JP4837500B2 - 硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
液晶ディスプレイは、表示装置としてCRTと比較すると、コンパクトであり、且つ、性能面では同等以上であることから、テレビ画面、パソコン画面、その他の表示装置としてCRTに置き換わりつつある。また、近年では、液晶ディスプレイの開発の動向は、画面が比較的小面積であった従来のモニター用途から、画面が大型で高度な画質が求められるTV用途に向かいつつある。
本発明の他の目的は、前記本発明の硬化性組成物を用いて形成された、解像力と支持体との密着性に優れた着色パターンを備えるカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することにある。
<2> 前記(D)有機顔料が、下記に記載のいずれかの有機顔料であることを特徴とする<1>に記載の硬化性組成物。
C.I.ピグメントイエロー11、24、31、53、83、93、99、108、109、110、138、139、147、150、151、154、155、167、180、185、199;
C.I.ピグメントオレンジ36、38、43、71;
C.I.ピグメントレッド81、105、122、149、150、155、171、175、176、177、209、220、224、242、254、255、264、270;
C.I.ピグメントバイオレット19、23、32、39;
C.I.ピグメントブルー1、2、15、15:1、15:3、15:6、16、22、60、66;
C.I.ピグメントグリーン7、36、37;
C.I.ピグメントブラウン25、28;
<3> 更に増感剤を含有することを特徴とする<1>又は<2>に記載の硬化性組成物。
<4> 支持体上に、<1>乃至<3>のいずれか1つに記載の硬化性組成物により形成された着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
<5> 支持体上に塗布された硬化性組成物の乾燥膜厚が0.05μm以上2.0μm未満であることを特徴とする<4>に記載のカラーフィルタ。
<6> 支持体上に、<1>乃至<3>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物からなる層を形成する着色層形成工程と、前記着色層を、マスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
本発明の硬化性組成物は、(A)ポリアルキレンオキシ鎖と一つ以上のヒドロキシル基とを有する化合物を必須成分として含有し、この化合物が分散剤で覆われた顔料の間に入り込み、顔料間、又は分散剤間の相互作用を抑制し顔料の凝集が抑制され、高分散安定性を有するものと考えられる。また、ポリエチレンオキシ鎖は柔軟性が高いため、重合反応に伴うゲル硬化が進んでも、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の膜内の運動性を高く保つことができ、ゲル硬化効率を低減させないため高感度化が実現できると考えられる。このように、膜の露光部のゲル硬化効率が向上する一方で、未露光部ではポリエチレンオキシ鎖による極性向上、および顔料の凝集抑制により現像性が向上するものと考えられる。
また、本発明の好ましい態様においては、ポリエチレンオキシ鎖にヒドロキシル基を導入することにより、極性がさらに増加し、未露光部の現像性がさらに向上するとともに、露光部では酸素による重合阻害が抑制され、高感度化が顕著に現われるものと考えられる。さらに、ポリエチレンオキシ鎖にヒドロキシル基が導入されると、該ヒドロキシル基と基板上の極性基との間で相互作用を形成し、基板と硬化性組成物の密着性が向上するものとの考えられる。
さらに、本発明によれば、前記本発明の硬化性組成物を用いて形成された、解像力と支持体との密着性に優れた着色パターンを備えるカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することができる。
[硬化性組成物]
本発明の硬化性組成物は、(A)ポリアルキレンオキシ鎖と一つ以上のヒドロキシル基とを有する化合物と、(B)ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、アミノフェニルケトン系化合物、及びオキシム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の光重合開始剤と、(C)エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物と、(D)有機顔料と、(E)樹脂と、を含有し、イミダゾールシラン化合物を含有しない硬化性組成物であって、前記(D)有機顔料の平均一次粒子径が5nm以上100nm以下であり、該硬化性組成物の全固形分に対する前記(D)有機顔料の濃度が30質量%以上85質量%以下であることを特徴とする。
以下に、本発明の硬化性組成物の必須成分である、上記(A)、(B)、(C)、(D)、及び(E)成分について説明する。
本発明の硬化性組成物に用いる(A)ポリアルキレンオキシ鎖と一つ以上のヒドロキシル基とを有する化合物(以下、適宜、「特定化合物」と称する)は、高分散安定性、高感度、高現像性、密着性向上の観点から、複数のアルキレンオキシド構造単位を有し、且つ一つ以上のヒドロキシル基を有していれば特に限定しないが、中でも下記一般式(I)で表される化合物における如きポリアルキレンオキシ鎖と一つ以上のヒドロキシル基とを有する化合物が好ましい。
前記一般式(I)中、R1〜R6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1から4のアルキル基を表し、炭素数1から4のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、これらは分岐していても良い。中でも、水素原子又はメチル基、エチル基が好ましい。
一般式(I)において、R7が1価の有機基である場合、この1価の有機基としては特に限定されないが、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
前記アルキル基としては、炭素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状、並びに炭素原子数5から10までの環状のアルキル基がより好ましい。
l、m、nがいずれも1以上の整数である場合、R1とR3とR5とがすべて異なるか、又は、R2とR4とR6とがすべて異なる。また、l、m、nがそれぞれ1以上であり、且つ、l+m+nが4以上である場合、R1を有するアルキレンオキシ基と、R3を有するアルキレンオキシ基と、R5を有するアルキレンオキシ基と、の繰り返し様式は、ランダムであってもブロックであってもよい。
lが0である場合、R3、R4、R5、R6のすべてが同一となることはない。mが0である場合、R1、R2、R5、R6のすべてが同一となることはない。nが0である場合、R1、R2、R3、R4のすべてが同一となることはない。
l及びmが0である場合、R5及びR6の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、R5及びR6がいずれも水素原子であることがより好ましい。l及びnが0である場合、R3及びR4の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、R3及びR4がいずれも水素原子であることがより好ましい。m及びnが0である場合、R1及びR2の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、R1及びR2がいずれも水素原子であることがより好ましい。また、l及びmが0、l及びnが0、又はm及びnが0の場合、Aは水素原子、又は一価の有機基を表し、xは1であることが好ましい。
