JP5555415B2 - 硬化性着色組成物及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、固体撮像素子 - Google Patents
硬化性着色組成物及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、固体撮像素子 Download PDFInfo
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Description
また、高解像度のカラーフィルタが求められる結果、より薄膜化が求められ、その結果、高精細化、高濃度化への要求が高まっており、パターン剥がれや異物混入が無く、歩留まりよく製造できるカラーフィルタが求められている。
<1> (A)顔料を洗浄する顔料洗浄工程と、(A)顔料を分散する顔料分散工程と、(A)顔料、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)重合開始剤、(D)重合性化合物、及び(E)溶剤を混合する混合工程とを含み、前記顔料洗浄工程が、(A)顔料をイオン交換水で洗浄する工程であることを特徴とする硬化性着色組成物の製造方法、
<2> 前記顔料洗浄工程の前に、顔料を高分子化合物で被覆する顔料加工工程を有する、<1>に記載の硬化性着色組成物の製造方法、
<3> 前記顔料加工工程が、ステンレス鋼からなる顔料加工装置で行われる、<1>又は<2>に記載の硬化性着色組成物の製造方法、
<4> 前記顔料分散工程が、ステンレス鋼からなる顔料分散装置で行われる、<1>〜<3>いずれか1つに記載の硬化性着色組成物の製造方法、
<5> 前記顔料分散工程の後、顔料分散物を多段階濾過する工程を含む、<1>〜<4>いずれか1つに記載の硬化性着色組成物の製造方法、
<6> 前記混合工程が、接液部がテフロン(登録商標)加工された製造設備で行われる、<1>〜<5>いずれか1つに記載の硬化性着色組成物の製造方法、
<7> 前記混合工程の後、混合物を多段階濾過する工程をさらに含む、<1>〜<6>いずれか1つに記載の硬化性着色組成物の製造方法、
<8> <1>〜<7>いずれか1つに記載の製造方法により得られたことを特徴とする硬化性着色組成物、
<9> <8>に記載の硬化性着色組成物を硬化して作製されたことを特徴とするカラーフィルタ、
<10> <9>に記載のカラーフィルタを備えることを特徴とする固体撮像素子。
本発明の製造方法により得られた硬化性着色組成物は、金属含有量が低いことが好ましく、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、カルシウム(Ca)、鉄(Fe)、クロム(Cr)の各金属含有量がそれぞれ50ppm以下であることが好ましく、30ppm以下であることがより好ましく、10ppm以下であることがさらに好ましい。
イメージセンサ(固体撮像素子)用途カラーフィルタの画素サイズが年々微細化する(ピクセルサイズ2μm以下)に伴い、単に濾過を行うことや、フィルタの孔径を小さくすることによる金属含有量の低減や、異物の低減を行うことは困難になりつつあった。特に、硬化性着色組成物には未溶解物である顔料が粒子として存在することもあり、これら金属含有量の低下、及び、異物を除去する工程が望まれてきた。
本発明によれば、顔料をイオン交換水で洗浄する工程を含むことにより、硬化性着色組成物の金属含有量が低下し、これを用いて作製したカラーフィルタの剥がれや異物の発生を抑制することができる。
本発明の硬化性着色組成物の製造方法において、(A)顔料は顔料洗浄工程の前に、顔料加工工程において、その表面を高分子化合物で被覆することが好ましい。次に、表面を高分子化合物で被覆した顔料を、顔料洗浄工程において、洗浄することが好ましい。本発明は、該顔料洗浄工程において、イオン交換水で顔料を洗浄するものである。また、顔料加工工程は、ステンレス鋼からなる顔料加工装置で行われることが好ましい。
次いで、洗浄した顔料を、必要に応じて乾燥した後、顔料分散工程により顔料分散液とする。本発明において、該顔料分散工程は、ステンレス鋼からなる顔料分散装置で行うことが好ましい。
顔料分散液は、必要に応じて濾過工程により濾過することが好ましく、多段階濾過することがより好ましい。
前記顔料分散液と、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)重合開始剤、(D)重合性化合物、及び、(E)溶剤、並びに、必要に応じて、その他の成分とを、混合工程において、混合し、硬化性着色組成物を製造する。前記混合工程は、接液部がテフロン(登録商標)加工された製造設備で行うことが好ましい。
なお、混合工程の後に、必要に応じて混合液を濾過することが好ましく、多段階濾過することがより好ましい。
以下、各工程及び各成分について詳述する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「A〜B」の記載は、「A以上B以下」を表す。すなわち、端点であるA及びBをも含むものである。
本発明において、顔料は、顔料加工工程において高分子化合物で表面被覆することが好ましい。顔料加工工程は、高分子化合物で顔料を被覆することにより、分散性及び分散安定性を向上させるものであり、これによりコントラストが高く、色濃度ムラの少ない硬化性着色組成物及びカラーフィルタを得ることができる。
すなわち、高分子化合物を顔料処理に使用すると、顔料の1次粒子の凝集体である2次凝集体の生成を効果的に抑制、あるいは、2次凝集体の凝集力を効果的に弱めることができ、1次粒子に近い状態の分散体を得ることができ、コントラストの高いカラーフィルタ及び色濃度ムラの小さいカラーフィルタを得ることができる。
また、前記ニーダー及び/又はスラリー状とする水中への投入の際に、該顔料加工装置として、ステンレス鋼からなる装置を使用することが好ましい。ステンレス鋼からなる装置を使用することにより、最終的に得られる硬化性着色組成物への金属の混入を減少させ、得られるカラーフィルタへの異物の混入、剥がれ等を抑制することができるので好ましい。
なお、油性のワニスに分散して用いる場合には、乾燥前の処理顔料(濾過ケーキと呼ぶ)を一般にフラッシングと呼ばれる方法で、水を除去しながら油性のワニスに分散することも可能である。また水系のワニスに分散する場合は、処理顔料は乾燥する必要がなく、濾過ケーキをそのままワニスに分散することができる。
本発明においては、ソルトミリング時に上記iii)有機溶剤にiv)少なくとも一部可溶な樹脂を使用することにより、さらに微細で、表面がiv)少なくとも一部可溶な樹脂による被覆された、乾燥時の顔料の凝集が少ない加工顔料が得られる。
