KR101460576B1 - 경화성 조성물, 컬러필터, 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

착색제를 고농도로 함유할 경우에도 양호한 패턴 형성성을 갖고, 기재인 경질 표면과의 밀착성이 우수한 경화성 조성물, 해상력의 착색 패턴을 형성해서 이루어지는 컬러필터 및 그 제조 방법을 제공한다.

(A)분자 내에 에틸렌성 불포화 이중결합 및 경질재료에의 밀착성 기를 갖는 라디칼 중합성 화합물과, (B)광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물. 상기 중합성 화합물에 있어서의 경질재료에의 밀착성 기는, 산기, 산의 에스테르기, 산오늄염, 산금속염, 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 치환기, 오늄기, 페놀성 수산기, 양성(兩性) 이온성 기, 킬레이트성 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상인 것이 바람직하다. 이 경화성 조성물은 컬러필터의 착색 패턴의 형성에 유용하다.

Description

경화성 조성물, 컬러필터, 및 그 제조 방법{CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 액정표시소자(LCD)나 고체촬상소자(CCD, CMOS 등) 등에 사용되는 컬러필터를 제작하는데에 바람직한 경화성 조성물, 컬러필터, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

컬러필터는 액정 디스플레이나 고체촬상소자에 불가결한 구성 부품이다.

액정 디스플레이는 표시장치로서 CRT와 비교하면 콤팩트하고, 또한, 성능면에서는 동등 이상이기 때문에 텔레비젼 화면, PC 화면, 그 밖의 표시장치로서 CRT에 대체되고 있다. 또한 최근에는 액정 디스플레이의 개발의 동향은, 화면이 비교적 소면적이었던 종래의 모니터 용도로부터, 화면이 대형이며 고도의 화질이 요청되는 TV용도로 바뀌고 있다.

액정 디스플레이(LCD)용 컬러필터 용도에 있어서는, 대형 TV 생산을 위해 기판 사이즈가 확대되고 있어, 대형기판을 사용했을 경우의 생산성 향상을 위해서 저에너지에서의 경화가 요망되고 있다. 또한 TV 용도의 액정 디스플레이에서는, 종래의 모니터 용도의 것에 비하여 보다 고도의 화질이 요청되고 있다. 즉, 콘트라스트 및 색순도의 향상이다. 콘트라스트 향상을 위해서 컬러필터의 제작에 사용되는 경화성 조성물에 관해서는, 사용하는 착색제(유기안료 등)의 입자 사이즈로서, 보다 미소한 것이 요청되고 있다. (예를 들면 일본 특허공개 2006-30541호 공보 참조.) 이것에 따라, 안료분산을 위한 분산제 첨가량이 증가하는 경향이 있다. 또한 색순도 향상을 위해서 경화성 조성물의 고형분 중에 차지하는 착색제(유기안료)의 함유율로서는, 보다 높은 것이 요청되고 있다. 따라서, 경화성 조성물 중의 고형분 중에 차지하는 광중합 개시제 및 광중합성 모노머의 함유율이 감소하는 경향이 있다.

한편, 고체촬상소자용 컬러필터 용도로 있어서도, 저에너지에서의 경화가 요망되고 있다. 또한 패턴의 박막화가 진행하고 있어, 이것에 따라 조성물 중의 안료농도가 향상되고 있다. 또한 안료계 컬러필터에 있어서는, 안료 미세화에 따라 조성물 중의 안료 분산제의 비율이 증가하는 경향에 있다. 또한 안료가 비교적 거칠고 엉성한 입자이기 때문에 발생하는 색 편차 등의 문제에 대응하기 위해서, 착색제로서 안료 대신에 유기용제 가용성의 염료를 사용하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면 일본 특허공개 평2-127602호 공보 참조). 그러나 염료계 컬러필터에 있어서는 염료농도 향상에 따라, 염료 유래의 중합금지 효과의 문제도 현저하게 되어 오고 있다. 이러한 요인에 의해, 액정 디스플레이용, 고체촬상소자용 어느 경우에 있어서나 경화성 조성물을 경화시키기 위해서 필요한 성분인 광중합 개시제 및 광중합성 모노머의 함유량이 제한되며, 또한 착색제 농도가 높아지고 있기 때문에, 감도가 낮고 충분한 경화가 얻어지지 않고, 기판과의 밀착성이 불충분하며, 원하는 패턴형성이 현저하게 곤란하다 등이라고 한 문제도 생기고 있었다. 이 문제에 대한 대책으로서는, 기판밀착성을 향상시키기 위해서 실란 커플링제를 도입하는 기술(예를 들면 일본 특허공개 평11-38226호 공보, 일본 특허 제2874091호 공보 참조.)이 제안되어 있다.

본 발명은, 상기 종래에 있어서의 문제점을 고려해서 이루어진 본 발명의 목적은, 착색제를 고농도로 함유할 경우에도 고감도로 경화하고, 양호한 패턴형성성을 갖고, 기재인 경질 표면과의 밀착성이 우수한 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 해상력과 지지체의 밀착성이 우수한 착색 패턴을 구비하는 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 예의 연구를 행한 결과, 특정한 중합성 화합물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 상기 과제를 해결하기 위한 수단은 아래와 같다.

<1> (A)분자 내에 에틸렌성 불포화 이중결합 및 경질재료에의 밀착성 기를 갖는 라디칼 중합성 화합물과, (B)광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

<2>상기 (A)분자 내에 에틸렌성 불포화 이중결합 및 경질재료에의 밀착성 기를 갖는 라디칼 중합성 화합물에 있어서의 경질재료에의 밀착성 기가, 산기, 산의 에스테르기, 산오늄염, 산금속염, 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 치환기, 오늄기, 페놀성 수산기, 양성 이온성 기, 킬레이트성 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상인 <1>에 기재된 경화성 조성물.

<3>상기 경질재료가 유리 기판 또는 실리콘 기판이며, 상기 (A)분자 내에 에틸렌성 불포화 이중결합 및 경질재료에의 밀착성 기를 갖는 라디칼 중합성 화합물에 있어서의 경질재료에의 밀착성 기가, 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 치환기인 <1>에 기재된 경화성 조성물.

<4>상기 (A)분자 내에 에틸렌성 불포화 이중결합 및 경질재료에의 밀착성 기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이, 분자 내에 복수의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 경화성 조성물.

<5>상기 (A)분자 내에 에틸렌성 불포화 이중결합 및 경질재료에의 밀착성 기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이, 분자 내에 복수의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 것을 특징으로 하는 <2>에 기재된 경화성 조성물.

<6>상기 (A)분자 내에 에틸렌성 불포화 이중결합 및 경질재료에의 밀착성 기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이, 분자 내에 복수의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 것을 특징으로 하는 <3>에 기재된 경화성 조성물.

<7>상기 (A)분자 내에 에틸렌성 불포화 이중결합 및 경질재료에의 밀착성 기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이, 분자 내에 아크릴로일기를 갖는 것을 특징으로 하는 <4>에 기재된 경화성 조성물.

<8>(C)400㎚로부터 700㎚의 가시파장 영역에 극대흡수를 갖는 착색제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

<9>지지체 상에 <8>에 기재된 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.

<10>지지체 상에, <8>에 기재된 경화성 조성물을 도포해서 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 경화성 조성물층을 마스크를 통해서 노광하는 공정과, 노광후의 상기 경화성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.

여기에서, <1>기재의 본 발명의 경화성 조성물의 바람직한 형태에 대해서 들면, 본 발명의 경화성 조성물은 컬러필터에 있어서의 착색 패턴의 제조에 유용하고, 그 관점으로부터, 지지체로서 사용되는 경질재료로서는, 유리, 실리콘 기판으로 대표되는 무기재료, 2초산 셀룰로오스, 3초산 셀룰로오스, 프로피온산 셀룰로오스, 낙산 셀룰로오스, 초산낙산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐아세탈 등의 수지재료로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 이러한 경질재료 로 형성된 지지체에 밀착할 수 있는 밀착성 기로서는, 상기 경질재료 표면과 사이에서 공유결합, 이온결합, 수소결합, 극성 상호작용, 반데르왈스 상호작용으로 이루어지는 군에서 선택되는 상호작용을 형성할 수 있는 관능기를 들 수 있다.

컬러필터의 지지체로서 범용의 유리나 수지재료 표면과의 밀착성 기로서는, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실기 등의 산기; 이들 산의 에스테르기; 이들 산의 금속염; 암모늄기, 피리디늄기 등의 오늄기; 알콕시실릴기 등의 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 치환기; 페놀성 수산기, N-옥사이드기 등의 양성 이온성 기; 이미노 2초산 등의 킬레이트성 기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 컬러필터 및 그 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.

[경화성 조성물]

본 발명의 경화성 조성물은, (A)분자 내에 에틸렌성 불포화 이중결합 및 경질재료에의 밀착성 기를 갖는 라디칼 중합성 화합물(이하, 적당하게, (A)특정 중합성 화합물이라고 칭한다)과, (B)광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

우선, 본 발명의 경화성 조성물의 필수성분인, 상기 (A) 및 (B)성분에 대하여 설명한다.

<(A)분자 내에 에틸렌성 불포화 이중결합 및 경질재료에의 밀착성 기를 갖는 라디칼 중합성 화합물>

본 발명에 사용할 수 있는 (A)특정 중합성 화합물은, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가 중합성 화합물이며, 또한 분자 내에 경질재료에의 밀착성 기를 갖는 화합물이다.

에틸렌성 불포화 결합으로서는 비닐기, 불포화 카르복실산(예를 들면 (메타)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레인산 등)이나 불포화 포스폰산의 에스테르류나 아미드류, 스티렌, 비닐에테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메타)아크릴산이 바람직하다.

본 발명의 (A)특정 중합성 화합물은, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1 개, 바람직하게는 2개이상, 보다 바람직하게는 3개이상, 더욱 바람직하게는 4개이상, 가장 바람직하게는 5개이상 갖는 화합물이며, 또한, 이하에 상세하게 설명하는 경질재료에의 밀착성 기를 적어도 1개 갖는 화합물이다.

즉 (A)특정 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 이중결합기에 추가로, 이 본 발명의 경화성 조성물이 적용되는 경질재료 표면과의 밀착성을 향상시킬 수 있는 밀착성 기를 갖는 것을 특징으로 한다.

경질재료로서는, 본 발명의 경화성 조성물을 적용할 수 있는 지지체 기재가 되는 재료이며, 예를 들면 유리, 실리콘 기판 등의 무기재료, 또는, 2초산 셀룰로오스, 3초산 셀룰로오스, 프로피온산 셀룰로오스, 낙산 셀룰로오스, 초산낙산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐아세탈 등의 유기 수지재료 등을 들 수 있고, 본 발명의 경화성 조성물이 컬러필터의 착색 패턴 형성에 사용될 경우에는, 이들 중 투명한 경질재료 또는 실리콘 기판으로부터 선택되는 것을 들 수 있고, 그 중에서도 유리 또는 실리콘 기판이 바람직하다.

(A)특정 중합성 화합물은 경화성 조성물이 적용되는 경질재료의 특성에 따라 어떤 밀착성 기를 도입할지를 적당하게 선택한다.

