JP4929480B2

JP4929480B2 - 偏光膜生成用コーティング液及び偏光膜

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Publication number: JP4929480B2
Application number: JP2007298980A
Authority: JP
Inventors: 徹雄井上; 祥一松田; 有希福留
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2007-11-19
Filing date: 2007-11-19
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2027-11-19
Also published as: CN101861534A; US8257802B2; TWI384267B; KR101153767B1; TW200946986A; CN101861534B; US20100221548A1; WO2009066520A1; KR20100082848A; JP2009122574A

Description

本発明は、透過率を高く維持できるとともに透過率の膜内均一性が高い偏光膜生成用コーティング液及びそのコーティング液から生成される偏光膜に関するものである。

従来より、特開２０００−０６１７５５号公報に記載されているように、リオトロピック液晶化合物と水を含む水溶液（コーティング液）を基材上に塗布し、乾燥及び配向させることにより、偏光膜を形成する方法が知られている。

このように、リオトロピック液晶化合物を含む水溶液から作成した偏光膜は、一般に汎用されているポリビニルアルコールをヨウ素で染色した偏光膜に比べて、その膜厚を格段に薄くすることができ、将来的に期待されている。

特開２０００−０６１７５５号公報（第２ページ〜第１５ページ、図１、図２）

しかしながら、前記した従来におけるリオトロピック液晶化合物から生成される偏光膜は、その高い吸光度に起因して単位膜厚当たりの吸光度（光学密度）が高過ぎることとなり、入射光強度に対して透過光強度が極端に低下してしまう。この傾向は偏光膜が厚ければ厚い程大きくなるから、一定以上の透過光強度を得るためには、例えば、乾燥後における膜厚を０．５μｍ以下になるように薄く塗布する必要がある。また、膜厚が薄いことから、僅かな塗布ムラ（膜厚のバラツキ）によって、偏光膜の透過率の膜内均一性が損なわれるという問題がある。

かかる状況下、光学密度を低くして適度な膜厚で塗布することができる偏光膜生成用コーティング液、及び、高い透過率を維持しつつ透過率の膜内均一性が良好な偏光膜の出現が望まれている。

本発明は前記従来の問題点を解消するためになされたものであり、透過率を高く維持できるとともに透過率の膜内均一性が高い偏光膜生成用コーティング液及びそのコーティング液から生成される偏光膜を提供することを目的とする。

前記目的を達成するため、本発明に係る偏光膜生成用コーティング液は、波長４００ｎｍ以上の可視光領域で光吸収特性を有するリオトロピック液晶化合物（Ａ）と、波長４００ｎｍ以上の可視光領域で光吸収特性を有しないか又は光吸収特性が小さいリオトロピック液晶化合物（Ｂ）と、前記リオトロピック液晶化合物（Ａ）及びリオトロピック液晶化合物（Ｂ）を溶解する溶媒とを含むことを特徴とする。
尚、本明細書において、「可視光領域」とは波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの領域をいう。

好ましい実施形態においては、前記偏光膜生成用コーティング液が、１重量％〜５０重量％の全固形分濃度の少なくとも一部で液晶性を示すことが望ましい。

好ましい実施形態においては、前記リオトロピック液晶化合物（Ａ）と前記リオトロピック液晶化合物（Ｂ）との重量比（Ａ：Ｂ）が、９０：１０〜５０：５０であることが望ましい。

好ましい実施形態においては、前記リオトロピック液晶化合物（Ａ）が、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ペリレン系化合物、キノフタロン系化合物、ナフトキノン系化合物又はメロシアニン系化合物であることが望ましい。

好ましい実施形態においては、前記リオトロピック液晶化合物（Ｂ）が、芳香族メラミン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、フェナントロキノキサリン系化合物、アセナフトキノキサリン系化合物、長鎖アルキル系化合物又はセルロース系化合物であることが望ましい。

また、本発明に係る偏光膜は、上記いずれかの偏光膜生成用コーティング液を基材上に塗布し、乾燥して得られることを特徴とする。

透過率を高く維持できるとともに透過率の膜内均一性が高い偏光膜を得ることができる。

［本発明の概要］
本発明に係る偏光膜生成用コーティング液は、
（１）波長４００ｎｍ以上の可視光領域で光吸収特性を有するリオトロピック液晶化合物（Ａ）と、
（２）波長４００ｎｍ以上の可視光領域で光吸収特性を有しないか又は光吸収特性が小さいリオトロピック液晶化合物（Ｂ）と、
（３）前記リオトロピック液晶化合物（Ａ）及びリオトロピック液晶化合物（Ｂ）を溶解する溶媒とを含むことを特徴とする。