乾燥凝集を防ぐ方法として、上記スラリー中にアルカリ水溶液に溶解したアルカリ可溶性樹脂を添加し、充分撹拌混合した後に塩酸又は硫酸等の酸性水溶液で中和して樹脂を顔料に沈着させるか、塩化カルシウム又は塩化バリウム等の水溶性の多価金属塩の水溶液を添加して樹脂を析出させて顔料に沈着さることにより、乾燥凝集を防ぐことも可能である。
なお、iv)高分子化合物を加えるタイミングは、ソルトミリング工程の初期にすべてを添加してもよく、分割して添加してもよい。
本発明で用いる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を適宜選択して用いることができる。顔料の粒子サイズとしては、硬化性着色組成物が好適に用いられるカラーフィルタが、高透過率であることが好ましいこと等を考慮すると、有機顔料が好ましく、また、なるべく粒子サイズの小さいものを使用することが好ましい。顔料分散液及びこれを含有する硬化性着色組成物のハンドリング性を考慮すると、顔料の平均1次粒子径としては、100nm以下が好ましく、30nm以下がより好ましく、5〜25nmが最も好ましい。該粒径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であるととも、高いコントラストのカラーフィルタを形成するのに有効である。平均1次粒子径は、SEMあるいはTEMで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを100個計測し、平均値を算出することによって求める。
前記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279;
C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214;
C.I.Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73;
C.I.Pigment Green 7、10、36、37;
C.I.Pigment Blue 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、79のCl置換基をOHに変更したもの、80;
C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、32、37、42;
C.I.Pigment Brown 25、28;
C.I.Pigment Black 1、7 等を挙げることができる。
C.I.Pigment Yellow 11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185;
C.I.Pigment Orange 36、71;
C.I.Pigment Red 122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264;
C.I.Pigment Violet 19、23、32;
C.I.Pigment Blue 15:1、15:3、15:6、16、22、60、66;
C.I.Pigment Green 7、36、37;
C.I.Pigment Black 1、7。
また、赤色顔料と他顔料との重量比は、100:5〜100:80が好ましい。赤色顔料と他顔料との重量比が100:5以上であると、400nm〜500nmの光透過を抑制することができ、高い色純度を得ることができるので好ましい。また、100:80以下であると、発色力に優れるので好ましい。特に、上記重量比としては、100:10〜100:65の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組合わせの場合は、色度に合わせて調整することができる。
青色顔料と紫色顔料との重量比は、100:0〜100:100が好ましく、より好ましくは100:70以下である。
また、カーボンブラックとチタンブラックとの重量比は、100:0〜100:60の範囲が好ましい。100:60以下であると、分散安定性が良好である。
本発明に用いられる水溶性の無機塩は、水に溶解するものであれば特に限定されず、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
ソルトミリングする際に用いる無機塩の量は、処理効率と生産効率の両面から、顔料(好ましくは有機顔料)の1〜30重量倍、特に5〜25重量倍であることが好ましい。顔料に対する無機塩の量比が大きいほど微細化効率が高いが、1回の顔料の処理量が少なくなるためである。
水溶性有機溶剤は、顔料(好ましくは有機顔料)、無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ、用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。但し、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤としては、例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。
iii)水溶性有機溶剤はソルトミリング初期に全てを添加してもよいし、分割して添加してもよい。また、水溶性有機溶剤は単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
本発明において、高分子化合物は、酸基を有する単量体に由来する単量体単位を含むことが好ましい。高分子化合物が酸基を有する単量体に由来する単量体単位を含むことで、硬化性着色組成物に適用した場合において、未露光部の現像除去性に優れるので好ましい。
酸基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物類;3価以上の不飽和多価カルボン酸又はその無水物類;コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル類;ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート等の両末端カルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレート類等を挙げることができる。本発明において、高分子化合物は、酸基を有する単量体に由来する共重合単位を、1種のみ含むものであってもよいし、2種以上を含んでもよい。