前記一般式(I)中、xは1以上の整数であり、1から12が好ましく、1から8がより好ましく、1から6が更に好ましく、1から3が最も好ましい。
R8、R9がヒドロキシ基を有する1価の有機基を表す場合、好ましい態様としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシフェニル基が挙げられる。
(A)ポリアルキレンオキシ鎖と一つ以上のヒドロキシル基とを有する化合物の含有量としては、本発明の硬化性組成物中の全固形分に対して0.01質量%〜30質量%が好ましく、0.05質量%〜20質量%がより好ましく、0.1質量%〜15質量%が更に好ましく、0.3質量%〜10質量%がもっとも好ましい。
本発明の硬化性組成物は、(B)ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、アミノフェニルケトン系化合物、及びオキシム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の光重合開始剤を含有する。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、後述する(C)エチレン性不飽和結合を含有する化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長300〜500nmの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
以下、これらの各化合物について詳細に述べる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、(C)エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物を含有する。
本発明に用いることができるエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
(ただし、R10及びR11は、H又はCH3を示す。)
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、(メタ)アクリル酸エステル構造を2個以上含有する化合物を用いることが好ましく、3個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、4個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、EO変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
また、重合性層中の他の成分(例えば樹脂、開始剤、顔料)との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
特に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には前記含有量の範囲において5質量%〜50質量%であることが好ましく、7質量%〜40質量%であることがより好ましく、10質量%〜35質量%であることが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、(D)有機顔料(以下、適宜「顔料」と称する。)を含有する。
顔料は、耐熱性、耐光性等の耐久性に優れ、硬化性組成物からなる有色の硬化体を形成することができ、画像形成材料やカラーフィルタの着色パターン形成に適用することができる。
C.I.ピグメントイエロー11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199,;
C.I.ピグメントオレンジ36,38,43,71;
C.I.ピグメントレッド81,105,122,149,150,155,171,175,176,177,209,220,224,242,254,255,264,270;
C.I.ピグメントバイオレット19,23,32,39;
C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.ピグメントグリーン7,36,37;
C.I.ピグメントブラウン25,28;
C.I.ピグメントブラック1;
等を挙げることができる。
C.I.ピグメントオレンジ36,71,
C.I.ピグメントレッド122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264,
C.I.ピグメントバイオレット19,23,32,
C.I.ピグメントブルー15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,
C.I.ピグメントブラック1
本発明の硬化性組成物は、皮膜特性向上などの目的で、(E)樹脂(以下、適宜、「バインダーポリマー」と称する)を含有する。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
(2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、2−フェニルビニルアクリレート、1−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、2−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
(4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、N,N−ジアリルアクリルアミド、N,N−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、p−アセトキシスチレン等のスチレン類。
(8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(12)α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願2001−115595号明細書、特願2001−115598号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
また、欧州特許993966、欧州特許1204000、特開2001−318463等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
これらの樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
本発明において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