이러한 밀착성 기는, 경질재료 표면과 공유결합, 이온결합, 수소결합, 극성 상호작용, 반데르왈스 상호작용으로 이루어지는 군에서 선택되는 상호작용을 형성하는 것이 가능한 기이며, 구체적으로는, 산기, 산의 에스테르기, 산오늄염, 산금속염, 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 치환기, 오늄기, 페놀성 수산기, 양성 이온성 기, 킬레이트성 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상의 부분 구조를 갖는 기를 들 수 있다.

바람직한 밀착성 기의 예로서는, 예를 들면 술폰산기, 포스폰산기 및 이들의 에스테르기 또는 그 염, 카르복실기 및 그 염, 암모늄기, 피리디늄기, 아세틸아세톤기, 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 들 수 있다. 그 중에서도 암모늄기, 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 치환기, 포스폰산기 및 그 에스테르기가 바람직하다.

그 중에서도, 상호작용의 강도의 관점으로부터 이온결합, 다점 수소결합, 공유결합을 형성 가능한 치환기가 바람직하다. 그 중에서도, 암모늄기, 포스폰산기 및 그 에스테르기, 알콕시실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 갖는 것이, 기판과의 상호작용의 강도에 유래하는 기판 밀착성의 관점에 더해, 미노광부의 현상성, 노광부의 막강도의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 (A)특정 중합성 화합물은 에틸렌성 불포화 이중결합과 경질재료에의 밀착성 기를 갖는 중합성 화합물로서는, 하기 일반식(A)로 나타내어지는 것을 들 수 있다.

상기 일반식(A)에 있어서, M은 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부위를 나타내고, L은 n+1가의 유기 연결기를 나타내고, X는 경질재료에의 밀착성 기를 나타 낸다. n은 1∼5의 정수를 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타낸다.

M으로 나타내어지는 구조의 바람직한 예를 들면, 불포화 카르복실산(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레인산 등)의 에스테르류, 아미드류를 들 수 있다. 또한 이소시아네이트기나, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류와의 부가반응, 또한 할로겐기나, 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류와의 치환 반응에 의해 생성되는 구조를 들 수 있다. 또한 별도의 예로서, 상기 불포화 카르복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환된 화합물 군을 사용하는 것도 가능하다. 그 중에서도, (메타)아크릴로일기, 스티렌, 비닐에테르 구조가 바람직하다. (메타)아크릴로일기를 갖는 구조가 더욱 바람직하다.

상기 일반식(A)중, L은 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부분 구조의 수(n)에 의해 결정되는 ｎ+1가의 유기 연결기를 나타내지만, 그 구조 중에 산소원자, 질소원자, 유황원자 또는 탄소수 3∼10으로 이루어지는 탄화수소환 구조, 방향환, 헤테로환, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 요소 결합, 티오요소 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 구조를 갖고, 이들이 단독으로, 또는 복수종 조합되어 구성되는 ｎ+1가의 연결기이다.

이러한 연결기에는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, L의 연결기에 도입 가능한 치환기로서는, 예를 들면 지방족기, 방향족기, 헤테로환기, 할로겐 원자, 히드 록실기, 티올기, 시아노기, 니트로기, 지방족 옥시기, 방향족 옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 티오기, 방향족 티오기, 헤테로환 티오기, 지방족 술폰아미드기, 방향족 술폰아미드기, 헤테로환 술폰아미드기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 지방족 옥시카르보닐기, 방향족 옥시카르보닐기, 헤테로환 옥시카르보닐기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 방향족 옥시카르보닐아미노기, 헤테로환 옥시카르보닐아미노기, 지방족 티오카르보닐아미노기, 방향족 티오카르보닐아미노기, 헤테로환 티오카르보닐아미노기, 지방족 아미노카르보닐아미노기, 방향족 아미노카르보닐아미노기, 헤테로환 아미노카르보닐아미노기, 카르바모일기, 카르바모일옥시기, 카르바모일아미노기, 지방족 술포닐기, 방향족 술포닐기, 헤테로환 술포닐기, 지방족 옥시아미노기, 방향족 옥시아미노기, 헤테로환 옥시아미노기, 실릴기, 지방족 옥시실릴기, 실릴옥시기, 지방족 옥시카르보닐옥시기, 방향족 옥시카르보닐옥시기, 헤테로환 옥시카르보닐옥시기, 술파모일옥시기, 지방족 술포닐옥시기, 방향족 술포닐옥시기, 아닐리노기, 지방족 아조기, 방향족 아조기, 헤테로환 아조기, 지방족 술피닐기, 방향족 술피닐기, 헤테로환 술피닐기, 지방족 술포닐옥시기, 방향족 술포닐옥시기, 헤테로환 술포닐옥시기, 술파모일기, 술포기, 포스포닐기, 포스피노일아미노기를 들 수 있다.

[(A)특정 중합성 화합물의 구체예]

M으로 나타내어지는 구조 중에서, 특히 에틸렌성 이중결합성 기를 아크릴로일기로 했을 경우의 구체예[(M-1)∼(M-11)]를 이하에 나타내지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 아크릴로일기는 상기의 아크릴로일기 이외의 치환기로 치환할 수 있다. 또한 M으로 나타내어지는 구조 내에 서로 다른 2이상의 에틸렌성 이중결합성 기를 갖고 있어도 된다.

상기 일반식(A)에 있어서의 X는, m이 1일 경우에는 하기 식으로 나타내어지는 1가의 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

상기 식 중, R¹¹∼R¹³은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알키닐기, 또는 알케닐기를 나타내고, M¹ 및 M²는 각각 독립적으로 수소원자, 금속원자, 또는 오늄기를 나타내고, X^-은 카운터 음이온을 나타낸다.

상기 일반식(A)에 있어서의 X는, m이 2일 경우에는 하기 식으로 나타내어지는 2가의 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

상기 식 중, R¹²∼R¹³은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알키닐기, 또는 알케닐기를 나타내고, M²는 수소원자, 금속원자, 또는 암모늄기를 나타내고, X^-는 카운터 음이온을 나타낸다.

상기 일반식(A)에 있어서의 X는, m이 3일 경우에는 하기 식으로 나타내어지는 3가의 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

상기 식 중, R¹³은 각각 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알키닐기, 또는 알케닐기를 나타내고, X^-는 카운터 음이온을 나타낸다.

상기 일반식(A)의 X가 부분 구조로서 카운터 음이온을 가질 경우, 이들의 카 운터 음이온 X^-로서는, 예를 들면 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 등의 할로겐 음이온; 초산 음이온, 트리플루오로초산 음이온, 황산 음이온, 황산수소 음이온, 메탄술폰산 음이온, 트리플루오로메탄황산 음이온, 과염소산 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 헥사클로로안티모네이트 음이온, 헥사플루오로안티모네이트 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 화합물의 용해성 및 안정성의 점으로부터, 할로겐 음이온, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 메탄술폰산 음이온, 황산 음이온, 황산수소 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 및 헥사플루오로포스페이트 음이온 등이 바람직하다. 카운터 음이온 X^-로서는, m이 1∼3의 어느 하나의 경우이여도 같은 것이 예시된다.

[(A)특정 중합성 화합물의 합성법]

다음에 일반식(A)로 나타내어지는 (A)특정 중합성 화합물의 합성법의 예를 나타내지만, 합성법은 이것에 한정되는 것은 아니다.

일반식(A)로 나타내어지는 (A)특정 중합성 화합물의 합성법으로서는, 이소시아네이트기나, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 밀착성 기를 갖는 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류와의 부가반응, 또한 할로겐기나, 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 밀착성 기를 갖는 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류와의 치환 반응을 들 수 있다. 또한 이소시아네이트기나, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖고, 또한 밀착성 기를 갖는 화합물과, 수산기, 아미노기 또는 메르캅토기를 갖고, 또한, 적어도 1개이상의 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물과의 부가반응을 들 수 있다. 또한 일반식(A)로 나타내어지는 (A)특정 중합성 화합물은, 밀착성 기를 갖는 아민류, 티올류의 2개이상의 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물에의 마이클 부가반응에 의해서도 합성할 수 있다.

본 발명의 (A)중합성 화합물의 일례로서, 상기 일반식(A)에 있어서의 M의 구조가 상기 예시 구조(M-6)이며, 그 구조 중에 경질재료에의 밀착성 기 X를 도입한 예[예시 화합물(1)∼(20)]를 이하에 나타내지만, 일반식(A)에 있어서의 M의 구조는 상기 (M-1)∼(M-11) 등으로 적당하게 변경할 수 있고, 어느 것이나 기존의 합성법에 의해 합성할 수 있다. 또한 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 (A)중합성 화합물의 일례로서, 상기 일반식(A)에 있어서의 M의 구조가 상기 예시 구조(M-6)을 제외하는 상기 (M-1)∼(M-11) 등으로 변경한 예[예시 화합물(21)∼(30)]를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들의 (A)특정 중합성 화합물에 대해서, 그 구조, 단독 사용인가 병용인가, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는, 경화성 조성물의 최종적인 성능 설계나 용도에 맞추어서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면 다음과 같은 관점으로부터 선택된다.

감도의 점에서는 1분자당의 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우 2관능이상이 바람직하다. 또한 경화막의 강도를 높게 하기 위해서는, 3관능이상인 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성 기(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도의 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다.

경질재료에의 밀착성 기로서는, 예를 들면 지지체에 유리판을 사용했을 경 우, 유리 표면에는 다수의 실라놀기나 수산기가 존재하는 것으로부터, 이들의 기와 공유결합성의 상호작용을 형성할 수 있는 디알킬알콕시실릴기, 알킬디알콕시실릴기, 트리알콕시실릴기, 이온 쌍극자 상호작용 등 형성할 수 있는 암모늄기, 다점 수소결합을 형성할 수 있는 포스폰산 또는 그 에스테르기를 도입하는 것이 바람직하다.

또한 2초산 셀룰로오스, 3초산 셀룰로오스, 프로피온산 셀룰로오스, 낙산 셀룰로오스, 초산낙산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 소재를 사용하기 위해서는, 암모늄기, 포스폰산 또는 그 에스테르기 등의 밀착성 기를, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐아세탈 등의 합성수지를 경질재료로서 사용할 경우에는, 포스폰산 또는 그 에스테르기 등의 밀착성 기를 선택하는 것이 바람직하다.

또한 경화성 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면 개시제, 착색제(안료, 염료) 등, 바인더 폴리머 등)과의 상용성, 분산성에 대하여도, 부가중합 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나, 2종이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 것이 있다. 또한 기판 등과의 밀착성을 향상시키는 목적에서 상기 밀착성 기를 도입하는 이외의, 특정한 구조를 선택할 수도 있다.

또한 본 발명에 있어서는, (A)특정 중합성 화합물에 더해, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에 있어서, 분자 내에 상술과 같은 밀착성 기를 갖지 않는 일반적인 라디칼 중합성 화합물(E)을 병용할 수 있다. 밀착성 기를 갖지 않는 일반적인 라디칼 중합성 화합물로서는, 상기 (A)특정 중합성 화합물에 있어서 분자 내에 밀착성 기를 갖지 않는 것을 들 수 있다. 또한 단독으로 사용해도 2종이상 병용해도 좋다. 다음에 밀착성 기를 갖지 않는 일반적인 라디칼 중합성 화합물(E)에 대하여 설명한다.