ここで使用可能なビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、(メタ)アクリロニトリル等が好ましい。このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」のいずれかあるいは双方を示す場合「(メタ)アクリル」と記載することがある。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニル等が挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチル等が挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチル等が挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチル等が挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt−Boc等)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン等が挙げられる。
すなわち、顔料の1次粒子の凝集体である2次凝集体の生成を効果的に抑制、あるいは、2次凝集体の凝集力を効果的に弱めるための観点からは、高分子化合物の重量平均分子量(Mw)は1,000以上であることが好ましい。また、顔料分散液を含有する硬化性着色組成物によりカラーフィルタを製造する際の現像性の観点からは、高分子化合物の重量平均分子量(Mw)は100,000以下であることが好ましい。
また、顔料加工工程において、iv)高分子化合物の含有量としては重量比で、i)顔料:iv)高分子化合物=1:0.01〜1:2が好ましく、より好ましくは、1:0.05〜1:1であり、さらに好ましくは、1:0.1〜1:0.6である。
該ラジカル重合の際、ラジカル重合開始剤を使用することができ、また、さらに連鎖移動剤(例えば、2−メルカプトエタノール及びドデシルメルカプタン)を使用することができる。
また必要に応じて、上述の高分子化合物の他に、他の化合物を同時に使用してもよい。好ましくは室温において固体であり、水不溶性で、かつソルトミリング時の湿潤剤に用いる水溶性有機溶剤に少なくとも一部可溶であることが好ましく、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が用いられる。
乾燥した処理顔料を用いる場合には、用いる化合物は室温で固体であることが好ましい。天然樹脂としてはロジンが代表的であり、変性天然樹脂としては、ロジン誘導体、繊維素誘導体、ゴム誘導体、タンパク誘導体及びそれらのオリゴマーが挙げられる。合成樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。天然樹脂で変性された合成樹脂としては、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
本発明において、上記のようにして得られたスラリーを濾過、水洗し、必要に応じて乾燥することが好ましい。
本発明は、前記顔料洗浄の際に、イオン交換水を使用するものであり、イオン交換水の作製に使用するイオン交換樹脂としては、オルガノ(株)製カチオン・アニオン混合イオン交換樹脂EG−4−HG、EG−5−HG、ESG−1、ESG−2;栗田工業(株)製イオン交換樹脂DR−UM1等が例示できるがこれに限定されるものではない。
これらのイオン交換水の金属含有量は少ないことが好ましく、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、カルシウム(Ca)の含有量がそれぞれ1ppb以下であることが好ましい。
金属含有量の少ないイオン交換水を用いて洗浄することにより、顔料分散液の金属含有量が低下し、これによって歩留まりのよいカラーフィルタ及び画像撮像素子を得ることができるので好ましい。
次に、顔料分散工程について説明する。
本発明において、顔料分散液は、上記加工顔料を有機溶剤中に分散してなることが好ましい。
また、本発明において、加工顔料を有機溶剤中に分散する際、顔料誘導体、分散剤を適宜必要に応じて使用することも好ましい態様である
顔料分散液における溶剤としては、有機溶剤であれば特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びこれらの酢酸エステル類;酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル等の酢酸エステル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、及びその酢酸エステル類、酢酸エステル類、メチルエチルケトン、等が好ましい。
顔料分散工程において、必要に応じて、顔料誘導体が添加される。分散剤と親和性のある部分、あるいは極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として硬化性着色組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができ、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを構成するのに有効である。
顔料の分散性をより向上させる目的で、従来から公知の顔料分散剤や界面活性剤等の分散剤、その他成分を加えることもできる。
公知の分散剤(顔料分散剤)としては、高分子分散剤(例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物)、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から、さらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
ブロック型高分子としては、特に限定されないが、顔料吸着ブロックと、顔料に吸着しないブロックとからなるブロック型高分子が挙げられる。
顔料吸着ブロックを構成する単量体としては、特に制限されないが、例えば、顔料に吸着し得る官能基を有するモノマーが挙げられる。具体的には、有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマー、酸性基を有するモノマー、塩基性窒素原子を有するモノマー等を挙げることができる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アクリル酸ダイマー等が挙げられる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等も利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の無水物含有モノマーを用いてもよい。なお、これらのうちでは、共重合性やコスト、溶解性等の観点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニル等が挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチル等が挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチル等が挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチル等が挙げられる。
