KR20110119565A - 착색 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 컬러필터의 제조 방법, 컬러필터 및 그것을 구비한 표시 장치 - Google Patents

Abstract

(과제) 선폭 감도가 높고, 직선성이 우수하고, 현상에 있어서의 주름 발생이 억제되고, 내열성이 우수한 경화막이 형성되고, 포스트 베이킹 후의 휘도 저하가 작은 패턴을 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 패턴 형성 방법, 컬러필터의 제조 방법, 컬러필터, 및 표시 장치를 제공한다.
(해결 수단) (A) 착색제, (B) 분자 내에 (B-1) 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위, (B-2) N위치-치환 말레이미드기를 갖는 구조단위, 및 (B-3) 일반식(II)로 나타내어지는 구조단위로부터 선택되는 구조단위를 포함하는 바인더 수지, (C) 중합성 화합물, (D) 일반식(III)으로 나타내어지는 광중합 개시제, 및 (E) 용제를 함유하고, (D) 광중합 개시제의 함유량이 5질량%∼15질량%인 착색 감광성 수지 조성물.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 컬러필터의 제조 방법, 컬러필터 및 그것을 구비한 표시 장치{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PATTERN FORMING METHOD, METHOD OF PRODUCING COLOR FILTER, COLOR FILTER, AND DISPLAY DEVICE HAVING THE SAME}

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 컬러필터의 제조 방법, 컬러필터 및 그것을 구비한 표시 장치에 관한 것이다.

최근, 액정 표시 장치의 개발은 화면이 비교적 소면적인 퍼스널 컴퓨터, 모니터의 용도로부터 화면이 대형이며 또한 고도의 화질이 요구되는 텔레비젼 용도로도 전개되고 있다.

텔레비젼 용도에서는 종래의 모니터 용도에 비해 보다 고도의 화질, 즉, 콘트라스트, 및 색순도의 향상이 요구되고 있다. 콘트라스트 향상을 위해서 컬러필터의 형성에 사용하는 착색 감광성 수지 조성물에 사용하는 착색제(유기 안료 등)의 입자 사이즈가 보다 미소한 것이 요구되고 있다. 또한, 색순도 향상을 위해서 상기 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 중에 차지하는 착색제(유기 안료)의 함유율이 보다 높은 것이 요구되고 있다.

상기와 같은 요구에 대해서 안료의 입자지름을 보다 미세화함과 아울러 분산성이 보다 높은 안료 분산 조성물이 필요로 된다. 안료의 분산성을 높이기 위해서는 통상, 예를 들면 프탈로시아닌 안료의 표면을 그 유도체 화합물로 개질하고 있으며, 개질된 표면에 흡착되기 쉬운 극성 관능기를 갖는 저분자량의 수지 등의 분산제를 사용해서 안료의 분산성 및 분산 안정성을 꾀하면서 안료, 표면 개질제, 분산제를 포함하는 안료 분산 조성물을 얻고 있다. 그리고, 얻어진 안료 분산 조성물에 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 기타 성분을 더 첨가해서 감광성 조성물로 하고, 이것을 사용해서 포토리소그래피법 등에 의해 컬러필터를 얻고 있다.

안료가 미세화되고, 또한 안료의 함유율이 높아지면 포토리소그래피법으로 화상 패턴을 형성했을 때, 선폭 감도가 낮아진다(선폭이 가늘어진다) 등의 문제가 있었다. TV 용도에서는 특히 저렴하게 컬러필터를 제공하는 것이 요구되고 있지만, 상기한 현상 공정을 중심으로 한 문제는 노광 공정에 있어서 노광량을 높이는 즉 노광 시간을 길게 할 필요성이 생겼다. 이것에 의해 수율이 저하되고, 생산성이 악화되므로 개량이 요구되어지고 있었다.

상기 문제점을 해결하기 위해서 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 사용하는 광중합 개시제의 개량에 의해 선폭 감도를 향상시키는 시도가 수많이 제안되어 있다. 예를 들면 특정 구조의 트리아진 화합물을 사용한 광중합성 조성물(예를 들면 일본 특허 공개 평 6-289611호 공보 참조.)이나, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 티오크산톤 화합물을 1개 또는 2개 이상 혼합 사용한 컬러필터용 포토레지스트(photoresist)(예를 들면 일본 특허 공개 평 9-80225호 공보 참조) 등이 개시되어 있다.

또한, 다른 제안으로서 착색 감광성 수지 조성물 중의 바인더 수지와 중합성 화합물을 합계해서 이루어지는 유기 화합물에 있어서의 평균 이중 결합 당량을 규정하고, 또한 바인더 수지의 분자량을 특정함으로써 소성에 의해 순테이퍼(forward tapered) 형상을 형성하는 기술이 개시되어 있다(일본 특허 공개 2007-93811호 공보 참조.).

또한, 자외광 레이저에 의한 노광용 착색 감광성 수지 조성물은 아니지만, 알릴기를 포함하는 바인더 수지를 사용함으로써 고감도이며 현상 래티튜드가 넓은 착색 수지 조성물을 조제하는 것이 제안되어 있다(예를 들면 일본 특허 공개 평 10-20496호 공보, 국제 공개 2007/29871호 팜플렛 참조). 또한, N-페닐말레이미드 공중합체를 바인더 수지에 사용함으로써 색재현이 양호한 청색 컬러필터용 감방사선성 조성물을 제공하는 것이 제안되어 있다(예를 들면 일본 특허 제3632532호 공보 참조). 그러나, 이들 기술에서는 자외광 레이저에 의한 노광 공정, 현상 공정에서의 생산성이 떨어져 충분한 생산성을 확보할 수 없고, 따라서 컬러필터의 가격을 저감시킬 수 없었다.

노광 공정, 현상 공정의 생산성을 높이기 위해서 레이저광으로 노광하고, 패턴 성형하는 것이 제안되어 있다(예를 들면 일본 특허 공개 2003-287614호 공보 참조). 레이저는 통상 사용되고 있는 수은 램프와 달리 직진성이 높고, 출력도 크고, 또 초점을 좁히는 것도 가능하며, 노광 공정에서의 패턴 형성의 마스크가 불필요하다는 특징을 갖는 것으로서 기대되고 있다. 그러나, 상기한 선행 기술을 가지고 있어도 현상 공정에서 화소 표면이 거칠어지거나, 패턴의 선폭 감도가 충분하지 않는 등, 착색 감광성 수지 조성물에 요구되는 특성을 만족시키는 것은 아니었다. 또한, 컬러필터의 토털로서의 비용을 낮춘다는 점에서 노광 장치로서는 큰 포토마스크를 사용하지 않는 것이 제안되어 있다(예를 들면 일본 특허 공개 2008-76709호 공보, 일본 특허 공개 2008-51866호 공보 참조). 그러나, 구체적인 재료의 제시는 없고, 이들 장치에 적합한 재료의 제안이 요망되고 있었다.

또한, 청색의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서는 노광 영역에 청색의 착색제 자신의 흡수가 강하고, 고감도인 개시제가 요망되고 있었다. 이러한 개시제로서는 옥심 개시제나 케토옥심 개시제가 고려되지만, 개시제에 기인하는 착색에 의한 포스트 베이킹 후의 휘도 저하가 크고, 착색을 발생시키지 않는 개시제가 요망되고 있었다.

본 발명은 선폭 감도가 높고, 현상에 있어서의 레티큘레이션(reticulation)(주름) 발생이 생기기 어렵고, 경화된 막은 내열성이 우수하고, 포스트 베이킹 후의 휘도 저하가 작고, 직선성이 우수한 착색 패턴을 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물, 특히 컬러필터의 착색 화소 등의 형성에 바람직한 자외광 레이저 노광용 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 추가의 과제는 상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 형상과 휘도가 우수한 착색 패턴이 형성되는 패턴 형성 방법, 및 컬러필터의 제조 방법, 또한 패턴 형상과 휘도가 양호한 착색 패턴을 갖는 컬러필터, 상기 컬러필터를 구비한 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 예의 검토한 결과, 이하의 방법에 의해 상기 과제를 해결하는 것을 찾아냈다.

<1> 적어도 (A) 착색제, (B) 분자 내에 (B-1) 하기 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위, (B-2) N위치-치환 말레이미드기를 갖는 구조단위, 및 (B-3) 하기 일반식(II)로 나타내어지는 구조단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조단위를 포함하는 바인더 수지, (C) 중합성 화합물, (D) 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 광중합 개시제, 및 (E) 용제를 함유하고, 상기 (D) 광중합 개시제의 함유량이 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 5질량%∼15질량%인 착색 감광성 수지 조성물.

일반식(I) 중, R¹¹∼R¹⁵는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R¹⁶은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

일반식(II) 중, R²¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R²²는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다. R²³ 및 R²⁴는 각각 독립적으로 탄소수 4 이하의 알킬기이거나, 어느 한쪽이 수소원자이고 다른쪽이 탄소수 4 이하의 알킬기이거나, 또는 R²³ 및 R²⁴가 서로 결합해서 탄소환을 형성하는 기를 나타낸다.

일반식(III) 중, X¹, X², 및 X³은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 알킬기를 나타내고, R¹은 -R, -OR, -COR, -SR, -CONRR', 또는 -CN을 나타내고, R² 및 R³은 각각 독립적으로 -R, -OR, -COR, -SR, 또는 -NRR'을 나타낸다. R 및 R'은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 할로겐원자 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상으로 치환되어 있어도 좋고, 상기 알킬기 및 아랄킬기에 있어서의 알킬쇄를 구성하는 탄소원자 중 1개 이상은 불포화 결합, 에테르 결합, 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고, R 및 R'은 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.

<2> <1>에 있어서, (F) 다관능 티올 화합물로부터 선택되는 증감제를 더 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.

<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 (B) 바인더 수지는 분자 내에 (B-1) 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위, (B-2) N위치-치환 말레이미드기를 갖는 구조단위, 및 (B-3) 일반식(II)로 나타내어지는 구조단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조단위를 50몰%∼90몰%와, 산성기를 갖는 구조단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 10000∼100000의 범위에 있는 수지인 착색 감광성 수지 조성물.

<4> <1>∼<3> 중 어느 한 항에 있어서, 자외광 레이저 노광용인 착색 감광성 수지 조성물.

<5> <1>∼<4> 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 부여해서 착색층을 형성하는 착색층 형성 공정과, 상기 착색층에 대해서 패턴 모양으로 자외광 레이저에 의한 노광을 행하고, 노광부를 경화시키는 노광 공정과, 상기 착색층의 미경화부를 현상에 의해 제거해서 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.

<6> <5>에 있어서, 상기 자외광 레이저의 노광 파장이 300㎚∼380㎚의 범위인 패턴 형성 방법.

<7> <5> 또는 <6>에 있어서, 상기 자외광 레이저가 20Hz∼2000Hz의 주파수에서 발진되는 펄스 레이저인 패턴 형성 방법.

<8> <5>∼<7> 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 기판 상에 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러필터의 제조 방법.

<9> <8>에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 컬러필터.

<10> <9>에 기재된 컬러필터를 구비한 표시 장치.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 선폭 감도가 높고, 현상에 있어서의 레티큘레이션(주름) 발생이 생기기 어렵고, 경화된 막은 내열성이 우수하고, 포스트 베이킹 후의 휘도 저하가 작고, 직선성이 우수한 착색 패턴을 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물, 특히 컬러필터의 착색 화소 등의 형성에 바람직한 자외광 레이저 노광용 착색 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면 상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 형상과 휘도가 우수한 착색 패턴이 형성되는 패턴 형성 방법, 및 컬러필터의 제조 방법, 또한 패턴 형상과 휘도가 양호한 착색 패턴을 갖는 컬러필터, 상기 컬러필터를 구비한 표시 장치를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 상세하게 설명한다.

≪착색 감광성 수지 조성물≫

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 적어도 (A) 착색제, (B) 분자 내에 (B-1) 하기 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위, (B-2) N위치-치환 말레이미드기를 갖는 구조단위, 및 (B-3) 하기 일반식(II)로 나타내어지는 구조단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조단위를 포함하는 바인더 수지(이하, 적당히 「(B) 바인더 수지」라고 칭한다), (C) 중합성 화합물, (D) 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 광중합 개시제, 및 (E) 용제를 함유하고, 상기 (D) 광중합 개시제의 함유량이 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 5질량%∼15질량%인 것을 특징으로 한다.

이하에 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대해서 상세하게 설명한다.

<(A) 착색제>

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 (A) 착색제의 적어도 1종을 포함한다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 착색제의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 질량분률로 15질량%∼60질량%이다. (A) 착색제의 함유량이 15질량% 미만이면 소망의 색상으로 하기 위해서는 막두께를 두껍게 설정하지 않으면 안되고, 현상하기 어려워지거나, 택타임(tact time)이 길어져버리는 문제가 생긴다. 한편, (A) 착색제의 함유량이 60질량%를 초과하면 현상 시간이 길어지고, 또한, 프로파일(profile) 형상도 역 에지(reverse edge) 형상이 되어 바람직하지 못하다.

본 발명에 있어서의 착색 감광성 수지 조성물의 고형분은 착색 감광성 수지 조성물의 구성 성분의 하나인 (E) 용제를 제외한 착색 감광성 수지 조성물의 전체 성분의 합계 함유량을 가리킨다.

본 발명에 있어서의 착색 감광성 수지 조성물의 「고형분」은 착색 감광성 수지 조성물을 사용해서 두께 2.0㎛의 도막을 형성하고, 150℃에서 60분간 건조해서 얻어진 경화막 중에 잔존하는 성분을 나타내고, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서는 (E) 용제를 제외한 착색 감광성 수지 조성물의 전체 성분을 포함한다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 착색제의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 20질량%∼50질량%가 보다 바람직하고, 25질량%∼40질량%가 더욱 바람직하다.

(A) 착색제로서는 염료, 및 안료를 적당히 선택해서 사용할 수 있다. 내열성 등의 관점에서는 안료가 보다 바람직하다.

(A) 착색제로서 사용되는 안료는 무기 안료이어도, 유기 안료이어도 좋지만, 고투과율이라는 관점에서 될 수 있는 한 입자 사이즈가 작은 것의 사용이 바람직하다. 안료의 1차 입자지름의 평균은 0.01㎛∼0.1㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01㎛∼0.05㎛의 범위이다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서는 후술하는 고분자 분산제를 사용함으로써 안료의 사이즈가 작은 경우라도 안료 분산성, 분산 안정성이 양호해지므로 막두께가 얇아도 색순도가 우수한 착색 화소를 형성할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 안료 중 1차 입자지름이 0.02㎛ 미만인 안료의 비율이 상기 안료의 전량 중 10% 미만이며, 또한 1차 입자지름이 0.08㎛를 초과하는 안료의 비율이 상기 안료의 전량 중 5% 미만인 것이 바람직하다.

