JP2010077402A - 顔料分散組成物、光硬化性組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明の他の目的は、該光硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有する高品質なカラーフィルタを提供すること、さらには、該カラーフィルタを備えた、色再現性に優れ、高コントラストの液晶表示装置を提供することにある。
即ち、本発明の課題は、下記の手段により達成されるものである。
<3> 前記(A)アクリル系高分子分散剤の酸価が、100mgKOH/g以上200mgKOH/g以下である<1>又は<2>に記載の顔料分散組成物。
<5> 前記(B)顔料がアントラキノニル基を有する顔料誘導体で表面処理されたC.I.ピグメント・レッド 177である<1>〜<4>の何れか1つに記載の顔料分散組成物。
<7> <1>〜<6>の何れか1つに記載の顔料分散組成物と、(F)重合性化合物と、(G)光重合開始剤と、を含有する光硬化性組成物。
<9> <8>に記載のカラーフィルタを備える液晶表示装置。
さらに、該光硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有する高品質なカラーフィルタを提供し、さらには、該カラーフィルタを備えた、色再現性に優れ、高コントラストの液晶表示装置を提供することができる。
本発明の顔料分散組成物は、(A)下記構造式で示されるアントラキノニル基、ナフタルイミド基、及びベンズイミダゾール基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有するアクリル系高分子分散剤と、(B)顔料と、(C)有機溶剤と、を含有し、(A)アクリル系高分子分散剤の(B)顔料への吸着率が50〜70質量%である。該吸着率を50〜70質量%とすることで、(B)顔料を分散させた後の顔料分散組成物の粘度を15mPa・s以下とすることができる。尚、下記構造式中、*は(A)アクリル系高分子分散剤と結合する位置を示す。
本発明で使用される(A)アクリル系高分子分散剤としては、幹鎖に前記構造のアントラキノニル基、ナフタルイミド基、ベンズイミダゾール基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有し、幹鎖及び/又はグラフト鎖にアクリル酸又はメタクリル酸などに由来する酸性基を有する繰り返し単位を含む直鎖状もしくはグラフト共重合体を好ましく挙げることができる。
以下、前記(A)アクリル系高分子分散剤の好ましい態様である前記共重合体を含有する高分子分散剤を特定高分子分散剤と称し、以下に説明する。
(メタ)アクリル酸などに由来する酸性基を有する繰り返し単位を構成するための酸性基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸のほかに、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどのアルコール性水酸基含有モノマーと無水マレイン酸、無水フタル酸などの環状酸無水物等を反応させることにより得られるモノマーなどが挙げられる。ここで用いる環状酸無水物としては、例えば無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられるが、特に無水フタル酸、無水コハク酸等が好ましい。
前記重合性オリゴマー(以下「マクロモノマー」と称することがある)は、エチレン性不飽和二重結合を有する基を末端に有するオリゴマーである。本発明においては、重合性オリゴマーを用いることが好ましく、前記重合性オリゴマーの中でも、該オリゴマーの両末端の一方にのみ前記エチレン性不飽和二重結合を有する基を有するのが好ましい。
前記数平均分子量が、1000未満であると、顔料分散剤としての立体反発効果が十分でないことがあり、20000を超えると、立体効果により、顔料への吸着に時間を要することがある。
本発明において、これらのオリゴマーは、置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、特に制限はないが、例えば、水酸基、ハロゲン原子などが挙げられる。
また、前記重合性オリゴマーとは別に、酸性基を有する繰り返し単位を有する重合性オリゴマーを用いてもよく、該オリゴマーの分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が1000〜20000であるのが好ましく、2000〜15000であるのがより好ましい。
前記数平均分子量が、1000未満であると、顔料分散剤としての立体反撥効果が十分でないことがあり、20000を超えると、立体効果により、顔料への吸着に時間を要したり、カラーフィルタ等の製造の際の現像適性が十分でないことがある。
前記酸性基を有する繰り返し単位を有する重合性オリゴマーにおける前記酸性基を有する繰り返し単位の含有率としては、2〜100質量%が好ましく、5〜90質量%が更に好ましい。前記含有率が2質量%未満であると、カラーフィルタ等の製造の際の現像適性が得られないことがある。
前記環状酸無水物としては、例えば無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられ、特に無水フタル酸、無水コハク酸等が好ましい。
また、これらオリゴマーに必要なエチレン性不飽和二重結合を有する基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、などが好適に挙げられ、これらの中でも(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
23℃の条件下、測定しようとする分散剤((A)アクリル系高分子分散剤)0.75gを、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)44.25gに溶解し、次いで顔料としてC.I.ピクメントレッド177の粉体5gを投入し、0.8mmジルコニアビーズを充填率50%にしてペイントシェーカーを用いて3時間分散する。得られた分散液を遠心分離機にて90000rpm、1時間で遠心分離し、上澄み1g中の固形分の重量を測定し、下式により分散剤の吸着率を求める。
吸着率(%)={1-(上澄み1g中の固形分量)×90/1.5}×100
