JP6107352B2

JP6107352B2 - 異方性色素膜用色素、該色素を含む組成物、異方性色素膜及び偏光素子

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Publication number: JP6107352B2
Application number: JP2013083960A
Authority: JP
Inventors: 佐野　秀雄; 秀雄佐野; 美緒石田; 雅美門脇; 輝恒大澤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2013-04-12
Filing date: 2013-04-12
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2033-04-12
Also published as: JP2014205778A

Description

本発明は、湿式成膜法により形成される異方性色素膜、特に、調光素子や液晶素子（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）の表示素子に具備される偏光板等に有用な高い二色性を示す異方性色素膜用色素、該色素を含む組成物、異方性色素膜及び偏光素子に関するものである。

ＬＣＤでは表示における旋光性や複屈折性を制御するために直線偏光板や円偏光板が用いられている。ＯＬＥＤにおいても外光の反射防止のために円偏光板が使用されている。従来、これらの偏光板（偏光素子）にはヨウ素が二色性物質として広く使用されてきた。しかしながら、ヨウ素は昇華性が大きいために偏光素子に使用した場合、その耐熱性や耐光性が十分ではなかった。また、その消光色が深い青になり、全可視スペクトル領域にわたって理想的な無彩色偏光素子とは言えなかった。

そのため、有機系の色素を二色性物質に使用する偏光素子が検討されている。例えば、特開平２−３０９３０２号公報には、６−位又は７―位にアミノ基を有する１−ヒドロキシ−３−スルホナフタレンの２位でアゾ基に結合した構造を有し、ジアゾ成分であるフェニル基に２−カルボキシルビニル基を有するジスアゾ色素を用いて湿式成膜法で形成された偏光板が、偏光能が高くコントラストに優れることが記載されている。また、特開２００７−１２６６２８号公報には、１−ヒドロキシ−３−スルホ−７−アミノナフタレンの２位でアゾ基に結合した構造のある種のジス又はトリスアゾ色素を用いて湿式成膜法で形成される異方性色素膜が、無彩色で、高い二色性、高い分子配向度を示す異方性色素膜となすことができることが記載されている。さらに、特表２０１２−５０７６１９号公報には、リオトロピック・クロモニック液晶とモノマーとを共に硬化させることで、表面硬度が高く、乾燥後も亀裂が発生しない光学フィルムを得ることができることが記載されている。

特開平２−３０９３０２号公報特開２００７−１２６６２８号公報特表２０１２−５０７６１９号公報

しかしながら、従来の異方性色素においては、異方性色素膜の二色比の点で更なる改善が望まれている。
本発明は、湿式成膜法により形成される異方性膜に用いられる化合物であって、更に高
い二色比、分子配向度を示す異方性色素膜を得ることができる異方性色素膜用の色素を提供することを課題とする。

本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、１−ヒドロキシ−３−スルホ−７−アミノナフタレン骨格が２位でアゾ基に結合した構造のある種のジス又はトリスアゾ色素において、末端のジアゾ成分が末端にエチレン性二重結合を有する基を有することにより、上記課題を解決することができることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。

遊離酸の形が下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする異方性色素膜用色素。

［式（Ｉ）中、Ａ¹は、下記式（ａ）又は式（ｂ）を表し、

Ｒ³は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｂ¹は置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基または芳香族複素環基を表し、
Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいアシル基を表す。
ｍは０または１を表し、
ｎは１または２を表す。
尚、ｎが２の場合、１分子中に含まれる複数のＢ¹は同一でも異なっていてもよい。]
（２）前記（１）に記載の異方性色素膜用色素及び溶剤を含有することを特徴とする異方性色素膜用組成物。
（３）前記（１）に記載の異方性色素膜用色素を含有することを特徴とする異方性色素膜。
（４）前記（３）に記載の異方性色素膜を有することを特徴とする偏光素子。

本発明の化合物を用いることにより、湿式成膜法で形成される異方性膜においても、高い二色性、高い分子配向度を示す異方性膜を提供することができる。また、このような特性を有する異方性膜を用いた偏光素子は、曲面への適用や偏光方向の自在化が容易であるため、調光素子、液晶素子、有機エレクトロルミネッセンス素子等の表示素子など多方面に利用することができる。