1차 입자지름이 0.02㎛ 미만인 안료의 비율이 10% 미만임으로써 내열성이 좋고 색도 변화를 방지할 수 있으며, 1차 입자지름이 0.08㎛를 초과하는 안료의 비율이 5% 미만임으로써 콘트라스트가 좋고 착색 감광성 수지 조성물의 경시 안정성이 좋고 또한 이물 고장을 방지할 수 있다.

1차 입자지름이 0.02㎛ 미만인 안료의 비율은 내열성, 및 색도 변화 방지의 관점에서 5% 미만인 것이 보다 바람직하다.

1차 입자지름이 0.08㎛를 초과하는 안료의 비율은 콘트라스트를 좋게 하는 관점에서 3% 미만인 것이 바람직하다.

안료의 1차 입자지름은 TEM(transmission electron microscope:투과형 전자현미경)을 사용해서 측정할 수 있다. 즉, TEM 사진을 화상 해석해서 입경분포를 조사함으로써 행한다. 예를 들면 3만배∼10만배에서의 관찰 시료 중의 전체 입자수와, 0.02㎛ 미만, 및 0.08㎛를 초과하는 안료의 입자수를 계측함으로써 입도분포를 파악할 수 있다. 보다 구체적으로는 안료분체를 투과형 전자현미경으로 3∼10만배로 관찰하고, 사진을 찍고, 1000개의 1차 입자의 장경을 측정하고, 입자지름이 0.02㎛ 미만인 1차 입자, 및 입자지름이 0.08㎛를 초과하는 1차 입자의 비율을 산출한다. 이 조작을 안료분체의 부위를 바꾸어서 합계 3개소에 대해서 행하고, 결과를 평균한다.

(A) 착색제로서 사용할 수 있는 무기 안료로서는 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타내지는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물 등을 들 수 있다.

상기 유기 안료로서는 예를 들면,

C.I.Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279,

C.I.Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214

C.I.Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73,

C.I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58

C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 79의 Cl 치환기를 OH로 변경한 것, 80,

C.I.Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42,

C.I.Pigment Brown 25, 28 등을 들 수 있다.

이들 중에서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.

C.I.Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,

C.I.Pigment Orange 36, 71,

C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,

C.I.Pigment Violet 19, 23, 32

C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,

C.I.Pigment Green 7, 36, 37.

이들 유기 안료는 단독으로 또는 색순도를 높이기 위해서 여러가지 조합해서 사용할 수 있다. 조합의 구체예를 이하에 나타낸다.

예를 들면 적색층(R)용 안료로서는 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료를 단독으로, 또는 이들의 적어도 1종과 디스아조계 안료, 이소인돌린계 안료, 퀴노프탈론계 안료 등의 황색 안료의 혼합, 또는 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료의 적어도 1종과 페릴렌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 축합 디스계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 등의 적색 안료의 혼합 등을 사용할 수 있다. 예를 들면 안트라퀴논계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 155, C.I.피그먼트 레드 224를 들 수 있고, 축합 디스계 적색 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 242를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 254를 들 수 있고, 색재현성의 점에서 C.I.피그먼트 레드 254와 C.I.피그먼트 옐로 139 또는 C.I.피그먼트 레드 177의 혼합이 바람직하다.

또한, 적색 안료와 타안료의 질량비(적색 안료:타안료)는 100:5∼100:80이 바람직하다. 100:4 이하에서는 400㎚~500㎚의 광투과율을 억제하는 것이 곤란하며 색순도를 높일 수 없는 경우가 있다. 또 100:81 이상에서는 발색력이 저하되는 경우가 있다. 특히 상기 질량비로서는 100:10∼100:65의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료 끼리의 조합의 경우는 색도에 맞춰서 조정할 수 있다.

또한, 녹색층(G)용 안료로서는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 또는 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면 이러한 예 로서는 C.I.피그먼트 그린 7, 36, 37, 58과 C.I.피그먼트 옐로 138, C.I.피그먼트 옐로 139, C.I.피그먼트 옐로 150, C.I.피그먼트 옐로 180 또는 C.I.피그먼트 옐로 185의 혼합이 바람직하다.

녹색 안료와 황색 안료의 질량비(녹색 안료:황색 안료)는 충분한 색순도를 얻는 것, 및 NTSC(National Television System Committee) 목표 색상으로부터의 어긋남을 억제하는 관점에서 100:5∼100:150이 바람직하고, 100:30∼100:120의 범위가 특히 바람직하다.

청색층(B)용 안료로서는 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 또는 이것과 디옥사진계 보라색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면 C.I.피그먼트 블루 15:6과 C.I.피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 바람직하다. 청색 안료와 보라색 안료의 질량비(청색 안료:보라색 안료)는 100:0∼100:50이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:5∼100:30이다.

본 발명의 착색 감광성 조성물은 특히 청색의 착색 감광성 조성물에 적용했을 때에 착색층이 가열되어도 황색으로 착색하지 않으므로 효과적이다.

본 발명에서는 특히 착색제로서 유기 안료를 사용하고, 또한 안료의 미세화 공정 또는 분산 공정에서 안료를 고분자 화합물로 피복한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 안료를 고분자 화합물로 피복함으로써 미세화된 안료에 있어서도 2차 응집체의 형성이 억제되고, 1차 입자의 상태로 분산시킬 수 있는 분산성이 향상된 피복 안료, 분산시킨 1차 입자가 안정적으로 유지되는 분산 안정성이 우수한 피복 안료를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 바람직한 형태인 피복 안료란 고분자 화합물로 안료가 피복된 것이지만, 피복이란 미세화로 생긴 표면 활성이 높은 안료의 신계면이 고분자 화합물과의 강한 정전적 작용에 의해 상기 고분자 화합물의 강고한 피복층을 형성하기 때문에 보다 높은 분산 안정성을 갖는 피복 안료가 얻어지는 것으로 생각된다. 즉, 본 발명에 있어서는 피복 처리 후의 안료는 고분자 화합물을 용해하는 유기 용제로 세정해도 피복된 고분자 화합물은 거의 유리되지 않는다.

본 발명에서 말하는 피복 안료는 유기 안료 등의 안료 입자가 측쇄에 복소환 등의 극성기를 갖는 고분자 화합물로 피복되어 있는 것이며, 상기 고분자 화합물이 안료 입자 표면의 일부 또는 전부에 강고하게 피복됨으로써 보다 높은 분산 안정성의 효과를 발휘하는 것이며, 일반적인 고분자 분산제가 안료에 흡착되어 이루어지는 것과는 다른 것이다. 이 피복 상태는 이하에 나타내는 유기 용제에 의한 세정으로 고분자 화합물의 유리량(유리율)을 측정함으로써 확인할 수 있다. 즉, 단지 흡착되어 이루어지는 고분자 화합물은 유기 용제에 의한 세정에 의해 그 대부분 구체적으로는 65% 이상이 유리, 제거되지만, 본 발명과 같이 표면 피복된 안료의 경우에는 유리율은 매우 적어 30% 이하이다.

상기 유리량(유리율)은 피복 처리 후의 안료를 1-메톡시-2-프로판올로 세정해서 산출한다. 즉, 안료 10g을 1-메톡시-2-프로판올 100㎖ 중에 투입하고, 진탕기를 사용해서 실온에서 3시간 진탕시키고, 그 후 원심 분리기로 80,000rpm으로 8시간에 걸쳐서 안료를 침강시키고, 상청액부분의 고형분의 질량을 건조법에 의해 구한다. 이 고형분의 질량과, 안료의 피복 처리에 사용한 고분자 화합물의 질량의 비로부터 유리율(%)을 산출한다.

시판 등의 안료에 관한 상기 유리량 (유리율)은 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 안료를 용해하는 용제(예를 들면 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 개미산, 황산 등)로 안료 전체를 용해한 후에, 고분자 화합물과 안료에 용해성의 차를 이용해서 유기 용제로 분리해서 「안료의 피복의 처리에 사용한 고분자 화합물의 질량」으로서 산출한다. 별도로 안료를 1-메톡시-2-프로판올로 세정하고, 얻어진 상기 유리량을 이 「안료의 피복의 처리에 사용한 고분자 화합물의 질량」으로 나누어서 유리율(%)을 구한다.

유리율은 작을수록 안료에의 피복율이 높고, 분산성, 분산 안정성이 양호하다. 유리율의 바람직한 범위는 30% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하, 가장 바람직하게는 15% 이하이다. 이상적으로는 0%이다.

피복 처리는 안료의 미세화 공정에서 동시에 행하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 (i)안료와, (ii)수용성 무기염과, (iii)실질적으로 (ii)를 용해하지 않는 소량의 수용성 유기 용제, 및 (iv)고분자 화합물을 첨가하고, 니더 등으로 기계적으로 혼련해서 혼합물을 얻는 공정(솔트 밀링(salt milling) 공정이라고 칭한다), 이 혼합물을 수 중에 투입하고, 하이 스피드 믹서(high-speed mixer) 등으로 교반해 슬러리(slurry)상으로 하는 공정, 및 이 슬러리를 여과, 수세하고, 필요에 따라 건조하는 공정을 거쳐 실시된다.

상기한 솔트 밀링에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다. 우선, (i)유기 안료와 (ii)수용성 무기염의 혼합물에 습윤제로서 소량의 (iii)수용성 유기 용제를 첨가하고, 니더 등으로 강하게 혼련한 후, 이 혼합물을 수중에 투입하고, 하이 스피드 믹서 등으로 교반해서 슬러리상으로 한다. 이어서, 이 슬러리를 여과, 수세하고, 필요에 따라 건조함으로써 미세화된 안료가 얻어진다. 또한, 유성의 바니시에 분산해서 사용할 경우에는 건조 전의 처리 안료(여과 케이크라고 부른다)를 일반적으로 플러싱이라고 불리는 방법으로 물을 제거하면서 유성 바니시에 분산하는 것도 가능하다. 또 수계의 바니시에 분산할 경우는 처리 안료는 건조할 필요가 없고, 여과 케이크를 그대로 바니시에 분산시킬 수 있다.

솔트 밀링시에 상기 (iii)유기 용제에 (iv)적어도 일부 가용인 수지(고분자 화합물)을 병용함으로써 더욱 미세하고, 표면이 (iv)적어도 일부 가용인 수지에 의한 피복된 건조시의 안료의 응집이 적은 것이 얻어진다.

또한, (iv)고분자 화합물을 첨가하는 타이밍으로서는 솔트 밀링 공정의 초기에 모두를 첨가해도 좋고, 분할해서 첨가해도 좋다. 또 분산 공정에서 첨가하는 것도 가능하다.

안료의 피복에 사용하는 고분자 화합물은 안료에의 흡착성기를 갖는 것이라면 무엇이든지 좋다. 특히 측쇄에 복소환을 갖는 고분자 화합물이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 후술하는 (B) 바인더 수지도 안료의 피복에 사용하는 고분자 화합물로서 바람직한 것이다.

이러한 고분자 화합물로서는 예를 들면 일본 특허 공개 2008-83089호 공보의 단락번호〔0029〕∼〔0030〕, 일본 특허 공개 2009-62457호 공보의 단락번호〔0044〕∼〔0047〕에 개시되어 있는 것을 사용할 수 있다.

상기한 피복 처리한 안료를 사용하는 경우라도 분산제의 적어도 1종을 사용해서 안료를 분산시켜 안료 분산 조성물로서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이 분산제의 함유에 의해 안료의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.

분산제로서는 예를 들면 공지의 안료 분산제나 계면활성제를 적당히 선택해서 사용할 수 있다.

구체적으로는 많은 종류의 화합물을 사용 가능하며, 예를 들면 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠 카가쿠고교(주)(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제), (메타)아크릴산 (공)중합체 폴리플로우(POLYFLOW) No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 카가쿠고교(주)(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 제), W001(유쇼(주)사(Yusho Co., Ltd.) 제) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라울레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(유쇼(주)사 제) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머100, EFKA 폴리머400, EFKA 폴리머401, EFKA 폴리머450(모두 치바 스페셜티 케미컬사(Ciba Japan K.K.) 제), 디스퍼스 에이드(DISPERSE AID) 6, 디스퍼스 에이드 8, 디스퍼스 에이드 15, 디스퍼스 에이드 9100(모두 산노프코사(San Nopco Ltd.) 제) 등의 고분자 분산제;

솔스퍼스(SOLSPERSE) 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스퍼스 분산제(니폰 루브리졸(주)(The Lubrizol Corporation) 제); 아데카 플루로닉(ADEKA PLURONIC) L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(아사히 덴카(주)(ADEKA Corporation) 제) 및 이오네트(IONET)S-20(산요 카세이(주)(Sanyo Chemical Industries Ltd.) 제), Disperbyk 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 2150(빅케미(주)사(BYK Chemie) 제)을 들 수 있다. 그 외, 아크릴계 공중합체 등, 분자 말단 또는 측쇄에 극성기를 갖는 올리고머(oligomer) 또는 폴리머를 들 수 있다.

분산제의 안료 분산 조성물 중에 있어서의 함유량은 상술한 안료의 질량에 대해서 1∼100질량%가 바람직하고, 3∼70질량%가 보다 바람직하다.

안료 유도체는 안료의 피복에 사용하는 고분자 화합물의 하나이며, 필요에 따라 안료 분산 조성물에 첨가된다. 분산제와 친화성이 있는 부분 또는 극성기를 도입한 안료 유도체를 안료 표면에 흡착시키고, 이것을 분산제의 흡착점으로서 사용함으로써 안료를 미세한 입자로서 감광성 수지 조성물 중에 분산시키고, 그 재응집을 방지할 수 있고, 콘트라스트가 높고, 투명성이 우수한 컬러필터를 구성하는데에 유효하다.