このような偏光膜生成用コーティング液では、波長４００ｎｍ以上の可視光領域で光吸収特性を有するリオトロピック液晶化合物（Ａ）と、波長４００ｎｍ以上の可視光領域で光吸収特性を有しないか又は光吸収特性が小さいリオトロピック液晶化合物（Ｂ）とを混合することにより、単位膜厚当たりのリオトロピック液晶化合物（Ａ）の含有量が減少しても、リオトロピック液晶化合物（Ｂ）がその減少分を補って配向することで、安定な液晶相を形成できる。その結果、膜全体としての配向構造が維持されるため、二色比を低下させずに、単位膜厚当たりの吸光度（光学密度）を低下させて、透過率の膜内均一性を良好に維持可能な偏光膜を生成することができる。

［リオトロピック液晶化合物］
本発明において、リオトロピック液晶化合物とは、温度や溶液濃度を変化させることにより、等方相−液晶相の相転移を起こす化合物をいう。液晶相については特に制限はなく、例えば、ネマチック液晶相、スメクチック液晶相、コレステリック液晶相等が挙げられる。これらの液晶相は、偏光顕微鏡で観察される液晶相の光学模様によって識別することができる。

［リオトロピック液晶化合物（Ａ）］
本発明に係るリオトロピック液晶化合物（Ａ）は、一般に波長が３５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある可視光領域の内、波長４００ｎｍ以上の可視光領域で光吸収特性を有する。かかるリオトロピック液晶化合物（Ａ）は、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲、好ましくは波長４６０ｎｍ〜６６０ｎｍ、更に好ましくは５２０ｎｍ〜６２０ｎｍの可視光領域で最大吸収を示すことが望ましい。更に、リオトロピック液晶化合物（Ａ）は、分子の長軸方向の遷移モーメントが短軸方向の遷移モーメントに比べて大きいか、又は、分子の短軸方向の遷移モーメントが長軸方向の遷移モーメントに比べて大きいことが望ましく、換言すれば、吸収二色性を示すものである。このような吸収二色性を示すリオトロピック液晶化合物（Ａ）は、配向させることにより偏光膜を生成することができる。

前記リオトロピック液晶化合物（Ａ）としては、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ペリレン系化合物、キノフタロン系化合物、ナフトキノン系化合物又はメロシアニン系化合物から選択されることが望ましい。このような化合物は、溶液状態で液晶性（リオトロピック液晶性）を示し、且つ、吸収二色性を示し得る。

前記リオトロピック液晶化合物（Ａ）は、好ましくはアゾ系化合物又はペリレン系化合物である。配向性に優れ、可視光領域の吸収二色性を大きくすることができるからである。
アゾ系化合物は、好ましくは、下記一般式化学式１で示される化合物である。式中、Ｑ１はフェニル基又はナフチル基（これらの基は置換基を有していてもよい）を表し、Ｑ２及びＱ３は、それぞれ独立してフェニレン基又はナフチレン基（これらの基は置換基を有していてもよい）を表し、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基又はフェニル基（置換基を有していてもよい）を表し、ｋは０〜４の整数、Ｉは０〜４の整数（ただし、ｋ＋１≦４を満足する）、ｍは０〜２の整数を表し、Ｍは対イオンを表す。
前記一般式化学式１で表されるアゾ系化合物は、細田豊著「理論製造染料化学」（昭和４３年７月１５日、技法堂発行、第５版、第１３５頁〜第１５２頁参照）に従って、例えば、それぞれアミノ基を有する２種類の化合物を、ジアゾ化、及びカップリング反応させて得ることができる。なお、アゾ結合で連結された置換基Ｑ２の数は、ジアゾ化、及びカップリング反応を繰り返すことにより、増加させることができる。

ペリレン化合物は、好ましくは、下記一般化学式２で表される化合物である。式中、Ｑ４は式（ａ）又は（ｂ）を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又はアミノ基を表し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０〜２の整数、ｓは０〜４の整数（ただし、ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦８を満足する）を表し、Ｍは対イオンを表す。式（ａ）中、Ｑ５はそれぞれ独立してフェニル基、フェニルアルキル基、又はナフチル基（これらの基は置換基を有していてもよい）を表し、Ｌ５は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又はアミノ基を表し、ｔは０〜４の整数を表す。
一般化学式２で表されるペリレン系化合物は、例えば、特表平８−５１１１０９号公報に記載の方法によって得ることができる。

前記一般化学式１及び２により表されるリオトロピック液晶化合物は、それ自身が単独で安定な液晶相を形成するため、高度に配向する。その結果、可視光領域の吸収二色性が大きな偏光膜を得ることができる。