本発明の顔料分散組成物は顔料を含有する。ここで用いられる顔料はその粒子径が小さいほどカラーフィルタとしてのコントラストが向上する。特に粒子径が10〜25nmの顔料を前記(A)アクリル系高分子分散剤で分散すると、良好に分散でき、コントラストが向上する。また、このサイズの顔料は、微細であるために、顔料分散液を高温高湿度下や0℃付近の低温にて長期保管すると、顔料が凝集して粘度が上昇するという問題があったが、前記(A)アクリル系高分子分散剤を使用すると、この問題が解決できる。
顔料の粒子径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であると共に、高いコントラストのカラーフィルタを形成するのに有効である。
平均一次粒子径は、SEMあるいはTEMで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを100個計測し、平均値を算出することによって求める。
本発明の顔料分散組成物に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、顔料は、無機顔料または有機顔料を問わず、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、できるだけ粒子径が小さく微少な粒子サイズの顔料を使用することが好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均一次粒子径10〜50nmの範囲の顔料である。
C.I.ビグメント・レッド 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279、
C.I.ビグメント・グリーン 7、10、36、37
C.I.ビグメント・ブルー 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、79のCl置換基をOHに変更したもの、80
C.I.ビグメント・バイオレット 1、19、23、27、32、37、42
C.I.ビグメント・ブラウン 25、28
C.I.ビグメント・ブラック 1、7等を挙げることができる。
C.I.ビグメント・イエロー 11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185,
C.I.ビグメント・オレンジ 36,71,
C.I.ビグメント・レッド 122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264,
C.I.ビグメント・バイオレット 19,23,32,
C.I.ビグメント・ブルー 15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,
C.I.ビグメント・グリーン 7,36,37;
C.I.ビグメント・ブラック 1、7
青色顔料と紫色顔料との質量比は、100:0〜100:100が好ましく、より好ましくは100:70以下である。
また、カーボンブラックとチタンブラックとの質量比は、100:0〜100:60の範囲が好ましい。100:61以上では、分散安定性が低下する場合がある。
本発明の顔料分散組成物における顔料は、予め微細化処理を施したものを使用することが好ましい。顔料1次粒子の微細化は、i)顔料、ii)水溶性の無機塩、iii)該無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤をニーダー等で機械的に混練する方法がよく知られている(ソルトミリング法)。この工程において、必要に応じて、iv)顔料被覆高分子化合物、v)顔料誘導体等を同時に使用してもよい。
ii)水溶性の無機塩としては、水に溶解するものであれば特に限定されず、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムを用いるのが好ましい。ソルトミリングする際に用いる無機塩の量は、処理効率と生産効率の両面から、有機顔料の1〜30質量倍、特に5〜25質量倍で、さらに水分が1%以下であることが好ましい。有機顔料に対する無機塩の量比が大きいほど微細化効率が高いが、1回の顔料の処理量が少なくなるからである。
本発明における湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、10〜200rpmが好ましく、また2軸の回転比が相対的に大きい方が、摩砕効果が大きく好ましい。運転時間は乾式粉砕時間と併せて1時間〜8時間が好ましく、装置の内温は50〜150℃が好ましい。また粉砕メディアである水溶性無機塩は粉砕粒度が5〜50μmで粒子径の分布がシャープで、且つ球形が好ましい。
合成樹脂としては、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が挙げられる。
(A)アクリル系高分子分散剤としては、既述の高分子化合物を使用できる。
これらの樹脂を加えるタイミングは、ソルトミリング初期にすべてを添加してもよく、分割して添加してもよい。
V)顔料誘導体としては、後述の(E)顔料誘導体と同様のものが挙げられる。
本発明の顔料分散組成物は、必要に応じて、顔料誘導体が添加される。分散剤と親和性のある部分、あるいは極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として光硬化性組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができ、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを構成するのに有効である。
本発明の顔料分散組成物は、分散剤の少なくとも一種を含有する。この分散剤により、顔料の分散性を向上させることができる。
分散剤としては、前述した(A)アクリル系高分子分散剤を少なくとも用いることを要する。これにより、有機溶媒中の顔料の分散状態が良好になると共に、例えば本発明の顔料分散組成物を用いてカラーフィルタを構成したときには、顔料を高濃度で含む場合であっても高い現像性と表面平滑性を発現することができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
