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KR100890539B1 - 다공성 실리카 필름의 형성 방법 - Google Patents

다공성 실리카 필름의 형성 방법 Download PDF

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KR100890539B1
KR100890539B1 KR1020030059530A KR20030059530A KR100890539B1 KR 100890539 B1 KR100890539 B1 KR 100890539B1 KR 1020030059530 A KR1020030059530 A KR 1020030059530A KR 20030059530 A KR20030059530 A KR 20030059530A KR 100890539 B1 KR100890539 B1 KR 100890539B1
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porous silica
silica film
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film
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후지이노부또시
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가부시키가이샤 알박
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Abstract

본 발명의 목적은 기계적 강도를 갖는 다공성 실리카 필름의 형성 방법을 제공하는 것이다. 계면활성제를 사용하여 (계면활성제로서, Du Nouy 방법 표현에 따라 0.1 중량%의 농도를 갖고, 25℃에서 45 mN/m 이상의 표면장력을 갖는 1 종 이상의 비이온성 계면활성제(들)를 사용한다), 상기 비이온성 계면활성제, 가수분해 가능한 알콕시실란 화합물, 물 및 알코올을 혼합하여 수득한 혼합 용액을 기판 상에 코팅하고, 상기 혼합 용액 중의 계면활성제를 분해 또는 소실시켜, 다공성 실리카 필름을 형성시킨다. 이에 있어서, 계면활성제는 화학식 1 로 적절하게 표시된다. 대안적으로, 디메틸디알콕시실란 화합물이 상기 혼합 용액에 추가 첨가된 용액이 사용될 수 있다.
OH(CH2CH2O)x(CH(CH3)CH2O)y(CH2 CH2O)xH
[식 중, x 및 y 는 각각 1 ≤x ≤185 및 5 ≤y ≤70 을 만족시키는 정수를 의미한다].
다공성 실리카 필름, 계면활성제

Description

다공성 실리카 필름의 형성 방법 {METHOD FOR FORMING POROUS SILICA FILM}
도 1 (a) 및 (b) 는 실시예 1 에서 형성된 다공성 실리카 필름의 SEM 사진이고;
도 2 (a) 및 (b) 는 실시예 2 에서 형성된 다공성 실리카 필름의 SEM 사진이며;
도 3 (a) 및 (b) 는 실시예 3 에서 형성된 다공성 실리카 필름의 SEM 사진이고; 또한
도 4 (a) 및 (b) 는 실시예 3 에서 형성된 다공성 실리카 필름의 TEM 사진이다.
기술분야
본 발명은 다공성 실리카 필름의 형성 방법에 관한 것이다. 다공성 실리카 필름은 낮은 상대유전상수 (낮은 k)의 우수한 성질로 인해 반도체 절연 필름으로서, 또는 낮은 굴절률 (낮은 N)의 우수한 성질로 인해 디스플레이 분야의 저 굴절률 광학 필름으로서 유용하다.
배경기술
가수분해 가능한 알콕시실란 화합물, 물-알코올 유형의 용매 및 세공 형성 물질의 혼합물의 용액을 기판 상에서 열처리함으로써 수득된 다공성 실리카 필름은 LSI 등의 구리 와이어링 (wiring)의 층간 절연 필름용 반도체 물질, 또는 투명 전기전도성 필름 상에 적층되었을 때 매우 효율적인 내부 발광 효과를 가져올 수 있는 디스플레이 물질로서 유망하다. 또한, 다공성 실리카 필름은 태양 전지에서 외부로부터의 입사광에 대한 항-반사와 같은 신규한 용도에 적용될 수 있다.
다공성 실리카 필름에 대해 그러한 관심이 모아지는 이유는, 졸-겔 방법을 통한 습윤 공정의 단순성 이외에도 비유전상수 값이 2.5 미만으로 낮은 성질 및 굴절률이 낮은 성질 때문이다 (예를 들면, 비특허 참조문헌 1 및 2 를 참조).
