58과 동일한 평가를 행하였다.
Figure 112013116600923-pat00082
(비교예 10)
실시예 90에 있어서, 상기 합성예 C-33에서 얻은 고분자 화합물(안료 분산제)을, 일본특허공개 2002-273191호 공보에 기재된 말단에 술폰산을 갖는 폴리(메타크릴산 메틸) D-10(중량 평균 분자량 8000)으로 변경한 것 이외는 실시예 90과 동일하게 하여 적색의 안료 분산 조성물 R67을 조제하고, 실시예 58과 동일한 평가를 행했다.
Figure 112013116600923-pat00083
(비교예 11)
실시예 90에 있어서, 상기 합성예 C-33에서 얻은 고분자 화합물(안료 분산제)을 하기의 말단에 아미노기를 1개 갖는 폴리(메타크릴산 메틸) D-11(중량 평균 분자량 15000)로 변경한 것 이외는 실시예 90과 동일하게 하여 적색의 안료 분산 조성물 R68을 조제하고, 실시예 58과 동일한 평가를 행했다.
Figure 112013116600923-pat00084
(비교예 12)
실시예 90에 있어서, 상기 합성예 C-33에서 얻은 고분자 화합물(안료 분산제)을 하기의 말단에 프로필 우레아기를 1개 갖는 폴리(메타크릴산 메틸) D-12(중량 평균 분자량 16000)로 변경한 것 이외는 실시예 90과 동일하게 하여 적색의 안료 분산 조성물 R 69을 조제하고, 실시예 58과 동일한 평가를 행했다.
Figure 112013116600923-pat00085
(비교예 13∼18)
실시예 115에 있어서, 상기 합성예 C-1에서 얻은 고분자 화합물(안료 분산제)을 상기의 D-1∼D-6 중 어느 하나로 각각 대신한 것 이외는 실시예 115와 동일하게 하여 녹색의 안료 분산 조성물 G58∼G63을 조제하고, 실시예 58과 동일한 평가를 행했다.
(비교예 19∼24)
실시예 147에 있어서, 상기 합성예 C-33에서 얻은 고분자 화합물(안료 분산제)을 상기의 D-7∼D-12 중 어느 하나로 각각 대신한 것 이외는 실시예 147과 동일하게 하여 녹색의 안료 분산 조성물 G64∼G69을 조제하고, 실시예 58과 동일한 평가를 행했다.
(비교예 25∼28)
실시예 172에 있어서, 상기 합성예 C-1에서 얻은 고분자 화합물(안료 분산제)을 상기의 D-1∼D-4 중 어느 하나로 각각 대신한 것 이외는 실시예 172과 동일하게 하여 청색의 안료 분산 조성물 B27∼B30을 조제하고, 실시예 58과 동일한 평가를 행했다.
(비교예 29∼32)
실시예 185에 있어서, 상기 합성예 C-33에서 얻은 고분자 화합물(안료 분산제)을 상기의 D-7∼D-10 중 어느 하나로 각각 대신한 것 이외는, 실시예 185과 동일하게 하여 청색의 안료 분산 조성물 B31∼B34을 조제하고, 실시예 18과 동일한 평가를 행했다.
상기 실시예 58∼197, 및 비교예 1∼32에서 사용한 고분자 화합물, 및 평가 결과를 하기 표 5∼8에 병기한다. 또, 표 중의 C-1 등의 표시는 실시예에서 사용한 고분자 화합물의 합성예의 번호를 나타내는 것이다.
Figure 112013116600923-pat00086
Figure 112013116600923-pat00087
Figure 112013116600923-pat00088
Figure 112013116600923-pat00089
(실시예 198)
실시예 58에서 얻어진 안료 분산 조성물 R1에 하기 조성의 성분을 더 첨가하고, 교반 혼합하여 본 발명의 광경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 조제했다.
