KR20080029787A - 경화성 착색 조성물, 컬러필터, 및 컬러필터를 이용한액정표시장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 착색제와, 분산 수지와, 중합 개시제와, 중합성 화합물과, 용제를 함유하는 경화성 착색 조성물로서, 상기 용제가 (A)상압에서의 비점이 180℃이상 280℃이하인 용제와, (B)용해도 파라미터가 8.5∼10.5이며 상압에서의 비점이 130∼170℃인 용제를 함유하고, 상기 분산 수지가 하기 일반식(1)로 나타내어지는 고분자 화합물 등을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물을 제공한다.
경화성 착색 조성물
Description
본 발명은, 슬릿 도포 방식, 및 잉크젯 방식에 의해 컬러필터를 제작하는데에 바람직한 경화성 착색 조성물, 그 경화성 착색 조성물을 이용하여 제작된 컬러필터, 및 그 컬러필터를 이용하여 제작된 액정표시장치에 관한 것이다.
최근, TV 등의 대형 화면화에 따라, 화소단위도 커진 것, 생산 효율의 점에서도 포토리소그래피법에 비해서 우수한 점이 있는 것 등으로부터 잉크젯법에 의한 컬러필터의 제조는 새로운 착색층 형성법으로서 기대되고 있으며, 많은 방법이 개시되어 있다.
또한 TV 용도의 컬러필터에 있어서는 콘트라스트 등의 색특성에 고도인 것이 요구되어지게 되며, 착색제인 유기 안료 등도 보다 미세한 것이 사용되어지게 되어 오고 있다.
상기 방법으로서, 비점이 250℃이상인 용제와 바인더 수지와 착색제를 함유하는 잉크젯 방식 컬러필터용 수지조성물이 개시되어 있다(예를 들면 일본 특허공 개 2000-310706호 참조.).
그러나, 사용하는 용제의 비점이 지나치게 높으므로 건조 과정에서의 평탄성은 확보할 수 있지만, 바인더 수지의 분자량이 높으므로 점도가 높고, 수지조성물의 안정된 토출성능이 얻어지지 못했다.
또한 글리세린, 디에틸렌글리콜, 및 에틸렌글리콜 중 1종이상과 비점이 150∼250℃인 용제를 60중량%이상 함유하는 수계의 컬러필터용 잉크가 개시되어 있다(예를 들면 일본 특허공개 2001-350012호 참조.).
그러나, 용제의 비점으로서 150℃∼250℃로 되어 있지만, 실제로 예시되어 있는 것은 PGMEA(비점 146℃), EEP(비점 170℃)이며, 또 습윤제로서 친수성의 글리세린 등을 사용하고 있어, 건조 부하 등에 관해서 배려가 부족한 것이며, 착색층의 평탄성도 떨어지는 것이었다.
또한 바인더와 에폭시기 함유 모노머를 함유하는 컬러필터용 열경화성 잉크 조성물을 제1형태로 하고, 또한 습윤성을 규정하고, 또한 용제종을 특정한 조성물을 제2형태로 하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면 일본 특허공개 2002-371216호 공보 참조.).
그러나, 기판에의 습윤성을 확보하기 위해서 에테르 결합, OH기 등을 갖는 용제, 디에틸렌글리콜계의 에테르 결합을 함유한 용제를 함유하는 잉크 조성물이기 때문에, 컬러필터로서의 신뢰성, 예를 들면 안료의 분산 안정성을 열화시키는 것이었다.
또한, R, G, 및 B를 함유하는 안료, 단관능 및 다관능 모노머를 함유하는 활 성 에너지선 경화성 잉크인 컬러필터용 잉크 셋트가 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌4 참조).
그러나, 착색제인 안료의 분산성이 충분하지 않고, 상기의 잉크 셋트를 이용하여 얻어진 컬러필터를 패널로 했을 때의 성능(예를 들면 콘트라스트 등)이 떨어지는 것이었다. 또한 잉크젯 노즐의 막힘이 생기기 쉽다는 문제가 있었다.
이러한, 착색제로서 미소한 입자를 사용한 경우에서도 잉크젯의 노즐 선단의 막힘이 없고, 또한, 액적이 기판 상에 부착되었을 때에 잉크 도포액의 레벨링성이 좋고, 평탄성이 우수한 컬러필터용 화소를 형성할 수 있는 방법이 요구되고 있었다.
상기 종래에 있어서의 문제점을 고려해서 이루어진 본 발명의 목적은, 착색제를 고농도로 함유하는 경우라도, 착색제의 분산성이 우수하고, 슬릿 도포에서의 적성이 있고, 잉크젯 노즐의 막힘이 없고, 또한, 잉크 및 도포액의 레벨링성이 좋고, 평탄성이 우수한 착색 화소부를 형성할 수 있는 경화성 착색 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 슬릿 도포 방식, 또는 잉크젯 방식에 의해 고콘트라스트의 컬러필터, 및 그것을 이용한 액정표시장치를 제공하는 것에 있다.
<1>착색제와, 분산 수지와, 중합 개시제와, 중합성 화합물과, 용제를 함유하는 경화성 착색 조성물로서, 상기 용제가, (A)상압에서의 비점이 180℃이상 280℃이하인 용제와, (B)용해도 파라미터가 8.5∼10.5이며 상압에서의 비점이 130∼170℃인 용제를 함유하고, 상기 분산 수지가 하기 일반식(1)로 나타내어지는 고분자 화합물, 하기 일반식(I)로 나타내어지는 단량체에 유래하는 공중합 단위를 함유하는 중합체, 및 하기 일반식(a)로 나타내어지는 구조단위를 함유하는 중합체로부터 선택되는 1종이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.
일반식(1)중, R1은 (m+n)가의 유기 연결기를 나타내고, R2는 단결합 또는 2 가의 유기 연결기를 나타낸다. A1은 유기 색소구조 또는 복소환을 함유하는 1가의 유기기, 또는, 산성기, 염기성 질소원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소원자를 갖는 기, 탄소수 4이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기로부터 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. n개의 A1은 동일해도 달라도 좋다. m은 1∼8, n은 2∼9를 나타내고, m+n은 3∼10을 만족한다. P1은 고분자골격을 나타낸다.
일반식(I)중에 있어서, R01은, 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R02는 알킬렌기를 나타낸다. W는 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타낸다. X는 -O-, -S-, -C(=O)O-, -CONH-, -C(=O)S-, -NHCONH-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)S-, -OC(=O)-, -OCONH-, -NHCO-로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. Y는 NR03, O, S로부터 선택되는 어느 하나를 나타내고, R03은 수소원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 식중, N과 Y는 서로 연결되어 환상구조를 형성한다. m, n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
일반식(a)중, R1a는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2a는 알킬렌기를 나타내고, Z1은 질소 함유 복소환구조를 나타낸다.
<2>상기 (A)상압에서의 비점이 180℃이상 280℃이하인 용제로서, 하기 일반식(i), 일반식(ii), 및 일반식(iii)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 1종이상을, 상기 경화성 착색 조성물에 함유되는 용제의 전체 질량에 대하여 5질량%∼80질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 경화성 착색 조성물.
R1-O-(C2H4O)n-R2 일반식(i)
R1-O-(C3H6O)n-R2 일반식(ii)
R1-O-(C4H8O)n-R2 일반식(iii)
상기 일반식(i), 일반식(ii), 및 일반식(iii)중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼8의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 아랄킬기, 카르보닐기를 나타낸다. R1, R2가 동시에 수소원자를 나타내는 일은 없다. n은 1∼4의 정수를 나타낸 다.
<3>(메타)아크릴산, 말레인산, 무수 말레인산, 크로톤산으로부터 선택되는 1종이상과, 부틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 스티렌으로부터 선택되는 1종이상을 함유하는 공중합체로부터 선택되는 1종이상의 알칼리 가용성 수지가 상기 분산 수지를 함유한 수지성분의 전체 질량에 대하여 5질량%∼50질량%인 것을 특징으로 하는 <1> 또는 <2>에 기재된 경화성 착색 조성물.
<4>상기 경화성 착색 조성물에 함유되는 중합 개시제가 광중합 개시제이며, 상기 경화성 착색 조성물의 전체 고형분의 질량이 상기 경화성 착색 조성물의 총량에 대하여 10질량%∼16질량%이며, 또한, 슬릿 도포 방식에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 경화성 착색 조성물.
<5>상기 경화성 착색 조성물에 함유되는 중합 개시제가 열중합 개시제이며, 상기 경화성 착색 조성물의 전체 고형분의 질량이 상기 경화성 착색 조성물의 총량에 대하여 25질량%∼60질량%이며, 또한, 잉크젯 방식에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 경화성 착색 조성물.
<6>상기 경화성 착색 조성물에 함유되는 용제(A)가 하기 (1)∼(15)의 군으로부터 선택된 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 경화성 착색 조성물.
(1)디에틸렌글리콜디에틸에테르(비점 188℃)
(2)디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 217℃)
(3)디에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점 231℃)
(4)디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(비점 247℃)
(5)프로필렌글리콜n-프로필에테르아세테이트(비점 187℃)
(6)프로필렌글리콜디아세테이트(비점 190℃)
(7)프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트(비점 211℃)
(8)프로필렌글리콜페닐에테르(비점 243℃)
(9)프로필렌글리콜페닐에테르아세테이트(비점 258℃)
(10)디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 209℃)
(11)디프로필렌글리콜n-프로필에테르아세테이트(비점 232℃)
(12)디프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트(비점 250℃)
(13)트리프로필렌글리콜모노n-부틸에테르(비점 274℃)
(14)트리프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(비점 263℃)
(15)1,3-부틸렌글리콜디아세테이트(비점 232℃)
<7>상기 경화성 착색 조성물에 함유되는 용제(A)의 함유량이 슬릿 도포 방식의 경우에 있어서 5∼30질량%인 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <3> 중 어느 1항에 기재된 경화성 착색 조성물.
<8>상기 경화성 착색 조성물에 함유되는 용제(A)의 함유량이 잉크젯 방식에 있어서 20∼80질량%인 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <3> 중 어느 1항에 기재된 경화성 착색 조성물.
<9>상기 경화성 착색 조성물에 함유되는 용제(B)가 하기 (1)∼(12)의 군으로 부터 선택된 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <3> 중 어느 1항에 기재된 경화성 착색 조성물.
(1)유산 에틸(SP값 10.0, 비점 154℃)
(2)3-메톡시프로피온산 에틸(SP값 10.1, 비점 158℃)
(3)3-에톡시프로피온산 에틸(SP값 8.8, 비점 169℃)
(4)3-에톡시프로피온산 메틸(SP값 9.3, 비점 165℃)
(5)3-메톡시프로피온산 메틸(SP값 9.5, 비점 145℃)
(6)2-에톡시프로피온산 메틸(SP값 9.2, 비점 162℃)
(7)에틸셀로솔브아세테이트(SP값 9.4, 비점 156℃)
(8)프로피온산 이소아밀(SP값 8.5, 비점 160℃)
(9)2-헵타논(SP값 8.8, 비점 152℃)
(10)시클로헥사논(SP값 9.9, 비점 156℃)
(11)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(SP값 9.2, 비점 146℃)
(12)프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트(SP값 9.1, 비점 156℃)
<10>상기 경화성 착색 조성물에 함유되는 용제(B)의 함유량이 슬릿 도포 방식의 경우에 있어서 5∼30질량%인 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <3> 중 어느 1항에 기재된 경화성 착색 조성물.
<11>상기 경화성 착색 조성물에 함유되는 용제(B)의 함유량이 잉크젯 방식에 있어서 20∼80질량%인 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <3> 중 어느 1항에 기재된 경화성 착색 조성물.
<12>상기 경화성 착색 조성물에 함유되는 용제(A)와 용제(B)의 조합으로서, 용제(A)가 프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, 용제(B)가 유산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 조합인 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <3> 중 어느 1항에 기재된 경화성 착색 조성물.
<13><1> 내지 <12> 중 어느 1항에 기재된 경화성 착색 조성물을 이용하여 제작된 착색층을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
<14><13>에 기재된 컬러필터를 구비하는 액정표시장치.
본 발명의 작용은 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추정된다.
본 발명의 경화성 착색 조성물은 비점이 소정의 범위에 있고, 특정의 물성을 갖는 상기 (A)용제와 상기 (B)용제를 병용함으로써, 본 발명에 있어서의 분산 수지가 본 발명의 경화성 착색 조성물중에서 충분히 용해되고, 경화성 착색 조성물중에서 분자쇄가 넓혀지고, 안료입자에의 흡착성이 강해지고, 또한, 안료입자에 흡착된 분산 수지의 분자쇄가 넓혀짐으로써, 보호 콜로이드성이 향상되고, 안료의 분산 안정성이 양호하게 되므로, 보존성이 우수하고, 또한 도포액의 레벨링성이 좋고, 평탄성이 우수한 착색 화소부를 형성할 수 있다고 생각된다.
본 발명에 의하면, 착색제를 고농도로 함유하는 경우라도, 착색제의 분산성이 우수하고, 슬릿 도포에서의 적성이 있고, 잉크젯 노즐의 막힘이 없고, 또한, 잉크 및 도포액의 레벨링성이 좋고, 평탄성이 우수한 착색 화소부를 형성할 수 있는 경화성 착색 조성물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 슬릿 도포 방식, 또는 잉크젯 방식에 의해 고콘트라스트의 컬러필터, 및 그것을 이용한 액정표시장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 경화성 착색 조성물, 상기 경화성 착색 조성물을 이용하여 제작되는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 이용하여 제작되는 액정표시장치에 대해서 상세하게 설명한다.
[경화성 착색 조성물]
본 발명의 경화성 착색 조성물은 착색제와, 분산 수지와, 중합 개시제와, 중합성 화합물과, 용제를 함유하는 경화성 착색 조성물로서, 상기 용제가 (A)상압에서의 비점이 180℃이상 280℃이하인 용제와, (B)용해도 파라미터가 8.5∼10.5이며 상압에서의 비점이 130∼170℃인 용제를 함유하고, 상기 분산 수지가 하기 일반식(1)로 나타내어지는 고분자 화합물, 하기 일반식(I)로 나타내어지는 단량체에 유래하는 공중합 단위를 함유하는 중합체, 및 하기 일반식(a)로 나타내어지는 구조단위를 함유하는 중합체로부터 선택되는 1종이상을 함유하는 것을 특징으로 한다.
일반식(1)중, R1은 (m+n)가의 유기 연결기를 나타내고, R2는 단결합 또는 2가의 유기 연결기를 나타낸다. A1은 유기 색소구조 또는 복소환을 함유하는 1가의 유기기, 또는, 산성기, 염기성 질소원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소원자를 갖는 기, 탄소수 4이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기로부터 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. n개의 A1은 동일해도 달라도 좋다. m은 1∼8, n은 2∼9를 나타내고, m+n은 3∼10을 만족한다. P1은 고분자골격을 나타낸다.
일반식(I)중에 있어서, R01은, 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R02는 알킬렌기를 나타낸다. W는 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타낸다. X는 -O-, -S-, -C(=O)O-, -CONH-, -C(=O)S-, -NHCONH-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)S-, -OC(=O)-, -OCONH-, -NHCO-로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. Y는 NR03, O, S로부터 선택되는 어느 하나를 나타내고, R03은 수소원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 식중, N과 Y는 서로 연결되어 환상구조를 형성한다. m, n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
일반식(a)중, R1a는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2a는 알킬렌기를 나타내고, Z1은 질소 함유 복소환구조를 나타낸다.
이하에, 본 발명의 경화성 착색 조성물의 필수성분인 용제, 분산 수지, 착색제, 중합성 화합물, 및 중합 개시제에 대해서 설명한다.
<용제>
본 발명의 경화성 착색 조성물에 함유하는 용제는 (A)상압에서의 비점이 180℃이상 280℃이하인 용제와, (B)용해도 파라미터가 8.5∼10.5이며 상압에서의 비점이 130∼170℃인 용제를 함유한다.
이하에, 각각의 용제에 대해서 설명한다.
((A)상압에서의 비점이 180℃이상 280℃이하인 용제)
본 발명의 경화성 착색 조성물은 (A)상압에서의 비점이 180℃이상 280℃이하인 용제(이하, 적당히, 「고비점 용제」라고 칭한다)를 함유한다.
본 발명에 있어서의 고비점 화합물은 상압에서의 비점이 180℃이상 280℃이하인 것이 필요하며, 바람직하게는 190℃이상 270℃이하이며, 가장 바람직하게는 210℃이상 250℃이하이다. 상기 고비점 용제를 함유함으로써, 슬릿 도포시에 있어 서의 슬릿의 건조를 방지하고, 도포후에 레벨링성이 발휘되고, 도포 얼룩, 도포 라인 등을 방지할 수 있다. 또한 잉크젯 방식에 있어서는, 노즐의 건조를 방지하고, 타적후의 액의 평탄화를 촉진시킬 수 있다.
상압에서의 비점이 180℃이상 280℃이하인 용제로서는, 에스테르계, 에테르계, 케톤계 등의 용제를 들 수 있지만, 카르복실산 잔기와 같은 강한 극성기를 갖지 않는 것이 분산 안정성의 관점에서 바람직하다.
또한 이들 중에서도, 본 발명에 있어서의 고비점 용제로서, 하기 일반식(i), 일반식(ii), 및 일반식(iii)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 1종이상을 상기 경화성 착색 조성물에 함유되는 용제의 전체 질량에 대하여 5질량%∼80질량%를 함유하는 것이 바람직하다.
R1-O-(C2H4O)n-R2 일반식(i)
R1-O-(C3H6O)n-R2 일반식(i)
R1-O-(C4H8O)n-R2 일반식(iii)
상기 일반식(i), 일반식(ii), 및 일반식(iii)중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼8의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 카르보닐기를 나타낸다. R1, R2가 동시에 수소원자를 나타내는 일은 없다. n은 1∼4의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(i)∼일반식(iii)중, R1, R2가 탄소수 1∼8의 직쇄 또는 분기의 알킬기로 나타내어지는 경우, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 프로페닐, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 기타 직쇄, 분기의 포화, 불포화의 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 펜테닐, 헥세닐, 옥테닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸, 에틸, i-프로필, n-부틸 등을 들 수 있다.
상기 일반식(i)∼일반식(iii)중, R1, R2가 아랄킬기로 나타내어지는 경우, 예를 들면 벤질, o-메틸벤질, m-메틸벤질, p-메틸벤질, 페네틸 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐, 벤질을 들 수 있다.
상기 일반식(i)∼일반식(iii)중, R1, R2가 아릴기로 나타내어지는 경우, 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴을 들 수 있다.
상기 일반식(i)∼일반식(iii)중, R1, R2가 카르보닐기로 나타내어지는 경우, 예를 들면 아세틸, 프로피오닐, 프로필카르보닐 등을 들 수 있다.
이들 중에서, R1, R2 중 모두 수소원자가 아닌 경우, 바람직한 조합으로서는, 메틸기, 에틸, 프로필 또는 페닐기와 아세틸기, 또는 아세틸기끼리를 들 수 있다. 또한 R1, R2 중 어느 하나가 수소원자인 경우, 수소원자가 아닌 다른쪽이 나타내는 치환기로서 바람직하게는 메틸기, 에틸, 프로필, 페닐 또는 아세틸기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 고비점 용제의 구체예를 하기 (1)∼(15)에 나타낸다.
(1)디에틸렌글리콜디에틸에테르(비점 188℃)
(2)디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 217℃)
(3)디에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점 231℃)
(4)디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(비점 247℃)
(5)프로필렌글리콜n-프로필에테르아세테이트(비점 187℃)
(6)프로필렌글리콜디아세테이트(비점 190℃)
(7)프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트(비점 211℃)
(8)프로필렌글리콜페닐에테르(비점 243℃)
(9)프로필렌글리콜페닐에테르아세테이트(비점 258℃)
(10)디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 209℃)
(11)디프로필렌글리콜n-프로필에테르아세테이트(비점 232℃)
(12)디프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트(비점 250℃)
(13)트리프로필렌글리콜모노n-부틸에테르(비점 274℃)
(14)트리프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(비점 263℃)
(15)1,3-부틸렌글리콜디아세테이트(비점 232℃)
상기 (1)∼(15)중에서, 상기 (6), (7), (10), (11), (12), 및 (15)가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 고비점 용제의 함유량은 슬릿 도포 방식의 경우 본 발명의 경화성 착색 조성물중에 있어서의 용제의 전체 질량에 대해서 5질량%∼80질량% 함유되는 것이 바람직하고, 5질량%∼60질량% 함유되는 것이 보다 바람직하고, 5질량%∼30질량% 함유되는 것이 특히 바람직하다. 또한 잉크젯 방식의 경우, 5질량%∼80질량% 함유되는 것이 바람직하고, 20질량%∼80질량% 함유되는 것이 특히 바람직하다. 고비점 용제의 함유량이 5질량%이상이면 노즐 등의 막힘의 억제 효과가 발휘된다. 고비점 용제의 함유량이 80질량%이하이면 기판 상에 형성된 도포막의 건조성이 양호해서, 도포공정에서의 택트타임을 단축시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 고비점 용제는 단독으로 이용되어도 좋고, 또는 2종이상 조합해서 이용해도 좋다.