［リオトロピック液晶化合物（Ｂ）］
本発明に係るリオトロピック液晶化合物（Ｂ）は、一般に波長が３５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある可視光領域の内、波長４００ｎｍ以上の可視光領域で光吸収特性を有しないか、又は、光吸収特性が小さい。かかるリオトロピック液晶化合物（Ｂ）は、波長４００ｎｍ以上で光吸収特性を有しないことが望ましいが、波長４００ｎｍ近傍の可視光領域で僅かな光吸収特性を示す化合物（波長４００ｎｍ以上で光吸収特性が小さい化合物）であってもよい。尚、本明細書において「光吸収特性が小さい」とは、リオトロピック液晶化合物（Ｂ）単体の吸収スペクトルが、波長４００ｎｍにおいて、モル吸光係数が５０以下であるものを包含する。
波長４００ｎｍ近傍の吸収帯は、後に生成する偏光膜の光学特性に悪影響を及ぼし難いので、波長４００ｎｍ以上で光吸収特性が小さい化合物を使用することは可能である。

前記リオトロピック液晶化合物（Ｂ）は、波長２００ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２４０ｎｍ〜４００ｎｍ、更に好ましくは２９０ｎｍ〜３９０ｎｍで最大吸収を示すことが望ましい。更に、リオトロピック液晶化合物（Ｂ）は、分子の長軸方向の遷移モーメントが、短軸方向の遷移モーメントよりも大きいか、又は、分子の短軸方向の遷移モーメントが長軸方向の遷移モーメントに比べて大きいことが望ましく、換言すれば、吸収二色性を示すものである。このようなリオトロピック液晶化合物（Ｂ）は、単独で配向させることにより、位相差膜として使用することが可能である。

前記リオトロピック液晶化合物（Ｂ）としては、芳香族メラミン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、フェナントロキノキサリン系化合物、アセナフトキノキサリン系化合物、長鎖アルキル系化合物又はセルロース系化合物であることが望ましい。このような化合物は、溶液状態で液晶性（リオトロピック液晶性）を示し、且つ、波長４００ｎｍ以上の可視光領域で光吸収特性を有しないか、又は、光吸収特性が小さい。このようにリオトロピック液晶化合物（Ｂ）であれば、前記リオトロピック液晶化合物（Ａ）の配向を阻害せず、且つ、リオトロピック液晶化合物（Ａ）との相溶性も良好であり、その混合比率に応じてリオトロピック液晶化合物（Ａ）の光学密度を低下させ得る。

前記リオトロピック液晶化合物（Ｂ）は、好ましくは、アセナフトキノキサリン系化合物である。かかるアセナフトキノキサリン系化合物は、好ましくは、下記一般化学式３で表される化合物である。式中、ｋは０〜４の整数であり、ｌ及びｍはそれぞれ０〜３の整数であり、ｎは１〜４の整数である（ここで、ｋ、ｌ、ｍ及びｎの値は、式：ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦１０を満たす）。

前記一般化学式３の化合物は、それ自身が単独で安定な液晶相を形成するため、リオトロピック液晶化合物（Ａ）の配向を乱すことはない。その結果として、偏光膜形成能を維持したまま、光学密度の小さいコーティング液を得ることができる。
前記アセナフトキノキサリン系化合物は、特表２００７−５１２２３６号公報に記載の通り、例えば、アセナフテンキノン又はその誘導体と、ｏ−フェニレンジアミン又はその誘導体との縮合反応によって得ることができる。

一般化学式３中、Ｍは好ましくは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、金属イオン、又は置換若しくは無置換のアンモニウムイオンである。金属イオンとしては、例えば、Ｎｉ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ²⁺、Ａｇ⁺、Ｚｎ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｐｄ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｃｅ³⁺等が挙げられる。例えば、本発明の偏光膜が水溶液から生成される場合、前記Ｍは当初水への溶解性を向上させる基を選択しておき、成膜後は耐水性を高めために水に不溶性又は難溶性の基に置換することもできる。

［溶媒］
本発明において、リオトロピック液晶化合物（Ａ）とリオトロピック液晶化合物（Ｂ）とを溶解する溶媒としては、両リオトロピック液晶化合物（Ａ）、（Ｂ）を溶解可能にものであれば特に制限はない。具体的には、溶媒としては、親水性溶媒が望ましい。親水性溶媒としては、例えば、水、アルコール類、セロソルブ類等が挙げられる。