안료 유도체는 구체적으로는 유기 안료를 모체 골격으로 하고, 측쇄에 산성기나 염기성기, 방향족기를 치환기로서 도입한 화합물이다. 유기 안료는 구체적으로는 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴놀린 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 벤조이미다졸론 안료 등을 들 수 있다. 일반적으로 색소라고 불리고 있지 않은 나프탈렌계, 안트라퀴논계, 트리아진계, 퀴놀린계 등의 담황색의 방향족 다환 화합물도 포함된다. 색소 유도체로서는 예를 들면 일본 특허 공개 평 11-49974호 공보, 일본 특허 공개 평 11-189732호 공보, 일본 특허 공개 평 10-245501호 공보, 일본 특허 공개 2006-265528호 공보, 일본 특허 공개 평 8-295810호 공보, 일본 특허 공개 평 11-199796호 공보, 일본 특허 공개 2005-234478호 공보, 일본 특허 공개 2003-240938호 공보, 일본 특허 공개 2001-356210호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

안료 유도체의 안료 분산 조성물 중에 있어서의 함유량은 안료의 질량에 대해서 1질량%∼30질량%가 바람직하고, 3질량%∼20질량%가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위 내이면 점도를 낮게 억제하면서 분산을 양호에 행할 수 있음과 아울러 분산후의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 투과율이 높고 우수한 색특성이 얻어지고, 컬러필터를 제작할 때에는 양호한 색특성을 갖는 고콘트라스트로 구성할 수 있다.

분산의 방법은 예를 들면 안료와 분산제를 미리 혼합해서 호모지나이저(homogenizer) 등으로 미리 분산시켜 둔 것을 지르코니아 비즈 등을 사용한 비즈 분산기 등을 사용해서 미분산시킴으로써 행할 수 있다.

본 발명에 있어서 (A) 착색제로서 염료를 사용할 경우에는 균일하게 용해된 착색 감광성 수지 조성물이 얻어진다.

(A) 착색제로서 사용 가능한 염료로서는 특별히 제한은 없고, 종래 컬러필터 용도로서 사용되고 있는 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면 일본 특허 공개 소 64-90403호 공보, 일본 특허 공개 소 64-91102호 공보, 일본 특허 공개 평 1-94301호 공보, 일본 특허 공개 평 6-11614호 공보, 일본 특허 등록 2592207호, 미국 특허 제4,808,501호 명세서, 미국 특허 제5,667,920호 명세서, 미국 특허 제5,059,500호 명세서, 일본 특허 공개 평 5-333207호 공보, 일본 특허 공개 평 6-35183호 공보, 일본 특허 공개 평 6-51115호 공보, 일본 특허 공개 평 6-194828호 공보, 일본 특허 공개 평 8-211599호 공보, 일본 특허 공개 평 4-249549호 공보, 일본 특허 공개 평 10-123316호 공보, 일본 특허 공개 평 11-302283호 공보, 일본 특허 공개 평 7-286107호 공보, 일본 특허 공개 2001-4823호 공보, 일본 특허 공개 평 8-15522호 공보, 일본 특허 공개 평 8-29771호 공보, 일본 특허 공개 평 8-146215호 공보, 일본 특허 공개 평 11-343437호 공보, 일본 특허 공개 평 8-62416호 공보, 일본 특허 공개 2002-14220호 공보, 일본 특허 공개 2002-14221호 공보, 일본 특허 공개 2002-14222호 공보, 일본 특허 공개 2002-14223호 공보, 일본 특허 공개 평 8-302224호 공보, 일본 특허 공개 평 8-73758호 공보, 일본 특허 공개 평 8-179120호 공보, 일본 특허 공개 평 8-151531호 공보 등에 기재된 색소이다.

화학 구조로서는 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 사용할 수 있다.

<(B) 분자 내에 (B-1) 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위, (B-2) N위치-치환 말레이미드기를 갖는 구조단위, 및 (B-3) 일반식(II)로 나타내어지는 구조단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조단위를 포함하는 바인더 수지>

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 (B) 바인더 수지의 적어도 1종을 포함한다.

(B) 바인더 수지는 분자 내에 (B-1) 하기 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위, (B-2) N위치-치환 말레이미드기를 갖는 구조단위, 및 (B-3) 하기 일반식(II)로 나타내어지는 구조단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조단위를 포함하는 것이다.

〔(B-1) 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위〕

이하, 하기 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위를 적당히 「구조단위(B-1)」라고 칭한다.

일반식(I) 중, R¹¹∼R¹⁵는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노 기, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R¹⁶은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

일반식(I)에 있어서의 R¹¹∼R¹⁵로서는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 5∼14의 아릴기가 바람직하고, 그 중에서도 수소원자, 브롬원자, 염소원자, 시아노기, 탄소수 1∼7의 알킬기 또는 탄소수 5∼10의 아릴기가 보다 바람직하다.

상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 알킬기로서는 직쇄, 분기, 또는 환상이어도 좋고, 탄소수 1∼7의 알킬기를 들 수 있고, 메틸기, n-프로필기, iso-프로필기, t-부틸기 등이 바람직하다.

또한, 상기 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 탄소수 1∼7의 알킬기 또는 탄소수 5∼14의 아릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기, 푸릴기, 나프틸기이다.

이들 중, 일반식(I)로서 바람직한 것은 R¹¹∼R¹⁵가 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 페닐기 또는 할로겐원자이며, R¹⁶이 수소원자 또는 메틸기인 것이다.

〔(B-2) N위치-치환 말레이미드기를 갖는 구조단위〕

이하, (B-2) N위치-치환 말레이미드기를 갖는 구조단위를 적당히 「구조단위(B-2)」라고 칭한다. 구조단위(B-2)로서는 예를 들면 하기에 나타내는 구조단위를 들 수 있다.

〔(B-3) 일반식(II)로 나타내어지는 구조단위〕

이하, 하기 일반식(II)로 나타내어지는 구조단위를 적당히 「구조단위(B-3)]이라고 칭한다.

일반식(II) 중, R²¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R²²는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다. R²³ 및 R²⁴는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타낸다. R²³과 R²⁴는 서로 결합해서 탄소환을 형성하고 있어도 좋다.

일반식(II)로서 바람직한 것은 R²¹이 수소원자이며, R²²가 메틸렌기 또는 에틸렌기이며, R²³ 및 R²⁴가 서로 결합해서 6원환을 형성하고 있는 것이다.

(B) 바인더 수지는 분자 내에 구조단위(B-1), 구조단위(B-2), 및 구조단위(B-3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조단위를 적어도 1종 가지면 좋지만, 2종 이상 가져도 좋다.

상기 각 구조단위를 복수 포함할 경우, 구조단위(B-1)과 구조단위(B-2)의 조합과 같이 서로 다른 군에 속하는 구조단위끼리라도 좋고, 같은 구조단위, 예를 들면 구조단위(B-1)에 속하는 서로 다른 구조단위끼리라도 좋다.

본 발명에 있어서의 (B) 바인더 수지로서는 상기 각 구조단위 중에서도 구조단위(B-1)를 갖는 것이 바람직하다.

(B) 바인더 수지는 분자 내에 (B-1) 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위, (B-2) N위치-치환 말레이미드기를 포함하는 구조단위, 및 (B-3) 일반식(II)로 나타내어지는 구조단위를 합계 50몰% 이상 90몰% 이하 갖는 것이 바람직하고, 50몰% 이상 80몰% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 60몰% 이상 80몰% 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 바인더 수지에 있어서의 상기 구조단위의 총량이 상기 범위내에 있으면 현상 래티튜드가 양호해지고, 노광 후의 현상시에 있어서의 막두께 감소가 적어지고, 얻어진 경화막의 표면 평활성이 양호해진다.

또한, 그 중에서도 구조단위(B-1)를 20몰% 이상 90몰% 이하로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 상세하게는 구조단위(B-1)를 50몰% 이상 80몰% 이하, 구조단위(B-2)를 50몰% 이상 80몰% 이하, 구조단위(B-3)를 50몰% 이상 80몰% 이하 포함하는 형태가 바람직하다.

〔산성기를 갖는 구조단위〕

또한, (B) 바인더 수지는 분자 내에 산성기를 갖는 구조단위를 가져도 좋다.

산성기를 갖는 구조단위로서는 카르복시기 함유 불포화 단량체 유래의 구조단위를 들 수 있다. 카르복시기 함유 불포화 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 계피산 등의 불포화 모노 카르복실산류; 말레산, 무수 말레산, 푸말산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물류; 3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그 무수물류; 숙신산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등이다.

이들 카르복시기 함유 불포화 단량체 중, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 및 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)은 각각 M-5300 및 M-5400(도아 고세이(주) 제)의 상품명으로 시판되고 있다.

상기 카르복시기 함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 수지에 포함해도 좋다.

이들 중에서 바람직한 산성기를 갖는 구조단위로서는 카르복실산, 카르복실산의 칼코겐 유연체, 카르보히드라존산[RC(=NNH₂)OH], 카르복시미드산[RC(=NH)OH], 술폰산[RS(O)₂OH], 술핀산[RS(O)OH], 술펜산[RSOH], 세레논산[RSe(O)₂OH], 세레닌산[RSe(O)OH], 세레넨산[RSeOH], 인산과 그 산성 관련 화합물, 규산, 붕산의 유연체로부터 유래되는 구조단위이며, 특히 바람직한 것은 아크릴산, 메타크릴산, 및 인산으로부터 유래되는 구조단위이다.

(B) 바인더 수지에 있어서의 산성기를 갖는 구조단위의 함유량은 5몰% 이상 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 10몰% 이상 30몰% 이하가 보다 바람직하다. 이 범위 내에 있으면 현상시의 표면 평활도와 내열성이 양호하다.

(B) 바인더 수지는 상술의 각 구조단위에 추가해서 다른 구조단위를 포함하고 있어도 좋다. 다른 구조단위로서는 하기의 불포화 단량체로부터 유래되는 구조단위를 들 수 있다:

스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;

인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류;

메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류;

2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메타)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 옥세타닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 옥세타닐에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류;

비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류;

(메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물;

(메타)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드류;

말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류;

1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공역 디엔류;

폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메타)아크릴로일기를 갖는 매크로모노머류.

이들 불포화 단량체 유래의 구성 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 포함해도 좋다.

이하에, (B) 바인더 수지의 예시 화합물 1-1∼1-8 및 예시 화합물 2∼40을 나타낸다. 본 발명에 있어서의 (B) 바인더 수지는 상기 요건을 충족시키는 한에 있어서 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.

(B) 바인더 수지의 중량 평균 분자량은 10000∼100000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10000∼50000의 범위, 더욱 바람직하게는 10000∼40000의 범위이다. 이 범위 내에 있으면 형성되는 패턴의 현상성, 직선성이 양호해진다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 바인더 수지의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 10질량%∼50질량%의 범위가 바람직하고, 15질량%∼40질량%의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 본 발명에 있어서의 특정 성분인 상기 (B) 바인더 수지 이외의 구조의 수지를 포함해도 좋다. (B) 바인더 수지 이외의 구조의 수지로서는 착색제에 대해서 바인더로서 작용하고, 또한 컬러필터를 제조할 때에 그 현상 처리 공정에 있어서 사용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알카리성 현상액에 대해서 가용성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복시 기를 갖는 아크릴계 공중합체가 바람직하고, 특히 1개 이상의 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체가 바람직하다.

본 발명에 있어서 상기 (B) 바인더 수지 이외의 구조를 갖는 병용 가능한 수지의 구체예로서는

(메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체,

(메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체,

(메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체,

(메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머 공중합체,

(메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 공중합체,

(메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머 공중합체,

(메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 공중합체,

(메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머 공중합체,

(메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 하기와 같은 에폭시환, 또는 옥세탄환을 포함하는 수지도 사용할 수 있다.

스티렌/메타크릴산/메타크릴산 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일/메타크릴산 글리시딜 공중합체,

스티렌/아크릴산/아크릴산 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일/아크릴산 글리시딜 공중합체,

벤질메타크릴레이트/메타크릴산/3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄/t-부틸메타크릴레이트 공중합체,

벤질메타크릴레이트/메타크릴산/3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄/스티렌 공중합체,

부타디엔/스티렌/메타크릴산/메타크릴산 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일/메타크릴산 글리시딜 공중합체,

부타디엔/메타크릴산/메타크릴산 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일/메타크릴산 글리시딜 공중합체,

스티렌/메타크릴산/메타크릴산 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일/메타크릴산-6,7-에폭시헵틸 공중합체,

스티렌/아크릴산/무수 말레산/메타크릴산-6,7-에폭시헵틸 공중합체,

t-부틸메타크릴레이트/아크릴산/무수 말레산/메타크릴산-6,7-에폭시헵틸 공중합체,

스티렌/메타크릴산/메타크릴산 메틸/메타크릴산 글리시딜 공중합체,

p-메톡시스티렌/메타크릴산/시클로헥실아크릴레이트/메타크릴산 글리시딜 공중합체.

<(C) 중합성 화합물>

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 (C) 중합성 화합물을 함유한다.

본 발명에 사용할 수 있는 중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물이며, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물군은 상기 산업분야에 있어서 널리 알려지는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면 모노머, 프레폴리머(prepolymer), 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체 등의 화학적 형태를 가진다. 모노머 및 그 공중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나, 그 에스테르류, 아미드류를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 사용된다.

또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응 생성물, 및 단관능 또는 다관능 카르복실산의 탈수 축합반응 생성물 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나, 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 다른 예 로서, 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.)

또한, 본 명세서에서는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 총칭하여 (메타)아크릴레이트라고 기재한다.

지방족 다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체예로서는 (메타)아크릴산 에스테르로서 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리((메타)아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라(메타)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메타)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트올리고머, 이소시아누르산 EO 변성 트리(메타)아크릴레이트,

비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디(메타)아크릴레이트 EO 변성체, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리((메타)아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 EO 변성체 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등이 있다. 크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등이 있다. 이소크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등이 있다. 말레산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등이 있다.

기타 에스테르의 예로서, 예를 들면 일본 특허 공고 소 51-47334호 공보, 일본 특허 공개 소 57-196231호 공보에 기재된 지방족 알콜계 에스테르류나, 일본 특허 공개 소 59-5240호 공보, 일본 특허 공개 소 59-5241호 공보, 일본 특허 공개 평 2-226149호 공보에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허 공개 평 1-165613호 공보에 기재된 아미노기를 함유하는 것 등도 바람직하게 사용된다.

또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다. 기타 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허 공고 소 54-21726호 공보에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 사용해서 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 바람직하며, 그러한 구체예로서는 예를 들면 일본 특허 공고 소 48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(V)로 나타내어지는 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐 우레탄 화합물 등을 들 수 있다.

일반식(V)

CH₂=C(R⁴)COOCH₂CH(R⁵)OH （V)

(단, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 H 또는 CH₃을 나타낸다.)