<밀착성 기를 갖지 않는 일반적인 라디칼 중합성 화합물(E)>

본 발명에 사용할 수 있는 밀착성 기를 갖지 않는 일반적인 라디칼 중합성 화합물(E)로서는, 해당 산업분야에 있어서 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물로서 널리 알려지는 화합물을 특별하게 한정 없이 사용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물 및 그들의 공중합체 등의 화학적 형태를 가진다. 모노머 및 그 공중합체의 예로서는, 불포화 카르복실산(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레인산 등)이나, 그 에스테르류, 아미드류를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가아민 화합물의 아미드류가 사용된다. 또한 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 혹은 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류와의 부가반응물, 및 단관능 혹은 다관능의 카르복실산과의 탈수 축합반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한 이소시아네이트기나, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류와의 부가반응물, 또한 할로겐기나, 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류와의 치환 반응물도 바람직하다. 또한 별도의 예로서, 상기의 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환된 화합물 군을 사용하는 것도 가능하다.

지방족 다가알코올 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체예로서는, 아크릴산 에스테르로서, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머 등이 있다. 또한 이들의 화합물의 EO 변성체, 또는 PO 변성체도 들 수 있다.

메타크릴산 에스테르로서는, 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메티롤에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등, 및 이들의 EO 변성체, PO 변성체를 들 수 있다.

이타콘산 에스테르로서는, 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등이 있다. 크로톤산 에스테르로서는, 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등이 있다. 이소크로톤산 에스테르로서는, 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등이 있다. 말레인산 에스테르로서는, 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등이 있다.

그 밖의 에스테르의 예로서, 예를 들면 일본 특허공고 소51-47334, 일본 특허공개 소57-196231 기재의 지방족 알코올계 에스테르류나, 일본 특허공개 소59-5240, 일본 특허공개 소59-5241, 일본 특허공개 평2-226149 기재의 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허공개 평1-165613 기재의 아미노기를 함유하는 것 등도 바람직하게 사용된다. 또한 상술의 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.

또한 지방족 다가아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구 체예로서는, 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다. 그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는, 일본 특허공고 소54-21726 기재의 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

또한 이소시아네이트와 수산기의 부가반응을 이용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 바람직하며, 그러한 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허공고 소48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 1분자에 2개이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에, 하기 일반식(E)로 나타내어지는 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시킨 1분자중에 2개이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐 우레탄 화합물 등을 들 수 있다.

CH₂=C(R¹)COOCH₂CH(R²)OH （E)

(단, R¹ 및 R²는 H 또는 CH₃을 나타낸다.)

또한 일본 특허공개 소51-37193호, 일본 특허공고 평2-32293호, 일본 특허공고 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허공고 소58-49860호, 일본 특허공고 소56-17654호, 일본 특허공고 소62-39417호, 일본 특허공고 소62-39418호 기재의 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한 일본 특허공개 소63-277653호, 일본 특허공개 소63-260909호, 일 본 특허공개 평1-105238호에 기재되는 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용하는 것에 의해서는, 매우 감광 스피드가 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.

그 밖의 예로서는, 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호, 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한 일본 특허공고 소46-43946호, 일본 특허공고 평1-40337호, 일본 특허공고 평1-40336호 기재의 특정한 불포화 화합물이나, 일본 특허공개 평2-25493호 기재의 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한 어떤 경우에는, 일본 특허공개 소61-22048호 기재의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 바람직하게 사용된다. 또한 일본 접착협회지 vol．20, No．7, 300∼308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 밀착성 기를 갖지 않는 일반적인 라디칼 중합성 화합물(E)을 첨가할 경우, 경화 감도의 관점에서 2개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 것이 바람직하고, 3개이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도 (메타)아크릴산 에스테르 구조를 2개이상 함유하는 것이 바람직하고, 3개이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 4개이상 함유하는 것이 가장 바람직하다. 또한 경화 감도, 및 미노광부의 현상성의 관점에서는, EO 변성체를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 경화 감도, 및 노광부 강도의 관점에서는 우레탄 결합을 함유하는 것이 바람직하다.

이상의 관점으로부터, 비스페놀A 디아크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트EO 변성체, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 EO 변성체 등이 바람직한 것으로서 들 수 있고, 또한 시판품으로서는, 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요고쿠사쿠펄프사 제), DPHA-40H(니혼카야쿠사 제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에샤 제)이 바람직하다.

그 중에서도, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO 변성체, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 EO 변성체 등이, 시판품으로서는, DPHA-40H(니혼카야쿠사 제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에샤 제)이 보다 바람직하다.

또한 본 발명의 경화성 조성물, 경화 감도, 미노광부의 현상성, 노광부의 강 도의 관점으로부터 (A)특정 중합성 화합물에 더해, 밀착성 기를 갖지 않는 일반적인 라디칼 중합성 화합물(E)을 다음 비율로 함유하는 것이 바람직하다. (E)에틸렌성 이중결합을 갖는 다른 중합성 화합물과 (A)특정 중합성 화합물의 합계 질량에 대한 (A)특정 중합성 화합물의 질량비[(A)/(A)+(E)]가, 0.01이상 1이하인 것이 바람직하고, 0.01이상 0.5이하인 것이 보다 바람직하며, 0.01이상 0.3이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.01이상 0.15이하인 것이 가장 바람직하다. [(A)/(A)+(E)]가 0.1미만이면 충분한 기판밀착성이 얻어지지 않게 된다.

또한 (E)에틸렌성 이중결합을 갖는 다른 중합성 화합물과 (A)특정 중합성 화합물의 합계 질량은 본 발명에 있어서의 조성물 중의 고형분 중에 있어서 1∼90%인 것이 바람직하고, 1∼80%인 것이 보다 바람직하며, 1∼70%인 것이 더욱 바람직하다.

특히, 본 발명의 경화성 조성물을 컬러필터의 착색 패턴 형성에 사용할 경우에는 상기 함유량의 범위에 있어서 5∼50%인 것이 바람직하고, 7∼40%인 것이 보다 바람직하며, 10∼35%인 것이 더욱 바람직하다.

또한 (E)에틸렌성 이중결합을 갖는 병용 가능한 중합성 화합물과 (A)특정 중합성 화합물의 합계 질량에 대한 (B)광중합 개시제 질량비[(B)/(A)+(E)]가, 0.1이상 0.8이하인 것이 바람직하고, 0.2이상 0.7이하인 것이 보다 바람직하며, 0.3이상 0.6이하인 것이 가장 바람직하다.

이들 (A)성분 및 (E)기타의 라디칼 중합성 화합물은, 산소에 대한 중합저해의 대소, 해상도, 흐림성, 굴절율 변화, 표면 점착성 등의 관점으로부터 적절한 구 조, 배합, 첨가량을 임의로 선택할 수 있다.

<(B)광중합 개시제>

본 발명의 경화성 조성물은 (B)광중합 개시제를 함유한다.

본 발명에 있어서의 광중합 개시제는 광에 의해 분해되고, 상기 (A)특정 라디칼 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이며, 파장 300∼500㎚의 영역에 흡수를 갖는 것이 바람직하다. 또한 광중합 개시제는 단독으로, 또는 2종이상을 병용해서 사용할 수 있다.

광중합 개시제로서는, 예를 들면 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥사이드) 화합물을 들 수 있다.

유기할로겐화 화합물로서는, 구체적으로는 와카바야시 등, 「Bull Chem. Soc Japan」 42, 2924(1969), 미국 특허 제3,905,815호 명세서, 일본 특허공고 소46-4605호, 일본 특허공개 소48-36281호, 일본 특허공개 소55-32070호, 일본 특허공개 소60-239736호, 일본 특허공개 소61-169835호, 일본 특허공개 소61-169837호, 일본 특허공개 소62-58241호, 일본 특허공개 소62-212401호, 일본 특허공개 소63-70243호, 일본 특허공개 소63-298339호, M．P．Hutt "Jurnal of Heterocyclic Chemistry" 1(No3), (1970)」에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히, 트리할로메틸 기가 치환된 옥사졸 화합물, s-트리아진 화합물을 들 수 있다.

s-트리아진 화합물로서, 보다 적합하게는 적어도 하나의 모노, 디, 또는 트리할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합한 ｓ-트리아진 유도체, 구체적으로는, 예를 들면 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2- (α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2- (p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.

옥시디아졸 화합물로서는, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸 등을 들 수 있다.

카르보닐 화합물로서는, 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부틸로페논 등의 아세토페논 유도체, 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체, p-디메틸아미노 안식향산 에틸, p-디에틸아미노 안식향산 에틸 등의 안식향산 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.

케탈 화합물로서는, 벤질메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸에틸아세탈 등을 들 수 있다.

벤조인 화합물로서는 m벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인메틸에테르, 메틸o-벤조일벤조에이트 등을 들 수 있다.

아크리딘 화합물로서는, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 들 수 있다.

유기과산화 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1- 비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-옥사노일퍼옥사이드, 과산화 숙신산, 과산화 벤조일, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시옥타노에이트, tert-부틸퍼옥시라울레이트, 터실카보네이트, 3,3',4,4'-테트라- (t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(p-이소프로필쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 카르보닐디(t-부틸퍼옥시 2수소 2프탈레이트), 카르보닐디(t-헥실퍼옥시 2수소 2프탈레이트) 등을 들 수 있다.

아조 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평8-108621호 공보에 기재된 아조 화합물 등을 들 수 있다.

쿠마린 화합물로서는, 예를 들면 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 들 수 있다.

아지드 화합물로서는, 미국 특허 제2848328호 명세서, 미국 특허 제2852379호 명세서 및 미국 특허 제2940853호 명세서에 기재된 유기 아지드 화합물, 2,6-비스(4-아지드벤질리덴)-4-에틸시클로헥사논(BAC-E) 등을 들 수 있다.

메탈로센 화합물로서는, 일본 특허공개 소59-152396호 공보, 일본 특허공개 소61-151197호 공보, 일본 특허공개 소63-41484호 공보, 일본 특허공개 평2-249호 공보, 일본 특허공개 평2-4705호 공보, 일본 특허공개 평5-83588호 공보 기재의 여러 가지 티타노센 화합물, 예를 들면 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4-디-플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 일본 특허공개 평1-304453호 공보, 일본 특허공개 평1-152109호 공보 기재의 철-아렌 착체 등을 들 수 있다.

헥사아릴비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허공고 평6-29285호 공보, 미국 특허 제3,479,185호, 동 제4,311,783호, 동 제4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 여러 가지 화합물, 구체적으로는, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐))-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.