그러나, 반면, 다공성 구조로 인한 기계적 강도의 결핍은 어느 정도 우려를 낳는다. 예를 들면, 반도체 공정에서 구리의 이중상감 (dual damascene) 와이어링 구조를 형성시키기 위해 화학적 기계적 연마 (CMP)를 수행할 때, 또는 고속 와이어 본딩 (wire bonding)을 본딩 장비를 사용하여 수행할 때, 다공성 필름은 일부 경우에 있어서 구조적 강도의 결핍으로 인해 파괴된다. 그러한 강도 결핍, 및 세공 내 수분의 흡착으로 인한 절연 성능의 저하 가능성이, 다공성 필름의 사용을 억제하는 이유이다. 또한, 디스플레이 분야에서도, 다공성 필름의 강도 결핍에 대한 개선책으로서, 일부 경우 강도 증진을 위한 강화층을 적층 구조의 중간층으로서 삽입한다. 그러한 개선책은 다중층 구조의 단순화를 위한 요구에 상반되므로, 다공성 실리카 필름의 강도 결핍 및 필름 두께의 감소 및 표면 평탄화를 위한 개발이 중요한 문제가 된다.
[비특허 참조문헌 1]
H. Hanahata, S. Matsuno, M. Miyamoto, T. Ioka 및 T. Tanabe, "Proc. Advanced Metalization Conf.", 2000, p. 103
[비특허 참조문헌 2]
K. Suzuki, Y. Nakata, I. Sugiura, T. Owada, S. Fukuyama 및 E. Yano, "Proc. Advanced Metalization Conf.", 2001, p.4
상술한 문제의 관점에서, 본 발명의 목적은 지적되어온 강도 결핍을 극복할만한 기계적 강도를 갖는 다공성 실리카 필름의 형성 방법을 제공하는 것이다. 이 경우 요구되는 강도는, 예를 들면 반도체 분야 및 디스플레이 분야에서 현실적 수준과 일치할 것으로 추정된다.
발명의 개요
상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다공성 실리카 필름을 형성시키는 방법에서는 가수분해 가능한 알콕시실란 화합물, 물, 알코올 및 계면활성제가 사용되며, 이 때 계면활성제로서 Du Nouy 방법에 따라 표현되는 농도가 0.1 중량%이고 25℃에서 표면 장력이 45 mN/m 이상인 1 종 이상의 비이온성 계면활성제를 사용하고, 상기 비이온성 계면활성제, 알콕시실란 화합물 및 물-알코올 유형의 용매를 혼합하여 수득한 혼합 용액을 기판 상에 도포하고, 상기 혼합 용액 중의 계면활성제를 분해시키거나 소실시킨다.
졸-겔법과 같은 습윤 처리 후, 상술한 계면활성제를 분해시키거나 소실시키기 위한 하소에 의해 형성되는 다공성 실리카 필름은 높은 표면장력을 갖는 계면활성제의 액정 템플리트 (template)를 통해 다수의 세공을 만들어내므로, 세공 강도가 향상된다. 또한, 세공이 그렇게 많이 형성되므로, 필름 전체의 강도가 향상되고, 형성된 다공성 실리카 필름은 충분한 기계적 강도를 가질 수 있다. 상술한 Du Nouy 방법은 다양한 표면장력 측정법 중 링 (ring) 방법에 의한 정적 (static) 측정 방법으로 분류된다.
상기 경우, 비이온성 계면활성제의 적당한 예는 하기 기초식인 화학식 1 로 표시되는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물이다:
[화학식 1]
OH(CH2CH2O)x(CH(CH3)CH2O)y(CH2CH2O)xH
[식 중, x 및 y 는 각각 1 ≤x ≤185 및 5 ≤y ≤70 을 만족시키는 정수를 의미한다]. 상기 축합물은 긴 골격을 갖는 직쇄 구조이며, 임계 미셀 농도보다 높은 일정 농도에서 다양한 형태의 액정을 형성한다. 상기 액정 템플리트를 통해 수득한 다공성 실리카 필름 내 세공은 세로 방향으로 매우 긴 구조로 형성된다. 또한, 세공 사이에 존재하는 실리카 벽의 두께가 균일해지므로, 응력이 가해질 때 응력 집중이 없는 고강도 구조를 수득한다.
상술한 혼합 용액의 적당한 예는 물 8 내지 50 몰 및 상기 화학식 1 로 표시되는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물 0.1 내지 0.5 몰이 알콕시실란 화합물 1 몰에 대해 혼합된 것이다.