［偏光膜生成用コーティング液］
前記リオトロピック液晶化合物（Ａ）とリオトロピック液晶化合物（Ｂ）とを溶媒により溶解してなる偏光膜生成用コーティング液には、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の任意の添加物を含有させてもよい。かかる偏光膜生成用コーティング液は、１重量％〜５０重量％の全固形分濃度の少なくとも一部で液晶性を示すことが望ましい。

また、偏光膜生成用コーティング液における前記リオトロピック液晶化合物（Ａ）と前記リオトロピック液晶化合物（Ｂ）との重量比（Ａ：Ｂ）は、９０：１０〜５０：５０であることが望ましい。更に、この重量比（Ａ：Ｂ）は、８０：２０〜７０：３０であることが望ましい。このような混合比であれば、光学密度を低くして、且つ、適度な塗布厚で塗布することてができる偏光膜生成用コーティング液を調整することができ、また、かかるコーティング液から生成された偏光膜は、膜内における透過率の均一性を良好にしたリオトロピック液晶化合物の偏光膜を生成することができる。

また、前記のように調整される偏光膜生成用コーティング液は、その吸収スペクトル測定（波長４００ｎｍ以上の可視光領域）において、濃度１モル％（光路長０．５ｍｍ）における吸光度を、好ましくは２．０〜３．５、更に好ましくは２．５〜３．０とすることが可能である。
尚、従来のリオトロピック液晶化合物を含むコーティング液は、濃度１モル％（光路長０．５ｍｍ）における吸光度が４．０程度あるから、これより本実施形態に係る偏光膜生成用コーティング液の光学密度は、従来のコーティング液と対比して十分に小さいものといえる。

前記リオトロピック液晶化合物（Ａ）とリオトロピック液晶化合物（Ｂ）との混合方法については特に制限はない。例えば、リオトロピック液晶化合物（Ａ）及び（Ｂ）を混合してから、溶媒を加えてコーティング液としてもよい。また、リオトロピック液晶化合物（Ａ）及び（Ｂ）の一方と溶媒とを先に混合し、これに他方のリオトロピック液晶化合物を混合してもよい。更に、リオトロピック液晶化合物（Ａ）及び（Ｂ）を、それぞれ分けて溶媒と混合し、その後、両者を混合してコーティング液としてもよい。

［偏光膜］
本実施形態に係る偏光膜は、前記コーティング液を基材上に塗布し、乾燥して得られる。
ここに、基材は、コーティング液を均一に塗工するために用いられ、かかる基材としては、例えば、ガラス基板、石英基板、高分子フィルム、プラスチック基板、アルミや鉄等の金属板、セラミックス基板、シリコンウェハー等が使用可能であり、任意に選択された適切な基板が使用される。また、偏光膜の生成時におけるコーティング液の塗布手段及び乾燥手段は、任意の適切な手段が採用され得る。

前記リオトロピック液晶化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、溶媒の揮発過程で、任意の方法により配向することができる。例えば、各リオトロピック液晶化合物は、配向処理が施された基材を使用することにより、その配向処理方向と平行又は直交方向に配向させることができる。ここに、リオトロピック液晶化合物の配向手段としては、通常の配向処理の他に、磁場、電場等の任意の手段を採用することができる。

本実施形態によれば、偏光膜の膜厚を、例えば、０．６μｍ以上とすることができる。具体的に、偏光膜の膜厚としては、好ましくは０．６μｍ〜１．５μｍ、更に好ましくは０．７μｍ〜０．９μｍである。
また、偏光膜の平均透過率は、３０％以上であることが望ましく、更に、４０％以上であることが望ましい。
更に、偏光膜の平均二色比は、１０以上であることが望ましく、更に１５以上であることが望ましい。
また、偏光膜は、その平均透過率が４０％以上で、且つ、［平均透過率／膜厚］の値が４０〜７０の範囲にあることが望ましい。

前記のように生成される偏光膜は、液晶表示装置に使用して好適である。液晶表示装置としては、パソコンモニタ、ノートパソコン、コピー機等のディスプレイに使用されるものが挙げられる。

波長５７０ｎｍで最大吸収を示し、ペリレン系のリオトロピック液晶化合物（ネマチック液晶化合物）を含む、濃度１６重量％の水溶液（オプティバ社製商品名「ＮＯ１５」）６５部に、波長４００ｎｍ以上の可視光領域で略光吸収特性を示さず、波長３８０ｎｍで最大吸収を示すキノキサリンアセナフテン−２、５−ジスルホン酸塩（アセナフトキノキサリン系化合物）を含む濃度１６重量％の水溶液３５部を混合して、室温（２３℃）でネマチック液晶相を示すコーティング液を調整した。
このコーティング液をガラス基板上にスライド式コータを用いて塗布厚が５μｍとなるように塗布し、２３℃で自然乾燥させた。このようにして得られた偏光膜につきガラス基板（光学的に等方性）とともに測定された諸物性が表１に示されている。