本発明の顔料分散組成物における有機溶剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルおよびこれらの酢酸エステル類;酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル等の酢酸エステル類;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、およびその酢酸エステル類、酢酸エステル類、メチルエチルケトン、などが好ましい。
(C)有機溶剤として、1−メトキシ−2−プロピルアセテートを10質量%以上有することが好ましい。
本発明の顔料分散組成物の調製態様は、特に制限されないが、例えば、顔料と顔料分散剤と溶剤とを、縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、0.01〜1mmの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
また、本発明の顔料分散組成物は、カラーフィルタの製造に用いられる光硬化性組成物に好適に用いられる。
本発明の光硬化性組成物は、既述の本発明の顔料分散組成物と、(F)重合性化合物と、(G)光重合開始剤とを含んでなり、必要に応じてアルカリ可溶性樹脂などの他の成分を含んでいてもよい。以下、各成分を詳述する。
重合性化合物としては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上である化合物が好ましく、中でも4官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有3官能アクリレートであるTO−756、及びカルボキシル基含有5官能アクリレートであるTO−1382などが挙げられる。
重合性化合物の光硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分中、3〜55質量%が好ましく、より好ましくは10〜50質量%である。重合性化合物の含有量が前記範囲内であると、硬化反応が充分に行なえる。
光重合開始剤としては、例えば、特開平57−6096号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭59−1281号公報、特開昭53−133428号公報等に記載のハロメチル−s−トリアジン等の活性ハロゲン化合物、米国特許USP−4318791、欧州特許公開EP−88050A等の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許USP−4199420明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、Fr−2456741明細書に記載の(チオ)キサントン系又はアクリジン系化合物、特開平10−62986号公報に記載のクマリン系又はビイミダゾール系の化合物、特開平8−015521号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
本発明において必要に応じて増感色素を添加することが好ましい。この増感色素が吸収しうる波長の露光により前記重合開始剤成分のラジカル発生反応や、それによる重合性化合物の重合反応が促進されるものである。このような増感色素としては、公知の分光増感色素又は染料、又は光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料又は顔料が挙げられる。
本発明に用いられる増感色素として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、フタロシアニン類(例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン)、ポルフィリン類(例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン)、クロロフィル類(例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル)、金属錯体、アントラキノン類、(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、等が挙げられる。
特公平37−13034号公報に記載のスチリル系色素;特開昭62−143044号公報に記載の陽イオン染料;特公昭59−24147号公報記載のキノキサリニウム塩;特開昭64−33104号公報記載の新メチレンブルー化合物;特開昭64−56767号公報記載のアントラキノン類;特開平2−1714号公報記載のベンゾキサンテン染料;特開平2−226148号公報及び特開平2−226149号公報記載のアクリジン類;特公昭40−28499号公報記載のピリリウム塩類;特公昭46−42363号公報記載のシアニン類;特開平2−63053号記載のベンゾフラン色素;特開平2−85858号公報、特開平2−216154号公報の共役ケトン色素;特開昭57−10605号公報記載の色素;特公平2−30321号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体;特開平1−287105号公報記載のシアニン系色素;特開昭62−31844号公報、特開昭62−31848号公報、特開昭62−143043号公報記載のキサンテン系色素;特公昭59−28325号公報記載のアミノスチリルケトン;特開平2−179643号公報記載の色素;特開平2−244050号公報記載のメロシアニン色素;特公昭59−28326号公報記載のメロシアニン色素;特開昭59−89303号公報記載のメロシアニン色素;特開平8−129257号公報記載のメロシアニン色素;特開平8−334897号公報記載のベンゾピラン系色素が挙げられる。
増感色素の他の好ましい態様として、以下の化合物群に属しており、且つ、350〜450nmに極大吸収波長を有する色素が挙げられる。
例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
このほか、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
前記アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて、連鎖移動剤、フッ素系有機化合物、熱重合開始剤、熱重合成分、熱重合防止剤、その他充填剤、前記のアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