또한, 일본 특허 공개 소 51-37193호 공보, 일본 특허 공고 평 2-32293호 공보, 일본 특허 공고 평 2-16765호 공보에 기재되어 있는 우레탄 아크릴레이트류나, 일본 특허 공고 소 58-49860호 공보, 일본 특허 공고 소 56-17654호 공보, 일본 특허 공고 소 62-39417호 공보, 일본 특허 공고 소 62-39418호 공보에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 소 63-277653호 공보, 일본 특허 공개 소 63-260909호 공보, 일본 특허 공개 평 1-105238호 공보에 기재되는 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용하는 것에 의해서는 매우 감광 스피드가 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다.

기타 예로서는 일본 특허 공개 소 48-64183호 공보, 일본 특허 공고 소 49-43191호 공보, 일본 특허 공고 소 52-30490호 공보의 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공고 소 46-43946호 공보, 특허 공고 평 1-40337호 공보, 특허 공고 평 1-40336호 공보에 기재된 특정의 불포화 화합물이나, 일본 특허 공개 평 2-25493호 공보에 기재된 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 어떤 경우에는 일본 특허 공개 소 61-22048호 공보에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 바람직하게 사용된다.

또한, 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(니폰 세이시(주)(Nippon Paper Industries Co., Ltd.) 제), DPHA(니폰 카야쿠사(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 카가쿠고교(Kyoei Chemical Co., Ltd.) 제)이 바람직하다.

또한 일본 접착 협회지(Journal of the Adhesion Society of Japan) vol.20, No.7, 300∼308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 중합성 화합물의 바람직한 형태는 분자 내에 중합성기를 5 이상 15 이하 포함하는 화합물과 분자 내에 중합성기를 1 이상 4 이하 포함하는 화합물의 혼합물을 사용하는 것이다. 분자 내에 중합성기를 5 이상 15 이하 포함하는 화합물, 및 분자 내에 중합성기를 1 이상 4 이하 포함하는 화합물로서는 바람직하게는 이하의 화합물을 들 수 있다.

분자 내에 중합성기를 5 이상 15 이하 포함하는 화합물의 예로서는 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메타)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트, 및 U-6HA, U-15HA, UA-32P, UA-7200(이상, 신나카무라 카가쿠사(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 제), TO-2248, 2349, 1382(이상, 도아 고세이사(Toagosei Co., Ltd.) 제) 등이다. 또한, 네오펜틸글리콜올리고(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올올리고(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올올리고(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판올리고(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨올리고(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 및 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 분자 내에 (메타)아크릴기를 5 이상 15 이하 포함하는 화합물을 들 수 있지만, 이러한 올리고머의 경우에는 분자량으로서 1000∼5000의 범위인 것이 바람직하다.

분자 내에 중합성기를 1 이상 4 이하 포함하는 화합물로서는 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판PO(프로필렌옥사이드) 변성 트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판EO(에틸렌옥사이드) 변성 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

분자 내에 중합성기를 5 이상 15 이하 포함하는 화합물과 분자 내에 중합성기를 1 이상 4 이하 포함하는 화합물의 혼합물을 사용할 경우, 분자 내에 중합성기를 5 이상 15 이하 포함하는 화합물과 분자 내에 중합성기를 1 이상 4 이하 포함하는 화합물의 비(즉, 분자 내에 중합성기를 5 이상 15 이하 포함하는 화합물: 분자 내에 중합성기를 1 이상 4 이하 포함하는 화합물)은 질량 환산으로 60:40∼95:5의 범위가 바람직하고, 70:30∼90:10의 범위가 보다 바람직하다.

(C) 중합성 화합물의 함유량의 합계는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물층중의 전체 고형분 중 10질량%∼50질량%인 것이 바람직하고, 15질량%∼40질량%인 것이 보다 바람직하고, 15질량%∼30질량%인 것이 더욱 바람직하다.

(C) 중합성 화합물의 함유량이 상기 범위이면 얻어지는 경화막의 내열성이 양호해지고, 도막 형성시, 또는 포스트 베이킹 후의 주름의 발생이 억제되고, 표면 거칠기가 작고 평활한 경화막이 형성된다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서, (C) 중합성 화합물과 후술하는 (D) 광중합 개시제의 질량비 「(D) 광중합 개시제/(C) 중합성 화합물」은 0.1 이상 2.0 이하이며, 바람직하게는 0.1 이상 1.0 이하이며, 특히 바람직하게는 0.3 이상 0.9 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써 패턴 형성성이 양호하며, 기판과의 밀착성이 우수하다. 또한, 노광·현상후의 마스크 굵기량이 충분하며, 패턴 박리가 억제된다.

<(D) 일반식(III)으로 나타내어지는 광중합 개시제>

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 광중합 개시제(이하 적당히 (D) 특정 개시제라고 칭한다)의 적어도 1종을 함유한다. (D) 특정 개시제를 함유함으로써 고감도로 경화됨과 아울러 형성된 착색 패턴의 베이킹 후의 착색이 억제되는 것이다.

일반식(III) 중, X¹, X², 및 X³은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 알킬기를 나타내고, R¹은 -R, -OR, -COR, -SR, -CONRR', 또는 -CN을 나타내고, R² 및 R³은 각각 독립적으로 -R, -OR, -COR, -SR, 또는 -NRR'을 나타낸다. R 및 R'은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 할로겐원자 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상으로 치환되어 있어도 좋고, 상기 알킬기, 및 아랄킬기에 있어서의 알킬쇄를 구성하는 탄소원자의 1 이상이 불포화 결합, 에테르 결합, 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고, R 및 R'은 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.

상기 일반식(III) 중, X¹, X², 및 X³이 할로겐원자를 나타내는 경우의 할로겐원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있고, X¹, X², 및 X³이 알킬기를 나타내는 경우의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 제2부틸기, 제3부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 제3아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 제3옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로필옥시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 메톡시프로필기, 모노플로오로메틸기, 디플로오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2-(벤조옥사졸-2'-일)에테닐기 등을 들 수 있다.

그 중에서도 X¹, X², 및 X³이 모두 수소원자를 나타내거나, 또는 X¹이 알킬기를 나타내고, X², 및 X³이 모두 수소원자를 나타내는 것이 바람직하다.

상기 일반식(III) 중, R 및 R'로 나타내어지는 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 제2부틸기, 제3부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 제3아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 제3옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로필옥시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 메톡시프로필기, 모노플로오로메틸기, 디플로오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2-(벤조옥사졸-2'-일)에테닐기 등을 들 수 있다.

R 및 R'로 나타내어지는 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트레닐기 등을 들 수 있다.

R 및 R'로 나타내어지는 아랄킬기로서는 예를 들면 벤질기, 클로로벤질기, α-메틸벤질기, α,α-디메틸벤질기, 페닐에틸기, 페닐에테닐기 등을 들 수 있다.

R 및 R'로 나타내어지는 복소환기로서는 예를 들면 피리딜기, 피리미딜기, 푸릴기, 티오페닐기 등을 들 수 있다.

또한, R 및 R'은 서로 결합해서 형성되는 환으로서는 예를 들면 피페리딘환, 모르폴린환 등을 들 수 있다.

상기 R 및 R'을 포함해서 구성되는 R² 및 R³으로서는 각각 독립적으로 메틸기, 헥실기, 시클로헥실기, -S-Ph, -S-Ph-Cl, 또는 -S-Ph-Br이 특히 바람직한 형태이다.

(D) 특정 중합 개시제 중에서도 상기 일반식(III)에 있어서 X¹, X², 및 X³이 모두 수소원자인 것; R¹이 알킬기, 특히 메틸기인 것; R²가 알킬기, 특히 메틸기인 것; R³이 알킬기, 특히 에틸기인 것은 광중합 개시제로서 특히 바람직하다.

따라서, 상기 일반식(III)으로 나타내어지는 특정 중합 개시제의 바람직한 구체예로서는 이하에 예시하는 화합물 A∼화합물 F를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 조금도 제한을 받는 것은 아니다.

상기 일반식(III)으로 나타내어지는 특정 중합 개시제는 예를 들면 일본 특허 공개 2005-220097호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.

본 발명에 사용하는 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물은 250㎚∼500㎚의 파장영역에 흡수 파장을 갖는 것이다. 보다 바람직하게는 300㎚∼380㎚의 파장영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다. 특히 308㎚ 및 355㎚의 흡광도가 높은 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 (D) 특정 중합 개시제의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 5질량% 이상 15질량% 이하인 것을 필요로 한다. 함유량이 5질량% 미만이면 감도부족이 되고, 목적의 선폭이 달성되지 않고, 15질량%를 초과하면 약품내성이 부족하거나, 테이퍼형상이 역 테이퍼(reverse taper)로 되거나 해서 모두 바람직하지 못하다.

함유량은 5질량% 이상 15질량% 이하의 범위가 바람직하고, 10질량% 이상 15질량% 이하의 범위가 더욱 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 상기 (D) 특정 중합 개시제에 추가해서 본 발명의 범위를 손상시키지 않는 한에 있어서 (D) 특정 중합 개시제와는 구조가 다른 기타 광중합 개시제〔이하, (D-2) 기타 광중합 개시제라고 칭한다)를 함유해도 좋다.

(D) 특정 중합 개시제와는 구조가 다른 (D-2) 기타 광중합 개시제로서는 상기 (C) 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이면 종래 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 로핀(lophine) 광중합 개시제, 상기 일반식(III)과는 구조가 다른 옥심 광중합 개시제, 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥사이드) 화합물 등을 들 수 있다.

(D-2) 기타 광중합 개시제로서 사용할 수 있는 로핀계 광중합 개시제로서는 예를 들면 헥사아릴비이미다졸 화합물을 들 수 있다. 헥사아릴비이미다졸계 화합물로서는 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4',5.5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸,

2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(4-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(3-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(3,4-디메톡시페닐)비이미다졸,

2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.

상기 중에서도 특히 바람직한 화합물로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예를 들면 호도가야 카가쿠고교(Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 제:B-CIM,), 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(3,4-디메톡시페닐)비이미다졸(예를 들면 니폰 시벨헤구나(DKSH Holding Ltd.) 제:HABI1311), 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예를 들면 구로가네카세이(Kurogane Kasei Co., Ltd.))을 들 수 있다.

(D-2) 기타 광중합 개시제의 예로서는 아미노아세토페논계 개시제도 바람직한 것으로서 들 수 있다.

아미노아세토페논계 개시제의 구체예로서는 하기 식으로 나타내어지는 구조를 갖고, 식 중의 R¹이 수소원자, 메틸기, 또는 에틸기로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 다른 광중합 개시제로서의 아미노아세토페논계 개시제는 시판품으로서도 입수 가능하며, 예를 들면 IRGACURE(Irg) 369, 및, IRGACURE(Irg) 379(모두 치바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤(Ciba Japan K. K.) 제)를 들 수 있다.

또한, 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥사이드) 화합물의 구체예로서는 와카바야시(Wakabayashi) 등, 「Bull Chem. Soc. Japan」 42, 2924(1969), 미국 특허 제3,905,815호 명세서, 일본 특허 공고 소 46-4605호 공보, 일본 특허 공개 소 48-36281호 공보, 일본 특허 공개 소 55-32070호 공보, 일본 특허 공개 소 60-239736호 공보, 일본 특허 공개 소 61-169835호 공보, 일본 특허 공개 소 61-169837호 공보, 일본 특허 공개 소 62-58241호 공보, 일본 특허 공개 소 62-212401호 공보, 일본 특허 공개 소 63-70243호 공보, 일본 특허 공개 소 63-298339호 공보, M.P.Hutt "Journal of Heterocyclic Chemistry" 1(No3), (1970)」, 일본 특허 공고 평 6-29285호 공보, 미국 특허 제3,479,185호, 동 제4,311,783호, 동 제4,622,286호 등의 각 명세서, 일본 특허 공개 소 62-143044호 공보, 일본 특허 공개 소 62-150242호 공보, 일본 특허 공개 평 9-188685호 공보, 일본 특허 공개 평 9-188686호 공보, 일본 특허 공개 평 9-188710호 공보, 일본 특허 공개 2000-131837호 공보, 일본 특허 공개 2002-107916호 공보, 특허 제2764769호 공보, 일본 특허 출원 2000-310808호 공보 등의 각 공보, 및, Kunz Martin "Rad Tech '98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago" 등에 기재되는 유기 붕산염, 일본 특허 공개 평 6-157623호 공보, 일본 특허 공개 평 6-175564호 공보, 일본 특허 공개 평 6-175561호 공보, 일본 특허 공개 평 6-175554호 공보, 일본 특허 공개 평 6-175553호 공보, 일본 특허 공개 평 9-188710호 공보, 일본 특허 공개 평 6-348011호 공보, 일본 특허 공개 평 7-128785호 공보, 일본 특허 공개 평 7-140589호 공보, 일본 특허 공개 평 7-306527호 공보, 일본 특허 공개 평 7-292014호 공보, J.C.S. Perkin II(1979)1653-1660), J.C.S. Perkin II(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technoogy(1995) 202-232, 일본 특허 공개 2000-66385호 공보, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, 일본 특허 공표 2004-534797호 공보에 등에 기재된 광중합 개시제를 구체예로서 들 수 있다.

본 발명에 있어서 (D-2) 기타 광중합 개시제를 병용할 때의 함유량은 상기 (D) 특정 중합 개시제의 함유량 100질량부에 대해서 100질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대한 광중합 개시제의 총량〔(D)+(D-2)〕로서는 5질량%∼20질량%의 범위가 바람직하고, 5질량%∼15질량%의 범위가 보다 바람직하고, 10질량%∼15질량%의 범위가 더욱 바람직하다.

또한, (D) 특정 중합 개시제 또는 (D-2) 기타 광중합 개시제로서 노광 파장에 흡수를 가지지 않는 화합물을 사용할 경우에는 노광 파장에 흡수를 갖는 화합물을 증감제로서 사용하는 것이 바람직하다. 증감제에 대해서는 후술한다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 (B) 바인더 수지가 분자 내에 상기 구조단위(B-1)의 적어도 1종과, 산성기를 갖는 구조단위를 갖는 수지이며, 또한, (D) 특정 중합 개시제로서, 상기 일반식(III)으로 나타내어지는 케토옥심계 광중합 개시제를 전체 고형분 중 5질량% 이상 15질량% 이하 포함하는 것인 형태가 바람직하다.