[조성]
·디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트…80부
·4-[o-브로모-p-N, N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-S-트리아진(광중합 개시제)…30부
·메타크릴산 벤질/메타크릴산(=70/30[몰비]) 공중합체(중량 평균 분자량:10,000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분 40%) …200부
·1-메톡시-2-프로필아세테이트 …490부
얻어진 광경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 100mm×100mm의 유리 기판 (1737, Corning, Inc.제작) 상에 색농도의 지표가 되는 x값이 0.650가 되도록 도포하고, 90℃의 오븐에서 60초간 건조시켰다(프리베이크). 그 후에 도막의 전체면에 200mJ/cm2로(조도 20mW/cm2) 노광하고, 노광 후의 도막을 알칼리 현상액 CDK-1(FUJIFILM Electronic Materials, Inc. 제작)의 1% 수용액으로 피복하고, 60초간 정지했다. 정지 후, 순수를 샤워상으로 살포해서 현상액을 씻어 버렸다. 그리고, 상기한 바와 같이 노광 및 현상이 실시된 도막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리하고(포스트 베이킹), 유리 기판 상에 컬러필터용의 착색 수지 피막을 형성하여 착색 필터 기판(컬러필터)을 제작했다.
(평가 2)
제작한 착색 필터 기판에 대해서, 아래와 같이 해서 Y값 및 콘트라스트의 측정을 행했다.
(3) Y값
제작한 착색 필터 기판에 대해서, Otsuka Electronics Co.,Ltd. 제작의 MCPD-2000을 사용해서 Y값을 측정했다. Y값은 값이 클수록 투과율은 높은 것을 나타낸다.
(4) 콘트라스트
착색 필터 기판의 착색 수지 피막 상에 편광판을 놓고 착색 수지 피막을 끼우고, 편광판이 평행시의 휘도와 직교시의 휘도를 Topcon Corp.제작의 BM-5을 사용해서 측정하고, 평행시의 휘도를 직교시의 휘도로 나누어서 얻어지는 값(=평행시의 휘도/직교시의 휘도)을 콘트라스트를 평가하기 위한 지표로 했다.
(실시예 199∼254)
실시예 198에 있어서, 안료 분산 조성물 R1을 실시예 59∼114로 얻어진 안료 분산 조성물 R2∼R57로 변경한 것 이외는 실시예 198과 동일하게 하여 광경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 조제하고, 실시예 198과 동일한 평가를 행했다.
(실시예 255)
실시예 115에서 얻어진 안료 분산 조성물 G1에 하기 조성의 성분을 더 첨가하고, 교반 혼합하여 본 발명의 광경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 조제했다.
[조성]
·디펜타에리트리톨헥사 아크릴레이트…50부
·4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-S-트리아진(광중합 개시제)…20부
·메타크릴산 벤질/메타크릴산(=70/30[몰비]) 공중합체(중량 평균 분자량10,000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분 40%) …50부
·1-메톡시-2-프로필아세테이트…180부
얻어진 광경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 100mm×100mm의 유리 기판 (1737, Corning, Inc.제작) 상에 색농도의 지표가 되는 y값이 0.600이 되도록 도포하고, 90℃의 오븐에서 60초간 건조시켰다(프리베이크). 그 후에 도막의 전체면에 200mJ/cm2로 (조도 20mW/cm2) 노광하고, 노광 후의 도막을 알칼리 현상액 CDK-1(FUJIFILM Electronic Materials, Inc. 제작)의 1% 수용액으로 피복하고, 60초간 정지했다. 정지 후, 순수를 샤워상으로 살포해서 현상액을 씻어 버렸다. 그리고, 상기한 바와 같이 노광 및 현상이 실시된 도막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리하고(포스트 베이킹), 유리 기판 상에 컬러필터용의 착색 수지 피막을 형성하고, 착색 필터 기판(컬러필터)을 제작했다.
제작한 착색 필터 기판의 Y값 및 콘트라스트의 측정을 실시예 198의 평가 2와 동일한 방법으로 행했다.
(실시예 256∼311)
실시예 255에 있어서, 안료 분산 조성물 G1을 실시예 116∼171로 얻어진 안료 분산 조성물 G2∼G57로 변경한 것 이외는 실시예 255과 동일하게 하여 광경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 조제하고, 실시예 198의 평가 2와 동일하게 하여 평가를 행했다.
(실시예 312)
실시예 172에서 얻어진 안료 분산 조성물 B1에 하기 조성의 성분을 더 첨가하고, 교반 혼합하여 본 발명의 광경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 조제했다.