유기 붕산염 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허공개 소62-143044호, 일본 특허공개 소62-150242호, 일본 특허공개 평9-188685호, 일본 특허공개 평9-188686호, 일본 특허공개 평9-188710호, 일본 특허공개 2000-131837, 일본 특허공개 2002-107916, 일본 특허 제2764769호, 일본 특허출원 2000-310808호 등의 각 공보, 및, Kunz, Martin "Red Tech'98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago" 등에 기재되는 유기 붕산염, 일본 특허공개 평6-157623호 공보, 일본 특허공개 평6-175564호 공보, 일본 특허공개 평6-175561호 공보에 기재된 유기 붕소술포늄 착체 또는 유기 붕소옥소술포늄 착체, 일본 특허공개 평6-175554호 공보, 일본 특허공개 평6-175553호 공보에 기재된 유기 붕소요오드늄 착체, 일본 특허공개 평9-188710호 공보에 기재된 유기 붕소포스포늄 착체, 일본 특허공개 평6-348011호 공보, 일본 특허공개 평7-128785호 공보, 일본 특허공개 평7-140589호 공보, 일본 특허공개 평7-306527호 공보, 일본 특허공개 평7-292014호 공보 등의 유기 붕소 천이금속 배위착체 등이 구체예로서 들 수 있다.

디술폰산 화합물로서는, 일본 특허공개 소61-166544호 공보, 일본 특허공개 2002-328465호 명세서 등에 기재되는 화합물 등을 들 수 있다.

옥심에스테르 화합물로서는, J．C．S． Perkin II(1979) 1653-1660), Ｊ．C．S． Perkin II(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 일본 특허공개 2000-66385호 공보 기재의 화합물, 일본 특허공개 2000-80068호 공보, 특허공표 2004-534797호 공보 기재의 화합물 등을 들 수 있다.

오늄염 화합물로서는, 예를 들면 S．I．Schlesinger, Photogr, Sci. Eng., 18,387(1974), T．S．Bal et al, Polymer, 21,423(1980)에 기재된 디아조늄염, 미국 특허 제4,069,055호 명세서, 일본 특허공개 평4-365049호 등에 기재된 암모늄염, 미국 특허 제4,069,055호, 동4,069,056호의 각 명세서에 기재된 포스포늄염, 유럽 특허 제104, 143호, 미국 특허 제339,049호, 동 제410,201호의 각 명세서, 일본 특허공개 평2-150848호, 일본 특허공개 평2-296514호의 각 공보에 기재된 요오드늄염 등을 들 수 있다.

본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 요오드늄염은, 디아릴 요오드늄염이며, 안정성의 관점으로부터, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 등의 전자공여성 기로 2개이상 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한 그 밖의 바람직한 술포늄염의 형태로서, 트리아릴술포늄염의 1개의 치환기가 쿠마린, 안트라퀴논 구조를 갖고, 300㎚이상에 흡수를 갖는 요오드늄염 등이 바람직하다.

본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 술포늄염으로서는, 유럽 특허 제370,693호, 동390,214호, 동233,567호, 동297,443호, 동297,442호, 미국 특허 제 4,933,377호, 동161,811호, 동410,201호, 동339,049호, 동4,760,013호, 동4,734,444호, 동2,833,827호, 독일국 특허 제2,904,626호, 동3,604,580호, 동3,604,581호의 각 명세서에 기재된 술포늄염을 들 수 있고, 안정성의 감도점으로부터 바람직하게는 전자 흡인성 기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 전자 흡인성 기로서는, 해밋값이 0보다 큰 것이 바람직하다. 바람직한 전자 흡인성 기로서는, 할로겐 원자, 카르복실산 등을 들 수 있다.

또한 그 밖의 바람직한 술포늄염으로서는, 트리아릴술포늄염의 1개의 치환기가 쿠마린, 안트라퀴논 구조를 갖고, 300㎚이상에 흡수를 갖는 술포늄염을 들 수 있다. 별도의 바람직한 술포늄염으로서는, 트리아릴술포늄염이, 아릴옥시기, 아릴티오기를 치환기에 갖는 300㎚이상에 흡수를 갖는 술포늄염을 들 수 있다.

또한 오늄염 화합물로서는, Ｊ．V．Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), Ｊ．V．Crivello et al, Ｊ．Polymer Sci., Polymer Chem．Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 셀레노늄염, C．S．Wen et al, Teh, Proc．Conf．Rad．Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염 등을 들 수 있다.

아실포스핀(옥사이드) 화합물로서는, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제의 일가큐아 819, 다로큐아 4265, 다로큐아 TPO 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 (B)광중합 개시제로서는, 노광 감도의 관점으로부터 트리할로메틸트리아진계 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 오늄계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이 바람직하다.

더욱 바람직하게는, 트리할로메틸트리아진계 화합물, α-아미노케톤계 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 옥심계 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 오늄계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물이며, 트리할로메틸트리아진계 화합물, α-아미노케톤계 화합물, 옥심계 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 벤조페논계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 가장 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 (B)광중합 개시제의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼30질량%, 특히 바람직하게는 1∼20질량%이다. 이 범위에서, 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.

<(C)착색제>

본 발명의 경화성 조성물에 착색제를 사용함으로써 경화성 조성물로 이루어지는 유색의 경화체를 형성할 수 있고, 화상형성 재료나 컬러필터의 착색 패턴 형성에 적용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 소망에 의해 첨가되는 착색제에는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 여러 가지 염료나 안료를 1종 또는 2종이상 혼합해서 사용할 수 있다. 상기 착색제로서는 내열성, 내광성 등의 내구성의 관점으로부터 안료인 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물에 사용할 수 있는 안료로서는, 종래 공지의 여러 가지 무기안료 또는 유기안료를 사용할 수 있다. 또한 무기안료이든 유기안료이든 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 가능한 한 미세한 것의 사용이 바람직하고, 핸들링성도 고려하면 상기 안료의 평균 입자지름은 0.01㎛∼0.1㎛가 바람직하고, 0.01㎛∼0.05㎛가 보다 바람직하다. 또한 상기 무기안료로서는 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타내어지는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 동, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.

상기 유기안료로서는, 예를 들면,

C.I. 피그먼트 옐로 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199,;

C.I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 71;

C.I. 피그먼트 레드 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;

C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 39;

C.I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;

C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 37;

C.I. 피그먼트 브라운 25, 28;

C.I. 피그먼트 블랙 1, 7;

카본블랙 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 특히 안료의 구조식 중에 염기성의 N원자를 가지는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 염기성의 N원자를 가지는 안료는 본 발명의 조성물 중에서 양호한 분산성을 나타낸다. 그 원인에 대해서는 충분히 해명되지 않고 있지만, 감광성 중합 성분과 안료의 친화성이 좋음이 영향을 주고 있는 것이라고 추정된다.

본원 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서, 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

C.I. 피그먼트 옐로 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,

C.I. 피그먼트 오렌지 36, 71,

C.I. 피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,

C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32,

C.I. 피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,

C.I. 피그먼트 블랙 1

이들 유기안료는, 단독 혹은 색순도를 높이기 위해서 여러 가지로 조합시켜서 사용할 수 있다. 상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다. 예를 들면 적색의 안료로서, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 그들의 적어도 1종과, 디스아조계 황색 안료, 이소인도린계 황색 안료, 퀴노프탈론 계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료와의 혼합 등을 사용할 수 있다. 예를 들면 안트라퀴논계 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 155, C.I. 피그먼트 레드 224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 254를 들 수 있고, 색재현성의 점에서 C.I. 피그먼트 옐로 139와의 혼합이 바람직하다. 또한 적색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5∼100:50이 바람직하다. 100:4이하에서는 400㎚로부터 500㎚의 광투과율을 억제하는 것이 곤란해서 색순도를 높일 수 없을 경우가 있다. 또 100:51이상에서는 주파장이 단파장 근처로 되어, NTSC 목표 색상으로부터의 어긋남이 커질 경우가 있다. 특히, 상기 질량비로서는 100:10∼100:30의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합의 경우에는 색도에 맞춰서 조정할 수 있다.

또한 녹색의 안료로서는, 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 또는 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 혹은 이소인도린계 황색 안료와의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면 이러한 예로서는, C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 37과 C.I. 피그먼트 옐로 83, C.I. 피그먼트 옐로 138, C.I. 피그먼트 옐로 139, C.I. 피그먼트 옐로 150, C.I. 피그먼트 옐로 180 또는 C.I. 피그먼트 옐로 185와의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5∼100:150이 바람직하다. 상기 질량비로서는 100:30∼100:120의 범위가 특히 바람직하다.

청색 안료로서는, 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 혹은 이것과 디옥사딘계 보라색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면 C.I. 피그먼트 블루 15:6과 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 바람직하다. 청색 안료와 보라색 안료의 질량비는 100:0∼100:30이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:10이하이다.

또한 블랙 매트릭스용의 안료로서는, 카본, 티타늄카본, 산화철, 산화티타늄 단독 또는 혼합이 사용되고, 카본과 티타늄카본의 조합이 바람직하다. 또한 카본과 티타늄카본의 질량비는 100:0∼100:60의 범위가 바람직하다.

본 발명의 조성물을 컬러필터용으로서 사용할 경우에는, 색 편차나 콘트라스트의 관점으로부터, 안료의 1차 입자지름은 10∼100㎚가 바람직하고, 10∼70㎚가 보다 바람직하며, 10∼50㎚이 더욱 바람직하고, 10∼40㎚이 가장 바람직하다.

또한 본 발명의 조성물을 컬러필터용으로서 사용할 경우에는, 색 편차나 콘트라스트의 관점에서는, 조성물 중에 균일하게 용해되는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 착색제로서 사용할 수 있는 염료는, 특별히 제한은 없고, 종래 컬러필터용으로서 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면 일본 특허공개 소64-90403호 공보, 일본 특허공개 소64-91102호 공보, 일본 특허공개 평1-94301호 공보, 일본 특허공개 평6-11614호 공보, 일본 특허등록 2592207호, 미국 특허 제4,808,501호 명세서, 미국 특허 제5,667,920호 명세서, 미국 특허 제5,059,500호 명세서, 일본 특허공개 평5-333207호 공보, 일본 특허공개 평6-35183호 공보, 일본 특허공개 평6-51115호 공보, 일본 특허공개 평6-194828호 공보, 일본 특허공개 평8-211599호 공보, 일본 특허공개 평4-249549호 공보, 일본 특허공개 평10-123316호 공보, 일본 특허공개 평11-302283호 공보, 일본 특허공개 평7-286107호 공보, 일본 특허공개 2001-4823호 공보, 일본 특허공개 평8-15522호 공보, 일본 특허공개 평8-29771호 공보, 일본 특허공개 평8-146215호 공보, 일본 특허공개 평11-343437호 공보, 일본 특허공개 평8-62416호 공보, 일본 특허공개 2002-14220호 공보, 일본 특허공개 2002-14221호 공보, 일본 특허공개 2002-14222호 공보, 일본 특허공개 2002-14223호 공보, 일본 특허공개 평8-302224호 공보, 일본 특허공개 평8-73758호 공보, 일본 특허공개 평8-179120호 공보, 일본 특허공개 평8-151531호 공보 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다.

화학구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 사용할 수 있다.

또한 물 또는 알칼리 현상을 행하는 레지스트계의 경우, 현상에 의해 광 미조사부의 바인더 및/또는 염료를 완전하게 제거한다고 하는 관점에서는, 산성 염료 및/또는 그 유도체를 바람직하게 사용할 수 있을 경우가 있다.

기타, 직접 염료, 알칼리성 염료, 매염 염료, 산성매염 염료, 아조익 염료, 분산 염료, 유용 염료, 식품 염료, 및/또는, 이들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있다.

