JP2003089768A - 絶縁性薄膜製造用の塗布組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多孔性シリカ薄膜の比誘電率が低く、半導体
素子の銅配線工程におけるＣＭＰ工程に十分耐える機械
的強度を有し、かつビア形成時の汚染ガス発生量の少な
い、多孔性シリカ薄膜を提供する。 【解決手段】 ４官能性のアルコキシシランに由来する
珪素原子に対して１および／または２官能性のアルコキ
シシランに由来する珪素原子を特定量含むシリカ前駆体
と、ブロックコポリマーと、酸触媒および溶媒とを包含
することを特徴とする絶縁性薄膜製造用の塗布組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜の比誘電率が
十分に低く、かつ機械的強度が極めて高い絶縁性薄膜を
提供することが可能な塗布組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】多孔性のシリカは軽量、耐熱性などの優
れた特性を有するために、構造材料、触媒担体、光学材
料などに幅広く用いられている。例えば近年、多孔性の
シリカは誘電率を低くできる、という点から期待を集め
ている。ＬＳＩをはじめとする半導体素子の多層配線構
造体用の絶縁薄膜素材としては、従来緻密なシリカ膜が
一般的に用いられてきた。

【０００３】しかし近年、ＬＳＩの配線密度は微細化の
一途をたどっており、これに伴って基板上の隣接する配
線間の距離が狭まっている。このとき、絶縁体の誘電率
が高いと配線間の静電容量が増大し、その結果配線を通
じて伝達される電気信号の遅延が顕著となるため、問題
となっている。このような問題を解決するため、多層配
線構造体用の絶縁膜の素材として、誘電率のより低い物
質が強く求められている。一方、配線材料として、従来
のアルミニウムに代わって、より低抵抗な銅が使われ始
めていることも誘電率のより低い物質が求められる理由
となっている。

【０００４】特開平５−８５７６２号公報や国際公開
（ＷＯ）第９９／０３９２６号パンフレットには一般的
なアルコキシシランと有機ポリマーの混合系から、誘電
率が極めて低く、均一細孔および細孔分布を持った多孔
性のシリカを得ようとする方法が開示されている。また
特開平４−２８５０８１号公報には、アルコキシシラン
のゾル-ゲル反応を特定の有機ポリマーを共存させて行
い、均一な孔径を有する多孔性のシリカを得ようとする
方法が開示されている。

【０００５】さらに、特開２００１−４９１７７号公報
には２官能性および／または３官能性のアルコキシシラ
ンの仕込み量が４官能性のアルコキシシランの仕込み量
より多くなるように制御し、さらに有機ポリマーにブロ
ックコポリマーを用いることで、誘電率特性、吸水性に
優れ、かつ空隙サイズが小さい低密度膜を形成する方法
が開示されている。

【０００６】しかしながら、いずれの方法でも比誘電率
が十分に低くかつ経時的に安定であり、かつＣＭＰ工程
に耐えるような、十分な機械的強度を有する多孔性シリ
カは得られていない状況にある。尚、本発明においてＣ
ＭＰ工程とは、エッチング加工により形成された絶縁薄
膜中の溝に配線となる銅を埋め込む場合に、絶縁薄膜上
の余分の銅を表面を研磨して平坦化する工程のことであ
る。この工程では、絶縁薄膜のみならず、該薄膜上のバ
リヤー薄膜（通常は絶縁薄膜上に数百〜数千Åの酸化ケ
イ素を堆積させる）の両方に、圧縮応力とシェア応力と
がかかるため、絶縁薄膜には機械的強度が必要とされ
る。

【０００７】さらに、一般にこれらのシリカ／有機ポリ
マー複合体から有機ポリマーを加熱により除去しようと
する場合、４５０℃以上の加熱温度が必要であることが
半導体素子製造プロセス上の大きな制約になっていた。
例えば、半導体素子製造プロセスにおいて金属配線の酸
化および結晶成長、熱ストレス等を考慮すると、加熱温
度の上限は４００℃付近、かつ非酸化性の雰囲気が推奨
されている。しかし、この加熱条件では、上記のシリカ
／有機ポリマー複合体は大部分の有機ポリマーが残存、
またはチャー化してしまい、たとえば多層配線構造を作
成する場合、下層中に残存した有機ポリマー由来のガス
が下層から発生し上層の接着力低下や剥離を引き起こす
可能性がある。

【０００８】これを解決するため熱的に分解しやすい有
機ポリマーを使用するという手段も検討されてはいる
が、熱的に有機ポリマーが鋭敏すぎて、取り扱いが著し
く危険であったり、ゾルゲル反応触媒によって分子量が
低下して成膜性が劣化したり、またシリカ前駆体との相
溶性が悪いために、塗布溶液中で沈殿を生じたり、成膜
時に分解／揮発して膜が緻密化するなどの問題が生じ、
多孔性シリカの作成は困難であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を
解決するものであって、多孔性の絶縁性シリカ薄膜の比
誘電率が低くて安定で、かつ機械的強度が高く、半導体
素子の銅配線工程におけるＣＭＰ工程に十分耐え、さら
にビア工程における分解ガスの発生の少ない、多孔性の
絶縁性シリカ薄膜製造用塗布組成物を提供するものであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決すべ
く、鋭意検討を重ねた結果、絶縁性薄膜製造用塗布組成
物中に含有される１官能性および／または２官能性のア
ルコキシシランおよびその加水分解物、重縮合物に由来
する珪素原子のモル数を４官能性のアルコキシランおよ
びその加水分解物、重縮合物に由来する珪素原子のモル
数より多くなるように制御したシリカ前駆体と、特定の
有機ポリマーと、特定の溶媒とを含有する絶縁性薄膜製
造用塗布組成物が上記課題を解決することを見出し本発
明を完成した。