<(E) 용제>

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 (E) 용제를 포함하고, (E) 용제를 사용해서 조제할 수 있다. 또한 상술한 안료 분산 조성물도 (E) 용제를 사용해서 조제한다.

(E) 용제로서는 에스테르류, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 및 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 및 3-에톡시프로피온산 에틸 등), 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 및 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸, 1,3-부탄디올디아세테이트 등;

에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르,

메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등;

알콕시알킬아세테이트류, 예를 들면 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트 등;

케톤류, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등;

알콜류, 예를 들면 에탄올, 이소프로필알콜 등;

방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.

이들 중, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등이 바람직하다.

(E) 용제는 단독으로 사용하는 것 이외에 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 (F) 증감제, 계면활성제, 열경화성 수지 등의 기타 성분을 더 포함할 수 있다.

<(F) 증감제>

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 노광 파장에 흡수를 갖는 화합물을 증감제로서 사용하고, (D) 광중합 개시제의 개시 효율을 높이는 것이 바람직하다. 이 증감제가 흡수할 수 있는 파장의 노광에 의해 (D) 광중합 개시제 성분의 라디칼 발생 반응이나, 그것에 의한 중합성 화합물의 중합 반응이 촉진된다.

이러한 증감제로서는 공지의 분광 증감 색소 또는 염료, 또는 광을 흡수해서 광중합 개시제와 상호 작용하는 염료 또는 안료를 들 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서 바람직한 분광 증감 색소 또는 염료는 다핵 방향족류(예를 들면 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면 플루오레세인(fluorescein), 에오신(eosin), 에리스로신, 로다민B, 로즈 벵갈(rose bengal)), 시아닌류(예를 들면 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘블루), 아크리딘류(예를 들면 아크리딘오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 프탈로시아닌류(예를 들면 프탈로시아닌, 메탈프탈로시아닌), 포르피린류(예를 들면 테트라페닐포르피린, 중심 금속 치환 포르피린), 클로로필류(예를 들면 클로로필, 클로로필린, 중심 금속 치환 클로로필), 금속 착체, 안트라퀴논류(예를 들면 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면 스쿠아릴륨), 및, 하기 아민 화합물 등을 들 수 있다.

증감제에 바람직한 아민계 화합물로서는 예를 들면 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.

또한, 증감제의 다른 예로서 티올 화합물을 바람직하게 들 수 있다.

티올 화합물은 광중합 개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층 향상시키거나 또는 산소에 의한 중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.

티올 화합물로서는 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트(EGTP), 부탄디올비스티오프로피오네이트(BDTP), 트리메티롤프로판트리스티오프로피오네이트(TMTP), 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트(PETP) 등의 각 다관능 티올 화합물, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β메르캅토나프탈렌, N-페닐-메르캅토벤즈이미다졸 등의 단관능 티올 화합물을 들 수 있다.

특히 경시 안정성, 용제에의 용해성의 관점에서 단관능의 티올 화합물이 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 증감제의 함유량은 목적에 따라 적당히 선택되지만, 분광 증감에 의한 감도의 향상, 또는 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상 등의 관점에서 감광성 수지 조성물의 전체 고형분의 질량에 대해서 0.5질량%∼10질량%의 범위가 바람직하고, 0.5질량%∼5질량%의 범위가 더욱 바람직하다.

<기타 첨가제>

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 필수성분인 (A) 성분∼(E) 성분 및 바람직한 병용 성분인 (F) 성분에 추가해서 필요에 따라 다른 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이하, 임의의 첨가제에 대해서 설명한다.

(계면활성제)

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 계면활성제를 포함할 수 있다.

안료 농도를 크게 하면 도포액의 틱소성(thixotropy)이 일반적으로 커지기 때문에 기판 상에 착색 감광성 수지 조성물을 도포 또는 전사해서 착색 감광성 수지 조성물층(착색층 도막) 형성후의 막두께 불균일이 생기기 쉽다. 또 특히 슬릿 코팅법에 의한 착색 감광성 수지 조성물층(착색층 도막) 형성에서는 건조까지 착색 감광성 수지 조성물층 형성용 도포액이 레벨링되어 균일한 두께의 도막을 형성하는 것이 중요하다. 이 때문에, 상기 착색 감광성 수지 조성물 중에 적절한 계면활성제를 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제로서는 일본 특허 공개 2003-337424호 공보, 일본 특허 공개 평 11-133600호 공보에 개시되어 있는 계면활성제를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

도포성을 향상시키기 위한 계면활성제로서는 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등이 첨가된다.

비이온계 계면활성제로서는 예를 들면 폴리옥시에틸렌글리콜류, 폴리옥시프로필렌글리콜류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 폴리옥시프로필렌알킬에테르류, 폴리옥시프로필렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시프로필렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제가 바람직하다.

구체적으로는 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜류; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시프로필렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-프로필렌폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌디라울레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시알킬렌디알킬에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제가 있다.

이들의 구체예는 예를 들면 아데카 플루로닉(ADEKA PLURONIC) 시리즈, 아데카놀(ADEKANOL) 시리즈, 테트로닉(TETRONIC) 시리즈(이상, ADEKA(주) 제), 에뮬겐(EMULGEN) 시리즈, 레오돌(RHEODOL) 시리즈(이상, 카오(주)(Kao Corporation) 제), 엘레미놀(ELEMINOR) 시리즈, 노니폴(NONIPOL) 시리즈, 옥타폴(OCTAPOL) 시리즈, 도데카폴(DODECAPOL) 시리즈, 뉴폴(NEWPOL) 시리즈(이상, 산요 카세이(주)(Sanyo Chemical Industries Ltd.) 제), 파이오닌(PIONIN) 시리즈(타케모토 유시(주)(Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.) 제), 닛산 노니온(NISSAN NONION) 시리즈(니치유(주)(NOF Corporation) 제) 등이다. 이들 시판되고 있는 것을 적당히 사용할 수 있다. 바람직한 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)값은 8∼20, 더욱 바람직하게는 10∼17이다.

불소계 계면활성제로서는 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 한 부위에 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

구체적 시판품으로서는 예를 들면 메가팩(MEGAFACE) F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F183, 동 F780, 동 F781, 동 F782, 동 F784, 동 F552, 동 F554, 동 R30, 동 R08(이상, DIC(주)(DIS Corporation) 제), 플루오라드(FLUORAD) FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미토모 쓰리엠(주)(Sumitomo 3M Limited) 제), 서플론(SURFLON) S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 가라스(주)(Asahi Glass Co., Ltd.) 제), 에프톱(EFTOP) EF351, 동 352, 동 801, 동 802(이상, JEMCO(주) 제) 등이다.

실리콘계 계면활성제로서는 예를 들면 도레이 실리콘(TORAY SILICONE) DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 도레이 다우코닝 실리콘(주)(Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) 제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, Momentive Performance Materials Inc.제) 등을 들 수 있다.

이들 중에서 본 발명에 바람직한 계면활성제로서는 메가팩 F780, 동 F781, 동 F782, 동 F784, 동 F552, 및 동 F554(이상, DIC(주) 제)이다.

이들 계면활성제의 양은 착색 감광성 수지 조성물 100질량부에 대해서 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 2질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이하에서 사용된다. 계면활성제의 양이 5질량부를 초과하는 경우는 도포 건조에서의 세로줄무늬나 표면 거칠음이 생기기 쉽고, 평활성이 악화되기 쉬워진다.

(열경화성 수지)

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 소망에 따라 에폭시 수지, 옥세탄 수지 등의 열경화성 수지를 함유할 수 있다.

에폭시 수지로서는 비스페놀A형 화합물, 크레졸노볼락형 화합물, 비페닐형 화합물, 지환식 에폭시 화합물 등이다.

예를 들면 비스페놀A형 화합물로서는 에포토토(EPOTOHTO) YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170 등(이상, 도토 카세이(Tohto Kasei Co., Ltd.) 제), 데나콜(DENACOL) EX-1101, EX-1102, EX-1103 등(이상, 나가세 켐텍스(Nagase ChemteX Corporation) 제), 플락셀(PLACCEL) GL-61, GL-62, G101, G102(이상, 다이셀 카가쿠(Daicel Chemical Industries Ltd.) 제) 이외에 이들 유사의 비스페놀F형 화합물, 비스페놀S형 화합물도 들 수 있다. 또한 Ebecryl 3700, 3701, 600(이상, 다이셀 유시비 제) 등의 에폭시아크릴레이트도 사용 가능하다.

크레졸 노볼락형 화합물로서는 에포토토 YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704 등(이상, 도토 카세이제), 데나콜 EM-125 등(이상, 나가세 카세이 제), 비페닐형 화합물로서는 3,5,3', 5'-테트라메틸-4,4'디글리시딜비페닐 등을 들 수 있다.

지환식 에폭시 화합물로서는 셀록사이드(CELLOXIDE) 2021, 2081, 2083, 2085, 에폴리드(EPOLEAD) GT-301, GT-302, GT-401, GT-403, EHPE-3150(이상, 다이셀 카가쿠(Daicel Chemical Industries Ltd.) 제), 산토토(SANTOHTO) ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100 등(이상, 도토 카세이 제) 등을 들 수 있다. 이외에 아민형 에폭시 수지인 에포토토 YH-434, YH-434L, 비스페놀A형 에폭시 수지의 골격 중에 다이머산을 변성한 글리시딜 에스테르 등도 사용할 수 있다.

이들 에폭시 수지 중에서 바람직하게는 노볼락형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물이 바람직하고, 에폭시 당량이 180∼250의 것이 특히 바람직하다. 이러한 소재로서는 에피클론(EPICLON) N-660, N-670, N-680, N-690, YDCN-704L(이상, DIC(주) 제), EHPE3150(다이셀 카가쿠제)을 들 수 있다.

옥세탄 수지로서 아론 옥세탄(ARON OXETANE) OXT-101, OXT-121, OXT-211, OXT-221, OXT-212, OXT-610, OX-SQ, PNOX(이상, 도아고세이 제)를 사용할 수 있다.

또한, 옥세탄 수지는 단독으로 또는 아크릴계 공중합체, 에폭시 수지 및 말레이미드 수지와 혼합해서 사용할 수 있다. 특히 에폭시 수지와의 병용에서 사용한 경우에는 자외광 레이저 노광에 의해 발생한 열에 의한 반응성이 높고, 기판과의 밀착성의 관점에서 바람직하다.

본 발명에 의한 에폭시 수지, 및 옥세탄 수지의 착색 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.5∼15질량%가 바람직하고, 1∼10질량%가 알칼리에 대한 용해성과 기판의 밀착성의 양립의 관점에서 바람직하다.

(유기 카르복실산)

미경화부의 알칼리 용해성을 촉진시키고, 착색 감광성 수지 조성물의 현상성의 더나은 향상을 꾀하는 경우에는 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노 카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 브라실릭산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 칸포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루익산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로메리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 페녹시아세트산, 메톡시페녹시아세트산, 히드로아트로프산, 히드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 계피산, 신나밀리덴아세트산, 쿠말산, 움벨산 등의 기타 카르복실산을 들 수 있다.

(실란 커플링제)

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 보다나은 기판과의 밀착성 향상의 관점에서 실란 커플링제를 사용할 수 있다.

실란 커플링제는 무기재료와 화학 결합 가능한 가수분해성기로서 알콕시실릴기를 갖는 것이 바람직하다. 또 유기수지와의 사이에서 상호작용 또는 결합 형성해서 친화성을 나타내는 기를 갖는 것이 바람직하고, 그러한 기로서는 (메타)아크릴로일기, 페닐기, 메르캅토기, 글리시딜기, 옥세타닐기를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 (메타)아크릴로일기 또는 글리시딜기를 갖는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명에 사용하는 실란 커플링제로서는 알콕시실릴기와, (메타)아크릴로일기 또는 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 구체적으로는 하기 구조의 (메타)아크릴로일-트리메톡시실란 화합물, 글리시딜-트리메톡시실란 화합물 등을 들 수 있다.

실란 커플링제를 사용하는 경우의 첨가량은 본 발명에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 중 0.2질량%∼5.0질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.5질량%∼3.0질량%가 보다 바람직하다.

(중합 금지제)

본 발명에 있어서는 착색 감광성 수지 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 열중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 열중합 방지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제1세륨염, 페녹사진, 페노티아진 등을 들 수 있다.

열중합 방지제의 첨가량은 착색 감광성 수지 조성물에 대해서 0.01질량%∼5질량%가 바람직하다.

또한 필요에 따라 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해서 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가해서 도포후의 건조의 과정에서 감광층의 표면에 편재시킬 수도 있다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 착색 감광성 수지 조성물의 0.5질량%∼10질량%가 바람직하다.

(가소제)

또한, 본 발명에 있어서는 착색 감광성 수지 조성물의 물성을 개량하기 위해서 무기 충전제나, 가소제 등을 첨가해도 좋다.

가소제로서는 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등이 있고, (C) 중합성 화합물과 (B) 바인더 수지의 합계 질량에 대해서 10질량% 이하를 첨가할 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 종래 공지의 노광 수단에 의해 경화시킬 수 있지만, 그 중에서도 자외광의 노광에 의해 고감도로 경화되고, 또한, 기판에의 높은 밀착성을 나타낸다. 자외광의 노광 수단으로서는 레이저 노광법 및 프록시미티(proximity) 노광법 중 어느 것이어도 좋지만, 표면 레티큘레이션을 억제하는 관점에서 레이저 노광법이 바람직하다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 컬러필터의 착색 패턴 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.

≪패턴 형성 방법, 컬러필터 및 그 제조 방법≫

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법은 액정 표시 장치용 컬러필터에 바람직하다. 이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 액정 표시 장치용 컬러필터의 제조 방법에 있어서의 패턴의 형성 방법으로서 설명하지만, 본 발명은 이 방법에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 패턴 형성 방법은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 부여해서 착색층을 형성하는 착색층 형성 공정과, 상기 착색층에 대해서 패턴 모양의 자외광 레이저에 의한 노광을 하고, 잠상을 형성하는 노광 공정과, 상기 잠상이 형성된 착색층을 현상해서 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함한다. 또한, 필요에 따라 상기 착색층을 베이킹하는 공정(프리베이킹 공정), 및, 현상된 상기 착색층을 베이킹하는 공정(베이킹 공정)을 설치해도 좋다. 이들 공정을 합쳐 패턴 형성 공정이라고 하는 경우가 있다.

〔착색층 형성 공정〕

본 발명에 있어서의 착색층 형성 공정은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 부여해서 착색층을 형성하는 공정이다.