상기 산성 염료는, 술폰산이나 카르복실산 등의 산성기를 갖는 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염기성 화합물과의 염형성성, 흡광도, 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등의 필요로 되는 성능의 모두를 고려해서 선택된다.

이하, 산성 염료의 구체예를 들지만, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면,

acid alizarin violet N;

acid black 1, 2, 24, 48;

acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324：1, 335, 340；

acid chrome violet K;

acid Fuchsin;

acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109;

acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95107, 108, 169, 173;

acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426；

acid violet 6B, 7, 9, 17, 19;

acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251；

Direct Yellow 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;

Direct Orange 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;

Direct Red 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250；

Direct Violet 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;

Direct Blue 57, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293；

Direct Green 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82;

Mordant Yellow 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 50, 61, 62, 65;

Mordant Orange 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;

Mordant Red 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;

Mordant Violet 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;

Mordant Blue 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;

Mordant Green 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53;

Food Yellow 3;

및 이들 염료의 유도체를 들 수 있다.

상기 산성 염료 중에서도, acid black 24;

acid blue 23, 25, 29, 62, 80, 86, 87, 92, 138, 158, 182, 243, 324:1;

acid orange 8, 51, 56, 74, 63;

acid red 1, 4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217, 249;

acid violet 7;

acid yellow 17, 25, 29, 34, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 134, 155, 169, 172, 184, 220, 228, 230, 232, 243;

Acid Green 25 등의 염료 및 이들 염료의 유도체가 바람직하다.

또한 상기 이외의, 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성 염료도 바람직하고, C.I. Solvent Blue 44, 38; C.I. Solvent orange 45; Rhodamine B, Rhodamine 110 등의 산성 염료 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 사용된다.

그 중에서도, (C)착색제로서는, 트리알릴메탄계, 안트라퀴논계, 아조메틴계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 안트라피리돈계에서 선택되는 착색제인 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물에 착색제를 사용할 경우의 함유량으로서는, 경화성 조성물의 전체 고형분 중 5∼80질량%인 것이 바람직하고, 10∼70질량%가 보다 바람직하며, 20∼70질량%가 더욱 바람직하다.

특히, 본 발명의 경화성 조성물을 컬러필터의 착색 패턴 형성에 사용할 경우에는, 착색제의 함유량은 상기 함유량의 범위에 있어서 20질량%이상인 것이 바람직 하고, 보다 바람직하게는 30질량%이상이다.

착색제가 지나치게 적으면, 본 발명의 경화성 조성물에 의해 컬러필터를 제작했을 때에 적당한 색도가 얻어지지 않게 되는 경향이 있다. 한편, 지나치게 많으면 광경화가 충분히 진행되지 않고 막으로서의 강도가 저하하거나, 또한 알칼리 현상시의 현상 래티튜드가 좁아지는 경향이 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 이상에서 설명한 (A) 및 (B)성분, 또한 소망에 의해 첨가되는 (C)성분과 함께, 필요에 따라 이하에 상세하게 설명하는 임의 성분을 더 함유해도 좋다. 이하, 본 발명의 경화성 조성물이 함유할 수 있는 임의 성분 에 대하여 설명한다.

<(D)분산제>

본 발명의 경화성 조성물이 (C)착색제로서 안료를 함유할 경우, 상기 안료의 분산성을 향상시키는 관점으로부터 (D)분산제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 분산제(안료 분산제)로서는, 고분자 분산제[예를 들면 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물], 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다.

고분자 분산제는, 그 구조로부터 또한 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다.

고분자 분산제는 안료의 표면에 흡착하여 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에 안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자가 바람직한 구조로서 들 수 있다. 한편으로, 안료 유도체는 안료 표면을 개질함으로써 고분자 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.

본 발명에 사용할 수 있는 안료 분산제의 구체예로서는, BYK Chemie사 제 「Disperbyk-101(폴리아미드아민 인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA사 제 「EFKA 4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA 4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, 아지노모토 판테크노사 제 「아지슈퍼 PB821, PB822」, 교에이샤카가쿠사 제 「플로렌 TG-710(우레탄 올리고머)」, 「폴리플로우 No． 50E, No．300(아크릴계 공중합체)」, 쿠스모토카세이사 제 「디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, 카오사 제 「데몰 RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「호모게놀 L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「에말겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「아세타민 86(스테알릴아민아세테이트)」, 루브리졸사 제 「솔스퍼스 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래 프트형 고분자)」, 닛코케미컬사 제 「닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」등을 들 수 있다.

이들의 분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서는, 특히 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 분산제의 함유량으로서는, 안료에 대하여 1∼100질량%인 것이 바람직하고, 3∼100질량%가 보다 바람직하며, 5∼80질량%이 더욱 바람직하다.

구체적으로는, 고분자 분산제를 사용하는 경우이면, 그 사용량으로서는 안료에 대하여 5∼100질량%의 범위가 바람직하고, 10∼80질량%의 범위가 보다 바람직하다. 또한 안료 유도체를 사용하는 경우이면, 그 사용량으로서는 안료에 대하여 1∼30질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3∼20질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 5∼15질량%의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 착색제로서의 안료와 분산제를 사용할 경우, 경화 감도, 색농도의 관점으로부터 착색제 및 분산제의 함유량의 총 합계가, 경화성 조성물을 구성하는 전체 고형분에 대하여 30질량%이상 90질량%이하인 것이 바람직하고, 40질량%이상 85질량%이하인 것이 보다 바람직하며, 50질량%이상 80질량%이하인 것이 더욱 바람직하다.

<(F)증감제>

본 발명의 경화성 조성물은, 라디칼 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적에서 (F)증감제를 함유하고 있어도 된다. 본 발명에 사 용할 수 있는 증감제로서는, 상기한 광중합 개시제에 대하여 전자 이동기구 또는 에너지 이동기구로 증감시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는, 이하에 열거하는 화합물류에 속하고 있고, 또한 300㎚∼450㎚의 파장영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.

바람직한 증감제의 예로서는, 이하의 화합물류에 속하고 있고, 또한 330㎚로부터 450㎚ 영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.

예를 들면 다핵 방향족류 (예를 들면 페난트레인, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센), 크산텐류(예를 들면 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벵갈), 티옥산톤류(이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 클로로티옥산톤), 시아닌류(예를 들면 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 멜로시아닌류 (예를 들면 멜로시아닌, 카르보멜로시아닌), 프탈로시아닌류, 티아진류(예를 들면 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면 안트라퀴논), 스쿠아륨류 (예를 들면 스쿠아륨), 아크리딘 오렌지, 쿠마린류(예를 들면 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 페노티아진류, 페나진류, 스티릴벤젠류, 아조화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠류, 카르바졸류, 포르피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 티옥산톤, 미힐러케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리디논 등의 헤테로환 화합물 등을 들 수 있다. 또한 유럽특허 제 568,993호 명세서, 미국 특허 제4,508,811호 명세서, 동5,227,227호 명세서, 일본 특허공개 2001-125255호 공보, 일본 특허공개 평11-271969호 공보 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

보다 바람직한 증감제의 예로서는, 하기 일반식(I)∼(V)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

(식(I) 중, A¹은 유황원자 또는 NR⁵⁰을 나타내고, R⁵⁰은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, L²는 인접하는 A² 및 인접 탄소원자와 공동해서 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R⁵¹, R⁵²는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, R⁵¹, R⁵²는 서로 결합하여 색소의 산성 핵을 형성해도 좋다. W는 산소원자 또는 유황원자를 나타낸다.)

(식(II) 중, Ar¹ 및 Ar²는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, -L³-에 의한 결합을 통해서 연결되어 있다. 여기에서 L³은 -O- 또는 -S-를 나타낸다. 또한 W는 일반식(XIV)으로 나타낸 것과 동의다.)

(식(III) 중, A²는 유황원자 또는 NR⁵⁹를 나타내고, L⁴는 인접하는 A² 및 탄소원자와 공동해서 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R⁵³, R⁵⁴, R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷ 및 R⁵⁸은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단의 기를 나타내고, R⁵⁹는 알킬기 또는 아릴기를 의미한다.)

(식(IV)중, A³, A⁴는 각각 독립적으로 -S- 또는 -NR⁶²- 또는 -NR⁶³-을 나타내고, R⁶³, R⁶⁴는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타내고, L⁵, L⁶은 각각 독립적으로 인접하는 A³, A⁴ 및 인접 탄소원자와 공동해서 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R⁶⁰, R⁶¹은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단이거나 또는 서로 결합해서 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성할 수 있다.)

(식(V) 중, R⁶⁶은 치환기를 가져도 좋은 방향족 환 또는 헤테로 환을 나타내고, A⁵는 산소원자, 유황원자 또는 -NR⁶⁷-을 나타낸다. R⁶⁴, R⁶⁵ 및 R⁶⁷은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, R⁶⁷과 R⁶⁴, 및 R⁶⁵와 R⁶⁷은 각각 서로 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성하기 위해서 결합할 수 있다.)

일반식(I)∼(V)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.

증감제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 경화성 조성물 중에 있어서의 증감제의 함유량은, 심부에의 광흡수효율과 개시 분해 효율의 관점으로부터, 고형분 환산으로 0.1∼20질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼15질량%가 보다 바람직하다.

<(G)바인더 폴리머>

본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 피막특성 향상 등의 목적에서 필요에 따라 바인더 폴리머를 더 사용할 수 있다. 바인더로서는 선상 유기 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 「선상 유기 폴리머」로서는 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 바람직하게는 물 현상 혹은 약 알카리수 현상을 가능하게 하기 위해서, 물 혹은 약 알카리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다. 선상 유기 폴리머는 피막 형성제로서 뿐만 아니라, 물, 약 알카리수 혹은 유기용제현상제로서의 용도에 따라 선택 사용된다. 예를 들면 물 가용성 유기 폴리머를 사용하면 물 현상이 가능하게 된다. 이러한 선상 유기 폴리머로서는, 측쇄에 카르복실산기를 갖는 라디칼 중합체, 예를 들면 일본 특허공개 소59-44615호, 일본 특허공고 소54-34327호, 일본 특허공고 소58-12577호, 일본 특허공고 소54-25957호, 일본 특허공개 소54-92723호, 일본 특허공개 소59-53836호, 일본 특허공개 소59-71048호에 기재되어 있는 것, 즉, 카르복실기를 갖는 모노머를 단독 혹은 공중합시킨 수지, 산무수물을 갖는 모노머를 단독 혹은 공합시켜 산무수물 유닛을 가수분해 혹은 하프 에스테르화 혹은 하프 아미드화시킨 수지, 에폭시수지를 불포화 모노카르복실산 및 산무수물로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레인산, 푸말산, 4-카르복실스티렌 등을 들 수 있고, 산무수물을 갖는 모노머로서는 무수 말레인산 등을 들 수 있다.

또 마찬가지로 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 있다. 이 밖에 수산기를 갖는 중합체에 환상 산무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.

알칼리 가용성 수지를 공중합체로서 사용할 경우, 공중합시키는 화합물로서 먼저 든 모노머 이외의 다른 모노머를 사용할 수도 있다. 다른 모노머의 예로서는, 하기(1)∼(12)의 화합물을 들 수 있다.