本発明の光硬化性組成物に添加し得る連鎖移動剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾールなどの複素環を有するメルカプト化合物、および脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
フッ素系有機化合物を含有することで、塗布液としたときの液特性(特に流動性)を改善でき、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、被塗布物と塗布液との界面張力を低下させて被塗布物への濡れ性が改善され、被塗布物への塗布性が向上するので、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。
フッ素系有機化合物の添加量は、光硬化性組成物の全質量に対して、0.001〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005〜1.0質量%である。
本発明の光硬化性組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
本発明の光硬化性組成物には、熱重合成分を含有させることも有効である。必要によっては、塗膜の強度を上げるために、エポキシ化合物を添加することができる。エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に2個以上有する化合物である。例えばビスフェノールA型としては、エポトートYD−115、YD−118T、YD−127、YD−128、YD−134、YD−8125、YD−7011R、ZX−1059、YDF−8170、YDF−170など(以上東都化成製)、デナコールEX−1101、EX−1102、EX−1103など(以上ナガセ化成製)、プラクセルGL−61、GL−62、G101、G102(以上ダイセル化学製)の他に、これらの類似のビスフェノールF型、ビスフェノールS型も挙げることができる。またEbecryl 3700、3701、600(以上ダイセルユーシービー製)などのエポキシアクリレートも使用可能である。クレゾールノボラック型としては、エポトートYDPN−638、YDPN−701、YDPN−702、YDPN−703、YDPN−704など(以上東都化成製)、デナコールEM−125など(以上ナガセ化成製)、ビフェニル型としては3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド2021、2081、2083、2085、エポリードGT−301、GT−302、GT−401、GT−403、EHPE−3150(以上ダイセル化学製)、サントートST−3000、ST−4000、ST−5080、ST−5100など(以上東都化成製)などを挙げることができる。また1,1,2,2−テトラキス(p−グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(p−グリシジルオキシフェニル)メタン、トリグリシジルトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、o−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートYH−434、YH−434L、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
本発明の光硬化性組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましく、前述のフッソ系界面活性剤の他にノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、前記のフッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
本発明の光硬化性組成物には、以上のほかに更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
この際、使用する放射線としては、特にg線、h線、i線、j線等の紫外線が好ましい。液晶表示装置用のカラーフィルタは、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機で主としてh線、i線を使用した露光が好ましく、固体撮像素子用のカラーフィルタでは、ステッパー露光機で主としてi線を使用することが好ましい。
プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて50〜140℃の温度範囲で、好ましくは70〜110℃程度であり、10〜300秒の条件にて行なうことができる。高周波処理などを併用しても良い。高周波処理は単独でも使用可能である。
現像液としては、未硬化部における光硬化性組成物の塗膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
リンス工程は通常は純水で行うが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄はじめは使用済の純水を使用したり、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりできる。
以上の操作を所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された硬化膜が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
基板上のブラックマトリックスは、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料の加工顔料を含有する着色硬化性組成物を用い、塗布、露光、及び現像の各工程を経て、その後、必要に応じて、ポストベークすることにより形成することができる。
本発明の液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。
より具体的には、本発明のカラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明の液晶表示装置であるパネルが得られる。