((B)용해도 파라미터가 8.5∼10.5이며 상압에서의 비점이 130∼170℃인 용제)
본 발명의 경화성 착색 조성물은 (B)용해도 파라미터가 8.5∼10.5이며 상압에서의 비점이 130∼170℃인 용제(이하, 적당히, 「분산 수지 용해용 용제」라고 칭함)를 함유한다.
용해도 파라미터란, Fedors법에 의해 계산되는 용해도 파라미터(이하, 적당히, 「SP값」이라고 칭함)이며, 본 발명에 있어서의 분산 수지 용해용 용제의 SP값이 8.5∼10.5인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 9.0∼10.0이다.
또, 본 발명에 있어서의 SP값은 다음식으로 나타낼 수 있다.
SP값(δ)=(ΔH/V)1/2
단, 식중, ΔH는 몰 증발열(cal)을, V는 몰 체적(㎤)을 나타낸다. 또한 ΔH 및 V는 「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, 1974, Vol.14, No.2, ROBERT F. FEDORS.(151∼153페이지)」에 기재된 원자단의 몰 증발열(△ei)의 합계(ΔH)와 몰 체적(△vi)의 합계(V)를 이용할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 분산 수지 용해용 용제는 SP값이 상기 범위를 갖는 것에 추가해서 상압에서의 비점이 130℃∼170℃인 것이 필요하다. 상압에서의 비점으로서, 보다 바람직하게는 140℃∼160℃이다. 분산 수지 용해용 용제의 SP값 및 상압에서의 비점이 이들 범위에 있는 경우, 헤드막힘을 억제하고, 분산 안정성이 양호하며 보존성도 우수하다.
본 발명에 있어서의 분산 수지 용해용 용제로서는, 에스테르계, 케톤계, 에테르계의 용제를 들 수 있고, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류의 편말단을 에테르 결합으로 하고, 다른쪽을 에스테르 결합으로 한 구조의 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 분산 수지 용해용 용제의 구체예를 하기 (1)∼(12)에 나타낸다.
(1)유산 에틸(SP값 10.0, 비점 154℃)
(2)3-메톡시프로피온산 에틸(SP값 10.1, 비점 158℃)
(3)3-에톡시프로피온산 에틸(SP값 8.8, 비점 169℃)
(4)3-에톡시프로피온산 메틸(SP값 9.3, 비점 165℃)
(5)3-메톡시프로피온산 메틸(SP값 9.5, 비점 145℃)
(6)2-에톡시프로피온산 메틸(SP값 9.2, 비점 162℃)
(7)에틸셀로솔브아세테이트(SP값 9.4, 비점 156℃)
(8)프로피온산 이소아밀(SP값 8.5, 비점 160℃)
(9)2-헵타논(SP값 8.8, 비점 152℃)
(10)시클로헥사논(SP값 9.9, 비점 156℃)
(11)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(SP값 9.2, 비점 146℃)
(12)프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트(SP값 9.1, 비점 156℃)
상기 (1)∼(12)중에서, 상기 (1), (2), (3), (7), (10), (11), 및 (12)가 더욱 바람직하고, 상기 (1), (2), (3), (10), (11), 및 (12)가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (A)고비점 용제와 (B)분산 수지 용해용 용제의 바람직한 조합으로서는, (A)고비점 용제가 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트이며, (B)분산 수지 용해용 용제가 유산 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트이다.
특히 바람직한 조합으로서는, (A)고비점 용제가 프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, (B)분산 수지 용해용 용제가 유산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 조합이다.
본 발명에 있어서의 분산 수지 용해용 용제의 함유량은 슬릿 도포 방식의 경우, 본 발명의 경화성 착색 조성물중에 있어서의 용제의 전체 질량에 대하여 5질 량%∼80질량% 함유되는 것이 바람직하고, 5질량%∼60질량% 함유되는 것이 보다 바람직하고, 5질량%∼30질량% 함유되는 것이 특히 바람직하다. 또한 잉크젯 방식의 경우, 5질량%∼80질량% 함유되는 것이 바람직하고, 20질량%∼80질량% 함유되는 것이 특히 바람직하다. 고비점 용제의 함유량이 5질량%이상이면 노즐 등의 막힘의 억제 효과가 발휘된다. 고비점 용제의 함유량이 80질량%이하이면 기판 상에 형성된 도포막의 건조성이 양호해서 도포공정에서의 택트타임을 단축시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 고비점 용제는 단독으로 이용해도 좋고, 또는 2종이상 조합해서 이용해도 좋다.
본 발명에 있어서의 (A)고비점 용제와 (B)분산 수지 용해용 용제의 질량비, 및 본 발명의 경화성 착색 조성물의 고형분의 함유량은 슬릿 도포 방식, 및 잉크젯 방식에서 각각 바람직한 범위를 갖는다.
슬릿 도포 방식의 경우, (A)고비점 용제와 (B)분산 수지 용해용 용제의 질량비가 (A)/(B)=5/100이상이면 슬릿 노즐의 건조, 도포 라인, 이물의 발생을 억제할 수 있다. (A)고비점 용제와 (B)분산 수지 용해용 용제의 질량비가 (A)/(B)=40/100이하이면 도포기판의 건조가 단시간에 끝나고, 도포된 기판을 반송할 때에 기판이 휘어지는 일이 없고, 도포액의 유동에 의한 두께편차를 억제하여 막두께의 균일성이 유지된다. 또한 본 발명의 경화성 착색 조성물에 함유되는 고형분의 함유량은 본 발명의 경화성 착색 조성물의 질량에 대하여 10질량%∼16질량%가 바람직하고, 12질량%∼16질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 고형분의 함유량이 10질량%이상이면 슬릿구로부터의 경화성 착색 조성물의 액처짐을 방지할 수 있고, 또한 건조의 부하를 작게 할 수 있다. 상기 고형분의 함유량이 16질량%이하이면 본 발명의 경화성 착색 조성물의 점성을 억제할 수 있고, 도포속도가 향상되어 택트타임을 높일 수 있다. 또한 착색층을 슬릿 도포 방식에 의해 형성하는 경우, 본 발명의 경화성 착색 조성물에 함유되는 중합 개시제로서는 광중합 개시제가 바람직하게 이용된다. 이것에 대해서는, 나중에 상세하게 설명한다.
잉크젯 방식의 경우, (A)고비점 용제와 (B)분산 수지 용해용 용제의 질량비가 (A)/(B)=50/100이상이면 타적후의 레벨링성이 양호하며, 화소내에서의 막두께차를 억제할 수 있고, 노즐건조, 노즐막힘을 방지할 수 있다. (A)고비점 용제와 (B)분산 수지 용해용 용제의 질량비가 (A)/(B)=300/100이하이면 분산 수지, 분산제 등의 용해성이 양호하며, 분산성을 유지할 수 있다. 또한 본 발명의 경화성 착색 조성물에 함유되는 고형분의 함유량은 본 발명의 경화성 착색 조성물의 질량에 대하여 25질량%∼60질량%가 바람직하고, 30질량%∼50질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 고형분의 함유량이 25질량%이상이면 블랙 매트릭스(BM)의 격벽으로부터 경화성 착색 조성물이 넘침으로써 발생하는 혼색을 방지할 수 있다. 상기 고형분의 함유량이 60질량%이하이면 안료가 충분히 분산되어 잉크젯 노즐, 또는 잉크의 배관에서의 막힘을 억제할 수 있다. 또한 착색층을 잉크젯 방식에 의해 형성하는 경우, 본 발명의 경화성 착색 조성물에 함유되는 중합 개시제로서는 열중합 개시제가 바람직하게 이용된다. 이것에 대해서는, 나중에 상세하게 설명한다.
본 발명의 경화성 착색 조성물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라서 상기 (A)특정 구조를 갖는 고비점 용제나, (B)분산 수지 용해용 용 제 이외의 용제를 병용할 수 있다.
이러한 고비점 용제로서는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 부틸락테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, γ부티로락톤을 들 수 있다.
또한 그 중, 저비점 용제로서는, 에스테르류, 예를 들면 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸, 개미산 아밀, 초산 이소아밀, 초산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 낙산 이소프로필, 낙산 에틸, 낙산 부틸, 알킬에스테르류, 유산 메틸, 유산 에틸, 옥시초산 메틸, 옥시초산 에틸, 옥시초산 부틸, 메톡시초산 메틸, 메톡시초산 에틸, 메톡시초산 부틸, 에톡시초산 메틸, 에톡시초산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류; 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세트초산 메틸, 아세트초산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등; 에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등; 케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
<분산 수지>
본 발명의 경화성 착색 조성물은 분산 안정성, 및 보존 안정성의 관점에서, 상기 분산 수지가 하기 일반식(1)로 나타내어지는 고분자 화합물, 하기 일반식(I)로 나타내어지는 단량체에 유래하는 공중합 단위를 함유하는 중합체, 및 하기 일반식(a)로 나타내어지는 구조단위를 함유하는 중합체로부터 선택되는 1종이상을 함유한다.
일반식(1)중, R1은 (m+n)가의 유기 연결기를 나타내고, R2는 단결합 또는 2가의 유기 연결기를 나타낸다. A1은 유기 색소구조 또는 복소환을 함유하는 1가의 유기기, 또는, 산성기, 염기성 질소원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소원자를 갖는 기, 탄소수 4이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기로부터 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. n개의 A1은 동일해도 달라도 좋다. m은 1∼8, n은 2∼9를 나타내고, m+n은 3∼10을 만족한다. P1은 고분자골격을 나타낸다.
식중에 있어서, R01은, 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R02는 알킬렌기를 나타낸다. W는 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타낸다. X는 -O-, -S-, -C(=O)O-, -CONH-, -C(=O)S-, -NHCONH-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)S-, -OC(=O)-, -OCONH-, -NHCO-로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. Y는 NR03, O, S로부터 선택되는 어느 하나를 나타내고, R03은 수소원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 식중, N과 Y는 서로 연결되어 환상구조를 형성한다. m, n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
일반식(a)중, R1a는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2a는 알킬렌기를 나타내고, Z1은 질소 함유 복소환구조를 나타낸다.
이하, 본 발명에 있어서의 분산 수지로서 바람직한 (B-1) 일반식(1)로 나타 내어지는 고분자 화합물, (B-2) 일반식(I)로 나타내어지는 단량체에 유래하는 공중합 단위를 함유하는 중합체, 및 (B-3) 일반식(a)로 나타내어지는 구조단위를 함유하는 중합체에 대해서 설명한다.
[(B-1) 일반식(1)로 나타내어지는 고분자 화합물: (B-1) 특정 분산 수지]
우선, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 고분자 화합물(이하, 적당히, 「(B-1)특정 분산 수지」라고 칭함)에 대해서 설명한다.
상기 일반식(1)중, A1은, 유기 색소구조 또는 복소환을 함유하는 1가의 유기기, 또는, 산성기, 염기성 질소원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소원자를 갖는 기, 탄소수 4이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기로부터 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. n개의 A1은 동일해도 달라도 좋다.
특별히 한정되지 않지만, 보다 구체적으로는, 상기 「유기 색소구조를 갖는 1가의 유기기」로서는, 예를 들면 프탈로시아닌계, 불용성 아조계, 아조레이크계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계, 디옥사딘계, 디케토피롤로피롤계, 안트라피리딘계, 안산스론계, 인단스론계, 플라반스론계, 페리논계, 페릴렌계, 티오인디고계의 색소구조 등을 갖는 1가의 유기기를 바람직한 예로서 들 수 있고, 프탈로시아닌계, 아 조레이크계, 안트라퀴논계, 디옥사딘계, 디케토피롤로피롤계의 색소구조 등을 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하고, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 디케토피롤로피롤계의 색소구조를 갖는 1가의 유기기가 특히 바람직하다.
또한 상기 「복소환을 갖는 1가의 유기기」로서는, 예를 들면 티오펜, 푸란, 크산텐, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 디옥소란, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 디옥산, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트리아진, 트리티안, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 벤조티아졸, 숙신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 히단토인, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논 등을 갖는 1가의 유기기를 바람직한 예로서 들 수 있고, 피롤린, 피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 트리아졸, 피리딘, 피페리딘, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트리아진, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 벤조티아졸, 숙신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 히단토인, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논 등을 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
또, 상기 유기 색소구조 또는 복소환은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1부터 20까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6부터 16까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1부터 6까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1부터 20까지의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등 의 탄소수 2부터 7까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등을 들 수 있다. 여기에서, 이들 치환기는 하기의 구조단위 또는 그 구조단위가 조합되어 구성되는 연결기를 통해 유기 색소구조 또는 복소환과 결합되어 있어도 좋다.
상기 「산성기를 갖는 1가의 유기기」로서, 예를 들면 카르복실산기, 술폰산기, 모노 황산 에스테르기, 인산기, 모노 인산 에스테르기, 붕산기 등을 갖는 1가의 유기기를 바람직한 예로서 들 수 있고, 카르복실산기, 술폰산기, 모노 황산 에스테르기, 인산기, 모노 인산 에스테르기 등을 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하고, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기 등을 갖는 1가의 유기기가 특히 바람직하다.
또한 상기 「염기성 질소원자를 갖는 기를 갖는 1가의 유기기」로서, 예를 들면 아미노기(-NH2)를 갖는 1가의 유기기, 치환 이미노기(-NHR8, -NR9R10)를 갖는 1가의 유기기(여기에서, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로, 탄소수 1부터 20까지의 알킬기, 탄소수 6이상의 아릴기, 탄소수 7이상의 아랄킬기를 나타낸다.), 하기 식 (a1)로 나타내어지는 구아니딜기를 갖는 1가의 유기기, 하기 식(a2)로 나타내어지는 아미디닐기를 갖는 1가의 유기기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
식(a1)중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1부터 20까지의 알킬기, 탄소수 6이상의 아릴기, 탄소수 7이상의 아랄킬기를 나타낸다.
식(a2)중, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1부터 20까지의 알킬기, 탄소수 6이상의 아릴기, 탄소수 7이상의 아랄킬기를 나타낸다.
이들 중에서도, 아미노기(-NH2), 치환 이미노기(-NHR8, -NR9R10, 여기에서, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1부터 10까지의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다.), 상기 식 (a1)로 나타내어지는 구아니딜기〔식 (a1)중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1부터 10까지의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다.〕, 상기 식 (a2)로 나타내어지는 아미디닐기〔식 (a2)중, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1부터 10까지의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다.〕등이 보다 바람직하다.
특히, 아미노기(-NH2), 치환 이미노기(-NHR8, -NR9R10, 여기에서, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1부터 5까지의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다 .), 상기 식 (a1)로 나타내어지는 구아니딜기〔식 (a1)중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1부터 5까지의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다.〕, 상기 식 (a2)로 나타내어지는 아미디닐기〔식 (a2)중, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1부터 5까지의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다.〕등이 바람직하게 사용된다.
상기 「우레아기」로서, 예를 들면 -NR15CONR16R17(여기에서, R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1부터 20까지의 알킬기, 탄소수 6이상의 아릴기, 탄소수 7이상의 아랄킬기를 나타낸다.)을 바람직한 예로서 들 수 있고, -NR15CONHR17(여기에서, R15 및 R17은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1부터 10까지의 알킬기, 탄소수 6이상의 아릴기, 탄소수 7이상의 아랄킬기를 나타낸다.)이 보다 바람직하고, -NHCONHR17(여기에서, R17은 수소원자 또는 탄소수 1부터 10까지의 알킬기, 탄소수 6이상의 아릴기, 탄소수 7이상의 아랄킬기를 나타낸다.)이 특히 바람직하다.
상기 「우레탄기」로서, 예를 들면 -NHCOOR18, -NR19COOR20, -OCONHR21, -OCONR22R23(여기에서, R18, R19, R20, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 탄소수 1부터 20까지의 알킬기, 탄소수 6이상의 아릴기, 탄소수 7이상의 아랄킬기를 나타낸다.)등을 바람직한 예로서 들 수 있고, -NHCOOR18, -OCONHR21(여기에서, R18, R21은 각각 독립적으로 탄소수 1부터 20까지의 알킬기, 탄소수 6이상의 아릴기, 탄소수 7이상 의 아랄킬기를 나타낸다.) 등이 보다 바람직하고, -NHCOOR18, -OCONHR21(여기에서, R18, R21은 각각 독립적으로 탄소수 1부터 10까지의 알킬기, 탄소수 6이상의 아릴기, 탄소수 7이상의 아랄킬기를 나타낸다.) 등이 특히 바람직하다.
상기 「배위성 산소원자를 갖는 기」로서는, 예를 들면 아세틸아세토나토기, 크라운에테르 등을 들 수 있다.
상기 「탄소수 4이상의 탄화수소기」로서는, 탄소수 4이상의 알킬기, 탄소수 6이상의 아릴기, 탄소수 7이상의 아랄킬기 등을 바람직한 예로서 들 수 있고, 탄소수 4∼20의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 등이 보다 바람직하고, 탄소수 4∼15의 알킬기(예를 들면 옥틸기, 도데실기 등), 탄소수 6∼15의 아릴기(예를 들면 페닐기, 나프틸기 등), 탄소수 7∼15의 아랄킬기(예를 들면 벤질기 등) 등이 특히 바람직하다.
상기 「알콕시실릴기」로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴 기 등을 들 수 있다.
상기 흡착 부위와 결합되는 유기 연결기로서는, 단결합 또는 1부터 100개까지의 탄소원자, 0개부터 10개까지의 질소원자, 0개부터 50개까지의 산소원자, 1개부터 200개까지의 수소원자, 및 0개부터 20개까지의 유황원자로 성립되는 유기 연결기가 바람직하고, 이 유기 연결기는 무치환이어도 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
이 유기 연결기의 구체적인 예로서, 하기의 구조단위 또는 그 구조단위가 조 합되어 구성되는 기를 들 수 있다.
상기 유기 연결기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1부터 20까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6부터 16까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1부터 6까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1부터 6까지의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2부터 7까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등을 들 수 있다.
상기 중에서는, 상기 A1로서, 유기 색소구조, 복소환구조, 산성기, 염기성 질소원자를 갖는 기, 우레아기, 및 탄소수 4이상의 탄화수소기로부터 선택되는 부위를 적어도 1종 함유하는 1가의 유기기인 것이 바람직하다.
상기 A1로서는, 하기 일반식(4)로 나타내어지는 1가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(4)중, B1은 상기 흡착 부위(즉 유기 색소구조, 복소환구조, 산성기, 염기성 질소원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소원자를 갖는 기, 탄소수 4이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기로부터 선택되는 부위)를 나타내고, R24는 단결합 또는 (a+1)가의 유기 연결기를 나타낸다. a는 1∼10의 정수를 나타내고, a개의 B1은 동일해도 달라도 좋다.
상기 B1로 나타내어지는 흡착 부위로서는 상술의 일반식(1)의 A1을 구성하는 흡착 부위와 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 예도 같다.
그 중에서도, 유기 색소구조, 복소환구조, 산성기, 염기성 질소원자를 갖는 기, 우레아기, 및 탄소수 4이상의 탄화수소기로부터 선택되는 부위가 바람직하다.
R24는 단결합 또는 (a+1)가의 유기 연결기를 나타내고, a는 1∼10을 나타낸다. 바람직하게는 a는 1∼7이며, 보다 바람직하게는 a는 1∼5이며, 특히 바람직하게는 a는 1∼3이다.
(a+1)가의 유기 연결기로서는 1부터 100개까지의 탄소원자, 0개부터 10개까지의 질소원자, 0개부터 50개까지의 산소원자, 1개부터 200개까지의 수소원자, 및 0개부터 20개까지의 유황원자로 성립되는 기가 함유되고, 무치환이어도 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상기 (a+1)가의 유기 연결기는 구체적인 예로서 하기의 구조단위 또는 그 구조단위가 조합되어 구성되는 기(환구조를 형성하고 있어도 좋음)를 들 수 있다.
R24로서는, 단결합, 또는, 1부터 50개까지의 탄소원자, 0개부터 8개까지의 질소원자, 0개부터 25개까지의 산소원자, 1개부터 100개까지의 수소원자, 및 0개부터 10개까지의 유황원자로 성립되는 (a+1)가의 유기 연결기가 바람직하고, 단결합, 또는, 1부터 30개까지의 탄소원자, 0개부터 6개까지의 질소원자, 0개부터 15개까지의 산소원자, 1개부터 50개까지의 수소원자, 및 0개부터 7개까지의 유황원자로 성립되는 (a+1)가의 유기 연결기가 보다 바람직하고, 단결합, 또는, 1부터 10개까지의 탄소원자, 0개부터 5개까지의 질소원자, 0개부터 10개까지의 산소원자, 1개부터 30개까지의 수소원자, 및 0개부터 5개까지의 유황원자로 성립되는 (a+1)가의 유기 연결기가 특히 바람직하다.
상기 중, (a+1)가의 유기 연결기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1부터 20까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6부터 16까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1부터 6까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1부터 6까지의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2부터 7까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)중, R2는 단결합 또는 2가의 유기 연결기를 나타낸다. n개의 R2는 동일해도 달라도 좋다.
