[go: up one dir, main page]

KR101155363B1 - 액정 조성물, 광학 보상 필름, 및 액정 표시 장치 - Google Patents

액정 조성물, 광학 보상 필름, 및 액정 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR101155363B1
KR101155363B1 KR1020077006969A KR20077006969A KR101155363B1 KR 101155363 B1 KR101155363 B1 KR 101155363B1 KR 1020077006969 A KR1020077006969 A KR 1020077006969A KR 20077006969 A KR20077006969 A KR 20077006969A KR 101155363 B1 KR101155363 B1 KR 101155363B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
liquid crystal
film
salt
retardation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020077006969A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070057208A (ko
Inventor
마사루 요시카와
히로시 다케우치
미츠요시 이치하시
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20070057208A publication Critical patent/KR20070057208A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101155363B1 publication Critical patent/KR101155363B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3441—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom
    • C09K19/3444—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered aromatic ring containing one nitrogen atom, e.g. pyridine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3491—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom
    • C09K19/3497—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom the heterocyclic ring containing sulfur and nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2219/00—Aspects relating to the form of the liquid crystal [LC] material, or by the technical area in which LC material are used
    • C09K2219/03—Aspects relating to the form of the liquid crystal [LC] material, or by the technical area in which LC material are used in the form of films, e.g. films after polymerisation of LC precursor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1343—Electrodes
    • G02F1/134309—Electrodes characterised by their geometrical arrangement
    • G02F1/134363—Electrodes characterised by their geometrical arrangement for applying an electric field parallel to the substrate, i.e. in-plane switching [IPS]
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/40—Materials having a particular birefringence, retardation
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2413/00—Indexing scheme related to G02F1/13363, i.e. to birefringent elements, e.g. for optical compensation, characterised by the number, position, orientation or value of the compensation plates
    • G02F2413/02—Number of plates being 2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

액정 표시 장치, 특히 IPS 형 액정 표시 장치의 시야각 특성의 개선에 기여하는 광학 보상 필름, 및 그 광학 보상 필름의 제작에 유용한 조성물을 제공한다. 오늄염의 적어도 1 종, 막대형 액정성 화합물의 적어도 1 종, 및 막대형 액정 화합물의 공기 계면에서의 수직 배향을 촉진하는 첨가제의 적어도 1 종을 함유하는 액정 조성물, 및 상기 액정 조성물로 형성된 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름이다.
액정 조성물, 광학 보상 필름, 액정 표시 장치