比較例１

波長５７０ｎｍで最大吸収を示すリオトロピック液晶化合物（ネマチック液晶化合物）の１６重量％の水溶液（オプティバ社製商品名「ＮＯ１５」）をガラス基板上にスライドコータを用いて塗布厚さ５μｍとなるように塗布し、２３℃で自然乾燥させた。このようにして得られた偏光膜につきガラス基板（光学的に等方性）とともに測定された諸物性が表１に示されている。

比較例２

波長５７０ｎｍで最大吸収を示すリオトロピック液晶の１６重量％の水溶液（オプティバ社製商品名「ＮＯ１５」）をガラス基板上にスライドコータを用いて塗布厚さ３μｍとなるように塗布し、２３℃で自然乾燥させた。このようにして得られた偏光膜につきガラス基板（光学的に等方性）とともに測定された諸物性が表１に示されている。

尚、表１において、偏光膜の透過率は、分光光度計（日本分光社製製品名「Ｖ−７１００」）を用いて測定した。
また、偏光膜の透過率の面内バラツキについては、縦８ｃｍ×横８ｃｍのサンプルを作製し、辺から２ｃｍ間隔で縦方向に３点、横方向に３点、合計９点につき透過率を測定して平均値及び面内バラツキを求めた。尚、面内バラツキは、透過率の（最大値−最小値）である。
更に、偏光膜の二色比については、グラントムソン偏光子を備え分光光度計（日本分光社製製品名「Ｕ−４１００」）を用いて、波長６００ｎｍの直線偏光の測定光を入射させ、ｋ１及びｋ２を求め、下記式より算出した。

ここで、上記ｋ１は最大透過率方向の直線偏光の透過率を示し、ｋ２は最大透過率方向に直交する方向の直線偏光の透過率を示す。
そして、平均、縦８ｃｍ×横８ｃｍのサンプルの辺から２ｃｍ間隔で縦方向に３点、横方向に３点、合計９点につき測定した値の平均値より求めた。

表１において、実施例に係る偏光膜の平均透過率は４１％であり、また、透過率の面内バラツキは１％である。これより、実施例の偏光膜では、平均透過率が高く、且つ、透過率の面内バラツキが小さいことが分かる。
これに対して、比較例１の偏光膜では、透過率の面内バラツキは１％と小さいものの、平均透過率が２８％と低い。また、比較例２の偏光膜では、平均透過率が４１％と高いものの、透過率の面内バラツキが３％と大きく、また、［平均透過率／膜厚］の値が８２となって７０以上の値となっている。
い。

以上のように、本発明の偏光膜生成用コーティング液によれば、透過率を高く維持できるとともに透過率の膜内均一性が高い偏光膜を得ることができ、かかる偏光膜は、例えば、液晶表示装置の表示特性の向上に極めて有用である。

Claims

波長４００ｎｍ以上の可視光領域で光吸収特性を有するリオトロピック液晶化合物（Ａ）と、
波長４００ｎｍ以上の可視光領域で光吸収特性を有しないか又は光吸収特性が小さいリオトロピック液晶化合物（Ｂ）と、
前記リオトロピック液晶化合物（Ａ）及びリオトロピック液晶化合物（Ｂ）を溶解する溶媒とを含む偏光膜生成用コーティング液。
前記偏光膜生成用コーティング液が、１重量％〜５０重量％の全固形分濃度の少なくとも一部で液晶性を示す請求項１に記載の偏光膜生成用コーティング液。
前記リオトロピック液晶化合物（Ａ）と前記リオトロピック液晶化合物（Ｂ）との重量比（Ａ：Ｂ）が、９０：１０〜５０：５０である請求項１又は２に記載の偏光膜生成用コーティング液。
前記リオトロピック液晶化合物（Ａ）が、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ペリレン系化合物、キノフタロン系化合物、ナフトキノン系化合物又はメロシアニン系化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の偏光膜生成用コーティング液。
前記リオトロピック液晶化合物（Ｂ）が、芳香族メラミン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、フェナントロキノキサリン系化合物、アセナフトキノキサリン系化合物、長鎖アルキル系化合物又はセルロース系化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の偏光膜生成用コーティング液。
請求項１〜５のいずれかに記載の偏光膜生成用コーティング液を基材上に塗布し、乾燥して得られる偏光膜。