2가의 유기 연결기로서는 1부터 100개까지의 탄소원자, 0개부터 10개까지의 질소원자, 0개부터 50개까지의 산소원자, 1개부터 200개까지의 수소원자, 및 0개부터 20개까지의 유황원자로 성립되는 기가 함유되고, 무치환이어도 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상기 2가의 유기 연결기는, 구체적인 예로서 하기의 구조단위 또는 그 구조단위가 조합되어 구성되는 기를 들 수 있다.
R2로서는 단결합, 또는, 1부터 50개까지의 탄소원자, 0개부터 8개까지의 질소원자, 0개부터 25개까지의 산소원자, 1개부터 100개까지의 수소원자, 및 0개부터 10개까지의 유황원자로 성립되는 2가의 유기 연결기가 바람직하고, 단결합, 또는, 1부터 30개까지의 탄소원자, 0개부터 6개까지의 질소원자, 0개부터 15개까지의 산 소원자, 1개부터 50개까지의 수소원자, 및 0개부터 7개까지의 유황원자로 성립되는 2가의 유기 연결기가 보다 바람직하고, 단결합, 또는, 1부터 10개까지의 탄소원자, 0개부터 5개까지의 질소원자, 0개부터 10개까지의 산소원자, 1개부터 30개까지의 수소원자, 및 0개부터 5개까지의 유황원자로 성립되는 2가의 유기 연결기가 특히 바람직하다.
상기 중, 2가의 유기 연결기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1부터 20까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6부터 16까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1부터 6까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1부터 6까지의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2부터 7까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)중, R1은 (m+n)가의 유기 연결기를 나타낸다. m+n은 3∼10을 만족한다.
상기 R1로 나타내어지는 (m+n)가의 유기 연결기로서는 1부터 100개까지의 탄소원자, 0개부터 10개까지의 질소원자, 0개부터 50개까지의 산소원자, 1개부터 200개까지의 수소원자, 및 0개부터 20개까지의 유황원자로 성립되는 기가 함유되고, 무치환이어도 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상기 (m+n)가의 유기 연결기는 구체적인 예로서, 하기의 구조단위 또는 상기구조단위가 조합되어 구성되는 기(환구조를 형성하고 있어도 좋음)를 들 수 있다.
(m+n)가의 유기 연결기로서는 1부터 60개까지의 탄소원자, 0개부터 10개까지의 질소원자, 0개부터 40개까지의 산소원자, 1개부터 120개까지의 수소원자, 및 0개부터 10개까지의 유황원자로 성립되는 기가 바람직하고, 1부터 50개까지의 탄소원자, 0개부터 10개까지의 질소원자, 0개부터 30개까지의 산소원자, 1개부터 100개까지의 수소원자, 및 0개부터 7개까지의 유황원자로 성립되는 기가 보다 바람직하고, 1부터 40개까지의 탄소원자, 0개부터 8개까지의 질소원자, 0개부터 20개까지의 산소원자, 1개부터 80개까지의 수소원자, 및 0개부터 5개까지의 유황원자로 성립되는 기가 특히 바람직하다.
상기 중, (m+n)가의 유기 연결기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1부터 20까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6부터 16까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1부터 6까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1부터 6까지의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2부 터 7까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등을 들 수 있다.
상기 R1로 나타내어지는 (m+n)가의 유기 연결기의 구체적인 예〔구체예(1)∼(17)〕를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기의 구체예 중에서도, 원료의 입수성, 합성의 용이성, 각종 용매에의 용해성의 관점에서 가장 바람직한 (m+n)가의 유기 연결기는 하기의 기이다.
상기 일반식(1)중, m은 1∼8을 나타낸다. m으로서는 1∼5가 바람직하고, 1∼4가 보다 바람직하고, 1∼3이 특히 바람직하다.
또한 상기 일반식(1)중, n은 2∼9를 나타낸다. n으로서는 2∼8이 바람직하고, 2∼7이 보다 바람직하고, 3∼6이 특히 바람직하다.
상기 일반식(1)중, P1은 고분자골격을 나타내고, 공지의 폴리머 등으로부터 목적 등에 따라 선택할 수 있다. m개의 P1은 동일해도 달라도 좋다.
폴리머 중에서도, 고분자골격을 구성하기 위해서는, 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 아미드계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 및 이들의 변성물, 또는 공중합체〔예를 들면 폴리에테르/폴리우레탄 공중합체, 폴리에테르/비닐 모노머의 중합체의 공중합체 등(랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 중 어느 것이어도 좋 다.)을 포함한다.〕로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 및 이들의 변성물 또는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체가 특히 바람직하다.
또한, 상기 폴리머는 유기용매에 가용인 것이 바람직하다. 유기용매와의 친화성이 낮으면, 예를 들면 안료 분산제로서 사용한 경우, 분산매와의 친화성이 약해지고, 분산 안정화에 충분한 흡착층을 확보할 수 없게 되는 일이 있다.
상기 비닐 모노머로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레인산 디에스테르류, 푸말산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 스티렌류, 비닐에테르류, 비닐케톤류, 올레핀류, 말레이미드류, (메타)아크릴로니트릴, 산성기를 갖는 비닐 모노머 등이 바람직하다.
이하, 이들 비닐 모노머의 바람직한 예에 대해서 설명한다.
(메타)아크릴산 에스테르류의 예로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산 아밀, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산t-옥틸, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 아세톡시에틸, (메타)아크릴산 페닐, (메 타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산-3-히드록시프로필, (메타)아크릴산-4-히드록시부틸, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 3-페녹시-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산-2-클로로에틸, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, (메타)아크릴산 비닐, (메타)아크릴산-2-페닐비닐, (메타)아크릴산-1-프로페닐, (메타)아크릴산 알릴, (메타)아크릴산-2-알릴옥시에틸, (메타)아크릴산 프로파르길, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산 트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐옥시에틸, (메타)아크릴산-γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
크로톤산 에스테르류의 예로서는, 크로톤산 부틸, 및 크로톤산 헥실 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류의 예로서는, 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐메톡시아세테이트, 및 안식향산 비닐 등을 들 수 있다.
말레인산 디에스테르류의 예로서는, 말레인산 디메틸, 말레인산 디에틸, 및 말레인산 디부틸 등을 들 수 있다.
푸말산 디에스테르류의 예로서는, 푸말산 디메틸, 푸말산 디에틸, 및 푸말산 디부틸 등을 들 수 있다.
이타콘산 디에스테르류의 예로서는, 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸, 및 이타콘산 디부틸 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로서는, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸아크릴(메타)아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, 비닐(메타)아크릴아미드, N,N-디알릴(메타)아크릴아미드, N-알릴(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
스티렌류의 예로서는, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성물질에 의해 탈보호 가능한 기(예를 들면 t-Boc 등)로 보호된 히 드록시스티렌, 비닐안식향산 메틸, 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
비닐에테르류의 예로서는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르 및 페닐비닐에테르 등을 들 수 있다.
비닐 케톤류의 예로서는, 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐비닐케톤 등을 들 수 있다.
올레핀류의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다.
말레이미드류의 예로서는, 말레이미드, 부틸말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴로니트릴, 비닐기가 치환된 복소환식 기(예를 들면 비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 비닐카르바졸 등), N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐이미다졸, 비닐카프로락톤 등도 사용할 수 있다.
상기의 화합물 이외에도, 예를 들면 우레탄기, 우레아기, 술폰아미드기, 페놀기, 이미드기 등의 관능기를 갖는 비닐 모노머도 사용할 수 있다. 이러한 우레탄기, 또는 우레아기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면 이소시아나토기와 수산기, 또는 아미노기의 부가반응을 이용해서 적당하게 합성하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 이소시아나토기 함유 모노머와 수산기를 1개 함유하는 화합물 또는 1급 또는 2급 아미노기를 1개 함유하는 화합물의 부가반응, 또는 수산기 함유 모노머 또는 1 급 또는 2급 아미노기 함유 모노머와 모노 이소시아네이트의 부가반응 등에 의해 적당하게 합성할 수 있다.
상기 산성기를 갖는 비닐 모노머의 예로서는, 카르복실기를 갖는 비닐 모노머나 술폰산기를 갖는 비닐 모노머를 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 비닐 모노머로서, (메타)아크릴산, 비닐안식향산, 말레인산, 말레인산 모노알킬에스테르, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 또한 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수 말레인산이나 무수 프탈산, 시클로헥산 디카르복실산 무수물과 같은 환상 무수물의 부가반응물, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트 등도 이용할 수 있다. 또한 카르복실기의 전구체로서 무수 말레인산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 무수물 함유 모노머를 사용해도 좋다. 또 이들 중에서는, 공중합성이나 비용, 용해성 등의 관점에서 (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.
또한 술폰산기를 갖는 비닐 모노머로서, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있고, 인산기를 갖는 비닐 모노머로서, 인산 모노(2-아크릴로일옥시에틸에스테르), 인산 모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스테르) 등을 들 수 있다.
또한 산성기를 갖는 비닐 모노머로서, 페놀성 히드록실기를 함유하는 비닐 모노머나 술폰아미드기를 함유하는 비닐 모노머 등도 이용할 수 있다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 고분자 화합물 중에서도, 하기 일반식(2)로 나타내어지는 고분자 화합물이 바람직하다.
상기 일반식(2)에 있어서, A2는 유기 색소구조, 복소환구조, 산성기, 염기성질소원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소원자를 갖는 기, 탄소수 4이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기로부터 선택되는 부위를 적어도 1종 함유하는 1가의 유기기를 나타낸다. n개의 A2는 동일해도 달라도 좋다.
또, A2는 상기 일반식(1)에 있어서의 상기 A1과 동의이며, 바람직한 형태도 같다.
상기 일반식(2)에 있어서, R4, R5는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기 연결기를 나타낸다. n개의 R4는 동일해도 달라도 좋다. 또한 m개의 R5는 동일해도 달라도 좋다.
R4, R5로 나타내어지는 2가의 유기 연결기로서는, 상기 일반식(1)의 R2로 나타내어지는 2가의 유기 연결기로서 예로 들어진 것과 동일한 것이 이용되며, 바람직한 형태도 같다.
상기 일반식(2)에 있어서, R3은 (m+n)가의 유기 연결기를 나타낸다. m+n은 3∼10을 만족한다.
상기 R3으로 나타내어지는 (m+n)가의 유기 연결기로서는, 1부터 60개까지의 탄소원자, 0개부터 10개까지의 질소원자, 0개부터 50개까지의 산소원자, 1개부터 100개까지의 수소원자, 및 0개부터 20개까지의 유황원자로 성립되는 기가 함유되고, 무치환이어도 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상기 R3으로 나타내어지는 (m+n)가의 유기 연결기로서, 구체적으로는, 상기일반식(1)의 R1로 나타내어지는 (m+n)가의 유기 연결기로서 예로 들어진 것과 동일한 것이 이용되며, 바람직한 형태도 같다.
상기 일반식(2)중, m은 1∼8을 나타낸다. m으로서는, 1∼5가 바람직하고, 1∼4가 보다 바람직하고, 1∼3이 특히 바람직하다.
또한 상기 일반식(2)중, n은 2∼9를 나타낸다. n으로서는, 2∼8이 바람직하고, 2∼7이 보다 바람직하고, 3∼6이 특히 바람직하다.
또한 일반식(2)중의 P2는 고분자골격을 나타내고, 공지의 폴리머 등으로부터 목적 등에 따라 선택할 수 있다. m개의 P2는 동일해도 달라도 좋다. 폴리머의 바람직한 형태에 대해서는, 상기 일반식(1)에 있어서의 P1과 같다.
상기 일반식(2)로 나타내어지는 고분자 화합물 중, 이하에 나타내는 R3, R4, R5, P2, m, 및 n을 모두 만족시키는 것이 가장 바람직하다.
R3:상기 구체예(1), (2), (10), (11), (16), 또는 (17)
R4:단결합 또는 하기의 구조단위 또는 그 구조단위가 조합되어 구성되는 「1부터 10개까지의 탄소원자, 0개부터 5개까지의 질소원자, 0개부터 10개까지의 산소원자, 1개부터 30개까지의 수소원자, 및 0개부터 5개까지의 유황원자」로 성립되는 2가의 유기 연결기(치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1부터 20까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6부터 16까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1부터 6까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1부터 6까지의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2부터 7까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르 기 등을 들 수 있다.)
R5:단결합, 에틸렌기, 프로필렌기, 하기 기(a), 또는 하기 기(b)
또, 하기 기중, R25는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, l은 1 또는 2를 나타낸다.
P2:비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머 및 이들의 변성물
m:1∼3
n:3∼6
본 발명에 있어서의 (B-1)특정 분산 수지의 산가는 200(mgKOH/g)이하인 것이 바람직하고, 160(mgKOH/g)이하가 보다 바람직하고, 120(mgKOH/g)이하가 특히 바람직하다. 산가가 200(mgKOH/g)을 초과하면, 안료의 분산성, 분산 안정성이 악화되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 (B-1)특정 분산 수지의 분자량으로서는, 중량 평균 분자량으로, 3000∼100000이 바람직하고, 5000∼80000이 보다 바람직하고, 7000∼60000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위내이면 양호한 분산성과 분산 안정성을 달성할 수 있다.
(합성 방법)
상기 일반식(1)로 나타내어지는 고분자 화합물(일반식(2)로 나타내어지는 것을 포함한다)은 특별히 제한되지 않지만, 하기 방법 등에 의해 합성할 수 있다.
1.카르복실기, 히드록실기, 아미노기 등으로부터 선택되는 관능기를 말단에 도입한 폴리머와, 복수의 상기 흡착 부위를 갖는 산할라이드, 복수의 상기 흡착 부위를 갖는 알킬할라이드, 또는 복수의 상기 흡착 부위를 갖는 이소시아네이트 등을 고분자 반응시키는 방법.
2.말단에 탄소-탄소 이중결합을 도입한 폴리머와, 복수의 상기 흡착 부위를 갖는 메르캅탄을 마이클 부가 반응시키는 방법.
3.말단에 탄소-탄소 이중결합을 도입한 폴리머와, 상기 흡착 부위를 갖는 메르캅탄을 라디칼 발생제 존재하에서 반응시키는 방법.
4.말단에 복수의 메르캅탄을 도입한 폴리머와, 탄소-탄소 이중결합과 상기 흡착 부위를 갖는 화합을 라디칼 발생제 존재하에서 반응시키는 방법.
5.복수의 상기 흡착 부위를 갖는 메르캅탄 화합물 존재하에서, 비닐 모노머를 라디칼 중합하는 방법.
상기 중, 본 발명의 고분자 화합물은 합성상의 용이성으로부터 2, 3, 4, 5의 합성 방법이 바람직하고, 3, 4, 5의 합성 방법이 보다 바람직하다. 특히, 본 발명의 고분자 화합물이 일반식(2)로 나타내어지는 구조를 갖는 경우, 합성상의 용이성으로부터 5의 합성 방법으로 합성하는 것이 가장 바람직하다.
상기 5의 합성 방법으로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물 존재하에서, 비닐 모노머를 라디칼 중합시키는 방법이 바람직하다.
상기 일반식(3)에 있어서, R6, R7, A3, m, 및 n은 각각 상기 일반식(2)에 있어서의 R3, R4, A2, m, 및 n과 동의이며, 그 바람직한 형태도 같다.
상기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물은 이하의 방법 등으로 합성할 수 있지만, 합성상의 용이성으로부터 하기 7의 방법이 보다 바람직하다.
6.복수의 상기 흡착 부위를 갖는 할라이드 화합물로부터 메르캅탄 화합물로 변환하는 방법(티오요소와 반응시켜 가수분해하는 방법, NaSH와 직접 반응시키는 방법, CH3COSNa와 반응시켜 가수분해시키는 방법 등을 들 수 있다)
7.1분자중에 3∼10개의 메르캅토기를 갖는 화합물과, 상기 흡착 부위를 갖고, 또한 메르캅토기와 반응가능한 관능기를 갖는 화합물을 부가 반응시키는 방법
상기 합성 방법 7에 있어서의 「메르캅토기와 반응가능한 관능기」로서는, 산할라이드, 알킬할라이드, 이소시아네이트, 탄소-탄소 이중결합 등을 바람직하게 들 수 있다.
「메르캅토기와 반응가능한 관능기」가 탄소-탄소 이중결합이며, 부가반응이 라디칼 부가반응인 것이 특히 바람직하다. 또, 탄소-탄소 이중결합으로서는, 메르캅토기와의 반응성의 점에서, 1치환 또는 2치환의 비닐기가 보다 바람직하다.
1분자중에 3∼10개의 메르캅토기를 갖는 화합물의 구체적인 예〔구체예(18)∼(34)〕로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
상기 중에서도, 원료의 입수성, 합성의 용이성, 각종 용매에의 용해성의 관점으로부터, 특히 바람직한 화합물은 이하의 화합물이다.
상기 흡착 부위를 갖고, 또한, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물(구체적으로는, 유기 색소구조, 복소환구조, 산성기, 염기성 질소원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소원자를 갖는 기, 탄소수 4이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기로부터 선택되는 부위를 적어도 1종 갖고, 또한, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
상기 「1분자중에 3∼10개의 메르캅토기를 갖는 화합물」과, 「상기 흡착 부위를 갖고, 또한, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물」의 라디칼 부가반응 생성물 은, 예를 들면 상기의 「1분자중에 3∼10개의 메르캅토기를 갖는 화합물」 및 「상기 흡착 부위를 갖고, 또한, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물」을 적당한 용매중에 용해하고, 여기에 라디칼 발생제를 첨가하고, 약 50℃∼100℃에서 부가시키는 방법(티올-엔 반응법)을 이용해서 얻어진다.
상기 티올-엔 반응법에서 이용되는 적당한 용매의 예로서는, 사용하는 「1분자중에 3∼10개의 메르캅토기를 갖는 화합물」, 「상기 흡착 부위를 갖고, 또한, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물」, 및 「생성되는 라디칼 부가반응 생성물」의 용해성에 따라 임의로 선택할 수 있다.
예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 유산 에틸, 초산 에틸, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 톨루엔을 들 수 있다. 이들 용매는, 2종이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
또한 라디칼 발생제로서는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4'-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소낙산 디메틸과 같은 아조 화합물, 벤조일퍼옥시드와 같은 과산화물, 및 과황산 칼륨, 과황산 암모늄과 같은 과황산염 등을 이용할 수 있다.
상기 5의 합성 방법에서 이용되는 비닐 모노머로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 상기 일반식(1)의 P1로 나타내어지는 고분자골격을 얻을 때에 이용되 는 비닐 모노머와 같은 것이 이용된다.
상기의 비닐 모노머는 1종만으로 중합시켜도 좋고, 2종이상을 병용해서 공중합시켜도 좋다.
또한 알칼리 현상 처리가 필요한 경화성 착색 조성물에 적용하는 경우, 본 발명의 고분자 화합물은 1종이상의 산성기를 갖는 비닐 모노머와, 1종이상의 산성기를 갖지 않는 비닐 모노머를 공중합시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물로서는, 이들 비닐 모노머와 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물을 이용하여, 공지의 방법으로 상법에 따라서 중합시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물은 연쇄 이동제로서 기능하는 것이며, 이하, 간단히 「연쇄 이동제」라고 하는 일이 있다.
예를 들면 이들 비닐 모노머, 및 상기 연쇄 이동제를 적당한 용매중에 용해시키고, 여기에 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 약 50℃∼220℃에서 용액중에서 중합시키는 방법(용액 중합법)을 이용해서 얻어진다.
용액 중합법에서 이용되는 적당한 용매의 예로서는, 사용하는 단량체, 및 생성되는 공중합체의 용해성에 따라 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 유산 에틸, 초산 에틸, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 톨루엔을 들 수 있다. 이들 용매는 2종이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
또한 라디칼 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4'-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소낙산 디메틸과 같은 아조 화합물, 벤조일퍼옥시드와 같은 과산화물, 및 과황산 칼륨, 과황산 암모늄과 같은 과황산염 등을 이용할 수 있다.
[(B-2)일반식(I)로 나타내어지는 단량체에 유래하는 공중합 단위를 함유하는 중합체: (B-2)특정 분산 수지]
다음에 하기 일반식(I)로 나타내어지는 단량체에 유래하는 공중합 단위를 함유하는 중합체(이하, 적당하게, 「(B-2)특정 분산 수지」라고 칭한다)에 대해서 설명한다.
일반식(I)로 나타내어지는 단량체에 유래하는 공중합 단위를 함유하는 중합체에 있어서, R01은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R02는 알킬렌기를 나타낸다. W는, -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타낸다. X는, -O-, -S-, -C(=O)O-, -CONH-, -C(=O)S-, -NHCONH-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)S-, -OC(=O)-, -OCONH-, 또는 -NHCO-을 나타낸다. Y는, -NR03-, -O-, -S-, 또는 -N=을 나타내고, 이것과 인접하는 원자단을 통해 N원자와 연결해서 환상구조 를 형성한다. R03은 수소원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
이하, 본 발명에 있어서의 (B-2)특정 분산 수지의 필수적인 공중합 단위가 되는 일반식(I)로 나타내어지는 단량체에 대해서 상세하게 설명한다.