Description

액정 조성물, 광학 보상 필름, 및 액정 표시 장치{LIQUID CRYSTAL COMPOSITION, OPTICAL COMPENSATION FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정 표시 장치에 관한 것으로, 특히 수평 방향으로 배향된 액정 분자에 횡방향의 전계를 인가함으로써 표시하는, 인플레인 스위칭 모드의 액정 표시 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 액정 표시 장치의 시야각 확대에 기여하는 광학 보상 필름 및 그 제작에 유용한 액정 조성물에 관한 것이다.
액정 표시 장치로는, 2 장의 직교하는 편광판 사이에 네마틱 액정을 트위스트 배열시킨 액정층을 끼우고, 전계를 기판에 대하여 수직인 방향으로 가하는 방식, 이른바 TN 모드가 널리 사용되고 있다. 이 방식에서는, 흑색 표시시에 액정이 기판에 대하여 기립하기 때문에, 비스듬한 곳에서부터 보면 액정 분자에 의한 복굴절이 발생하여, 광 누설이 일어난다. 이 문제에 대하여 액정성 분자가 하이브리드 배향된 필름을 사용함으로써, 액정 셀을 광학적으로 보상하여, 이 광 누설을 방지하는 방식이 실용화되어 있다. 그러나, 액정성 분자를 사용하더라도 액정 셀을 문제없이 완전하게 광학적으로 보상하기란 매우 어려워, 화면 하방향에서의 계조 반전을 완전히 억제할 수 없다는 문제가 발생되어 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 횡전계를 액정에 대하여 인가하는, 소위 인플 레인 스위칭 (IPS) 모드에 의한 액정 표시 장치나, 유전율 이방성이 부(負)인 액정을 수직 배향시키고 패널 내에 형성된 돌기나 슬릿 전극에 의해 배향 분할한 수직 배향 (VA) 모드가 제안되어, 실용화되어 있다. 최근, 이들 패널은 모니터 용도에 그치지 않고 TV 용도로서 개발이 진행되고 있으며, 그에 따라서 화면의 휘도가 크게 향상되고 있다. 이 때문에, 이들 동작 모드에서 종래에 문제가 되지 않았던, 흑색 표시시의 대각위(對角位) 경사 입사 방향에서의 미소한 광 누설이 표시 품질의 저하 원인으로서 나타나고 있다.
이 색조나 흑색 표시의 시야각을 개선하는 수단의 하나로서, 액정층과 편광판 사이에 복굴절 특성을 갖는 광학 보상 재료를 배치하는 것이 IPS 모드에 있어서도 검토되고 있다. 예를 들어 경사시 액정층의 리타데이션의 증감을 보상하는 작용을 갖는 광축이 서로 직교하는 복굴절 매체를 기판과 편광판 사이에 배치함으로써, 백색 표시 또는 중간조 표시를 경사 방향에서 직시한 경우의 착색을 개선할 수 있음이 개시되어 있다 (일본 공개특허공보 평9-80424호 참조).
또한, 부의 고유 복굴절을 갖는 스티렌계 폴리머나 디스코틱 액정성 화합물로 이루어지는 광학 보상 필름을 사용한 방법 (일본 공개특허공보 평10-54982호, 일본 공개특허공보 평11-202323호, 일본 공개특허공보 평9-292522호 참조) 이나, 광학 보상 필름으로서 복굴절이 정(正)이고 광학축이 필름의 면 내에 있는 막과 복굴절이 정이고 광학축이 필름의 법선 방향에 있는 막을 조합하는 방법 (일본 공개특허공보 평11-133408호 참조), 리타데이션이 2 분의 1 파장인 2 축성 광학 보상 시트를 사용하는 방법 (일본 공개특허공보 평11-305217호 참조), 편광판의 보호막 으로서 부의 리타데이션을 갖는 막을 사용하고, 이 표면에 정의 리타데이션을 갖는 광학 보상층을 형성하는 방식 (일본 공개특허공보 평10-307291호 참조) 이 제안되어 있다.
그러나, 제안된 방식의 대부분은 액정 셀 중의 액정의 복굴절 이방성을 없애 시야각을 개선하는 방식이기 때문에, 직교 편광판을 경사 방향에서 본 경우의 편광축 교차 각도의 직교로부터의 어긋남에 근거하는 광 누설을 충분히 해결할 수 없다는 문제가 있다. 또한, 이 광 누설을 보상할 수 있는 방식이라도, 액정 셀을 문제없이 완전하게 광학적으로 보상하기란 매우 어렵다. 그리고, 연신 복굴절 폴리머 필름으로 광학 보상을 실시하는 IPS 모드 액정 셀용 광학 보상 시트에서는 복수의 필름을 사용할 필요가 있어, 그 결과, 광학 보상 시트의 두께가 늘어나 표시 장치의 박형화에 불리하다. 또한, 연신 필름의 적층에는 점착층을 사용하기 때문에, 온습도 변화에 의해 점착층이 수축하여 필름 사이의 박리나 휨과 같은 불량이 발생하는 경우가 있었다.
한편, 정의 복굴절성을 갖고 광축이 법선 방향에 있는 위상차막을 조합함으로써 IPS 의 광학 보상을 달성하는 방법이 검토되고 있고, 이러한 위상차막을 실현하기 위해서는 액정 재료를 수직으로 배향시켜, 그 배향 상태를 고정화시키는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 일본 공표특허공보 제2000-514202호, 일본 공개특허공보 평10-319408호, 및 일본 공개특허공보 평6-331826호 참조).
또한, 막대형 액정성 화합물을 수직으로 배향시키는 방법으로는, 배향막으로 수직 배향막을 사용하는 방법, 또는, 수직 배향제 (예를 들어, 4 급 암모늄 치환의 실란 커플링제 등) 를 기판 상에 형성시킨 다음에 액정성 화합물의 층을 형성하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 오카노 코우지 외, 「액정」ㆍ응용편, 바이후칸 (培風館), 1985 년 발행, 61 페이지, 나에무라 쇼헤이, Appl. Phys. Lett. 33 권, 1 호, 1978 년, 1～3 페이지). 그러나, 최근 모니터의 표시 특성에 대한 요구가 까다로워지고 있어, 종래 알려져 있는 수직 배향 방식으로 고정화시킨 이방성 재료로는 미크로한 균일성이 충분하지 않아, 그 개선이 요구되고 있다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 여러 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 간이한 구성으로 표시 품위뿐만 아니라, 시야각 특성이 개선된 IPS 형 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 액정 표시 장치, 특히 IPS 형 액정 표시 장치의 시야각 특성의 개선에 기여하는 광학 보상 필름, 및 그 광학 보상 필름의 제작에 유용한 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 막대형 액정성 화합물의 분자를 결함없이 균일하게 수직 배향시킨 위상차막을 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본원 발명의 목적은, 하기의 (1)～(5) 의 조성물, (6)～(7) 의 광학 보상 필름, 및 (8)～(13) 의 액정 표시 장치에 의해 달성되었다.
(1) 오늄염의 적어도 1 종, 막대형 액정성 화합물의 적어도 1 종, 및 막대형 액정 화합물의 공기 계면에서의 수직 배향을 촉진하는 첨가제의 적어도 1 종을 함유하는 액정 조성물.
(2) 상기 첨가제가, 플루오로 지방족기와, 카르복실기 (-COOH), 술포기 (-SO3H), 술페이트기 (-OSO3H), 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)2} 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 친수성기를 함유하는 화합물인 (1) 의 액정 조성물.
(3) 상기 첨가제가, 플루오로 지방족기 함유 모노머로부터 유도되는 반복 단위의 적어도 1 종과, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위의 적어도 1 종을 함유하는 공중합체인 (1) 또는 (2) 의 액정 조성물.
[화학식 1]
Figure 112007024081310-pct00001
(식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 치환기를 나타내고; L 은 하기의 연결기군에서 선택되는 2 가의 연결기 또는 하기의 연결기군에서 선택되는 2 종 이상을 조합하여 형성되는 2 가의 연결기를 나타내고,
(연결기군)
단결합, -O-, -CO-, -NR4- (R4 는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타냄), -S-, -SO2-, -P(=O)(OR5)- (R5 는 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타냄), 알킬렌기 및 아릴렌기;
Q 는 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO3H) 혹은 그 염, 또는 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)2} 혹은 그 염을 나타냄.)
(4) 상기 첨가제가 하기 일반식 (2) 로 표시되는 화합물인 (1) 또는 (2) 의 액정 조성물.
일반식 (2)
(R0)m-L0 -(W)n
(식 중, R0 은 알킬기, 말단에 CF3 기를 갖는 알킬기, 또는 말단에 CF2H 기를 갖는 알킬기를 나타내고, m 은 1 이상의 정수를 나타냄. 복수 개의 R0 은 동일하거나 상이해도 되지만, 적어도 하나는 말단에 CF3 기 또는 CF2H 기를 갖는 알킬기를 나타냄. L0 은 (m＋n) 가의 연결기를 나타내고, W 는 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO3H) 혹은 그 염, 술페이트기 (-OSO3H) 혹은 그 염, 또는 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)2} 혹은 그 염을 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타냄.)
(5) 상기 오늄염이 제 4 급 암모늄염인 (1)～(4) 중 어느 하나의 액정 조성물.
(6) 상기 오늄염이 하기 일반식 (3a) 또는 일반식 (3b) 로 표시되는 화합물인 (1)～(5) 중 어느 하나의 액정 조성물;
[화학식 2]
Figure 112007024081310-pct00002
식 (3a) 중, R8 은 치환 또는 무치환의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, D 는 수소 결합성기를 나타내고, m 은 1～3 의 정수를 나타내고, X－ 는 음이온을 나타낸다;
[화학식 3]
Figure 112007024081310-pct00003
식 (3b) 중, R9 및 R10 은 각각 치환 또는 무치환의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, X－ 는 음이온을 나타낸다.
(7) 상기 오늄염이 하기 일반식 (4) 로 표시되는 화합물인 (1)～(6) 중 어느 하나의 액정 조성물;
[화학식 4]
Figure 112007024081310-pct00004
일반식 (4) 중, L1 및 L2 는 각각 독립적으로, 2 가의 연결기 또는 단결합을 나타내고; Y 는 페닐기로 치환 가능한 수소원자 이외의 치환기를 나타내고; Z 는 수소원자, 치환 또는 무치환의 지방족 탄화수소기 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고; R11 및 R12 는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아실기, 카르바모일기, 수산기 또는 아미노기를 나타내는데, R11 및 R12 는 연결되어 고리를 형성해도 되고; n 및 p 는 1～10 의 정수를 나타내고, q 는 0～4 의 정수를 나타내는데, p 가 2 이상인 경우, 각각의 반복 단위에 포함되는 L2, Y 및 q 는 동일하거나 상이해도 되고; X－ 는 음이온을 나타낸다.
(8) (1)～(7) 중 어느 하나의 조성물로 형성된 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름.
(9) 상기 광학 이방성층 중에 있어서, 막대형 액정성 화합물의 분자가 실질적으로 수직 배향하고 있는 (8) 에 기재된 광학 보상 필름.
(10) 적어도 1 종의 폴리머와, 적어도 1 종의 오늄염을 함유하는 배향막, 및, 적어도 1 종의 막대형 액정성 화합물과, 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 조성물로 형성된 광학 이방층을 적어도 1 층 갖는 광학 보상 필름.
[화학식 5]
Figure 112007024081310-pct00005
(식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 치환기를 나타내고; L 은 하기의 연결기군에서 선택되는 2 가의 연결기 또는 하기의 연결기군에서 선택되는 2 종 이상을 조합하여 형성되는 2 가의 연결기를 나타내고,
(연결기군)
단결합, -O-, -CO-, -NR4- (R4 는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다), -S-, -SO2-, -P(=O)(OR5)- (R5 는 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다), 알킬렌기 및 아릴렌기;
Q 는 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO3H) 혹은 그 염, 또는 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)2} 혹은 그 염을 나타냄.)
일반식 (2)
(R0)m-L0 -(W)n
(식 중, R0 은 알킬기, 말단에 CF3 기를 갖는 알킬기, 또는 말단에 CF2H 기를 갖는 알킬기를 나타내고, m 은 1 이상의 정수를 나타냄. 복수 개의 R0 은 동일하거나 상이해도 되지만, 적어도 하나는 말단에 CF3 기 또는 CF2H 기를 갖는 알킬기를 나타냄. L0 은 (m＋n) 가의 연결기를 나타내고, W 는 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO3H) 혹은 그 염, 술페이트기 (-OSO3H) 혹은 그 염, 또는 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)2} 혹은 그 염을 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타냄.)
(11) 상기 오늄염이 하기 일반식 (3a) 또는 하기 일반식 (3b) 에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 (10) 의 광학 보상 필름.
[화학식 6]
Figure 112007024081310-pct00006
식 (3a) 중, R8 은 치환 또는 무치환의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, D 는 수소 결합성기를 나타내고, m 은 1～3 의 정수를 나타내고, X－ 는 음이온을 나타낸다;
[화학식 7]
Figure 112007024081310-pct00007
식 (3b) 중, R9 및 R10 은 각각 치환 또는 무치환의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, X－ 는 음이온을 나타낸다.
(12) 상기 오늄염이 하기 일반식 (4) 로 표시되는 화합물인 (10) 또는 (11) 의 광학 보상 필름.
[화학식 8]
Figure 112007024081310-pct00008
일반식 (4) 중, L1 및 L2 는 각각 독립적으로, 2 가의 연결기 또는 단결합을 나타내고; Y 는 페닐기로 치환 가능한 수소원자 이외의 치환기를 나타내고; Z 는 수소원자, 치환 또는 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고; R11 및 R12 는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아실기, 카르바모일기, 수산기 또는 아미노기를 나타내는데, R11 및 R12 는 연결되어 고리를 형성해도 되고; n 및 p 는 1～10 의 정수를 나타내고, q 는 0～4 의 정수를 나타내는데, p 가 2 이상인 경우, 각각의 반복 단위에 포함되는 L2, Y 및 q 는 동일하거나 상이해도 되고; X－ 는 음이온을 나타낸다.
(13) 상기 막대형 액정성 화합물의 분자가, 위상차막의 막면에 대하여 대략 수직으로 배향하고 있는 (10)～(12) 중 어느 하나의 광학 보상 필름.
(14) 상기 배향막이 폴리비닐알코올 유도체로 이루어지는 (10)～(13) 중 어느 하나의 광학 보상 필름.
(15) 적어도, 제 1 편광막과, 제 1 위상차 영역과, 제 2 위상차 영역과, 액정층을 한 쌍의 기판 사이에 끼운 액정 셀을 포함하고, 흑색 표시시에 액정 분자가 상기 한 쌍의 기판 표면에 대하여 실질적으로 평행하게 배향하는 액정 표시 장치로서,
제 1 위상차 영역의 파장 λ㎚ 에서의 리타데이션 Re(λ) 가 20㎚～150㎚ 이고, 또한 면내의 굴절률 nx 와 ny (nx＞ny), 및 두께 방향의 굴절률 nz 를 사용하여 Nz=(nx－nz)/(nx－ny) 로 정의되는 제 1 위상차 영역의 값 Nz 가 1.5～7 이고,
제 2 위상차 영역의 면내의 굴절률 nx 와 ny 가 실질적으로 같고, nx＜nz 이고, 제 2 위상차 영역의 두께 방향의 파장 λ㎚ 에서의 리타데이션 Rth(λ) 가 －80㎚～－400㎚ 이고, 제 2 위상차 영역이 (1)～(7) 중 어느 하나의 액정 조성물로 형성된 광학 이방성층을 포함하며, 또한 그 광학 이방성층 중에 있어서 막대형 액정성 화합물의 분자가 실질적으로 수직 배향하고, 및
상기 제 1 편광막의 투과축이, 상기 액정층의 흑색 표시시의 액정 분자의 지상축 방향에 평행한 액정 표시 장치.
(16) 상기 제 1 편광막, 상기 제 1 위상차 영역, 상기 제 2 위상차 영역 및 상기 액정 셀이 이 순서대로 배치되고, 또한 상기 제 1 위상차 영역의 지상축이 상기 제 1 편광막의 투과축에 실질적으로 평행한 (15) 의 액정 표시 장치.
(17) 상기 제 1 편광막, 상기 제 2 위상차 영역, 상기 제 1 위상차 영역 및 상기 액정 셀이 이 순서대로 배치되고, 또한 상기 제 1 위상차 영역의 지상축이 상기 제 1 편광막의 투과축에 실질적으로 직교하는 (15) 의 액정 표시 장치.
(18) 상기 제 1 편광막의 투과축과 직교하는 투과축을 갖는 제 2 편광막을 추가로 갖고, 상기 제 1 및 제 2 편광막이, 상기 제 1 위상차 영역, 상기 제 2 위상차 영역 및 상기 액정 셀을 사이에 끼워서 배치되어 있는 (15)～(17) 중 어느 하나의 액정 표시 장치.
(19) 상기 제 1 편광막 및/또는 제 2 편광막을 사이에 끼워서 배치된 한 쌍의 보호막을 갖고, 그 한 쌍의 보호막 중 액정층에 가까운 측의 보호막의 두께 방향의 위상차 Rth 가 40㎚ 이하인 (15)～(18) 중 어느 하나의 액정 표시 장치.
(20) 상기 제 1 편광막 및/또는 제 2 편광막을 사이에 끼워서 배치된 한 쌍의 보호막을 갖고, 그 한 쌍의 보호막 중 액정층에 가까운 측의 보호막이 셀룰로오스아실레이트 필름 또는 노르보르넨계 필름인 (15)～(19) 중 어느 하나의 액정 표시 장치.
발명의 효과
본 발명에서는, 적어도, 제 1 편광막과, 제 1 위상차 영역과, 제 2 위상차 영역과, 액정 재료로 이루어지는 액정층을 한 쌍의 기판 사이에 끼운 액정 셀을 포함하고, 흑색 표시시에 그 액정 재료의 액정 분자가 상기 한 쌍의 기판 표면에 대하여 실질적으로 평행하게 배향하는 액정 표시 장치로서, 제 1 위상차 영역의 리타데이션 Re 가 20㎚～150㎚ 이고, 면내의 굴절률 nx 와 ny (nx＞ny), 및 두께 방향의 굴절률 nz 를 사용하여 Nz=(nx－nz)/(nx－ny) 로 정의되는 제 1 위상차 영역의 값 Nz1 이 1.5～7 이고, 제 2 위상차 영역의 면내의 굴절률 nx 와 ny 가 실질적으로 같고, nx＜nz 이고, 제 2 위상차 영역의 두께 방향의 리타데이션 Rth 가 －80㎚～－400㎚ 이고, 또한 제 1 편광막의 투과축을 흑색 표시시의 액정 분자의 지상축 방향에 평행하게 함으로써, 정면 방향의 특성을 조금도 변경시키지 않고, 비스듬한 방위각 방향에서 본 경우에 2 장의 편광판의 흡수축이 90도로부터 어긋나는 것에서 생기는 콘트라스트의 저하, 특히 45도의 경사 방향에서의 콘트라스트의 저하를 개선하고 있다. 나아가, 편광막 보호막의 Rth 를 40㎚ 이하로 함으로써 콘트라스트를 보다 더 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 조성물을 사용함으로써, 특수한 수직 배향막을 사용하지 않고서 간편하게, 상기 제 2 위상차 영역을 제작할 수 있다. 그리고 또, 본 발명에 의하면, 막대형 액정성 화합물의 분자를 특정한 화합물의 존재 하에서, 오늄염을 함유하는 배향막 상에서 배향시킴으로써, 막대형 액정성 화합물의 분자를 안정적으로 수직 배향시킬 수 있다.
발명의 실시형태
이하에 있어서, 본 발명의 액정 표시 장치의 1 실시형태 및 그 구성 부재에 관해서 순차적으로 설명한다. 또, 본 명세서에 있어서 「～」를 사용하여 표시되는 수치 범위는, 「～」의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, Re(λ), Rth(λ) 는 각각, 파장 λ 에 있어서의 면내 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re(λ) 는 KOBRA 21ADH (오우지 계측기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다. Rth(λ) 는 상기 Re(λ), 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 에 의해 판단됨) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대하여 ＋40°경사진 방향에서 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 측정한 리타데이션값, 및 면내의 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대하여 -40°경사진 방향에서 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 측정한 리타데이션값의 합계 3 방향에서 측정한 리타데이션값을 기초로 KOBRA 21ADH 가 산출한다. 파장 λ 로는, 통상 450～750㎚ 범위의 값이 사용된다. 본원에서는 589㎚ 의 값을 사용하고 있다. 여기서 평균 굴절률의 가정치는 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY & SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값을 미리 알고 있지 않은 것에 관해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률값을 이하에 예시한다: 셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀 폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다. 이들 평균 굴절률의 가정치와 막두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 는 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 로부터 Nz=(nx－nz)/(nx－ny) 가 추가로 산출된다.
본 명세서에 있어서 「평행」, 「직교」란, 엄밀한 각도 ±10°미만의 범위 내인 것을 의미한다. 이 범위는 엄밀한 각도와의 오차가 ±5°미만인 것이 바람직하고, ±2°미만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 「실질적으로 수직」이란, 엄밀한 수직 각도로부터 ±20°미만의 범위 내인 것을 의미한다. 이 범위는 엄밀한 각도와의 오차가 ±15°미만인 것이 바람직하고, ±10°미만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 「지상축」은, 굴절률이 최대가 되는 방향을 의미한다. 그리고 굴절률의 측정 파장은 특별한 기재가 없는 한, 가시광역의 λ=550㎚ 에서의 값이다.
본 명세서에 있어서 「편광판」이란, 특별히 언급하지 않는 한, 길이가 긴 편광판 및 액정 장치에 장착되는 크기로 재단된 (본 명세서에 있어서 「재단」에는 「펀칭」 및 「커팅」 등도 포함되는 것으로 함) 편광판의 양쪽을 포함하는 의미로 사용된다. 또, 본 명세서에서는, 「편광막」 및 「편광판」을 구별하여 사용하지만, 「편광판」은 「편광막」의 적어도 한쪽 면에 그 편광막을 보호하는 투명 보호막을 갖는 적층체를 의미하는 것으로 한다.
이하, 도면을 사용하여 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다. 도 1 은, 본 발명의 액정 표시 장치의 화소 영역예를 나타내는 모식도이다. 도 2 및 도 3 은, 본 발명의 액정 표시 장치의 1 실시형태의 모식도이다.
[액정 표시 장치]
도 2 에 나타내는 액정 표시 장치는, 편광막 (8 및 20), 제 1 위상차 영역 (10), 제 2 위상차 영역 (12), 기판 (13 및 17), 및 그 기판 사이에 끼인 액정층 (15) 을 갖는다. 편광막 (8 및 20) 은 각각 보호막 (7a 와 7b 및 19a 와 19b) 의 사이에 끼워져 지지되어 있다.
도 2 의 액정 표시 장치에서는, 액정 셀은 기판 (13 및 17) 과, 이들 사이에 끼여 있는 액정층 (15) 으로 이루어진다. 액정층의 두께 (d(㎛)) 와 굴절률 이방성 (Δn) 과의 곱 (Δnㆍd) 은, 투과 모드에 있어서 비틀림 구조를 가지지 않는 IPS 형에서는 0.2～0.4㎛ 의 범위가 최적치가 된다. 이 범위에서는 백색 표시 휘도가 높고 흑색 표시 휘도가 작다는 점에서, 밝고 콘트라스트가 높은 표시 장치가 얻어진다. 기판 (13 및 17) 의 액정층 (15) 에 접촉하는 표면에는 배향막 (도시 생략) 이 형성되어 있어, 액정 분자를 기판 표면에 대하여 대략 평행하게 배향시킴과 함께 배향막 상에 실시된 러빙 처리 방향 (14 및 18) 등에 의해 전압 무인가 상태 또는 저인가 상태에서의 액정 분자 배향 방향이 제어되고 있다. 또한, 기판 (13 또는 17) 의 내면에는, 액정 분자에 전압 인가 가능한 전극 (도 2 중 도시 생략) 이 형성되어 있다.
도 1 에, 액정층 (15) 의 1 화소 영역 중의 액정 분자의 배향을 모식적으로 나타낸다. 도 1 은, 액정층 (15) 의 1 화소에 상당하는 정도의 매우 작은 면적을 갖는 영역 중에서의 액정 분자의 배향을, 기판 (13 및 17) 의 내면에 형성된 배향막의 러빙 방향 (4), 및 기판 (13 및 17) 의 내면에 형성된 액정 분자에 전압 인가 가능한 전극 (2 및 3) 과 함께 나타낸 모식도이다. 전계 효과형 액정으로서 정의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정을 사용하여 액티브 구동시킨 경우의, 전압 무인가 상태 또는 저인가 상태에서의 액정 분자 배향 방향은 5a 및 5b 이고, 이 때에 흑색 표시가 얻어진다. 전압이 전극 (2 및 3) 사이에 인가되면, 전압에 따라서 액정 분자는 6a 및 6b 방향으로 그 배향 방향을 바꾼다. 통상, 이 상태에서 밝은 표시를 실시한다.
다시 도 2 에 있어서, 편광막 (8) 의 투과축 (9) 과, 편광막 (20) 의 투과축 (21) 이 직교하여 배치되어 있다. 제 1 위상차 영역 (10) 의 지상축 (11) 은, 편광막 (8) 의 투과축 (9) 및 흑색 표시시의 액정층 (15) 중의 액정 분자의 지상축 방향 (16) 에 평행하다.
도 2 에 나타낸 액정 표시 장치에서는, 편광막 (8) 이 2 장의 보호막 (7a 및 7b) 사이에 끼워진 구성을 나타내고 있지만, 보호막 (7b) 은 없어도 된다. 보호막 (7b) 이 없는 경우에는, 제 1 위상차 영역 (10) 의 일부 또는 전부가 편광막의 보호막 (7b) 으로도 기능할 수 있는 특성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 편광막 (20) 도 2 장의 보호막 (19a 및 19b) 사이에 끼워져 있지만, 액정층 (15) 에 가까운 측의 보호막 (19a) 은 없어도 된다. 또, 도 2 의 양태에서는, 제 1 위상차 영역 (10) 및 제 2 위상차 영역 (12) 은, 액정 셀의 위치를 기준으로 하여 액정 셀과 시인측의 편광막 사이에 배치되어 있어도 되고, 액정 셀과 배면측의 편광막 사이에 배치되어 있어도 된다. 본 실시형태에서는, 어느 구성에 있어서도 제 2 위상차 영역이 액정 셀에 보다 근접하도록 배치한다.
본 발명의 다른 실시형태를 도 3 에 나타낸다. 도 3 의 액정 표시 장치는, 제 2 위상차 영역 (12) 이 편광막 (8) 및 제 1 위상차 영역 (10) 사이에 배치되어 있다. 도 3 의 액정 표시 장치에 있어서, 보호막 (7b) 은 없어도 된다. 보호막 (7b) 이 없는 경우에는, 제 2 위상차 영역 (12) 의 일부 또는 전부가 편광막의 보호막 (7b) 으로도 기능할 수 있는 특성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 편광막 (20) 도 2 장의 보호막 (19a 및 19b) 사이에 끼워져 있지만, 액정층 (15) 에 가까운 측의 보호막 (19a) 은 없어도 된다. 도 3 에 나타내는 양태에서는, 제 1 위상차 영역 (10) 은, 그 지상축 (11) 이, 편광막 (8) 의 투과축 (9) 과 흑색 표시시의 액정층 (15) 중의 액정 분자의 지상축 방향 (16) 에 직교하도록 배치된다. 또, 도 3 의 양태에서는, 제 1 위상차 영역 (10) 및 제 2 위상차 영역 (12) 은, 액정 셀의 위치를 기준으로 하여 액정 셀과 시인측의 편광막 사이에 배치되어 있어도 되고, 액정 셀과 배면측의 편광막 사이에 배치되어 있어도 된다. 본 실시형태에서는, 어느 구성에 있어서도 제 1 위상차 영역이 액정 셀에 보다 근접하도록 배치한다.
또, 도 3 및 도 2 에는 상측 편광판 및 하측 편광판을 구비한 투과 모드의 표시 장치의 양태를 나타내었지만, 본 발명은 하나의 편광판만을 구비하는 반사 모드의 양태여도 되고, 이러한 경우에는, 액정 셀 내의 광로가 2 배로 되기 때문에 최적 Δnㆍd 의 값은 상기의 1/2 정도의 값이 된다. 또한, 본 발명에 사용되는 액정 셀은 IPS 모드에 한정되지 않고, 흑색 표시시에 액정 분자가 상기 한 쌍의 기판의 표면에 대하여 실질적으로 평행하게 배향하는 액정 표시 장치이면 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 이 예에서는 강유전성 액정 표시 장치, 반강유전성 액정 표시 장치, ECB 형 액정 표시 장치가 있다.
본 발명의 액정 표시 장치는, 도 1～도 3 에 나타내는 구성에 한정되지 않고, 다른 부재를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 액정층과 편광막 사이에 컬러 필터를 배치해도 된다. 또, 편광막의 보호막 표면에 반사 방지 처리나 하드 코팅을 실시해도 된다. 또한, 구성 부재에 도전성을 부여한 것을 사용해도 된다. 또, 투과형으로서 사용하는 경우에는, 냉음극 또는 열음극 형광관, 또는 발광 다이오드, 필드 에미션 소자, 일렉트로루미네선스 소자를 광원으로 하는 백라이트를 배면에 배치할 수 있다. 이 경우, 백라이트의 배치는 도 2 및 도 3 의 상측이거나 하측이거나 상관없다. 또한, 액정층과 백라이트 사이에 반사형 편광판이나 확산판, 프리즘 시트나 도광판을 배치할 수도 있다. 또한, 상기한 바와 같이, 본 발명의 액정 표시 장치는 반사형이어도 되고, 이러한 경우에 편광판은 관찰측에 1 장 배치하기만 하면 되고, 액정 셀 배면 또는 액정 셀의 하측 기판의 내면에 반사막을 배치한다. 물론, 상기 광원을 사용한 프론트 라이트를 액정 셀 관찰측에 형성하는 것도 가능하다.
본 발명의 액정 표시 장치에는, 화상 직시형, 화상 투영형이나 광변조형이 포함된다. 본 발명은, TFT 나 MIM 과 같은 3 단자 또는 2 단자 반도체 소자를 사용한 액티브 매트릭스 액정 표시 장치에 적용한 양태가 특히 유효하다. 물론, 시분할 구동이라고 불리는 패시브 매트릭스 액정 표시 장치에 적용한 양태도 유효하다.
이하, 본 발명의 액정 표시 장치에 사용 가능한 각종 부재의 바람직한 광학 특성이나 부재에 사용되는 재료, 그 제조 방법 등에 관해서 상세히 설명한다.
[제 1 위상차 영역]
본 발명의 액정 표시 장치에 포함되는 제 1 위상차 영역은, 리타데이션 Re(λ) 가 20㎚～150㎚ 로, 경사 방향의 광 누설을 보다 효과적으로 저감하기 위해서는, 제 1 위상차 영역의 Re(λ) 는, 40㎚～115㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 60㎚～95㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 면내의 굴절률 nx 와 ny (nx＞ny), 및 두께 방향의 굴절률 nz 를 사용하여 Nz=(nx－nz)/(nx－ny) 로 정의되는 Nz 가 1.5～7 로, 경사 방향의 광 누설을 효과적으로 저감하기 위해서는, 제 1 위상차 영역의 Nz 는 2.0～5.5 인 것이 보다 바람직하고, 2.5～4.5 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 제 1 위상차 영역은, 상기 광학 특성을 갖는 한 기본적으로 그 재료 및 형태에 관해서 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 복굴절 폴리머 필름으로 이루어지는 위상차막, 투명 지지체 상에 고분자 화합물을 도포한 후에 가열 처리한 막, 및 투명 지지체 상에 저분자 또는 고분자 액정성 화합물을 도포 또는 전사함으로써 형성된 위상차층을 갖는 위상차막 등, 어느 것이나 사용할 수 있다. 또한, 각각을 적층하여 사용할 수도 있다.
복굴절 폴리머 필름으로는, 복굴절 특성의 제어성이나 투명성, 내열성이 우수한 것이 바람직하다. 이 경우, 사용하는 고분자 재료로는 균일한 2 축 배향을 달성할 수 있는 고분자이면 특별히 제한되지 않지만, 종래 공지된 것으로 용액 유연법이나 압출 성형 방식에 의해 막을 제조할 수 있는 것이 바람직하고, 노르보르넨계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 폴리알릴레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리술폰 등의 방향족계 고분자, 셀룰로오스아실레이트, 또는, 이들 폴리머의 2 종 또는 3 종 이상을 혼합한 폴리머 등을 들 수 있다.
필름의 2 축 배향은, 압출 성형 방식이나 유연 제막 방식 등의 적당한 방식으로 제조한 해당 열가소성 수지로 이루어지는 필름을, 예를 들어 롤에 의한 종연신 방식, 텐터에 의한 횡연신 방식이나 2 축 연신 방식 등에 의해 연신 처리함으로써 달성할 수 있다. 상기 롤에 의한 종연신 방식에서는 가열 롤을 사용하는 방법이나 분위기를 가열하는 방법, 이들을 병용하는 방법 등 적당한 가열 방법을 채용할 수 있다. 또한 텐터에 의한 2 축 연신 방식에서는 전체 텐터 방식에 의한 동시 2 축 연신 방법이나, 롤ㆍ텐터법에 의한 축차 2 축 연신 방법 등 적당한 방법을 채용할 수 있다.
또한, 배향 불균일나 위상차 불균일이 적은 것이 바람직하다. 그 두께는 위상차 등에 의해 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 박형화의 관점에서 1～300㎛ 이고, 그 중에서도 10～200㎛, 특히 20～150㎛ 인 것이 바람직하다.
노르보르넨계 고분자로는, 노르보르넨 및 그 유도체, 테트라시클로도데센 및 그 유도체, 디시클로펜타디엔 및 그 유도체, 메타노테트라히드로플루오렌 및 그 유도체 등의 노르보르넨계 모노머의 주성분으로 하는 모노머의 중합체이고, 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체, 노르보르넨계 모노머와 이것과 개환 공중합 가능한 그 밖의 모노머와의 개환 공중합체, 노르보르넨계 모노머의 부가 중합체, 노르보르넨계 모노머와 이것과 공중합 가능한 그 밖의 모노머와의 부가 공중합체, 및 그들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성, 기계적 강도 등의 관점에서 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체 수소화물이 가장 바람직하다. 노르보르넨계 중합체, 단환의 환상 올레핀 중합체 또는 환상 공액 디엔의 중합체의 분자량은 사용 목적에 따라서 적절히 선택되는데, 시클로헥산 용액 (중합체 수지가 용해되지 않는 경우에는 톨루엔 용액) 의 겔 투과형 크로마토그래피로 측정한 폴리이소프렌 또는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로 통상 5,000～500,000, 바람직하게는 8,000～200,000, 보다 바람직하게는 10,000～100,000 의 범위일 때 필름의 기계적 강도 및 성형 가공성이 고도로 균형잡혀 바람직하다. 대표적인 폴리머로서, 일본 공개특허공보 2003-327800호, 일본 공개특허공보 2004-233604호에 기재된 폴리머를 들 수 있다.
셀룰로오스아실레이트의 아실기로는, 지방족기여도 되고 방향족기여도 되며 특별히 한정되지 않는다. 그들은, 예를 들어 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르 또는 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이고, 각각 추가로 치환된 기를 갖고 있어도 되며, 총탄소수가 22 이하인 에스테르기가 바람직하다. 이들 바람직한 셀룰로오스아실레이트로는, 에스테르부의 총탄소수가 22 이하인 아실기 (예를 들어 아세틸, 프로피오닐, 부티로일, 발레르, 헵타노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일 등), 알릴카르보닐기 (아크릴, 메타크릴 등), 아릴카르보닐기 (벤조일, 나프탈로일 등), 신나모일기를 들 수 있다. 이들 중에서도 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트스테아레이트, 셀룰로오스아세테이트벤조에이트 등이고, 혼합 에스테르의 경우에는 그 비율은 특별히 한정되지 않지만, 아세테이트가 총에스테르의 30 몰% 이상인 것이 바람직하다.
이들 중에서도 셀룰로오스아실레이트가 바람직하고, 특히 사진용 등급인 것이 바람직하며, 시판되는 사진용 등급인 것은 점도 평균 중합도, 치환도 등의 품질을 만족시켜서 입수할 수 있다. 사진용 등급의 셀룰로오스트리아세테이트의 제조사로는, 다이셀 화학 공업 (주) (예를 들어 LT-20, 30, 40, 50, 70, 35, 55, 105 등), 이스트맨 케미컬사 (예를 들어 CAB-551-0.01, CAB-551-0.02, CAB-500-5, CAB-381-0.5, CAB-381-02, CAB-381-20, CAB-321-0.2, CAP-504-0.2, CAP-482-20, CA-398-3 등), 코틀즈사, 헥스트사 등이 있고, 모두 사진용 등급인 셀룰로오스아실레이트를 사용할 수 있다. 또한 필름의 기계적 특성이나 광학적 특성을 제어할 목적으로서, 가소제, 계면활성제, 리타데이션 조절제, UV 흡수제 등을 혼합할 수 있다. 이들 첨가제의 상세한 내용에 관해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-277632호, 일본 공개특허공보 2002-182215호에 기재되어 있다.