ビニルケトン類の例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等が挙げられる。
オレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド等が挙げられる。
(メタ)アクリロニトリルの例としては、メタクリロニトリル、アクリロニトリル等が挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アクリル酸ダイマー等が挙げられる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等も利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の無水物含有モノマーを用いてもよい。なお、これらのうちでは、共重合性やコスト、溶解性等の観点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
さらに、酸性基を有するビニルモノマーとして、フェノール性ヒドロキシ基を含有するビニルモノマーやスルホンアミド基を含有するビニルモノマー等も利用することができる。
グラフト型高分子については、特に制限されないが、特開昭54−37082号公報、特開昭61−174939号公報等に記載のポリアルキレンイミンとポリエステル化合物を反応させた化合物、特開平9−169821号公報に記載のポリアリルアミンの側鎖のアミノ基をポリエステルで修飾した化合物、特開昭60−166318号公報に記載のポリエステルポリオール付加ポリウレタン等が好適に挙げられ、さらに、特開平9−171253号公報や、マクロモノマーの化学と工業(アイピーシー出版部、1989年)等にあるように、重合性オリゴマー(以下、マクロモノマーと称する)を共重合成分とするグラフト型高分子も好適に挙げることができる。
このような式(5)で表される構成単位を枝部に少なくとも有するグラフト型高分子の枝部の具体的な例としては、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリ−i−ブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレートとベンジル(メタ)アクリレートとの共重合体、メチル(メタ)アクリレートとスチレンとの共重合体、メチル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体、メチル(メタ)アクリレートとアクリロニトリルとの共重合体等が挙げられる。
具体的には、式(5)で表される構成単位を少なくとも有するマクロモノマーと、該マクロモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、の共重合が挙げられる。
このような式(6)で表されるマクロモノマーの具体的な例としては、以下に示すものが挙げられる。
市販品として入手できるこのようなマクロモノマーとしては、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー(Mn=6,000、商品名:AA−6、東亞合成(株)製)及び片末端メタクリロイル化ポリ−n−ブチルアクリレートオリゴマー(Mn=6,000、商品名:AB−6、東亞合成(株)製)、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー(Mn=6,000、商品名:AS−6、東亞合成(株)製)を挙げることができる。
末端変性型高分子としては、例えば、特開平9−77994号公報や、特開2002−273191号公報等に記載されているポリマーの末端に官能基を有する高分子を挙げることができる。
1.官能基含有の重合開始剤を用いて重合(例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等)で合成する方法
2.官能基含有の連鎖移動剤を用いてラジカル重合で合成する方法
ここで導入する官能基は、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基及びイオン性官能基から選択される部位等が挙げられる。また、これらの吸着部位に誘導できる官能基であっても構わない。
分散剤としては、グラフト型高分子、末端変性型高分子が好ましく、中でも有機色素構造あるいは複素環構造を有する単量体に由来する共重合単位を含有するグラフト型高分子、末端基として有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、又はウレタン基を有する末端変性型高分子が特に好ましい。
ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機としては、GETZMANN社製のディスパーマット等が例示でき、分散時間としては、3〜6時間程度が好適である。
なお、混練、分散についての詳細は、T. C. Patton著 "Paint Flow and Pigment Dispersion"(1964年、John Wiley and Sons社刊)等に記載されている。
SS鋼としては、SS330、SS400、SS490等が例示できる。また、SUS鋼としては、SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L等が例示できる。
本発明において、使用する顔料分散装置の材質としては、SUS鋼(ステンレス鋼)であることが好ましい。顔料分散装置の材質をSUS鋼とすることによって、顔料分散液が含有する金属含有量の増加を抑えることができるので好ましい。
SUS鋼の中でもCr含有量が低い、SUS鋼が好ましく(SUS304のCr含有量18〜20%)、これらの中でも特に、顔料分散装置の材質としては、SUS316L(Cr含有量16〜18%)が好ましい。
また、好適に使用できる顔料分散装置としては、例えば、GETZMANN社製ディスパーマット、寿工業(株)製ウルトラアペックスミル、浅田鉄工(株)製ピコグレンミルが例示できる。
本発明において、前記顔料分散工程において得られた顔料分散液を濾過する濾過工程を有することが好ましい。