일반식(I)에 있어서, R01은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다.
R01로 나타내어지는 알킬기로서는 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 특히 바람직하다.
R01로 나타내어지는 알킬기가 치환 알킬기인 경우, 도입가능한 치환기로서는, 예를 들면 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 할로겐 기 등을 들 수 있다.
R01로 나타내어지는 바람직한 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 2-메톡시에틸기 등을 들 수 있다.
R02는 알킬렌기를 나타낸다.
R02로 나타내어지는 알킬렌기로서는 탄소수 1∼12의 알킬렌기가 바람직하고게, 탄소수 1∼8의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
R02로 나타내어지는 알킬렌기는 도입가능한 경우에는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 예를 들면 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
R02로 나타내어지는 바람직한 알킬렌기로서 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등을 들 수 있다.
W는, -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타내고, -C(= O)O- 또는 -CONH-인 것이 바람직하다.
Y는, -NR03-, -O-, -S-, 또는 -N=을 나타내고, 이것과 인접하는 원자단을 통해 N원자와 연결해서 환상구조를 형성한다.
R03은 수소원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Y로서는, -S-, -NH-, 또는 -N=인 것이 특히 바람직하다.
Y가 이것과 인접하는 원자단을 통해 N원자와 연결해서 형성하는 환상구조로서는, 이미다졸환, 피리미딘환, 트리아졸환, 테트라졸환, 티아졸환, 옥사졸환 등의 단환구조, 및, 벤즈이미다졸환, 벤즈티아졸환, 벤즈옥사졸환, 푸린환, 퀴나졸린환, 페리미딘환 등의 축합환구조를 들 수 있고, 안료와의 친화성의 점으로부터, 축합환구조인 것이 바람직하다. 또한 축합환구조 중 벤즈이미다졸환, 벤즈티아졸 환 및 벤즈옥사졸환을 특히 바람직하게 들 수 있다.
X는, -O-, -S-, -C(=O)O-, -CONH-, -C(=O)S-, -NHCONH-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)S-, -OC(=O)-, -OCONH-, 또는 -NHCO-를 나타낸다.
X로서는, -O-, -S-, -CONH-, -NHCONH-, 및 -NHC(=O)S-가 특히 바람직하다.
m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, m 및 n이 모두 1인 것이 특히 바람직하다.
일반식(I)로 나타내어지는 단량체의 바람직한 구체예(단량체 M-1∼단량체 M-18)를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 (B-2)특정 분산 수지는 안료의 분산 안정성 부여의 관점으로부터, 상기 일반식(I)로 나타내어지는 단량체에 유래하는 공중합 단위와 함께, 또한 말단에 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 올리고머에 유래하는 공중합 단위를 함유하는 그라프트 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
이러한 말단에 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 올리고머는 소정의 분자량을 갖는 화합물인 점에서 매크로 모노머라고도 불린다. 이하의 설명에서는, 본 발명에 있어서의 「말단에 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 올리고머」를 적당하게 「중합성 올리고머」또는 「매크로 모노머」라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 원하는 바에 따라 이용되는 중합성 올리고머는 폴리머쇄부분과 그 말단의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합가능한 관능기의 부분으로 이루어진다. 이러한 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 기는 폴리머쇄의 한쪽의 말단에만 갖는 것이 원하는 그라프트 중합체를 얻는다는 관점에서 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 기로서는 (메타)아크릴로일기, 비닐기가 바람직하고, 특히 (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
또한 이 매크로 모노머는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)이 1000∼10000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히, 2000∼9000의 범위가 바람직하다.
상기 폴리머쇄의 부분은 알킬(메타)아크릴레이트, 스티렌 및 그 유도체, 아크릴로니트릴, 초산 비닐 및 부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머로 형성되는 단독중합체 또는 공중합체 또는 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리카프로락톤인 것이 일반적이다.
상기 중합성 올리고머는 하기 일반식(II)로 나타내어지는 올리고머인 것이 바람직하다.
일반식(II)중, R11 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸 다.
R12는 탄소원자수 1∼12의 알킬렌기를 함유하는 연결기를 나타내고, 상기 연결기는 탄소원자수 1∼12의 알킬렌기이어도 좋고, 복수의 상기 알킬렌기가 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합 등을 통해 연결된 것이어도 좋다. R12로서 바람직하게는 탄소원자수 1∼4의 알킬렌기, 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌기가 에스테르 결합을 풀어서 연결된 기이다. R12로 나타내어지는 알킬렌기는 치환기(예를 들면 수산기)를 더 갖고 있어도 좋다.
Y11은 치환기를 갖지 않는 페닐기, 탄소원자수 1∼4의 알킬기를 1개 갖는 페닐기 또는 -COOR14를 나타낸다. 여기에서, R14는 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 페닐기또는 탄소원자수 7∼10의 아릴알킬기를 나타낸다. Y는 바람직하게는 페닐기 또는 -COOR14이며, 여기에서, 단, R14는 탄소원자수 1∼12의 알킬기를 나타낸다.
q는 20∼200의 정수를 나타낸다.
본 발명에 있어서 (B-2)특정 분산 수지의 합성에 이용할 수 있는 중합성 올리고머(매크로 모노머)의 바람직한 예로서는, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트 및 폴리-i-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리스티렌의 분자말단의 1개에 (메타)아크릴로일기가 결합된 폴리머를 들 수 있다. 시장에서 입수할 수 있는 이러한 중합성 올리고머로서는, 편말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 올리고 머(Mn=6000, 상품명:AS-6, 도아고세이 카가쿠고교(주) 제), 편말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 올리고머(Mn=6000, 상품명:AA-6, 도아고세이 카가쿠고교(주) 제) 및 편말단 메타크릴로일화 폴리-n-부틸아크릴레이트 올리고머(Mn=6000, 상품명:AB-6, 도아고세이 카가쿠고교(주) 제)를 들 수 있다.
본 발명에 따른 (B-2)특정 분산 수지는 특정의 산가를 얻기 위해서, 산기를 갖는 단량체에 유래하는 공중합 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
산기를 갖는 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로르아크릴산, 계피산 등의 불포화 모노카르복실산류; 말레인산, 무수 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물류; 3가이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그 무수물류; 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등의 2가이상의 다가 카르복실산의 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류; ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등의 양말단 카르복시폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 (B-2)특정 분산 수지는 그 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 공중합가능한 비닐 모노머를 공중합성분으로서 더 함유하고 있어도 좋다.
여기에서 사용가능한 비닐 모노머로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레인산 디에스테르류, 푸말산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드 류, 비닐에테르류, 비닐알코올의 에스테르류, 스티렌류, (메타)아크릴로니트릴 등이 바람직하다. 이러한 비닐 모노머의 구체예로서는, 예를 들면 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
즉 (메타)아크릴산 에스테르류의 예로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 t-옥틸, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 아세톡시에틸, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 3-페녹시-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산 트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐옥시에틸 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 「아크릴, 메타크릴」 중 어느 하나 또는 둘다를 나타내는 경우 「(메타)아크릴」이라고 기재하는 일이 있다.
크로톤산 에스테르류의 예로서는, 크로톤산 부틸, 및 크로톤산 헥실 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류의 예로서는, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐메톡시아세테이트 및 안식향산 비닐 등을 들 수 있다.
말레인산 디에스테르류의 예로서는, 말레인산 디메틸, 말레인산 디에틸, 및 말레인산 디부틸 등을 들 수 있다.
푸말산 디에스테르류의 예로서는, 푸말산 디메틸, 푸말산 디에틸, 및 푸말산 디부틸 등을 들 수 있다.
이타콘산 디에스테르류의 예로서는, 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸, 및 이타콘산 디부틸 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로서는, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸아크릴(메타)아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.
스티렌류의 예로서는, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성물질에 의해 탈보호가능한 기(예를 들면 t-Boc 등)로 보호된 히드록시스티렌, 비닐안식향산 메틸, 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
비닐에테르류의 예로서는, 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 및 메톡시에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 (B-2)특정 분산 수지의 바람직한 형태로서는, 상기 일반식(I)로 나타내어지는 단량체에 유래하는 공중합 단위를 2∼50질량% 함유하고, 또한 말단에 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 올리고머에 유래하는 공중합 단위를 10∼90질량%, 산기를 갖는 단량체에 유래하는 공중합 단위를 1∼30질량%, 비닐 모노머에 유래하는 공중합 단위를 0∼20질량% 함유하는 공중합체를 바람직하게 들 수 있다.
이하에, 본 발명의 경화성 착색 조성물에 바람직하게 이용할 수 있는 (B-2)특정 분산 수지의 구체예〔예시 화합물 1∼예시 화합물 16〕를 그 중량 평균 분자량과 함께 예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
예시 화합물(1):상기 단량체 M-2/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(10/90질량%, 중량 평균 분자량 50000)
예시 화합물(2):상기 단량체 M-2/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(10/15/75질량%, 중량 평균 분자량 25000)
예시 화합물(3):상기 단량체 M-3/메타크릴산 2-히드록시에틸/말단 메타크릴 로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(5/10/85질량%, 중량 평균 분자량 40000)
예시 화합물(4):상기 단량체 M-3/메타크릴산/메타크릴산 벤질 공중합체/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(15/5/10/65질량%, 중량 평균 분자량 60000)
예시 화합물(5):상기 단량체 M-4/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(10/90질량%, 중량 평균 분자량 80000)
예시 화합물(6):상기 단량체 M-4/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(10/15/75질량%, 중량 평균 분자량 30000)
예시 화합물(7):상기 단량체 M-5/아크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(25/15/60질량%, 중량 평균 분자량 60000)
예시 화합물(8):상기 단량체 M-5/말단 메타크릴로일화 폴리부틸아크릴레이트 공중합체(15/85질량%, 중량 평균 분자량 40000)
예시 화합물(9):상기 단량체 M-6/메타크릴산 2-히드록시에틸/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(15/10/75질량%, 중량 평균 분자량 80000)
예시 화합물(10):상기 단량체 M-6/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(12/88질량%, 중량 평균 분자량 50000)
예시 화합물(11):상기 단량체 M-7/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(10/15/75질량%, 중량 평균 분자량 25000)
예시 화합물(12):상기 단량체 M-7/메타크릴산/메타크릴산 벤질/메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 공중합체(10/10/50/30질량%, 중량 평균 분자량 40000)
예시 화합물(13):상기 단량체 M-10/메타크릴산 2-히드록시에틸/말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 공중합체(5/10/85질량%, 중량 평균 분자량 20000)
예시 화합물(14):상기 단량체 M-10/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(10/15/75질량%, 중량 평균 분자량 25000)
예시 화합물(15):상기 단량체 M-10/메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 공중합체(15:85질량%, 중량 평균 분자량 15000)
예시 화합물(16):상기 단량체 M-13/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(10/15/75질량%, 중량 평균 분자량 20000)
본 발명에 있어서의 (B-2)특정 분산 수지인 상기와 같은 공중합체는 상기 일반식(I)로 나타내어지는 단량체, 원하는 바에 따라 병용되는 중합성 올리고머나 다른 모노머를 용매중에서 라디칼 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는 공지의 화합물이 사용되며, 아조계 개시제(예를 들면 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미노디프로판) 2염산염 등), 과산화물(과산화 벤조일, 과황산 칼륨 등)이 바람직하게 이용된다. 개시제에 추가해서 연쇄 이동제(예를 들면 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토프로피온산, 2-메르캅토초산, 도데실메르캅탄)를 더 첨가해서 합성해도 좋다.
(B-2)특정 분산 수지의 함유량은 후술하는 착색제의 질량에 대하여 0.5∼100질량%가 바람직하고, 3∼70질량%가 보다 바람직하다. (B-2)특정 분산 수지의 함유량이 이 범위내이면 충분한 안료분산 효과가 얻어진다. 또, 안료 분산제를 100질량% 보다 많이 첨가해도 안료 분산제의 더 나은 효과향상은 기대할 수 없는 일이 있다.
[(B-3)일반식(a)로 나타내어지는 구조단위를 함유하는 중합체: (B-3)특정 분산 수지]
계속해서, 하기 일반식(a)로 나타내어지는 구조단위를 함유하는 중합체(이하, 적당하게, 「(B-3)특정 분산 수지」라고 칭한다)에 대해서 설명한다.
일반식(a)에 있어서, R1a는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2a는 알킬렌기를 나타내고, Z1은 질소 함유 복소환구조를 나타낸다.
R2a로 나타내어지는 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 2-히드록시프로필렌기, 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 메틸렌옥시카르보닐기, 메틸렌티오기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸렌기, 메틸렌옥시기, 메틸렌옥시카르보닐기, 메틸렌티오기가 바람직하다.
상기 일반식(a)중, Z1은 질소 함유 복소환구조를 나타내고, 구체적으로는, 예를 들면 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피롤환, 이미다졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 인돌환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 페노티아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환, 벤즈이미다졸 구조, 벤즈트리아졸 구조, 벤즈티아졸 구조, 환상 아미드 구조, 환상 우레아 구조, 및 환상 이미드 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
이들 중, Z1로 나타내어지는 질소 함유 복소환구조로서는, 하기 일반식(b) 또는 일반식(c)로 나타내어지는 구조인 것이 바람직하다.
상기 일반식(ｂ)중, X1은 단결합, 알킬렌기(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등), -O-, -S-, -NR-, 및, -C(=O)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. 또, 여기에서, R은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R이 알킬기를 나타내는 경우의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-옥타데실기 등을 들 수 있다.
이들 중, X1은 단결합, 메틸렌기, -O-, -C(=O)-이 바람직하고, -C(=O)-이 특히 바람직하다.
상기 일반식(b) 및 일반식(c)중, 환A, 환B, 및 환C는 각각 독립적으로 방향 환을 나타낸다. 상기 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 플루오렌환, 안트라센환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피롤환, 이미다졸환, 인돌환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 페노티아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피리딘환, 페녹사진환, 아크리딘환, 페노티아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환이 바람직하고, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환이 특히 바람직하다.
일반식(a)로 나타내어지는 구조단위의 바람직한 구체예〔예시 모노머(M-1)∼(M-7)〕를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 일반식(a)로 나타내어지는 구조단위는 (B-3)특정 분산 수지중에 2질량%∼50질량% 함유되는 것이 바람직하고, 4질량%∼30질량% 함유되는 것이 보다 바람직 하고, 5질량%∼20질량% 함유되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (B-3)특정 분산 수지는 상기 일반식(a)로 나타내어지는 구조단위에 추가해서, 또한 말단에 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 중합성 올리고머를 공중합 단위로서 함유하는 그라프트 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
이러한 말단에 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 올리고머는, 상술의 (B-2)특정 분산 수지에 있어서 공중합성분으로서 이용되는 중합성 올리고머와 같은 것을 들 수 있고, 그 바람직한 형태(일반식(II)로 나타내어지는 올리고머)나 바람직한 예(구체예)도 같다.
본 발명에 있어서의 (B-3)특정 분산 수지는 특정의 산가를 얻기 위해서, 또한 산기를 갖는 단량체(구조단위)를 공중합성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.
산기를 갖는 단량체로서는, (메타)아크릴산, p-비닐안식향산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸의 무수 숙신산 부가체, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸의 무수 프탈산 부가체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (B-3)특정 분산 수지는 그 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 공중합가능한 비닐 모노머를 공중합성분으로서 더 함유하고 있어도 된다.
여기에서 사용가능한 비닐 모노머로서는, 상술의 (B-2)특정 분산 수지에 있어서 공중합성분으로서 이용되는 비닐 모노머와 같은 것을 들 수 있고, 그 바람직한 예도 같다.
또, 본 발명에 있어서의 (B-3)특정 분산 수지의 바람직한 형태로서는, 상기 일반식(a)로 나타내어지는 구조단위를 2질량%∼50질량% 함유하고, 또한 말단에 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 중합성 올리고머를 10질량%∼90질량%, 산기를 갖는 구조단위를 1질량%∼30질량%, 비닐모노머를 0질량%∼20질량% 함유하는 공중합체를 바람직하게 들 수 있다.
이하에, 본 발명의 경화성 착색 조성물에 바람직하게 이용할 수 있는 (B-3)특정 분산 수지의 구체예〔예시 화합물(I)∼(XV)〕를 그 중량 평균 분자량과 함께 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
예시 화합물(I):상기 예시 모노머(M-1)/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(공중합비=10/90질량%, 중량 평균 분자량 50000)
예시 화합물(II):상기 예시 모노머(M-1)/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(10/15/75질량%, 중량 평균 분자량 25000)
예시 화합물(III):상기 예시 모노머(M-1)/메타크릴산 2-히드록시에틸/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(5/10/85질량%, 중량 평균 분자량 40000)
예시 화합물(IV):상기 예시 모노머(M-1)/메타크릴산/메타크릴산 벤질 공중합체/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(15/5/10/65질량%, 중량 평균 분자량 60000)
예시 화합물(V):상기 예시 모노머(M-5)/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(20/80질량%, 중량 평균 분자량 80000)
예시 화합물(VI):상기 예시 모노머(M-5)/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴 리메틸메타크릴레이트 공중합체(10/15/75질량%, 중량 평균 분자량 30000)
예시 화합물(VII):상기 예시 모노머(M-5)/아크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(25/15/60질량%, 중량 평균 분자량 60000)
예시 화합물(VIII):상기 예시 모노머(M-5)/말단 메타크릴로일화 폴리부틸아크릴레이트 공중합체(15/85질량%, 중량 평균 분자량 40000)
예시 화합물(IX):상기 예시 모노머(M-5)/메타크릴산 2-히드록시에틸/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(15/10/75질량%, 중량 평균 분자량 80000)
예시 화합물(X):상기 예시 모노머(M-6)/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(12/88질량%, 중량 평균 분자량 50000)
예시 화합물(XI):상기 예시 모노머(M-6)/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(10/15/75질량%, 중량 평균 분자량 25000)
예시 화합물(XII):상기 예시 모노머(M-6)/메타크릴산/메타크릴산 벤질/메톡시 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 공중합체(10/10/50/30질량%, 중량 평균 분자량 40000)
예시 화합물(XIII):상기 예시 모노머(M-6)/메타크릴산 2-히드록시에틸/말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 공중합체(5/10/85질량%, 중량 평균 분자량 20000)
예시 화합물(XIV):상기 예시 모노머(M-6)/메타크릴산/메타크릴산 메틸/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(8/12/10/70질량%, 중량 평균 분자량 60000)
예시 화합물(XV):상기 예시 모노머(M-6)/메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 공중합체(15:85질량%, 중량 평균 분자량 15000)
본 발명에 있어서의 (B-3)특정 분산 수지인 상기와 같은 공중합체는 상기 일반식(a)로 나타내어지는 구성단위로 될 수 있는 단량체, 원하는 바에 따라 병용되는 중합성 올리고머나 다른 모노머를 용매중에서 라디칼 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 이 라디칼 중합에는 (B-2)특정 분산 수지를 합성할 때에 이용되는 것과 같은 라디칼 중합 개시제나 연쇄 이동제가 이용된다.
(B-3)특정 분산 수지의 함유량은 후술하는 착색제의 질량에 대하여 0.5∼100질량%가 바람직하고, 3∼70질량%가 보다 바람직하다. (B-2)특정 분산 수지의 함유량이 이 범위내이면, 충분한 안료분산 효과가 얻어진다. 또, 안료 분산제를 100질량% 보다 많이 첨가해도 안료 분산제의 더 나은 효과향상은 기대할 수 없는 일이 있다.
후술하는 착색제를 상기 (B-1)특정 분산 수지, 분산 수지로 분산하기 위해서는, 착색제에 상기 분산 수지 및 상기 용제를 첨가해서 밀 베이스를 만들고, 이것을 플래싱 처리나 니더, 볼밀, 샌드밀, 비드밀, 2개 또는 3개 롤밀, 익스트루더, 페인트 셰이커, 초음파 분산기, 호모지나이저 등의 방법에 의해 분산 처리해서 행할 수 있다. 이들 처리 방법은 2개이상 조합하는 것도 가능하다. 카본블랙을 균일하게 분산시키기 위해서, 필요에 따라 후술하는 분산제를 이용할 수 있다.
착색제의 분산은 상기 분산 수지만을 이용하여 행할 수도 있지만, 하기의 분산제를 병용할 수도 있다. 병용가능한 분산제에는, 후술하는 바와 같은 분산제를 들 수 있다. 분산제는 단독으로도 또한 복수 조합해서도 사용가능하다. 분산 처리에 의해 착색제, 카본블랙 표면에 수지가 흡착됨과 동시에 착색제, 카본블랙 입자의 응집이 파괴되어, 입경이 미세화된다.