【００１１】本発明の上記およびその他の諸目的、諸特
性ならびに諸利益は、以下に述べる詳細な説明および請
求範囲の記載から明らかになる。即ち本発明は、 １、（Ａ）下記一般式（１）で表されるアルコキシシラ
ンおよびその加水分解物、重縮合物のうち少なくともい
ずれか１種以上と、下記一般式（２）および／または一
般式（３）で表されるアルコキシシランおよびその加水
分解物、重縮合物のうち少なくともいずれか１種以上を
含有するシリカ前駆体であって、一般式（１）で表され
るアルコキシシランおよびその加水分解物、重縮合物に
由来する珪素原子と一般式（２）および／または一般式
（３）で表されるアルコキシシランおよびその加水分解
物、重縮合物に由来する珪素原子の合計に対する一般式
（２）および／または一般式（３）のそれらに由来する
珪素原子のモル分率が１〜５０モル％であるシリカ前駆
体と、 Ｓｉ（ＯＲ¹）₄ （１） Ｒ² ₂（Ｓｉ）（ＯＲ¹）₂ （２） Ｒ² ₃（Ｓｉ）（ＯＲ¹） （３） (式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ１価の有機基を表す) （Ｂ）直鎖状または分岐状の２元以上のブロックコポリ
マーを含有する有機ポリマーと、（Ｃ）アルコール系溶
媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒およびエステル系溶媒
の群から選ばれた少なくとも１種以上の溶媒と、を含有
することを特徴とする絶縁性薄膜製造用塗布組成物。 ２、１に記載の有機ポリマーが、少なくとも直鎖状また
は分岐状の２元以上のブロックコポリマーと末端基の少
なくとも一つがシリカ前駆体に対して化学的に不活性な
基である末端封鎖された有機ポリマーを含有することを
特徴とする１に記載の絶縁性薄膜製造用塗布組成物。 ３、該有機ポリマーが少なくとも１重量％以上の該ブロ
ックコポリマーを包含することを特徴とする１または２
に記載の絶縁性薄膜製造用塗布組成物。 ４、該絶縁性薄膜製造用塗布組成物が少なくとも一種類
の酸を含有することを特徴とする１〜３のいずれかに記
載の絶縁性薄膜製造用塗布組成物。 ５、１〜４のいずれかに記載の絶縁性薄膜製造用塗布組
成物を基板上に塗布した後に、シリカ前駆体がゲル化し
てシリカ／有機ポリマー複合体薄膜を得、引き続き該シ
リカ／有機ポリマー複合体薄膜から有機ポリマーを除去
して得られることを特徴とする多孔性の絶縁性シリカ薄
膜。 ６、５記載の絶縁性シリカ薄膜を用いることを特徴とす
る配線構造体。 ７、６記載の配線構造体を包含してなる半導体素子に関
する。

【００１２】尚、本発明でいう多孔性のシリカとは下記
の一般式（４）で表されたものを主成分とした多孔質の
ものであることを特徴としている。 Ｒ_xＨ_yＳｉＯ_z （４） （Ｒは炭素数１〜８の直鎖状、分岐上および環状のアル
キル基、アリール基を表し、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜２、
０≦（ｘ＋ｙ）＜２、１＜ｚ≦２である）。また、本発
明において先記した一般式（１）であらわされるアルコ
キシシランにおいて、Ｓｉ（ＯＲ¹）₄を４官能性のアル
コキシシランと言い、一般式（２）のＲ² ₂（Ｓｉ）（Ｏ
Ｒ¹）₂を２官能性のアルコキシシラン、一般式（３）の
R² ₃（Ｓｉ）（ＯＲ¹）を１官能性のアルコキシシランと
する。そしてアルコキシシランが加水分解、重縮合して
その縮合率が約９５％以上であるものを本発明ではシリ
カという。

【００１３】以下に本発明に用いる絶縁性薄膜製造用塗
布組成物（以下、塗布組成物と称する）について説明す
る。本発明に用いる塗布組成物はアルコキシシランおよ
びその加水分解物、重縮合物のうちいずれか１種以上を
含有するシリカ前駆体（Ａ）と有機ポリマー（Ｂ）およ
び溶媒（Ｃ）とを主成分とする。先ず本発明において用
いるシリカ前駆体（Ａ）について説明する。