前記濾過工程は、好ましくは顔料分散液を調製後、1時間以上経過してから行うことが好ましく、より好ましくは6時間以上、さらに好ましくは12時間以上であり、特に好ましくは24時間以上である。
前記濾過工程で使用するフィルタとしては、デプス、メンブレン(上位概念)等が例示できる。フィルタの材質は適宜選択することができるが、PP(ポリプロピレン)、ナイロン、PE(ポリエチレン)が例示できる。フィルタの孔径は、5.0〜0.6μmであることが好ましく、2.5〜0.6μmであることがより好ましく、1.2〜0.6μmであることがさらに好ましい。
濾過工程で使用するフィルタとしては、具体的には、プロファイルスター、HDCII、(日本ポール(株)製)、プロセスガードNP、パネルガードPDP(日本インテグリス(株)製)が例示できる。
これらの中でも、顔料分散液の濾過には、プロピレン材質のフィルタを使用することが好ましく、具体的にはHDCII、パネルガードPDPが好ましい。
本発明において、硬化性着色組成物は、前記顔料分散液に、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)重合性化合物、(D)重合開始剤、(E)溶剤を含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合する混合工程を経ることによって調製することができる。
本発明において、混合工程は、接液部がテフロン(登録商標)加工された製造設備で行われることが好ましい。なお、接液部とは、混合工程において使用される製造設備の中で、混合液が接する部位であり、例えば、撹拌槽の内壁等がこれに該当する。
接液部がテフロン(登録商標)加工されていることにより、得られる硬化性着色組成物への不純物、特に金属の混入が抑制され、これにより、当該硬化性着色組成物を用いて得られるカラーフィルタの剥がれ、異物混入が抑制できるので好ましい。
なお、テフロン(登録商標)加工の方法については、公知の方法を適宜選択すればよい。
以下、混合工程で顔料と混合する各種の成分について詳述する。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、さらに好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
このほか、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
前記アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
これら共重合可能な他の単量体は、1種単独であるいは2種以上を組合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも1種であり、特に好ましくは、CH2=CR1R2、及び/又はCH2=C(R1)(COOR3)である。
本発明において、重合性化合物としては、光重合性化合物を好適に使用できる。
〔光重合性化合物〕
光重合性化合物としては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上である化合物が好ましく、中でも4官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
さらに、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
また、特開平10−62986号公報において一般式(1)及び(2)としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も用いることができる。
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
本発明において、顔料分散液には、熱重合性化合物を含有させることも有効である。必要によっては、塗膜の強度を上げるために、エポキシ化合物を添加することができる。エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物等のエポキシ環を分子中に2個以上有する化合物が好ましい。例えばビスフェノールA型としては、エポトートYD−115、YD−118T、YD−127、YD−128、YD−134、YD−8125、YD−7011R、ZX−1059、YDF−8170、YDF−170等(以上東都化成(株)製)、デナコールEX−1101、EX−1102、EX−1103等(以上ナガセ化成工業(株)製)、プラクセルGL−61、GL−62、G101、G102(以上ダイセル化学工業(株)製)の他に、これらの類似のビスフェノールF型、ビスフェノールS型も挙げることができる。またEbecryl 3700、3701、600(以上ダイセル・サイテック(株)製)等のエポキシアクリレートも使用可能である。クレゾールノボラック型としては、エポトートYDPN−638、YDPN−701、YDPN−702、YDPN−703、YDPN−704等(以上東都化成(株)製)、デナコールEM−125等(以上ナガセ化成工業(株)製)、ビフェニル型としては3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’ジグリシジルビフェニル等、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド2021、2081、2083、2085、エポリードGT−301、GT−302、GT−401、GT−403、EHPE−3150(以上ダイセル化学工業(株)製)、サントートST−3000、ST−4000、ST−5080、ST−5100等(以上東都化成(株)製)等を挙げることができる。また1,1,2,2−テトラキス(p−グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(p−グリシジルオキシフェニル)メタン、トリグリシジルトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、o−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートYH−434、YH−434L、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
重合性化合物、特に光重合性化合物の硬化性着色組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分100重量部に対して、20〜200重量部が好ましく、より好ましくは50〜120重量部である。重合性化合物の含有量が前記範囲内であると、硬化反応が充分に行える。