상기 분산제로서는, 카르복실기, OH기, 술폰 산기, 인산기, 아미노기, 카르보닐기, 폴리옥시알킬렌부 등의 친수성 부분과 페닐기(나프탈렌환 등을 포함함), 지환, 알킬기 및 이들의 치환된 기 등의 친유성 부분을 아울러 갖는 화합물, 안료유사의 구조를 갖고 친수부분 및 또는 친유부분을 갖는 화합물 등이 일반적이지만, 이하에 예시하는 화합물이 사용가능하다. 단, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
EFKA-1101, 1120, 1125, 4008, 4009, 4046, 4047, 4520, 4010, 4015, 4020, 4050, 4055, 4060, 4080, 4300, 4330, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4800, 5010, 5044, 5244, 5054, 5055, 5063, 5064, 5065, 5066, 5070, 5207(이상 EFKA ADDITIVES사 제), Anti-Terra-U, Anti-Terra-U100, Anti-Terra-204, Anti-Terra-205, Anti-Terra-P, Disperbyk-101, 102, 103, 106, 108, 109, 110, 111, 112, 151, P-104, P-104S, P105, 220S, 203, 204, 205, 9075, 9076, 9077(이상 BYK사 제), Disparlon 7301, 325, 374, 234, 1220, 2100, 2200, KS260, KS273N, 1210, 2150, KS860, KS873N, 7004, 1813, 1860, 1401, 1200, 550, EDAPLAN470, 472, 480, 482, K-SPERSE131, 152, 152MS(이상 구스모토 카세이사 제), 솔스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 22000, 24000, 26000, 28000 등(AVECIA사 제), 캐리본B, 동 L-400, 에레미놀 MBN-1, 선스펄 PS-2, 동 PS-8, 이오네트 S-20(산요 카세이 제)디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100(산노푸코 제) 등이 사용가능하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다. 분산제의 함유량은 착색제의 전체 질량에 대하여 1질량%∼25질량%, 바람직하게는 2질량%∼20질량%이다.
또 고색순도 작성을 위해서 안료농도를 크게 하면 도포액의 칙소성이 일반적으로 커지고, 이 때문에 도포후의 막두께 편차가 발생하기 쉽고, 또 특히 슬릿 코트법에서는 건조까지 액이 레벨링되어 균일한 두께의 도막을 형성하는 것이 중요하다. 이 때문에, 상기 경화성 착색 조성물중에 적절한 계면활성제를 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 계면활성제로서는, 일본 특허공개 2003-337424호 공보, 일본 특허공개 평11-133600호 공보에 개시되어 있는 계면활성제를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
도포성을 향상시키기 위한 계면활성제로서는 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등이 첨가된다. 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌글리콜류, 폴리옥시프로필렌글리콜류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 폴리옥시프로필렌알킬에테르류, 폴리옥시프로필렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시프로필렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜류; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시프로필렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시알킬렌알 킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-프로필렌폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌 디라울레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시알킬렌디알킬에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제가 있다. 이들의 구체예는 예를 들면 아데카플루로닉 시리즈, 아데카놀 시리즈, 테트로닉 시리즈(이상 ADEKA주 제), 에말겐 시리즈, 레오도르 시리즈(이상 카오(주) 제), 에레미놀 시리즈, 노니폴 시리즈, 옥타폴 시리즈, 도데카폴 시리즈, 뉴폴 시리즈(이상 산요 카세이(주) 제), 파이오닌 시리즈(이상 타케모토 유시(주) 제), 닛산노니온 시리즈(이상 니혼 유시(주) 제) 등이다. 이들 시판되고 있는 것을 적당하게 사용할 수 있다. 바람직한 HLB값은 8∼20, 더욱 바람직하게는 10∼17이다.
불소계 계면활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적 시판품으로서는, 예를 들면 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F183, 동 780, 동 781, 동 R30, 동 R08(다이니폰잉크(주) 제), 플로라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(스미토모스리엠(주) 제), 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히가라스(주) 제), 에프톱 EF351, 동 352, 동 801, 동 802(JEMCO(주) 제) 등이다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 토레이실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 토레이 다우코닝 실리콘(주) 제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 도시바 실리콘(주) 제) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 레지스트액 100중량부에 대하여 바람직하게는 5중량부이하, 보다 바람직하게는 2중량부이하에서 이용된다. 계면활성제의 양이 5중량부를 넘는 경우에는, 도포건조에서의 표면 거침이 생기기 쉬워 평활성이 악화되기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 경화성 착색 조성물에는 필요에 따라서 알칼리 가용성 수지를 함유할 수 있다.
본 발명의 경화성 착색 조성물에 함유할 수 있는 알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체이며, 분자(바람직하게는 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자)중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기(예를 들면 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 히드록실기 등)를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적당하게 선택할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지로서 보다 바람직한 형태로서는, 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본 특허공개 소 59-44615호, 일본 특허공고 소 54-34327호, 일본 특허공고 소 58-12577호, 일본 특허공고 소 54-25957호, 일본 특허공개 소 59-53836호, 일본 특허공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 메 타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분 에스테르화 말레인산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등의 아크릴계 공중합체의 것을 들 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지가 측쇄에 갖는 폴리머의 산가로서는, 20∼200mgKOH/g, 바람직하게는 30∼180mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 50∼150mgKOH/g의 범위의 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 구체적인 구성단위에 대해서는, 특히 (메타)아크릴산과, 이것과 공중합가능한 다른 단량체와의 공중합체가 바람직하다. 상기 (메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서, 알킬기 및 아릴기의 수소원자는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트로서는, CH2=C(R1)(COOR3)〔여기에서, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소환을 나타내고, R3은 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아랄킬기를 나타낸다.〕 구체적으로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메 타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(알킬은 탄소수 1∼8의 알킬기), 히드록시글리시딜메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한 분자측쇄에 폴리알킬렌옥사이드쇄를 갖는 수지도 바람직한 형태로서 들 수 있다. 상기 폴리알킬렌옥사이드쇄로서는, 폴리에틸렌옥사이드쇄, 폴리프로필렌옥사이드쇄, 폴리테트라메틸렌글리콜쇄 또는 이들의 병용도 가능하며, 말단은 수소원자 또는 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.
폴리에틸렌옥사이드쇄, 폴리프로필렌옥사이드쇄의 반복 단위는 1∼20이 바람직하고, 2∼12가 보다 바람직하다. 이들 측쇄에 폴리알킬렌옥사이드쇄를 갖는 아크릴계 공중합체는 예를 들면 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등 및 이들의 말단 OH기를 알킬 봉쇄한 화합물, 예를 들면 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등을 공중합성분으로 하는 아크릴계 공중합체이다.
또한 상기 비닐 화합물로서는 하기 식으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
CH2=CR1R2
여기에서, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소 수 6∼10의 방향족 탄화수소환을 나타내고, R3은 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아랄킬기를 나타낸다.
구체적으로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 폴리스티렌 매크로 모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 등을 들 수 있다.
공중합 가능한 다른 단량체는, 1종 단독으로 또는 2종이상을 조합해서 이용할 수 있다. 이들 중에서는 특히, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/ 다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 바람직하다.
아크릴계 수지는 이미 서술한 바와 같이, 20∼200mgKOH/g의 범위의 산가를 갖는다. 산가가 200을 초과한 경우, 아크릴계 수지가 알칼리에 대한 용해성이 지나치게 커져서 현상 적정범위(현상 래티튜드)가 좁아진다. 한편, 20미만으로 지나치게 작으면, 알칼리에 대한 용해성이 작아 현상에 시간이 지나치게 걸려서 바람직하지 못하다.
또한 아크릴계 수지의 질량 평균 분자량 Mw(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)은, 컬러 레지스트를 도포 등의 공정상 사용하기 쉬운 점도범위를 실현하기 위해서, 또 막강도를 확보하기 위해서 2,000∼100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000∼50,000이다.
아크릴계 수지의 산가를 상기에서 특정한 범위로 하기 위해서는, 각 단량체 의 공중합비율을 적절하게 조정함으로써 용이하게 행할 수 있다. 또한 질량 평균 분자량의 범위를 상기 범위로 하기 위해서는, 단량체의 공중합시, 중합방법에 따른 연쇄 이동제를 적절량 사용함으로써 용이하게 행할 수 있다.
아크릴계 수지는 예를 들면 그 자체 공지의 라디칼 중합법에 의해 제조할 수 있다. 라디칼 중합법으로 아크릴계 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합조건은 당업자라면 용이하게 설정할 수 있고, 조건설정이 가능하다.
또한 본 발명의 경화성 착색 조성물의 가교효율을 향상시키기 위해서, 중합성 기를 알칼리 가용성 수지에 갖는 수지를 단독 또는 중합성 기를 갖지 않는 알칼리 가용성 수지와 병용해도 좋고, 아릴기, (메타)아크릴기, 아릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 폴리머 등이 유용하다. 중합성 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 수지는 알칼리 현상액에서의 현상이 가능하며, 또한 광경화성과 열경화성을 구비한 것이다. 이들 중합성 기를 함유하는 폴리머의 예((1)∼(4))를 이하에 나타내지만, COOH기, OH기 등의 알칼리 가용성기와 탄소-탄소간 불포화결합이 포함되어 있으면 하기에 한정되지 않는다.
(1)미리 이소시아네이트기와 OH기를 반응시켜, 미반응의 이소시아네이트기를 1개 남기고, 또한 (메타)아크릴로일기를 적어도 1개 함유하는 화합물과 카르복실기를 함유하는 아크릴수지의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 변성된 중합성 이중결합 함유 아크릴수지,
(2)카르복실기를 함유하는 아크릴수지와 분자내에 에폭시기 및 중합성 이중 결합을 모두 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 아크릴수지.
(3)산펜던트형 에폭시아크릴레이트 수지.
(4)OH기를 함유하는 아크릴수지와 중합성 이중결합을 갖는 2염기산 무수물을 반응시킨 중합성 이중결합 함유 아크릴수지.
상기 중, 특히 (1) 및 (2)의 수지가 바람직하다.
구체예로서, OH기를 갖는 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트와, COOH기를 함유하는 예를 들면 메타크릴산과, 이들과 공중합 가능한 아크릴계 또는 비닐계 화합물 등의 모노머의 공중합체에, OH기에 대하여 반응성을 갖는 에폭시환과 탄소간 불포화 결합기를 갖는 화합물(예를 들면 글리시딜아크릴레이트 등의 화합물)을 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 사용할 수 있다. OH기와의 반응에서는 에폭시환 외에 산무수물, 이소시아네이트기, 아크릴로일기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 또한 일본 특허공개 평6-102669호 공보, 일본 특허공개 평6-1938호 공보에 기재된 에폭시환을 갖는 화합물에 아크릴산과 같은 불포화 카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 화합물에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 반응물도 사용할 수 있다. COOH기와 같은 알칼리 가용화기와 탄소간 불포화기를 아울러 갖는 화합물로서, 예를 들면 다이야날 NR 시리즈(미츠비시 레이온(주) 제); Photomer 6173(COOH기 함유 Polyurethane acrylic oligomer, Diamond Shamrock Co. Ltd., 제); 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카유키 카가쿠고교(주) 제); 사이크로머 P시리즈, 프락셀 CF200 시리즈(모두 다이셀 카가쿠고교(주) 제); Ebecryl3800(다이셀 유시비(주) 제) 등을 들 수 있다.
아크릴계 공중합체의 함유량으로서는, 본 발명에 있어서의 경화성 착색 조성물에 함유되는 상기 분산 수지를 함유한 수지성분의 전체 질량에 대하여 0질량%∼50질량%의 범위가 바람직하다. 아크릴계 공중합체의 함유량이 상기 범위내이면, 착색제의 함유 농도가 증대한 경우에도, 높은 감도를 유지할 수 있고, 현상 속도를 적정화해서 양호한 현상 성능이 얻어지고, 공정의 택트타임을 단축화할 수 있다.
<착색제>
본 발명의 경화성 착색 조성물은 착색제의 적어도 1종을 함유한다. 착색제를 함유함으로써, 원하는 색의 가시화상을 형성할 수 있다.
착색제로서는, 컬러필터의 색화소를 형성하는 R, G, B 등의 유채색계의 착색제, 및 블랙 매트릭스 형성용에 일반적으로 사용되고 있는 흑색계의 착색제 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 착색 조성물에 있어서는, 흑색계의 착색제를 이용하여 경화성 착색 조성물을 구성한 경우에, 특히 본 발명의 효과, 즉 높은 광감도가 얻어지고, 현상 마진 및 현상 래티튜드가 양호한 현상성이 우수한 효과가 보다 고도로 발휘된다. 따라서, 착색제로서는, 흑색의 착색제가 바람직하며, 색순도가 큰 RGB에도 바람직하다.
흑색의 착색제로서는, 카본블랙, 티타늄블랙, 그래파이트, 산화철, 산화티탄, 및 이들 이외의 후술의 안료·염료를 들 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 카본블랙, 티타늄블랙, 그래파이트가 바람직하고, 또한 카본블랙이 바람직하다. 이들은, 1종 단독으로 사용하는 이외에 2종이상을 병용할 수 있다.
2종이상을 병용하는 경우의 질량비(카본블랙의 질량:병용하는 착색제의 질량)로서는, 95:5∼60:40의 범위가 바람직하고, 95:5∼70:30이 보다 바람직하고, 90:10∼80:20이 더욱 바람직하다. 흑색의 착색제가 복수인 경우에는, 복수의 합계 질량이 된다. 질량비가 상기 범위내이면, 분산액의 응집이 없고, 편차가 없는 안정된 도포막을 형성할 수 있다.
카본블랙으로서는, 예를 들면 미츠비시 카가쿠사 제의 카본블랙 #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #970, #960, #950, #900, #850, MCF88, #650, MA600, MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, IL30B, IL31B, IL7B, IL11B, IL52B, #4000, #4010, #55, #52, #50, #47, #45, #44, #40, #33, #32, #30, #20, #10, #5, CF9, #3050, #3150, #3250, #3750, #3950, 다이아블랙 A, 다이아블랙 N220M, 다이아블랙 N234, 다이아블랙 I, 다이아블랙 LI, 다이아블랙 II, 다이아블랙 N339, 다이아블랙 SH, 다이아블랙 SHA, 다이아블랙 LH, 다이아블랙 H, 다이아블랙 HA, 다이아블랙 SF, 다이아블랙 N550M, 다이아블랙 E, 다이아블랙 G, 다이아블랙 R, 다이아블랙 N760M, 다이아블랙 LP; 캔커브사 제의 카본블랙 서맥스 N990, N991, N907, N908, N990, N991, N908; 아사히카본사 제의 카본블랙 아사히 #80, 아사히 #70, 아사히 #70L, 아사히 F-200, 아사히 #66, 아사히 #66HN, 아사히 #60H, 아사히 #60U, 아사히 #60, 아사히 #55, 아사히 #50H, 아사히 #51, 아사히 #50U, 아사히 #50, 아사히 #35, 아사히 #15, 아사히 서멀; 데구사사 제의 카본블랙 Color Black Fｗ200, Color Black Fｗ2, Color Black Fｗ2V, Color Black Fｗ1, Color Black Fｗ18, Color Black S170, Color Black S160, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4, Special Black 4A, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V 등을 들 수 있다.
카본블랙은 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 절연성을 갖는 카본블랙이란, 하기 방법으로 분말로서의 체적저항을 측정한 경우에, 절연성을 나타내는 카본블랙이며, 예를 들면 카본블랙 입자표면에 유기물이 흡착, 피복 또는 화학결합(그래프트화)되어 있는 등, 카본블랙 입자표면에 유기 화합물을 갖고 있는 것을 말한다.
상기 이외의 카본블랙으로서, 예를 들면 일본 특허공개 평11-60988호 공보, 일본 특허공개 평11-60989호 공보, 일본 특허공개 평10-330643호 공보, 일본 특허공개 평11-80583호 공보, 일본 특허공개 평11-80584호 공보, 일본 특허공개 평9-124969호 공보, 일본 특허공개 평9-95625호 공보에 기재된 수지피복 카본블랙을 사용할 수 있다. 기타, 카본블랙을 상기 분산 수지로 분산시킨 것이어도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 수지 등으로 분산 피복된 안료, 카본블랙의 형태로서는, 분말, 페이스트상, 펠릿상, 시트상 등을 들 수 있다.
상기 분산 수지 등으로 분산 피복된 안료, 카본블랙의 바람직한 평균 입경은 0.003㎛∼0.2㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.005㎛∼0.15㎛의 범위이며, 더 바람직하게는 0.01㎛∼0.10㎛이다. 이것에 의해 본 발명의 여러가지 효과, 특히 현상성과 현상 재현성이 한층 우수하게 된다.
RGB 등의 착색제로서 사용하는 안료로서는, 무기안료 또는 유기 안료를 사용할 수 있다. 또한 안료는, 무기, 유기를 막론하고, 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 가능한 한 입자지름이 작고 미소한 입자 사이즈의 안료를 사용하는 것이 바람직하지만, 핸들링성의 관점에서 바람직하게는 평균 입자지름 0.010∼0.100㎛, 보다 바람직하게는 0.010∼0.050㎛의 안료이다.
상기 무기안료로서는, 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타내어지는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 동, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 및 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 유기 안료로서는,
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;
C.I.Pigment Orange 36, 38, 43, 71;
C.I.Pigment Red 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39;
C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.Pigment Green 7, 36, 37;
C.I.Pigment Brown 25, 28;
C.I.Pigment Black 1,7;
등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 특히 안료의 구조식중에 염기성의 N원자를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 염기성의 N원자를 갖는 안료는 본 발명의 경화성 착색 조성물중에서 양호한 분산성을 나타낸다. 그 원인에 대해서는 충분히 해명되어 있지 않지만, 감광성 중합성분과 안료의 친화성의 우수함이 영향을 주고 있는 것이라고 추정된다.
상기 안료 중, 더욱 바람직한 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I.Pigment Orange 36, 71,
C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32,
C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I.Pigment Green 7, 36, 37;
C.I.Pigment Black 1, 7
유기 안료로서는, 1종 단독으로 사용하는 이외에, 색순도를 높이기 위해서 여러가지 조합해서 사용할 수 있다. 구체예를 이하에 나타낸다.
적색안료로서는, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 이들의 적어도 1종과, 디스아조계 황색안료, 이소인도린계 황색안료, 퀴노프탈론계 황색안료 또는 페릴렌계 적색안료의 혼합 등이 이용된다. 예를 들면 안트라퀴논계 안료로서는 C.I.피그먼트·레드 177이, 페릴렌계 안료로서는 C.I.피그먼트·레드 155, C.I.피그먼트·레드 224가, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C.I.피그먼트·레드 254를 들 수 있고, 색재현성의 점에서 C.I.피그먼트·옐로 83 또는 C.I.피그먼트·옐로 139의 혼합이 양호했다. 적색안료와 황색안료의 질량비는 100:5∼100:50이 양호했다. 100:5미만에서는, 400∼500㎚의 광투과율을 억제할 수 없고, 색순도를 높일 수 없는 일이 있다. 또한 100:50을 초과하면, 주파장이 단파장부근으로 되어 NTSC 목표색상으로부터의 어긋남이 커진다. 특히 100:10∼100:30의 범위가 최적이다. 적색안료끼리의 조합의 경우에는, 색도에 맞춰서 조정한다.
녹색안료로서는, 할로겐화 프탈로시아닌계 안료 단독 또는, 이것과 디스아조계 황색안료, 퀴노프탈론계 황색안료, 아조메틴계 황색안료, 또는 이소인도린계 황색안료의 혼합을 들 수 있고, 예를 들면 C.I.피그먼트·그린 7, 36, 또는 37과, C.I.피그먼트·옐로 83, C.I.피그먼트·옐로 138, C.I.피그먼트·옐로 139, C.I.피그먼트·옐로 150, C.I.피그먼트·옐로 180, 또는 C.I.피그먼트·옐로185의 혼합이 양호하다. 녹색안료와 황색안료의 질량비는 100:5∼100:150이 양호하다. 100:5미만에서는 400∼450㎚의 광투과율을 억제할 수 없고, 색순도를 높일 수 없다. 또한 100:150을 초과하면, 주파장이 장파장부근으로 되어 NTSC 목표색상으로부터의 어긋남이 커진다. 보다 바람직한 질량비는 100:30∼100:120의 범위이다.
청색안료로서는, 프탈로시아닌계 안료 단독 또는 이것과 디옥사딘계 보라색안료의 혼합이 사용되고, 예를 들면 C.I.피그먼트블루 15:6과 C.I.피그먼트·바이올렛 23의 혼합이 양호하다. 청색안료와 보라색안료의 질량비는 100:0∼100:30이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:10이하이다.
착색제로서, 염료를 사용하는 경우에는, 균일하게 용해된 경화성 착색 조성 물이 얻어진다.
착색제로서 사용가능한 염료로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 컬러필터 용도로서 사용되고 있는 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면 일본 특허공개 소64-90403호 공보, 일본 특허공개 소64-91102호 공보, 일본 특허공개 평1-94301호 공보, 일본 특허공개 평6-11614호 공보, 일본 특허등록 2592207호, 미국특허 제4,808,501호 명세서, 미국특허 제5,667,920호 명세서, 미국특허 제5,059,500호 명세서, 일본 특허공개 평5-333207호 공보, 일본 특허공개 평6-35183호 공보, 일본 특허공개 평 6-51115호 공보, 일본 특허공개 평6-194828호 공보, 일본 특허공개 평 8-211599호 공보, 일본 특허공개 평4-249549호 공보, 일본 특허공개 평10-123316호 공보, 일본 특허공개 평11-302283호 공보, 일본 특허공개 평7-286107호 공보, 일본 특허공개 2001-4823호 공보, 일본 특허공개 평8-15522호 공보, 일본 특허공개 평 8-29771호 공보, 일본 특허공개 평 8-146215호 공보, 일본 특허공개 평 11-343437호 공보, 일본 특허공개 평 8-62416호 공보, 일본 특허공개 2002-14220호 공보, 일본 특허공개 2002-14221호 공보, 일본 특허공개 2002-14222호 공보, 일본 특허공개 2002-14223호 공보, 일본 특허공개 평 8-302224호 공보, 일본 특허공개 평 8-73758호 공보, 일본 특허공개 평 8-179120호 공보, 일본 특허공개 평 8-151531호 등에 기재된 색소이다.