(1) 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 지방족 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르류, 및 메타크릴산 에스테르류.

(2)아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 벤질, 아크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 2-페닐비닐아크릴레이트, 1-프로페닐아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 2-아릴옥시에틸아크릴레이트, 프로파르길아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트.

(3)메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 아밀, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 2-페닐비닐메타크릴레이트, 1-프로페닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-아릴옥시에틸메타크릴레이트, 프로파르길메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트.

(4)아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, 비닐아크릴아미드, 비닐메타크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N-디알릴메타크릴아미드, 알릴아크릴아미드, 알릴메타크릴아미드 등의 아크릴아미드 혹은 메타크릴아미드.

(5)에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르류.

(6)비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐부티레이트, 안식향산 비닐 등의 비닐에스테르류.

(7)스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, p-아세톡시스티렌 등의 스티렌류.

(8)메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류.

(9)에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 올레핀류.

(10)N-비닐피롤리든, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.

(11)말레이미드, N-아크릴로일아크릴아미드, N-아세틸메타크릴아미드, N-프 로피오닐메타크릴아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드 등의 불포화 이미드.

(12)α위치에 헤테로원자가 결합한 메타크릴산계 모노머. 예를 들면 일본 특허출원 2001-115595호 명세서, 일본 특허출원 2001-115598호 명세서 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

이들 중에서, 측쇄에 알릴기나 비닐에스테르기와 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴수지 및 일본 특허공개 2000-187322호 공보, 일본 특허공개 2002-62698호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 수지나, 일본 특허공개 2001-242612호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 막강도, 감도, 현상성의 밸런스가 뛰어나 바람직하다.

또한 일본 특허공고 평7-12004호, 일본 특허공고 평7-120041호, 일본 특허공고 평7-120042호, 일본 특허공고 평8-12424호, 일본 특허공개 소63-287944호, 일본 특허공개 소63-287947호, 일본 특허공개 평1-271741호 등에 기재되는 산기를 함유하는 우레탄계 바인더 폴리머나, 일본 특허공개 2002-107918에 기재되는 산기와 이중결합을 측쇄에 갖는 우레탄계 바인더 폴리머는, 매우 강도가 뛰어나므로 내쇄성·저노광 적성의 점에서 유리하다.

또한 유럽특허 993966, 유럽특허 1204000, 일본 특허공개 2001-318463 등에 기재된 산기를 갖는 아세탈 변성 폴리비닐알콜계 바인더 폴리머는, 막강도, 현상성의 밸런스에 뛰어나고 있어 바람직하다.

또한 이밖에 수용성 선상 유기 폴리머로서, 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드 등이 유용하다. 또 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알코올 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피크롤로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 바인더 폴리머의 중량평균 분자량으로서는, 바람직하게는 5,000이상이며, 더욱 바람직하게는 1만∼30만의 범위이며, 수평균 분자량에 대해서는 바람직하게는 1,000이상이며, 더욱 바람직하게는 2,000∼25만의 범위이다. 다분산도(중량평균 분자량/수평균 분자량)는 1이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1∼10의 범위다.

이들의 바인더 폴리머는, 랜덤 폴리머, 블록 폴리머, 그래프트 폴리머 등 어느 것이라도 좋다.

본 발명에서 사용할 수 있는 바인더 폴리머는, 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성할 때에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 에틸렌디클로리드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 톨루엔, 초산 에틸, 유산 메틸, 유산 에틸, 디메틸술폭시드, 물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종이상 혼합해서 사용된다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 바인더 폴리머를 합성할 때에 사용되는 라디칼 중합개시제로서는, 아조계 개시제, 과산화물 개시제 등 공지의 화합물을 들 수 있다.

<(H)공증감제>

본 발명의 경화성 조성물은 공증감제를 함유하는 것도 바람직하다. 본 발명에 있어서 공증감제는, 증감색소나 개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층더 향상시키거나, 혹은 산소에 의한 중합성 화합물의 중합저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.

이러한 공증감제의 예로서는, 아민류, 예를 들면 M． R． Sander 등 저 「Journal of Polymer Society」 제10권 3173쪽(1972), 일본 특허공고 소44-20189호 공보, 일본 특허공개 소51-82102호 공보, 일본 특허공개 소52-134692호 공보, 일본 특허공개 소59-138205호 공보, 일본 특허공개 소60-84305호 공보, 일본 특허공개 소62-18537호 공보, 일본 특허공개 소64-33104호 공보, Research Disclosure 33825호 기재의 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 트리에탄올아민, p-디메틸아미노 안식향산 에틸에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등을 들 수 있다.

공증감제의 다른 예로서는, 티올 및 술피드류, 예를 들면 일본 특허공개 소53-702호 공보, 일본 특허공고 소55-500806호 공보, 일본 특허공개 평5-142772호 공보 기재의 티올 화합물, 일본 특허공개 소56-75643호 공보의 디술피드 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌 등을 들 수 있다.

또한 공증감제의 다른 예로서는, 아미노산 화합물(예, N-페닐글리신 등), 일 본 특허공고 소48-42965호 공보 기재의 유기금속 화합물(예, 트리부틸주석아세테이트 등), 일본 특허공고 소55-34414호 공보 기재의 수소 공여체, 일본 특허공개 평6-308727호 공보 기재의 유황 화합물(예, 트리티안 등) 등을 들 수 있다.

이들 공증감제의 함유량은, 중합성장 속도와 연쇄이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 관점으로부터, 경화성 조성물의 전체 고형분의 질량에 대하여 0.1∼30질량%의 범위가 바람직하고, 1∼25질량%의 범위가 보다 바람직하며, 0.5∼20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.

<(I)중합금지제>

본 발명에 있어서는, 경화성 조성물의 제조 중 혹은 보존 중에 있어서 중합가능한 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 열중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 열중합 방지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제1세륨염 등을 들 수 있다.

열중합 방지제의 첨가량은, 전체 조성물의 질량에 대하여 약 0.01질량%∼약 5질량%가 바람직하다. 또 필요에 따라, 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해서 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하고, 도포 후의 건조의 과정에서 감광층의 표면에 편재시켜도 좋다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은, 전체 조성물의 약 0.5질량%∼약 10질량%가 바람직하다.

<그 밖의 첨가제>

또한, 본 발명에 있어서는, 경화 피막의 물성을 개량하기 위해서 무기충전제나, 가소제, 감광층 표면의 잉크 착육성을 향상시킬 수 있는 감지화제(感脂化劑) 등의 공지의 첨가제를 첨가해도 된다.

가소제로서는 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등이 있고, 결합제를 사용했을 경우, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물과 결합제의 합계 질량에 대하여 10질량%이하 첨가할 수 있다.

상기 본 발명의 경화성 조성물은 고감도에서 경화하고, 또한, 보존 안정성도 양호하다. 또한 경화성 조성물을 적용하는 기판 등의 경질재료 표면에의 높은 밀착성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은, 3차원 광조형이나 홀로그래피, 컬러필터라고 한 화상형성재료나 잉크, 도료, 접착제, 코팅제 등의 분야에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

[컬러필터 및 그 제조 방법]

다음에 본 발명의 컬러필터 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 컬러필터는 지지체 상에 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 컬러필터에 대해서, 그 제조 방법(본 발명의 컬러필터의 제조 방법)을 통해서 상세하게 설명한다.

지지체 상에, 본 발명의 경화성 조성물을 도포해서 경화성 조성물층을 형성하는 공정(이하, 적당하게 「경화성 조성물층 형성 공정」이라고 약칭한다.)과, 상기 경화성 조성물층을 마스크를 통해서 노광하는 공정(이하, 적당하게 「노광 공정 」이라고 약칭한다.)과, 노광 후의 상기 경화성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정(이하, 적당하게 「현상 공정」이라고 약칭한다.)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 각 공정에 대하여 설명한다.

<경화성 조성물층 형성 공정>

경화성 조성물층 형성 공정에서는 지지체 상에 본 발명의 경화성 조성물을 도포해서 경화성 조성물층을 형성한다.

본 공정에 사용할 수 있는 지지체로서는, 예를 들면 액정표시소자 등에 사용되는 소다유리, 파이렉스(등록상표)유리, 석영유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 촬상소자 등에 사용되는 광전변환소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등이나, 상보성 금속산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다. 이들 기판은, 각 화소를 격리하는 블랙스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.

또한 이들의 지지체 상에는, 필요에 따라 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해서 밑칠층을 형성해도 된다.

지지체 상에의 본 발명의 경화성 조성물의 도포방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종의 도포방법을 적용할 수 있다.

경화성 조성물의 도포막 두께로서는 0.1∼10㎛가 바람직하고, 0.2∼5㎛가 보다 바람직하며, 0.2∼3㎛가 더욱 바람직하다.

기판 상에 도포된 광경화성 조성물층의 건조(프리베이크)는, 핫플레이트, 오븐 등에서 50℃∼140℃의 온도에서 10∼300초로 행할 수 있다.

<노광 공정>

노광 공정에서는 상기 경화성 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 경화성 조성물층을, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통해서 노광한다.

본 공정에 있어서의 노광은, 도포막의 패턴 노광은 소정의 마스크 패턴을 통해서 노광하고, 광조사된 도포막 부분만을 경화시켜 현상액으로 현상하고, 각 색(3색 혹은 4색)의 화소로 이루어지는 패턴상 피막을 형성함으로써 행할 수 있다. 노광시에 사용할 수 있는 방사선으로서는, 특히, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다. 조사량은 5∼1500mJ/㎠가 바람직하고 10∼1000mJ/㎠가 보다 바람직하며, 10∼500mJ/㎠가 가장 바람직하다.

본 발명의 컬러필터가 액정표시소자용인 경우에는, 상기 범위 중에서 5∼200mJ/㎠가 바람직하고 10∼150mJ/㎠가 보다 바람직하며, 10∼100mJ/㎠가 가장 바람직하다. 또한 본 발명의 컬러필터가 고체촬상소자용인 경우에는, 상기 범위 중에서 30∼1500mJ/㎠가 바람직하고, 50∼1000mJ/㎠가 보다 바람직하며, 80∼500mJ/㎠가 가장 바람직하다.

<현상 공정>

이어서 알칼리 현상 처리를 함으로써, 상기 노광에 의해 광미조사 부분을 알 카리 수용액에 용출시켜 광경화한 부분만이 남는다. 현상액으로서는 하지의 회로 등에 데미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃∼30℃이며, 현상 시간은 20∼90초이다.

현상액에 사용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있고, 이들의 알칼리제를 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다. 또, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용했을 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)한다.

이어서, 잉여의 현상액을 세정 제거하고, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행한다. 이렇게 각 색마다 상기 공정을 순차적으로 반복해서 경화 피막을 제조할 수 있다. 이것에 의해 컬러필터가 얻어진다.

포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이며, 통상 100℃∼240℃의 열경화 처리를 행한다. 기판이 유리 기판 또는 실리콘 기판인 경우에는 상기 온도범위 중에서도 200℃∼240℃가 바람직하다.

이 포스트베이크 처리는, 현상 후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 켄벡션 오븐(열풍순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치식으로 행할 수 있다.

또, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기한 경화성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 행한 후에, 필요에 따라 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 된다.

이상에서 설명한 경화성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정(또한 필요에 따라 경화 공정)을 원하는 색상수만큼 반복함으로써, 원하는 색상으로 이루어지는 컬러필터가 제작된다.

본 발명의 경화성 조성물의 용도로서, 주로 컬러필터의 화소에의 용도를 주체로 서술해 왔지만, 컬러필터의 화소간에 형성되는 블랙 매트릭스에도 적용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 블랙 매트릭스는, 본 발명의 경화성 조성물에 착색제로서 카본블랙, 티타늄블랙 등의 흑색의 착색제를 첨가한 것을 사용하는 것 외는, 상기 화소의 제작 방법과 마찬가지로 패턴 노광, 알칼리 현상하고, 또한 그 후에 포스트베이크해서 막의 경화를 촉진시켜서 형성시킬 수 있다.

본 발명의 컬러필터는, 상기 본 발명의 경화성 조성물을 이용하고 있기 때문에, 형성된 착색 패턴이 지지체 기판과의 높은 밀착성을 나타내고, 경화한 조성물은 내현상성에 뛰어나기 때문에, 노광 감도에 뛰어나고, 노광부의 기판과의 밀착성이 양호하며, 또한, 원하는 단면형상을 주는 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 액정표시소자나 CCD 등의 고체촬상소자에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD소자나 CMOS 등에 바람직하다. 본 발명의 컬러필터는, 예를 들면 CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 사용할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 기재하지 않는 한,「%」「부」는 질량기준이다.

이하에, 상기 예시 화합물(1)의 구체적인 합성 방법을 나타낸다. 본 발명에 사용할 수 있는 기타의 (A)특정 중합성 화합물도 같은 스킴으로 합성할 수 있다. 또, 합성 방법은 이하의 방법에 한정되는 것은 아니다.

[합성예1]:예시 화합물(1)의 합성

디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 12g(0.023㏖)에 아세토니트릴 20ml를 첨가하여 용해시킨 후, 비스무트 트리스(2-에틸헥사노에이트) 0.16g(0.25m㏖) 및 트리에톡시(3-이소시아네이트프로필)실란 5.9g(0.23㏖)을 첨가해서 55℃∼65℃로 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실온으로 냉각하고나서 n-헥산 50ml를 첨가하여서 3회 세정하고, 하층을 분취했다. 용매를 증류제거하고, 화합물(1) 17g(0.022㏖(수율:95%))을 얻었다.

상기에서 얻어진 화합물(1)에 대해서, NMR에 의한 구조 확인을 행한 결과, 1H-NMR(400MHz, 용매:중클로로포름, 표준물질:테트라메틸실란) δ6.40(5H, dd), 6.10ppm(5H, dd), 5.85ppm(5H, dd), 5.10ppm(1H, brt), 4.25ppm(6H, s), 4.20ppm (4H, s), 4.16ppm(2H, s), 3.81ppm(6H, q), 3.48ppm(2H, s), 3.45ppm(2H, s), 3.15ppm(2H, m), 1.62ppm(2H, m), 1.23ppm(9H, t), 0.63ppm(2H, m)이었다.

본 발명의 경화성 조성물을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예1)

[1.경화성 조성물의 조제]

여기에서는, 액정표시소자 용도의 컬러필터 형성용으로서 착색제(안료)를 함유하는 경화성 조성물을 조제한 예를 들어서 설명한다.

1-1.안료의 혼련 분산 처리

우선, 하기 각 성분을 2개 롤로 혼련 분산 처리를 했다.

·C.I. 피그먼트 레드 254 22질량부

·C.I. 피그먼트 옐로 139 8질량부

·수지용액(벤질메타크릴레이트/메타크릴산/히드록시에틸

메타크릴레이트 공중합체, ㏖비:80/10/10,

Mｗ:10000, 용제:프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 60%,

수지 고형분 농도:40%) 40질량부

·용제:프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 20질량부

·분산제: (상품명:BY-161, BYK사) 2질량부

또한 상기에서 얻어진 분산물에 하기 성분을 더해 샌드밀로 하루낮밤 미분산 처리를 했다.

·용제:프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)

200질량부

1-2.경화성 조성물(도포액)의 조제

상기 분산 처리한 안료에, 또한 하기 성분을 첨가하고, 교반 혼합해서 경화 성 조성물 용액을 조제했다.

·상기 예시 화합물(1) [(A)특정 중합성 화합물] 12질량부

·4-벤즈옥소란-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진

[(B)광중합 개시제] 0.5질량부

·계면활성제(상품명:테트라닉 150R1, BASF사) 0.2질량부

·용제:PGMEA 100질량부

[2.컬러필터의 제작]

2-1.경화성 조성물층의 형성

상기 안료를 함유하는 경화성 조성물을 레지스트 용액으로 해서, 550mm×650mm의 유리 기판에 하기 조건으로 슬릿 도포한 후, 10분간 그대로의 상태에서 대기시켜, 진공건조와 프리베이크(prebake)(100℃ 80초)를 실시해서 경화성 조성물 도막(경화성 조성물층)을 형성했다.

(슬릿 도포조건)

도포 헤드 선단의 개구부의 간극:50㎛

도포속도:100mm/초

기판과 도포 헤드의 클리어런스:150㎛

도포 두께(건조 두께):2㎛

도포 온도:23℃

2-2.노광, 현상

그 후에 2.5kw의 초고압 수은등을 이용하여 광경화성 도포막을, 선폭 20㎛의 테스트용 포토마스크를 이용하여 패턴상으로 노광하고, 노광 후 도포막의 전면을 유기계 현상액(상품명:CD, 후지필름아치(주)제)의 10% 수용액으로 덮고, 60초간 정지했다.

2-3.가열 처리

정지 후, 순수를 샤워상으로 분사해서 현상액을 씻어 버리고, 이러한 광경화 처리 및 현상 처리를 실시한 도포막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열했다(포스트베이크). 이것에 의해 유리 기판 상에 착색수지 피막(컬러필터)을 형성했다.

[3.성능평가]

상기에서 조제된 착색 경화성 조성물 도포액의 보존 안정성, 및 상기 착색 경화성 조성물을 이용하여 유리 기판 상에 형성된 경화성 조성물 도포막(착색층)의 노광 감도, 기판밀착성, 현상성, 또한, 패턴 단면형상을 하기와 같이 해서 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

3-1.도포액 보존 안정성

상기 도포액을 실온에서 1개월 보존한 후, 이물의 석출 정도를 눈으로 확인하여 하기 판정기준에 따라서 평가했다.

<판정기준>

○:석출은 확인되지 않았다.

△: 약간 석출이 확인되었다.

×:석출이 확인되었다.

3-2.도포막(착색층)의 노광 감도,

노광량을 10∼100mJ/㎠의 여러 가지 노광량으로 변경해서 노광하고, 포스트베이크 후의 패턴 선폭이 20㎛가 되는 노광량을 노광 감도로서 평가했다. 노광 감도의 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.

3-3.현상성, 패턴 단면형상, 기판밀착성

포스트베이크 후의 기판표면 및 단면형상을 광학현미경 및 SEM 사진관찰에 의해 통상의 방법으로 확인했다.

노광 공정에 있어서, 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)의 잔사의 유무를 관찰하고, 현상성을 평가했다.

<현상성>

○: 미노광부에는 잔사가 전혀 확인되지 않았다.

△: 미노광부에 잔사가 조금 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도이었다.

×: 미노광부에 잔사가 현저하게 확인되었다.

형성된 패턴의 단면형상을 관찰했다. 패턴 단면형상은 순 테이퍼가 가장 바람직하고, 직사각형이 다음으로 바람직하다. 역 테이퍼는 바람직하지 못하다.

기판밀착성의 평가로서, 패턴 결손이 발생하고 있는지의 여부를 관찰했다. 이들의 평가 항목에 대해서는 하기 기준에 의거하여 평가를 행하였다.

<기판밀착성>

○:패턴 결손이 전혀 관찰되지 않았다.

△:패턴 결손이 거의 관찰되지 않았지만, 일부분 결손이 관찰되었다.

×:패턴 결손이 현저하게 관찰되었다.

[실시예2∼9]

실시예1의 경화성 조성물에 있어서, (A)특정 중합성 화합물인 예시 화합물(1)을, 하기 표 1에 나타내어지는 예시 화합물로 대신한 이외는, 모두 실시예1과 마찬가지로 행하여 착색 패턴을 얻고, 실시예1과 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.

[실시예10]

실시예1의 경화성 조성물에 있어서, (A)특정 중합성 화합물인 예시 화합물(1)을, 하기 표 1에 나타내어지는 예시 화합물로 대신하고, 기판을 유리 기판을 동일한 크기의 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판(표 중에 「PET기판」이라고 기재)으로 변경하고, 포스트베이크 공정을 고압수은등에서의 10000mJ/㎠의 조사 공정으로 변경한 이외는, 전부 실시예1과 마찬가지로 행하여 착색 패턴을 얻고, 실시예1과 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.

[비교예1]

실시예1의 경화성 조성물에 있어서, (A)특정 중합성 화합물인 예시 화합물(1)을 하기 표 1에 나타내어지는 비교 중합성 화합물로 대신한 이외는, 전부 실시예1과 같은 방법으로 행하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.

[비교예2]

실시예1의 경화성 조성물에 있어서, (A)특정 중합성 화합물인 예시 화합물(1)을, 하기 표 1에 나타내어지는 예시 화합물로 대신하고, 기판으로서 유리 기판을 동일한 크기의 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판으로 변경하고, 포스트베이크 공정을 고압 수은등에서의 10000mJ/㎠의 조사 공정으로 변경한 이외는, 전부 실시예1과 마찬가지로 행하여 착색 패턴을 얻고, 실시예1과 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.

표 1의 결과로부터, 본 발명의 경화성 조성물을 사용한 실시예의 착색 경화성 조성물은 그 용액 상에 있어서 보존 안정성에 뛰어나, 지지체 상에서 화상 형성했을 경우, 본 발명의 범위 외의 다관능 아크릴레이트계 비교 중합성 화합물을 사용한 비교예에 대하여 현상성, 기판밀착성, 패턴 단면형상 중 어디에나 뛰어난 것을 알 수 있다. 또한 기판 부근의 이중결합 밀도 및, 기판밀착성을 향상시킴으로써 현상액에 의한 침식을 억제하고, 결과적으로 노광 감도가 개선된 것을 알 수 있다.

이하, 고체촬상소자 용도의 컬러필터 형성용으로서 착색제(염료)를 함유하는 경화성 조성물을 조제한 예를 들어서 설명한다.

(실시예11)

[1.레지스트액의 조제]

하기 조성의 성분을 혼합해서 용해하고, 레지스트액을 조제했다.