또한, 더욱 바람직하게는, 하기 화학식 2 로 표시되는 디메틸디알콕시실란 화합물 0.05 내지 0.5 몰이 상술한 혼합 용액 (즉, 물 8 내지 50 몰 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물 (화학식 1) 0.1 내지 0.5 몰의 혼합물)에 첨가되고, 디메틸디알콕시실란 화합물 (화학식 2) 0.05 내지 0.5 몰이 알콕시실란 화합물 1 몰에 대하여 혼합된 혼합물을 사용할 수 있다:
[화학식 2]
Si(CH3)2(OR2)
[식 중, 치환체 R 은 메틸기 또는 에틸기를 의미한다].
상술한 혼합 용액을 사용하여 형성된 다공성 실리카 필름은, 상기 혼합 용액 중의 계면활성제의 분해 또는 소실에 의해, 단면 투과전자현미경 (TEM)으로 관찰되는 웜홀(worm-hole) 세공 구조가 되지만, 필름은 육방형 구조와 같은 규칙적인 구조를 갖는 다공성 필름의 강도에 비해 열등하지 않은 상당한 강도를 갖는다.
바람직한 구현예의 상세한 설명
본 발명의 다공성 실리카 물질의 형성 방법은 다공성 실리카 물질의 전구체인 알콕시실란 화합물 용액의 산 가수분해 또는 알칼리 가수분해를 통해 수득한 용액의 열처리, 상기 전구체 용액 중의 용매, 물, 및 산성 또는 알칼리성 촉매의 증발, 및 그 후 다공성 실리카 물질을 수득하기 위한 계면활성제의 분해 및 제거를 포함한다.
또한, 상술한 열처리 전, 다공성 실리카 물질의 전구체 용액을 기판 상에 스핀 코팅 등으로 코팅하여 물질을 형성할 때, 코팅과 관련한 상기와 같은 형성 방법은 기판 상에 다공성 실리카 필름을 제조하는 단계의 일부가 된다.
다공성 실리카 물질의 전구체로서, 테트라에톡시실란 (이하, TEOS 라고도 함)과 같은 규소 알콕시드가 사용된다. 가수분해용 촉매는 산성 촉매 또는 알칼리성 촉매를 포함할 수 있다. 촉매의 예에 대해서는, 산 가수분해의 경우, 질산 및 염산과 같은 무기 산이 사용될 수 있으며, 포름산과 같은 유기산이 사용될 수 있다. 알칼리 가수분해의 경우, 암모니아 등이 사용될 수 있다.
상기 화학식 1 로 표시되는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물과 같은 비이온성 계면활성제를 계면활성제로서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제가 분해되면, 수많은 세공이 수득된 실리카 물질 내에 생성되고, 필름을 상기한 바와 같이 기판 상에 제조하는 경우, 다공성 박막 구조가 형성된다.
또한, 박막 구조가 상기 계면활성제의 분해 또는 소실에 의해 웜홀 다공성 구조로 형성된다는 것이 단면 투과전자현미경으로 관찰되었고 확인되었다. 그럼에도 불구하고, 상기 박막 구조는 육방형 구조와 같은 규칙적인 구조를 갖는 다공성 필름의 강도에 비해 열등하지 않은 강도를 갖는 것으로 밝혀졌다.
전구체 용액에서 사용되는 물질의 양으로는, 전구체로서의 알콕시실란 화합물 1 몰에 대해 물 8 내지 50 몰 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물 0.1 내지 0.5 몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 더욱 적합한 예는, 화학식 2 로 표시되는 디메틸디알콕시실란 화합물 0.05 내지 0.5 몰을 상기 혼합 용액에 첨가, 즉 물 8 내지 50 몰, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물 (화학식 1) 0.1 내지 0.5 몰 및 디메틸디알콕시실란 화합물 (화학식 2) 0.05 내지 0.5 몰을 알콕시실란 화합물 1 몰에 대해 혼합하는 것이다.
상기한 바와 같이, 다공성 실리카 물질의 전구체 용액을 스핀 코팅법과 같은 전형적인 코팅법을 통해 반도체 기판 상에 코팅한 후, 공지의 적외선 가열로를 사용하여 열처리하고, 물-알코올 유형의 용매, 산 또는 암모니아 및 계면활성제, 및 기타 물질을 증발시켜, 다공성 실리카 필름을 형성시킨다. 이 경우의 가열처리 조건은, 용매, 산 및 암모니아를 증발시켜 결과적으로 다공성 필름을 수득할 수 있게 하는 조건인 한, 특별히 제한되지는 않는다.