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
尚、本発明でいう異方性色素膜とは、色素膜の厚み方向及び任意の直交する面内２方向の立体座標系における合計３方向から選ばれる任意の２方向における電磁気学的性質に異方
性を有する色素膜である。電磁気学的性質としては、吸収、屈折などの光学的性質、抵抗、容量などの電気的性質などが挙げられる。吸収、屈折などの光学的異方性を有する膜としては、例えば、直線偏光膜、円偏光膜、位相差膜、導電異方性膜などがある。本発明の異方性色素膜は、偏光膜、位相差膜、導電異方性膜に用いられることが好ましく、偏光膜に用いられることがより好ましい。

本発明は、遊離酸の形が下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする異方性色素膜用色素に関する。

［式（Ｉ）中、Ａ^１は、１つ以上の末端にエチレン性二重結合を有する基を有し、かつ、末端にエチレン性二重結合を有する基以外の置換基を有していてもよいフェニル基、末端にエチレン性二重結合を有する基以外の置換基を有していてもよいナフチル基または末端にエチレン性二重結合を有する基以外の置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ｂ^１は置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基または芳香族複素環基を表し、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいアシル基を表す。
ｍは０または１を表し、
ｎは１または２を表す。
尚、ｎが２の場合、１分子中に含まれる複数のＢ^１は同一でも異なっていてもよい。]

本発明の異方性色素膜用色素は、Ａ^１が末端にエチレン性二重結合を有する基を有することを最大の特徴とするが、末端にエチレン性二重結合を有する基を有することにより共役系を伸ばして配向に寄与すると考えられる。また、末端にエチレン性二重結合を有する基を有することにより、色素の分子間力が向上して、色素分子の並びがより制御され、また、カラム（色素の分子間力で相互に会合した色素分子の凝集体）間の相互作用が向上し、これらに起因して二色比が向上すると考えられる。なお、末端にエチレン性二重結合を有する基以外の構造については、異方性色素膜用色素として公知であり、１−ヒドロキシ−３−スルホ−７−アミノナフタレンの２位でアゾ基に結合した構造を有することにより、高い二色性、高い分子配向度の効果を示す。

＜Ａ^１＞
Ａ^１は、１つ以上の末端にエチレン性二重結合を有する基を有し、かつ、末端にエチレン性二重結合を有する基以外の置換基を有していてもよいフェニル基、末端にエチレン性二重結合を有する基以外の置換基を有していてもよいナフチル基、または末端にエチレン性二重結合を有する基以外の置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
末端にエチレン性二重結合を有する基は特に限定されないが、例えば、−（Ｌ）_ｌ−Ｃ（Ｒ^３）＝ＣＨ_２（但し、Ｌは2価の連結基を表し、ｌは０又は１を、Ｒ^３は、水素原子
又はメチル基を表す）が挙げられる。

ここで、Ｌで表される2価の連結基としては、アルキレン基、好ましくは炭素数が１以
上８以下、更に好ましくは炭素数１以上６以下のアルキレン基；カルボニルアミノ基；カルボニルオキシ基；カルボニルオキシアルキルアミノカルボニル基、好ましくはアルキル基の炭素数が２以上８以下、更に好ましくは２以上６以下のカルボニルオキシアルキルアミノカルボニル基；アルキレンカルバモイル基、好ましくはアルキレン基の炭素数が１以上８以下、更に好ましくは１以上６以下のアルキレンカルバモイル基；カルボニル基；カルボニルオキシアルキル基、好ましくはアルキル基の炭素数が１以上８以下、更に好ましくは１以上６以下のカルボニルオキシアルキル基等が挙げられる。尚、上記において、カルボニルアミノ基は、−Ｃ（Ｒ^３）＝ＣＨ_２と連結する部分がカルボニルであり、その他の基はこれに準じて、−Ｃ（Ｒ^３）＝ＣＨ_２と連結する基を初めに記載したものである。

具体的な重合性基としては、例えば以下のものが挙げられる。
（１）Ｌがアルキレン基：アルケニル基
（２）Ｌがカルボニルアミノ基：ビニルカルボニルアミノ基、１−メチルビニルカルボニルアミノ基
（３）Ｌがカルボニルオキシ基：ビニルカルボニルオキシ基、１−メチルビニルカルボニルオキシ基
（４）Ｌがカルボニルオキシアルキルアミノカルボニル基：ビニルカルボニルオキシアルキルアミノカルボニル基、１−メチルビニルカルボニルオキシアルキルアミノカルボニル基
（５）Ｌがアルキレンカルバモイル基：アリルカルバモイル基
（６）Ｌがカルボニル基：ビニルカルボニル基
（７）Ｌがカルボニルオキシアルキル基：１−メチルビニルカルボニルオキシエチル基