【００１４】本発明に用いるシリカ前駆体は、４官能性
のアルコキシシランおよびその加水分解物、重縮合物の
うちいずれか１種以上が、２官能性のアルコキシシラン
およびその加水分解物、重縮合物のうちいずれか１種以
上および／または１官能性のアルコキシシランおよびそ
の加水分解物、重縮合物のうちいずれか１種以上に対し
て特定の割合で含有することを特徴とする。まず、本発
明のシリカ前駆体（Ａ）に用いることができる一般式
（１）で表される４官能性のアルコキシシラン、一般式
（２）で表される２官能性のアルコキシシラン、一般式
（３）で表される１官能性のアルコキシシランの具体的
な例を以下に記載する。

【００１５】４官能性のアルコキシシランは具体的に
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキ
シ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ
（ｓｅｃ-ブトキシ）シラン、テトラ（ｔｅｒｔ-ブトキ
シ）シランなどが挙げられる。これら４官能性のアルコ
キシシランの中でも特に好ましいのがテトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシランである。

【００１６】一般式（２）で表される２官能性のアルコ
キシシランの具体的な例として、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（ｎ−プ
ロポキシ）シラン、ジメチルジ（ｉ−プロポキシ）シラ
ン、ジメチルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、ジメチルジ
（ｓｅｃ-ブトキシ）シラン、ジメチルジ（ｔｅｒｔ-ブ
トキシシラン）、ジエチルジメトキシシラン、ジエチル
ジエトキシシラン、ジエチルジ（ｎ−プロポキシ）シラ
ン、ジエチルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、ジエチルジ
（ｎ−ブトキシ）シラン、ジエチルジ（ｓｅｃ-ブトキ
シ）シラン、ジエチルジ（ｔｅｒｔ-ブトキシシラ
ン）、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピル（ｎ-
ブトキシ）シラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプ
ロピル（ｓｅｃ-ブトキシ）シラン、ジプロピルジ（n-
プロポキシ）シラン、ジプロピル（tert-ブトキシ）シ
ラン、ジプロピルジ（i-プロポキシ）シラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジ
フェニルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジフェニルジ
（ｉ−プロポキシ）シラン、ジフェニルジ（ｎ−ブトキ
シ）シラン、ジフェニルジ（ｓｅｃ-ブトキシ）シラ
ン、ジフェニルジ（ｔｅｒｔ-ブトキシシラン）、メチ
ルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシ
ラン、メチルエチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、メチ
ルエチルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルエチルジ
（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルエチルジ（ｓｅｃ-ブ
トキシ）シラン、メチルエチルジ（ｔｅｒｔ-ブトキシ
シラン）、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプ
ロピルジエトキシシラン、メチルプロピジ（ｎ−プロポ
キシ）シラン、メチルプロピルジ（ｉ−プロポキシ）シ
ラン、メチルプロピルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチ
ルプロピルジ（ｓｅｃ-ブトキシ）シラン、メチルプロ
ピルジ（ｔｅｒｔ-ブトキシシラン）、メチルフェニル
ジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、
メチルフェニルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルフ
ェニルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルフェニルジ
（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルフェニルジ（ｓｅｃ-
ブトキシ）シラン、メチルフェイルジ（ｔｅｒｔ-ブト
キシシラン）、エチルフェニルジメトキシシラン、エチ
ルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジ（ｎ−
プロポキシ）シラン、エチルフェニルジ（ｉ−プロポキ
シ）シラン、エチルフェニルジ（ｎ−ブトキシ）シラ
ン、エチルフェニルジ（ｓｅｃ-ブトキシ）シラン、エ
チルフェニルジ（ｔｅｒｔ-ブトキシシラン）、などの
ケイ素原子上に2個のアルキル基またはアリール基が結
合したアルキルシランなどがあげられる。

【００１７】また、メチルビニルジメトキシシラン、メ
チルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジ（ｎ−プ
ロポキシ）シラン、メチルビニルジ（ｉ−プロポキシ）
シラン、メチルビニルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチ
ルビニルジ（ｓｅｃ-ブトキシ）シラン、メチルビニル
ジ（ｔｅｒｔ-ブトキシシラン）、ジビニルジメトキシ
シラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ（ｎ−
プロポキシ）シラン、ジビニルジ（ｉ−プロポキシ）シ
ラン、ジビニルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、ジビニルジ
（ｓｅｃ-ブトキシ）シラン、ジビニルジ（ｔｅｒｔ-ブ
トキシシラン）、などケイ素原子上に1ないし２個のビ
ニル基が結合したアルキルシランなども好適である。