<조성>

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 …19.20부

(PGMEA:용제)

·유산 에틸 …36.67부

·바인더 폴리머 …30.51부

[메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸

공중합체(몰비=60/22/18)의 40% PGMEA 용액]

·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 …12.20부

(광중합성 화합물)

·중합금지제(p-메톡시페놀) …0.0061부

·불소계 계면활성제 …0.83부

(F-475, 다이니폰잉크카가쿠고교(주)제)

·광중합 개시제 …0.586부

(TAZ-107(트리할로메틸트리아진계의 광중합 개시제), 미도리카가쿠사 제)

[2.밑칠층이 있는 실리콘 기판의 제작]

6inch 실리콘 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃의 하에 30분 가열 처리했다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼 상에 상기 레지스트액을 건조 막두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 또한 220℃의 오븐 중에서 1시간 가열 건조시켜서 밑칠층을 형성하고, 밑칠층이 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.

[3.착색제 함유 경화성 조성물의 조제(염료계)]

하기 조성A-1의 화합물을 혼합해서 용해하고, 착색 감광성 수지조성물 A-1을 조제했다.

<조성A-1>

·시클로헥사논(용제) …80부

·Valifast Yellow 1101(염료(C)) …5.0부

·Acid Red 57(염료(C)) …5.0부

·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트

밀착성 기를 갖지 않는 일반적인 라디칼 중합성 화합물(E) …5.0부

·상기 예시 화합물(1)[(A) 특정 중합성 화합물] …2.0부

·광중합 개시제(B) …2.5부

(CGI-124, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제; 옥심계 광중합 개시제)

·글리세롤프로폭시레이트 …0.5부

(수평균 분자량 Mｎ:1500, 몰 흡광계수ε=0, 무색화합물)

[5.착색 감광성 수지조성물에 의한 컬러필터의 제작 및 평가]

-패턴의 형성과 감도의 평가-

상기 3.에서 조제한 착색제함유 경화성 조성물 A-1을, 상기 2.에서 얻어진 밑칠층이 있는 실리콘 웨이퍼 기판의 밑칠층 상에 도포하고, 경화성 조성물층(도포막)을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조 막두께가 0.9㎛가 되도록 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.

이어서, i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)을 사용해서 365㎚의 파장으로 패턴이 사방 2㎛의 Island 패턴 마스크를 통해서 100∼1600mJ/㎠의 여러 가지 노광량으로 노광했다.

그 후에 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀·샤워 현상기(DＷ-30형, (주)케미트로닉스 제)의 수평회전 테이블 상에 적재하고, CD-2000(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주) 제)을 이용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하고, 실리콘 웨이퍼 기판에 착색 패턴을 형성했다.

착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 진공 척 방식으로 상기 수평회전 테이블에 고정하고, 회전장치에 의해 상기 실리콘 웨이퍼 기판을 회전수 50r.p.m.d으로 회전시키면서, 그 회전중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급해서 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다. 그 후에 측장 SEM 「S-9260A」(히타치 하이 테크놀러지즈(주) 제)를 이용하여, 착색 패턴의 사이즈를 측정했다. 패턴 선폭이 2㎛가 되는 노광량을 노광 감도로서 평가했다. 노광 감도의 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다. 측정 평가의 결과는 하기 표 2에 나타낸다.

노광 공정에 있어서, 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)의 잔사의 유무를 관찰하고 현상성을 평가했다.

<현상성>

○: 미노광부에는 잔사가 전혀 확인되지 않았다.

△: 미노광부에 잔사가 조금 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도이었다.

×: 미노광부에 잔사가 현저하게 확인되었다.

형성된 패턴의 단면형상을 관찰했다. 패턴 단면형상은 직사각형이 바람직하고, 역 테이퍼는 바람직하지 못하다.

기판밀착성의 평가로서, 패턴 결손이 발생하고 있는지의 여부를 관찰했다. 이들의 평가 항목에 대해서는 하기 기준에 의거하여 평가를 행하였다

<기판밀착성>

○:패턴 결손이 전혀 관찰되지 않았다.

△:패턴 결손이 거의 관찰되지 않았지만, 일부분 결손이 관찰되었다.

×:패턴 결손이 현저하게 관찰되었다.

(실시예12∼15)

실시예11의 상기 [3.착색제함유 경화성 조성물의 조제]에 있어서 사용한, 예시 화합물(1)을 하기 표 2에 나타내어지는 화합물로 대신한 이외는, 전부 실시예11과 마찬가지로 행하여 착색 패턴을 얻고, 실시예11과 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.

[비교예3]

실시예11의 상기 [3.착색제함유 경화성 조성물의 조제]에 있어서 사용한, 예시 화합물(1)을 하기 표 2에 나타내어지는 비교 중합성 화합물로 대신한 이외는, 전부 실시예11과 같은 방법으로 행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.

(실시예16)

고체촬상소자 용도의 컬러필터용 경화성 조성물(안료계)의 조제

1-1.안료의 혼련 분산 처리

우선, 하기 각 성분을 2개 롤로 혼련 분산 처리를 했다.

·C.I. 피그먼트 레드254 22질량부

·C.I. 피그먼트 옐로139 8질량부

·수지용액(벤질메타크릴레이트/메타크릴산/히드록시에틸

메타크릴레이트 공중합체, ㏖비:80/10/10,

Mｗ:10000, 용제:프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트

60%, 수지 고형분 농도:40%) 40질량부

·용제:프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 20질량부

·분산제: (상품명:BY-161, BYK사) 2질량부

또한 상기에서 얻어진 분산물에 하기 성분을 더해 샌드밀로 하루낮밤 미분산 처리를 했다.

·용제:프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)

200질량부

1-2.경화성 조성물(도포액)의 조제

상기 분산 처리한 안료에, 하기 성분을 더 첨가하고, 교반 혼합해서 경화성 조성물 용액을 조제했다.

·상기 예시 화합물(1)[(A)특정 중합성 화합물] 12질량부

·4-벤즈옥소란-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진

[(B)광중합 개시제] 0.5질량부

·계면활성제(상품명:테트라닉 150R1, BASF사) 0.2질량부

·용제:PGMEA 100질량부

상기 도포액을 이용하여, 상기 「고체촬상소자 용도의 컬러필터용 경화성 조성물(염료계) 조제」의 항의 경화성 조성물의 실시예11에서 실시한 도포·노광·현상 및 성능 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 정리했다.

[비교예4]

실시예16의 상기 [1-2.경화성 조성물(도포액)의 조제]에 있어서 사용한, 예시 화합물(1)을 하기 표 2에 나타내어지는 바와 같이 바꾼 이외는, 전부 실시예16과 같은 방법으로 행하였다. 결과를 표 2에 정리했다.

표 2의 결과로부터, 본 발명의 경화성 조성물을 사용한 실시예의 착색 경화성 조성물은, 착색제로서 염료를 사용했을 경우에 있어서도 착색제로서 안료를 사용했을 경우와 마찬가지로 그 용액형상에 있어서 보존 안정성에 뛰어나고 있었다.

또한 지지체 상에서 화상 형성했을 경우에 있어서도, 본 발명의 범위 외의 다관능 아크릴레이트계 비교 중합성 화합물만을 사용한 비교예에 대하여, 현상성, 기판밀착성, 패턴 단면형상 중 어디에나 뛰어나고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 이들의 결과로부터, 기판 부근의 이중결합밀도 및, 기판밀착성을 향상시킴으로써 현상액에 의한 침식을 억제하고, 결과적으로 노광 감도가 개선된 것을 알 수 있다.

본 발명에 의하면, 착색제를 고농도로 함유할 경우에도, 고감도로 경화하고, 양호한 패턴형성성을 갖고, 기재인 경질 표면과의 밀착성이 우수한 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 본 발명의 경화성 조성물을 사용함으로써 해상력과 지지체의 밀착성이 우수한 착색 패턴을 구비하는 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (17)

1. (A)분자 내에 에틸렌성 불포화 이중결합 및 경질재료에의 밀착성 기를 갖는 라디칼 중합성 화합물과, (B)광중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물로서,

   상기 에틸렌성 불포화 이중결합은 (메타)아크릴산의 에스테르 또는 아미드 구조이고,

   상기 경질재료에의 밀착성 기는 산기, 산의 에스테르기, 산오늄염, 산금속염, 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 치환기, 오늄기, 페놀성 수산기, 양성 이온성 기, 및 킬레이트성 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상의 부분 구조를 갖는 기이고,

   상기 (B)광중합 개시제는 트리할로메틸트리아진계 화합물, α-아미노케톤계 화합물, 옥심계 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 및 벤조페논계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 상기 경질재료가 유리 기판 또는 실리콘 기판이며, 상기 경질재료에의 밀착성 기가, 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 치환기인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 (A)분자 내에 에틸렌성 불포화 이중결합 및 경질재료에의 밀착성 기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이, 분자 내에 복수의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
5. 삭제
6. 제 3 항에 있어서, 상기 (A)분자 내에 에틸렌성 불포화 이중결합 및 경질재료에의 밀착성 기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이, 분자 내에 복수의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
7. 삭제
8. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, (C)400㎚로부터 700㎚의 가시파장 영역에 극대흡수를 갖는 착색제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
9. 지지체 상에 제 8 항에 기재된 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
10. 지지체 상에 제 8 항에 기재된 경화성 조성물을 도포해서 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 경화성 조성물층을 마스크를 통해서 노광하는 공정과, 노광 후의 상기 경화성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 경질재료에의 밀착성 기가, 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 치환기인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
12. 제 1 항에 있어서, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO 변성체, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 EO 변성체, 및 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 EO 변성체 중에서 선택되는 화합물을 더 함유하고, 상기 화합물과 상기 (A)라디칼 중합성 화합물의 합계 질량에 대한 상기 (A)라디칼 중합성 화합물의 질량비[(A)/(A)+(E)]가, 0.01이상 0.3이하인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
13. 제 1 항에 있어서, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO 변성체, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 EO 변성체, 및 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 EO 변성체 중에서 선택되는 화합물을 더 함유하고, 상기 화합물과 상기 (A)라디칼 중합성 화합물의 합계 질량에 대한 상기 (A)라디칼 중합성 화합물의 질량비[(A)/(A)+(E)]가, 0.01이상 0.15이하인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
14. 제 1 항에 있어서, 상기 (A)라디칼 중합성 화합물이, 에틸렌성 불포화 이중결합을 4개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
15. 제 1 항에 있어서, 상기 (A)라디칼 중합성 화합물이, 에틸렌성 불포화 이중결합을 5개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
16. 제 1 항에 있어서, 상기 (A)라디칼 중합성 화합물이, 하기 일반식(A)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

    

    상기 일반식(A)에 있어서, M은 하기 (M-1)~(M-11)에서 선택되는 기를 나타내고, L은 구조 중에 산소원자, 질소원자, 유황원자 또는 탄소수 3~10으로 이루어지는 탄화수소환 구조, 방향환, 헤테로환, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 요소 결합, 및 티오요소 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 구조를 갖고, 이들이 단독으로, 또는 복수종 조합되어 구성되는 ｎ+1가의 유기 연결기를 나타내고, X는 산기, 산의 에스테르기, 산오늄염, 산금속염, 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 치환기, 오늄기, 페놀성 수산기, 양성 이온성 기, 및 킬레이트성 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상의 부분 구조를 갖는 기를 나타내고, n은 1~5의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타낸다.

    

    
17. 제 1 항에 있어서, 상기 (B)광중합 개시제는 옥심계 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.