낮은 상대유전상수를 갖는 다공성 필름을 수득하기 위해, 바람직하게는 공기 중 약 50 내지 350℃의 온도에서의 처리를 통해 주로 용매를 증발시킨 후, 계면활성제 및 기타 유기 물질이 증발될 수 있는 온도 (예를 들면, 250 내지 500℃)에서, 수득한 다공성 필름의 구조가 파괴되지 않을 정도의 기간 동안의 열처리를 한다.
상기 수득된 다공성 실리카 필름은 상대유전상수가 현저히 낮은 성질 및 굴절률이 낮은 성질, 및 고강도를 나타내고, 반도체 공정 및 디스플레이 분야에서 충분히 현실적인 기계적 강도를 갖는 층간 절연 필름을 수득할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 다공성 실리카 물질의 전구체로서 TEOS와 같은 알콕시실란 화합물이 바람직하게 사용된다. 이를 사용함으로써, 예를 들면 60 % 이상의 다공도를 갖는, 낮은 상대유전상수의 층간 절연 필름을, 첨가되는 계면활성제의 종류 및 양을 조정하여 제조할 수 있다. 다공도가 높아질수록, 예를 들면 다공도가 약 80 %에 도달하면, 절연 필름을 구성하는 물질로 인한, 비유전상수에 대한 물리적 성질의 기여도가 작아지고, 공기의 기여도가 커질수록, 매우 낮은 상대유전상수를 갖는 층간 절연 필름을 수득할 수 있다. 또한, 알콕시실란 화합물 대신에 가수분해 가능한 알콕시드가 사용된다 할지라도, 알콕시실란 화합물의 경우와 유사한 다공성 필름을 제조할 수 있다. 그러한 알콕시드로서는, 예를 들면 주기율표 4A 족의 물질에 속하는 티탄 및 지르코늄으로부터 유도된 알콕시드를 Ti(OC3H7)4 및 Zr(OC4H9)4 로서 사용할 수 있다.
실시예
본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 하기에 설명한다.
실시예 1
TEOS 1 몰, H2O 11 몰, 비이온성 계면활성제로서 화학식 3으로 표시되는, 평균 분자량 944 의 L31 을 에탄올 중 강한 산성 환경 하 실온에서 균일하게 교반하여, 투명한 혼합 용액을 제조하였다.
OH(CH2CH2O)(CH(CH3)CH2O)15(CH2CH2 O)H
이때, Du Nouy 방법에 따라 측정된 L31 의 표면장력은 46.9 mN/m (0.1 중량%의 농도 및 25℃)였다. 여기서, L31 이 TEOS 1 몰에 대해 각각 0.25, 0.31, 0.45 및 0.73 몰로 첨가된 4 종류의 용액을 제조하고, 코팅 용액으로 사용하였다.
각각의 코팅 용액을 반도체 실리콘 기판 상에 2500 rpm으로 스핀 코팅한 후, 기판을 처음에는 대기 분위기 하 130℃에서 1 시간 동안, 이어서 공기 중 400℃에서 1 시간 동안, 공지의 적외선 가열로를 사용하여 하소하였다. 이러한 처리에 필요한 조건, 즉 온도 조건, 승온 시간 및 유지 시간은 특별히 제한되지는 않으나, 수득된 다공성 필름의 우수한 필름 성능이 저하되지 않는 조건 범위 내일 수 있다. 또한, 최종적으로, N2 중에 헥사메틸디실라잔 (이하, HMDS 라고도 함)을 함유하는 혼합 증기를 1 ㎪ 에서 공지의 적외선 가열로 도입하고, 400℃에서 30 분간 열처리 를 수행하여, 다공성 실리카 필름을 소수성이 되게 하였다.
각 코팅 용액으로부터 수득한 다공성 실리카 필름에 대해서는, 1 ㎒ 에서 수은 프로브(probe)법에 따른 상대유전상수, 탄성계수 및 나노인덴테이션 (nanoindentation) 법에 따른 경도를 측정하고, 하기 표 1 에 나타난 결과를 수득하였다.