Ａ^１が有する末端にエチレン性二重結合を有する基の数は1以上であり、その上限は、
これが結合するフェニル基、ナフチル基又は芳香族複素環基の置換可能な数であるが、好ましくは、２以下である。また、末端にエチレン性二重結合を有する基が結合する位置は特に限定されないが、Ａ^１がフェニル基の場合アゾ結合に対してパラ位であるのが液晶性発現の点で好ましく、また、Ａ^１がフェニル基で末端にエチレン性二重結合を有する基の数が２以上の場合、少なくとも２ヶがアゾ結合に対して対称の位置に結合するのが液晶性発現の点で好ましい。Ａ^１が１−ナフチル基の場合、末端にエチレン性二重結合を有する基は、４または５位に結合するのが好ましく、２−ナフチル基の場合６または７位に結合するのが好ましい。

また、該フェニル基または該ナフチル基が有していてもよい末端にエチレン性二重結合を有する基以外の置換基としては、アゾ化合物の溶解性を高めるために導入される親水性基や色素としての色調を調節するために導入される電子供与性や電子吸引性を有する基が好ましく、具体的には、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子等（但し、これらは末端にエチレン性二重結合を有する基を有することはない）が挙げられる。

該アルキル基は炭素数が通常１以上、通常６以下、好ましくは４以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基等の置換基を有していてもよい低級アルキル基が挙げられる。

該アルコキシ基は炭素数が通常１以上、通常６以下、好ましくは３以下である。該アルコキシ基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、１，２−ジヒドロキシプロポキシ基等の置換基を有していてもよい低級アルコキシ基が挙げられる。

該アシルアミノ基は、−ＮＨ−ＣＯＲ^５１で表され、Ｒ^５１は、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基は、炭素数が通常１以上、通常４以下、好ましくは２以下である。該アルキル基及び該フェニル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。アシルアミノ基の具体例としては、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。

該アミノ基は、通常、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ⁴²、−ＮＲ⁴³Ｒ^4４で表され、Ｒ⁴²〜Ｒ⁴⁴は
それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基は、炭素数が通常１以上、通常４以下、好ましくは２以下である。該アルキル基及び該フェニル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基等が挙げられる。

該カルバモイル基は、無置換、または置換されていてもよいアルキルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基およびナフチルカルバモイル基を表す。該置換基のアルキル基、フェニル基またはナフチル基は置換基を有していてもよく、該アルキル基、該フェニル基及びナフチル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。カルバモイル基の具体例としては、カルバモイル基、フェニルカルバモイル基、ナフチルカルバモイル基等が挙げられる。

該フェニル基または該ナフチル基は、これら置換基を２〜５個有していてもよい。
芳香族複素環基としては、単環または二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複
素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、ナフタルイミドイル基、下式の基などが挙げられる。

（式中Ｒ^４１は、末端にエチレン性二重結合を有する基を表す。）

＜Ｂ^１＞
Ｂ^１は置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基または芳香族複素環基を表す。
該フェニレン基またはナフチレン基が有していてもよい置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基及びシアノ基等が挙げられる。尚、該置換基を有してい
てもよいアルキル基、該置換基を有していてもよいアルコキシ基、該置換基を有していてもよいアミノ基及び該置換基を有していてもよいアシルアミノ基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例、その具体例は、前記Ａ^１がフェニル基またはナフチル基の場合に記載したものと同様である。中でも、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アシルアミノ基、ハロゲン原子などの極性の小さい基或いは水素結合性を有する基がリオトロピック液晶を形成する上での相互作用による会合性向上の点で好ましく、水溶化の観点からは、スルホ基が好ましい。
該フェニレン基またはナフチレン基は、無置換でも、これら置換基を１個以上、該連結基が有しうる上限の置換基の数だけ有していてもよく、好ましくは置換基を１〜２個有していることである。