本発明において、重合開始剤としては光重合開始剤を使用することが好ましく、また、光重合開始剤と併用して、熱重合開始剤を使用することもできる。
〔光重合開始剤〕
光重合開始剤としては、例えば、特公昭57−6096号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭59−1281号公報、特開昭53−133428号公報等に記載のハロメチル−s−トリアジン等活性ハロゲン化合物、米国特許第4318791号明細書、欧州特許公開第88050号明細書等の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許第4199420号明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、仏国特許第2456741号明細書に記載の(チオ)キサントン類又はアクリジン類化合物、特開平10−62986号公報に記載のクマリン類又はロフィンダイマー類等の化合物、特開平8−015521号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。
前記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン等を好適に挙げることができる。
前記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等を好適に挙げることができる。
前記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4,4’−(ビスジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−(ビスジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−トリル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1等を好適に挙げることができる。
前記キサントン系光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、等を好適に挙げることができる。
前記トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ビフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(p−メチルビフェニル)−s−トリアジン、p−ヒドロキシエトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、メトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル−s−トリアジン、3,4−ジメトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−ベンズオキソラン−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N,N−(ジエトキシカルボニルアミノ)−フェニル)−2,6−ジ(クロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N,N−(ジエトキシカルボニルアミノ)−フェニル)−2,6−ジ(クロロメチル)−s−トリアジン等を好適に挙げることができる。
前記アクリジン類系光重合開始剤としては、例えば、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン等を好適に挙げることができる。
前記クマリン類系光重合開始剤としては、例えば、3−メチル−5−アミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−クロロ−5−ジエチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−ブチル−5−ジメチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
前記ロフィンダイマー類系光重合開始剤としては、例えば、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体等を好適に挙げることができる。
前記ビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、2−メルカプトベンズイミダゾール、2,2’−ベンゾチアゾリルジサルファイド等を好適に挙げることができる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
本発明において、硬化性着色組成物に熱重合開始剤を含有させることも有効である。熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等を挙げることができる。
本発明において、硬化性着色組成物は、上記成分と共に溶剤を用いて好適に調製することができる。
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等の3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、等が挙げられる。
溶剤は、単独で用いる以外に2種以上を組合わせて用いてもよい。
本発明において、硬化性組成物には、必要に応じて、フッ素系有機化合物、熱重合開始剤、熱重合成分、熱重合防止剤、着色剤、光重合開始剤、その他充填剤、上記のアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等の各種添加物を含有することができる。
フッ素系有機化合物を含有することで、塗布液としたときの液特性(特に流動性)を改善でき、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、基板と塗布液との界面張力を低下させて基板への濡れ性が改善され、基板への塗布性が向上するので、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。具体的市販品としては、例えばメガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同780、同781、同R30、同R08、同F−472SF、同BL20、同R−61、同R−90(DIC(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431、Novec FC−4430(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG7105,7000,950,7600、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802((株)ジェムコ製)等である。