本発明の硬化性組成物に含有する(D)顔料の分散性を向上させる観点から、(F)分散剤を添加することが好ましい。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、5質量%〜100質量%の範囲が好ましく、10質量%〜80質量%の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し1質量%〜30質量%の範囲にあることが好ましく、3質量%〜20質量%の範囲にあることがより好ましく、5質量%〜15質量%の範囲にあることが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、(G)増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ330nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9,10−ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、チオキサントン類(イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、フタロシアニン類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
等が挙げられ、更に欧州特許第568,993号明細書、米国特許第4,508,811号明細書、同5,227,227号明細書、特開2001−125255号公報、特開平11−271969号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
ここで、モル吸光係数εは、1−metoxy−2−propanol溶液に0.01g/lの濃度で調整した色素溶液を試料とし、365nmにおける試料の透過スペクトルを測定し、試料のUV−visible吸収スペクトルから吸光度を求めることにより得られる。測定装置は、Varian社製UV−Vis−MR Spectrophotometer Cary5G型分光高度計を用いた。
なお、本明細書においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。また、下記具体例において、Meはメチル基を、Etはエチル基を、Buはブチル基を、n−Buはn−ブチル基を、Phはフェニル基を表す。
例えば、当該増感色素と、付加重合性化合物構造(例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基)とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの増感色素の不要な析出抑制を行うことができる。
また、当該増感色素と前述する光重合開始剤におけるラジカル発生能を有する部分構造(例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位)との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高めることができる。
本発明の硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、0.1質量%〜20質量%であることが好ましく、0.5質量%〜15質量%がより好ましい。
本発明の硬化性組成物は、(G)共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
本発明においては、硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の(H)熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる(H)熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤、基板密着性を向上させうる基板密着剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し10質量%以下添加することができる。
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、オクタデシルジメチル[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、N−(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(3−メタクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、(メタクリロキシメチル)メチルジエトキシシラン、(アクリロキシメチル)メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でもγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法(本発明のカラーフィルタの製造方法)を通じて詳述する。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
硬化性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のしやすさの観点から、0.1〜10μmが好ましく、0.2〜5μmがより好ましく、0.2〜3μmがさらに好ましい。
また、IS用カラーフィルタとして用いるためには、色濃度確保の観点、斜め方向の光が受光部に到達せず、又、デバイスの端と中央とで集光率の差が顕著になる等の不具合を低減する観点から、0.05μm以上1.0μm未満が好ましく、0.1μm以上0.8μm以下がより好ましく、0.2μm以上0.7μm以下が特に好ましい。
露光工程では、前記硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
本工程における露光は、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像して、各色(3色あるいは4色)の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は5〜1500mJ/cm2が好ましく10〜1000mJ/cm2がより好ましく、10〜500mJ/cm2が最も好ましい。
本発明のカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で5〜200mJ/cm2が好ましく10〜150mJ/cm2がより好ましく、10〜100mJ/cm2が最も好ましい。また、本発明のカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で30〜1500mJ/cm2が好ましく50〜1000mJ/cm2がより好ましく、80〜500mJ/cm2が最も好ましい。
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水
溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の回路などにダメー
ジを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃〜30℃であり、現像時間は20〜90秒である。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常100℃〜240℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板またはシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも200℃〜240℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
〔1.硬化性組成物の調製〕
ここでは、液晶表示素子用途のカラーフィルタ形成用として顔料を含有する硬化性組成物を調整した例を挙げて説明する。
1−1.顔料分散液の調製