L31/TEOS 몰 비 상대유전상수 탄성계수 (GPa) 경도 (GPa)
0.25 2.6 9.2 0.89
0.31 2.4 6.2 0.64
0.45 2.2 4.7 0.49
0.73 2.0 5.7 0.41
표 1 로부터 명백하듯이, L31 의 양이 많아질수록 형성된 다공성 실리카 필름의 상대유전상수가 낮아지고 있음을 볼 수 있다. 반면, L31 의 양이 많아질수록, 용액의 표면장력 및 점도가 증가하므로, 기판 상에 코팅하기가 어려워지고, 특히 8 내지 12 인치 크기의 웨이퍼 등과 같은 넓은 면적을 갖는 기판 상에 균일하게 코팅하여 다공성 실리카 필름을 형성하는 것이 어려워진다.
또한, 실시예 1 에서 수득된 다공성 실리카 필름의 주사전자현미경 (SEM) 사진의 예 (L31/TEOS = 0.73)를 도 1 (a) 및 (b)에 나타내었다.
도 1 의 사진으로부터, 상대유전상수의 측정값으로부터 다공성 실리카 필름의 다공도가 40 % 이상일 것으로 추정되나, SEM 사진으로부터는 세공이 관찰되지 않으며, 수 ㎚ 정도의 미세 세공이 형성되었음을 볼 수 있다.
비교예 1 내지 3
기존의 다공성 실리카 필름 (JSR Corporation 사 제조의 LKD5109, Asahi Kasei Corporation 사 제조의 ALCAP-S 5100 및 Fujitsu Limited 사 제조의 Porous silica)과, L31 의 몰 비가 0.73 인 실시예 1 을 비교하여, 하기 표 2 에 나타난 결과를 수득하였다. 실시예 1 에서는 굴절률 측정을 위해 타원분광법에서 633 ㎚의 파장에서의 굴절률 값을 사용하였고, 비교예 1 에서는 측정값으로부터 수득한 탄성계수 및 경도를 제외하고는, 문헌에 공개된 값을 사용하였다.
다공성 필름의 종류 상대유전상수 굴절률 탄성계수(GPa) 경도(GPa)
실시예 1 (L31/TEOS= 0.73) 2.0 1.21 5.7 0.41
비교예 1 LKD5109 2.2 1.25 3.2 0.45
비교예 2 ALCAP5100 2.2 1.27 3.3 -
비교예 3 Porous silica 2.20-2.25 1.275 5.5-6.0 0-0.7
표 2 로부터, 본 발명에 의해 형성된 다공성 실리카필름은 선행기술의 것보다 낮은 상대유전상수 및 낮은 굴절률을 가지나, 필름은 높은 탄성계수 및 동시에 상당한 경도를 갖는다는 것을 볼 수 있다.
실시예 2
TEOS 0.85 몰, H2O 11 몰, 디메틸디메톡시실란 (이하, DMDMOS 라고도 함) 0.15 몰, 및 비이온성 계면활성제로서 화학식 4 로 표시되는, 평균 분자량 4643 의 P103 0.017 몰을 에탄올 중 강한 산성 환경 하 실온에서 균일하게 교반하여, 투명한 혼합 용액을 제조하였다.
OH(CH2CH2O)15(CH(CH3)CH2O)55(CH2 CH2O)15H
그 후, 화학식 3 으로 표시되는 L31 0.11 몰을 상기 혼합 용액과 혼합하여, 균일한 혼합 용액을 제조하였다. 이 때, Du Nouy 방법에 따른 P103 의 표면장력은 34.4 mN/m (0.1 중량%의 농도 및 25℃)였다.
상기 혼합 용액을 코팅 용액으로 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조건 하에서 다공성 실리카 필름을 형성시키고, 각각 상대유전상수, 탄성계수 및 경도를 측정하고, 하기 표 3 에 나타낸 결과를 수득하였다.
비교예 5
화학식 4 로 표시되는 P103 0.053 몰을 화학식 3 으로 표시되는 L31 대신에 추가 사용한 것을 제외하고는 실시예 2 와 동일한 방식에 따라, 코팅 용액을 제조하였다. 이로부터, 다공성 실리카 필름을 형성시키고, 상대유전상수, 탄성계수 및 경도를 각각 측정하고, 하기 표 3 에 나타낸 결과를 수득하였다.