투명 수지를 시트 또는 필름형상으로 성형하는 방법은, 예를 들어 가열용융 성형법, 용액 유연법을 모두 사용 가능하다. 가열용융 성형법은, 더 상세하게 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션 성형법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있지만, 이들 방법 중에서도, 기계적 강도, 표면 정밀도 등이 우수한 필름을 얻기 위해서는 압출 성형법, 인플레이션 성형법 및 프레스 성형법이 바람직하고, 압출 성형법이 가장 바람직하다. 성형 조건은 사용 목적이나 성형 방법에 따라 적절히 선택되지만, 가열용융 성형법에 의한 경우에는, 실린더 온도가 바람직하게는 100～400℃, 보다 바람직하게는 150～350℃ 의 범위에서 적절히 설정된다. 상기 시트 또는 필름의 두께는, 바람직하게는 10～300㎛, 보다 바람직하게는 30～200㎛ 이다.
상기 시트 또는 필름의 연신은 그 투명 수지의 유리 전이 온도를 Tg 라 할 때, 바람직하게는 Tg－30℃ 에서 Tg＋60℃ 의 온도 범위, 보다 바람직하게는 Tg－10℃ 에서 Tg＋50℃ 의 온도 범위에서 적어도 일 방향으로 바람직하게는 1.01～2 배의 연신 배율로 실시한다. 연신 방향은 적어도 일 방향이면 되지만, 그 방향은 시트가 압출 성형에 의해 얻어진 것인 경우에는, 수지의 기계적 흐름 방향 (압출 방향) 인 것이 바람직하고, 연신 방법은 자유수축 1 축 연신법, 폭고정 1 축 연신법, 2 축 연신법 등이 바람직하다. 광학 특성의 제어는 이 연신 배율과 가열 온도를 제어함으로써 실시할 수 있다.
[제 2 위상차 영역]
본 발명의 액정 표시 장치가 갖는 제 2 위상차 영역은, 면내 굴절률 nx 와 ny 가 실질적으로 같고, 두께 방향의 굴절률 nz 가 nx＜nz 를 만족한다. 또 제 2 위상차 영역의 두께 방향의 리타데이션 Rth(λ) 는 －80㎚～－400㎚ 이다.
상기 제 2 위상차 영역의 Rth(λ) 의 보다 바람직한 범위는 다른 광학 부재의 광학 특성에 따라서 변동하고, 특히, 보다 가까이에 위치하는 편광막의 보호막 (예를 들어 트리아세틸셀룰로오스 필름) 의 Rth(λ) 에 따라서 변동하는데, 경사 방향의 광 누설을 효과적으로 저감하기 위해서는, 제 2 위상차 영역의 Rth(λ) 는, －100㎚～－340㎚ 인 것이 바람직하고, －120㎚～－270㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 제 2 위상차 영역의 nx 와 ny 는 상기한 바와 같이 실질적으로 동일하며, Re(λ) 는 0 근방의 값이 된다. 구체적으로는, 면내 리타데이션 Re(λ) 는 0～50㎚ 인 것이 바람직하고, 0～20㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
상기 제 2 위상차 영역은, 후술하는 본 발명의 조성물로 형성된 광학 이방성층을 포함한다. 상기 조성물은 막대형 액정성 화합물을 함유하고, 그 광학 이방성층 중에 있어서, 막대형 액정성 화합물의 분자는 수직 배향된 상태로 고정되어 있다. 상기 제 2 위상차 영역은, 상기 광학 이방성층만으로 이루어져 있어도 되고, 복수의 광학 이방성층으로 이루어져 있어도 된다. 또한, 지지체와 광학 이방성층의 적층체 전체에서 상기 광학 특성을 만족하도록 하여, 제 2 위상차 영역을 구성해도 된다. 사용하는 막대상 액정 화합물로는, 배향 고정시키는 온도 범위에서 네마틱 액정상, 스멕틱 액정상, 리오트로픽 액정상 상태를 취하는 것이 바람직하게 사용된다. 균일한 배향 상태를 얻기 위해서 네마틱상을 나타내는 액정이 바람직하다. 특히 또한, 첨가제의 존재 하에 있어서, 적절한 배향 온도 범위에서, 상기 액정 상태가 되는 막대형 액정성 화합물에 관해서는 그 첨가제와 막대형 액정성 화합물을 함유하는 조성물을 사용하여 층을 형성하는 것도 바람직하다.
실질적으로 수직이란, 필름면과 막대형 액정성 화합물의 다이렉터가 이루는 각도가 70°～90°의 범위 내인 것을 의미한다. 이들 액정성 화합물은 경사 배향시켜도 되고, 경사각이 서서히 변화하도록 하이브리드 배향시켜도 된다. 경사 배향 또는 하이브리드 배향의 경우라도, 평균 경사각은 70°～90°인 것이 바람직하고, 80°～90°가 보다 바람직하고, 85°～90°가 가장 바람직하다.
이하, 본 발명의 액정 조성물에 관해서 설명한다. 본 발명의 액정 조성물은, 본 발명의 액정 표시 장치의 제 2 위상차 영역을 제작하는 데에 사용할 수 있다.
(본 발명의 액정 조성물)
본 발명의 액정 조성물은, 오늄염의 적어도 1 종, 막대형 액정성 화합물의 적어도 1 종, 및 막대형 액정 화합물의 공기 계면에서의 수직 배향을 촉진하는 첨가제의 적어도 1 종을 함유한다.
<<오늄염>>
본 발명의 조성물은 오늄염의 적어도 1 종을 함유한다. 본 발명에 있어서 오늄염은 배향막 계면측에 있어서 막대형 액정 화합물을 수직 배향시키는 데에 기여한다. 상기 오늄염의 예에는, 암모늄염, 술포늄염, 포스포늄염 등의 오늄염이 포함된다. 바람직하게는, 4 급 오늄염이고, 특히 바람직하게는 제 4 급 암모늄염이다.
제 4 급 암모늄염은, 일반적으로 제 3 급 아민 (예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N,N-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등) 또는 질소 함유 복소환 (피리딘환, 피콜린환, 2,2'-비피리딜환, 4,4'-비피리딜환, 1,10-페난트롤린환, 퀴놀린환, 옥사졸환, 티아졸환, N-메틸이미다졸환, 피라진환, 테트라졸환 등) 을 알킬화 (멘슈트킨 반응 (Menschutkin-Type Reaction)), 알케닐화, 알키닐화 또는 아릴화하여 얻어진다.
제 4 급 암모늄염으로는, 질소 함유 복소환으로 이루어지는 제 4 급 암모늄염이 바람직하고, 특히 바람직하게는 제 4 급 피리디늄염이다.
보다 구체적으로는, 상기 제 4 급 암모늄염은, 하기 일반식 (3a) 또는 후술하는 일반식 (3b) 로 표시되는 제 4 급 피리디늄염에서 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112007024081310-pct00009
식 (3a) 중, R8 은 치환 또는 무치환의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, D 는 수소 결합성기를 나타내고, m 은 1～3 의 정수를 나타내고, X－ 는 음이온을 나타낸다.
우선, 상기 일반식 (3a) 에 관해서 설명한다.
상기 R8 로 표시되는 알킬기는, 탄소수 1～18 의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1～8 의 치환 또는 무치환의 알킬기이다. 이들은, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상이어도 된다. 이들의 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-헥실, n-옥틸, 네오펜틸, 시클로헥실, 아다만틸 및 시클로프로필 등을 들 수 있다.
알킬기의 치환기의 예로는 이하의 것을 들 수 있다. 탄소수 2～18 (바람직하게는 탄소수 2～8) 의 치환 또는 무치환의 알케닐기 (예, 비닐); 탄소수 2～18 (바람직하게는 탄소수 2～8) 의 치환 또는 무치환의 알키닐기 (예, 에티닐); 탄소수 6～10 의 치환 또는 무치환의 아릴기 (예, 페닐, 나프틸); 할로겐원자 (예, F, Cl, Br 등); 탄소수 1～18 (바람직하게는 탄소수 1～8) 의 치환 또는 무치환의 알콕시기 (예, 메톡시, 에톡시); 탄소수 6～10 의 치환 또는 무치환의 아릴옥시기 (예, 페녹시, 비페닐옥시, p-메톡시페녹시); 탄소수 1～18 (바람직하게는 탄소수 1～8) 의 치환 또는 무치환의 알킬티오기 (예, 메틸티오, 에틸티오); 탄소수 6～10 의 치환 또는 무치환의 아릴티오기 (예, 페닐티오); 탄소수 2～18 (바람직하게는 탄소수 2～8) 의 치환 또는 무치환의 아실기 (예, 아세틸, 프로피오닐);
탄소수 1～18 (바람직하게는 탄소수 1～8) 의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기 (예, 메탄술포닐, p-톨루엔술포닐); 탄소수 2～18 (바람직하게는 탄소수 2～8) 의 치환 또는 무치환의 아실옥시기 (예, 아세톡시, 프로피오닐옥시); 탄소수 2～18 (바람직하게는 탄소수 2～8) 의 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐기 (예, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐); 탄소수 7～11 의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기 (예, 나프톡시카르보닐); 무치환의 아미노기, 또는 탄소수 1～18 (바람직하게는 탄소수 1～8) 의 치환 아미노기 (예, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 아닐리노, 메톡시페닐아미노, 클로로페닐아미노, 피리딜아미노, 메톡시카르보닐아미노, n-부톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 메틸카르바모일아미노, 에틸티오카르바모일아미노, 페닐카르바모일아미노, 아세틸아미노, 에틸카르보닐아미노, 에틸티오카르바모일아미노, 시클로헥실카르보닐아미노, 벤조일아미노, 클로로아세틸아미노, 메틸술포닐아미노);
탄소수 1～18 (바람직하게는 탄소수 1～8) 의 치환 또는 무치환의 카르바모일기 (예, 무치환의 카르바모일, 메틸카르바모일, 에틸카르바모일, n-부틸카르바모일, t-부틸카르바모일, 디메틸카르바모일, 모르폴리노카르바모일, 피롤리디노카르바모일); 무치환의 술파모일기, 또는 탄소수 1～18 (바람직하게는 탄소수 1～8) 의 치환 술파모일기 (예, 메틸술파모일, 페닐술파모일); 시아노기; 니트로기; 카르복시기; 수산기; 헤테로환기 (예, 옥사졸환, 벤조옥사졸환, 티아졸환, 벤조티아졸환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 인돌레닌환, 피리딘환, 피페리딘환, 피롤리딘환, 모르폴린환, 술포란환, 푸란환, 티오펜환, 피라졸환, 피롤환, 크로만환, 쿠마린환). 알킬기의 치환기로는, 특히 바람직하게는, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴술포닐기, 아릴옥시카르보닐기이다.
상기 R8 로 표시되는 알케닐기는, 탄소수 2～18 의 치환 또는 무치환의 알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2～8 의 치환 또는 무치환의 알케닐기이고, 예를 들어, 비닐, 알릴, 1-프로페닐, 1,3-부타디에닐 등을 들 수 있다. 알케닐기의 치환기로는, 상기 알킬기의 치환기로서 예시한 것이 바람직하다.
상기 R8 로 표시되는 알키닐기는, 탄소수 2～18 의 치환 또는 무치환의 알키닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2～8 의 치환 또는 무치환의 알키닐기이고, 예를 들면, 에티닐, 2-프로피닐 등을 들 수 있다. 알키닐기의 치환기는, 상기 알킬기의 치환기로서 예시한 것이 바람직하다.
상기 R8 로 표시되는 아르알킬기는, 탄소수 7～18 의 치환 또는 무치환의 아르알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 벤질, 메틸벤질, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등이 바람직하다. 아르알킬기의 치환기는 상기 알킬기의 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 R8 로 표시되는 아릴기는, 탄소수 6～18 의 치환 또는 무치환의 아릴기가 바람직하고, 예를 들어, 페닐, 나프틸, 플루오레닐 등을 들 수 있다. 아릴기의 치환기는 상기 알킬기의 치환기로서 예시한 것이 바람직하다. 또한 이들 외에, 알킬기 (예를 들어, 메틸, 에틸 등), 알키닐기, 벤조일기도 바람직하다.
상기 R8 로 표시되는 복소환기는, 탄소원자, 질소원자, 산소원자 또는 황원자로 구성되는 5～6 원자환의 포화 또는 불포화 복소환이고, 이들의 예로는, 옥사졸환, 벤조옥사졸환, 티아졸환, 벤조티아졸환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 인돌레닌환, 피리딘환, 피페리딘환, 피롤리딘환, 모르폴린환, 술포란환, 푸란환, 티오펜환, 피라졸환, 피롤환, 크로만환, 및 쿠마린환을 들 수 있다. 복소환기는 치환되어 있어도 되고, 그 경우의 치환기로는 상기 알킬기의 치환기로서 예시한 것이 바람직하다. R8 로 표시되는 복소환기로는, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환이 특히 바람직하다.
상기 R8 은 바람직하게는, 치환 또는 무치환의, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 복소환기이다.
D 는 수소 결합성기를 나타낸다. 수소 결합은, 전기적으로 음성인 원자 (예를 들어, O, N, F, Cl) 와, 동일하게 전기적으로 음성인 원자에 공유 결합한 수소원자 사이에 존재한다. 수소 결합의 이론적인 해석으로는, 예를 들어, H. Uneyama and K. Morokuma, Journal of American Chemical Society, 제 99 권, 제 1316～1332 페이지, 1977 년에 보고되어 있다. 구체적인 수소 결합의 양식으로는, 예를 들어, J.N. 이스라에라티빌리 (Jacob Nissim Israelachvili) 저, 콘도 타모츠, 오오시마 히로유키 번역, 분자간력과 표면력, 매그로우힐사, 1991 년의 98 페이지, 도 17 에 기재된 양식을 들 수 있다. 구체적인 수소 결합의 예로는, 예를 들면, G. R. Desiraju, Angewante Chemistry International Edition English, 제 34 권, 제 2311 페이지, 1995 년에 기재된 것을 들 수 있다.
바람직한 수소 결합성기로는, 메르캅토기, 히드록시기, 아미노기, 카르복실아미드기, 술폰아미드기, 산아미드기, 우레이도기, 카르바모일기, 카르복실기, 술포기, 질소 함유 복소환기 (예를 들어, 이미다졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 1,3,5-트리아질기, 피리미딜기, 피리다질기, 퀴놀릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 숙신이미드기, 프탈이미드기, 말레이미드기, 우라실기, 티오우라실기, 바르비투르산기, 히단토인기, 말레산히드라지드기, 이사틴기, 우라밀기 등을 들 수 있다) 를 들 수 있다. 더욱 바람직한 수소 결합성기로는, 아미노기, 카르복실아미드기, 술폰아미드기, 우레이도기, 카르바모일기, 카르복실기, 술포기, 피리딜기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 아미노기, 카르바모일기, 피리딜기를 들 수 있다.
X－ 로 표시되는 음이온은 무기 음이온 또는 유기 음이온 중 어느 것이나 상관없고, 할로겐 음이온 (예를 들어, 불소 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온 등), 술포네이트 이온 (예를 들어, 메탄술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 메틸황산 이온, p-톨루엔술폰산 이온, p-클로로벤젠술폰산 이온, 1,3-벤젠디술폰산 이온, 1,5-나프탈렌디술폰산 이온, 2,6-나프탈렌디술폰산 이온 등), 황산 이온, 티오시안산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 피크르산 이온, 아세트산 이온, 인산 이온 (예를 들어, 헥사플루오로인산 이온), 수산 이온 등을 들 수 있다. X－ 는, 바람직하게는, 할로겐 음이온, 술포네이트 이온, 수산 이온이다. 또 X－ 로는 1 가의 음이온일 필요는 없고, 2 가 이상의 음이온이어도 되며, 이러한 경우에는, 상기 화합물 중의 양이온과 음이온의 비율도 1:1 일 필요는 없이 적절하게 결정된다.
상기 일반식 (3a) 중, m 은 바람직하게는 1 이다.
또한, 상기 일반식 (3a) 로서 보다 바람직한 4 급 암모늄염으로는, 하기 일반식 (4) 로 표시된다.
[화학식 10]
Figure 112007024081310-pct00010
일반식 (4) 중, L1 및 L2 는 각각 독립적으로, 2 가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다. 2 가의 연결기로는, 탄소수 1～10 의 치환 또는 무치환의 알킬렌기 (예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,4-부틸렌기 등), -O-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)O-, -S-, -NR'-, -C(=O)NR"-, -S(=O)2- 또는 이들을 추가로 2 개 이상 연결한 2 가의 연결기를 나타내고, R' 및 R" 은 수소원자 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. 한편, 이들 2 가의 연결기가 좌우 비대칭인 경우 (예를 들어-C(=O)O- 등) 에는, 어느 방향으로 연결되어 있어도 상관없다.
Y 는, 페닐기로 치환 가능한 수소원자 이외의 치환기를 나타낸다. Y 로 표시되는 치환기로는, 할로겐원자, 알킬기 (시클로알킬기, 비시클로알킬기를 포함한다), 알케닐기 (시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를 포함함), 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아미노기 (아닐리노기를 포함함), 아실아미노기, 술파모일아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기를 예로서 들 수 있다.
R11 및 R12 는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아실기, 카르바모일기, 수산기, 또는, 아미노기를 나타낸다. 또한, R11 및 R12 는 연결되어 고리를 형성해도 된다.
Z 는 수소원자, 치환 또는 무치환의 지방족 탄화수소기 (예를 들어, 탄소수 1～30 의 알킬기, 탄소수 2～30 의 알케닐기 등), 또는 치환 또는 무치환의 아릴기 (예를 들어, 탄소수 6～30 의 페닐기 등) 를 나타내고, n 및 p 는 1～10 의 정수를 나타내고, q 는 0～4 의 정수를 나타낸다. 단, p 가 2 이상인 경우, 각각의 반복 단위에 포함되는 L2, Y, 및 q 는 동일하거나 상이해도 된다.
이하에 일반식 (4) 로 표시되는 바람직한 4 급 암모늄에 관해서 상세히 기재한다.
일반식 (4) 중, L1 로 표시되는 2 가의 연결기로는, -O- 또는, 단결합이 바람직하고, L2 로 표시되는 2 가의 연결기로는, -O-, -C(=O)O-, -OC(=O)O- 또는 단결합이 바람직하다.
일반식 (4) 중, Y 로 표시되는 바람직한 치환기로는, 할로겐원자 (예를 들어, 불소원자, 염소원자, 브롬원자), 알킬기 [직쇄, 분기, 환상의 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, n-옥틸, 2-클로로에틸, 2-시아노에틸, 2-에틸헥실), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등), 시아노기를 나타낸다.
일반식 (4) 중, R11 및 R12 로서 바람직하게는, 치환 또는 무치환의 알킬기이고, 가장 바람직하게는 메틸기이다.
일반식 (4) 중의, p 는 1～5 가 바람직하고, 2～4 가 보다 바람직하고, n 은 1～4 가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, q 는 0 또는 1 이 바람직하다. 단, p 가 2 이상인 경우에는, 적어도 하나의 구성 단위에 있어서 q 가 1 이상인 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 상기 일반식 (3b) 에 관해서 설명한다.
[화학식 11]
Figure 112007024081310-pct00011
식 (3b) 중, R9 및 R10 은 각각 치환 또는 무치환의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, X－ 는 음이온을 나타낸다.
R9 및 R10 으로 각각 표시되는 치환 또는 무치환의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기, 아릴기 또는 복소환기는, 상기 일반식 (3a) 중, R8 로 표시되는 기와 동일한 의미이고, 그 바람직한 범위도 동일하다. X－ 로 표시되는 음이온은, 상기 일반식 (3a) 중, X－ 로 표시되는 음이온과 동일한 의미이고, 그 바람직한 범위도 동일하다. 상기한 바와 같이, X－ 는 1 가의 음이온일 필요는 없고, 2 가 이상의 음이온이어도 되며, 이러한 경우에는, 상기 화합물 중의 양이온과 음이온의 비율도 1:2 일 필요없이, 적절히 결정된다.
본 발명에 사용 가능한 오늄염의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명에 사용되는 오늄염은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기의 구체예 중, No.Ⅱ-1～12 는 일반식 (3b), No.Ⅱ-13～32 는 일반식 (3a) 로 표시되는 화합물의 예이다.
[화학식 12]
Figure 112007024081310-pct00012
[화학식 13]
Figure 112007024081310-pct00013
[화학식 14]
Figure 112007024081310-pct00014
[화학식 15]
Figure 112007024081310-pct00015
또, 하기 (1)～(60) 의 제 4 급 암모늄염도 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112007024081310-pct00016
[화학식 17]
Figure 112007024081310-pct00017
[화학식 18]
Figure 112007024081310-pct00018
[화학식 19]
Figure 112007024081310-pct00019
[화학식 20]
Figure 112007024081310-pct00020
[화학식 21]
Figure 112007024081310-pct00021
[화학식 22]
Figure 112007024081310-pct00022
[화학식 23]
Figure 112007024081310-pct00023
[화학식 24]
Figure 112007024081310-pct00024
[화학식 25]
Figure 112007024081310-pct00025
[화학식 26]
Figure 112007024081310-pct00026
[화학식 27]
Figure 112007024081310-pct00027
[화학식 28]
Figure 112007024081310-pct00028
[화학식 29]
Figure 112007024081310-pct00029
[화학식 30]
Figure 112007024081310-pct00030
[화학식 31]
Figure 112007024081310-pct00031
[화학식 32]
Figure 112007024081310-pct00032
[화학식 33]
Figure 112007024081310-pct00033
[화학식 34]
Figure 112007024081310-pct00034
[화학식 35]
Figure 112007024081310-pct00035
[화학식 36]
Figure 112007024081310-pct00036
[화학식 37]
Figure 112007024081310-pct00037
[화학식 38]
Figure 112007024081310-pct00038
[화학식 39]
Figure 112007024081310-pct00039
[화학식 40]
Figure 112007024081310-pct00040
상기한 피리디늄 유도체는, 일반적으로 피리딘환을 알킬화 (멘슈트킨 반응) 하여 얻어진다.
본 발명의 조성물 중의 오늄염의 함유량은 그 종류에 따라서 바람직한 함유량이 변동하지만, 통상은, 병용되는 막대형 액정성 화합물의 함유량에 대하여, 0.01～10 질량% 인 것이 바람직하고, 0.05～7 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 0.05～5 질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 오늄염은 2 종류 이상 사용해도 되고, 이러한 경우에는, 사용하는 모든 종류의 오늄염 함유량의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<막대형 액정성 화합물>>
본 발명의 조성물은 막대형 액정성 화합물의 적어도 1 종을 함유한다. 상기 막대형 액정성 화합물은 정 (正) 의 굴절률 이방성을 갖는다. 본 발명에 사용하는 막대형 액정성 화합물은, 고분자 화합물이어도 되고 저분자 화합물이어도 된다. 또, 막대형 액정성 화합물은, 광학 이방성층 중에 있어서 고정된 상태에서는, 이미 액정성이 소실되어 있어도 된다. 상기 막대형 액정성 화합물이 바람직한 예로는, 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산에스테르류, 시클로헥산카르복시산페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류를 들 수 있다. 이상과 같은 저분자 액정성 분자뿐만 아니라, 고분자 액정성 분자도 사용할 수 있다. 액정 분자에는 활성 광선이나 전자선, 열 등에 의해 중합이나 가교 반응을 일으킬 수 있는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 그 부분 구조의 개수는 1～6 개, 바람직하게는 1～3 개이다. 본 발명에 가능한 막대형 액정성 분자는, 그 배향 상태를 고정시키기 위해서, 중합성기를 갖는 중합성 막대형 액정성 화합물인 것이 바람직하다. 중합성기는, 라디칼 중합성 불포화기 또는 양이온 중합성기가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2002-62427호 중의 단락번호 [0064]～[0086] 에 기재된 중합성기, 중합성 액정 화합물을 들 수 있다.
<<공기 계면 수직 배향제>>
본 발명의 조성물은, 막대형 액정 화합물의 공기 계면에서의 수직 배향을 촉진하는 첨가제 (이하, 「공기 계면 수직 배향제」라고 하는 경우가 있음) 의 적어도 1 종을 함유한다. 통상적으로 막대형 액정성 화합물은, 공기 계면측에서는 경사져 배향되는 성질을 갖기 때문에, 균일하게 수직 배향된 상태를 얻기 위해 공기 계면측에 있어서 액정성 화합물을 수직으로 배향 제어할 필요가 있다. 이 목적을 위하여, 공기 계면측에 편재하여 그 배제 체적 효과나 정전기적인 효과에 의해 액정성 화합물을 수직으로 배향시키는 작용을 하게 하는 화합물을 조성물에 함유시켜, 광학 이방성층을 형성하는 것이 바람직하다.
공기 계면 수직 배향제로는, 일본 공개특허공보 제2002-20363호, 일본 공개특허공보 제2002-129162호에 기재되어 있는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제2004-53981호 명세서의 단락번호 [0072]～[0075], 일본 공개특허공보 제2004-4688호 명세서의 단락번호 [0071]～[0078], 일본 공개특허공보 제2004-139015호 명세서의 단락번호 [0052]～[0054], [0065]～[0066], [0092]～[0094] 에 기재되는 사항도 본 발명에 적절히 적용할 수 있다. 또한, 공기 계면 수직 배향제의 예에는, 이하의 화합물 B-1～B-33, 및 화합물 C-1～C-45 가 포함된다.
[화학식 41]
Figure 112007024081310-pct00041
[화학식 42]
Figure 112007024081310-pct00042
[화학식 43]
Figure 112007024081310-pct00043
[화학식 44]
Figure 112007024081310-pct00044
[화학식 45]
Figure 112007024081310-pct00045
[화학식 46]
Figure 112007024081310-pct00046
공기 계면 수직 배향제는, 플루오로 지방족기와, 카르복실기 (-COOH), 술포기 (-SO3H), 술페이트기 (-OSO3H), 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)2} 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 친수성기를 함유하는 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 구조의 화합물은, 막대형 액정성 화합물의 공기 계면측의 다이렉터의 경사 각도를 커지게 함과 함께, 조성물의 도포성을 개선시켜, 불균일, 크레터링의 발생 저감에도 기여한다. 또, 상기 플루오로 지방족기 및 친수성기의 적어도 1 종을 갖는 화합물 (고분자 및 저분자 화합물을 포함함) 은 중합성기를 갖고 있어도 되고, 이러한 경우에는, 병용되는 액정성 분자의 배향 고정화에도 기여한다.
본 발명에 사용되는 공기 계면 수직 배향제는, 플루오로 지방족기 및 친수성기를 각각 적어도 1 종 갖는 폴리머 (이하, 「불소계 폴리머」라고 하는 경우가 있다); 또는 하기 일반식 (2) 로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
우선, 본 발명의 조성물에 사용가능한 불소계 폴리머에 관해서 설명한다.
<<불소계 폴리머>>
본 발명의 조성물에는, 공기 계면 수직 배향제로서, 플루오로 지방족기와, 카르복실기 (-COOH), 술포기 (-SO3H), 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)2} 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 친수성기를 갖는 불소계 폴리머를 사용해도 된다. 폴리머의 종류로는, 「개정 고분자 합성의 화학」(오오츠 다카유키 저, 발행: 주식회사 화학 동인, 1968) 1～4페이지에 기재가 있고, 예를 들어, 폴리올레핀류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리우레탄류, 폴리카보네이트류, 폴리술폰류, 폴리카보나아트류, 폴리에테르류, 폴리아세탈류, 폴리케톤류, 폴리페닐렌옥사이드류, 폴리페닐렌술피드류, 폴리알릴레이트류, PTFE류, 폴리비닐리덴플루오라이드류, 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다. 상기 불소계 폴리머는, 폴리올레핀류인 것이 바람직하다.
상기 불소계 폴리머는, 플루오로 지방족기를 측쇄에 갖는 폴리머이다. 상기 플루오로 지방족기는, 탄소수 1～12 인 것이 바람직하고, 6～10 인 것이 보다 바람직하다. 지방족기는, 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 쇄상인 경우에는 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 그 중에서도, 직쇄상의 탄소수 6～10 인 플루오로 지방족기가 바람직하다. 불소원자에 의한 치환의 정도에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 지방족기 중의 50% 이상의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 60% 이상이 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 플루오로 지방족기는, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 방향족 고리 등을 통하여 폴리머 주쇄와 결합한 측쇄에 포함된다. 플루오로 지방족기의 하나는, 텔로머리제이션법 (텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법 (올리고머법이라고도 함) 에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도되는 것이다. 이들 플루오로 지방족 화합물의 제조법에 관해서는, 예를 들어, 「불소 화합물의 합성과 기능」(감수: 이시카와 노부오, 발행: 주식회사 씨엠씨, 1987) 의 117～118 페이지나, 「Chemistry of Organic Fluorine Compounds Ⅱ」(Monograph 187, Ed by Milos Hudlicky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995) 의 747-752 페이지에 기재되어 있다. 텔로머리제이션법이란, 요오드화물 등의 연쇄 이동 상수가 큰 알킬할라이드를 텔로겐으로 하고, 테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 비닐 화합물의 라디칼 중합을 실시하여, 텔로머를 합성하는 방법이다 (도식-1 에 예를 나타냄).
[화학식 47]
Figure 112007024081310-pct00047
얻어진, 말단 요오드화 텔로머는 통상, 예를 들어 [도식 2] 와 같은 적절한 말단 화학 수식이 실시되어, 플루오로 지방족 화합물로 유도된다. 이들 화합물은 필요에 따라서, 또다시 원하는 모노머 구조로 변환되어, 플루오로 지방족기 함유 폴리머의 제조에 사용된다.
[화학식 48]
Figure 112007024081310-pct00048
본 발명에 사용 가능한 불소계 폴리머의 제조에 이용 가능한 플루오로 지방족기 함유 모노머의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이하의 구체예에 의해 하등 제한되지 않는다.
[화학식 49]
Figure 112007024081310-pct00049
[화학식 50]
Figure 112007024081310-pct00050
[화학식 51]
Figure 112007024081310-pct00051
[화학식 52]
Figure 112007024081310-pct00052
[화학식 53]
Figure 112007024081310-pct00053
[화학식 54]
Figure 112007024081310-pct00054
[화학식 55]
Figure 112007024081310-pct00055
상기 불소계 폴리머는, 플루오로 지방족기 함유 모노머로부터 유도되는 반복 단위와, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 친수성기를 함유하는 반복 단위를 갖는 공중합체에서 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 56]
Figure 112007024081310-pct00056
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. Q 는 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO3H) 혹은 그 염, 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)2} 혹은 그 염을 나타낸다. L 은 하기 연결기군에서 선택되는 임의의 기, 또는 그들의 2 개 이상을 조합하여 형성되는 2 가의 연결기를 나타낸다.
(연결기군)
단결합, -O-, -CO-, -NR4- (R4 는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타냄), -S-, -SO2-, -P(=O)(OR5)- (R5 는 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타냄), 알킬렌기 및 아릴렌기.
일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 하기의 치환기군 Y 에서 선택되는 치환기를 나타낸다.
(치환기군 Y)
알킬기 (바람직하게는 탄소수 1～20, 보다 바람직하게는 탄소수 1～12, 특히 바람직하게는 탄소수 1～8 의 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있음), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2～20, 보다 바람직하게는 탄소수 2～12, 특히 바람직하게는 탄소수 2～8 의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기 등을 들 수 있음), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2～20, 보다 바람직하게는 탄소수 2～12, 특히 바람직하게는 탄소수 2～8 의 알키닐기이고, 예를 들면 프로파르길기, 3-펜티닐기 등을 들 수 있음), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6～30, 보다 바람직하게는 탄소수 6～20, 특히 바람직하게는 탄소수 6～12 의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기, p-메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있음), 아르알킬기 (바람직하게는 탄소수 7～30, 보다 바람직하게는 탄소수 7～20, 특히 바람직하게는 탄소수 7～12 의 아르알킬기이고, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 3-페닐프로필기 등을 들 수 있음), 치환 또는 무치환의 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0～20, 보다 바람직하게는 탄소수 0～10, 특히 바람직하게는 탄소수 0～6 의 아미노기이고, 예를 들면 무치환 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 아닐리노기 등을 들 수 있음),