화학구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안스라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피로로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌 계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 사용할 수 있다.
착색제의 함유량은 경화성 착색 조성물중의 전체 고형분의 질량에 대하여 착색제가 흑색(BM)인 경우에는 40질량%이상이 바람직하고, 45질량%이상이 보다 바람직하고, 50질량%이상 75질량%이하가 더욱 바람직하다.
적색(R)의 경우에는 25질량%이상이 바람직하고, 30질량%이상이 보다 바람직하고, 35질량%이상 50질량%이하가 더욱 바람직하다.
녹색(G)의 경우에는 35질량%이상이 바람직하고, 40질량%이상이 보다 바람직하고, 45질량%이상 60질량%이하가 더욱 바람직하다.
청색(B)의 경우에는 25질량%이상이 바람직하고, 28질량%이상이 보다 바람직하고, 30질량%이상 50질량%이하가 더욱 바람직하다.
착색제의 함유량이 상기 범위에 있는 경우, 노광광으로서 사용하는 자외선(특히 365㎚)이 착색제 등의 흡수에 의해 피노광층의 최하부까지 도달하지 않아, 경화성 착색 조성물이 충분히 경화되지 않는다. 이 때문에 피노광층의 최하부는 노광에 의한 경화가 불충분해서 현상에서의 데스크리가 얻어지기 어렵고, 나아가서는 현상 마진이 작거나 또는 현상 래티튜드가 작다. 또한 착색제의 종류(RGB 및 BM)에 따라 노광광의 흡수도(나아가서는 상기 착색층 최하부의 경화도)가 다르다. 본 발명의 경화성 착색 조성물은 착색제의 함유량이 클 때 효과를 발휘한다. 본 발명의 경화성 착색 조성물은 색순도가 높고, 차광성이 양호한 착색층을 얻을 수 있고, 또한 그 도막은 높은 감도를 갖고, 현상 마진 및 현상 래티튜드의 보다 양호한 현상성이 얻어진다.
<중합 개시제>
본 발명의 경화성 착색 조성물은 착색층의 도포방법에 따라, 광중합 개시제, 열중합 개시제를 함유한다. 이하에, 상세를 기재한다.
-광중합 개시제-
본 발명의 경화성 착색 조성물은, 슬릿 도포 방식에 의해 착색층을 기판 상에 도포하는 경우, 광중합 개시제의 적어도 1종을 함유한다. 광중합성 개시제를 사용함으로써, 보다 고도의 경화도가 얻어짐과 아울러 경화성을 원하는 대로 제어하는 것도 가능하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로메틸옥사디아졸 화합물이나 할로메틸-s-트리아진계 화합물 등의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴치환 쿠마린 화합물, 적어도 1종의 로핀 2량체 등을 들 수 있다.
활성 할로겐 화합물 중, 상기 할로메틸옥사디아졸 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허공고 소57-6096호 공보에 기재된 일반식IV로 나타내어지는 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물 등을 들 수 있다.
상기 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물의 구체예로서는, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
상기 할로메틸-s-트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허공고 소59-1281호 공보에 기재된 일반식V로 나타내어지는 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물, 일본 특허공개 소53-133428호 공보에 기재된 일반식VI로 나타내어지는 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진 화합물 및 일반식VII로 나타내어지는 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진 화합물 등을 들 수 있다.
상기 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물의 구체적인 예로서는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진 화합물의 구체적인 예로서는, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-〔4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-〔4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-〔4-(2-부톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진 등을 들 수 있 다.
상기 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진 화합물의 구체적인 예로서는, 4-〔p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-메틸-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-메틸-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N,N-디(페닐)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐〕 2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4- 〔o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진,
4-〔m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[3-브로모-4-[N,N-비스(에톡시카르보닐메틸)아미노]페닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 3-아릴 치환 쿠마린 화합물의 특히 바람직하게는 {(s-트리아진-2-일)아미노}-3-아릴쿠마린 화합물류이다.
상기 로핀 2량체는, 2개의 로핀 잔기로 이루어지는 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 2량체를 나타낸다.
구체예로서는, 2-(o-클로르페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체 등을 들 수 있다.
상기의 광중합 개시제 이외에, 또 다른 공지의 개시제도 사용할 수 있다.
예를 들면 미국특허 제2,367,660호 명세서에 기재된 비시날폴리케톨알드닐 화합물, 미국특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 기재된 α-카르보닐 화합물, 미국특허 제2,448,828호 명세서에 기재된 아실로인에테르, 미국특허 제2,722,512호 명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 미국특허 제3,549,367호 명세서에 기재된 트리알릴이미다졸다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
또한 아데카 옵토머 SP-150, 동 151, 동 170, 동 171, 동 N-1717, 동 N1414등(이상 아사히 덴카(주) 제), OXE-01, OXE-02, CGI113, IR369, IR907, IR184, IR819(이상 Ciba Specialties Chemicals Co.Ltd., 제) 등도 광중합 개시제로서 사용할 수 있다.
광중합 개시제의 함유량은 경화성 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.5질량%∼20.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0질량%∼15.0질량%이다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 중합경화를 양호하게 행할 수 있고, 고도의 막강도를 얻을 수 있다.
광중합 개시제에는, 필요에 따라, 이하의 증감제를 병용할 수 있다.
구체예로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 9-플루올레논, 2-클로로-9-플루올레논, 2-메틸-9-플루올레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 2-에톡시크산톤, 티옥산톤, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미힐러케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론, 7-{L-4-클로로-6-(디에틸아미노)-S-트리아지닐(2),1-아미노}-3-페닐쿠마린 등이나, 일본 특허공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
-열중합 개시제-
본 발명의 경화성 착색 조성물은 잉크젯 방식에 의해 착색층을 기판 상에 도포하는 경우, 열중합 중합 개시제의 적어도 1종을 함유한다. 광중합성 개시제를 사용함으로써, 보다 고도의 경화도가 얻어짐과 아울러, 경화성을 원하는 대로 제어하 는 것도 가능하다.
여기에서, 상기 광중합 개시제를 열중합 개시제로서 사용할 수 있는 것도 있다.
예를 들면 상기 열중합 개시제 중에서, 할로메틸옥사디아졸로서는, 일본 특허공고 소57-6096호 공보에 기재된 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물, 구체적으로는 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
또한 일본 특허공개 소 53-133428호 공보에 기재된 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진 화합물, 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-〔4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클 로로메틸-s-트리아진, 4-〔p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4〔p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-메틸-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N,N-디(페닐)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6- 디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 본 발명의 경화성 착색 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있는 것으로서는, 4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 착색 조성물에는 상기 열중합 개시제 이외에 필요에 따라 기타의 열중합 개시제를 첨가할 수 있다.
기타의 열중합 개시제로서는, 일반적으로 알려져 있는 유기 과산화물계 화합물, 아조계 화합물, 할로메틸옥사디아졸이나 할로메틸-s-트리아진 등의 활성 할로겐 화합물 등이며, 바람직하게는 분해온도가 어느 정도 높고 상온에서는 안정된 것으로, 열을 가하면 분해되어 라디칼을 발생시켜 중합 개시제가 되는 화합물이다.
유기 과산화물계 화합물은 분자내에 -O-O-결합을 갖는 유기 화합물을 말한다.
화학구조로 분류하면, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시카보네이트 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 벤조일퍼옥사이드, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-헥실퍼옥 시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라울레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시말레인산, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세톤아세테이트퍼옥사이드, 메틸헥사논퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(t-헥실프록시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있고, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 등의 퍼옥시케탈계 화합물; 벤조일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드계 화합물; t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르계 화합물이 바람직하다.
아조계 화합물로서는, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드(2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴) 등을 들 수 있다.
트리아진 화합물로서는 일본 특허공고 소59-1281호 공보에 기재된 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물, 일본 특허공개 소53-133428호 공보에 기재된 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진 화합물 및 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-〔4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-〔4-(2-부톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 4-〔o-메틸-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 이상의 열중합 개시제에 한정되는 것은 아니고, 다른 공지의 것도 사용할 수 있다.
열중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 경화성 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 1질량%이상이면 착색층이 충분하게 경화되고, 또한 본 발명의 경화성 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 30질량%이하이면 조성물의 점도가 일정하게 유지되어, 경시 안정성이 우수하다. 또한 반감기 온도가 비교적 높은 것(바람직하게는 50℃이상, 더욱 바람직하게는 80℃이상)의 것을 사용하면, 조성물의 점도가 경시변화되지 않아 바람직하게 구성할 수 있다. 이들 개시제는 1종 또는 2종이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
<중합성 화합물>
본 발명의 경화성 착색 조성물은 착색층의 도포방법에 따라, 광중합성 화합물, 열중합성 화합물을 함유한다. 이하에, 상세를 기재한다.
-광중합성 화합물-
본 발명의 경화성 착색 조성물은 광중합성 화합물의 적어도 1종을 함유한다. 상기 광중합성 개시제와 함께 사용함으로써, 보다 고도의 경화도가 얻어짐과 아울러, 경화성을 원하는 대로 제어하는 것도 가능하다.
광중합성 화합물은 상술의 광중합 개시제로부터의 활성종의 작용을 받아서 중합경화되어 화상형성되는 것이다.
광중합성 화합물로서는, 상압하에서 비점이 100℃이상인 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 4관능이상의 아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
상압하에서 비점이 100℃이상인 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨의 폴리(메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고 소48-41708호 공보, 일본 특허공고 소50-6034호 공보, 일본 특허공개 소51-37193호 공보에 기재된 우레탄아크릴레이트류, 일본 특허공개 소48-64183호 공보, 일본 특허공고 소49-43191호 공보, 일본 특허공고 소52-30490호 공보에 기재된 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시수지와 (메타)아크릴산의 반응생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 일본 접착 협회지 Vol.20, No.7, 300∼308페이지에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
또한 일본 특허공개 평10-62986호 공보에 일반식(1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 사용할 수 있다.
그 중에서도, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 및 이들 아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용된다.
광중합성 화합물은 1종 단독으로 또는 2종이상을 조합해서 사용할 수 있다.
광중합성 화합물의 함유량으로서는, 본 발명의 경화성 착색 조성물의 전체 고형분을 100질량부에 대하여 바람직하게는 20질량부∼200질량부이며, 보다 바람직하게는 50질량부∼120질량부이다. 상기 함유량이 상기 범위내이면 양호하게 경화를 행할 수 있다.
-열중합성 화합물-
본 발명의 경화성 착색 조성물은 열중합성 화합물의 적어도 1종을 함유한다. 상기 열중합성 개시제와 함께 사용함으로써 보다 고도의 경화도가 얻어짐과 아울러, 경화성을 원하는 대로 제어하는 것도 가능하다.
여기에서, 상기 광중합성 화합물은 열중합성 화합물로서도 사용할 수 있는 것이다.
그 중에서도 바람직한 화합물은 2개이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이며, 분자량이 1000이하인 것이 타적 후의 평활성이 양호해서 바람직하다. 구체적으로는 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 착색 조성물에는 필요에 따라 에폭시 화합물을 함유할 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 1분자중에 적어도 2개의 에폭시환을 갖는다. 1분자중의 에폭시환수가 2개미만이이면 경화도가 불충분해지고, 또한 고도의 내용제성, 전압유지율을 확보할 수 없다.
1분자중에 갖는 에폭시환의 수로서는 2∼10개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼5개이다.
1분자중에 적어도 2개의 에폭시환을 갖고, 계산값 에폭시 당량(분자량/에폭시환수)이 100∼500인 에폭시 화합물(본 발명에 따른 에폭시 화합물)로서는, 비스페놀 A형, 크레졸노볼락형, 비페닐형, 지환식 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 상기 비스페놀 A형으로서, 에포토토 YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170 등(이상, 도토 카세이사 제), 데나콜 EX-1101, EX-1102, EX-1103 등(이상, 나가세 카세이사 제), 프락셀 GL-61, GL-62, G101, G102(이상, 다이셀 카카구사 제), 및 이들과 유사한 비스페놀 F형, 비스페놀 S형도 들 수 있다. 또한 Ebecryl 3700, 동 3701, 동 600(이상, 다이셀 사이텍사 제) 등의 에폭시아크릴레이트도 사용가능하다. 또한 상기 크레졸 노볼락형으로서, 에포토토 YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704 등(이상, 도토 카세이사 제), 데나콜 EM-125 등(이상, 나가세 카세이사제)이, 상기 비페닐형으로서, 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'디글리시딜비페닐 등이, 또한 상기 지환식 에폭시 화합물로서, 세록사이드 2021, 동 2081, 동 2083, 동 2085, 에포리드 GT- 301, GT-302, GT-401, GT-403, EHPE-3150(이상, 다이셀 카가쿠사 제), 산토토 ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100 등(이상, 도토 카세이사 제) 등을 들 수 있다. 또한, 1,1,2,2-테트라키스(p-글리시딜옥시페닐)에탄, 트리스(p-글리시딜옥시페닐)메탄, 트리글리시딜트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, o-프탈산 디글리시딜에스테르, 텔레프탈산 디글리시딜에스테르, 기타 아민형 에폭시수지인 에포토토 YH-434, YH-434L, 비스페놀 A형 에폭시수지의 골격중에 다이머산을 변성한 글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물은 잉크젯 방식에서는 경화성 착색 조성물의 안료를 제외한 전체 고형분에 대하여 50질량%를 초과하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 수지 상기 함유량이 상기 범위내이면 경화시의 체적수축의 억제 효과가 높고, 잉크젯법과 같이 구획된 영역에 액적 부여해서 경화막을 형성한 경우에 균일한 두께의 평탄면이 얻어지고, 막의 내용제성도 우수하다. 슬릿 도포 방식의 경우에는 10질량%이하의 첨가로 막의 내용제성, 내상처성이 대폭 향상된다.
<다른 성분>
본 발명의 경화성 착색 조성물은, 상기 성분 이외에, 필요에 따라 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기 알칼리 가용성 수지 이외의 고분자 화합물, 상기 이외의 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다.
각종 첨가물의 구체예로서는, 유리, 알루미나 등의 충전제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3- 아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, (메타)아크릴로일프로필트리메톡시실란, (메타)아크릴로일프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다.
또한 미경화부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 경화성 착색 조성물의 현상성의 더나은 향상을 꾀하는 경우에는, 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 개미산, 초산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 피바르산, 카프론산, 디에틸초산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노 카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코닛산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 안식향산, 톨루일산, 쿠민산, 헤메리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로메리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐초 산, 페녹시초산, 메톡시페녹시초산, 히드로아트로파산, 히드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 계피산, 계피산 메틸, 계피산 벤질, 신나미리덴초산, 쿠말산, 운델산 등의 그 밖의 카르복실산을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 착색 조성물에는, 상기 이외에 열중합 방지제를 더 첨가해 두는 것이 바람직하다. 열중합 방지제로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.
<컬러필터, 및 액정표시소자>
본 발명의 컬러필터는 일반적으로 색상이 다른 복수의 착색 화소와, 착색 화소를 이격하는 블랙 매트릭스를 형성해서 구성되어 있으며, 이들(특히 블랙 매트릭스)은, 상술의 본 발명의 경화성 착색 조성물을 기판 상에 도포해서 착색층을 형성하고, 건조(프리 베이크)시킨 후, 원하는 패턴으로 노광하고, 현상 처리를 행함으로써 제작할 수 있다.
본 발명의 컬러필터는, 상술의 본 발명의 경화성 착색 조성물을 이용하여 구성된 것이며, 예를 들면 액상으로 조제한 경화성 착색 조성물을 원하는 기판 상에 도포 등해서 감광성층을 형성하고, 형성된 광경화성의 층을 패턴상으로 노광하고, 현상 등 함으로써 형성할 수 있다. 또한 블랙 매트릭스는 상술의 경화성 착색 조성물을 이용하여 구성되므로, 흑색의 광학농도가 높고, 단면 직사각형의 양호한 선예 패턴으로 구성된 것이다.
이하에, 본 발명의 컬러필터의 제조 방법의 일례를 나타낸다.
-경화성 착색 조성물의 조제-
본 발명의 경화성 착색 조성물은, 착색제, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체(알칼리 가용성 수지), 중합성 화합물, 및 광중합 개시제, 및 필요에 따라 다른 성분을 (바람직하게는 용제와 함께) 혼합하고, 각종의 혼합기나 분산기를 이용하여 혼합 분산함으로써 조제할 수 있다.
또, 혼합 분산하는 공정(혼합 분산 공정)은, 혼련 분산과 그것에 계속해서 행하는 미분산 처리로 구성되는 것이 바람직하지만, 혼련 분산을 생략하는 것도 가능하다. 또 혼련, 분산 공정에 사용하는 안료종은 미리 솔트 밀링법 등에 의해 입자 사이즈를 미세화해 두는 것이 바람직하다. 솔트 밀링의 방법은 일본 특허 3130217, 일본 특허공표 2003-504480 등에서 공지된 것이다. 또 빌드업법에 의해 형성한 미립자의 안료도 사용할 수 있다.
혼련 분산 공정에서는 원료의 착색제의 입자표면을 비히클의 수지성분을 주체로 한 구성 성분의 습윤성을 촉진하고, 착색제 입자와 공기의 고체/기체 계면으로부터 착색제 입자와 비히클 용액의 고체/용액 계면으로 변환한다. 미분산 공정에서는 유리, 지르코니아나 세라믹의 미립의 분산용 미디어와 함께 혼합 교반함으로써, 착색제 입자를 1차입자에 가까운 미소한 상태로까지 분산한다. 따라서, 혼련 분산 공정에서는 착색제 입자 표면이 형성하는 계면을 공기로부터 용액으로 변환할 필요가 있으므로, 강한 전단력 압축력이 필요하게 되고, 그것에 맞는 혼련기, 피혼련물은 고점도의 것이 바람직하고, 한편, 미분산 공정에서는 입자를 미소한 상태로 까지 균일하고 안정되게 분포시키는 것이 필요하게 되고, 응집되어 있는 착색제 입자에 충격력과 전단력을 부여하는 분산기와, 피분산물은 비교적 저점도인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 착색 조성물을 사용한 컬러필터를 제작하기 위한 혼련 분산 공정은, 우선 유기 안료나 카본블랙 등의 착색제, 본 발명에 있어서의 분산 수지의 일부 및 필요에 따라 분산제 또는 표면처리제를 용제의 일부와 함께 혼련한다. 혼련에 사용하는 기계는, 2개 롤, 3개 롤, 볼 밀, 트롬 밀, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 또는 2축의 압출기 등을 들 수 있고, 강한 전단력을 주면서 분산시킨다. 이어서, 나머지의 용제 및 본 발명에 있어서의 분산 수지(상기 혼련에 사용하고 있지 않은 잔부)를 첨가하고, 주로 종형 또는 횡형의 샌드그라인더, 핀 밀, 슬릿 밀, 초음파 분산기 등을 사용해서 0.01∼1mm의 입경의 유리, 지르코니아 등으로 된 비드로 분산시킨다. 또, 상기의 혼련하는 공정을 생략하는 것도 가능하다. 그 경우에는, 안료 등의 착색제, 본 발명에 있어서의 분산 수지 및 필요에 따라 분산제 또는 표면처리제를 용제와 함께 비드 분산시킨다. 이 경우에는, 혼련할 때에 사용하는 만큼의 본 발명에 있어서의 분산 수지는 분산 도중에 첨가하는 것이 바람직하다.
혼련, 분산에 대한 상세는 T.C. Patton 저 "Paint Flow and Pigment Dipersion"(1964년 John Wiley and Sons사 간) 등에도 기재되어 있다.
-경화성 착색 조성물의 도포-
경화성 착색 조성물을 기판 상에 직접 또는 다른 층을 통해 회전 도포, 슬릿 도포 방식, 유연 도포 방식, 롤 도포 방식, 잉크젯 방식 등의 도포방법에 의해 도포해서 광경화성의 착색층을 형성하지만, 본 발명의 경화성 착색 조성물에서는, 특히 슬릿 도포 방식, 잉크젯 방식으로 도포하는 경우에, 본 발명의 효과를 발현된다.
〔슬릿 도포 방식〕
종래 사용되어 온 회전(스핀)도포, 슬릿&스핀 방식은 기판의 회전을 필수요건으로 하고, 기판 상에 적하된 경화성 착색 조성물의 막두께를 기판의 회전에 의해 균일하게 하고 있었다. 유리 기판의 대형화에 의해 회전시킴으로써 다대한 부하가 걸려 대형기판은 회전시키는 것이 곤란하게 되어 왔다. 이 때문에 슬릿 도포에 필요한 폭의 슬릿상의 노즐을 이용하여 유리 기판 상에 경화성 착색 조성물을 균일하게 토출하고, 슬릿 노즐 또는 유리 기판을 균일한 속도로 이동시켜서 도포하는 방법(슬릿 도포)이 개발되어 왔다.