[조성]
·디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트…150부
·4-[o-브로모-p-N, N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-S-트리아진(광중합 개시제)…60부
·메타크릴산 벤질/메타크릴산(=70/30[몰비]) 공중합체(중량 평균 분자량:10,000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분 40%) …400부
·1-메톡시-2-프로필아세테이트…1440부
조제한 광경화성 조성물(컬러 레지스트 액)을 100mm×100mm의 유리 기판 (1737, Corning, Inc.제작) 상에 색농도의 지표가 되는 y값이 0.090이 되도록 도포하고, 90℃의 오븐에서 60초간 건조시켰다(프리베이크). 그 후에 도막의 전체면에 200mJ/cm2로(조도 2mW/cm2) 노광하고, 노광 후의 도막을 알칼리 현상액 CDK-1(FUJIFILM Electronic Materials, Inc. 제작)의 1% 수용액으로 피복하고, 60초간 정지했다. 정지 후, 순수를 샤워상으로 살포해서 현상액을 씻어 버렸다. 그리고, 상기한 바와 같이 노광 및 현상이 실시된 도막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리하고(포스트 베이킹), 유리 기판 상에 컬러필터용의 착색 수지 피막을 형성하고, 착색 필터 기판(컬러필터)을 제작했다.
제작한 착색 필터 기판의 Y값 및 콘트라스트의 측정을 실시예 198의 평가 2와 같은 방법으로 행했다.
(실시예 313∼337)
실시예 312에 있어서, 안료 분산 조성물 B1을 실시예 173∼197로 얻어진 안료 분산 조성물 B2∼B26로 변경한 것 이외는 실시예 312와 동일하게 하여 광경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 조제하고, 실시예 198의 평가 2와 같은 방법으로 평가를 행했다.
(비교예 33∼37)
실시예 198에 있어서, 실시예 58에서 얻어진 안료 분산 조성물 R1을 비교예 2∼6에서 얻어진 안료 분산 조성물 R59∼R63로 변경한 것 이외는 실시예 198과 동일하게 하여 광경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 조제하고, 실시예 198과 동일한 평가를 행했다.
(비교예 38∼42)
실시예 230에 있어서, 실시예 90에서 얻어진 안료 분산 조성물 R33을, 비교예 8∼12에서 얻어진 안료 분산 조성물 R65∼R69로 변경한 것 이외는 실시예 230과 동일하게 하여 광경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 조제하고, 실시예 198과 동일한 평가를 행했다.
(비교예 43∼47)
실시예 255에 있어서, 실시예 115에서 얻어진 안료 분산 조성물 G1을 비교예 14∼18에서 얻어진 안료 분산 조성물 G59∼G63로 변경한 것 이외는 실시예 255과 동일하게 하여 광경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 조제하고, 실시예 198과 동일한 평가를 행했다.
(비교예 48∼52)
실시예 287에 있어서, 실시예 147에서 얻어진 안료 분산 조성물 G33을, 비교예 20∼24에서 얻어진 안료 분산 조성물 G65∼G69로 변경한 것 이외는 실시예 287과 동일하게 하여 광경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 조제하고, 실시예 198과 동일한 평가를 행했다.
(비교예 53∼55)
실시예 312에 있어서, 실시예 172에서 얻어진 안료 분산 조성물 B1을 비교예 26∼28에서 얻어진 안료 분산 조성물 B28∼B30로 변경한 것 이외는 실시예 312과 동일하게 하여 광경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 조제하고, 실시예 198과 동일한 평가를 행했다.
(비교예 56∼58)
실시예 325에 있어서, 실시예 185에서 얻어진 안료 분산 조성물 B14을 비교예 30∼32에서 얻어진 안료 분산 조성물 B32∼B34로 변경한 것 이외는 실시예 325과 동일하게 하여 광경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 조제하고, 실시예 198과 동일한 평가를 행했다.
상기 실시예 198∼337, 및 비교예 33∼58에서 사용한 안료 분산 조성물 및 평가 결과를 하기 표 9∼12에 병기한다.