알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1～20, 보다 바람직하게는 탄소수 1～16, 특히 바람직하게는 탄소수 1～10 의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있음), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2～20, 보다 바람직하게는 탄소수 2～16, 특히 바람직하게는 탄소수 2～10 의 알콕시카르보닐기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있음), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2～20, 보다 바람직하게는 탄소수 2～16, 특히 바람직하게는 탄소수 2～10 의 아실옥시기이고, 예를 들면 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있음), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 2～20, 보다 바람직하게는 탄소수 2～16, 특히 바람직하게는 탄소수 2～10 의 아실아미노기이고, 예를 들면 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있음), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2～20, 보다 바람직하게는 탄소수 2～16, 특히 바람직하게는 탄소수 2～12 의 알콕시카르보닐아미노기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있음), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7～20, 보다 바람직하게는 탄소수 7～16, 특히 바람직하게는 탄소수 7～12 의 아릴옥시카르보닐아미노기이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있음), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1～20, 보다 바람직하게는 탄소수 1～16, 특히 바람직하게는 탄소수 1～12 의 술포닐아미노기이고, 예를 들면 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있음), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0～20, 보다 바람직하게는 탄소수 0～16, 특히 바람직하게는 탄소수 0～12 의 술파모일기이고, 예를 들면 술파모일기, 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 페닐술파모일기 등을 들 수 있음), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1～20, 보다 바람직하게는 탄소수 1～16, 특히 바람직하게는 탄소수 1～12 의 카르바모일기이고, 예를 들면 무치환의 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등을 들 수 있음),
알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1～20, 보다 바람직하게는 탄소수 1～16, 특히 바람직하게는 탄소수 1～12 의 알킬티오기이고, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기 등을 들 수 있음), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6～20, 보다 바람직하게는 탄소수 6～16, 특히 바람직하게는 탄소수 6～12 의 아릴티오기이고, 예를 들면 페닐티오기 등을 들 수 있음), 술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1～20, 보다 바람직하게는 탄소수 1～16, 특히 바람직하게는 탄소수 1～12 의 술포닐기이고, 예를 들면 메실기, 토실기 등을 들 수 있음), 술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1～20, 보다 바람직하게는 탄소수 1～16, 특히 바람직하게는 탄소수 1～12 의 술피닐기이고, 예를 들면 메탄술피닐기, 벤젠술피닐기 등을 들 수 있음), 우레이도기 (바람직하게는 탄소수 1～20, 보다 바람직하게는 탄소수 1～16, 특히 바람직하게는 탄소수 1～12 의 우레이도기이고, 예를 들면 무치환의 우레이도기, 메틸우레이도기, 페닐우레이도기 등을 들 수 있음), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소수 1～20, 보다 바람직하게는 탄소수 1～16, 특히 바람직하게는 탄소수 1～12 의 인산아미드기이고, 예를 들면 디에틸인산아미드기, 페닐인산아미드기 등을 들 수 있음), 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐원자 (예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기 (바람직하게는 탄소수 1～30, 보다 바람직하게는 1～12 의 헤테로환기이고, 예를 들면 질소원자, 산소원자, 황원자 등의 헤테로원자를 갖는 헤테로환기로, 예를 들면 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 피페리딜기, 모르폴리노기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기 등을 들 수 있음), 실릴기 (바람직하게는 탄소수 3～40, 보다 바람직하게는 탄소수 3～30, 특히 바람직하게는 탄소수 3～24 의 실릴기이고, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있음) 가 포함된다. 이들 치환기는 추가로 이들 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 치환기를 2 개 이상 갖는 경우에는, 동일하거나 상이해도 된다. 또한, 가능한 경우에는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 할로겐원자 (예를 들어, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등), 또는 후술하는 -L-Q 로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 수소원자, 탄소수 1～6 의 알킬기, 염소원자, -L-Q 로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, 수소원자, 탄소수 1～4 의 알킬기인 것이 특히 바람직하며, 수소원자, 탄소수 1～2 의 알킬기인 것이 가장 바람직하다. 그 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 등을 들 수 있다. 그 알킬기는, 적당한 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는, 할로겐원자, 아릴기, 헤테로환기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아실기, 히드록실기, 아실옥시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 아실아미노기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 술포닐기, 술파모일기, 술폰아미드기, 술포릴기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 또, 상기 알킬기의 탄소수에는, 치환기의 탄소원자를 포함하지 않는다. 이하, 다른 기의 탄소수에 관해서도 동일하다.
L 은, 상기 연결기군에서 선택되는 2 가의 연결기, 또는 그들의 2 개 이상을 조합하여 형성되는 2 가의 연결기를 나타낸다. 상기 연결기군 중, -NR4- 의 R4 는, 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자 또는 알킬기이다. 또한, -PO(OR5)- 의 R5 는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, 바람직하게는 알킬기이다. R4 및 R5 가 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내는 경우의 탄소수의 바람직한 범위는, 「치환기군 Y」중에서 설명한 것과 동일하다. L 로는, 단결합, -O-, -CO-, -NR4-, -S-, -SO2-, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 포함하는 것이 바람직하고, -CO-, -O-, -NR4-, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다. L 이 알킬렌기를 포함하는 경우, 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1～10, 보다 바람직하게는 1～8, 특히 바람직하게는 1～6 이다. 특히 바람직한 알킬렌기의 구체예로서, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라부틸렌, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. L 이 아릴렌기를 포함하는 경우, 아릴렌기의 탄소수는, 바람직하게는 6～24, 보다 바람직하게는 6～18, 특히 바람직하게는 6～12 이다. 특히 바람직한 아릴렌기의 구체예로서, 페닐렌, 나프탈렌기 등을 들 수 있다. L 이, 알킬렌기와 아릴렌기를 조합하여 얻어지는 2 가의 연결기 (즉 아랄킬렌기) 를 포함하는 경우, 아랄킬렌기의 탄소수는, 바람직하게는 7～34, 보다 바람직하게는 7～26, 특히 바람직하게는 7～16 이다. 특히 바람직한 아랄킬렌기의 구체예로서, 페닐렌메틸렌기, 페닐렌에틸렌기, 메틸렌페닐렌기 등을 들 수 있다. L 로서 예시된 기는, 적당한 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로는 먼저 R1～R3 에 있어서의 치환기로서 예시한 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에 L 의 구체적 구조를 예시하지만, 본 발명은 이들의 구체예에 한정되지 않는다.
[화학식 57]
Figure 112007024081310-pct00057
[화학식 58]
Figure 112007024081310-pct00058
상기 식 (1) 중, Q 는 카르복실기, 카르복실기의 염 (예를 들어 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 (예를 들면 암모늄, 테트라메틸암모늄, 트리메틸-2-히드록시에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리메틸벤질암모늄, 디메틸페닐암모늄 등), 피리디늄염 등), 술포기, 술포기의 염 (염을 형성하는 양이온의 예는 상기 카르복실기에 기재된 것과 동일), 포스포녹시기, 포스포녹시기의 염 (염을 형성하는 양이온의 예는 상기 카르복실기에 기재된 것과 동일) 을 나타낸다. 보다 바람직하게는 카르복실기, 술포기, 포스포기이고, 특히 바람직한 것은 카르복실기 또는 술포기이다.
상기 불소계 폴리머는, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 1 종 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상 함유하고 있어도 된다. 또, 상기 불소계 폴리머는, 상기 각 반복 단위 이외의 다른 반복 단위를 1 종 또는 2 종 이상 갖고 있어도 된다. 상기 다른 반복 단위에 관해서는 특별히 제한되지 않고, 통상의 라디칼 중합 반응 가능한 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 바람직한 예로서 들 수 있다. 이하, 다른 반복 단위를 유도하는 모노머의 구체예를 예시한다. 상기 불소계 폴리머는, 하기 모노머군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
모노머군
(1) 알켄류
에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센, 1-도데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 헥사플루오로프로펜, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 3,3,3-트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등;
(2) 디엔류
1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-n-프로필-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1-α-나프틸-1,3-부타디엔, 1-β-나프틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1-브로모-1,3-부타디엔, 1-클로로부타디엔, 2-플루오로-1,3-부타디엔, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 1,1,2-트리클로로-1,3-부타디엔 및 2-시아노-1,3-부타디엔, 1,4-디비닐시클로헥산 등;
(3) α,β-불포화 카르복실산의 유도체
(3a) 알킬아크릴레이트류
메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, tert-옥틸아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-클로로부틸아크릴레이트, 2-시아노에틸아크릴레이트, 2-아세톡시에틸아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 2-클로로시클로헥실아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, ω-메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (폴리옥시에틸렌의 부가몰수: n=2 내지 100 인 것), 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-부톡시에틸아크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 1-브로모-2-메톡시에틸아크릴레이트, 1,1-디클로로-2-에톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등);
(3b) 알킬메타크릴레이트류
메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 크레딜메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, ω-메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (폴리옥시에틸렌의 부가몰수: n=2 내지 100 인 것), 2-아세톡시에틸메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 2-부톡시에틸메타크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 등;
(3c) 불포화 다가 카르복실산의 디에스테르류
말레산디메틸, 말레산디부틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디부틸, 크로톤산디부틸, 크로톤산디헥실, 푸마르산디에틸, 푸마르산디메틸 등;
(3d) α,β-불포화 카르복실산의 아미드류
N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-tert부틸아크릴아미드, N-tert옥틸메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-(2-아세토아세톡시에틸)아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸말레이미드 등;
(4) 불포화 니트릴류
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등;
(5) 스티렌 및 그 유도체
스티렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, p-tert부틸스티렌, p-비닐벤조산메틸, α-메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌, 비닐나프탈렌, p-메톡시스티렌, p-히드록시메틸스티렌, p-아세톡시스티렌 등;
(6) 비닐에스테르류
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로아세트산비닐, 메톡시아세트산비닐, 페닐아세트산비닐 등;
(7) 비닐에테르류
메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, n-펜틸비닐에테르, n-헥실비닐에테르, n-옥틸비닐에테르, n-도데실비닐에테르, n-에이코실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 플루오로부틸비닐에테르, 플루오로부톡시에틸비닐에테르 등; 및
(8) 그 밖의 중합성 단량체
N-비닐피롤리돈, 메틸비닐케톤, 페닐비닐케톤, 메톡시에틸비닐케톤, 2-비닐옥사졸린, 2-이소프로페닐옥사졸린 등.
상기 불소계 폴리머 중, 플루오로 지방족기 함유 모노머의 양은, 그 폴리머의 구성 모노머 총량의 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 불소계 폴리머에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위의 양은, 그 불소 폴리머의 구성 모노머 총량의 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1～20 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 1～10 질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 질량 백분율은 사용하는 모노머의 분자량에 따라서 바람직한 범위가 변동하기 쉬우므로, 폴리머의 단위 질량당 관능기 몰수로 나타내는 편이, 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위의 함유량을 정확하게 규정할 수 있다. 그 표기를 사용한 경우, 상기 불소계 폴리머 중에 함유되는 친수성기 (식 (1) 중의 Q) 의 바람직한 양은, 0.1m㏖/g～10m㏖/g 이고, 보다 바람직한 양은 0.2m㏖/g～8m㏖/g 이다.
본 발명에 사용하는 상기 불소계 폴리머의 질량 평균 분자량은, 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 500,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 100,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2,000 이상 50,000 이하가 가장 바람직하다. 질량 평균 분자량은, 겔 투과형 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 폴리스티렌 (PS) 환산의 값으로서 측정 가능하다.
상기 불소계 폴리머의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지 관용된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 앞서 예시한 플루오로 지방족기를 갖는 모노머, 수소 결합성기를 갖는 모노머 등을 함유하는 유기 용매 중에 범용되는 라디칼 중합 개시제를 첨가하여, 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 경우에 따라서 그 밖의 부가 중합성 불포화 화합물을, 추가로 첨가하여 상기와 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 각 모노머의 중합성에 따라서, 반응 용기에 모노머와 개시제를 적하하면서 중합하는 적하 중합법 등도, 균일한 조성의 폴리머를 얻기 위해서 유효하다. 예를 들어, 비닐기를 이용한 양이온 중합이나 라디칼 중합, 또는, 음이온 중합 등의 중합 방법을 채용할 수 있고, 이들 중에서는 라디칼 중합이 범용적으로 이용할 수 있다는 점에서 특히 바람직하다. 라디칼 중합의 중합 개시제로는, 라디칼 열중합 개시제나 라디칼 광중합 개시제 등의 공지된 화합물을 사용할 수 있는데, 특히, 라디칼 열중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 라디칼 열중합 개시제는, 분해 온도 이상으로 가열함으로써 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 이러한 라디칼 열중합 개시제로는, 예를 들어, 디아실퍼옥사이드 (아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등), 케톤퍼옥사이드 (메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등), 하이드로퍼옥사이드 (과산화수소, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등), 디알킬퍼옥사이드 (디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등), 퍼옥시에스테르류 (tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트 등), 아조계 화합물 (아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소바렐로니트릴 등), 과황산염류 (과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등) 을 들 수 있다. 이러한 라디칼 열중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
라디칼 중합 방법은 특별히 제한되지 않고, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 등을 채용하는 것이 가능하다. 전형적인 라디칼 중합 방법인 용액 중합에 관해서 더욱 구체적으로 설명한다. 다른 중합 방법에 관해서도 개요는 동등하며, 그 상세한 내용이 예를 들어 「고분자 과학 실험법」고분자 학회편 (동경 화학동인, 1981년) 등에 기재되어 있다.
용액 중합을 실시하기 위해서는 유기 용매를 사용한다. 이들 유기 용매는 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 선택 가능하다. 이들 유기 용매는 통상, 대기압하에서의 비등점이 50～200℃ 범위 내의 값을 갖는 유기 화합물이고, 각 구성 성분을 균일하게 용해시키는 유기 화합물이 바람직하다. 바람직한 유기 용매의 예를 나타내면, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 디부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 를 들 수 있다. 또, 이들 유기 용매는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 나아가, 모노머나 생성되는 폴리머의 용해성 관점에서 상기 유기 용매에 물을 병용한 수혼합 유기 용매도 적용 가능하다.
또한, 용액 중합 조건도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 50～200℃ 의 온도 범위 내에서 10 분～30 시간 가열하는 것이 바람직하다. 또, 라디칼이 실활되지 않도록, 용액 중합 중에는 물론, 용액 중합 개시 전에도 불활성 가스 퍼지를 실시하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로는 통상 질소 가스가 바람직하게 사용된다.
상기 불소계 폴리머를 바람직한 분자량 범위로 얻기 위해서는, 연쇄 이동제를 사용한 라디칼 중합법이 특히 유효하다. 연쇄 이동제로는 메르캅탄류 (예를 들어, 옥틸메르캅탄, 데실메르캅탄, 도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 옥타데실메르캅탄, 티오페놀, p-노닐티오페놀 등), 폴리할로겐화 알킬 (예를 들어, 4 염화탄소, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,1-트리브로모옥탄 등), 저활성 모노머류 (α-메틸스티렌, α-메틸스티렌 다이머 등) 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 바람직하게는 탄소수 4～16 의 메르캅탄류이다. 이들 연쇄 이동제의 사용량은, 연쇄 이동제의 활성이나 모노머의 조합, 중합 조건 등에 따라 현저하게 영향을 받아 정밀한 제어가 필요하지만, 통상은 사용하는 모노머의 전체 몰수에 대하여 0.01 몰%～50 몰% 정도이고, 바람직하게는 0.05 몰%～30 몰%, 특히 바람직하게는 0.08 몰%～25 몰% 이다. 이들 연쇄 이동제는, 중합 과정에 있어서 중합도를 제어해야 할 대상인 모노머와 동시에 계내에 존재시키면 되고, 그 첨가 방법에 관해서는 특별히 상관하지 않는다. 모노머에 용해하여 첨가해도 되고, 모노머와 별도로 첨가하는 것도 가능하다.
또 상기한 바와 같이, 상기 불소계 폴리머는, 막대형 액정성 화합물의 분자의 배향 상태를 고정화시키기 위해서 치환기로서 중합성기를 갖는 것도 바람직하다.
이하에, 불소계 폴리머로서 본 발명에 바람직하게 사용되는 플루오로 지방족기 함유 공중합체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들 구체예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다. 여기서 식 중의 수치 (a, b, c, d 등의 수치) 는, 각각 각 모노머의 조성비를 나타내는 질량 백분율이고, Mw 는 GPC 에 의해 측정된 PS 환산의 질량 평균 분자량이다.
[화학식 59]
Figure 112007024081310-pct00059
[화학식 60]
Figure 112007024081310-pct00060
[화학식 61]
Figure 112007024081310-pct00061
[화학식 62]
Figure 112007024081310-pct00062
[화학식 63]
Figure 112007024081310-pct00063
조성물 중에 있어서의 상기 불소계 폴리머의 함유량의 바람직한 범위는 그 용도에 따라 상이하지만, 광학 이방성층의 형성에 사용하는 경우에는, 조성물 (도포액인 경우에는 용매를 제외한 조성물) 중, 0.005～8 질량% 인 것이 바람직하고, 0.01～5질량% 인 것이 보다 바람직하고, 0.05～1 질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 불소계 폴리머의 첨가량이 0.005 질량% 미만에서는 효과가 불충분하고, 또한 8 질량% 보다 많아지면, 도막의 건조가 충분히 이루어지지 않게 되어, 광학 필름으로서의 성능 (예를 들어 리타데이션의 균일성 등) 에 악영향을 미치거나 한다.
다음으로, 일반식 (2) 로 표시되는 불소 함유 화합물에 관해서 설명한다.
<<일반식 (2) 로 표시되는 불소 함유 화합물>>
일반식 (2)
(R0)m-L0 -(W)n
식 중, R0 은 알킬기, 말단에 CF3 기를 갖는 알킬기, 또는 말단에 CF2H 기를 갖는 알킬기를 나타내고, m 은 1 이상의 정수를 나타낸다. 복수 개의 R0 은 동일하거나 상이해도 되지만, 적어도 하나는 말단에 CF3 기 또는 CF2H 기를 갖는 알킬기를 나타낸다. L0 은 (m＋n) 가의 연결기를 나타내고, W 는 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO3H) 혹은 그 염, 술페이트기 (-OSO3H) 혹은 그 염, 또는 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)2} 혹은 그 염을 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.
식 (2) 중, R0 으로 표시되는 알킬기는 치환 또는 무치환의 알킬기이고, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 바람직하게는 탄소수 1～20 의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 4～16 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 6～16 의 알킬기이다. 그 치환기로는 후술하는 치환기군 D 로서 예시한 치환기 중 어느 하나를 적용할 수 있다.
R0 으로 표시되는 말단에 CF3 기를 갖는 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1～20 이고, 더욱 바람직하게는 4～16 이고, 특히 바람직하게는 4～8 이다. 상기 말단에 CF3 기를 갖는 알킬기는, 알킬기에 함유되는 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 알킬기이다. 알킬기 중의 수소원자의 50% 이상이 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 60% 이상이 치환되어 있는 것이 보다 바람직하고, 70% 이상이 치환되어 있는 것이 특히 바람직하다. 나머지 수소원자는, 추가로 후술하는 치환기군 D 로서 예시된 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. R0 으로 표시되는 말단에 CF2H 기를 갖는 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1～20 이고, 더욱 바람직하게는 4～16 이고, 특히 바람직하게는 4～8 이다. 상기 말단에 CF2H 기를 갖는 알킬기는, 알킬기에 함유되는 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 알킬기이다. 알킬기 중의 수소원자의 50% 이상이 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 60% 이상이 치환되어 있는 것이 보다 바람직하고, 70% 이상이 치환되어 있는 것이 특히 바람직하다. 나머지 수소원자는, 추가로 후술하는 치환기군 D 로서 예시된 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. R0 으로 표시되는 말단에 CF3 기를 갖는 알킬기, 또는 말단에 CF2H 기를 갖는 알킬기의 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112007024081310-pct00064
식 (2) 에 있어서, L0 으로 표시되는 (m＋n) 가의 연결기는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 방향족기, 헤테로환기, -CO-, -NR- (R 은 탄소원자수가 1～5 인 알킬기 또는 수소원자), -O-, -S-, -SO- 및 -SO2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 2 종을 조합한 연결기인 것이 바람직하다.
식 (2) 에 있어서, W 는 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO3H) 혹은 그 염, 술페이트기 (-OSO3H) 혹은 그 염, 또는 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)2} 혹은 그 염을 나타낸다. W 의 바람직한 범위는, 일반식 (1) 에서의 Q 와 동일하다.
상기 일반식 (2) 로 표시되는 불소 함유 화합물 중에서도, 하기 일반식 (2a) 또는 후술하는 일반식 (2b) 로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 64]
Figure 112007024081310-pct00065
식 (2a) 중, R5 및 R6 은 각각 알킬기, 말단에 CF3 기를 갖는 알킬기, 또는 말단에 CF2H 기를 갖는 알킬기를 나타내는데, R5 및 R6 이 동시에 알킬기인 경우는 없다. W1 및 W2 는 각각 수소원자, 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO3H) 혹은 그 염, 술페이트기 (-OSO3H) 혹은 그 염, 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)2} 혹은 그 염, 또는 치환기로서 카르복실기, 술포기, 술페이트기 또는 포스포녹시기를 갖는 알킬기, 알콕시기 또는 알킬아미노기를 나타내는데, W1 및 W2 가 동시에 수소원자인 경우는 없다.
R5 및 R6 은 상기 일반식 (2) 에서의 R0 과 동일한 의미이고, 그 바람직한 범위도 동일하다. W1 및 W2 로 표시되는 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO3H) 혹은 그 염, 술페이트기 (-OSO3H) 혹은 그 염, 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)2} 혹은 그 염은 상기 일반식 (2) 에서의 W 와 동일한 의미이고 그 바람직한 범위도 동일하다. W1 및 W2 로 표시되는 치환기로서 카르복실기, 술포기, 술페이트기 또는 포스포녹시기를 갖는 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 바람직하게는 탄소수 1～20 의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 1～8 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 1～3 의 알킬기이다. 상기 치환기로서 카르복실기, 술포기, 술페이트기 또는 포스포녹시기를 갖는 알킬기는, 적어도 하나의 카르복실기, 술포기, 술페이트기 또는 포스포녹시기를 갖고 있으면 되고, 카르복실기, 술포기, 술페이트기 및 포스포녹시기로는, 상기 일반식 (2) 중의 W 가 나타내는 카르복실기, 술포기, 술페이트기 및 포스포녹시기와 동일한 의미이고 바람직한 범위도 동일하다. 상기 치환기로서 카르복실기, 술포기, 술페이트기 또는 포스포녹시기를 갖는 알킬기는, 이것 외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 그 치환기로는 후술하는 치환기군 D 로서 예시한 치환기 중 어느 하나를 적용할 수 있다. W1 및 W2 로 표시되는 치환기로서 카르복실기, 술포기, 술페이트기 또는 포스포녹시기를 갖는 알콕시기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 바람직하게는 탄소수 1～20 의 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 1～8 의 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 1～4 의 알콕시기이다. 상기 치환기로서 카르복실기, 술포기, 술페이트기 또는 포스포녹시기를 갖는 알콕시기는, 적어도 하나의 카르복실기, 술포기, 술페이트기 또는 포스포녹시기를 갖고 있으면 되고, 카르복실기, 술포기, 술페이트기 및 포스포녹시기로는, 상기 일반식 (2) 중의 W 가 나타내는 카르복실기, 술포기, 술페이트기 및 포스포녹시기와 동일한 의미이고 바람직한 범위도 동일하다. 상기 카르복실기, 술포기, 술페이트기 또는 포스포녹시기를 갖는 알콕시기는, 이것 외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 그 치환기로는 후술하는 치환기군 D 로서 예시한 치환기 중 어느 하나를 적용할 수 있다. W1 및 W2 로 표시되는 치환기로서 카르복실기, 술포기, 술페이트기 또는 포스포녹시기를 갖는 알킬아미노기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 바람직하게는 탄소수 1～20 의 알킬아미노기이고, 더욱 바람직하게는 1～8 의 알킬아미노기이고, 특히 바람직하게는 1～4 의 알킬아미노기이다. 상기 카르복실기, 술포기, 술페이트기 또는 포스포녹시기를 갖는 알킬아미노기는, 적어도 하나의 카르복실기, 술포기, 술페이트기 또는 포스포녹시기를 갖고 있으면 되고, 카르복실기, 술포기, 술페이트기 및 포스포녹시기로는, 상기 일반식 (2) 중의 W 가 나타내는 카르복실기, 술포기, 술페이트기 및 포스포녹시기와 동일한 의미이고 바람직한 범위도 동일하다. 상기 카르복실기, 술포기, 술페이트기 또는 포스포녹시기를 갖는 알킬아미노기는, 이것 외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 그 치환기로는 후술하는 치환기군 D 로서 예시한 치환기 중 어느 하나를 적용할 수 있다.
W1 및 W2 는, 특히 바람직하게는 각각 수소원자 또는 (CH2)nSO3M (n 은 0 또는 1을 나타냄) 이다. M 은 양이온을 나타내지만, 분자 내에서 하전이 0 이 되는 경우에는 M 은 없어도 된다. M 으로 표시되는 양이온으로는, 예를 들어 프로토늄 이온, 알칼리 금속 이온 (리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등), 알칼리 토금속 이온 (바륨 이온, 칼슘 이온 등), 암모늄 이온 등이 바람직하게 적용된다. 이 중, 특히 바람직하게는 프로토늄 이온, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온이다.
다음으로, 하기 일반식 (2b) 에 관해서 설명한다.
일반식 (2b)
(R7-L1-)m2(Ar1)-W3
식 (2b) 중, R7 은 알킬기, 말단에 CF3 기를 갖는 알킬기, 또는 말단에 CF2H 기를 갖는 알킬기를 나타내고, m2 는 1 이상의 정수를 나타내고, 복수 개의 R7 은 동일하거나 상이해도 되지만, 적어도 하나는 말단에 CF3 기 또는 CF2H 기를 갖는 알킬기를 나타낸다. L1 은, 알킬렌기, 방향족기, -CO-, -NR- (R 은 탄소원자수가 1～5 인 알킬기 또는 수소원자), -O-, -S-, -SO-, -SO2- 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타내고, 복수 개의 L1 은 동일하거나 상이해도 된다. Ar1 은 방향족 탄화수소환 또는 방향족 헤테로환을 나타내고, W3 은 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO3H) 혹은 그 염, 술페이트기 (-OSO3H) 혹은 그 염, 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)2} 혹은 그 염, 또는 치환기로서 카르복실기, 술포기, 술페이트기 또는 포스포녹시기를 갖는 알킬기, 알콕시기, 또는 알킬아미노기를 나타낸다.
Ar1 이 나타내는 방향족 탄화수소환은, 탄소수 6～12 의 방향족 탄화수소환이 바람직하고, 예를 들어, 벤젠환 및 나프탈렌환이 바람직하다. 또한, Ar1 이 나타내는 방향족 헤테로환은, 질소원자, 산소원자 및 황원자의 적어도 1 종 및 탄소원자를 환구성 원자로 하는 방향족 헤테로환인 것이 바람직하고, 예를 들어, 피리딘환, 티오펜환, 푸란환, 피리미딘환 등이 바람직하다. Ar1 로는 방향족 탄화수소환이 바람직하고, 그 중에서도 벤젠환 및 나프탈렌환이 보다 바람직하고, 벤젠환이 더욱 바람직하다.