【００１８】一般式（３）で表される１官能性のアルコ
キシシランの具体例として、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル（ｎ−プロ
ポキシ）シラン、トリメチル（ｉ−プロポキシ）シラ
ン、トリメチル（ｎ−ブトキシ）シラン、トリメチル
（ｓｅｃ-ブトキシ）シラン、トリメチル（ｔｅｒｔ-ブ
トキシシラン）、トリエチルメトキシシラン、トリエチ
ルエトキシシラン、トリエチル（ｎ−プロポキシ）シラ
ン、トリエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリエチル
（ｎ−ブトキシ）シラン、トリエチル（ｓｅｃ-ブトキ
シ）シラン、トリエチル（ｔｅｒｔ-ブトキシシラ
ン）、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエト
キシシラン、トリプロピル（ｎ−プロポキシ）シラン、
トリプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリプロピル
（ｎ−ブトキシ）シラン、トリプロピル（ｓｅｃ-ブト
キシ）シラン、トリプロピル（ｔｅｒｔ-ブトキシシラ
ン）、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエト
キシシラン、トリフェニル（ｎ−プロポキシ）シラン、
トリフェニル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリフェニル
（ｎ−ブトキシ）シラン、トリフェニル（ｓｅｃ-ブト
キシ）シラン、トリフェニル（ｔｅｒｔ-ブトキシシラ
ン）、メチルジエチルメトキシシラン、メチルジエチル
エトキシシラン、メチルジエチル（ｎ−プロポキシ）シ
ラン、メチルジエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、メチ
ルジエチル（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルジエチル
（ｓｅｃ-ブトキシ）シラン、メチルジエチル（ｔｅｒ
ｔ-ブトキシシラン）、メチルジプロピルメトキシシラ
ン、メチルジプロピルエトキシシラン、メチルジプロピ
ル（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルジプロピル（ｉ−
プロポキシ）シラン、メチルジプロピル（ｎ−ブトキ
シ）シラン、メチルジプロピル（ｓｅｃ-ブトキシ）シ
ラン、メチルジプロピル（ｔｅｒｔ-ブトキシシラ
ン）、メチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェ
ニルエトキシシラン、メチルジフェニル（ｎ−プロポキ
シ）シラン、メチルジフェニル（ｉ−プロポキシ）シラ
ン、メチルジフェニル（ｎ−ブトキシ）シラン、メチル
ジフェニル（ｓｅｃ-ブトキシ）シラン、メチルジフェ
ニル（ｔｅｒｔ-ブトキシシラン）、エチルジメチルメ
トキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、エチル
ジメチル（ｎ−プロポキシ）シラン、エチルジメチル
（ｉ−プロポキシ）シラン、エチルジメチル（ｎ−ブト
キシ）シラン、エチルジメチル（ｓｅｃ-ブトキシ）シ
ラン、エチルジメチル（ｔｅｒｔ-ブトキシシラン）、
エチルジプロピルメトキシシラン、エチルジプロピルエ
トキシシラン、エチルジプロピル（ｎ−プロポキシ）シ
ラン、エチルジプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、エ
チルジプロピル（ｎ−ブトキシ）シラン、エチルジプロ
ピル（ｓｅｃ-ブトキシ）シラン、エチルジプロピル
（ｔｅｒｔ-ブトキシシラン）、エチルジフェニルメト
キシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、エチル
ジフェニル（ｎ−プロポキシ）シラン、エチルジフェニ
ル（ｉ−プロポキシ）シラン、エチルジフェニル（ｎ−
ブトキシ）シラン、エチルジフェニル（ｓｅｃ-ブトキ
シ）シラン、エチルジフェニル（ｔｅｒｔ-ブトキシシ
ラン）、プロピルジメチルメトキシシラン、プロピルジ
メチルエトキシシラン、プロピルジメチル（ｎ−プロポ
キシ）シラン、プロピルジメチル（ｉ−プロポキシ）シ
ラン、プロピルジメチル（ｎ−ブトキシ）シラン、プロ
ピルジメチル（ｓｅｃ-ブトキシ）シラン、プロピルジ
メチル（ｔｅｒｔ-ブトキシシラン）、プロピルジエチ
ルメトキシシラン、プロピルジエチルエトキシシラン、
プロピルジエチル（ｎ−プロポキシ）シラン、プロピル
ジエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、プロピルジエチル
（ｎ−ブトキシ）シラン、プロピルジエチル（ｓｅｃ-
ブトキシ）シラン、プロピルジエチル（ｔｅｒｔ-ブト
キシシラン）、プロピルジフェニルメトキシシラン、プ
ロピルジフェニルエトキシシラン、プロピルジフェニル
（ｎ−プロポキシ）シラン、プロピルジフェニル（ｉ−
プロポキシ）シラン、プロピルジフェニル（ｎ−ブトキ
シ）シラン、プロピルジフェニル（ｓｅｃ-ブトキシ）
シラン、プロピルジフェニル（ｔｅｒｔ-ブトキシシラ
ン）フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチ
ルエトキシシラン、フェニルジメチル（ｎ−プロポキ
シ）シラン、フェニルジメチル（ｉ−プロポキシ）シラ
ン、フェニルジメチル（ｎ−ブトキシ）シラン、フェニ
ルジメチル（ｓｅｃ-ブトキシ）シラン、フェニルジメ
チル（ｔｅｒｔ-ブトキシシラン）、フェニルジエチル
メトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、フ
ェニルジエチル（ｎ−プロポキシ）シラン、フェニルジ
エチル（ｉ−プロポキシ）シラン、フェニルジエチル
（ｎ−ブトキシ）シラン、フェニルジエチル（ｓｅｃ-
ブトキシ）シラン、フェニルジエチル（ｔｅｒｔ-ブト
キシシラン）、フェニルジプロピルメトキシシラン、フ
ェニルジプロピルエトキシシラン、フェニルジプロピル
（ｎ−プロポキシ）シラン、フェニルジプロピル（ｉ−
プロポキシ）シラン、フェニルジプロピル（ｎ−ブトキ
シ）シラン、フェニルジプロピル（ｓｅｃ-ブトキシ）
シラン、フェニルジプロピル（ｔｅｒｔ-ブトキシシラ
ン）などが挙げられる。