기판으로서는 예를 들면 액정 표시 장치 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리(soda glass), 붕규산 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판을 들 수 있다. 또한, 플라스틱 기판도 사용 가능하다. 이들 기판을 사용해서 격자상 등으로 블랙 매트릭스를 형성하고, 격자가 빈 부분에 착색 패턴이 형성되는 것이 바람직하다.

이들 기판 상에는 필요에 따라 상부층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해서 프라이머층을 형성해도 좋다. 기판은 대형(대략 1변 1m 이상)인 쪽이 본 발명의 효과를 보다 발휘하는 점에서 바람직하다.

기판 상에 착색층을 형성하기 위해서 상기 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 부여하는 방법으로서는 슬릿 도포(slit coating), 잉크젯법(ink jet coating), 회전 도포(spin coating), 유연 도포(cast coating), 롤 도포(roll coating), 스크린 인쇄법(screen printing) 등의 각종 도포에 의한 부여 방법을 적용할 수 있다. 도포법 중에서는 슬릿 도포가 정밀도와 속도의 관점에서 바람직하다.

또한, 미리 가지지체 상에 상기 도포법에 의해 형성한 도막을 기판 상에 전사하는 부여 방법을 적용할 수도 있다.

전사 방법에 관해서는 일본 특허 공개 2006-23696호 공보의 단락번호[0023], [0036]∼[0051]이나, 일본 특허 공개 2006-47592호 공보의 단락번호[0096]∼[0108]에 기재된 제작 방법을 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 착색층의 층두께(예를 들면 도포두께)는 충분한 색재현 영역을 얻고, 또한 충분한 패널의 휘도를 얻기 위해서 건조후의 막두께가 0.5㎛∼3.0㎛이 되도록 형성하는 것이 바람직하고, 1.5㎛∼2.5㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.

〔건조 공정〕

상기와 같은 착색 감광성 수지 조성물의 부여가 종료된 후, 진공 건조(VCD)에 의해 용제를 건조시키는 건조 공정을 행해도 좋다. 또한, 기판 상의 도막을 가열 건조(프리베이킹)시켜서 착색층을 얻어도 좋다.

도막의 프리베이킹 온도는 60℃∼140℃가 바람직하고, 80℃∼120℃가 보다 바람직하다. 또한, 프리베이킹 시간은 30초∼300초가 바람직하고, 80초∼200초가 보다 바람직하다.

〔노광 공정〕

본 발명에 있어서의 노광 공정은 상기 착색층에 대해서 패턴 모양으로 자외광 레이저에 의한 노광을 하고, 노광 영역을 경화시켜서 잠상을 형성하는 공정이다. 본 발명의 노광 공정에 의해 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 패턴상의 노광 영역에서 (D) 특정 중합 개시제로부터 발생한 개시종에 의해 (C) 중합성 화합물의 중합 경화 반응이 생기, 진행되고, 동시에 자외광 레이저 노광에 의해 발생한 열에 의해 (B) 바인더 수지의 분자 내에 존재하는 알릴기, N위치-치환 말레이미드기, 또는 환상 이미드기가 열반응을 일으키고, 경화 반응이 생기, 진행되고, 노광 영역이 광·열 듀얼 경화됨으로써 경화 영역과 미경화 영역으로 이루어지는 패턴이 형성되는 것으로 생각된다.

레이저의 여기 매체로서는 결정, 유리, 액체, 색소, 기체 등이 있고, 이들의 매질로부터 고체 레이저, 액체 레이저, 기체 레이저, 반도체 레이저 등의 공지의 자외광에 발진 파장을 갖는 레이저를 사용할 수 있다. 그 중에서도 레이저의 출력 및 발진 파장의 관점에서 고체 레이저, 가스 레이저가 바람직하다.

본 발명에 사용하는 자외광 레이저의 노광 파장으로서는 착색 감광성 수지 조성물의 감광 파장에 일치하고 감도가 좋은 점에서 300㎚∼380㎚의 범위가 바람직하고, 310㎚∼360㎚의 범위가 보다 바람직하고, 특히 355㎚ 파장 레이저 노광법이 바람직하다.

구체적으로는 특히 출력이 크고, 비교적 저렴한 고체 레이저의 Nd:YAG 레이저의 제3고조파(355㎚)나, 엑시머 레이저(excimer laser)의 XeCl(308㎚), XeF(353㎚)를 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 피노광물(패턴)의 노광량은 1mJ/㎠∼100mJ/㎠의 범위이며, 1mJ/㎠∼50mJ/㎠의 범위가 보다 바람직하다. 노광량이 이 범위이면 패턴 형성의 생산성의 점에서 바람직하다.

본 발명에 사용하는 자외광 레이저는 생산성의 관점에서 20Hz∼2000Hz의 주파수로 발진되는 펄스 레이저인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용 가능한 노광 장치로서는 특별히 제한은 없지만, 시판되고 있는 것으로서는 EGIS(브이 테크놀로지 가부시키가이샤(V Technology Co., Ltd.) 제)나 DF2200G(다이니폰 스크린 가부시키가이샤(Dainippon Screen MFG Co., Ltd.) 제 등이 사용 가능하다. 상기 이외의 장치도 바람직하게 사용된다.

자외광 레이저는 광의 평행도가 양호하며, 노광시에 마스크를 사용하지 않고 패턴 노광을 할 수 있지만, 패턴 형상이 출력광의 형상, 프로파일의 영향을 받는다. 그 때문에, 마스크를 사용해서 패턴을 노광하는 쪽이 패턴의 직선성이 높아지므로 바람직하다.

〔현상 공정〕

본 발명에 있어서의 현상 공정은 상기 노광 영역에 있어서 경화에 의해 잠상이 형성된 착색층을 현상해서 미노광부를 제거하고, 패턴을 형성하는 공정이다. 자외광 레이저에 의한 노광 영역은 패턴상으로 경화되어 있으며, 현상 처리에서는 알칼리 현상 처리를 행함으로써 상기 노광 공정에서의 미조사 부분(미경화 부분)을 알칼리 수용액에 용출시켜서 제거하고, 광경화된 부분만을 남김으로써 패턴을 형성시킬 수 있다.

현상액으로서는 유기 알칼리 현상액이나 무기 알칼리 현상액 또는 그 혼합액이 사용된다.

현상액에 사용하는 알칼리제로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알카리성 화합물을 들 수 있고, 이들 알카리성 화합물을 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 순수로 희석한 알카리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다. 또한, 이러한 알카리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는 일반적으로 현상후에 순수로 세정(린스)한다.

현상 온도로서는 20℃∼35℃가 바람직하고, 23℃∼30℃가 보다 바람직하다. 현상 시간은 30초∼120초가 바람직하고, 40초∼90초가 보다 바람직하다. 이들 중 현상 온도와 현상 시간의 바람직한 조합은 예를 들면 온도 25℃에서는 50초∼100초이며, 온도 30℃에서는 40초∼80초인 것을 들 수 있다.

또한, 샤워압은 0.01㎫∼0.5㎫가 바람직하고, 0.05㎫∼0.3㎫가 바람직하고, 0.1㎫∼0.3㎫가 바람직하다. 이들 조건을 선택함으로써 패턴의 형상을 직사각형으로 하거나, 순테이퍼로 하거나 임의로 설계할 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 현상시에 발생되는 패턴 상의 주름의 발생이 억제되어 형성된 패턴은 평활성이 우수하다.

〔포스트 베이킹 공정〕

본 발명에 있어서는 착색 감광성 수지 조성물의 경화를 완전한 것으로 하기 위해서 현상된 상기 착색층을 베이킹하는 포스트 베이킹 공정을 설치하는 것이 바람직하다. 베이킹하는 방법은 현상·린스후의 패턴을 갖는 기판을 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 사용해서 연속식 또는 배치식으로 가열함으로써 행할 수 있다.

베이킹의 조건으로서는 온도는 150℃∼260℃가 바람직하고, 180℃∼260℃가 보다 바람직하고, 200℃∼240℃가 가장 바람직하다. 베이킹 시간은 10분간∼150분간이 바람직하고, 20분간∼120분간이 보다 바람직하고, 20분간∼90분간이 가장 바람직하다.

또한, RGB 3색상, 차광층 등 복수 색상의 착색 패턴을 형성할 때에는 착색층의 형성, 노광, 현상, 및 베이킹의 사이클을 소망의 색상수만큼 반복해도 좋고, 색상마다 착색층의 형성, 노광, 및 현상을 행하고나서 마지막에 전체 색상분 합쳐서 베이킹을 행해도 좋다. 이것에 의해 소망의 색상으로 이루어지는 착색 화소를 구비한 컬러필터가 제작된다.

≪액정 표시 장치≫

본 발명의 컬러필터는 액정 표시 장치의 작성에 바람직하며, 본 발명의 패턴 형성 방법으로 제작한 컬러필터를 사용한 액정 표시 장치는 고품위의 화상을 표시할 수 있다.

표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 설명은 예를 들면 「전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 쵸사카이(Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd.) 1990년 발행)」, 「디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교도쇼(주)(Sangyo Tosho Publishing Co., Ltd.) 1989년 발행)」 등에 기재되어 있다. 또한, 액정 표시 장치에 대해서는 예를 들면 「차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 타쯔오 편집, (주)고교 쵸사카이 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재되어 있는 여러가지 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.

액정 표시 장치용 컬러필터는 그 중에서도 특히 컬러 TFT(Thin Film Transistor) 방식의 액정 표시 장치에 대해서 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이(교리츠 슛판(주)(Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.) 1996년 발행)」에 기재되어 있다. 또한 본 발명은 IPS(In-Plane Switching) 등의 횡전계 구동 방식, MVA(Multi-domain Vertical Alig㎚ent) 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나 STN(Super Twisted Nematic), TN(Twisted Nematic), VA(Vertical Alig㎚ent), OCS, FFS(Fringe Field Switching), 및 R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend) 등에도 적용할 수 있다. 이들 방식에 대해서는 예를 들면 「EL, PDP, LCD 디스플레이-기술과 시장의 최신 동향- (도레이 리서치 센터 조사 연구 부문(Toray Research Center, Inc.) 2001년 발행)」의 43페이지에 기재되어 있다.

액정 표시 장치는 컬러필터 이외에 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서(spacer), 시야각 보상 필름 등 다양한 부재로 구성된다. 본 발명의 액정 표시 소자용 컬러필터는 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.

이들 부재에 대해서는 예를 들면 「'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬의 시장(시마 켄타로 (주)시엠시(CMC Publishing) 1994년 발행)」, 「2003 액정 관련 시장의 현상과 장래 전망(하권)(오모테 요시키치 (주)후지 키메라 소고 켄큐(Fuji Chimera Research Institute, Inc.) 2003년 발행)」에 기재되어 있다.

백라이트에 관해서는 SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et. al)이나, 월간 디스플레이(Monthly DISPLAY) 2005년 12월호의 18∼24페이지(시마 야스히로), 동 25∼30페이지(야기 타카아키) 등에 기재되어 있다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 제작된 컬러필터를 액정 표시 장치에 사용하고, 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합했을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 또한 적색, 녹색, 청색의 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 「%」 및 「부」는 질량기준이다.

(합성예 1:알릴기를 갖는 알칼리 가용성 수지 1의 합성)

교반 날개를 구비한 교반 봉, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 200㎖ 3구 플라스크에 1-메톡시-2-프로판올 54g을 넣고, 질소 기류하에서 70℃로 가열했다. 알릴메타크릴레이트 10.07g, 메타크릴레이트 1.93g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.185g을 1-메톡시-2-프로판올 54g에 용해한 용액을 플런저 펌프(plunger pump)를 사용하고, 2.5시간에 걸쳐서 3구 플라스크 내에 적하했다. 적하 종료후, 또한 70℃에 2시간 교반했다. 가열 종료후, 물 1L에 투입하고, 재침시켰다. 석출물을 여과 후, 진공 건조시켜 9g(수율 75%)의 폴리머 화합물을 얻었다.

중량 평균 분자량의 측정 시료로서 얻어진 폴리머 0.01g을 10㎖ 메스 플라스크에 칭량하고, 테트라히드로푸란 약 8㎖를 첨가해서 실온에서 용해한 후에 전량을 10㎖로 했다. 이 용액을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용해서 측정했다. 알칼리 가용성 수지 1(알릴메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 몰비=80/20)의 중량 평균 분자량은 35000이었다.

[실시예 1]

1-1. 화합물 A〔(D)특정 중합 개시제〕의 합성

<스텝 1 :카르바졸 유도체 1의 제조>

하기 카르바졸 유도체 1을 이하와 같이 해서 제조했다.

2-티오펜카르보닐클로리드 7.53g(0.05몰), N-에틸카르바졸 14.6g(0.075몰), 염화아연 0.34g(0.0025몰) 및 클로로벤젠 100g을 투입하고, 75∼90℃에서 2일간 교반했다. 그 후, 아세트산 에틸 200g 및 물 200g을 첨가해서 유층을 추출했다. 또한, 용매를 증류 제거 후, 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸:n-헥산=1:4∼1:2)에 의해 정제를 행하고, 녹색 점성 액상물(수량 6.5g, 수율 43%, 순도 94.3%)을 얻었다.

얻어진 액상물의 ¹H-NMR의 케미칼 시프트는 다음과 같으며, 상기 액상물은 목적물인 카르바졸 유도체 1인 것을 확인했다.

8.71(s:1H), 8.13(d:1H), 8.10(d:1H), 7.73(d:2H), 7.53(d:1H), 7.46(t:2H), 7.34(d:1H), 7.32(t:1H), 4.42(q:2H), 1.48(t:3H)

<스텝 2:아세틸체 1의 제조>

하기 아세틸체 1을 이하와 같이 해서 제조했다.

스텝 1에서 얻어진 카르바졸 유도체 1의 9.1g(0.03몰), 염화 알루미늄 9.6g(0.072몰) 및 클로로벤젠 50g을 투입하고, 0℃에서 아세틸클로리드 2.62g(0.033몰)을 30분에 걸쳐서 적하하고, 또한 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 아세트산 에틸 30g과 물 40g을 첨가해서 염화알루미늄을 분해하고, 유층을 추출해서 용매를 증류 제거함으로써 녹색 점성 액상물(수량 9.2g, 수율 89%, 순도 94%)을 얻었다.

얻어진 액상물은 ¹H-NMR의 케미칼 시프트가 다음과 같으며, 상기 액상물은 목적물인 아세틸체 1인 것을 확인했다.