슬릿 노즐의 이동속도는 통상 50∼200mm/sec이다. 슬릿 도포는 연속은 아니고 기판을 한 장 한 장 도포하는 매엽도포이며, 도포와 도포에서의 간극이 발생한다. 이 사이에 착색제의 응집 또는, 노즐의 건조에 의해 이물이 생길 일이 없는 경화성 착색 조성물이 필요하다. 도포 종단부에서는 액의 토출을 억제하지만, 토출이 불필요한 상태에서 노즐로부터 액처짐이 생기지 않는 액물성이 경화성 착색 조성물에 요구된다. 또 건조, 고화까지의 동안에 도포막의 균일성을 확보할 수 있도록 경화성 착색 조성물은 높은 유동성(레벨링성)을 갖는 것이 필요하다.
매엽도포로 인해, 도포할 때마다 슬릿 노즐을 청정화하는 설비가 연구되고 있다. 그때마다 노즐을 닦아내는 방법, 도포에 앞서 소량의 도포액을 미리 흘려서 예비도포를 실시해서 노즐을 청정화하는 방법 등이다. 본 발명은 어느 쪽에나 유효하지만, 특히 미리 토출하는 방법이 바람직하다.
-패턴형성-
상기한 바와 같이 형성된 착색층을, 소정의 포토마스크를 통해 패턴 노광하고, 노광부만을 경화시켜, 미노광부를 현상액으로 현상 제거하는 조작을 원하는 색상수만큼 반복해서 행함으로써, 원하는 색상(예를 들면 R, G, B, 흑색 등의 3색 또는 4색)의 착색 화상(화소 및 블랙 매트릭스를 포함함)을 형성해서 이루어지는 컬러필터를 제작할 수 있다.
이 때, 노광에 사용하는 광원은 고압 수은등이 바람직하다. 특히 g선, h선, i선, j선 등의 자외선이 바람직하고, 또한 i선, h선이 주성분이며, j선을 포함하는 자외선이 바람직하다. 노광기는 프록시미티방식의 노광기로도, 미러 프로젝션방식으로도 또 스텝퍼 방식으로도 사용가능하다.
경화성 착색 조성물을 사용하여 이루어지는 착색층의 두께(건조후)는, 일반적으로 0.3∼5.0㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼3.5㎛이며, 특히 바람직하게는 1.0∼2.5㎛이다.
착색층의 건조(프리 베이크)는 핫플레이트, 오븐 등에서 50∼140℃의 온도역에서 10∼300초간 가열함으로써 행할 수 있다. 그 중에서도, 70∼130℃의 온도역에서 60∼180초간 가열하는 것이 바람직하고, 90∼120℃의 온도역에서 90∼120초간 가열하는 것이 보다 바람직하다. 프리 베이크후에 진공건조를 실시함으로써 건조를 보완할 수도 있다.
-현상 처리-
현상 처리는, 알칼리 현상 처리가 바람직하고, 노광에 의해 미경화 부분을 알카리 수용액으로 용출시켜, 광경화된 경화 부분만을 남긴다.
현상액으로서는, 미경화부를 용해하고, 필터부를 이루는 경화 부분을 용해하지 않는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 구체적으로는 여러가지 유기용제의 조합이나, 알칼리성의 수용액을 사용할 수 있고, 그 중에서도 알칼리성 현상액이 바람직하다.
상기 알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 바람직하게 이용된다.
현상 온도로서는, 통상 20도∼30℃이며, 현상 시간으로서는 20∼90초의 범위가 바람직하다. 또, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상후에 물로 세정(린스)한다.
현상 처리후에는, 필요에 따라 포스트 베이크 처리를 행할 수 있다. 포스트 베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상후의 가열 처리이며, 통상 약 200∼220℃의 가열(하드 베이크)을 행할 수 있다. 포스트 베이크 처리는 현상후의 층 을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열수단을 이용하여, 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.
〔잉크젯 방식〕
본 발명의 컬러필터는 잉크젯 방식으로 기판 상에 화소 패턴을 형성후, 150∼250℃에서 가열 처리를 행하는 것을 특징으로 한다.
더욱 상세하게는, 본 발명의 컬러필터의 제조 방법은, 기판 상의 차광성의 격벽으로 구획된 오목부에, 상기 본 발명의 경화성 착색 조성물을 잉크젯 방식에 의해 액적부여해서 착색 영역(화소)을 형성하고, 형성된 착색 영역을 가열 처리해서 열경화시키는 공정(이하, 「화소 형성 공정」이라고 하는 일이 있다)을 적어도 설치해서 구성한 것이다.
본 발명의 컬러필터에 있어서는, 본 발명의 상기 경화성 착색 조성물을 이용한 구성으로 함으로써, 잉크젯 노즐 선단에서의 막힘이 없어 작업 효율이 우수하고, 제작된 컬러필터도, 상술한 바와 같이 우수한 것이다.
상기 잉크젯 방식에는, 대전된 잉크를 연속적으로 분사해서 전장에 의해 제어하는 방법, 압전소자를 이용하여 간헐적으로 잉크를 분사하는 방법, 잉크를 가열했을 때의 발포를 이용해서 간헐적으로 분사하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 선택할 수 있다.
본 발명의 경화성 착색 조성물을 토출할 때의 토출조건은 상기 조성물의 온도 20∼50℃로 해서, 조성물의 점도를 낮추도록 하는 것이 토출시의 안정성의 점에서 바람직하다. 액적 사이즈, 액적 토출속도에의 영향이나 화질열화를 고려해서 상 기 조성물 온도를 가능한 한 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
잉크젯 헤드(간단히 헤드라고도 함)에는, 공지의 것을 적용할 수 있다. 써멀헤드에서는, 토출을 위해, 일본 특허공개 평9-323420호에 기재되어 있는 가동 밸브를 갖는 타입이 바람직하다. 피에조 헤드에서는, 예를 들면 유럽특허 A277,703호, 유럽특허 A278,590호 등에 기재되어 있는 헤드를 사용할 수 있다. 헤드는 잉크의 온도를 관리할 수 있도록 온도 조절기능을 갖는 것이 바람직하다. 사출시의 점도는 5∼25mPa·s가 되는 범위로 사출온도를 설정하고, 점도의 변동폭이 ±5%이내가 되도록 잉크 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 또한 구동 주파수로서는, 1∼500kHz로 가동하는 것이 바람직하다.
토출된 착색층의 건조는 100∼200℃로 30∼120초간 가열(프리 베이크)되고, 그 후 180∼260℃에서 건조·경화(포스트 베이크)된다. 이 동안에 필요에 따라 진공 건조 공정을 거칠 수도 있다. 프리 베이크는 생략해도 좋다.
-기판-
상기 기판으로서는, 예를 들면 액정표시장치 등에 이용되는 무알칼리 유리, 소다유리, 파이렉스(등록상표)유리, 석영유리 및 이들에 투명도전막을 부착시킨 것이나, 고체촬상소자 등에 이용되는 광전 변환 소자기판, 예를 들면 실리콘 기판 등을 들 수 있다. 또한, 플라스틱 기판도 가능하다. 컬러필터를 제작하는 경우에는, 이들 기판 상에 통상, 복수의 착색된 화소와 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성된다.
상기 플라스틱 기판의 원재료로서는, 광학특성, 내열성, 기계적 강도 등의 점에서, 아모퍼스 폴리올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리글루탈이미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 노르보르넨폴리머, 비스아닐린플루올레인을 디아민 성분으로 한 폴리이미드, 비스페놀플루올렌과 2염기산으로 이루어지는 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이 중에서도 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 노르보르넨폴리머가 바람직하다. 상기 원재료는, 특히 LCD 용도에 있어서 바람직하다.
플라스틱 기판에 요구되는 특성으로서는, 저열팽창(컬러필터 제작시의 경화 처리에 따른 표시 정밀도의 열화 방지), 가스 배리어성(액정의 안정성 확보), 광투과율이나 광학등방성 등의 광학특성, 표면평활성 등이 있다. 열팽창에 관해서는 열팽창계수가 10-4이하인 것이 바람직하다. 또한 플라스틱 기판에는 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성 층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 착색 조성물은 컬러필터를 구성하는 착색 화소를 격리하는 블랙 매트릭스, 및 RGB 등의 유채색의 착색 화소의 형성에 바람직하다.
본 발명의 경화성 착색 조성물을 이용하여 얻은 컬러필터 상에는, 오버코트층(평탄화층)을 형성할 수 있다. 오버코트층을 형성하는 수지(OC제)로서는, 아크릴계 수지조성물, 에폭시 수지조성물, 폴리이미드 수지조성물 등을 들 수 있다.
또한 상기 블랙 매트릭스는 액정표시장치(LCD)에 바람직하며, 예를 들면 텔레비젼, pc, 액정 프로젝터, 게임기, 휴대전화 등의 휴대폰 단말, 디지털 카메라, 카네비게이션 등의 용도에 특별히 제한 없이 바람직하게 적용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 기재하지 않는 한, 「부」는 질량기준이다.
본 발명의 실시예에서는, 슬릿 도포 방식에 의해 제작한 도포면, 및 잉크젯 방식에 의해 제작한 컬러필터에 대해서, 각각 도포액인 경화성 착색 조성물의 조성을 바꾼 것을 평가했다.
[실시예1]
<슬릿 도포 방식에 의한 도포면의 형성>
≪1.적색 경화성 조성물의 조제≫
하기 적색조성 A를 3000rpm의 조건으로 호모지나이저를 이용하여 1시간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을 0.3mm 지르코니아 비드를 사용한 비드 분산기(상품명:디스퍼맷, GETZMANN사 제)로 4시간 미분산 처리를 실시해서 분산물을 얻었다. 또, 안료의 평균 입자지름은 SEM관찰에 의해 통상의 방법으로 측정했다.
-적색조성 A- 분산액
·안료:Pigment Red 254(평균 입자지름 20㎚)…11부
·안료:Pigment Red 177(평균 입자지름 18㎚)…4부
·분산 수지(B-1-3)(하기 구조)…5부
·분산제(상품명:Disperbyk-161, 빅케미사 제)…3부
메톡시부틸아세테이트와 초산 부틸의 혼합 용제
·알칼리 가용성 수지:벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체…4부
=75/25[질량비]공중합체, 중량 평균 분자량 Mw:5000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분:50질량%)
·(B)분산 수지 용해용 용제:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(SP값 9.2, 비점 146℃)…73부
-적색조성 B- 도포액
·적색조성 A의 분산액…100부
·에폭시수지:(상품명 EHPE 3150 다이셀 카가쿠제)…2부
·중합성 화합물:디펜타에리스리톨펜타·헥사아크릴레이트…8부
·중합 개시제:4-(o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노-페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진…1부
·중합 개시제:2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1…1부
·중합 개시제:디에틸티옥산톤…0.5부
·중합 금지제:p-메톡시페놀…0.001부
·불소계 계면활성제:(상품명:Megagfac R30 다이니폰잉크제)…0.01부
·비이온계 계면활성제:(상품명:테트로닉 R150 ADEKA제)…0.2부
·(A)고비점 용제:1,3부틸렌글리콜디아세테이트(비점 232℃)…50부
·(B)분산 수지 용해용 용제:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(SP값 9.2, 비점 146℃)…80부
상기 적색조성 B를 혼합 교반해서 경화성 착색 조성물의 도포액을 얻었다.
[실시예2]
≪녹색 경화성 조성물의 조제≫
실시예 1의 적색조성 A를 하기 녹색조성 A로 바꾸어서 분산물을 얻었다.
-녹색조성 A- 분산액
·안료:Pigment Green 36(평균 입자지름 19㎚)…11부
·안료:Pigment Yellow 150(평균 입자지름 22㎚)…7부
·분산 수지(B-1-26)(하기 구조)…5부
·분산제(상품명:Disperbyk-161, 빅케미사 제 30% 용액)…3부
·알칼리 가용성 수지:벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체…4부
=75/25[질량비]공중합체, 중량 평균 분자량 Mw:5000)의 프로필렌글리콜모 노메틸에테르아세테이트 용액(고형분:50질량%)
·(B)분산 수지 용해용 용제:3-에톡시프로피온산 메틸
(SP값 9.3, 비점 165℃)…70부
-녹색조성 B- 도포액
·녹색조성 A의 분산액…100부
·에폭시수지:(상품명 EHPE3150 다이셀 카가쿠 제)…2부
·중합성 화합물:디펜타에리스리톨펜타·헥사아크릴레이트…8부
·중합 개시제:1,3-비스트리할로메틸-5-벤조옥소란트리아진…2부
·중합 개시제:2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1…1부
·중합 개시제:디에틸티옥산톤…0.5부
·중합 금지제:p-메톡시페놀…0.001부
·불소계 계면활성제(상품명:Megafac R08 다이니폰잉크 제)…0.02부
·비이온계 계면활성제(상품명:에말겐 A-60 카오 제)…0.5부
·(A)고비점 용제:1,3부틸렌글리콜디아세테이트(비점 232℃)…50부
·(B)분산 수지 용해용 용제:3-에톡시프로피온산 메틸
(SP값 9.3, 비점 165℃)…100부
상기 녹색조성 B를 혼합 교반해서 경화성 착색 조성물의 도포액을 얻었다.
[실시예3]
≪청색 경화성 조성물의 조제≫
실시예 1의 적색조성 A를 하기 청색조성 A로 바꾸어서 분산물을 얻었다.
-청색조성 A- 분산액
·안료:Pigment Blue 15:6(평균 입자지름 15㎚)…14부
·안료:Pigment Violet 23(SEM관찰에서의 평균 입자지름 23㎚)…1부
·분산 수지(B-1-35)(하기 구조)…5부
·분산제:(상품명:Disperbyk-161, 빅케미사 제 30% 용액)…3부
·알칼리 가용성 수지:벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체…4부
= 75/25[질량비]공중합체, 중량 평균 분자량 Mw:5000)의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분:50질량%)
·(B)분산 수지 용해용 용제:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(SP값 9.2, 비점 146℃)…73부
-청색조성 B -도포액
·청색조성 A의 분산액…100부
·알칼리 가용성 수지:벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체…6부
=75/25[질량비]공중합체, 중량 평균 분자량 Mw:5000)의 프로필렌글리콜모 노메틸에테르아세테이트 용액(고형분:50질량%)
·에폭시수지:(상품명 EHPE3150 다이셀 카가쿠 제)…2부
·UV 경화성 수지:(상품명 사이크로머P ACA-250 다이셀 카가쿠 제)…4부
측쇄에 지환, COOH기, 아크릴로일기를 함유하는 아크릴계 공중합체
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분:50질량%)
·중합성 화합물:디펜타에리스리톨펜타·헥사아크릴레이트…12부
·중합 개시제:1-(9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일)-1-(O-아세틸옥심)에타논…3부
·중합 금지제:p-메톡시페놀…0.001부
·불소계 계면활성제:(상품명:Megafac R08 다이니폰 잉크 제)…0.02부
·비이온계 계면활성제:(상품명:에말겐 A-60 카오 제)…1.0부
·(A)고비점 용제:프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트(비점 211℃)
… 20부
·(B)분산 수지 용해용 용제:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(SP값 9.2, 비점 146℃)…150부
상기 청색조성 B를 혼합 교반해서 경화성 착색 조성물의 도포액을 얻었다.
[실시예4]
≪적색 경화성 조성물의 조제≫
하기 적색조성을 혼합 교반해서 경화성 착색 조성물의 도포액을 얻었다.
·상기 적색조성 A의 분산액…100부
·에폭시수지:(상품명 EHPE3150 다이셀 카가쿠 제)…2부
·중합성 화합물:디펜타에리스리톨펜타·헥사아크릴레이트…8부
·중합 개시제:4-(o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노-페닐)
-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진…1부
·중합 개시제:2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1…1부
·중합 개시제:디에틸티옥산톤…0.5부
·중합 금지제:p-메톡시페놀…0.001부
·불소계 계면활성제(상품명:Megafac R30 다이니폰 잉크 제)…0.01부
·비이온계 계면활성제(상품명:테트로닉 R150 ADEKA제)…0.2부
·(A)고비점 용제:1,3부틸렌글리콜디아세테이트(비점 232℃)…35부
·(B)분산 수지 용해용 용제:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(SP값 9.2, 비점 146℃)…30부
[실시예5]
≪적색 경화성 조성물의 조제≫
하기 적색조성을 혼합 교반해서 경화성 착색 조성물의 도포액을 얻었다.
·상기 적색조성 A의 분산액…100부
·에폭시수지:(상품명 EHPE3150 다이셀 카가쿠 제)…2부
·중합성 화합물:디펜타에리스리톨펜타·헥사아크릴레이트…8부
·중합 개시제:4-(o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노-페닐)
-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진…1부
·중합 개시제:2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1…1부
·중합 개시제:디에틸티옥산톤…0.5부
·중합 금지제:p-메톡시페놀…0.001부
·불소계 계면활성제(상품명:Megafac R30 다이니폰 잉크 제)…0.01부
·비이온계 계면활성제(상품명:테트로닉 R150 ADEKA 제)…0.2부
·(A)고비점 용제:1,3부틸렌글리콜디아세테이트(비점 232℃)…102부
·(B)분산 수지 용해용 용제:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(SP값 9.2, 비점 146℃)…28부
[비교예1]
≪적색 경화성 조성물의 조제≫
적색조성 B에 있어서, (A)고비점 용제를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환한 이외에는 적색조성 B와 마찬가지로 경화성 착색 조성물을 제작했다. 이 조성은 본 발명의 (A)고비점 용제를 함유하지 않는다.
[비교예2]
≪적색 경화성 조성물의 조제≫
적색조성 A의 (B)분산 수지 용해용 용제 73부, 및 적색조성 B의 (B)분산 수지 용해용 용제 80부를 각각 1,3부틸렌글리콜디아세테이트 73부 및 1,3부틸렌글리콜디아세테이트 80부로 치환한 이외에는 적색조성 A, 적색조성 B와 마찬가지로 경 화성 착색 조성물을 제작했다. 이 조성은 분산제 및 알칼리 가용성 수지용액에 함유되는 용제 이외에는, 본 발명에 있어서의 (B)분산 수지 용해용 용제를 함유하지 않는다. 도포액의 전체 용제중에 대한 (B)분산 수지 용해용 용제의 함유량은 2질량%이다.
[비교예3]
≪적색 경화성 조성물의 조제≫
적색조성 A에 있어서, 분산 수지(B-1-3)의 부분을 알칼리 가용성 수지 1로 치환한 조성, 즉 하기 적색조성 C로 분산액을 제작했다.
-적색조성 C- 분산액
·안료:Pigment Red 254(평균 입자지름 20㎚)…11부
·안료:Pigment Red 177(평균 입자지름 18㎚)…4부
·분산제(상품명:Disperbyk-161, 빅케미사 제 30% 용액)…3부
·알칼리 가용성 수지 1:벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체…14부
=75/25[질량비]공중합체, 중량 평균 분자량 Mw:5000)의 프로필렌글리콜모
노메틸에테르아세테이트 용액(고형분:50질량%)
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(SP값 9.2, 비점 146℃)…68부
적색조성 B에서 적색조성 A 대신에 적색조성 C를 사용한 이외는 적색조성 B와 마찬가지로 경화성 착색 조성물을 제작했다.
[비교예4]
≪적색 경화성 조성물의 조제≫
적색조성A의 (B)분산 수지 용해용 용제 및 적색조성B의 (B)분산 수지 용해용 용제를 각각 디이소부틸케톤(SP:8.2 bp 169℃), 및 디이소부틸케톤(SP:8.2 bp 169℃)으로 치환한 이외에는 적색조성 A 및 적색조성 B와 마찬가지로 해서 경화성 착색 조성물을 제작했다.
[비교예5]
≪적색 경화성 조성물의 조제≫
적색조성 A의 (B)분산 수지 용해용 용제 및 적색조성 B의 (B)분산 수지 용해용 용제를 각각 에틸렌글리콜모노에틸에테르(SP값:10.6 bp 136℃) 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르(SP값:10.6 bp 136℃)로 치환한 이외에는 적색조성 A 및 적색조성 B와 마찬가지로 해서 경화성 착색 조성물을 제작했다.
[비교예6]
≪적색 경화성 조성물의 조제≫
적색조성 A의 (B)분산 수지 용해용 용제 및 적색조성 B의 (B)분산 수지 용해용 용제를 각각 프로필렌글리콜모노메틸에테르(SP값:10.4 bp 120℃) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(SP값:10.4 bp 120℃)로 치환한 이외는 적색조성 A, 및 적색조성 B와 마찬가지로 해서 경화성 착색 조성물을 제작했다.
비교예 4∼비교예 6의 조성물은 수지용액에 함유되는 용제 이외에 본 발명에 있어서의 (B)분산 수지 용해용 용제를 함유하지 않는다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 함유량은 도포액의 전체 용제에 대하여 2질량%이다.