【００１９】また、ケイ素原子上に1〜３個のビニル基
が結合したアルキルシランなども好適である。具体的に
は、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシ
ラン、トリビニル（ｎ−プロポキシ）シラン、トリビニ
ル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリビニル（ｎ−ブトキ
シ）シラン、トリビニル（ｓｅｃ-ブトキシ）シラン、
トリビニル（ｔｅｒｔ-ブトキシシラン）、ビニルジメ
チルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、
ビニルジメチル（ｎ−プロポキシ）シラン、ビニルジメ
チル（ｉ−プロポキシ）シラン、ビニルジメチル（ｎ−
ブトキシ）シラン、ビニルジメチル（ｓｅｃ-ブトキ
シ）シラン、ビニルジメチル（ｔｅｒｔ-ブトキシシラ
ン）、ビニルジエチルメトキシシラン、ビニルジエチル
エトキシシラン、ビニルジエチル（ｎ−プロポキシ）シ
ラン、ビニルジエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、ビニ
ルジエチル（ｎ−ブトキシ）シラン、ビニルジエチル
（ｓｅｃ-ブトキシ）シラン、ビニルジエチル（ｔｅｒ
ｔ-ブトキシシラン）、ビニルジプロピルメトキシシラ
ン、ビニルジプロピルエトキシシラン、ビニルジプロピ
ル（ｎ−プロポキシ）シラン、ビニルジプロピル（ｉ−
プロポキシ）シラン、ビニルジプロピル（ｎ−ブトキ
シ）シラン、ビニルジプロピル（ｓｅｃ-ブトキシ）シ
ラン、ビニルジプロピル（ｔｅｒｔ-ブトキシシラン）
などが挙げられる。

【００２０】本発明の１官能性および２官能性のアルコ
キシシランとして、先述したようなアルコキシシランが
用いられるが、その中でより好ましいのが、トリメチル
メトキシシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエ
チルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリ
プロピルメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラ
ン、トリプロピルエトキシシラン、トリフェニルメトキ
シシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェニルジメ
チルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラ
ン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチ
ルエトキシシランなどのアルキルシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル
エチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシ
ラン、エチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル
エチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシ
ラン、エチルフェニルジメトキシシランなどのが挙げら
れる。

【００２１】また、メチルジメトキシシラン、メチルジ
エトキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエ
トキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルジ
エトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニル
ジエトキシシランなどのケイ素原子に直接水素原子が結
合したものも用いることもできる。これらの中で特に好
ましいアルコキシシランとして、トリメチルエトキシシ
ラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルエトキ
シシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェニルジメ
チルエトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルエチルジエ
トキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、エチ
ルフェニルジエトキシシランが挙げられる。

【００２２】また、ビス（エトキシジメチルシリル）メ
タン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス
（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エトキシジ
フェニルシリル）エタ ン、１，３-ビス （エトキシジ
メチルシリル）プロパン、１，３-ビス （エトキシジフ
ェニルシリル）プロパン、３-ジエトキシ-１，１，３，
３-テトラメチルジシロキサン、１，３-ジエトキシ -
１，１，３，３-テトラフェニルジシロキサン、１，２-
ジエトキシ-１，１，２，２-テトラメチルジシラン、
１，２-ジエトキシ -１，１，２，２-テトラフェニルジ
シランなどを用いてもよい。

【００２３】本発明のシリカ前駆体には上記のアルコキ
シシランおよびその加水分解、重縮合したものを少なく
とも１種以上含んでいる。加水分解物には部分加水分解
物も含まれる。例えば、シリカ前駆体（Ａ）に用いられ
る４官能性のアルコキシシランの場合、４つのアルコキ
シのすべてが加水分解されている必要はなく、例えば１
個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解
されているもの、あるいはこれらの混合物が存在してい
てもかまわない。また、本発明におけるシリカ前駆体
（Ａ）に含有される重縮合物とは、シリカ前駆体（Ａ）
の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ-Ｏ-Ｓｉ結
合を形成したものであるが、シラノール基がすべて縮合
している必要はなく、一部のシラノール基が縮合したも
の、縮合の程度が異なっているものの混合物などを表
す。

【００２４】本発明のシリカ前駆体には、一般式（１）
で表される４官能性のアルコキシシランおよびその加水
分解物、重縮合物に由来する珪素原子と一般式（２）お
よび／または（３）で表される１官能性および／または
２官能性のアルコキシシランおよびその加水分解物、重
縮合物に由来する珪素原子との合計に対して、一般式
（２）および／または（３）で表される１官能性および
／または２官能性のアルコキシシランおよびその加水分
解物、重縮合物に由来する珪素原子のモル比が１〜５０
モル％であることを特徴とする（以下、アルコキシシラ
ン及びその加水分解物、重縮合物をアルコキシシラン等
と称する）。好ましくは５〜３０モル％、より好ましく
は１０〜３０モル％である。１官能性および／または２
官能性のアルコキシシラン等に由来する珪素原子が１モ
ル％未満では薄膜の比誘電率が下がらないし、一方５０
モル％を超えると薄膜の機械強度が低下してしまうので
好ましくない。