本発明において、硬化性着色組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましく、前述のフッソ系界面活性剤の他にノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、前記のノニオン系界面活性剤でパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
本発明において、硬化性着色組成物には、以上のほかにさらに、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
本発明において、前記混合工程の後、得られた混合物を濾過する濾過工程を有することが好ましい。
前記濾過工程は、好ましくは混合工程にて混合液を調製後、1時間以上経過してから行うことが好ましく、6時間以上経過してから行うことがより好ましく、さらに好ましくは12時間以上であり、特に好ましくは24時間以上である。
前記濾過工程で使用するフィルタとしては、デプス、メンブレン(上位概念)等が例示できる。フィルタの材質は適宜選択することができるが、PP、ナイロン、PEが例示できる。フィルタの孔径は、3.0〜0.45μmであることが好ましく、2.5〜0.45μmであることがより好ましく、1.2〜0.45μmであることがさらに好ましい。
これらの中でも、混合液の濾過には、デプス構造とメンブレン構造の組合わせで使用することが好ましく、具体的にはHDCII(日本ポール(株)製デプス)、フロロガード、マイクロガード(日本インテグリス(株)製)が好ましい。
この際、使用する放射線としては、特にg線、h線、i線、j線等の紫外線が好ましい。液晶表示装置用のカラーフィルタは、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機で主としてh線、i線を使用した露光が好ましく、固体撮像素子用のカラーフィルタでは、ステッパー露光機で主としてi線を使用することが好ましい。
プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて、好ましくは50〜140℃の温度範囲で、より好ましくは70〜110℃程度の温度範囲で、10〜300秒の条件にて行うことが好ましい。高周波処理等を併用してもよい。高周波処理は単独でも使用可能である。
現像液としては、未硬化部における光硬化性の感光性組成物の塗膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10重量%、好ましくは0.01〜1重量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
固体撮像素子用の場合はパドル現像も用いられる。
リンス工程は通常は純水で行うが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄はじめは使用済の純水を使用したり、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりできる。
以上の操作を所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行うことにより、複数色の着色された硬化膜が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
前記ブラックマトリックスは、顔料としてカーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料を用いた硬化性着色組成物を露光、現像し、その後必要に応じてさらにポストベークして膜の硬化を促進させることで形成できる。
下記顔料 50g、塩化ナトリウム 500g、下記の特定高分子化合物25g、及びジエチレングリコール100gをステンレス製1ガロンニーダー又は炭素鋼製1ガロンニーダーに仕込み、9時間混練した。
次に、この混合物を約3リットルの水中に投入し、ハイスピードミキサーで約1時間撹拌した後に、ろ過、水洗して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、乾燥して高分子化合物で被覆された加工顔料を得た。
なお、上記の混合物を投入した水、及び、水洗を行った水として、一般工業用水又はイオン交換水を使用した。
使用した顔料、特定高分子化合物は以下の通りである。
<顔料>
PR254;C.I.ピグメントレッド254
PR177;C.I.ピグメントレッド177
PG36;C.I.ピグメントグリーン36
PY150;C.I.ピグメントエロー150
PB15:6;C.I.ピグメントブルー15:6
PV23;C.I.ピグメントバイオレット23
<特定高分子化合物>
メチルメタクリレート/メタクリル酸=85/15重量%の共重合体で重量平均分子量 2万、酸価98mgKOH/g
下記組成(1)の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数3,000rpmで3時間撹拌して混合した。
〔組成(1)〕
・加工顔料(上記1.顔料加工で得られたもの) 95部
・顔料誘導体A 5部
顔料誘導体は、具体的には有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開平11−49974号公報、特開平11−189732号公報、特開平10−245501号公報、特開2006−265528号公報、特開平8−295810号公報、特開平11−199796号公報、特開2005−234478号公報、特開2003−240938号公報、特開2001−356210号公報等に記載されているものを使用できる。
・分散剤(ディスパーエイド163(ビックケミー社製顔料分散剤)の30%1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液) 750部
上記で得られた顔料分散液を、日本ポール(株)製フィルタ(フィルタ材質;ポリプロピレン、ポアサイズ;1.2μm)に通し、0.02MPaの濾過圧にて一回以上濾過したもの、又は、未濾過、の各顔料分散液を得た。
なお、一段目の濾過は、各成分を混合後、1時間経過後に行った。
以下の成分を撹拌機で混合し、それぞれ顔料濃度35%の硬化性着色組成物を調製した。
〔成分〕