該芳香族複素環基としては、単環または二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられるが、窒素原子が特に好ましい。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジンジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、フタルイミドジイル基等が挙げられる。中でも、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基が好ましい。
該芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、無置換あるいはメチルアミノ基等のアミノ基、アセチルアミノ基、アシルアミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。中でも、水酸基、スルホ基、カルボキシ基が好ましい。該芳香族複素環基は、無置換または、これら置換基を１〜５個有していてもよく、好ましくは無置換、または１〜２個有していることである。

＜Ｒ^１及びＲ^２＞
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアシル基を表す。該アルキル基、該フェニル基及び該アシル基の有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。
該アシル基は、置換されていてもよいアルキルアシル、置換されていてもよいフェニルアシルが挙げられ、該アルキル基及び該フェニル基の有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。中でも、Ｒ^１及びＲ^２のいずれもが水素原子であることが好ましい。
＜ｍ及びｎ＞
ｍは０または１を表すが、分子配向性の点から１が好ましい。また、ｎは１または２を表す。
尚、ｎが２の場合、１分子中に含まれる複数のＢ^１は同一でも異なっていてもよい。
＜分子量＞
前記式（Ｉ）で表される色素の分子量としては、遊離酸の形で、通常６００以上、通常１５００以下、好ましくは１１００以下である。

上記式（Ｉ）で表される色素の遊離酸の形としての具体例としては、例えば、以下に記載の色素が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の異方性色素膜用色素が高い二色性を有し、高コントラストの異方性色素膜を形成することの理由の詳細は不明であるが、１−ヒドロキシ−３−スルホ−７−アミノナフタレン骨格が２位でアゾ基に結合した構造のジス又はトリスアゾ色素において、ジアゾ成分であるフェニル基、ナフチル基又は芳香族複素環基に末端にエチレン性二重結合を有する基を有することにより、可視領域のほぼ全領域に吸収を有し、かつ分子配向性が高い色素であるためと考えられる。
＜色素の合成＞

上記式（Ｉ）で表されるアゾ色素は、それ自体周知の方法に準じて製造することができる。例えばＮｏ．（１）で示される色素は、下記（ａ１）（ｂ１）の工程で製造できる。（ａ１）４−アクロイルアミノアニリンと８−アミノ−２−ナフタレンスルフォン酸（１，７−Cleves 酸）とから常法［例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月
２１日、技報堂発行）第３９６頁−第４０９頁参照］に従って、ジアゾ化、カップリング工程を経てモノアゾ化合物を製造する。
（ｂ１）得られたモノアゾ化合物を同様に、常法によりジアゾ化し、７−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（ＲＲ酸）とカップリング反応を行い塩化ナトリウムで塩析することにより目的の色素Ｎｏ．（１）が得られる。
特に、前示構造式（Ｉ）で示される本発明の色素は、水溶液中でリオトロピック液晶を形成するため、高い二色性を示す異方性色素膜を作製可能であり、特に湿式成膜法に適した有用な色素である。

本発明の色素は前記式（Ｉ）で示されるような遊離酸型のまま使用してもよく、酸基の一部が塩型を取っているものであってもよい。また、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。また、製造時に塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。塩型の交換方法としては、公知の方法を任意に用いることができ、例えば以下の方法が挙げられる。
１）塩型で得られた色素の水溶液に塩酸等の強酸を添加し、色素を遊離酸の形で酸析せ
しめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
２）塩型で得られた色素の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩（例えば
、塩化リチウム）を添加し、塩析ケーキの形で塩交換を行う方法。
３）塩型で得られた色素の水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、色素を遊離酸
の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
４）予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で処理
した強酸性陽イオン交換樹脂に、塩型で得られた色素の水溶液を作用させ、塩交換を行う方法。

また、本発明の色素は、ここで、酸性基が遊離酸型をとるか、塩型を取るかは、色素のｐＫａと色素水溶液のｐＨに依存する。
上記の塩型の例としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。
有機アミンの例として、炭素数１〜６の低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン、カルボキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。

本発明の異方性色素膜用組成物は、上記式（Ｉ）で表される色素及び溶剤を含有する。組成物中において、上記式（Ｉ）で表される色素を単独で使用できるが、上記式（Ｉ）で表される異なる色素を併用してもよく、更には配向を低下させない程度に上記式（Ｉ）で表される色素以外の色素を上記組成物に配合することができる。これにより、各種の色相を有する異方性色素膜を製造することができる。