8.77(s:1H), 8.74(s:1H), 8.17(d:1H), 8.12(d:1H), 7.74(d:2H), 7.52(d:2H), 7.22(t:1H), 4.44(q:2H), 2.74(s:3H), 1.50(t:3H)

<스텝 3:옥심체 1의 제조>

하기 옥심체 1을 이하와 같이 해서 제조했다.

스텝 2에서 얻어진 아세틸체 1의 10.4g(0.03몰), 염산 히드록실아민 9.6g(0.072몰) 및 디메틸포름아미드 30g을 투입하고, 80℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 아세트산 에틸 30g, n-헥산 10g 및 물 50g을 첨가해서 유층을 추출했다. 용매를 증류 제거해서 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)(아세트산 에틸:n-헥산=1:1∼1:3)에 의해 정제를 행하고, 담황색 고체(수량 3. 0g, 수율 28%, 순도 94%)를 얻었다.

얻어진 고체는 ¹H-NMR의 케미칼 시프트가 다음과 같으며, 상기 고체는 목적물인 옥심체 1인 것을 확인했다.

8.72(s:1H), 8.38(s:1H), 8.10(d:1H), 7.87(d:1H), 7.74(d:2H), 7.48(d:2H), 7.21(t:1H), 4.42(q:2H), 2.43(s:3H), 1.50(t:3H)

<스텝 4:화합물 A의 제조>

중합 개시제(화합물 A)를 이하와 같이 해서 제조했다.

스텝 3에서 얻어진 옥심체 1의 1.82g(0.005몰), 무수 아세트산 0.61g(0.006몰) 및 아세트산 프로필 15g을 투입하고, 80℃에서 2시간 교반하면 고체가 석출되었다. 30℃에서 고체를 여과 분별하고, 메탄올/아세트산 프로필 혼합 용매에 의해 세정해서 백색 고체(수량 1.4g, 수율 70%, 순도 98%)를 얻었다.

얻어진 고체는 ¹H-NMR의 케미칼 시프트가 다음과 같으며, 상기 고체는 목적물인 화합물 A(특정 중합 개시제)인 것을 확인했다.

8.72(s:1H), 8.51(s:1H), 8.12(d:1H), 7.99(d:1H), 7.74(d:2H), 7.52(d:2H), 7.21(t:1H), 4.42(q:2H), 2.53(s:3H), 2.30(s:3H), 1.49(t:3H)

1-2.착색 감광성 수지 조성물의 조제

(안료 분산액 1의 조제)

안료 분산액 1을 다음과 같이 해서 조제했다. 즉, 하기에 기재된 조성으로 호모지나이저를 사용해서 회전수 3,000r.p.m.으로 3시간 교반해서 혼합하고, 혼합 용액을 조제하고, 또한 0.1mmφ 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 분산기 울트라 아펙스 밀(ULTRA APEX MILL)(고토부키 고교사(Kotobuki Industries Co., Ltd.) 제)로 8시간 분산 처리를 행했다.

·C.I. 피그먼트 블루 15:6…11.8부

·C.I. 피그먼트 바이올렛 23…1.0부

·Disperbyk161 빅케미사 제(30% 용액)…24부

·프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라고 칭한다.)…63.2부

합계…100부

(감광성 수지 조성물의 조제)

얻어진 안료 분산액 1을 39.2부에 이하의 조성의 성분을 더 첨가하고, 교반 혼합해서 청색(B)용 감광성 수지 조성물을 조제했다.

·알칼리 가용성 수지 1(알릴메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 몰비=80/20, 중량 평균 분자량=35000)의 20% PGMEA용액…16.4부

·중합성 화합물:디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(니폰 카야쿠(주) 제, KAYARAD DPHA)…3.9부

·중합성 화합물:테트라메티롤메탄테트라아크릴레이트(신나카무라 카가쿠(주) 제, NK에스테르 A-TMMT)…0.69부

·광중합 개시제:화합물 A(하기 구조;상기 합성예에서 얻어진 화합물)…2.74부

·다관능 티올 화합물(증감제:하기 구조)…0.55부

·에폭시 화합물:(다이셀 카가쿠(주) 제, EHPE3150)…0.60부

·용제:PGMEA와 3-에톡시에틸프로피오네이트(=80/20[질량비])의 혼합 용액…35.9부

·중합 금지제:p-메톡시페놀…0.001부

·계면활성제 1:메가팩 F-554(DIC사 제)…0.02부

〔실시예 2∼14, 비교예 1∼5〕

상기 실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물의 조정에 있어서의 (B) 바인더 수지, 착색제, 광중합 개시제 및 증감제를 하기 표 1∼표 2에 기재된 화합물로 변경한 이외는 동일하게 해서 실시예 2∼14, 비교예 1∼5의 착색 감광성 수지 조성물을 조제했다.

또한, 하기 표 1∼표 2에 있어서의 (B) 바인더 수지는 상기 (B) 바인더 수지의 설명란에 있어서 열거한 예시 화합물을 그 부호로 나타낸 것이다. 또한, 비교예 1에서 사용한 비교 바인더 수지의 구조는 이하에 나타내는 바와 같다.

-착색 감광성 수지 조성물의 평가-

(패턴상 화소의 형성)

상기한 바와 같이 해서 얻어진 실시예 1∼13, 및, 비교예 1∼5의 착색 감광성 수지 조성물을 무알칼리 유리 기판(Corning사, 1737, 550mm×660mm)의 표면 상에 슬릿 코터(히라타 키코(주)(Hirata Corporation), HC-6000)를 사용해서 도포한 후, 90℃의 크린 오븐(clean oven) 내에서 120초간 프리베이킹을 행하여 막두께 2.0㎛의 도막(착색층)을 형성하고, 도막이 형성된 기판을 얻었다.

(착색층 형성 공정)

이어서, 레이저 노광 장치로서 EGIS(브이 테크놀로지(주), YAG 레이저의 제삼3고조파(355㎚), 펄스폭 6nS)를 사용하고, 감광성 수지 조성물층(착색층) 표면에 대해서 약 1mJ/㎠의 펄스 조사를 20회, 포토 마스크를 통해 행하고, 노광 부분을 경화시켰다.

(노광 공정).

그 후, 이 기판을 현상 장치(히타치 하이테크놀러지즈사(Hitachi High-Technologies Corporation) 제)를 사용하고, 수산화칼륨계 현상액 CDK-1(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)(FujiFilm Electronics Materials Co., Ltd.) 제)의 1.0% 현상액(CDK-1 1질량부, 순수 99질량부의 희석액, 25℃)으로 샤워압을 0.20㎫로 설정하고, 50초 현상하고, 순수로 세정후, 풍건시켰다(현상 공정). 그 후, 220℃의 크린 오븐 내에서 30분간 포스트 베이킹을 행하여 기판 상에 청색의 스트라이프상 화소 어레이를 형성했다.

(선폭 감도의 평가)

20㎛폭의 라인 앤드 스페이스를 갖는 마스크를 사용하고, 20mJ/㎠, 도막이 형성된 기판 상의 감광성 수지 조성물층 표면과 마스크의 간극(갭)을 200㎛로 하고, 노광량 20mJ/㎠로 노광해서 노광 완료 기판을 형성했다. 이렇게 하여 얻어진 노광 완료 기판에 대해서 상기 현상, 세정, 풍건, 포스트 베이킹 처리를 실시했다. 얻어진 라인 패턴을 광학현미경에 의해 관찰하고, 선폭을 측정해서 하기 기준으로 평가했다.

A:30㎛ 이상

B:27㎛ 이상 30㎛ 미만

C:25㎛ 이상 27㎛ 미만

D:25㎛ 미만

E: 패턴이 형성되지 않는다. 또는 박리되어 평가할 수 없다.

(직선성의 평가)

선폭 감도의 평가에서 얻어진 라인 패턴을 광학 현미경(200배)에 의해 관찰하고, 선폭의 직선성(흔들림 상태)을 육안확인하여 하기 기준으로 평가했다.

평가 기준

A:흔들림이나 결락이 없고, 라인이 직선이다.

B:흔들림은 수개소 확인되지만 라인이 거의 직선이다.

C:흔들림이나 결락에 의해 2㎛정도(선폭에 대해서 10% 정도)의 라인 편차가 발생했다.

D:흔들림이나 결락에 의해 5㎛정도(선폭에 대해서 20% 이상)의 라인 편차가 발생했다.

E:패턴이 형성되지 않는다. 또는 패턴 박리가 있어 평가할 수 없다.

(내열성 평가)

선폭 감도의 평가에서 얻어진 기판을 240℃의 크린 오븐 내에서 60분간 추가 베이킹하고, 추가 베이킹 전후에서의 색변화(ΔE^＊ab)를 오츠카 덴시(주)(Otsuka Electronics Co., Ltd.) 제 분광 측광기 MCPD-2000을 사용해서 평가했다. 여기서 ΔE^＊ab는 L^＊a^＊b^＊ 표색계에 있어서의 색차를 의미한다. 색차의 변화ΔE^＊ab를 측정해서 하기 기준으로 평가했다.

평가 기준

5:ΔE^＊ab가 0 이상 1.0 미만.

4.5:ΔE^＊ab가 1.0 이상 2.0 미만

4:ΔE^＊ab가 2.0 이상∼3.0 미만.

3.5:ΔE^＊ab가 3.0 이상∼3.5 미만.

3:ΔE^＊ab가 3.5 이상∼4.0 미만.

2.5:ΔE^＊ab가 4.0 이상∼5.0 미만.

2:ΔE^＊ab가 5.0 이상

1:박리가 있다.

(레티큘레이션의 평가)

100㎛폭의 라인 앤드 스페이스를 갖는 마스크를 사용해서 20mJ/㎠, 도막이 형성된 기판 상의 감광성 수지 조성물층 표면과 마스크의 간극(갭)을 200㎛로 하고, 노광량 20mJ/㎠로 노광해서 노광 완료 기판을 형성했다. 이렇게 하여 얻어진 노광 완료 기판에 대해서 상기 현상, 세정, 풍건, 포스트 베이킹 처리를 실시했다. 얻어진 라인 패턴을 광학 현미경(200배)에 의해 관찰하고, 표면의 요철 상태를 하기 기준으로 평가했다.

평가 기준

A:표면이 평탄하며 요철이 전혀 확인되지 않는다.

B:표면에 약간 요철이 확인되지만 전체적으로는 거의 평탄하다.

C:라인의 상하 좌우의 일부에 요철이 확인된다.

D:라인 전체에 걸쳐 요철이 확인된다.

E:라인의 전체에 걸쳐 깊은 요철이 보여진다.

(종합 평가)

선폭 감도, 직선성, 내열성을 종합적으로 하기 기준으로 평가했다. 결과를 표 3에 정리해서 나타냈다. 일반적으로 사용에 있어서는 종합 평가가 5 또는 4인 것이 바람직하다.

평가 기준

5: 매우 우수하다.

4: 통상 사용에서는 문제 없는 레벨.

3: 통상 사용이 겨우 용인되는 레벨.

2: 성능 불충분으로 통상 사용할 수 없는 레벨.

1: 상기 각 평가의 적어도 3항목이 현저하게 떨어지는 레벨.

표 3에 명백하듯이, 본 발명에 의한 실시예 1∼14의 착색 감광성 수지 조성물은 선폭 감도가 양호하며, 얻어진 패턴은 직선성이 우수하고, 또 착색 패턴을 가열해도 색 변색이 작고, 현상시에 있어서의 레티큘레이션의 발생도 억제되고, 양호한 착색 패턴이 얻어졌다.

한편, 본 발명에 있어서의 특정 구조단위를 갖지 않는 바인더 수지를 사용한 비교예 1은 선폭 감도, 패턴의 직선성, 내열성, 레티큘레이션 중 모두 떨어지는 것이고, 본 발명의 범위 외의 옥심 에스테르계 광중합 개시제를 사용한 비교예 2는 내열성이 불충분하며, 옥심 에스테르계 이외의 광중합 개시제를 사용한 비교예 3∼5는 모두 선폭 감도, 직선성, 레티큘레이션 모두 실시예에 비해서 크게 떨어지는 것이었다.

〔실시예 15∼18〕

2-1. 안료 분산물의 조제

(합성예 2:할로겐화 아연프탈로시아닌 안료의 합성)

프탈로디니트릴, 염화아연을 원료로 해서 아연프탈로시아닌을 제조했다.

할로겐화는 염화술푸릴 3.1부, 무수 염화알루미늄 3.7부, 염화나트륨 0.46부, 아연프탈로시아닌 1부를 40℃에서 혼합하고, 브롬 2.2부를 적하해서 행했다. 80℃에서 15시간 반응하고, 그 후, 반응 혼합물을 물에 투입하고, 부분 브롬화 아연프탈로시아닌 조안료를 석출시켰다. 이 수성 슬러리를 여과하고, 80℃의 온수 세정을 행하고, 90℃에서 건조시켜 2.6부의 정제된 부분 브롬화 아연프탈로시아닌 조안료를 얻었다.

이 부분 브롬화 아연프탈로시아닌 조안료 1부, 분쇄된 염화나트륨 7부, 디에틸렌글리콜 1.6부, 크실렌 0.09부를 쌍완형 니더에 투입하고, 100℃에서 6시간 혼련했다. 혼련 후 80℃의 물 100부에 인출하고, 1시간 교반후, 여과, 온수 세정, 건조, 분쇄된 부분 브롬화 아연프탈로시아닌 안료를 얻었다.

얻어진 부분 브롬화 아연 프탈로시아닌 안료는 질량 분석에 의한 할로겐 함유량 분석으로부터 평균 조성은 ZnPcBr₁₀Cl₄H₂로(Pc:프탈로시아닌), 1분자 중에 평균 10개의 브롬을 함유하는 것이었다.

또한, 투과형 전자현미경(니혼덴시(주) 제 JEM-2010)으로 측정한 1차 입경의 평균값은 0.065㎛였다.

(합성예 3:폴리에스테르 수지(i-1)의 합성)

n-옥탄산 6.4g, ε-카프로락톤 200g, 티타늄(IV)테트라부톡시드 5g을 혼합하고, 160℃에서 8시간 가열한 후, 실온까지 냉각해서 폴리에스테르 수지(i-1)를 얻었다. 스킴을 이하에 나타낸다.