・顔料分散液(前記濾過後、又は、未濾過のもの) 47.5重量部
・ベンジルメタアクリレート/メタクリル酸共重合体(=70/30[モル比])
2.96重量部
・プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート 43.00重量部
・IRGACURE OXE01 1.65重量部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製;光重合開始剤)
・p−メトキシフェノール(重合禁止剤) 0.002重量部
・DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート;重合性化合物)
4.89重量部
上記で得られた混合液を、日本ポール(株)製フィルタ(フィルタ材質;ポリプロピレン、ポアサイズ;1.2μm)に通し、0.02MPaの濾過圧にて濾過したもの、さらに同濾過圧で1.2μm以下の日本ポール(株)製フィルタ(フィルタ材質;ポリプロピレン、ポアサイズ;0.6μm)で濾過し、硬化性着色組成物を得た。
なお、一段目の濾過は、各成分を混合後、1時間経過後に行った。
各工程で得られた顔料分散液を原子吸光装置Z−8270(日立製)で重金属含有量を調べた。サンプル容器はポリ容器とし、ガラス容器はNa等の溶出原因となるため使用を避けた。
硬化性着色組成物を欠陥評価装置コンプラスIII(アプライドマテリアルズ社製)で評価を行った。
検出された全ての異物から、歩留低下の原因となる最大幅1.0μm以上の異物を目視で分類した。分類された最大幅1.0μm以上の異物の数(1cm2当たりの数)をカウントし、異物数の評価を行った。
硬化性着色組成物をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を、表面温度100℃のホットプレート上で120秒間加熱処理(プリベーク)してカラーレジスト層を形成し、カラーレジスト層付きウエハを得た。ここで、スピンコートの塗布回転数は、前記加熱処理後の塗布膜の膜厚が約0.8μmとなるように調整した。
次に、i線ステッパー(キャノン製FPA−3000i5+)を用い、異物評価用のカラーレジスト層付きウエハのカラーレジスト層を、後述のフォトマスクを通してパターン露光した。
上記パターン露光は、硬化性着色組成物の露光感度である300mJ/cm2の露光量にて行った。
また、上記フォトマスクとしては、1.7μm角の正方形ピクセルパターンが配列されたマスクパターンを有するフォトマスクを用いた。
顔料を洗浄する水のグレードを一般工業用水又はイオン交換水とし、顔料加工工程で使用した設備材質をSUS(ステンレス鋼)又はSS(炭素鋼)とした。
また、顔料分散工程後及び混合工程後の濾過を行わない、一段濾過、又は、二段濾過とした。
さらに混合工程を、接液部がSUS又はSSの製造設備、接液部をテフロン(登録商標)加工した製造設備、又は、その他の製造設備で行った。
実施例1〜8、比較例1で行った各工程及び評価結果を以下の表に示す。
また、表中、SUSはステンレス鋼を表し、SSは炭素鋼を表す。
欠陥数は、ウエハ当たりの剥がれ及び異物を評価した。
これに対し、イオン交換水を用いて顔料の洗浄を行った実施例1〜8では、剥がれ及び異物の減少が認められた。
特に、顔料加工工程においてSUSを使用した実施例2〜8では、実施例1及び比較例1と比べて鉄(Fe)の含有量が抑制され、また、剥がれ及び異物の発生がさらに抑制された。また、多段階濾過を行った実施例4及び実施例8では、特に異物の発生の抑制された。
Claims (14)
- (A)顔料を高分子化合物で被覆する顔料加工工程と、
(A)顔料を洗浄する顔料洗浄工程と、
(A)顔料を分散する顔料分散工程と、
(A)顔料、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)重合開始剤、(D)重合性化合物、及び(E)溶剤を混合する混合工程とを含み、
前記顔料洗浄工程が、(A)顔料をイオン交換水で洗浄する工程であり、
前記顔料加工工程が、顔料、水溶性の無機塩、水溶性の有機溶剤、及び、高分子化合物を混練する工程と、この混合物を水中に投入し、撹拌する工程とを含み、
前記混合工程が、接液部がテフロン(登録商標)加工された製造設備で行われることを特徴とする
硬化性着色組成物の製造方法。 - (A)顔料を高分子化合物で被覆する顔料加工工程と、(A)顔料を洗浄する顔料洗浄工程と、(A)顔料を分散する顔料分散工程と、(A)顔料、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)重合開始剤、(D)重合性化合物、及び(E)溶剤を混合する混合工程とをこの順で含む、請求項1に記載の硬化性着色組成物の製造方法。
- 前記顔料分散工程の後、顔料分散物を多段階濾過する工程を含む、請求項1又は2に記載の硬化性着色組成物の製造方法。
- 前記混合工程の後、混合物を多段階濾過する工程をさらに含む、請求項1〜3いずれか1つに記載の硬化性着色組成物の製造方法。
- 前記水溶性の無機塩の量が、前記顔料の5〜25重量倍である、請求項1〜4いずれか1つに記載の硬化性着色組成物の製造方法。
- 前記水溶性の無機塩が、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、及び、硫酸ナトリウムよりなる群から選択される、請求項1〜5いずれか1つに記載の硬化性着色組成物の製造方法。
- 前記顔料加工工程において、顔料と高分子化合物との混合比が、重量比で1:0.05〜1:1である、請求項1〜6いずれか1つに記載の硬化性着色組成物の製造方法。
- 前記水溶性の有機溶剤の添加量が、水溶性の無機塩に対して5重量%〜50重量%である、請求項1〜7いずれか1つに記載の硬化性着色組成物の製造方法。
- 前記高分子化合物が、酸基を有する単量体に由来する単量体単位を含有する、請求項1〜8いずれか1つに記載の硬化性着色組成物の製造方法。
- 前記(C)重合開始剤が、オキシムエステル系光重合開始剤である、請求項1〜9いずれか1つに記載の硬化性着色組成物の製造方法。
- 前記(C)重合開始剤が1−(4−フェニルチオフェニル)−1,2−オクタンジオン−2−(O−ベンゾイルオキシム)である、請求項1〜10いずれか1つに記載の硬化性着色組成物の製造方法。
- 請求項1〜11いずれか1つに記載の製造方法により得られたことを特徴とする硬化性着色組成物。
- 請求項12に記載の硬化性着色組成物を硬化して作製されたことを特徴とするカラーフィルタ。
- 請求項13に記載のカラーフィルタを備えることを特徴とする固体撮像素子。
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