上記配合用として好ましい色素の例としては、例えば特開２００７−１２６６２８号公報に配合用の色素として例示の色素等が挙げられる。

本発明の異方性色素膜用組成物に使用される溶剤としては、水、水混和性のある有機溶剤、或いはこれらの混合物が適している。有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類等の単独又は二種以上の混合溶剤が挙げられる。
本発明の異方性色素膜組成物の好ましい態様の１つは、上述の通り、モノマーを含有することであり、モノマーを含有する組成物は、塗布、配向後に硬化させることで、機械強度に優れるなどの効果を示す。
上記配合用として好ましいモノマーの例としては、例えば特表２０１２−５０７６１９号公報に配合用のモノマーとして例示のモノマー等が挙げられる。

本発明の色素の異方性色素膜組成物中の濃度としては、色素の溶解性やリオトロピック液晶状態などの会合状態の形成濃度にも依存するが、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。

また、本発明の異方性色素膜用組成物は、基材への濡れ性、塗布性を向上させるため、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を加えることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれも使用可能である。その添加濃度は通常０．０５重量％以上、０．５重量％以下が好ましい。

本発明の異方性色素膜は、前記式（Ｉ）で表される本発明の色素を含有する、湿式成膜法で形成された異方性色素膜である。通常、本発明の異方性色素膜は、前記本発明の異方性色素膜用組成物を用い基板上に湿式成膜法により形成することにより得られる。

上記説明した様に、前記式（Ｉ）で表されるアゾ色素は、特定の色素構造を有するため高いリオトロピック液晶状態を形成し、高次の分子配向状態を示すことができ、高い二色性を示すことができる。従って、本発明の異方性色素膜は、高い二色性を示す有用な色素膜である。
本発明の異方性色素膜は高い二色比を示すが、二色比は９以上のものが好ましく、より好ましくは１２以上、特に好ましくは１５以上のものが使用される。

本発明の異方性色素膜として、遊離酸の形が前記式（Ｉ）で表される色素を含有し、湿式成膜法で形成される異方性色素膜であって、二色比が４０以上である異方性色素膜を挙げることができる。

本発明における湿式成膜法による異方性色素膜の作製には、前記異方性色素膜用組成物を調製後、ガラス板などの各種基材に塗布し、色素を配向、積層して得る方法など公知の方法が採用される。
具体的に、湿式成膜法としては、原崎勇次著「コーティング工学」株式会社朝倉書店、１９７１年３月２０日発行、２５３頁から２７７頁や市村國宏監修「分子協調材料の創製と応用」株式会社シーエムシー出版、１９９８年３月３日発行、１１８頁から１４９頁などに記載の公知の方法や、例えば、あらかじめ配向処理を施した基材上に、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、ブレードコート法、フリースパンコート法、ダイコート法などで塗布することが挙げられる。

塗布時の温度は、好ましくは０℃以上、８０℃以下、湿度は好ましくは１０％ＲＨ以上、８０％ＲＨ以下程度である。乾燥時の温度は好ましくは０℃以上、１２０℃以下、湿度は好ましくは１０％ＲＨ以上、８０％ＲＨ以下程度である。

本発明に使用される基材として、ガラスやトリアセテート、アクリル、ポリエステル、トリアセチルセルロース又はウレタン系のフィルム等が挙げられる。また、この基材表面には、二色性色素の配向方向を制御するために、「液晶便覧」丸善株式会社、平成１２年１０月３０日発行、２２６頁から２３９頁などに記載の公知の方法により、配向処理層を施していてもよい。

このような方法で製造された異方性色素膜は機械的強度が低い場合もあるので、必要に応じ、保護層を設けて使用する。この保護層は、例えば、トリアセテート、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、トリアセチルセルロース又はウレタン系のフィルム等の透明な高分子膜によりラミネーションして形成され、実用に供する。

また、本発明の異方性色素膜をＬＣＤやＯＬＥＤなどの各種の表示素子に偏光フィルター等として用いる場合には、これらの表示素子を構成する電極基板などに直接色素膜を形成したり、色素膜を形成した基材をこれら表示素子の構成部材に用いることができる。
前記の方法等で基材上に異方性色素膜を形成する場合、通常乾燥後の膜厚で、好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。