계면활성제의 종류 상대유전상수 탄성계수 (GPa) 경도 (GPa)
실시예 2 P103+L31 1.85 4.2 0.35
비교예 5 P103 만 1.83 1.5 0.16
표 3 으로부터, L31 을 첨가하여 형성시킨 다공성 실리카 필름이 P103 만으로 형성된 필름에 비해 동등한 상대유전상수를 나타내면서 기계적 강도가 2 배나 향상되었음을 볼 수 있다.
또한, 실시예 2 에서 수득된 다공성 실리카 필름의 주사전자현미경 (SEM) 사진을 도 2 (a) 및 (b)에 나타낸다.
도 2의 사진으로부터, 실시예 2 에서 수득된 다공성 실리카 필름이 실시예 1의 것보다 월등히 매끄러움을 볼 수 있다. 또한, 실시예 1 처럼 세공이 관찰되지 않으며, 규모가 수 ㎚ 정도인 미세 세공이 형성되었음을 볼 수 있다.
실시예 3
TEOS 0.85 몰, H2O 11 몰, 디메틸디에톡시실란 (이하, DMDEOS라고도 함) 0.15 몰, 및 비이온성 계면활성제로서 화학식 5 로 표시되는, 평균 분자량 2300 의 P45 0.12 몰을 에탄올 중 강한 산성 환경 하 실온에서 균일하게 교반하여, 투명한 혼합 용액을 제조하였다.
OH(CH2CH2O)13(CH(CH3)CH2O)20(CH2 CH2O)13H
이 때, Du Nouy 방법에 따른 P45 의 표면장력은 46.3 mN/m (0.1 중량%의 농도 및 25℃)였다.
코팅 용액으로서 상기 혼합 용액을 반도체 실리콘 기판 상에 1200 rpm으로 스핀 코팅한 후, 공지의 적외선 가열로를 사용하여 기판을 공기 중 400℃에서 1 시간 동안 하소하였다. 온도를 400℃로 승온시키는 시간은 15 분이었다. 이러한 처리에 필요한 조건, 즉 승온 시간 및 유지 시간은 특별히 제한되지는 않으나, 수득된 다공성 실리카 필름의 필름 성능이 저하되지 않는 조건 범위 내일 수 있다. 또한, 최종적으로 N2 중 HMDS 를 함유하는 혼합 증기를 1㎪ 의 압력 하에 공지의 적외선 가열로에 도입한 후, 400℃에서 1 시간 동안 열처리하여, 다공성 실리카 필름이 소수성이 되게 하였다.
수득한 다공성 실리카 필름에 대해서는, 상대유전상수, 굴절률, 탄성계수 및 경도를 각각 실시예 1 의 표 2 에서와 동일한 조건 하에 측정하고, 하기 표 4 에 나타낸 결과를 수득하였다.
또한, DMDEOS 를 상술한 코팅 용액에 첨가하지 않은 경우, 수득되는 다공성 실리카 필름은 2차원적 육방밀집구조 (육방 수열 (hexagonal sequence))의 세공 구조가 되고, 상대유전상수가 증가하는 것으로 밝혀졌다.
비교예 6 내지 8
기존의 다공성 실리카 필름 (JSR Corporation 사 제조의 LKD 5109, Asahi Kasei Corporation 사 제조의 ALCAP-S 5100 및 Fujitsu Limited 사 제조의 Porous silica) 각각의 성질을 하기 표 4 에 나타내었다. 비교예 6 에서는, 측정값으로부터 수득한 탄성계수 및 경도를 제외하고는, 문헌에 공개된 값을 사용하였다.
다공성 필름의 종류 상대유전상수 굴절률 탄성계수(GPa) 경도(GPa)
실시예 3 (P45/TEOS=0.12) 2.2 1.218 5.0 0.50
비교예 6 LKD5109 2.2 1.250 3.2 0.45
비교예 7 ALCAP5100 2.2 1.270 3.3 -
비교예 8 Porous silica 2.20-2.25 1.275 5.5-6.0 0-0.7
표 4 로부터, 본 발명에 의해 형성된 다공성 실리카 필름이 선행기술의 필름에 비해 대등한 상대유전상수를 나타내지만, 필름은 낮은 굴절률, 높은 탄성계수 및 높은 경도를 갖는다는 것을 볼 수 있다.