顔料分散液の調製(D)顔料としてC.I.ピグメントグリーン36とC.I.ピグメントイエロー219との30/70(重量比)混合物40重量部(一次粒経32nm)、分散剤としてBYK2001(Disperbyk:ビックケミー(BYK)社製、固形分濃度45.1重量%)50重量部(固形分換算約22.6重量部)、及び溶媒として3−エトキシプロピオン酸エチル110重量部からなる混合液を、ビーズミルにより15時間混合・分散して、顔料分散液(P1)を調製した。
顔料分散液(P1)について、顔料の平均粒径を動的光散乱法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(日機装社製)を用いて、P1を更に希釈することなく測定した)により測定したところ、61nmであった。
前記分散処理した顔料分散液P1を用いて下記組成比となるよう撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・(D)顔料(前記顔料分散液(P1)) 600重量部
・(A)特定化合物(PEG−1500(日本油脂社製)) 10重量部
・(B)光重合開始剤(2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール) 30重量部
・(C)エチレン性不飽和二重結合含有化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート) 50重量部
・(E)樹脂(アルカリ可溶性樹脂(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、mol比:80/10/10、Mw:10000) 10重量部
・溶媒:PGMEA 900重量部
・基板密着剤(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン) 1質量部
・(F)増感剤(下記化合物α) 15質量部
・(G)共増感剤(2−メルカプトベンゾイミダゾール) 15重量部
2−1.硬化性組成物層の形成
上記顔料を含有する硬化性組成物をレジスト溶液として、550mm×650mmのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、10分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプレベーク(prebake)(100℃80秒)を施して硬化性組成物塗膜(硬化性組成物層)を形成した。
(スリット塗布条件)
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙: 50μm
・塗布速度: 100mm/秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス: 150μm
・乾燥膜厚 1.75μm
・塗布温度: 23℃
その後、2.5kwの超高圧水銀灯を用いて光硬化性塗布膜を、線幅20μmのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を有機系現像液(商品名:CD、富士フイルムアーチ(株)製)の10%水溶液で被い、60秒間静止した。
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる光硬化処理及び現像処理を施した塗布膜を220℃のオーブンにて1時間加熱した(ポストベーク)。これにより、ガラス基板上に着色樹脂皮膜(カラーフィルタ)を形成した。
上記で調整された硬化性組成物塗布液の保存安定性、及び該硬化性組成物組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物塗布膜(着色層)の露光感度、基板密着性、現像性、さらに、パターン断面形状を下記のようにして評価した。結果を表1(変更)に示す。
前記塗布液を室温で1ケ月保存した後、液の粘度を測定し下記判定基準に従って評価した。
<判定基準>
○:粘度上昇は認められなかった。
△:5%以上10%未満の粘度上昇が認められた。
×:10%以上の粘度上昇が認められた。
露光量を10〜100mJ/cm2の種々の露光量に変更して露光し、ポストベイク後のパターン線幅が20μmとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
ポストベーク後の基板表面及び断面形状を光学顕微鏡及びSEM写真観察により通常の方法で確認した。
露光工程において、光が照射されなかった領域(未露光部)の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。
<現像性>
○:未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△:未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×:未露光部に、残渣が著しく確認された。
基板密着性の評価として、パターン欠損が発生しているか否かを観察した。これらの評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った
<基板密着性>
○:パターン欠損がまったく観察されなかった。
△:パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×:パターン欠損が著しく観察された。
実施例1の硬化性組成物において、(A)特定化合物であるPEG−1500を、下記表1に示される例示化合物に代えた以外は、すべて実施例1と同様に行い着色パターンを得て、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。なお、表中、実施例1、実施例2、実施例4、及び実施例6〜実施例10に記載の(A)特定化合物にはヒドロキシ基が含有されており、実施例3、及び実施例5に記載の(A)特定化合物にはヒドロキシ基が含有されていない。
実施例1の硬化性組成物において、(A)特定アルキレンオキシ化合物を使用しないこと以外は、すべて実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
これらの結果より、本願発明は、基板付近の基板と硬化性組成物との相互作用を強化し、基板密着性を向上させたことで、露光部においては現像液による浸食が抑制され、また、未露光部は本発明の硬化性組成物を用いることで現像液の浸透が促進し、露光感度が改善され、優れたパターン形成性が実現されることがわかった。
以下、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として顔料を含有する硬化性組成物を調整した例を挙げて説明する。
〔1.レジスト液の調製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
1−1.レジスト液の組成
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 19.20部
(PGMEA:溶剤)
・乳酸エチル 36.67部
・(E)樹脂(メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(モル比=60/22/18)の40%PGMEA溶液) 30.51部
・(C)エチレン性不飽和二重結合含有化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート) 12.20部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.0061部