R7 은 상기 일반식 (2) 에서의 R0 와 동일한 의미이고, 그 바람직한 범위도 동일하다. L1 은, 바람직하게는 탄소수 1～12 의 알킬렌기, 탄소수 6～12 의 방향족기, -CO-, -NR-, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 및 그들의 조합으로 이루어지는 총탄소수 0～40 의 연결기를 나타내고, 특히 바람직하게는 탄소수 1～8 의 알킬렌기, 페닐기, -CO-, -NR-, -O-, -S-, -SO2- 및 그들의 조합으로 이루어지는 총탄소수 0～20 의 연결기를 나타낸다. W3 으로 표시되는 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO3H) 혹은 그 염, 술페이트기 (-OSO3H) 혹은 그 염, 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)2} 혹은 그 염, 또는 치환기로서 카르복실기, 술포기, 술페이트기 또는 포스포녹시기를 갖는 알킬기, 알콕시기, 또는 알킬아미노기는, 상기 일반식 (2a) 에 있어서의 W1 및 W2 로 표시되는 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO3H) 혹은 그 염, 술페이트기 (-OSO3H) 혹은 그 염, 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)2} 혹은 그 염, 또는 치환기로서 카르복실기, 술포기, 술페이트기 또는 포스포녹시기를 갖는 알킬기, 알콕시기, 또는 알킬아미노기와 동일한 의미이고 그 바람직한 범위도 동일하다.
W3 은, 바람직하게는 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO3H) 혹은 그 염, 또는 치환기로서 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO3H) 혹은 그 염을 갖는 알킬아미노기이고, 특히 바람직하게는 SO3M, 또는 CO2M 이다. M 은 양이온을 나타내지만, 분자 내에서 하전이 0 이 되는 경우에는 M 은 없어도 된다. M 으로 표시되는 양이온으로는, 예를 들어 프로토늄 이온, 알칼리 금속 이온 (리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등), 알칼리 토금속 이온 (바륨 이온, 칼슘 이온 등), 암모늄 이온 등이 바람직하게 적용된다. 이 중, 특히 바람직하게는 프로토늄 이온, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온이다.
본 명세서에 있어서, 치환기군 D 에는, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1～20, 보다 바람직하게는 탄소수 1～12, 특히 바람직하게는 탄소수 1～8 의 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있음), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2～20, 보다 바람직하게는 탄소수 2～12, 특히 바람직하게는 탄소수 2～8 의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기 등을 들 수 있음), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2～20, 보다 바람직하게는 탄소수 2～12, 특히 바람직하게는 탄소수 2～8 의 알키닐기이고, 예를 들면 프로파르길기, 3-펜티닐기 등을 들 수 있음), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6～30, 보다 바람직하게는 탄소수 6～20, 특히 바람직하게는 탄소수 6～12 의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기, p-메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있음), 치환 또는 무치환의 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0～20, 보다 바람직하게는 탄소수 0～10, 특히 바람직하게는 탄소수 0～6 의 아미노기이고, 예를 들면 무치환 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기 등을 들 수 있음),
알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1～20, 보다 바람직하게는 탄소수 1～12, 특히 바람직하게는 탄소수 1～8 의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있음), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6～20, 보다 바람직하게는 탄소수 6～16, 특히 바람직하게는 탄소수 6～12 의 아릴옥시기이고, 예를 들면 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있음), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1～20, 보다 바람직하게는 탄소수 1～16, 특히 바람직하게는 탄소수 1～12 의 아실기이고, 예를 들면 아세틸기, 벤조일기, 포르밀기, 피바로일기 등을 들 수 있음), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2～20, 보다 바람직하게는 탄소수 2～16, 특히 바람직하게는 탄소수 2～12 의 알콕시카르보닐기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있음), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7～20, 보다 바람직하게는 탄소수 7～16, 특히 바람직하게는 탄소수 7～10 의 아릴옥시카르보닐기이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있음), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2～20, 보다 바람직하게는 탄소수 2～16, 특히 바람직하게는 탄소수 2～10 의 아실옥시기이고, 예를 들면 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있음),
아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 2～20, 보다 바람직하게는 탄소수 2～16, 특히 바람직하게는 탄소수 2～10 의 아실아미노기이고, 예를 들면 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있음), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2～20, 보다 바람직하게는 탄소수 2～16, 특히 바람직하게는 탄소수 2～12 의 알콕시카르보닐아미노기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있음), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7～20, 보다 바람직하게는 탄소수 7～16, 특히 바람직하게는 탄소수 7～12 의 아릴옥시카르보닐아미노기이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있음), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1～20, 보다 바람직하게는 탄소수 1～16, 특히 바람직하게는 탄소수 1～12 의 술포닐아미노기이고, 예를 들면 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있음), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0～20, 보다 바람직하게는 탄소수 0～16, 특히 바람직하게는 탄소수 0～12 의 술파모일기이고, 예를 들면 술파모일기, 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 페닐술파모일기 등을 들 수 있음), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1～20, 보다 바람직하게는 탄소수 1～16, 특히 바람직하게는 탄소수 1～12 의 카르바모일기이고, 예를 들면 무치환의 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등을 들 수 있음),
알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1～20, 보다 바람직하게는 탄소수 1～16, 특히 바람직하게는 탄소수 1～12 의 알킬티오기이고, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기 등을 들 수 있음), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6～20, 보다 바람직하게는 탄소수 6～16, 특히 바람직하게는 탄소수 6～12 의 아릴티오기이고, 예를 들면 페닐티오기 등을 들 수 있음), 술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1～20, 보다 바람직하게는 탄소수 1～16, 특히 바람직하게는 탄소수 1～12 의 술포닐기이고, 예를 들면 메실기, 토실기 등을 들 수 있음), 술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1～20, 보다 바람직하게는 탄소수 1～16, 특히 바람직하게는 탄소수 1～12 의 술피닐기이고, 예를 들면 메탄술피닐기, 벤젠술피닐기 등을 들 수 있음), 우레이도기 (바람직하게는 탄소수 1～20, 보다 바람직하게는 탄소수 1～16, 특히 바람직하게는 탄소수 1～12 의 우레이도기이고, 예를 들면 무치환의 우레이도기, 메틸우레이도기, 페닐우레이도기 등을 들 수 있음), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소수 1～20, 보다 바람직하게는 탄소수 1～16, 특히 바람직하게는 탄소수 1～12 의 인산아미드기이고, 예를 들면 디에틸인산아미드기, 페닐인산아미드기 등을 들 수 있음), 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐원자 (예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기 (바람직하게는 탄소수 1～30, 보다 바람직하게는 1～12 의 헤테로환기이고, 예를 들면 질소원자, 산소원자, 황원자 등의 헤테로원자를 갖는 헤테로환기로, 예를 들면 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 피페리딜기, 모르폴리노기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기 등을 들 수 있음), 실릴기 (바람직하게는 탄소수 3～40, 보다 바람직하게는 탄소수 3～30, 특히 바람직하게는 탄소수 3～24 의 실릴기이고, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있음) 가 포함된다. 이들 치환기는 추가로 이들 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 치환기를 2 개 이상 갖는 경우에는, 동일하거나 상이해도 된다. 또한, 가능한 경우에는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
또, 상기 불소 함유 화합물은 막대형 액정성 화합물의 분자의 배향 상태를 고정화시키기 위해서 치환기로서 중합성기를 갖는 것도 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 상기 일반식 (2) 로 표시되는 불소 함유 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명에 사용되는 불소 함유 화합물은 이들에 한정되지 않는다. 하기의 구체예 중, No.I-1～38 은 일반식 (2a), No.I-39～62 는 일반식 (2b) 로 표시되는 화합물의 예이다.
[화학식 65]
Figure 112007024081310-pct00066
[화학식 66]
Figure 112007024081310-pct00067
[화학식 67]
Figure 112007024081310-pct00068
[화학식 68]
Figure 112007024081310-pct00069
[화학식 69]
Figure 112007024081310-pct00070
본 발명의 조성물 중에 있어서의 상기 불소 함유 화합물의 함유량의 바람직한 범위는 그 용도에 따라 상이하지만, 광학 이방성층의 형성에 사용하는 경우에는, 조성물 (도포액인 경우에는 용매를 제외한 조성물) 중, 0.005～8 질량% 인 것이 바람직하고, 0.01～5 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 0.05～1 질량% 인 것이 더욱 바람직하다.
<<조성물 중의 다른 재료>>
본 발명의 조성물은, 막대형 액정성 화합물, 오늄염, 및 공기 계면 수직 배향제와 함께, 중합 개시제, 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머 등을 함유하고 있어도 된다. 이들 재료는 여러 가지의 목적, 예를 들어, 배향의 고정화, 도포막의 균일성, 막의 강도, 액정성 화합물의 배향성 향상 등을 목적으로 하여 첨가된다. 이들 재료는, 병용하는 막대형 액정성 화합물과 상용성을 갖고, 배향을 저해하지 않는 것이 바람직하다.
중합 개시제로는, 열중합 개시제 및 광중합 개시제 중 어느 것을 사용해도 된다. 광중합 개시제가 바람직하다. 광중합 개시제의 예에는, α-카르보닐 화합물 (미국 특허 제2367661호, 동 2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에테르 (미국 특허 제2448828호 명세서 기재), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물 (미국 특허 제2722512호 명세서 기재), 다핵 퀴논 화합물 (미국 특허 제3046127호, 동 2951758호의 각 명세서 기재), 트리아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합 (미국 특허 제3549367호 명세서 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물 (일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허 제4239850호 명세서 기재) 및 옥사디아졸 화합물 (미국 특허 제4212970호 명세서 기재) 이 포함된다.
광중합 개시제의 사용량은, 도포액의 고형분의 0.01～20 질량% 인 것이 바람직하고, 0.5～5 질량% 인 것이 더욱 바람직하다.
중합성 모노머로는, 라디칼 중합성 또는 양이온 중합성의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 다관능성 라디칼 중합성 모노머이고, 상기 중합성기 함유의 액정 화합물과 공중합성인 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 제2002-296423호 명세서 중 단락번호 [0018]～[0020] 에 기재된 것을 들 수 있다. 상기 화합물의 첨가량은 막대형 액정성 화합물에 대하여 일반적으로 1～50 질량% 의 범위에 있고, 5～30 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
계면활성제로는 종래 공지된 화합물을 들 수 있지만, 특히 불소계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-330725호 명세서 중 단락번호 [0028]～[0056] 에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 이용 가능한 계면활성제의 예에는, 하기 화합물 P-1～P-71 이 포함된다.
[화학식 70]
Figure 112007024081310-pct00071
[화학식 71]
Figure 112007024081310-pct00072
[화학식 72]
Figure 112007024081310-pct00073
[화학식 73]
Figure 112007024081310-pct00074
[화학식 74]
Figure 112007024081310-pct00075
[화학식 75]
Figure 112007024081310-pct00076
[화학식 76]
Figure 112007024081310-pct00077
[화학식 77]
Figure 112007024081310-pct00078
[화학식 78]
Figure 112007024081310-pct00079
막대형 액정성 화합물과 함께 사용하는 폴리머는, 도포액을 증점시킬 수 있는 것이 바람직하다. 폴리머의 예로는 셀룰로오스에스테르를 들 수 있다. 셀룰로오스에스테르의 바람직한 예로는 일본 공개특허공보 제2000-155216호 명세서 중 단락번호 [0178] 에 기재된 것을 들 수 있다. 액정성 화합물의 배향을 저해하지 않도록 상기 폴리머의 첨가량은 액정성 분자에 대하여 0.1～10 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1～8 질량% 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
<<광학 이방성층의 제작 방법>>
상기 광학 이방성층은, 본 발명의 조성물을 도포액으로서 조제하여, 그 도포액을 지지체 등의 표면에 도포하고, 막대형 액정성 화합물의 분자를 수직 배향시켜, 그 배향 상태를 고정시킴으로써 형성할 수 있다. 임시 지지체 상에 광학 이방성층을 형성한 경우에는, 형성된 광학 이방성층은 지지체 상으로 전사된다. 또한, 1 층의 광학 이방성층 뿐만 아니라 복수의 광학 이방성층을 적층하여, 상기 광학 특성을 나타내는 제 2 위상차 영역을 구성할 수도 있다. 또한, 지지체와 광학 이방성층의 적층체 전체에서 상기 광학 특성을 만족하도록 하여, 제 2 위상차 영역을 제작해도 된다.
도포액의 조제에 사용하는 용매로는, 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 유기 용매의 예에는, 아미드 (예, N,N-디메틸포름아미드), 술폭시드 (예, 디메틸술폭시드), 헤테로환 화합물 (예, 피리딘), 탄화수소 (예, 벤젠, 헥산), 알킬할라이드 (예, 클로로포름, 디클로로메탄), 에스테르 (예, 아세트산메틸, 아세트산부틸), 케톤 (예, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르 (예, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄) 가 포함된다. 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2 종류 이상의 유기 용매를 병용해도 된다.
도포액의 도포는, 공지된 방법 (예, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, 다이 코팅법) 에 의해 실시할 수 있다.
막대형 액정성 화합물의 분자를 수직 배향시킨 후, 그 배향 상태로 분자를 고정시키는 것이 바람직하다. 고정화는, 막대형 액정성 화합물이 중합성기를 갖는 경우에는 막대형 액정성 화합물 및/또는 별도의 중합성 모노머를 첨가한 경우에는 중합성 모노머의 중합 반응에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 고정화를 위해 실시하는 중합 반응에는, 광중합 개시제를 사용한 광중합 반응을 이용하는 것이 바람직하다. 막대형 액정성 분자의 중합을 위한 광조사는, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 조사 에너지는, 20mJ/㎠～50J/㎠ 인 것이 바람직하고, 100～800mJ/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다. 광중합 반응을 촉진시키기 위해 가열 조건하에서 광조사를 실시해도 된다.
상기 광학 이방성층의 두께는, 0.1～10㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5～5㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 1～5㎛ 인 것이 가장 바람직하다.
(배향막)
상기 광학 이방성층의 제작에는 배향막을 이용해도 된다. 배향막은, 막대형 액정성 분자의 배향 방향을 규정하는 기능을 갖는다. 그러나, 막대형 액정성 화합물의 분자를 호메오트로픽 배향시키는 경우에는 면내의 배향 방향은 없기 때문에, 배향막은 본 발명에 있어서 필수적이지는 않다. 또한, 본 발명의 조성물은, 오늄염 및 공기 계면 수직 배향제를 함유하기 때문에, 수직 배향막을 사용하지 않아도 막대형 액정성 화합물의 분자를 안정적으로 수직 배향시킬 수 있어, 광학 이방성층을 형성하는 데에 수직 배향막은 필수적이지는 않다. 그러나, 배향막은 액정성 조성물의 배향 균일성을 향상시키거나, 폴리머 기재와 광학 이방성층 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문에, 필요하다면 사용할 수 있다. 또한, 막대형 액정성 화합물의 분자를 배향시켜, 그 배향 상태로 고정시켜 버리면, 배향막은 그 역할을 다했기 때문에 제거하는 것도 가능하다. 예를 들어, 배향 상태가 고정된 배향막 상의 광학 이방성층만을 편광자 상에 전사하여 광학 이방성층을 갖는 편광판을 제작하는 것도 가능하다.
배향막은, 유기 화합물 (바람직하게는 폴리머) 의 러빙 처리, 무기 화합물의 사방 증착, 마이크로 그루브를 갖는 층의 형성, 또는 랭뮤어 블로젯법 (LB 막) 에 의한 유기 화합물 (예, ω-트리코산산, 디옥타데실메틸암모늄클로라이드, 스테아릴산메틸) 의 누적과 같은 수단에 의해 형성할 수 있다. 또, 전기장의 부여, 자기장의 부여, 또는 광조사에 의해 배향 기능이 생기는 배향막도 알려져 있다.
배향막은, 필요하다면 러빙 처리할 수 있다. 배향막에 사용하는 폴리머는 원칙적으로 액정성 분자를 배향시키는 기능이 있는 분자 구조를 갖는다.
본 발명에서는, 액정성 분자를 배향시키는 기능에 추가하여, 가교성 관능기 (예, 이중 결합) 를 갖는 측쇄를 주쇄에 결합시키거나, 또는, 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 가교성 관능기를 측쇄에 도입하는 것이 바람직하다.
배향막에 사용되는 폴리머는, 그 자체 가교 가능한 폴리머 또는 가교제에 의해 가교되는 폴리머 중 어느 것이라도 사용할 수 있으며, 이들의 조합을 복수 사용할 수 있다.
폴리머의 예에는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-338913호 명세서 중 단락번호 [0022] 에 기재된 메타크릴레이트계 중합체, 스티렌계 중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산비닐 중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리카보네이트 등이 포함된다. 실란 커플링제를 폴리머로서 사용할 수 있다. 수용성 폴리머 (예, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올) 가 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 더욱 바람직하며, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 가장 바람직하다. 중합도가 상이한 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올을 2 종류 병용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리비닐알코올의 비누화도는, 70～100% 가 바람직하고, 80～100% 가 더욱 바람직하다. 폴리비닐알코올의 중합도는, 100～5000 인 것이 바람직하다.
액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄는, 일반적으로 소수성기를 관능기로서 갖는다. 구체적인 관능기의 종류는, 액정성 분자의 종류 및 필요로 하는 배향 상태에 따라서 결정된다.
예를 들어, 변성 폴리비닐알코올의 변성기로는, 공중합 변성, 연쇄 이동 변성 또는 블록 중합 변성에 의해 도입할 수 있다. 변성기의 예에는, 친수성기 (카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 아미노기, 암모늄기, 아미드기, 티올기 등), 탄소수 10～100 개의 탄화수소기, 불소원자 치환의 탄화수소기, 티오에테르기, 중합성기 (불포화 중합성기, 에폭시기, 아지리니딜기 등), 알콕시실릴기 (트리알콕시, 디알콕시, 모노알콕시) 등을 들 수 있다. 이들 변성 폴리비닐알코올 화합물의 구체예로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2000-155216호 명세서 중 단락번호 [0022]～[0145], 동 2002-62426호 명세서 중 단락번호 [0018]～[0022] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.
가교성 관능기를 갖는 측쇄를 배향막 폴리머의 주쇄에 결합시키거나, 또는, 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄에 가교성 관능기를 도입하면, 배향막의 폴리머와 광학 이방성층에 함유되는 다관능 모노머를 공중합시킬 수 있다. 그 결과, 다관능 모노머와 다관능 모노머의 사이뿐만이 아니라, 배향막 폴리머와 배향막 폴리머의 사이, 그리고 다관능 모노머와 배향막 폴리머의 사이도 공유 결합에 의해 강하게 결합된다. 따라서, 가교성 관능기를 배향막 폴리머에 도입함으로써, 광학 보상 시트의 강도를 현저하게 개선시킬 수 있다.
배향막 폴리머의 가교성 관능기는, 다관능 모노머와 마찬가지로 중합성기를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2000-155216호 명세서 중 단락번호 [0080]～[0100] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.
배향막 폴리머는, 상기의 가교성 관능기와는 별도로, 가교제를 사용하여 가교시킬 수도 있다.
가교제로는, 알데히드, N-메틸올 화합물, 디옥산 유도체, 카르복실기를 활성화시킴으로써 작용하는 화합물, 활성 비닐 화합물, 활성 할로겐 화합물, 이속사졸 및 디알데히드 전분이 포함된다. 2 종류 이상의 가교제를 병용해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2002-62426호 명세서 중 단락번호 [0023]～[0024] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 반응 활성이 높은 알데히드, 특히 글루탈알데히드가 바람직하다.
가교제의 첨가량은, 폴리머에 대하여 0.1～20 질량% 가 바람직하고, 0.5～15 질량% 가 더욱 바람직하다. 배향막에 잔존하는 미반응 가교제의 양은, 1.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 조절함으로써, 배향막을 액정 표시 장치에 장기 사용하거나, 또는 고온 고습의 분위기 하에서 장기간 방치하더라도 레티큘레이션의 발생이 없는 충분한 내구성이 얻어진다.
배향막은, 기본적으로, 배향막 형성 재료인 상기 폴리머, 가교제를 함유하는 투명 지지체 상에 도포한 후, 가열 건조 (가교) 시키고, 필요하다면 러빙 처리함으로써 형성할 수 있다. 가교 반응은, 상기한 바와 같이, 투명 지지체 상에 도포한 후, 임의의 시기에 실시하면 된다. 폴리비닐알코올과 같은 수용성 폴리머를 배향막 형성 재료로서 사용하는 경우에는, 도포액은 기포 제거 작용이 있는 유기 용매 (예, 메탄올) 와 물의 혼합 용매로 하는 것이 바람직하다. 그 비율은 질량비로 물:메탄올이 0 보다 크고 99 이하:100 미만 1 이상인 것이 바람직하고, 0 보다 크고 91 이하:100 미만 9 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해 기포의 발생이 억제되어, 배향막, 나아가서는 광학 이방층의 층 표면의 결함이 현저하게 감소된다.
배향막의 도포 방법은, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 로드 코팅법 또는 롤 코팅법이 바람직하다. 특히 로드 코팅법이 바람직하다. 또한, 건조 후의 막두께는 0.1～10㎛ 가 바람직하다. 가열 건조는, 20 도～110 도에서 실시할 수 있다. 충분한 가교를 형성하기 위해서는 60 도～100 도가 바람직하고, 특히 80 도～100 도가 바람직하다. 건조 시간은 1 분～36 시간으로 실시할 수 있지만, 바람직하게는 1 분～30 분이다. pH 도, 사용하는 가교제에 최적인 값으로 설정하는 것이 바람직하며, 글루탈알데히드를 사용한 경우에는 pH 4.5～5.5, 특히 5 가 바람직하다.
배향막은, 투명 지지체 상 또는 상기 하도층 (下塗層) 상에 형성된다. 배향막은 상기와 같이 폴리머층을 가교한 다음, 필요하다면 표면을 러빙 처리함으로써 얻을 수 있다.
상기 러빙 처리는, LCD 의 액정 배향 처리 공정으로서 널리 채용되고 있는 처리 방법을 적용할 수 있다. 즉, 배향막의 표면을, 종이나 가제, 펠트, 고무 또는 나일론, 폴리에스테르 섬유 등을 사용하여 일정 방향으로 문지름으로써 배향을 얻는 방법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 길이 및 굵기가 균일한 섬유를 평균적으로 식모한 천 등을 사용하여 수 회 정도 러빙함으로써 실시된다.
배향막 상에서 액정성 분자를 배향시킨 후, 필요에 따라서 배향막 폴리머와 광학 이방성층에 함유되는 다관능 모노머를 반응시키거나, 또는, 가교제를 사용하여 배향막 폴리머를 가교시켜도 된다. 배향막의 막두께는 0.1～10㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
[지지체]
본 발명에서는, 상기 광학 이방성층을 지지체 상에 형성해도 된다. 지지체는 투명한 것이 바람직하고, 구체적으로는, 광투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 지지체는, 파장 분산이 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는 Re400/Re700 의 비가 1.2 미만인 것이 바람직하다. 그 중에서도 폴리머 필름이 바람직하다. 상기 광학 이방성층의 지지체는, 제 2 위상차 영역의 일부여도 되고, 또한, 제 1 위상차 영역의 일부 또는 전부여도 된다. 또, 상기 광학 이방성층의 지지체는, 편광막의 보호막으로서 기능하고 있어도 된다.
지지체의 광학 이방성은 작은 것이 바람직하고, 면내 리타데이션 (Re) 이 20㎚ 이하인 것이 바람직하며, 10㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5㎚ 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 제 1 위상차 영역을 겸하는 경우에는, 리타데이션 Re 가 20㎚～150㎚ 이고, 40㎚～115㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 60㎚～95㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, Nz 가 1.5～7 로, 2.0～5.5 인 것이 보다 바람직하고, 2.5～4.5 인 것이 더욱 바람직하다.
지지체가 되는 폴리머 필름의 예에는, 셀룰로오스에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트의 필름이 포함된다. 셀룰로오스에스테르 필름이 바람직하고, 아세틸셀룰로오스 필름이 더욱 바람직하며, 트리아세틸셀룰로오스 필름이 가장 바람직하다. 폴리머 필름은, 솔벤트 캐스트법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 투명 지지체의 두께는, 20～500㎛ 인 것이 바람직하고, 40～200㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 투명 지지체와 그 위에 형성되는 층 (접착층, 배향막 또는 위상차층) 의 접착을 개선하기 위해, 투명 지지체에 표면 처리 (예, 글로 방전 처리, 코로나 방전 처리, 자외선 (UV) 처리, 화염 처리) 를 실시해도 된다. 투명 지지체 위에, 접착층 (하도층) 을 형성해도 된다. 또, 투명 지지체나 길이가 긴 투명 지지체에는, 반송 공정에서의 미끄럼성을 부여하거나, 권취한 후의 이면과 표면의 접착 방지를 위해, 평균 입경이 10～100nm 정도인 무기 입자를 고형분 중량비로 5%～40% 혼합한 폴리머층을 지지체의 편측에 도포하거나 지지체와의 공유연(共流延)에 의해 형성한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[편광막용 보호막]
제 1 및 제 2 편광막용 보호막으로는, 가시광 영역에 흡수가 없고, 광투과율이 80% 이상이며, 복굴절성에 기초하는 리타데이션이 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 면내의 Re 가 0～30㎚ 가 바람직하고, 0～15㎚ 가 보다 바람직하고, 0～5㎚ 가 가장 바람직하다. 또한, 두께 방향의 리타데이션 Rth 는 0～40㎚ 인 것이 바람직하고, 0～20㎚ 가 보다 바람직하고, 0～10㎚ 인 것이 가장 바람직하다. 이 특성을 갖는 필름이라면 바람직하게 사용할 수 있으며, 편광막의 내구성 관점에서는 셀룰로오스아실레이트나 노르보르넨계 필름이 보다 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트 필름의 Rth 를 작게 하는 방법으로, 일본 공개특허공보 평11-246704호, 일본 공개특허공보 제2001-247717호, 일본 특허출원 제2003-379975호 명세서에 기재된 방법 등을 들 수 있다. 또한, 셀룰로오스아실레이트 필름의 두께를 작게 하는 것으로도 Rth 를 작게 할 수 있다. 제 1 및 제 2 편광막용 보호막으로서의 셀룰로오스아실레이트 필름의 두께는 10～100㎛ 인 것이 바람직하고, 10～60㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 20～45㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명은, 적어도 1 종의 폴리머와, 적어도 1 종의 오늄염을 함유하는 배향막, 및, 적어도 1 종의 막대형 액정성 화합물과, 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 조성물로 형성된 광학 이방층을 적어도 1 층 갖는 광학 보상 필름에도 관한 것이다. 배향막 중의 상기 오늄염은, 배향막 계면측에 있어서 막대형 액정 화합물의 분자를 수직 배향시키는 데에 기여한다. 상기 오늄염으로는, 피리디늄염, 암모늄염, 술포늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리디늄염이 바람직하며, 피리디늄염만을 함유하고, 다른 오늄염을 함유하지 않은 것이 보다 바람직하다.
또, 광학 이방층 중에는, 오늄염은 함유되어 있어도 되고 함유되어 있지 않아도 된다.
[화학식 79]
Figure 112007024081310-pct00080
식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 치환기를 나타내고; L 은 하기의 연결기군에서 선택되는 2 가의 연결기 또는 하기의 연결기군에서 선택되는 2 종 이상을 조합하여 형성되는 2 가의 연결기를 나타내고,
(연결기군)
단결합, -O-, -CO-, -NR4- (R4 는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타냄), -S-, -SO2-, -P(=O)(OR5)- (R5 는 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타냄), 알킬렌기 및 아릴렌기;
Q 는 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO3H) 혹은 그 염, 또는 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)2} 혹은 그 염을 나타낸다.
일반식 (2)
(R0)m-L0 -(W)n
식 중, R0 은 알킬기, 말단에 CF3 기를 갖는 알킬기, 또는 말단에 CF2H 기를 갖는 알킬기를 나타내고, m 은 1 이상의 정수를 나타낸다. 복수 개의 R0 은 동일하거나 상이해도 되지만, 적어도 하나는 말단에 CF3 기 또는 CF2H 기를 갖는 알킬기를 나타낸다. L0 은 (m＋n) 가의 연결기를 나타내고, W 는 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO3H) 혹은 그 염, 술페이트기 (-OSO3H) 혹은 그 염, 또는 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)2} 혹은 그 염을 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.
상기 피리디늄염은, 하기 일반식 (3a) 또는 하기 일반식 (3b) 에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 80]
Figure 112007024081310-pct00081
식 (3a) 중, R8 은 치환 또는 무치환의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, D 는 수소 결합성기를 나타내고, m 은 1～3 의 정수를 나타내고, X－ 는 음이온을 나타낸다.
[화학식 81]
Figure 112007024081310-pct00082
식 (3b) 중, R9 및 R10 은 각각 치환 또는 무치환의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, X－ 는 음이온을 나타낸다.
상기 피리디늄염은, 하기 일반식 (4) 로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 82]
Figure 112007024081310-pct00083
일반식 (4) 중, L1 및 L2 는 각각 독립적으로, 2 가의 연결기 또는 단결합을 나타내고; Y 는 페닐기로 치환 가능한 수소원자 이외의 치환기를 나타내고; Z 는 수소원자, 치환 또는 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고; R11 및 R12 는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아실기, 카르바모일기, 수산기 또는 아미노기를 나타내는데, R11 및 R12 는 연결되어 고리를 형성해도 되고; n 및 p 는 1～10 의 정수를 나타내고, q 는 0～4 의 정수를 나타내는데, p 가 2 이상인 경우, 각각의 반복 단위에 포함되는 L2, Y 및 q 는 동일하거나 상이해도 되고; X－ 는 음이온을 나타낸다.