또한, 실시예 3 에서 수득된 다공성 실리카 필름에 대해서는, 표면 및 단면의 주사전자현미경 (SEM) 사진을 도 3 (a) 및 (b)에 나타내었다.
도 3 의 사진으로부터, 실시예 3 에서 수득된 다공성 실리카 필름에 있어서, 실시예 1 및 실시예 2 에서처럼 세공이 관찰되지 않으며, 규모가 수 ㎚ 정도인 미 세 세공이 형성되어, SEM 관찰로는 인지되지 않음을 볼 수 있다.
그리고, 실시예 3에서 수득된 다공성 실리카 필름에 대해, 표면 및 단면의 투과전자현미경 (TEM) 사진을 도 4 (a) 및 (b)에 나타내었다. 여기서, 관찰 시편의 필름의 세공에 RuO4 를 충전시키는 염색법을 사용함으로써, 세공은 검은 점으로 나타난다.
도 4 의 사진으로부터, 실시예 3 에서 수득된 다공성 실리카 필름은, 2 내지 4 ㎚의 직경을 갖는 세공이 균일하게 분산되어 있고, 웜홀 방식으로 연결되어 있는 세공 구조를 갖는다는 것을 볼 수 있다.
상기 설명으로부터 명백하듯이, 본 발명에 따르면, 비교적 높은 표면장력을 갖는 비이온성 계면활성제를 첨가함으로써, 기계적 강도가 우수한 다공성 실리카 필름이 형성된다. 또한, 필름의 형성 방법은 습윤 공정 및 열처리를 통해 간단하다.
또한, 상술한 계면활성제 이외에도 디메틸디알콕시실란 화합물을 첨가함으로써, 웜홀 세공 구조를 가지나, 육방형 구조와 같은 규칙적 구조에 비해 강도가 열등하지 않은 다공성 실리카 필름이 수득된다.
그리고, 형성된 다공성 실리카 필름은 낮은 상대유전상수 및 낮은 굴절률을 유지하고, 기계적 강도가 우수하므로, 상기 필름은 반도에 분야에서 낮은 상대유전상수를 갖는 층간 절연 필름으로서, 또는 디스플레이 분야에서 낮은 굴절률 필름으 로서 현실적으로 필요한 성질과 일치할 수 있다.

Claims (6)

  1. 가수분해 가능한 알콕시실란 화합물, 물, 알코올 및 계면활성제를 사용하는 다공성 실리카 필름의 형성 방법에 있어서,
    계면활성제로서, Du Nouy 방법의 표현에 따라 0.1 중량% 농도 및 25℃에서 45 mN/m 이상의 표면장력을 갖고, 하기 화학식 1 로 표시되는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물을 포함하는 1 종 이상의 비이온성 계면활성제(들)를 사용하여, 상기 비이온성 계면활성제, 상기 알콕시실란 화합물, 물 및 알코올을 혼합하고, 추가로 하기 화학식 2 로 표시되는 디메틸디알콕시실란 화합물을 첨가하여 수득한 혼합 용액을 기판 상에 코팅하고, 상기 혼합 용액 중의 계면활성제를 분해시키거나 소실시키는 것을 포함하는 방법으로서, 상기 혼합 용액의 혼합비는 알콕시실란 화합물 1 몰에 대해 물 8 내지 50 몰, 화학식 1 로 표시되는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물 0.1 내지 0.5 몰 및 화학식 2 로 표시되는 디메틸디알콕시실란 화합물 0.05 내지 0.5 몰인, 다공성 실리카 필름의 형성 방법:
    [화학식 1]
    OH(CH2CH2O)x(CH(CH3)CH2O)y(CH2CH2O)xH
    [식 중, x 및 y 는 각각 1 ≤x ≤185 및 5 ≤y ≤70 을 만족시키는 정수를 의미한다],
    [화학식 2]
    Si(CH3)2(OR2)
    [식 중, 치환체 R 은 메틸기 또는 에틸기를 의미한다].
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제를 비이온성 계면활성제와 혼합하여 수득한 혼합 계면활성제를 계면활성제로서 사용하는, 다공성 실리카 필름의 형성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 계면활성제의 분해 또는 소실로 인해 형성된 실리카 필름에서 단면 투과전자현미경에 의해 웜홀 (worm-hole) 구조를 관찰할 수 있는, 다공성 실리카 필름의 형성 방법.
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