本発明の異方性色素膜は、光吸収の異方性を利用し直線偏光、円偏光、楕円偏光等を得る偏光膜として機能する他、膜形成プロセスと基材や色素を含有する組成物の選択により、屈折異方性や伝導異方性などの各種異方性膜として機能化が可能となり、様々な種類の、多様な用途に使用可能な偏光素子とすることができる。

本発明の異方性色素膜を基材上に形成し偏光素子として使用する場合、形成された異方性色素膜そのものを使用してもよく、また上記の様な保護層のほか、粘着層或いは反射防止層、配向膜、位相差フィルムとしての機能、輝度向上フィルムとしての機能、反射フィルムとしての機能、半透過反射フィルムとしての機能、拡散フィルムとしての機能、光学補償フィルムとしての機能などの光学機能をもつ層など、様々な機能をもつ層を湿式成膜法などにより積層形成し、積層体として使用してもよい。これら光学機能を有する層は、例えば以下の様な方法により形成することが出来る。

位相差フィルムとしての機能を有する層は、例えば、特許第２８４１３７７号公報、特許第３０９４１１３号公報などに記載の延伸処理を施したり、特許第３１６８８５０号公報などに記載された処理を施したりすることによって形成することができる。

また、輝度向上フィルムとしての機能を有する層は、例えば特開２００２−１６９０２５号公報や特開２００３−２９０３０号公報に記載されているような方法で微細孔を形成すること、或いは、選択反射の中心波長が異なる２層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより形成することができる。

反射フィルム又は半透過反射フィルムとしての機能を有する層は、蒸着やスパッタリングなどで得られた金属薄膜を用いて形成することができる。
拡散フィルムとしての機能を有する層は、上記の保護層に微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、形成することができる。
また、位相差フィルムや光学補償フィルムとしての機能を有する層は、ディスコティック液晶性化合物などの液晶性化合物をコーティングして配向させることにより形成することができる。

次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例中、異方性色素膜の光学特性に関する測定は下記の通り実施した。

＜二色比＞
二色比は、グラントムソンプリズム偏光素子を入射光学系に配した分光光度計で異方性色素膜の透過率を測定した後、次式により計算した。
二色比（Ｄ）＝Ａｚ／Ａｙ
Ａｚ＝−ｌｏｇ（Ｔｚ）
Ａｙ＝−ｌｏｇ（Ｔｙ）
Ｔｚ：色素膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率
Ｔｙ：色素膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率

（実施例１）
４−アクリロイルアミノアニリン３．２４ｇ、および水１００ｍｌに塩酸酸性条件下、亜硝酸ナトリウム１．４５ｇを加えて、０〜５℃でジアゾ化し、水１５０ｍｌに溶解した８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸（１，７−クレーブ酸）４．４６ｇとｐＨ３〜４でカップリング反応を行った。反応終了後、中和、塩析して析出物をろ過してモノアゾ化合物を得た。
次いで、このモノアゾ化合物を水２００ｍｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解し、塩酸酸性条件下、亜硝酸ナトリウム１．４５ｇを加えて、５〜１０℃でジアゾ化し、水２００ｍｌに溶解した７−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（ＲＲ酸）６．３９ｇとｐＨ８〜９でカップリング反応を行った。反応終了後、塩析して析出物をろ過して本発明の色素（１）のナトリウム塩を得た。
色素（１）のナトリウム塩の２％水溶液を陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ（三菱化学（株）製）に通し、遊離酸とした後、２％水酸化リチウム水溶液で中和、濃縮、乾燥することにより、本発明の色素（１）のリチウム塩を得た。この色素の１０ｐｐｍ水溶液の極大吸収波長（λｍａｘ）は５９５ｎｍであった。

水８６重量部に上記合成した色素（１）のリチウム塩を１４重量部加え、撹拌溶解後濾過してｐＨ７の色素水溶液（異方性色素膜用組成物）を得た。一方、基材としてガラス基板上にスピンコート法によりポリイミドの配向膜が形成されたガラス製基板（１５０ｍ
ｍ×１５０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ、ポリイミド膜厚約８００Åのポリイミド配向膜をあらかじめ布でラビング処理を施したもの）を用意しておき、これに前記色素水溶液をギャップ４μｍのアプリケーター（堀田製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。