상기 일반식 (1), (2), (3a), (3b) 및 (4) 의 바람직한 범위, 구체예에 대해서는, 본 발명의 조성물에서 설명한 각 일반식의 바람직한 범위 및 구체예와 동일하다. 상기 배향막의 제작에 사용하는 폴리머에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 폴리비닐알코올 유도체가 바람직하다.
이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않은 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어서는 안된다.
<IPS 모드 액정 셀 1 의 제작>
1 장의 유리 기판 상에, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 인접하는 전극간 거리가 20㎛ 가 되도록 전극 (도 1 중 (2) 및 (3)) 을 배치하고, 그 위에 폴리이미드막을 배향막으로서 형성하여 러빙 처리하였다. 도 1 중에 나타내는 방향 (4) 으로 러빙 처리를 실시하였다. 별도로 준비한 1 장의 유리 기판의 일방의 표면에 폴리이미드막을 형성하고, 러빙 처리하여 배향막으로 하였다. 2 장의 유리 기판을 배향막끼리 대향시키고, 기판의 간격 (갭 ; d) 은 3.9㎛ 로 하고, 2 장의 유리 기판의 러빙 방향이 평행해지도록 하여 겹쳐서 부착한 후, 이어서 굴절률 이방성 (Δn) 이 O.0769 및 유전율 이방성 (Δε) 이 정의 4.5 인 네마틱 액정 조성물을 봉입하였다. 액정층의 dㆍΔn 의 값은 300㎚ 였다.
<제 1 위상차 영역 1, 제 1 위상차 영역 2, 제 1 위상차 영역 3 의 제작>
하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여 각 성분을 용해시켜, 셀룰로오스아세테이트 용액을 조제하였다. 그 용액을 보류 입자 직경 4㎛, 여과수 시간 35 초의 여과지 (No.63, 아도반텍 제조) 를 0.5MPa(5㎏/㎠) 이하에서 사용하여 여과하였다.
셀룰로오스아세테이트 용액 조성
아세틸화도 60.9% 의 셀룰로오스아세테이트
(중합도 300, Mn/Mw=1.5) 100질량부
트리페닐포스페이트 (가소제) 7.8질량부
비페닐디페닐포스페이트 (가소제) 3.9질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 300질량부
메탄올 (제 2 용매) 54질량부
1-부탄올 (제 3 용매) 11질량부
별도의 믹싱 탱크에, 하기의 리타데이션 상승제 A 를 8 질량부, 리타데이션 상승제 B 를 10 질량부, 이산화규소 미립자 (평균 입자 직경: 0.1㎛) 0.28 질량부, 메틸렌클로라이드 80 질량부 및 메탄올 20 질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여, 리타데이션 상승제 용액 (이면서 미립자 분산액) 을 조제하였다. 셀룰로오스아세테이트 용액 474 질량부에 그 리타데이션 상승제 용액 40 질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 도프를 조제하였다.
[화학식 83]
리타데이션 상승제 A
Figure 112007024081310-pct00084
[화학식 84]
리타데이션 상승제 B
Figure 112007024081310-pct00085
얻어진 도프를 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 잔류 용제량이 15질량% 인 필름을, 130℃ 의 조건에서 텐터를 사용하여 20% 의 연신 배율로 횡연신하고, 연신 후의 폭 그대로 50℃ 에서 30 초간 유지한 후 클립을 제거하여 셀룰로오스아세테이트 필름을 제작하였다. 연신 종료시의 잔류 용매량은 5 질량% 이고, 더욱 건조시켜 잔류 용매량을 0.1 질량% 미만으로 하여 필름을 제작하였다.
이렇게 해서 얻어진 필름 (제 1 위상차 영역 1) 의 두께는 80㎛ 였다. 제작한 제 1 위상차 영역 1 에 관해서, 자동 복굴절률계 (KOBRA-21ADH, 오우지 계측기기 (주) 사 제조) 를 사용하여 Re 의 광입사 각도 의존성을 측정함으로써, Re 가 70㎚, Rth 가 175㎚ 이고, 이것으로부터 Nz 가 3.0 인 것을 알 수 있었다.
별도의 믹싱 탱크에, 상기 리타데이션 상승제 A 를 16 질량부, 리타데이션 상승제 B 를 8 질량부, 이산화규소 미립자 (평균 입자 직경: 0.1㎛) 0.28 질량부, 메틸렌클로라이드 80 질량부 및 메탄올 20 질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여, 리타데이션 상승제 용액 (이면서 미립자 분산액) 을 조제하였다. 셀룰로오스아세테이트 용액 474 질량부에 그 리타데이션 상승제 용액 45 질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 도프를 조제한 후, 전술한 제 1 위상차 영역 1 과 동일하게 제막하였다. 이렇게 해서 얻어진 필름 (제 1 위상차 영역 2) 의 두께는 80㎛ 였다. 제작한 제 1 위상차 영역 2 에 관해서, 자동 복굴절률계 (KOBRA-21ADH, 오우지 계측기기 (주) 사 제조) 를 사용하여 Re 의 광입사 각도 의존성을 측정함으로써, Re 가 60㎚, Rth 가 210㎚ 이고, 이것으로부터 Nz 가 4.0 인 것을 알 수 있었다.
별도의 믹싱 탱크에, 상기 리타데이션 상승제 A 를 18 질량부, 이산화규소 미립자 (평균 입자 직경: 0.1㎛) 0.28질량부, 메틸렌클로라이드 80 질량부 및 메탄올 20 질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여, 리타데이션 상승제 용액 (이면서 미립자 분산액) 을 조제하였다. 셀룰로오스아세테이트 용액 474 질량부에 그 리타데이션 상승제 용액 25질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 도프를 조제한 후, 연신 배율을 23% 로 한 것 이외에는 전술한 제 1 위상차 영역 1 과 동일하게 제막하였다. 이렇게 해서 얻어진 필름 (제 1 위상차 영역 3) 의 두께는 80㎛ 였다. 제작한 제 1 위상차 영역 3 에 관해서, 자동 복굴절률계 (KOBRA-21ADH, 오우지 계측기기 (주) 사 제조) 를 사용하여 Re 의 광입사 각도 의존성을 측정함으로써, Re 가 35㎚, Rth 가 135㎚ 이고, 이것으로부터 Nz 가 4.4 인 것을 알 수 있었다.
<제 2 위상차 영역 1～9 의 제작>
제작한 제 1 위상차 영역 1, 제 1 위상차 영역 2, 및 제 1 위상차 영역 3 의 표면을 비누화 처리하고, 이 필름 상에 하기 조성의 배향막 도포액을 와이어바 코터로 20㎖/㎡ 도포하였다. 60℃ 의 온풍으로 60 초, 다시 100℃ 의 온풍으로 120 초 건조시켜, 막을 형성하였다. 다음으로, 형성된 막에 필름의 지상축 방향과 평행 방향으로 러빙 처리를 실시하여, 배향막을 얻었다.
배향막 도포액의 조성
하기 변성 폴리비닐알코올 10 질량부
물 371 질량부
메탄올 119 질량부
글루탈알데히드 0.5 질량부
[화학식 85]
Figure 112007024081310-pct00086
다음으로, 하기의 막대형 액정 화합물 3.8g, 광중합 개시제 (이루가큐어 907, 치바 스페셜티 케미칼즈 (주) 제조) 0.06 g, 증감제 (가야큐어 DETX, 닛폰 화약 (주) 제조) 0.02 g, 하기 오늄염 0.076g, 및 하기의 공기 계면측 수직 배향제 0.002g 을 9.2g 의 메틸에틸케톤에 용해한 용액 (표 1 중에 나타내는 No.2-1～2-9) 을 각각 조제하였다. 이 도포액을 상기 배향막의 표면에, 표 2 에 나타내는 번수의 와이어바로 각각 도포하였다. 이것을 금속제 틀에 부착시켜 100℃ 의 항온조 중에서 2 분간 가열하여, 막대형 액정 화합물을 배향시켰다. 다음으로, 80℃ 에서 120W/㎝ 고압 수은등에 의해 20 초간 UV 조사하여 막대형 액정 화합물을 가교시키고, 그 후, 실온까지 방랭하여 광학 이방성층을 제작하였다.
[화학식 86]
Figure 112007024081310-pct00087
[화학식 87]
Figure 112007024081310-pct00088
[화학식 88]
Figure 112007024081310-pct00089
필름 번호 도포액 번호 오늄염 공기 계면 수직 배향제
제 2 위상차 영역 1 2-1 A 예시 화합물 P-27
제 2 위상차 영역 2 2-2 B 예시 화합물 I-48
제 2 위상차 영역 3 2-3 C 예시 화합물 P-27
제 2 위상차 영역 4 2-4 B 예시 화합물 I-48
제 2 위상차 영역 5 2-5 A 예시 화합물 P-27
제 2 위상차 영역 6 2-6 A 없음
제 2 위상차 영역 7 2-7 없음 예시 화합물 P-27
제 2 위상차 영역 8 2-8 D 예시 화합물 P-27
제 2 위상차 영역 9 2-8 D 예시 화합물 P-22
필름 번호 막대형 액정으로 이루어지는 위상차층
제 2 위상차 영역 명칭		 지지체
제 1 위상차 영역 명칭		 와이어바
번수
위상차 1 제 2 위상차 영역 1 제 1 위상차 영역 1 #4.5
위상차 2 제 2 위상차 영역 2 제 1 위상차 영역 1 #3.6
위상차 3 제 2 위상차 영역 3 제 1 위상차 영역 2 #6.0
위상차 4 제 2 위상차 영역 4 제 1 위상차 영역 1 #3.4
위상차 5 제 2 위상차 영역 5 제 1 위상차 영역 3 #6.0
위상차 6 제 2 위상차 영역 6 제 1 위상차 영역 3 #6.0
위상차 7 제 2 위상차 영역 7 제 1 위상차 영역 3 #6.0
위상차 8 제 2 위상차 영역 8 제 1 위상차 영역 1 #4.5
위상차 9 제 2 위상차 영역 9 제 1 위상차 영역 1 #4.5
위상차 6 및 7 은, 소광위를 나타내지 않고, 각각의 제 2 위상차 영역에 슐리렌 (schlieren) 결함이 관찰되었다. 제 2 위상차 영역 6 및 7 은 각각, 오늄염 및 공기 계면 수직 배향제 중 어느 일방이 첨가되어 있지 않은 도포액을 사용하여 형성된 광학 이방성층으로, 이 결과로부터, 막대형 액정성 화합물의 수직 배향에는 오늄염과 공기 계면 수직 배향제의 쌍방이 필요함을 알 수 있었다.
또, 자동 복굴절률계 (KOBRA-21ADH, 오우지 계측기기 (주) 사 제조) 를 사용하여 제작한 필름의 Re 의 광입사 각도 의존성을 측정하고, 미리 측정한 지지체의 기여분을 뺌으로써 제 2 위상차 영역만의 광학 특성을 산출한 결과, 각각 제 2 위상차 영역 1 은 Re 가 0㎚, Rth 가 －225㎚, 제 2 위상차 영역 2 는 Re 가 0㎚, Rth 가 －180㎚, 제 2 위상차 영역 3 은 Re 가 0㎚, Rth 가 －295㎚, 제 2 위상차 영역 4 는 Re 가 0㎚, Rth 가 －170㎚, 제 2 위상차 영역 5 는 Re 가 0㎚, Rth 가 －292㎚, 제 2 위상차 영역 8 은 Re 가 0㎚, Rth 가 －226㎚, 제 2 위상차 영역 9 는 Re 가 0㎚, Rth 가 －297㎚ 로서, 모두 막대형 액정이 대략 수직으로 배향되어 있는 것을 확인하였다.
＜편광판 보호막 1 의 제작＞
하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여 각 성분을 용해하여, 셀룰로오스아세테이트 용액 A 를 조제하였다.
<셀룰로오스아세테이트 용액 A 조성>
치환도 2.86 의 셀룰로오스아세테이트 100 질량부
트리페닐포스페이트 (가소제) 7.8 질량부
비페닐디페닐포스페이트 (가소제) 3.9 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 300 질량부
메탄올 (제 2 용매) 54 질량부
1-부탄올 11 질량부
별도의 믹싱 탱크에 하기 조성물을 투입하고, 가열하면서 교반하여 각 성분을 용해하여, 첨가제 용액 B-1 을 조제하였다.
<첨가제 용액 B-1 조성>
메틸렌클로라이드 80 질량부
메탄올 20 질량부
하기 리타데이션 저하제 40 질량부
[화학식 89]
Figure 112007024081310-pct00090
셀룰로오스아세테이트 용액 A 477 질량부에, 첨가제 용액 B-1 의 40 질량부를 첨가하고, 충분히 교반하여, 도프를 조제하였다. 도프를 유연구로부터 0℃ 로 냉각한 드럼 상에 유연하였다. 용매 함유율 70 질량% 인 상태에서 박리하고, 필름의 폭방향 양단을 핀 텐터 (일본 공개특허공보 평4-1009호의 도 3 에 기재된 핀 텐터) 로 고정하여, 용매 함유율이 3～5 질량% 인 상태에서, 횡방향 (기계 방향에 수직인 방향) 의 연신율이 3% 가 되는 간격을 유지하면서 건조시켰다. 그 후, 열처리 장치의 롤 사이에서 반송시킴으로써 더욱 건조시켜, 두께 80㎛ 의 편광판 보호막 1 을 제작하였다.
자동 복굴절률계 (KOBRA-21ADH, 오우지 계측기기 (주) 사 제조) 를 사용하여 Re 의 광입사 각도 의존성을 측정하고, 광학 특성을 산출한 결과, Re 가 1㎚, Rth 가 6㎚ 인 것을 확인할 수 있었다.
<편광판 A 의 제작>
다음으로 연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광막을 제작하고, 시판되는 셀룰로오스아세테이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지사진필름 (주) 제조, Re=3㎚, Rth=45㎚) 에 비누화 처리를 실시하여, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용해서 편광막의 편면에 부착하여 편광판 A 를 형성하였다.
<편광판 B 의 제작>
연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광막을 제작하고, 시판되는 셀룰로오스아세테이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지사진필름 (주) 제조) 에 비누화 처리를 실시하여, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용해서 편광막의 양면에 부착하여 편광판 B 를 형성하였다.
<편광판 C 의 제작>
동일한 방법으로 편광막을 제작하고, 시판되는 셀룰로오스아세테이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지사진필름 (주) 제조) 에 비누화 처리를 실시하여, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용해서 편광막의 편면에 부착하였다. 또 동일한 방법으로 상기 제작한 편광판 보호막 1 을 편광막의 또 다른 한면에 부착하여 편광판 C 를 형성하였다.
<편광판 D 의 제작>
동일한 방법으로 편광막을 제작하고, 시판되는 셀룰로오스아세테이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지사진필름 (주) 제조) 에 비누화 처리를 실시하여, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용해서 편광막의 편면에 부착하였다. 또 동일한 방법으로 시판되는 셀룰로오스아세테이트 필름 (후지탁 T40UZ, 후지사진필름 (주) 제조, Re=1㎚, Rth=35㎚) 에 비누화 처리를 실시하여, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용해서 편광막의 또 다른 한면에 부착하여 편광판 D 를 형성하였다.
<편광판 E 의 제작>
편광판 C 에 있어서, 편광판 보호막 1 대신에 제오노아 ZF14 (닛폰 제온 (주) 제조, Re=5㎚, Rth=5㎚) 를 사용하여 편광판 E 를 형성하였다.
[실시예1]
편광판 A 에 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 제작한 필름 위상차 1 을, 제 1 위상차 영역 1 측이 편광막측이 되고 또한 편광막의 투과축과 제 1 위상차 영역 1 의 지상축이 평행해지도록 편광막의 셀룰로오스아세테이트 필름이 부착되어 있지 않은 측에 부착하여 편광판 1 을 형성하였다.
이것을, 상기에서 제작한 IPS 모드 액정 셀 1 의 일방에, 제 1 위상차 영역 1 의 지상축이 액정 셀의 러빙 방향과 평행해지고 (즉, 제 1 위상차 영역 1 의 지상축이, 흑색 표시시의 액정 셀의 액정 분자의 지상축과 평행해지도록) 또한 제 2 위상차 영역 1 면측이 액정 셀측이 되도록 편광판 1 을 부착하였다.
계속해서, 이 IPS 모드 액정 셀 1 의 다른 일방의 측에 편광판 C 를 편광판 보호막 1 측이 액정 셀측이 되면서 또한 편광판 1 과는 크로스니콜의 배치가 되도록 부착하여, 액정 표시 장치를 제작하였다. 이와 같이 제작한 액정 표시 장치의 누설광을 측정하였다. 왼쪽 경사 방향 60°에서 관찰하였을 때의 누설광은 0.06% 였다.
[실시예 2]
편광판 A 에 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 제작한 필름 위상차 2 를, 제 1 위상차 영역 1 측이 편광막측이 되도록, 또한 편광막의 투과축과 제 1 위상차 영역 1 의 지상축이 평행해지도록 편광막의 셀룰로오스아세테이트 필름이 부착되어 있지 않은 측에 부착하여 편광판 2 를 형성하였다.
이것을, 상기에서 제작한 IPS 모드 액정 셀 1 의 일방에, 제 1 위상차 영역 1 의 지상축이 액정 셀의 러빙 방향과 평행하도록 (즉, 제 1 위상차 영역 1 의 지상축이, 흑색 표시시의 액정 셀의 액정 분자의 지상축과 평행해지도록), 또한 제 2 위상차 영역 2 면측이 액정 셀측이 되도록, 편광판 2 를 부착하였다.
계속해서, 이 IPS 모드 액정 셀 1 의 다른 일방의 측에 편광판 D 를 T40UZ 측이 액정 셀측이 되도록, 또 편광판 2 와는 크로스니콜의 배치가 되도록 부착하여, 액정 표시 장치를 제작하였다. 이와 같이 제작한 액정 표시 장치의 누설광을 측정하였다. 왼쪽 경사 방향 60°에서 관찰하였을 때의 누설광은 0.07% 였다.
[실시예 3]
편광판 B 에 필름 위상차 3 을, 제 2 위상차 영역 3 측이 편광막측이 되도록, 또한 편광막의 투과축과 제 1 위상차 영역 2 의 지상축이 서로 직교하도록 아크릴 수지계 접착제를 사용하여 부착하여 편광판 3 을 형성하였다.
이것을, 상기에서 제작한 IPS 모드 액정 셀 1 의 일방에, 제 1 위상차 영역 2 의 지상축이 액정 셀의 러빙 방향과 직교하도록 (즉, 제 1 위상차 영역 2 의 지상축이, 흑색 표시시의 액정 셀의 액정 분자의 지상축과 직교하도록), 또한 제 1 위상차 영역 2 면측이 액정 셀측이 되도록 편광판 3 을 부착하였다.
계속해서, 이 IPS 모드 액정 셀 1 의 다른 일방의 측에 편광판 C 를 편광판 보호막 1 측이 액정 셀측이 되도록, 또한 편광판 3 과는 크로스니콜의 배치가 되도록 부착하여, 액정 표시 장치를 제작하였다. 이와 같이 제작한 액정 표시 장치의 누설광을 측정하였다. 왼쪽 경사 방향 60°에서 관찰하였을 때의 누설광은 0.08% 였다.
[실시예 4]
편광판 C 에 필름 위상차 4 를, 제 2 위상차 영역 4 측이 편광막측이 되고 또한 편광막의 투과축과 제 1 위상차 영역 1 의 지상축이 서로 직교하도록 아크릴 수지계 접착제를 사용하여, 편광판 보호막 1 측에 부착하여 편광판 4 를 형성하였다.
이것을, 상기에서 제작한 IPS 모드 액정 셀 1 의 일방에, 제 1 위상차 영역 1 의 지상축이 액정 셀의 러빙 방향과 직교하도록 (즉, 제 1 위상차 영역 1 의 지상축이, 흑색 표시시의 액정 셀의 액정 분자의 지상축과 직교하도록), 또한 제 1 위상차 영역 1 면측이 액정 셀측이 되도록 편광판 4 를 부착하였다.
계속해서, 이 IPS 모드 액정 셀 1 의 다른 일방의 측에 편광판 B 를 편광판 4 와는 크로스니콜의 배치가 되도록 부착하여, 액정 표시 장치를 제작하였다. 이와 같이 제작한 액정 표시 장치의 누설광을 측정하였다. 왼쪽 경사 방향 60°에서 관찰하였을 때의 누설광은 0.10% 였다.
[실시예 5]
편광판 E 에 필름 위상차 6 을, 제 2 위상차 영역 6 측이 편광막측이 되도록, 또한 편광막의 투과축과 제 1 위상차 영역 1 의 지상축이 직교하도록 아크릴 수지계 접착제를 사용하여 제오노아측에 부착하여 편광판 6 을 형성하였다.
이것을, 실시예 4 와 동일한 방법으로 액정 표시 장치를 작성하여 누설광을 측정하였다. 왼쪽 경사 방향 60°에서 관찰하였을 때의 누설광은 0.15% 였다.
[실시예 6]
편광판 A 에 제 1 위상차 영역 3 을, 그 지상축이 편광막의 투과축과 평행해지도록 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 부착하였다. 다음으로, 이 편광판 A 에 부착한 제 1 위상차 영역 3 에, 필름 위상차 5 를, 제 1 위상차 영역 3 을 부착한 제 1 위상차 영역 3 측으로 하고, 또한 편광판 A 의 편광막의 투과축과 제 1 위상차 영역 3 의 지상축을 평행하게 하여 아크릴 수지계 접착제를 사용해서 부착함으로써, 편광판 5 를 형성하였다. 이 경우, 제 1 위상차 영역은, 2 장의 제 1 위상차 영역 3 (Re=35㎚, Rth=135㎚) 의 적층체로 이루어지고, 위상차 영역으로서 Re=70㎚, Rth=270㎚, Nz=4.4 의 광학 특성을 갖는다.
이것을, 상기에서 제작한 IPS 모드 액정 셀 1 의 일방에, 제 1 위상차 영역 3 의 지상축이 액정 셀의 러빙 방향과 평행해지고 (즉, 제 1 위상차 영역 3 의 지상축이, 흑색 표시시의 액정 셀의 액정 분자의 지상축과 평행해지도록) 또한 제 2 위상차 영역 3 면측이 액정 셀측이 되도록 편광판 5 을 부착하였다.
계속해서, 이 IPS 모드 액정 셀 1 의 다른 일방의 측에 편광판 D 를 T40UZ 측이 액정 셀측이 되도록, 또한 편광판 2 와는 크로스니콜의 배치가 되도록 부착하여, 액정 표시 장치를 제작하였다. 이와 같이 제작한 액정 표시 장치의 누설광을 측정하였다. 왼쪽 경사 방향 60°에서 관찰하였을 때의 누설광은 0.13% 였다.
[실시예 7]
실시예 1 에 기재한 편광판 1 의 형성에 있어서 사용한 필름 위상차 1 을 필름 위상차 8 로 변경한 것 외에는 동일한 방법으로 편광판 8 을 제작하였다. 또 실시예 1 에 기재된 방법과 동일하게 액정 셀에 부착하여 액정 표시 장치를 제작하였다. 이와 같이 제작한 액정 표시 장치의 누설광을 측정하였다. 왼쪽 경사 방향 60°에서 관찰하였을 때의 누설광은 0.05% 였다.
[실시예 8]
실시예 1 에 기재한 편광판 1 의 형성에 있어서 사용한 필름 위상차 1 을 필름 위상차 9 로 변경한 것 외에는 동일한 방법으로 편광판 8 을 제작하였다. 또 실시예 1 에 기재된 방법과 동일하게 액정 셀에 부착하여 액정 표시 장치를 제작하였다. 이와 같이 제작한 액정 표시 장치의 누설광을 측정하였다. 왼쪽 경사 방향 60°에서 관찰하였을 때의 누설광은 0.04% 였다.
[비교예 1]
상기 제작한 IPS 모드 액정 셀 1 의 양측에 시판되는 편광판 (HLC2-5618, (주) 산리츠 제조) 을 크로스니콜의 배치로 부착하여, 액정 표시 장치를 제작하였다. 광학 보상 필름은 사용하지 않았다. 상기 액정 표시 장치에서는, 실시예 1 과 동일하게, 상측 편광판의 투과축이 액정 셀의 러빙 방향과 평행해지도록 편광판을 부착하였다. 이와 같이 제작한 액정 표시 장치의 누설광을 측정하였다. 왼쪽 경사 방향 60°에서 관찰하였을 때의 누설광은 0.55% 였다.
[실시예 9]
＜IPS 모드 액정 셀 1-2 의 제작＞
1 장의 유리 기판 상에, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 인접하는 전극간 거리가 20㎛ 가 되도록 전극 (도 1 중 (2) 및 (3)) 을 배치하고, 그 위에 폴리이미드막을 배향막으로서 형성하여 러빙 처리하였다. 도 1 중에 나타내는 방향 (4) 으로 러빙 처리를 실시하였다. 별도로 준비한 1 장의 유리 기판의 일방의 표면에 폴리이미드막을 형성하고, 러빙 처리하여 배향막으로 하였다. 2 장의 유리 기판을 배향막끼리 대향시키고, 기판의 간격 (갭 ; d) 을 3.9㎛ 로 하고, 2 장의 유리 기판의 러빙 방향이 평행해지도록 하여 겹쳐서 부착한 후, 이어서 굴절률 이방성 (Δn) 이 O.0769 및 유전율 이방성 (Δε) 이 정의 4.5 인 네마틱 액정 조성물을 봉입하였다. 액정층의 dㆍΔn 의 값은 300㎚ 였다.
<제 1 위상차막 1-2 의 제작>
하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여 각 성분을 용해시켜, 셀룰로오스아세테이트 용액을 조제하였다. 그 용액을 보류 입자 직경 4㎛, 여과수 시간 35 초의 여과지 (No.63, 아도반텍 제조) 를 5㎏/㎠ 이하에서 여과하였다.
[셀룰로오스아세테이트 용액 조성]
ㆍ아세틸화도 60.9% 의 셀룰로오스아세테이트
(중합도 300, Mn/Mw=1.5) 100 질량부
ㆍ트리페닐포스페이트 (가소제) 7.8 질량부
ㆍ비페닐디페닐포스페이트 (가소제) 3.9 질량부
ㆍ메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 300 질량부
ㆍ메탄올 (제 2 용매) 54 질량부
ㆍ1-부탄올 (제 3 용매) 11 질량부
별도의 믹싱 탱크에, 하기의 리타데이션 상승제 A 8 질량부, 리타데이션 상승제 B 10 질량부, 이산화규소 미립자 (평균 입자 직경: 0.1㎛) 0.28 질량부, 메틸렌클로라이드 80 질량부 및 메탄올 20 질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여, 리타데이션 상승제 용액 (미립자 분산액을 겸함) 을 조제하였다. 상기 셀룰로오스아세테이트 용액 474 질량부에 상기 리타데이션 상승제 용액 40 질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 도프를 조제하였다.
[화학식 90]
Figure 112007024081310-pct00091
[화학식 91]
Figure 112007024081310-pct00092
얻어진 도프를 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 잔류 용제량이 15 질량% 인 필름을, 130℃ 의 조건에서 텐터를 사용하여 20% 의 연신 배율로 횡연신하고, 연신 후의 폭 그대로 50℃ 에서 30 초간 유지한 후 클립을 제거하여 셀룰로오스아세테이트 필름을 제작하였다. 연신 종료시의 잔류 용매량은 5 질량% 이고, 더욱 건조시켜 잔류 용매량을 0.1 질량% 미만으로 하여 필름을 제작하였다.
이렇게 해서 얻어진 필름 (제 1 위상차막 1-2) 의 두께는 80㎛ 였다. 제작한 제 1 위상차막 1 에 관해서, 자동 복굴절률계 (KOBRA-21ADH, 오우지 계측기기 (주) 사 제조) 를 사용하여 Re 의 광입사 각도 의존성을 측정함으로써, Re 가 70㎚, Rth 가 175㎚ 이고, 이것으로부터 Nz 가 3.0 인 것을 알 수 있었다.
<제 2 위상차막 1-2 의 제작>
제작한 제 1 위상차막 1-2 의 표면을 비누화 처리하고, 이 필름 상에 하기 조성의 배향막 도포액을 와이어바 코터로 20㎖/㎡ 도포하였다. 60℃ 의 온풍으로 60 초, 다시 100℃ 의 온풍으로 120 초 건조시켜, 막을 형성하였다. 다음으로, 형성된 막에 필름의 지상축 방향과 평행 방향으로 러빙 처리를 실시하여, 배향막을 얻었다.
[배향막 도포액의 조성]
ㆍ하기 변성 폴리비닐알코올 (AL-1) 10 질량부
ㆍ하기 피리디늄염 0.1 질량부
ㆍ물 371 질량부
ㆍ메탄올 119 질량부
ㆍ글루탈알데히드 0.5 질량부
[화학식 92]
Figure 112007024081310-pct00093
다음으로, 하기 막대형 액정 화합물 A 3.8g, 광중합 개시제 (이루가큐어 907, 치바 스페셜티 케미칼즈 (주) 제조) 0.06 g, 증감제 (가야큐어 DETX, 닛폰 화약 (주) 제조) 0.02 g, 하기 공기 계면 수직 배향제 0.002g 을, 메틸에틸케톤 9.2g 에 용해한 용액을 조제하였다. 이 용액을 상기 배향막을 형성한 필름의 배향막측에, #4.5 의 와이어바로 도포하였다. 이것을 금속제 틀에 부착시켜 100℃ 의 항온조 중에서 2 분간 가열하여, 막대형 액정 화합물을 배향시켰다. 다음으로, 80℃ 에서 120W/㎝ 고압 수은등에 의해 20 초간 UV 조사하여 막대형 액정 화합물을 가교시키고, 그 후, 실온까지 방랭하여 광학 이방성층을 형성하여, 제 1 위상차막 상에 제 2 위상차막이 형성된 위상차 필름 1-2 를 얻었다.
[화학식 93]
Figure 112007024081310-pct00094
[화학식 94]
Figure 112007024081310-pct00095
자동 복굴절률계 (KOBRA-21ADH, 오우지 계측기기 (주) 사 제조) 를 사용하여 제작한 필름의 Re 의 광입사 각도 의존성을 측정하고, 미리 측정한 지지체의 기여분을 뺌으로써 제 2 위상차막만의 광학 특성을 산출한 결과, 제 2 위상차막 1-2 는 Re 가 0㎚, Rth 가 －218㎚ 로서, 막대형 액정이 대략 수직으로 배향되어 있는 것을 확인하였다.
또한, 이렇게 해서 제작된 제 2 위상차막 1-2 를 편광 현미경하에서 관찰하여 배향 상태 및 배향 결함을 평가하고, 광학 이방성층 중에 생긴 배향 결함의 수를 광학 현미경으로 관찰하여 조사한 결과, 점 결함의 개수 (1.0㎟ 범위의 평균치) 는 1.0㎟ 범위에서 5 개였다.
또한, 밀착성의 평가로서, 그 표면에 시판되는 테이프 (PET) 를 부착하고, 30 초 후 박리한 후의 상태를 관찰하였다. 평가 기준으로는,
A: 전혀 박리되지 않음
B: 1～10% 박리됨
C: 10～30% 박리됨
D: 30～50% 박리됨
E: 50% 이상 박리됨
의 5 단계로 평가한 결과, 제 2 위상차막 1 의 밀착성은 A 레벨이었다.
＜편광판 보호막 1-2 의 제작＞
하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여 각 성분을 용해하여, 셀룰로오스아세테이트 용액 A 를 조제하였다.
<셀룰로오스아세테이트 용액 A 의 조성>
ㆍ치환도 2.86 의 셀룰로오스아세테이트 100 질량부
ㆍ트리페닐포스페이트 (가소제) 7.8 질량부
ㆍ비페닐디페닐포스페이트 (가소제) 3.9 질량부
ㆍ메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 300 질량부
ㆍ메탄올 (제 2 용매) 54 질량부
ㆍ1-부탄올 11 질량부
별도의 믹싱 탱크에 하기 조성물을 투입하고, 가열하면서 교반하여 각 성분을 용해하여, 첨가제 용액 B-1 을 조제하였다.
<첨가제 용액 B-1 의 조성>
ㆍ메틸렌클로라이드 80 질량부
ㆍ메탄올 20 질량부
ㆍ하기 광학적 이방성 저하제 40 질량부
[화학식 95]
Figure 112007024081310-pct00096
셀룰로오스아세테이트 용액 A 477 질량부에, 첨가제 용액 B-1 을 40 질량부 첨가하고, 충분히 교반하여, 도프를 조제하였다. 도프를 유연구로부터 0℃ 로 냉각한 드럼 상에 유연하였다. 용매 함유율 70질량% 인 상태에서 박리하고, 필름의 폭방향 양단을 핀 텐터 (일본 공개특허공보 평4-1009호의 도 3 에 기재된 핀 텐터) 로 고정하여, 용매 함유율이 3～5 질량% 인 상태에서, 횡방향 (기계 방향에 수직인 방향) 의 연신율이 3% 가 되는 간격을 유지하면서 건조시켰다. 그 후, 열처리 장치의 롤 사이에서 반송시킴으로써 더욱 건조시켜, 두께 80㎛ 의 편광판 보호막 1-2 를 제작하였다.
자동 복굴절률계 (KOBRA-21ADH, 오우지 계측기기 (주) 사 제조) 를 사용하여 Re 의 광입사 각도 의존성을 측정하고, 광학 특성을 산출한 결과, Re 가 1㎚, Rth 가 6㎚ 인 것을 확인할 수 있었다 (측정 파장 λ: 589㎚).
＜편광판 A-2 의 제작＞
다음으로 연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광막을 제작하고, 시판되는 셀룰로오스아세테이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지사진필름 (주) 제조, Re=3㎚, Rth=45㎚) 에 비누화 처리를 실시하여, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용해서 편광막의 편면에 부착하여 편광판 A-2 를 형성하였다.
<편광판 B-2 의 제작>
동일한 방법으로 편광막을 제작하고, 시판되는 셀룰로오스아세테이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지사진필름 (주) 제조) 에 비누화 처리를 실시하여, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용해서 편광막의 편면에 부착하였다. 또 동일한 방법으로 상기 제작한 편광판 보호막 1 을 편광막의 또 다른 한면에 부착하여 편광판 B-2 를 형성하였다.
＜액정 표시 장치의 제작＞
편광판 A-2 에 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 제작한 본 발명의 위상차 필름 1-2 를, 제 1 위상차막 1-2 측이 편광막측이 되도록, 또한 편광막의 투과축과 제 1 위상차막 1-2 의 지상축이 평행해지도록 편광막의 셀룰로오스아세테이트 필름이 부착되어 있지 않은 측에 부착하여 편광판 1-2 를 형성하였다.
이것을, 상기에서 제작한 IPS 모드 액정 셀 1-2 의 일방에, 제 1 위상차막 1-2 의 지상축이 액정 셀의 러빙 방향과 평행해지고 (즉, 제 1 위상차막 1-2 의 지상축이, 흑색 표시시의 액정 셀의 액정 분자의 지상축과 평행해지도록) 또한 제 2 위상차막 1-2 면측이 액정 셀측이 되도록 편광판 1-2 를 부착하였다.
계속해서, 이 IPS 모드 액정 셀 1-2 의 다른 일방의 측에 편광판 B-2 를 편광판 보호막 1-2 측이 액정 셀측이 되면서 또한 편광판 1-2 와는 크로스니콜의 배치가 되도록 부착하여, 액정 표시 장치를 제작하였다. 이와 같이 제작한 액정 표시 장치의 누설광을 측정하였다. 왼쪽 경사 방향 60°에서 관찰하였을 때의 누설광은 0.1% 였다. 또, 본 명세서에 있어서 누설광은, 아래와 같은 방법으로 측정한 것이다.
우선, 암실 내에 설치된 샤카스텐 (Schaukasten) 상에, 편광판을 부착하지 않은 상태에서 액정 셀 1-2 을 올리고, 액정 셀의 러빙 방향을 기준으로 하여 왼쪽 방향으로 45도의 방위이면서, 또한 액정 셀 법선 방향으로부터 방향 60°의 방향으로 1m 떨어진 곳에 설치된 휘도계에 의해 휘도 1 을 측정하였다.
이어서, 상기와 동일한 샤카스텐 상에 실시예 9 의 액정 표시 패널을 동일하게 배치하고, 어두운 표시의 상태에서 동일한 방법으로 휘도 2 를 측정하여, 이것을 휘도 1 에 대한 백분률로 나타낸 것을 누설광으로 하였다.
[실시예 10]
＜제 2 위상차막 2-2～7-2 의 제작＞
상기 제 2 위상차막 1-2 의 제작에 있어서, 배향막에 첨가한 상기 피리디늄염을, 각각 하기의 구체예 (Ⅱ-1), (Ⅱ-29), 및, (41) 로 표시되는 피리디늄염으로 변경한 것 외에는 동일한 방법으로, 제 2 위상차막 2-2, 3-2 및 4-2 를 각각 제작하였다. 또한, 비교예로서, 배향막에 피리디늄염을 첨가하지 않은 것 외에는 동일한 방법으로 제작된 제 2 위상차막 5-2, 및, 하기의 암모늄염 A 를 피리디늄염의 대신에 첨가한 것 외에는 동일하게 하여 제작된 제 2 위상차막 6-2 를 제작하였다. 나아가, 배향막으로서 하기의 수직 배향막 (AL-2) 을 사용한 것 외에는 제 2 위상차막 5-2 와 동일하게 하여 제작된제 2 위상차막 7-2 를 제작하였다. 이렇게 해서 제작된 위상차막의 막대형 액정의 배향 방향과, 배향 결함 및, 밀착성을 상기의 제 2 위상차막 1-2 와 동일하게 평가하였다. 결과를 하기 표에 기재한다.
[화학식 96]
Figure 112007024081310-pct00097
필름번호 제 2 위상차 영역 1 배향막 피리디늄염 막대형 액정의 배향 배향
결함수		 밀착
위상차 1-2 제 2 위상차 영역 1-2 AL-1 28 수직 배향 5 개 A
위상차 2-2 제 2 위상차 영역 2-2 AL-1 II-1 수직 배향 15 개 A
위상차 3-2 제 2 위상차 영역 3-2 AL-1 II-29 수직 배향 10 개 A
위상차 4-2 제 2 위상차 영역 4-2 AL-1 41 수직 배향 2 개 A
위상차 5-2 제 2 위상차 영역 5-2 AL-1 없음 수평 배향 5 개 A
위상차 6-2 제 2 위상차 영역 6-2 AL-1 암모늄염 A 수직 배향 30 개 B
위상차 7-2 제 2 위상차 영역 7-2 AL-2 없음 수직 배향 50 개 E
상기 결과로부터, 피리디늄염을 배향막 중에 수직 배향제로서 사용하고, 또한, 광학 이방성층 중에 공기 계면 수직 배향제를 사용함으로써, 특수한 폴리머를 사용하지 않더라도, 공업적으로 생산성이 높은 변성 폴리비닐알코올을 사용하더라도, 막대형 액정을 균일하고 또한 결함이 적게 수직으로 배향시켜, 위상차 필름을 제작할 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 11]
실시예 9 에 있어서, 본 발명의 위상차 필름 1-2 를 실시예 10 에 있어서의 본 발명의 위상차 필름 2-2～5-2, 및, 비교용의 위상차 필름 6-2 및 7-2 로 변경한 것 외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 편광판 2-2～7-2 를 제작하였다. 또한, 이것을 사용하여 실시예 9 와 동일하게 액정 표시 장치를 제작하고, 왼쪽 경사 방향 60°에서 관찰한 누설광을 측정하였다. 결과를 이하의 표에 나타낸다.
편광판 필름 번호 제 2 위상차 영역 1 누설광
편광판 1-2 위상차 1-2 제 2 위상차 영역 1-2 0.10% 본 발명
편광판 2-2 위상차 2-2 제 2 위상차 영역 2-2 0.12% 본 발명
편광판 3-2 위상차 3-2 제 2 위상차 영역 3-2 0.11% 본 발명
편광판 4-2 위상차 4-2 제 2 위상차 영역 4-2 0.08% 본 발명
편광판 5-2 위상차 5-2 제 2 위상차 영역 5-2 0.55% 비교예
편광판 6-2 위상차 6-2 제 2 위상차 영역 6-2 0.23% 비교예
편광판 7-2 위상차 7-2 제 2 위상차 영역 7-2 0.15% 비교예
상기 표의 결과로부터, 피리디늄염을 배향막 중에 수직 배향제로서 사용하고, 또한 광학 이방성층 중에 공기 계면 수직 배향제를 사용함으로써, 경사 방향으로부터의 광 누설이 적은 액정 표시 장치를 제작할 수 있었다.
도 1 은 본 발명의 액정 표시 장치의 화소 영역예를 나타내는 개략도이다.
도 2 는 본 발명의 액정 표시 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3 은 본 발명의 액정 표시 장치의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
부호의 설명
1: 액정 소자 화소 영역
2: 화소 전극
3: 표시 전극
4: 러빙 방향
5a, 5b: 흑색 표시시의 액정 화합물의 다이렉터
6a, 6b: 백색 표시시의 액정 화합물의 다이렉터
7a, 7b, 19a, 19b: 편광막용 보호막
8, 20: 편광막
9, 21: 편광막의 편광 투과축
10: 제 1 위상차 영역
11: 제 1 위상차 영역의 지상축
12: 제 2 위상차 영역
13, 17: 셀 기판
14, 18: 셀 기판 러빙 방향
15: 액정층
16: 액정층의 지상축 방향
본 출원은, 2004년 9월 9일에 제출한 일본국 특허출원 제2004-261898호 및 2005년 2월 25일에 출원한 일본국 특허출원 제2005-051076호의 우선권을 주장하고 있다.