・フッ素系界面活性剤(F−475、大日本インキ化学工業(株)製) 0.83部
・(B)光重合開始剤(トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤) 0.586部
(TAZ−107、みどり化学社製)
6inchシリコンウエハーをオーブン中で200℃のもと30分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が1.5μmになるように塗布し、更に220℃のオーブン中で1時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
顔料分散液の調製(A)顔料としてC.I.ピグメントグリーン36とC.I.ピグメントイエロー219との30/70(重量比)混合物40重量部(一次粒経32nm)、分散剤としてBYK2001(Disperbyk:ビックケミー(BYK)社製、固形分濃度45.1重量%)50重量部(固形分換算約22.6重量部)、及び溶媒として3−エトキシプロピオン酸エチル110重量部からなる混合液を、ビーズミルにより15時間混合・分散して、顔料分散液(P1)を調製した。
顔料分散液(P1)について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、200nmであった。
前記分散処理した顔料分散液P1を用いて下記組成比となるよう撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・(D)顔料(顔料分散液(P1)) 600質量部
・(A)特定化合物(PEG−1500(日本油脂社製)) 8質量部
・(B)光重合開始剤(オキシム系光重合開始剤)(CGI−124、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 30質量部
・(C)エチレン性不飽和結合含有化合物(TO−1382(東亞合成社製))61質量部
・溶媒(PGMEA) 900質量部
・基板密着剤(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン) 1質量部
−パターンの形成と感度の評価−
上記のように調製した硬化性組成物A−1を、前記2.で得られた下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、硬化性組成物層(塗布膜)を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が0.7μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して365nmの波長でパターンが2μm四方のIslandパターンマスクを通して50〜1200mJ/cm2の種々の露光量で露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板に着色パターンを形成した。
<現像性>
○:未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△:未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×:未露光部に、残渣が著しく確認された。
基板密着性の評価として、パターン欠損が発生しているか否かを観察した。これらの評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った
<基板密着性>
○:パターン欠損がまったく観察されなかった。
△:パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×:パターン欠損が著しく観察された。
また、液経時安定性は前記塗布液を室温で1ケ月保存した後、液の粘度を測定し下記判定基準に従って評価した。
<判定基準>
○:粘度上昇は認められなかった。
△:5%以上10%未満の粘度上昇が認められた。
×:10%以上の粘度上昇が認められた。
実施例11の硬化性組成物において、(A)特定化合物であるPEG−1500を、下記表2に示される例示化合物に代えた以外は、すべて実施例11と同様に行い着色パターンを得て、実施例11と同様の評価を行った。結果を表1に示した。なお、表中、実施例11、実施例13、及び実施例14に記載の(A)特定化合物にはヒドロキシ基が含有されており、実施例12、及び実施例15に記載の(A)特定化合物にはヒドロキシ基が含有されていない。
実施例1の硬化性組成物において、(A)特定アルキレンオキシ化合物を使用しないこと以外は、すべて実施例11と同様に行った。結果を表2に示す。
これらの結果より、固体撮像素子用途のカラーフィルタにおいても、液晶表示素子用途のカラーフィルタと同様に、優れたパターン形成性が実現されることがわかった。
Claims (6)
- (A)ポリアルキレンオキシ鎖と一つ以上のヒドロキシル基とを有する化合物と、(B)ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、アミノフェニルケトン系化合物、及びオキシム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の光重合開始剤と、(C)エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物と、(D)有機顔料と、(E)樹脂と、を含有し、イミダゾールシラン化合物を含有しない硬化性組成物であって、前記(D)有機顔料の平均一次粒子径が5nm以上100nm以下であり、該硬化性組成物の全固形分に対する前記(D)有機顔料の濃度が30質量%以上85質量%以下であることを特徴とする硬化性組成物。
- 前記(D)有機顔料が、下記に記載のいずれかの有機顔料であることを特徴とする請求項1に記載の硬化性組成物。
C.I.ピグメントイエロー11、24、31、53、83、93、99、108、109、110、138、139、147、150、151、154、155、167、180、185、199;
C.I.ピグメントオレンジ36、38、43、71;
C.I.ピグメントレッド81、105、122、149、150、155、171、175、176、177、209、220、224、242、254、255、264、270;
C.I.ピグメントバイオレット19、23、32、39;
C.I.ピグメントブルー1、2、15、15:1、15:3、15:6、16、22、60、66;
C.I.ピグメントグリーン7、36、37;
C.I.ピグメントブラウン25、28; - 更に増感剤を含有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の硬化性組成物。
- 支持体上に、請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の硬化性組成物により形成された着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
- 支持体上に塗布された硬化性組成物の乾燥膜厚が0.05μm以上2.0μm未満であることを特徴とする請求項4に記載のカラーフィルタ。
- 支持体上に、請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物からなる層を形成する着色層形成工程と、前記着色層を、マスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
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