得られた異方性色素膜における色素膜面内の吸収軸方向に振動面を有する偏光に対する透過率（Ｔｚ）、および色素膜面内の偏光軸方向に振動面を有する偏光に対する透過率（Ｔｙ）とから求めた二色比（Ｄ）、および水溶液の極大吸収波長（λmax）を表１に示す
。偏光膜として充分機能し得る高い二色比（光吸収異方性）を有していた。

（実施例２）
４−メタクリロイルアミノアニリン３．５２ｇ、および水１００ｍｌに塩酸酸性条件下、亜硝酸ナトリウム１．４５ｇを加えて、０〜５℃でジアゾ化し、水１５０ｍｌに溶解した８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸（１，７−クレーブ酸）４．４６ｇとｐＨ３〜４でカップリング反応を行った。反応終了後、中和、塩析して析出物をろ過してモノアゾ化合物を得た。
次いで、このモノアゾ化合物を水２００ｍｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解し、塩酸酸性条件下、亜硝酸ナトリウム１．４５ｇを加えて、５〜１０℃でジアゾ化し、水２００ｍｌに溶解した７−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（ＲＲ酸）６．３９ｇとｐＨ８〜９でカップリング反応を行った。反応終了後、塩析して析出物をろ過して本発明の色素（４）のナトリウム塩を得た。
色素（４）のナトリウム塩の２％水溶液を陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ（三菱化学（株
）製）に通し、遊離酸とした後、２％水酸化リチウム水溶液で中和、濃縮、乾燥することにより、本発明の化合物（４）のリチウム塩を得た。この色素の１０ｐｐｍ水溶液の極大吸収波長（λｍａｘ）は５９５ｎｍであった。

水８０重量部に上記合成した色素（４）のリチウム塩を２０重量部加え、撹拌溶解後濾過してｐＨ７の色素水溶液（異方性色素膜用組成物）を得た。実施例１と同様の基板に前記色素水溶液をギャップ４μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。水溶液の極大吸収波長（λmax）、異方性色
素膜の二色比（Ｄ）を表１に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。

（実施例３）
４−アミノ−Ｎ−（２−プロペニル）ベンザミド３．５２ｇ、および水１００ｍｌに塩酸酸性条件下、亜硝酸ナトリウム１．４５ｇを加えて、０〜５℃でジアゾ化し、水１５０ｍｌに溶解した８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸（１，７−クレーブ酸）４．４６ｇとｐＨ３〜４でカップリング反応を行った。反応終了後、中和、塩析して析出物をろ過してモノアゾ化合物を得た。
次いで、このモノアゾ化合物を水２００ｍｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解し、塩酸酸性条件下、亜硝酸ナトリウム１．４５ｇを加えて、５〜１０℃でジアゾ化し、水２００ｍｌに溶解した７−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（ＲＲ酸）６．３９ｇとｐＨ８〜９でカップリング反応を行った。反応終了後、塩析して析出物をろ過して本発明の色素（２１）のナトリウム塩を得た。
色素（２１）のナトリウム塩の２％水溶液を陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ（三菱化学（株）製）に通し、遊離酸とした後、２％水酸化リチウム水溶液で中和、濃縮、乾燥することにより、本発明の化合物（２１）のリチウム塩を得た。この色素の１０ｐｐｍ水溶液の極大吸収波長（λｍａｘ）は５９０ｎｍであった。

水８０重量部に上記合成した色素（２１）のリチウム塩２０重量部を加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の色素水溶液（異方性色素膜用組成物）を得た。実施例１と同様の条件で
前記色素水溶液を塗布、乾燥することにより異方性色素膜を得た。水溶液の極大吸収波長（λmax）、異方性色素膜の二色比（Ｄ）を表１に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜
として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。

Claims

遊離酸の形が下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする異方性色素膜用色素。

［式（Ｉ）中、Ａ¹は、下記式（ａ）又は式（ｂ）を表し、

Ｒ³は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｂ¹は置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基または芳香族複素環基を表し、
Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいアシル基を表す。
ｍは０または１を表し、
ｎは１または２を表す。
尚、ｎが２の場合、１分子中に含まれる複数のＢ¹は同一でも異なっていてもよい。]
請求項１に記載の異方性色素膜用色素及び溶剤を含有することを特徴とする異方性色素膜用組成物。
請求項１に記載の異方性色素膜用色素を含有することを特徴とする異方性色素膜。
請求項３に記載の異方性色素膜を有することを特徴とする偏光素子。