Claims (20)

  1. 오늄염의 적어도 1 종, 막대형 액정성 화합물의 적어도 1 종, 및 막대형 액정 화합물의 공기 계면에서의 수직 배향을 촉진하는 첨가제의 적어도 1 종을 함유하는 액정 조성물로 형성된 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름으로,
    상기 막대형 액정성 화합물의 공기 계면에서의 수직 배향을 촉진하는 첨가제의 적어도 1 종이, 플루오로 지방족기 함유 모노머로부터 유도되는 반복 단위의 적어도 1 종과, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위의 적어도 1 종을 함유하는 공중합체이고;
    상기 오늄염의 적어도 1 종이 하기 일반식 (4) 또는 하기 일반식 (3b) 로 표시되는 화합물이며;
    상기 광학 이방성층 중에 있어서, 상기 막대형 액정성 화합물의 분자가 실질적으로 수직 배향하고 있는, 광학 보상 필름:
    [화학식 1]
    Figure 112012021466365-pct00109
    (식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 치환기를 나타내고; L 은 하기의 연결기군에서 선택되는 2 가의 연결기 또는 하기의 연결기군에서 선택되는 2 종 이상을 조합하여 형성되는 2 가의 연결기를 나타내고,
    (연결기군)
    단결합, -O-, -CO-, -NR4- (R4 는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타냄), -S-, -SO2-, -P(=O)(OR5)- (R5 는 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타냄), 알킬렌기 및 아릴렌기;
    Q 는 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO3H) 혹은 그 염, 또는 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)2} 혹은 그 염을 나타낸다.);
    [화학식 4]
    Figure 112012021466365-pct00110
    (일반식 (4) 중, L1 및 L2 는 각각 독립적으로, 2 가의 연결기 또는 단결합을 나타내고; Y 는 페닐기로 치환 가능한 수소원자 이외의 치환기를 나타내고; Z 는 치환 또는 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고; R11 및 R12 는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아실기, 카르바모일기, 수산기 또는 아미노기를 나타내는데, R11 및 R12 는 연결되어 고리를 형성해도 되고; n 및 p 는 1～10 의 정수를 나타내고, q 는 0～4 의 정수를 나타내는데, p 가 2 이상인 경우, 각각의 반복 단위에 포함되는 L2, Y 및 q 는 동일하거나 상이해도 되고; X－ 는 음이온을 나타낸다.);
    [화학식 3]
    Figure 112012021466365-pct00111
    (식 (3b) 중, R9 및 R10 은 각각 치환 또는 무치환의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, X－ 는 음이온을 나타낸다.).
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (4) 중, L1 이 -O- 또는, 단결합이고; L2 가 -O-, -C(=O)O-, -OC(=O)O- 또는 단결합이며; R11 및 R12 가 치환 또는 무치환의 알킬기이고; Y 는 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 또는 시아노기이며; p 는 1～5 이고, n 은 1～4 이며, q 는 0 또는 1 인, 광학 보상 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    배향막을 추가로 갖는, 광학 보상 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 배향막이 폴리비닐알코올 유도체로 이루어지는, 광학 보상 필름.
  5. 적어도, 제 1 편광막과, 제 1 위상차 영역과, 제 2 위상차 영역과, 액정층을 한 쌍의 기판 사이에 끼운 액정 셀을 포함하고, 흑색 표시시에 액정 분자가 상기 한 쌍의 기판 표면에 대하여 실질적으로 평행하게 배향하는 액정 표시 장치로서,
    상기 제 1 위상차 영역의 파장 λ㎚ 에서의 리타데이션 Re(λ) 가 20㎚～150㎚ 이고, 또한 면내의 굴절률 nx 와 ny (nx＞ny), 및 두께 방향의 굴절률 nz 를 사용하여 Nz=(nx－nz)/(nx－ny) 로 정의되는 상기 제 1 위상차 영역의 값 Nz 가 1.5～7 이고,
    상기 제 2 위상차 영역의 면내의 굴절률 nx 와 ny 가 같고, nx＜nz 이고, 상기 제 2 위상차 영역의 두께 방향의 파장 λ㎚ 에서의 리타데이션 Rth(λ) 가 －80㎚～－400㎚ 이고, 상기 제 2 위상차 영역이 액정 조성물로 형성된 광학 이방성층을 포함하며, 또한 상기 광학 이방성층 중에 있어서 막대형 액정성 화합물의 분자가 실질적으로 수직 배향하고, 및
    상기 제 1 편광막의 투과축이, 상기 액정층의 흑색 표시시의 액정 분자의 지상축 방향에 평행하고,
    상기 제 1 편광막, 상기 제 1 위상차 영역, 상기 제 2 위상차 영역 및 상기 액정 셀이 이 순서대로 배치되고, 또한 상기 제 1 위상차 영역의 지상축이 상기 제 1 편광막의 투과축에 실질적으로 평행하거나; 또는
    상기 제 1 편광막, 상기 제 2 위상차 영역, 상기 제 1 위상차 영역 및 상기 액정 셀이 이 순서대로 배치되고, 또한 상기 제 1 위상차 영역의 지상축이 상기 제 1 편광막의 투과축에 실질적으로 직교하고;
    상기 액정 조성물이 오늄염의 적어도 1 종, 막대형 액정성 화합물의 적어도 1 종, 및 막대형 액정 화합물의 공기 계면에서의 수직 배향을 촉진하는 첨가제의 적어도 1 종을 함유하는 액정 조성물인, 액정 표시 장치.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 첨가제가, 플루오로 지방족기와, 카르복실기 (-COOH), 술포기 (-SO3H), 술페이트기 (-OSO3H), 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)2} 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 친수성기를 함유하는 화합물인, 액정 표시 장치.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 첨가제가, 플루오로 지방족기 함유 모노머로부터 유도되는 반복 단위의 적어도 1 종과, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위의 적어도 1 종을 함유하는 공중합체인, 액정 표시 장치:
    [화학식 1]
    Figure 112012021466365-pct00112
    (식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 치환기를 나타내고; L 은 하기의 연결기군에서 선택되는 2 가의 연결기 또는 하기의 연결기군에서 선택되는 2 종 이상을 조합하여 형성되는 2 가의 연결기를 나타내고,
    (연결기군)
    단결합, -O-, -CO-, -NR4- (R4 는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타냄), -S-, -SO2-, -P(=O)(OR5)- (R5 는 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타냄), 알킬렌기 및 아릴렌기;
    Q 는 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO3H) 혹은 그 염, 또는 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)2} 혹은 그 염을 나타낸다.).
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 첨가제가 하기 일반식 (2) 로 표시되는 화합물인, 액정 표시 장치:
    일반식 (2)
    (R0)m-L0 -(W)n
    (식 중, R0 은 알킬기, 말단에 CF3 기를 갖는 알킬기, 또는 말단에 CF2H 기를 갖는 알킬기를 나타내고, m 은 1 이상의 정수를 나타낸다. 복수 개의 R0 은 동일하거나 상이해도 되지만, 적어도 하나는 말단에 CF3 기 또는 CF2H 기를 갖는 알킬기를 나타낸다. L0 은 (m＋n) 가의 연결기를 나타내고, W 는 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO3H) 혹은 그 염, 술페이트기 (-OSO3H) 혹은 그 염, 또는 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)2} 혹은 그 염을 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.).
  9. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 오늄염이 제 4 급 암모늄염인, 액정 표시 장치.
  10. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 오늄염이 하기 일반식 (3a) 또는 일반식 (3b) 로 표시되는 화합물인, 액정 표시 장치:
    [화학식 2]
    Figure 112012021466365-pct00113
    (식 (3a) 중, R8 은 치환 또는 무치환의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, D 는 수소 결합성기를 나타내고, m 은 1～3 의 정수를 나타내고, X－ 는 음이온을 나타낸다.);
    [화학식 3]
    Figure 112012021466365-pct00114
    (식 (3b) 중, R9 및 R10 은 각각 치환 또는 무치환의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, X－ 는 음이온을 나타낸다.).
  11. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 오늄염이 하기 일반식 (4) 로 표시되는 화합물인, 액정 표시 장치:
    [화학식 4]
    Figure 112012021466365-pct00115
    (일반식 (4) 중, L1 및 L2 는 각각 독립적으로, 2 가의 연결기 또는 단결합을 나타내고; Y 는 페닐기로 치환 가능한 수소원자 이외의 치환기를 나타내고; Z 는 수소원자, 치환 또는 무치환의 지방족 탄화수소기 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고; R11 및 R12 는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아실기, 카르바모일기, 수산기 또는 아미노기를 나타내는데, R11 및 R12 는 연결되어 고리를 형성해도 되고; n 및 p 는 1～10 의 정수를 나타내고, q 는 0～4 의 정수를 나타내는데, p 가 2 이상인 경우, 각각의 반복 단위에 포함되는 L2, Y 및 q 는 동일하거나 상이해도 되고; X－ 는 음이온을 나타낸다.).
  12. 제 5 항 내지 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 편광막의 투과축과 직교하는 투과축을 갖는 제 2 편광막을 추가로 갖고, 상기 제 1 편광막 및 상기 제 2 편광막이, 상기 제 1 위상차 영역, 상기 제 2 위상차 영역 및 상기 액정 셀을 사이에 끼워서 배치되어 있는 액정 표시 장치.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 편광막 및/또는 상기 제 2 편광막을 사이에 끼워서 배치된 한 쌍의 보호막을 갖고, 상기 한 쌍의 보호막 중 액정층에 가까운 측의 보호막의 두께 방향의 위상차 Rth 가 40㎚ 이하인, 액정 표시 장치.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 편광막 및/또는 상기 제 2 편광막을 사이에 끼워서 배치된 한 쌍의 보호막을 갖고, 상기 한 쌍의 보호막 중 액정층에 가까운 측의 보호막이 셀룰로오스아실레이트 필름 또는 노르보르넨계 필름인, 액정 표시 장치.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
KR1020077006969A 2004-09-09 2005-09-08 액정 조성물, 광학 보상 필름, 및 액정 표시 장치 Active KR101155363B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004261898 2004-09-09
JPJP-P-2004-00261898 2004-09-09
JPJP-P-2005-00051076 2005-02-25
JP2005051076A JP4907881B2 (ja) 2004-09-09 2005-02-25 液晶組成物、光学補償フィルム、及び液晶表示装置
PCT/JP2005/016551 WO2006028187A1 (ja) 2004-09-09 2005-09-08 液晶組成物、光学補償フィルム、及び液晶表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070057208A KR20070057208A (ko) 2007-06-04
KR101155363B1 true KR101155363B1 (ko) 2012-06-19