(합성예 4:수지(J-1)의 합성)

폴리에틸렌이민(SP-018, 수평균 분자량 1,800, 니폰 쇼쿠바이(Nippon Shokubai Co., Ltd.) 제) 10g 및 상기 합성예 3에서 얻은 폴리에스테르 수지(i-1) 100g을 혼합하고, 120℃에서 3시간 가열해서 중간체(J-1B)를 얻었다. 그 후, 65℃까지 서냉하고, 무수 숙신산 3.8g을 함유하는 PGMEA(용제) 200g을 천천히 첨가해서 2시간 교반했다. 그 후, PGMEA를 첨가하고, 수지(J-1)의 PGMEA 10질량% 용액을 얻었다. 수지(J-1)은 폴리에스테르 수지(i-1) 유래의 측쇄와 무수 숙신산 유래의 카르복시기를 갖는 것이다.

합성 스킴을 이하에 나타낸다.

(안료 분산액 2의 조제)

-안료 분산액 2:녹색 안료 할로겐화 아연프탈로시아닌 분산액-

지름 0.5mm의 지르코니아 비즈를 투입한 아이멕스(주)(AIMEX Co., Ltd.) 제 고속 분산기 「TSC-6H」에 상기 합성예 2에서 얻은 부분 브롬화 아연프탈로시아닌 안료(이하 적당히 PG58이라고 칭한다) 14.9부, 빅케미사 제 아크릴계 분산제 「BYK-2001」 7.1부, PGMEA 78부를 투입하고, 매분 2000회전으로 8시간 교반하고, 부분 브롬화한 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료(녹색 안료 PG58)의 분산액(안료 분산액 2)을 조제했다.

(안료 분산액 3의 조제)

-안료 분산액 3:황색 안료 피그먼트 옐로 150 분산액-

안료로서 C.I. 피그먼트 옐로 150(이하 적당히 PY150이라고 칭한다: 평균 입자지름 60㎚)을 15부, 상기 합성예 4에서 얻은 수지(J-1) 7.5부, PGMEA 77.5부를 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm)에 의해 3시간 혼합·분산시켜 황색 안료 PY150의 분산액(안료 분산액 3)을 조제했다.

2-2. 착색 감광성 수지 조성물의 조제

하기 조성의 성분을 첨가하고, 교반 혼합해서 실시예 15의 녹색(G)용 착색 감광성 수지 조성물(컬러 레지스트액)을 조제했다.

·녹색 안료 PG58의 분산액(안료 분산액 2)…53.42부

·황색 안료 PY150의 분산물(안료 분산액 3)…23.81부

·중합성 화합물:디펜타에리스리톨헥사헥사아크릴레이트와 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 숙신산 유도체의 혼합물, 산가:67mgKOH(상품명:TO-2349 도아 고세이 제)…11.68부

·광중합 개시제: (하기 구조:화합물 A2)…1.536부

·증감제:다관능 티올…1.536부

(상품명:카렌즈(KARENZ) MTBD1 쇼와 덴코(Showa Denko K.K.) 제)

·알칼리 가용성 수지…0.109부

〔알릴메타크릴레이트/메타크릴산(=80/20 [몰비]) 공중합체

(중량 평균 분자량:30,000)〕

·용제:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트…57.47부

·중합 금지제:p-메톡시페놀…0.005부

·불소계 계면활성제(상품명:메가팩 F554 DIC제)…0.027부

·3-에톡시에틸프로피오네이트…30.00부

(실시예 16)

실시예 15에 있어서 (F) 증감제로서 사용한 다관능 티올(상품명:카렌즈 MTBD1 쇼와덴코 제)을 다관능 티올(상품명:카렌즈 MTPE1 쇼와덴코)로 변경한 이외는 실시예 15와 동일하게 해서 실시예 16의 착색 감광성 수지 조성물(컬러 레지스트액)을 조제했다.

(실시예 17)

실시예 15에 있어서 (C) 중합성 화합물로서 사용한(상품명:TO-2349 도아 고세이 제)를 (상품명:M-520 도아 고세이)로 변경한 이외는 실시예 15와 동일하게 해서 실시예 17의 착색 감광성 수지 조성물(컬러 레지스트액)을 조제했다.

또한, M-520은 디펜타에리스리톨헥사헥사아크릴레이트와 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 숙신산 유도체의 혼합물이며, 산가가 30mgKOH인 중합성 화합물이다.

(실시예 18)

실시예 15에 있어서 (C) 중합성 화합물로서 사용한(상품명:TO-2349 도아 고세이 제)를 (상품명:KAYARAD DPHA 니폰 카야쿠제, 하기 표에서는 「DPHA」라고 기재)로 변경한 이외는 실시예 15와 동일하게 해서 실시예 18의 착색 감광성 수지 조성물(컬러 레지스트액)을 조제했다.

상기 실시예 15∼18의 착색 감광성 수지 조성물에 사용한 (A) 착색제, (B) 바인더 수지, (C) 중합성 화합물, (D) 광중합 개시제 및 (F) 증감제의 상세를 하기 표 4에 나타낸다

또한, 하기 표 4에 있어서의 (B) 바인더 수지는 상기 (B) 바인더 수지의 설명란에 있어서 열거한 예시 화합물을 그 부호로 나타낸 것이다. 또한, 프록시미티 노광은 표 4 중 「프록시」라고 기재했다.

-착색 감광성 수지 조성물의 평가-

(패턴상 화소의 형성)

상기한 바와 같이 해서 얻어진 실시예 15∼18의 착색 감광성 수지 조성물의 각각을 550mm×650mm의 유리 기판(1737, 코닝사 제 상에 슬릿 다이(slit die)에 의해 도포 속도 100mm/s, 도포 갭 100㎛, 도포 유속 1.3㎖/s의 조건으로 도포해서 도막을 형성한 후, 감압 건조 체임버에서 도달 압력 0.5Torr로 진공 건조하고, 80℃의 오븐에서 120초간 건조시켜(프리베이킹) 막두께 2.0㎛의 착색 감광성 수지 조성물층을 형성했다.

그 후, 형성된 착색 감광성 수지 조성물층을 마스크 사이즈 20㎛의 스트라이프 패턴을 사용하고, 초고압 수은등으로 20mJ/㎠(조도 35mW/㎠) Gap 200㎛로 프록시미티 노광하고, 노광 후의 착색 감광성 수지 조성물층을 알칼리 현상액 CDK-1(상품명:후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주) 제)의 1% 수용액으로 40초간 샤워상으로 산포, 또한 순수를 샤워상으로 60초 산포해서 현상액을 씻어 내었다.

이어서, 상기한 바와 같이 노광 및 현상 처리가 실시된 착색 감광성 수지 조성물층을 230℃의 오븐에서 40분 가열 처리하고(포스트 베이킹), 유리 기판 상에 컬러필터의 착색 화소를 구성하는 착색 패턴을 형성하고, 유리 기판 상에 녹색의 스트라이프상 화소 어레이(컬러필터)를 형성했다.

형성된 컬러필터에 관하여 실시예 1에 있어서의 것과 동일하게 해서 선폭 감도, 형성된 패턴의 직선성, 내열성, 현상 시간, 레티큘레이션의 평가, 및 종합 평가를 행했다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.

표 5에 명백하듯이, 본 발명에 의한 실시예 15∼18의 착색 감광성 수지 조성물은 노광 공정에 있어서 프록시미티 노광을 행한 경우에 있어서도 레이저 노광에 의한 것과 마찬가지로 선폭 감도가 양호하며, 얻어진 패턴은 직선성이 우수하고, 또 착색 패턴을 가열해도 색 변색이 작고, 현상시에 있어서의 레티큘레이션의 발생도 억제되어 양호한 착색 패턴이 얻어졌다.

(실시예 19)

3-1. 착색 감광성 수지 조성물의 조제

하기 조성의 성분을 첨가하고, 교반 혼합해서 실시예 19의 녹색(G)용 착색 감광성 수지 조성물(컬러 레지스트액)을 조제했다.

·녹색 안료 PG58의 분산액(안료 분산액 2)…53.42부

·황색 안료 PY150의 분산물(안료 분산액 3)…23.81부

·중합성 화합물:디펜타에리스리톨헥사헥사아크릴레이트와 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 혼합물과 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 숙신산 유도체의 혼합물(상품명:TO-2349 도아 고세이제)…11.68부

·광중합 개시제:(하기 구조:화합물 A3)…1.636부

·증감제:다관능 티올…1.536부

(상품명:카렌즈 MTBD1 쇼와덴코 제)

·알칼리 가용성 수지…0.109부

〔알릴메타크릴레이트/메타크릴산(=80/20 [몰비]) 공중합체

(중량 평균 분자량:30,000)〕

·용제:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트…57.47부

·중합 금지제:p-메톡시페놀…0.005부

·불소계 계면활성제(상품명:메가팩 F554 DIC제)…0.027부

·3-에톡시에틸프로피오네이트…30.00부

(실시예 20)

실시예 19에 있어서 (F) 증감제로서 사용한 다관능 티올(상품명:카렌즈 MTBD1 쇼와덴코 제)을 다관능 티올(상품명:카렌즈 MTPE1 쇼와덴코)로 변경한 이외는 실시예 19와 동일하게 해서 실시예 20의 착색 감광성 수지 조성물(컬러 레지스트액)을 조제했다.

(실시예 21)

실시예 19에 있어서, (C) 중합성 화합물로서 사용한 (상품명:TO-2349 도아 고세이 제)를 (상품명:M-520 도아 고세이)로 변경한 이외는 실시예 19와 동일하게 해서 실시예 21의 착색 감광성 수지 조성물(컬러 레지스트액)을 조제했다.

(실시예 22)

실시예 19에 있어서 (C) 중합성 화합물로서 사용한 (상품명:TO-2349 도아 고세이 제)를 (상품명:KAYARAD DPHA 니폰 카야쿠제)로 변경한 이외는 실시예 19와 동일하게 해서 실시예 22의 착색 감광성 수지 조성물(컬러 레지스트액)을 조제했다.

상기 실시예 19∼22의 착색 감광성 수지 조성물에 사용한 (A) 착색제, (B) 바인더 수지, (C) 중합성 화합물, (D) 광중합 개시제 및 (F) 증감제의 상세를 하기 표 6에 나타낸다

또한, 하기 표 6에 있어서의 (B) 바인더 수지는 상기 (B) 바인더 수지의 설명란에 있어서 열거한 예시 화합물을 그 부호로 나타낸 것이다. 또한, 프록시미티 노광은 표 6 중 「프록시」라고 기재했다.

-착색 감광성 수지 조성물의 평가-

(패턴상 화소의 형성)

상기한 바와 같이 해서 얻어진 실시예 19∼22의 착색 감광성 수지 조성물의 각각을 실시예 15∼17과 동일하게 해서 착색 감광성 수지 조성물층을 형성하고, 패턴상으로 노광하고, 현상 처리하고, 포스트 베이킹해서 유리 기판 상에 컬러필터의 착색 화소를 구성하는 착색 패턴을 형성하고, 유리 기판 상에 녹색의 스트라이프상 화소 어레이(컬러필터)를 형성했다.

형성된 컬러필터에 관해서 실시예 15∼17에 있어서의 것과 동일하게 해서 선폭 감도, 형성된 패턴의 직선성, 내열성, 현상 시간, 레티큘레이션의 평가, 및 종합 평가를 행했다. 결과를 하기 표 7에 나타낸다.

표 7에 명백하듯이, 본 발명에 의한 실시예 19∼22의 착색 감광성 수지 조성물은 개시제를 변경한 경우에 있어서도 실시예 15∼실시예 17과 마찬가지로 선폭 감도가 양호하며, 얻어진 패턴은 직선성이 우수하고, 또 착색 패턴을 가열해도 색 변색이 작고, 현상시에 있어서의 레티큘레이션의 발생도 억제되어 양호한 착색 패턴이 얻어졌다.

Claims (10)

1. 적어도 (A) 착색제, (B) 분자 내에 (B-1) 하기 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위, (B-2) N위치-치환 말레이미드기를 갖는 구조단위, 및 (B-3) 하기 일반식(II)로 나타내어지는 구조단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조단위를 포함하는 바인더 수지, (C) 중합성 화합물, (D) 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 광중합 개시제, 및 (E) 용제를 함유하고;
   상기 (D) 광중합 개시제의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 5질량%∼15질량%인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
   

   

   
   [일반식(I) 중, R¹¹∼R¹⁵는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R¹⁶은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
   

   

   
   [일반식(II) 중, R²¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R²²는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다; R²³ 및 R²⁴는 각각 독립적으로 탄소수 4 이하의 알킬기이거나, 어느 한쪽이 수소원자이고 다른쪽이 탄소수 4 이하의 알킬기이거나, 또는 R²³ 및 R²⁴가 서로 결합해서 탄소환을 형성하는 기를 나타낸다.]
   

   

   
   [일반식(III) 중, X¹, X², 및 X³은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 알킬기를 나타내고, R¹은 -R, -OR, -COR, -SR, -CONRR', 또는 -CN을 나타내고, R² 및 R³은 각각 독립적으로 -R, -OR, -COR, -SR, 또는 -NRR'을 나타낸다; R 및 R'은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 할로겐원자 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상으로 치환되어 있어도 좋고, 상기 알킬기 및 아랄킬기에 있어서의 알킬쇄를 구성하는 탄소원자 중 1개 이상은 불포화 결합, 에테르 결합, 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고, R 및 R'은 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.]
2. 제 1 항에 있어서,
   (F) 다관능 티올 화합물로부터 선택되는 증감제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 (B) 바인더 수지는 분자 내에 (B-1) 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위, (B-2) N위치-치환 말레이미드기를 갖는 구조단위, 및 (B-3) 일반식(II)로 나타내어지는 구조단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조단위를 50몰%∼90몰%와, 산성기를 갖는 구조단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 10000∼100000의 범위에 있는 수지인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,
   자외광 레이저 노광용인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 부여해서 착색층을 형성하는 착색층 형성 공정;
   상기 착색층에 대해서 패턴 모양으로 자외광 레이저에 의한 노광을 행하고, 노광부를 경화시키는 노광 공정; 및
   상기 착색층의 미경화부를 현상에 의해 제거해서 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 자외광 레이저의 노광 파장은 300㎚∼380㎚의 범위인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
7. 제 5 항에 있어서,
   상기 자외광 레이저는 20Hz∼2000Hz의 주파수로 발진되는 펄스 레이저인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
8. 제 5 항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 기판 상에 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
9. 제 8 항에 기재된 컬러필터의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
10. 제 9 항에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 표시 장치.