【００２５】本発明では１官能性、２官能性のアルコキ
シシランを用いる代わりに３官能性のアルコキシシラン
を用いることも可能であるが、薄膜の機械強度の点から
１官能性、２官能性のアルコキシシランを用いることが
好ましい。本発明では上記のようにシリカ前駆体を制御
することと、後述する特定の有機ポリマー、さらには酸
との組み合わせによって、比誘電率が著しく低く、モジ
ュラスが高く、かつ、分解ガス発生のすくない多孔性シ
リカ薄膜が得られる。

【００２６】本発明の塗布組成物中のシリカ前駆体の含
有量は全固形分濃度として表すことができる。後述する
ように、目的とする絶縁性薄膜の膜厚にもよるが全固形
分濃度は２〜３０重量％が好ましく、保存安定性にも優
れる。次に本発明における有機ポリマー（Ｂ）について
説明する。まず本発明で用いることができる有機ポリマ
ーのうち、ブロックコポリマーについて説明するが、こ
の有機ポリマーは後述するような加熱焼成によって塗膜
が多孔性のシリカ薄膜に変換する場合に、熱分解温度が
低く、かつシリカ前駆体およびシリカとの相溶性が適度
に良好な、直鎖状または分岐状の2元以上のブロックコ
ポリマーで、ブロック部が炭素数１〜８の直鎖状および
環状のオキシアルキレン基を繰り返し単位とする有機ポ
リマーであり、該ブロックコポリマー単位を１本のポリ
マー鎖中に６０重量％以上含むものである。

【００２７】ここで、相溶性が適度に良好であるとは、
本発明で使用するブロックコポリマーが、シリカ前駆体
およびシリカとの親和性が良好なもののことを言う。両
者の親和性が適度に良好であると、シリカ前駆体とポリ
マー間での相分離状態が制御され、その後の工程でブロ
ックコポリマーがシリカから抜き去られて多孔体が形成
される場合に極端に大きなまたは小さな孔径を持つ孔が
なく、孔径が均一になるので、得られた薄膜の表面平滑
性がさらに向上するし、また機械強度も高くなる。

【００２８】具体的なブロックコポリマーとしては、ポ
リエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコールポリブチレングリコールのような２
元ブロックコポリマー、さらにポリエチレングリコール
ポリプロピレングリコールポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコールポリエチレングリコールポリプ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチ
レングリコールポリエチレングリコールなどの直鎖状の
３元ブロックコポリマーのようなポリエーテルブロック
コポリマーが挙げられる。

【００２９】さらに、グリセロール、エリスリトール、
ペンタエリスリトール、ペンチトール、ペントース、ヘ
キシトール、ヘキソース、ヘプトースなどに代表される
糖鎖に含まれるヒドロキシル基のうちの少なくとも３つ
とポリマー鎖が結合した構造、及び／又はヒドロキシル
酸に含まれるヒドロキシル基とカルボキシル基のうち少
なくとも３つがブロックコポリマー鎖が結合した構造で
あることが好ましい。具体的には分岐状のグリセロール
ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、エ
リスリトールポリエチレングリコールポリプロピレング
リコールポリエチレングリコールなどが含まれる。

【００３０】上記の糖鎖以外でも用いることのできる糖
鎖の具体的な例としては、ソルビトール、マンニトー
ル、キシリトール、スレイトール、マルチトール、アラ
ビトール、ラクチトール、アドニトール、セロビトー
ル、グルコース、フルクトース、スクロース、ラクトー
ス、マンノース、ガラクトース、エリスロース、キシル
ロース、アルロース、リボース、ソルボース、キシロー
ス、アラビノース、イソマルトース、デキストロース、
グルコヘプトースなどが挙げられる。また、ヒドロキシ
ル酸の具体的な例としてはクエン酸、リンゴ酸、酒石
酸、グルコン酸、グルクロン酸、グルコヘプトン酸、グ
ルコオクタン酸、スレオニン酸、サッカリン酸、ガラク
トン酸、ガラクタル酸、ガラクツロン酸、グリセリン
酸、ヒドロキシコハク酸などが挙げられる。

【００３１】さらに、本発明では、脂肪族高級アルコー
ルにアルキレンオキサイドを付加重合させた直鎖状の高
級脂肪族／アルキレンオキサイドブロックコポリマーも
使用することが可能である。具体的にはポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリ
オキシプロピレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレ
ンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シプロピレンステアリルエーテルなどが挙がられる。

【００３２】上記のブロックコポリマー末端基は特に限
定されないが水酸基はじめ、直鎖状および環状のアルキ
ルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド
基、アルキルカーボネート基、ウレタン基およびトリア
ルキルシリル基変性された基であることが好ましい。本
発明の塗布組成物中のブロックコポリマーの量は、以下
に述べるブロックコポリマー以外の有機ポリマーを含む
ポリマー全量に対して１重量％以上含まれると、本発明
の効果の一つである多孔性シリカ薄膜の吸湿性が著しく
抑制され、きわめて低い比誘電率が達成される。１重量
％未満であると、本発明の効果が発現されない。より好
ましい含有量は５重量％以上である。さらに好ましくは
１０重量％以上である。