Family

ID=36036468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077006969A Active KR101155363B1 (ko) 2004-09-09 2005-09-08 액정 조성물, 광학 보상 필름, 및 액정 표시 장치

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7658864B2 (ko)
JP (1) JP4907881B2 (ko)
KR (1) KR101155363B1 (ko)
TW (1) TWI372178B (ko)
WO (1) WO2006028187A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101349584B1 (ko) * 2005-11-28 2014-01-09 니폰 제온 가부시키가이샤 긴 경사 연신 필름의 제조 방법, 긴 경사 연신 필름, 긴적층 필름, 위상차판의 제조 방법, 편광판의 제조 방법 및 액정 표시 장치
US20150005720A1 (en) 2006-07-18 2015-01-01 E Ink California, Llc Electrophoretic display
JP5057807B2 (ja) * 2006-09-14 2012-10-24 旭化成イーマテリアルズ株式会社 アクリル系樹脂およびスチレン系樹脂を含む位相差フィルム
WO2008044463A1 (fr) * 2006-10-05 2008-04-17 Konica Minolta Opto, Inc. Dispositif d'affichage à cristaux liquides de type à mode de commutation par champ électrique transversal
JP5186151B2 (ja) * 2007-02-22 2013-04-17 富士フイルム株式会社 液晶性組成物、光学異方性膜、光学フィルム、ならびにそれを用いた偏光板及び液晶表示装置
DE102007049781A1 (de) 2007-06-12 2008-12-18 Hyundai Motor Co. Zigarettenanzünder für Fahrzeuge
WO2009004998A1 (ja) * 2007-07-05 2009-01-08 Konica Minolta Opto, Inc. 偏光板、及び液晶表示装置
US20090071693A1 (en) * 2007-08-30 2009-03-19 Mitsui Chemicals, Inc. Negative photosensitive material and circuit board
JP4929480B2 (ja) * 2007-11-19 2012-05-09 日東電工株式会社 偏光膜生成用コーティング液及び偏光膜
JP5644064B2 (ja) * 2009-06-09 2014-12-24 住友化学株式会社 液晶表示装置及びそれに用いる偏光板
CN104541189B (zh) * 2012-09-28 2018-03-23 富士胶片株式会社 光学膜及其制造方法、偏振片以及液晶显示装置
KR102149421B1 (ko) 2013-12-18 2020-08-31 삼성디스플레이 주식회사 액정표시장치
CN107108775B (zh) 2015-01-16 2019-12-13 Dic株式会社 聚合性组合物和使用该聚合性组合物的光学各向异性体
KR102487304B1 (ko) * 2015-01-16 2023-01-11 디아이씨 가부시끼가이샤 중합성 조성물 및 그것을 사용한 광학 이방체
WO2016114252A1 (ja) 2015-01-16 2016-07-21 Dic株式会社 重合性組成物及びそれを用いた光学異方体
WO2019163611A1 (ja) 2018-02-20 2019-08-29 日本ゼオン株式会社 液晶硬化層及びその製造方法、光学フィルム、偏光板、並びに、ディスプレイ装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001330725A (ja) * 2000-05-18 2001-11-30 Fuji Photo Film Co Ltd 光学補償シート、楕円偏光板および液晶表示装置
JP2002038158A (ja) * 2000-07-21 2002-02-06 Fuji Photo Film Co Ltd 液晶分子の配向方法
JP2004004688A (ja) * 2002-03-29 2004-01-08 Fuji Photo Film Co Ltd 光学補償シート、ならびにそれを用いた液晶表示装置および楕円偏光板

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3432572B2 (ja) 1993-03-25 2003-08-04 住友化学工業株式会社 液晶オリゴマー重合物フィルム、その製造方法、並びに液晶オリゴマー重合物フィルムを用いた位相差板および液晶表示装置
JPH0980424A (ja) 1995-09-11 1997-03-28 Hitachi Ltd アクティブマトリクス型液晶表示装置
JP3854659B2 (ja) 1996-04-26 2006-12-06 キヤノン株式会社 液晶装置
JP3118208B2 (ja) 1996-05-15 2000-12-18 富士写真フイルム株式会社 液晶表示装置
TW373100B (en) 1996-07-01 1999-11-01 Merck Patent Gmbh Compensation film and liquid crystal display device containing the same
GB2324382B (en) 1997-04-14 2001-10-10 Merck Patent Gmbh Homeotropically aligned liquid crystal layer and process for the homeotropic alignment of liquid crystals on plastic substrates
JP3946303B2 (ja) 1997-05-08 2007-07-18 シャープ株式会社 液晶表示パネル
JP3204182B2 (ja) 1997-10-24 2001-09-04 日本電気株式会社 横電界方式の液晶表示装置
JP3022463B2 (ja) 1998-01-19 2000-03-21 日本電気株式会社 液晶表示装置及びその製造方法
JP2982869B2 (ja) 1998-04-16 1999-11-29 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション 液晶表示装置
KR100679436B1 (ko) 1999-02-17 2007-02-06 후지필름 홀딩스 가부시끼가이샤 액정성 분자로부터 형성된 광학 이방성 층을 가지는 광학보상 시트
JP4094792B2 (ja) * 1999-02-17 2008-06-04 富士フイルム株式会社 光学補償シート、楕円偏光板および液晶表示装置
JP4592225B2 (ja) * 2000-07-06 2010-12-01 富士フイルム株式会社 液晶組成物および光学異方性素子
DE60114518T2 (de) 2000-07-06 2006-08-10 Fuji Photo Film Co. Ltd., Minamiashigara Flüssigkristallzusammensetzung, die Flüssigkristallmoleküle und Ausrichtungsmittel enthält
JP4002433B2 (ja) * 2001-12-27 2007-10-31 Ｎｅｃ液晶テクノロジー株式会社 アクティブマトリクス型液晶表示装置
US6890608B2 (en) * 2002-03-29 2005-05-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Optical compensatory sheet, liquid-crystal display and elliptical polarizing plate employing same
JP3687854B2 (ja) * 2002-10-15 2005-08-24 日東電工株式会社 光学フィルムおよび液晶表示装置
JP2005194451A (ja) * 2004-01-09 2005-07-21 Fuji Photo Film Co Ltd 組成物、光学補償フィルム及び液晶表示装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001330725A (ja) * 2000-05-18 2001-11-30 Fuji Photo Film Co Ltd 光学補償シート、楕円偏光板および液晶表示装置
JP2002038158A (ja) * 2000-07-21 2002-02-06 Fuji Photo Film Co Ltd 液晶分子の配向方法
JP2004004688A (ja) * 2002-03-29 2004-01-08 Fuji Photo Film Co Ltd 光学補償シート、ならびにそれを用いた液晶表示装置および楕円偏光板

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070057208A (ko) 2007-06-04
US20090009693A1 (en) 2009-01-08
JP2006106662A (ja) 2006-04-20
TW200624540A (en) 2006-07-16
WO2006028187A1 (ja) 2006-03-16
TWI372178B (en) 2012-09-11
US7658864B2 (en) 2010-02-09
JP4907881B2 (ja) 2012-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8153246B2 (en) Optical compensatory film, polarizing plate, and liquid crystal display device
KR101155363B1 (ko) 액정 조성물, 광학 보상 필름, 및 액정 표시 장치
KR101224663B1 (ko) 액정 표시장치
JP2005194451A (ja) 組成物、光学補償フィルム及び液晶表示装置
KR101293426B1 (ko) 광학 이방성체, 편광판 및 액정 표시 장치
KR101351151B1 (ko) 광학 보상 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
KR101127787B1 (ko) 액정 표시 장치
JP2007241011A (ja) 光学異方性膜、位相差板、及び液晶表示装置
JP2006085098A (ja) 配向膜、光学補償シートおよび液晶表示装置
KR20080020519A (ko) 광학 보상 필름, 편광판, 및 액정 표시 장치
JP2007093864A (ja) 位相差板、偏光板および液晶表示装置
KR101132580B1 (ko) 광학 이방성막, 그 제조 방법 및 액정 표시 장치
KR101196269B1 (ko) 광학 보상 시트 및 액정 표시 장치
JP2006276817A (ja) 位相差板、偏光板および液晶表示装置
JP2007045993A (ja) 液晶組成物、光学補償シート、及び液晶表示装置
JP2006133652A (ja) 位相差板、偏光板および液晶表示装置
JP2006301605A (ja) 光学異方性膜、位相差膜およびその製造方法ならびに位相差膜を用いた液晶表示装置
JP5221592B2 (ja) 組成物、光学補償フィルム及び液晶表示装置
JP2006215093A (ja) 位相差膜および液晶表示装置
JP2006098750A (ja) 位相差膜および液晶表示装置
JP4495012B2 (ja) 位相差板、偏光板および液晶表示装置
JP2007241070A (ja) 光学異方性膜、位相差板、及び液晶表示装置
JP2005196015A (ja) 配向膜、光学補償シート及び液晶表示装置
JP2007093822A (ja) 光学補償フィルム、偏光板、および液晶表示装置
JP2005194452A (ja) 組成物、光学補償フィルム及び液晶表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20070327

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20100805

Comment text: Request for Examination of Application

PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20120119

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20120518

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20120605

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20120605

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150430

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150430

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160517

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160517

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170522

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180517

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180517

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190515

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20190515

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200519

Start annual number: 9

End annual number: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210524

Start annual number: 10

End annual number: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220518

Start annual number: 11

End annual number: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240520

Start annual number: 13

End annual number: 13