[비교예7]
≪적색 경화성 조성물의 조제≫
적색조성 B의 (A)고비점 용제를 3-에톡시에틸프로피오네이트(bp:169℃)로 치환해서 경화성 착색 조성물을 제작했다.
<슬릿 도포 적성의 평가>
1.도포 라인
슬릿 간격 100㎛, 도포 유효폭 500mm의 슬릿 헤드를 구비한 슬릿 도포장치를 이용하여, 슬릿 도포 적성의 평가를 행했다. 건조후의 도막두께가 2㎛가 되도록 슬릿과 유리 기판 간의 간격, 토출량을 조절해서, 도포속도 100mm/초를 도포조건으로 했다. 통상의 방법으로 10매의 유리 기판(폭 550mm, 길이 650mm, 두께 0.7mm) 상에 도포한 후에, 상기 슬릿 헤드를 공중에 5분간 대기시키고, 대기후 3초간 더미 디스펜스하고, 그대로 유리 기판에 단속으로 10매 도포했다. 이하 마찬가지로 10매씩 도포하고, 합계로 100매의 도포기판을 제작했다. 도포후, 핫플레이트에서, 90℃ 60초간 프리 베이크한 후, 도포면의 라인상의 얼룩(이하, 적당히, 「도포 라인」이라고 칭한다)의 개수를 나트륨 광원을 이용하여 육안으로 카운트했다.
도포 라인이 전혀 없는 것을 「○」, 1∼5개의 것을 「△」, 6개이상의 것을 「×」로 해서 평가했다.
2.이물수
상기 육안으로 20㎛이상의 크기의 이물을 계측해서 기판 1매당의 이물수로 평가했다.
3.콘트라스트
상기 도포기판을 콘트라스트 측정기(상품명:BM-7, 노프콘사 제)로 콘트라스트를 측정하고, 분산성의 지표로 했다. 실시예 1을 100으로 했을 때의 비로 나타냈다. 단 실시예 2 및 3은 분광이 다르기 때문에 실시예 1과는 비교할 수 없으므로 생략했다.
결과를 표1에 나타낸다.
[실시예6]
≪적색 경화성 조성물의 조제≫
적색조성 A를 하기 적색조성 D로 치환한 이외는, 적색조성 A와 마찬가지로 처리하고, 분산액을 얻었다.
-적색조성 D- 분산액
·안료:Pigment Red 254(평균 입자지름 20㎚)…11부
·안료:Pigment Red 177(평균 입자지름 18㎚)…4부
·분산 수지(B-2-1)(하기 구조)…5부
(하기 단량체 M-2/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이
트 공중합체(10/15/75질량%, 중량 평균 분자량 25000)
·분산제(상품명:Disperbyk-161, 빅케미사 제 30% 용액)…3부
·알칼리 가용성 수지:벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체…4부
=75/25[질량비] 공중합체, 중량 평균 분자량 Mw:5000)의 프로필렌글리콜모
노메틸에테르아세테이트 용액(고형분:50질량%)
·(A)고비점 용제:1,3부틸렌글리콜디아세테이트(비점 232℃)…30부
·(B)분산 수지 용해용 용제:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(SP값 9.2, 비점 146℃)…23부
-적색조성 E- 잉크
·적색조성 D 분산액…80부
·에폭시수지:(상품명 EHPE3150 다이셀 카가쿠 제)…2부
·중합성 화합물:디펜타에리스리톨펜타·헥사아크릴레이트…8.3부
·중합 개시제:1,3-비스트리할로메틸-5-벤조옥소란트리아진…1.5부
·중합 금지제:p-메톡시페놀…0.001부
·비이온계 계면활성제(상품명:에말겐 A-60 카오 제)…0.8부
·불소계 계면활성제(상품명:Megafac R08 다이니폰 잉크 제)…0.02부
·(A)고비점 용제:1,3부틸렌글리콜디아세테이트(비점 232℃)…40부
상기 적색조성 E를 혼합 교반해서 경화성 착색 조성물의 잉크를 얻었다.
[실시예7]
≪녹색 경화성 조성물의 조제≫
적색조성 D를 하기 녹색조성 C로 치환한 이외는 적색조성 D와 마찬가지로 처 리하고, 분산액을 얻었다.
-녹색조성 C- 분산액
·안료:Pigment Green 36(평균 입자지름 19㎚)…10부
·안료:Pigment Yellow 150(평균 입자지름 22㎚)…6부
·분산 수지(B-3-3)(하기 구조)…5부
(하기 예시 모노머(M-6)/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴
레이트 공중합체(10/15/75질량%, 중량 평균 분자량 25000)
·분산제(상품명:Disperbyk-161, 빅케미사 제 30% 용액)…3부
·알칼리 가용성 수지:벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체…3부
=75/25[질량비] 공중합체, 중량 평균 분자량 Mw:5000)의 프로필렌글리콜모
노메틸에테르아세테이트 용액(고형분:50질량%)
·(A)고비점 용제:프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트(비점 211℃)
…33부
·(B)분산 수지 용해용 용제:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(SP값 9.2, 비점 146℃)…20부
-녹색조성 D- 잉크
·녹색조성 C 분산액…80부
·에폭시수지:(상품명 EHPE3150 다이셀 카가쿠 제)…2부
·중합성 화합물:디펜타에리스리톨펜타·헥사아크릴레이트…8부
·중합 개시제:1,3-비스트리할로메틸-5-벤조옥소란트리아진…1.5부
·중합 금지제:p-메톡시페놀…0.001부
·비이온계 계면활성제(상품명:에말겐 A-60 카오 제)…0.8부
·불소계 계면활성제(상품명:Megafac R08 다이니폰 잉크 제)…0.02부
·(A)고비점 용제:프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트(비점 211℃)
…30부
상기 녹색조성 D를 혼합 교반하고, 경화성 착색 조성물의 잉크를 얻었다.
[실시예8]
≪청색 경화성 조성물의 조제≫
적색조성 D를 하기 청색조성 C로 치환한 이외는 적색조성 D와 마찬가지로 처리하고, 분산액을 얻었다.
-청색조성 C- 분산액
·안료:Pigment Blue 15:6(평균 입자지름 15㎚)…12부
·안료:Pigment Violet 23(평균 입자지름 23㎚)…1부
·분산 수지(B-1-46)(하기 구조)…7부
·분산제(상품명:Disperbyk-161, 빅케미사 제 30% 용액)…3부
·알칼리 가용성 수지:벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체…6부
=75/25[질량비] 공중합체, 중량 평균 분자량 Mw:5000)의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분:50질량%)
·(A)고비점 용제:프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트(비점 211℃)…20부
·(B)분산 수지 용해용 용제:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(SP값 9.2, 비점 146℃)…31부
-청색조성 D- 잉크
·청색조성 C 분산액…80부
·에폭시수지:(상품명 EHPE3150 다이셀 카가쿠 제)…2부
·중합성 화합물:디펜타에리스리톨펜타·헥사아크릴레이트…10부
·중합 개시제:1,3-비스트리할로메틸-5-벤조옥소란트리아진…2부
·중합 금지제:p-메톡시페놀…0.001부
·비이온계 계면활성제(상품명:에말겐 A-60 카오 제)…0.8부
·불소계 계면활성제(상품명:Megafac R08 다이니폰 잉크 제)…0.02부
·(A)고비점 용제:프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트(비점 211℃)
…30부
상기 청색조성D를 혼합 교반하고, 경화성 착색 조성물의 잉크를 얻었다.
[실시예9]
≪적색 경화성 조성물의 조제≫
하기 적색조성을 혼합 교반하고, 경화성 착색 조성물의 도포액을 얻었다.
·적색조성 D의 분산액…80부
·에폭시수지:(상품명 EHPE3150 다이셀 카가쿠 제)…2부
·중합성 화합물:디펜타에리스리톨펜타·헥사아크릴레이트…8.3부
·중합 개시제:1,3-비스트리할로메틸-5-벤조옥소란트리아진…1.5부
·중합 금지제:p-메톡시페놀…0.001부
·비이온계 계면활성제(상품명:에말겐 A-60 카오 제)…0.8부
·불소계 계면활성제(상품명:Megafac R08 다이니폰 잉크 제)…0.02부
·(A)고비점 용제:1,3부틸렌글리콜디아세테이트(비점 232℃)…70부
·(B)분산 수지 용해용 용제:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(SP값 9.2, 비점 146℃)…15부
[실시예10]
≪적색 경화성 조성물의 조제≫
상기 적색조성D의 용제조성을 하기와 같이 치환한 이외는 상기 적색조성 D와 마찬가지로 처리해서 적색조성 F의 분산액을 얻었다.
-적색조성 F의 용제조성- 분산액
·(A)고비점 용제:1,3부틸렌글리콜디아세테이트(비점 232℃)…10부
·(B)분산 수지 용해용 용제:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(SP값 9.2, 비점 146℃)…43부
하기 적색조성을 혼합 교반하고, 경화성 착색 조성물의 도포액을 얻었다.
·적색조성 F의 분산액…80부
·에폭시수지:(상품명 EHPE3150 다이셀 카가쿠 제)…2부
·중합성 화합물:디펜타에리스리톨펜타·헥사아크릴레이트…8.3부
·중합 개시제:1,3-비스트리할로메틸-5-벤조옥소란트리아진…1.5부
·중합 금지제:p-메톡시페놀…0.001부
·비이온계 계면활성제(상품명:에말겐 A-60 카오 제)…0.8부
·불소계 계면활성제(상품명:Megafac R08 다이니폰 잉크 제)…0.02부
·(A)고비점 용제:1,3부틸렌글리콜디아세테이트(비점 232℃)…10부
·(B)분산 수지 용해용 용제:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(SP값 9.2, 비점 146℃) …30부
[비교예8]
≪적색 경화성 조성물의 조제≫
적색조성 D 및 적색조성 E의 1,3부틸렌글리콜디아세테이트를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환한 이외는, 적색조성 E와 마찬가지로 해서 경화성 착색 조성물을 제작했다. 이 조성은 본 발명의 (A)고비점 용제를 함유하지 않는다.
[비교예9]
≪적색 경화성 조성물의 조제≫
적색조성D 및 적색조성E의 (B)분산 수지 용해용 용제를 1,3부틸렌글리콜디아세테이트로 치환한 이외는 적색조성E와 마찬가지로 해서 경화성 착색 조성물을 제작했다. 이 조성은 분산제 및 수지용액에 함유되는 용제 이외에 본 발명의 (B)분산 수지 용해용 용제를 함유하지 않는다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 함유량은 도포액의 전체 용제에 대하여 4질량%이다.
[비교예10]
≪적색 경화성 조성물의 조제≫
적색조성D에 있어서, 분산 수지(B-2-1)를 알칼리 가용성 수지 2로 치환한 이외는 적색조성 D와 마찬가지로 해서 하기 적색조성 G의 분산액을 제작했다.
-적색조성 G- 분산액
·안료:Pigment Red 254(평균 입자지름 20㎚)…11부
·안료:Pigment Red 177(평균 입자지름 18㎚)…4부
·분산제(상품명:Disperbyk-161, 빅케미사 제 30% 용액)…3부
·알칼리 가용성 수지 2:벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체…14부
=75/25[질량비] 공중합체, 중량 평균 분자량 Mw:5000)의 프로필렌글리콜모 노메틸에테르아세테이트 용액(고형분:50질량%)
·(A)고비점 용제:1,3부틸렌글리콜디아세테이트(비점 232℃)…30부
·(B)분산 수지 용해용 용제:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(SP값 9.2, 비점 146℃) …18부
적색조성 E에서 적색조성 분산액 D 대신에 적색조성 분산액 G를 사용한 이외는 적색조성 E와 마찬가지로 해서 경화성 착색 조성물을 제작했다.
[비교예11]
≪적색 경화성 조성물의 조제≫
적색조성 D의 (B)분산 수지 용해용 용제를 디이소부틸케톤으로 치환한 이외는 적색조성 D와 마찬가지로 해서 경화성 착색 조성물을 제작했다. 이 조성은 분산제 및 수지용액에 함유되는 용제 이외에 본 발명의 (B)분산 수지 용해용 용제를 함유하지 않는다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 함유량은 도포액의 전체 용제에 대해서 4질량%이다.
[비교예12]
≪적색 경화성 조성물의 조제≫
적색조성 D 및 적색조성 E의 (B)분산 수지 용해용 용제를 에틸렌글리콜모노에틸에테르로 치환한 이외는, 적색조성 D와 마찬가지로 해서 경화성 착색 조성물을 제작했다. 이 조성은 분산제 및 수지용액에 함유되는 용제 이외에 본 발명의 (B)분산 수지 용해용 용제를 함유하지 않는다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 함유량은 도포액의 전체 용제에 대하여 4질량%이다.
<컬러필터의 제작, 및 착색층의 평탄성, 토출성의 평가>
-컬러필터의 제작-
유리 기판 상에 20㎛폭의 수지 블랙(두께 2.0㎛)을 격자상(개구부 100㎛×200㎛)으로 포토리소그래피법으로 배치했다. 노즐(구멍지름 30㎛φ)을 갖는 피에조 소자의 잉크젯 타적 시험기를 이용하여 개구부에 토출시켰다. 토출은 1분간 타적후, 1분간 중지하고, 또 1분간 토출하고, 1분간 중지하는 시퀸스로 단속 토출시험을 20회(합계의 토출시간은 20분) 행했다. 토출된 기판은 70℃에서 30분 열처리하고, 초기건조를 실시하고, 다시 220℃에서 30분간의 열처리를 실시해서 컬러필터를 제작했다.
-평가-
1.평탄성
수지 블랙의 근방의 두께와 화소 중앙부의 두께를 DECTAK-III(알백 제)으로 측정하고, 중앙부를 100%로 했을 때의 근방의 두께를 산출했다.
2.토출성
상기의 단속 토출한 기판을 관찰해서 착색되어 있지 않은 화소의 출현까지의 타적시간을 계측해서 노즐의 건조성, 즉 상황의 지표로 했다.
3.콘트라스트
상기의 잉크를 수지 블랙 격벽이 없는 유리 기판에 착색층이 2.0㎛가 되도록 타적하고, 콘트라스트 측정기(상품명:BM-7, 토푸콘사 제)로 콘트라스트의 측정을 행했다. 표중의 수치는 실시예 11을 100으로 했을 때의 비이다. 또, 실시예 12, 13은 분광이 달라 비교할 수 없으므로 생략했다.
결과를 표2에 나타낸다.
(표1)
(표2)
표1, 표2의 결과로부터, 본 발명에 있어서의 용제, 및 분산 수지를 이용하여, 슬릿 도포 방식, 및 잉크젯 방식에 의해 형성된 컬러필터는 비교예에 대하여 도포면에 라인상의 얼룩이 없고, 슬릿 도포 적정이 우수하고, 또 우수한 타적성을 갖고, 평탄성이 양호하며, 컬러필터의 콘트라스트도 우수한 것을 알 수 있었다.
Claims (14)
- 착색제와, 분산 수지와, 중합 개시제와, 중합성 화합물과, 용제를 함유하는 경화성 착색 조성물로서: 상기 용제가 (A)상압에서의 비점이 180℃이상 280℃이하인 용제와, (B)용해도 파라미터가 8.5∼10.5이며 상압에서의 비점이 130∼170℃인 용제를 함유하고, 상기 분산 수지가 하기 일반식(1)로 나타내어지는 고분자 화합물, 하기 일반식(I)로 나타내어지는 단량체에 유래하는 공중합 단위를 함유하는 중합체, 및 하기 일반식(a)로 나타내어지는 구조단위를 함유하는 중합체로부터 선택되는 1종이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.
〔일반식(1)중, R1은 (m+n)가의 유기 연결기를 나타내고, R2는 단결합 또는 2가의 유기 연결기를 나타낸다. A1은 유기 색소구조 또는 복소환을 함유하는 1가의 유기기, 또는, 산성기, 염기성 질소원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소원자를 갖는 기, 탄소수 4이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기로부터 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. n개의 A1은 동일해도 달라도 좋다. m은 1∼8, n은 2∼9를 나타내고, m+n은 3∼10을 만족한 다. P1은 고분자골격을 나타낸다.〕
〔일반식(I)중, R01은, 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R02는 알킬렌기를 나타낸다. W는 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타낸다. X는 -O-, -S-, -C(=O)O-, -CONH-, -C(=O)S-, -NHCONH-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)S-, -OC(=O)-, -OCONH-, -NHCO-로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. Y는 NR03, O, S로부터 선택되는 어느 하나를 나타내고, R03은 수소원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 식중, N과 Y는 서로 연결되어 환상구조를 형성한다. m, n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.〕
〔일반식(a)중, R1a는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2a는 알킬렌기를 나타내고, Z1은 질소 함유 복소환구조를 나타낸다.〕 - 제 1 항에 있어서, 상기 (A)상압에서의 비점이 180℃이상 280℃이하인 용제로서, 하기 일반식(i), 일반식(ii), 및 일반식(iii)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 1종이상을, 상기 경화성 착색 조성물에 함유되는 용제의 전체 질량에 대하여 5질량%∼80질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.R1-O-(C2H4O)n-R2 일반식(i)R1-O-(C3H6O)n-R2 일반식(ii)R1-O-(C4H8O)n-R2 일반식(iii)〔상기 일반식(i), 일반식(ii), 및 일반식(iii)중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼8의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 아랄킬기, 카르보닐기를 나타낸다. R1, R2가 동시에 수소원자를 나타내는 일은 없다. n은 1∼4의 정수를 나타낸다.〕
- 제 1 항에 있어서, (메타)아크릴산, 말레인산, 무수 말레인산, 크로톤산으로부터 선택되는 1종이상과, 부틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 스티렌으로부터 선택되는 1종이상을 함유하는 공중합체로부터 선택되는 1종이상의 알칼리 가용성 수지가 상기 분산 수지를 함유한 수지성분의 전체 질량에 대하여 5질량%∼50질량%인 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 착색 조성물에 함유되는 중합 개시제가 광중합 개시제이며, 상기 경화성 착색 조성물의 전체 고형분의 질량이 상기 경화성 착색 조성물의 총량에 대하여 10질량%∼16질량%이며, 또한, 슬릿 도포 방식에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 착색 조성물에 함유되는 중합 개시제가 열중합 개시제이며, 상기 경화성 착색 조성물의 전체 고형분의 질량이 상기 경화성 착색 조성물의 총량에 대하여 25질량%∼60질량%이며, 또한, 잉크젯 방식에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 착색 조성물에 함유되는 용제(A)가 하기 (1)∼(15)의 군으로부터 선택된 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.(1)디에틸렌글리콜디에틸에테르(비점 188℃)(2)디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 217℃)(3)디에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점 231℃)(4)디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(비점 247℃)(5)프로필렌글리콜n-프로필에테르아세테이트(비점 187℃)(6)프로필렌글리콜디아세테이트(비점 190℃)(7)프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트(비점 211℃)(8)프로필렌글리콜페닐에테르(비점 243℃)(9)프로필렌글리콜페닐에테르아세테이트(비점 258℃)(10)디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 209℃)(11)디프로필렌글리콜n-프로필에테르아세테이트(비점 232℃)(12)디프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트(비점 250℃)(13)트리프로필렌글리콜모노n-부틸에테르(비점 274℃)(14)트리프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(비점 263℃)(15)1,3-부틸렌글리콜디아세테이트(비점 232℃)
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 착색 조성물에 함유되는 용제(A)의 함유량이 슬릿 도포 방식의 경우에 있어서 5∼30질량%인 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 착색 조성물에 함유되는 용제(A)의 함유량이 잉크젯 방식에 있어서 20∼80질량%인 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 착색 조성물에 함유되는 용제(B)가 하기 (1)∼(12)의 군으로부터 선택된 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.(1)유산 에틸(SP값 10.0, 비점 154℃)(2)3-메톡시프로피온산 에틸(SP값 10.1, 비점 158℃)(3)3-에톡시프로피온산 에틸(SP값 8.8, 비점 169℃)(4)3-에톡시프로피온산 메틸(SP값 9.3, 비점 165℃)(5)3-메톡시프로피온산 메틸(SP값 9.5, 비점 145℃)(6)2-에톡시프로피온산 메틸(SP값 9.2, 비점 162℃)(7)에틸셀로솔브아세테이트(SP값 9.4, 비점 156℃)(8)프로피온산 이소아밀(SP값 8.5, 비점 160℃)(9)2-헵타논(SP값 8.8, 비점 152℃)(10)시클로헥사논(SP값 9.9, 비점 156℃)(11)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(SP값 9.2, 비점 146℃)(12)프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트(SP값 9.1, 비점 156℃)
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 착색 조성물에 함유되는 용제(B)의 함유량이 슬릿 도포 방식의 경우에 있어서 5∼30질량%인 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 착색 조성물에 함유되는 용제(B)의 함유량이 잉크젯 방식에 있어서 20∼80질량%인 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 착색 조성물에 함유되는 용제(A)와 용제(B)의 조합으로서, 용제(A)가 프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트의 군으로부터 선택된 1종이상이며, 용제(B)가 유산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 조합인 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 착색 조성물을 이용하여 제작된 착색층을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
- 제 13 항에 기재된 컬러필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
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