【００３３】本発明において用いられる有機ポリマー
は、上記ブロックコポリマー以外に、含有されるポリマ
ーがポリマー末端基の少なくとも一つの末端基がシリカ
前駆体に対して化学的に不活性な基を有するポリマーで
あるとより効果を奏する。即ちこのポリマーをブロック
コポリマーと併用することにより、シリカ／有機ポリマ
ー複合体薄膜から有機ポリマーがより容易に除去され
る。以下に本発明に用いることができるポリマー末端基
の少なくとも一つの末端基がシリカ前駆体に対して化学
的に不活性な基を有するポリマーについて説明する。

【００３４】好適なポリマー末端基としては、炭素数１
〜８の直鎖状、分岐状および環状のアルキルエーテル
基、アルキルエステル基およびアルキルアミド基、アル
キルカーボネート基があげられる。そして、ポリマーの
主鎖骨格構造は特別限定されることはないが、具体例と
してポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリアンハイドライド、ポリアミド、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリア
クリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニ
トリル、ポリメタクリロニトリル、ポリオレフィン、ポ
リジエン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポ
リビニルアミド、ポリビニルアミン、ポリビニルエステ
ル、ポリビニルアルコール、ポリハロゲン化ビニル、ポ
リハロゲン化ビニリデン、ポリスチレン、ポリシロキサ
ン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリイミン、ポリ
イミド、セルロース、およびこれらの誘導体を主なる構
成成分とするポリマーが挙げられる。

【００３５】これらのポリマーの構成単位であるモノマ
ーどうしの共重合体や、その他の任意のモノマーとの共
重合体を用いてもよい。また有機ポリマーは１種類でも
２種類以上を併用してもよい。上記のポリマーの中でも
好適に用いられるものは加熱焼成によって消失し多孔質
のケイ素酸化物に容易に変換する、脂肪族ポリエーテ
ル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂
肪族ポリアンハイドライドを主なる構成成分とするもポ
リマーである。

【００３６】上記ポリマーは単独であっても、複数のポ
リマーの混合であってもよい。またポリマーの主鎖は、
本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の任意の繰
り返し単位を有するポリマー鎖を含んでいてもよい。本
発明の脂肪族ポリエーテルの例として、主鎖がポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソ
ブチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリ
コール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリジオキソ
ラン、ポリジオキセパンなどのアルキレングリコール類
で、そのすくなくとも一つの末端がアルキルエーテル、
アルキルエステル、アルキルアミド、アルキルカーボネ
ート化されたものをあげることができる。エーテル、エ
ステル、アミド、カーボネートのグループはポリマー末
端の繰り返し単位と直接化学結合していてもいいし、有
機基を介して結合していても構わない。

【００３７】脂肪族ポリエーテルの末端基をエーテル化
した例としては、上記アルキレングリコール類の少なく
とも一つの末端を例えばメチルエーテル、エチルエーテ
ル、プロピルエーテル、グリシジルエーテルなどでエー
テルとしたものが挙げられ、具体的には例えば、ポリエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレング
リコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコール
ジメチルエーテル、ポリイソブチレングリコールジメチ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリ
エチレングリコールジブチルエーテル、ポリエチレング
リコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリエチレンポリプロピレング
リコールジメチルエーテル、グリセリンポリエチレング
リコールトリメチルエーテル、ペンタエリスリトールポ
リエチレングリールテトラメチルエーテル、ペンチトー
ルポリエチレングリコールペンタメチルエーテル、ソル
ビトールポリエチレングリコールヘキサメチルエーテル
などが特に好ましく用いられる。

【００３８】末端にエステル基を持つ脂肪族ポリエーテ
ル類としては、上記アルキレングリコール類の少なくと
も一つの末端を例えば、酢酸エステル、プロピオン酸エ
ステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
安息香酸エステルとしたものなどが挙げられる。また、
アルキレングリコール類の末端をカルボキシメチルエー
テル化し、この末端のカルボキシル基をアルキルエステ
ル化したものも好適に用いられる。

【００３９】具体的には例えば、ポリエチレングリコー
ルモノ酢酸エステル、ポリエチレングリコールジ酢酸エ
ステル、ポリプロピレングリコールモノ酢酸エステル、
ポリプロピレングリコールジ酢酸エステル、ポリエチレ
ングリコールジ安息香酸エステル、ポリエチレングリコ
ールジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールモ
ノメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジメ
タクリル酸エステル、ポリエチレングリコールビスカル
ボキシメチルエーテルジメチルエステル、ポリプロピレ
ングリコールビスカルボキシメチルエーテルジメチルエ
ステル、グリセリンポリエチレングリコールトリ酢酸エ
ステル、ペンタエリスリトールポリエチレングリコール
テトラ酢酸エステル、ペンチトールポリエチレングリコ
ールペンタ酢酸エステル、ソルビトールポリエチレング
リコールヘキサ酢酸エステルなどが好ましい例として挙
げられる。