1,8−ナフタルイミド9.52部、t−ブトキシカリウム5.94部をジメチルスルホキシド30部に溶解させ、45℃に加熱する。これにクロロメチルスチレン15.26部を滴下し、50℃でさらに5時間加熱攪拌を行う。この反応液を蒸留水200部に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、モノマー1を11.9部得た。
前記モノマー1を5部、メチルメタクリレート39部、メタクリル酸6.0部、および1−メトキシ−2−プロパノール50部を、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して78℃まで昇温する。これに2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬(株)製V−65)を0.1部加え、78℃にて2時間加熱攪拌を行った。2時間後、さらにV−65を0.1部加え、3時加熱攪拌の後、得られた反応液に2−アセトキシ−1−メトキシプロパンを66.7部加え、重量平均分子量25000の高分子分散剤1の30%溶液を得た。
更に、高分子分散剤1の合成において、モノマー1、メチルメタクリレート、及びメタクリル酸の使用量を変更し、更に加熱攪拌の温度、時間を変更したこと以外高分子分散剤1の合成と同様にして、表1に記載の組成及び重量平均分子量の高分子分散剤2〜24の30%溶液を得た。尚、表1には、得られた高分子分散剤1〜24の酸価も記載する。
下記組成(1)の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数3,000r.p.m.で3時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液を調製した。
〔組成(1)〕
・C.I.ピグメントレッド177 150部
・表1に示す高分子分散剤(30%溶液) 112.5部
・ソルスパース24000GR(アビシア株式会社製) 33.75部
・2−アセトキシ−1−メトキシプロパン 703.75部
<感光性透明樹脂組成物の調製>
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) 33.05部
・3−エトキシプロピオン酸エチル 17.00部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体
(70/30モル%、分子量5000) 3.78部
・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート 2.72部
・トリアジン系光重合開始剤(下記トリアジン系開始剤a) 0.51部
・ハイドロキノンモノメチル 0.0014部
・エピクロンN695(大日本インキ化学株式会社製) 0.45部
・ソルスパース20000(アビシア株式会社製) 0.45部
・メガファックF−781(大日本インキ化学株式会社製) 0.030部
上記を室温で混合し、1時間攪拌することで感光性透明樹脂組成物を得た。
上記顔料分散組成物1〜24 42.0部それぞれを攪拌しながら、上記感光性透明樹脂組成物58.0部に添加することでカラーフィルタ用組成物1〜24をそれぞれ調製した。
得られたカラーフィルタ用組成物1〜24それぞれについて下記の評価を行った。結果を表1に示す。
(1)吸着率
用いた顔料分散組成物について、既述の方法で高分子分散剤の顔料への吸着率を測定した。
用いた顔料分散組成物について、E型粘度計を用いて、分散直後の顔料分散組成物の粘度η1、および分散後(60℃にて)10日間経過した後の顔料分散組成物の粘度η2を測定し、増粘の程度(η2−η1)を評価した。ここで、(η2−η1)の値が小さいことは、分散剤に起因する粘度の上昇が抑制されており、顔料の分散性及び分散安定性が良好であることを示す。
それぞれのカラーフィルタ用組成物に用いた高分子分散剤を、固形分量が30%となるようにPGMEAに添加し、攪拌した。攪拌したときの状態を下記基準で官能評価した。
尚、評価結果が「×」となる比較例4、6、7は、感光性透明樹脂組成物の調製において、高分子分散剤がPGMEAに溶解しなかったため、カラーフィルタ用組成物が得られなかった。そのため、上記の吸着率、粘度変化、及び後記アルカリ溶解性の測定又は評価を実施しなかった(表1では、「−−」と記載。)。
○:透明でクリアな液が得られた。
×:白濁し、クリアな液が得られなかった。
それぞれのカラーフィルタ用組成物を0.7mm厚のガラス基板に乾燥後膜厚が2.4μmになるように塗布し、1%KOH溶液中に浸漬し、ガラス基板を20秒間上下に振とうする際のレジスト膜の溶解性を下記基準で官能評価した。
○:レジスト膜がはがれることなく完全溶解し、1%KOH溶液中に未溶解物が残らない。
○△:レジスト膜が一部ガラスから剥がれるが最終的には完全溶解し、1%KOH溶液中に未溶解物が残らない。
△:レジスト膜が一部ガラスから剥がれ、1%KOH溶液中に未溶解物がわずかに残るが、2分以上攪拌することで完全溶解する。
△×:レジスト膜が一部ガラスから剥がれ、1%KOH溶液中に未溶解物がわずかに残り、2分以上攪拌しても未溶解物が残る。
×:レジスト膜が一部ガラスから剥がれ、1%KOH溶液中に未溶解物が残り、2分以上攪拌してもほとんど溶解しない。
××:1%KOH溶液中に溶解しない。
Claims (9)
- カラーフィルタの着色パターン形成に用いる請求項1に記載の顔料分散組成物。
- 前記(A)アクリル系高分子分散剤の酸価が、100mgKOH/g以上200mgKOH/g以下である請求項1又は請求項2に記載の顔料分散組成物。
- 更に、酸価が50mgKOH/g以下のポリエステル系分散剤を含有する請求項1〜請求項3の何れか1項に記載の顔料分散組成物。
- 前記(B)顔料がアントラキノニル基を有する顔料誘導体で表面処理されたC.I.ピグメント・レッド 177である請求項1〜請求項4の何れか1項に記載の顔料分散組成物。
- 前記(A)アクリル系高分子分散剤の重量平均分子量が10000〜30000の範囲である請求項1〜請求項5の何れか1項に記載の顔料分散組成物。
- 請求項1〜請求項6の何れか1項に記載の顔料分散組成物と、(F)重合性化合物と、(G)光重合開始剤と、を含有する光硬化性組成物。
- 請求項7に記載の光硬化性組成物を用いて形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
- 請求項8に記載のカラーフィルタを備える液晶表示装置。
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