Figure 112013116600923-pat00090
Figure 112013116600923-pat00091
Figure 112013116600923-pat00092
Figure 112013116600923-pat00093
상기의 표에 나타나 있는 바와 같이 실시예에서는 점도가 낮고, 높은 콘트라스트가 얻어지고, 본 발명의 고분자 화합물은 안료 분산제로서 뛰어난 분산성과 분산 안정성을 나타냈다. 높은 콘트라스트가 얻어지는 것은 안료 입자가 미세화된 상태로 분산되어져 있기 때문이라고 추측된다. 이에 반하여 비교예에서는 저점도로 억제되지 않았을 뿐만 아니라 투과율도 낮고 콘트라스트의 점에서도 열악하였다.
또한, 상기의 표 9∼12에 나타나 있는 바와 같이 본 발명의 고분자 화합물(안료 분산제)을 함유하는 안료 분산 조성물, 및 이것을 포함하는 광경화성 조성물 을 이용하여 제작한 착색 필터 기판(컬러필터)은 모두 고투과율을 가져서 색특성이 양호함과 아울러 높은 콘트라스트가 얻어졌다. 이에 반하여 비교예에서는 콘트라스트의 점에서 분명하게 뒤떨어지고 있었다.
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본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 포함되는 것이 구체적 또한 개별적으로 기록되었을 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 포함된다.

Claims (15)

  1. 안료와, 하기 일반식(2)로 나타내어지는 고분자 화합물을 함유하는 안료 분산 조성물.
    Figure 712014004163010-pat00094

    [일반식(2) 중 R3은 (m+n)가의 유기 연결기를 나타내고, R4, R5는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 유기 연결기를 나타낸다. A2는 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4개 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기로부터 선택되는 안료에 대한 흡착능을 갖는 부위를 1종 이상 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다. n개의 A2, R4는 각각 독립적으로 동일하거나 달라도 좋다. m은 1∼8, n은 2∼9를 나타내고, m+n은 3∼10을 만족시킨다. P2는 고분자 골격을 나타낸다. m개의 P2, R5는 각각 독립적으로 동일하거나 달라도 좋다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기 용매를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(2)에 있어서의 n은 3~6을 나타내고, m은 1~7을 나타내고, m+n은 4~10을 만족시키는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(2)에 있어서의 A2는 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 탄소수 4개 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기로부터 선택되는 안료에 대한 흡착능을 갖는 부위를 1종 이상 포함하는 1가의 유기기를 나타내는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(2)에 있어서의 A2는 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 및 우레아기로부터 선택되는 안료에 대한 흡착능을 갖는 부위를 1종 이상 포함하는 1가의 유기기를 나타내는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(2)에 있어서의 P2로 나타내어지는 고분자 골격은 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 아미드계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 및 이들의 변성물 또는 공중합체로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(2)에 있어서의 P2로 나타내어지는 고분자 골격은 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 중량 평균 분자량이 3000∼100000인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 산가가 200mgKOH/g이하인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물의 존재 하에서 라디칼 중합 반응을 행함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
    Figure 712014004163010-pat00095

    [일반식(3) 중 R6은 (m+n)가의 유기 연결기를 나타내고, R7은 단일 결합 또는 2가의 유기 연결기를 나타낸다. A3은 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4개 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기로부터 선택되는 안료에 대한 흡착능을 갖는 부위를 1종 이상 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다. n개의 A3, R7은 각각 독립적으로 동일하거나 달라도 좋다. m은 1∼8, n은 2∼9를 나타내고, m+n은 3∼10을 만족시킨다.]
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 안료 분산 조성물과 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물과 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  12. 제 11 항에 기재된 광경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  13. 제 11 항에 기재된 광경화성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통하여 기판 상에 부여해서 감광성 막을 형성하고, 형성된 감광성 막에 패턴 노광 및 현상을 행함으로써 착색 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(2)에 있어서의 A2는 유기 색소 구조, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기로부터 선택되는 안료에 대한 흡착능을 갖는 부위를 1종 이상 포함하는 1가의 유기기를 나타내는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(2)에 있어서 m개의 P2, R5는 동일한 고분자 골격을 나타내는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
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