【００４０】末端にアミド基を持つ脂肪族ポリエーテル
類としては、上記のアルキレングリコール類の少なくと
も一つの末端をカルボキシメチルエーテル化し、そのあ
とでアミド化する方法、ヒドロキシ末端をアミノ基変性
したあとにアミド化する方法、などが挙げられ、具体的
には、ポリエチレングリコールビス（カルボキシメチル
エーテルジメチルアミド）、ポリプロピレングリコール
ビス（カルボキシメチルエーテルジメチルアミド）、ポ
リエチレングリコールビス（カルボキシメチルエーテル
ジエチルアミド）、グリセリンポリエチレングリコール
トリカルボキシメチルエーテルジメチルアミド、ペンタ
エリスリトールポリエチレングリコールテトラカルボキ
シメチルエーテルジメチルアミド、ペンチトールポリエ
チレングリコールペンタカルボキシメチルエーテルジメ
チルアミド、ソルビトールポリエチレングリコールヘキ
サカルボキシメチルエーテルジメチルアミドなどが好適
に用いられる。

【００４１】末端にアルキルカーボネート基を持つ脂肪
族ポリエーテル類としては、例えば上記アルキレングリ
コール類の少なくとも一つの末端に、ホルミルエステル
基をつける方法が挙げられ、具体的には、ビスメトキシ
カルボニルオキシポリエチレングリコール、ビスエトキ
シカルボニルオキシポリエチレングリコール、ビスエト
キシカルボニルオキシポリプロピレングリコール、ビス
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシポリエチレングリ
コールなどが挙げられる。

【００４２】さらに末端にウレタン基やトリアルキルシ
リル基で変性した脂肪族ポリエーテル類も使用すること
ができる。トリアルキルシリル変性ではトリメチルシリ
ル変性が特に好ましく、これはトリメチルクロロシラン
やトリメチルクロロシリルアセトアミドまたはヘキサメ
チルジシラザンなどによって変性できる。脂肪族ポリエ
ステルの例としては、ポリグリコリド、ポリカプロラク
トン、ポリピバロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の
重縮合物やラクトンの開環重合物、およびポリエチレン
オキサレート、ポリエチレンスクシネート、ポリエチレ
ンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレ
ンアジペート、ポリオキシジエチレンアジペート等のジ
カルボン酸とアルキレングリコールとの重縮合物、なら
びにエポキシドと酸無水物との開環共重合物であって、
該ポリマーの少なくとも一つの末端にアルキルエーテル
基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アルキル
カーボネート基、ウレタン基さらにはトリアルキルシリ
ル基で変性されたものを挙げることができる。

【００４３】脂肪族ポリカーボネートの例としては、主
鎖部分としてポリエチレンカーボネート、ポリプロピレ
ンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポ
リヘキサメチレンカーボネート等のポリカーボネートを
挙げることができ、該ポリマーの少なくとも一つの末端
にアルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキル
アミド基、アルキルカーボネート基、ウレタン基さらに
はトリアルキルシリル基で変性されたものを挙げること
ができる。

【００４４】脂肪族ポリアンハイドライドの例として
は、主鎖部分としてポリマロニルオキシド、ポリアジポ
イルオキシド、ポリピメロイルオキシド、ポリスベロイ
ルオキシド、ポリアゼラオイルオキシド、ポリセバコイ
ルオキシド等のジカルボン酸の重縮合物をあげることが
でき、該ポリマーの少なくとも一つの末端にアルキルエ
ーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、ア
ルキルカーボネート基、ウレタン基さらにはトリアルキ
ルシリル基で変性されたものを挙げることができる。

【００４５】尚、アルキレングリコールとは炭素数２以
上のアルカンの同一炭素原子上に結合していない２個の
水素原子を、それぞれ水酸基に置換して得られる２価ア
ルコールを指す。またジカルボン酸とは蓚酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのカルボキ
シル基を２個有する有機酸を指す。また、本発明の末端
基はシリカ前駆体との相溶性が特に良好なので、ポリマ
ー形態として分岐ポリマーほうが分子内により多くの末
端基を有することが可能になり好ましい。分岐ポリマー
を使うと、相溶性が向上することにより、シリカ／有機
ポリマー複合体の均一性がさらに良好になり、その結
果、薄膜の表面がさらに向上するのでより好ましい。

【００４６】上記のような末端基をもつポリマーはブロ
ックコポリマーのように糖鎖に含まれるヒドロキシル基
のうちの少なくとも３つと結合した構造をとってもかま
わない。また、本発明では、分子内に少なくとも一つの
重合可能な官能基を有する有機ポリマーも用いることが
できる。このようなポリマーを用いると、理由は定かで
はないが、多孔性薄膜の強度が向上する。

【００４７】重合可能な官能基としてはビニル基、ビニ
リデン基、ビニレン基、グリシジル基、アリル基、アク
リレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メ
タクリルアミド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、
イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン基な
どが挙げられる。これらの官能基はポリマーの主鎖中に
あっても末端にあっても側鎖にあってもよい。またポリ
マー鎖に直接結合していてもよいし、アルキレン基やエ
ーテル基などのスペーサーを介して結合していてもよ
い。同一のポリマー分子が１種類の能基を有していて
も、２種類以上の官能基を有していてもよい。上に挙げ
た官能基の中でも、ビニル基、ビニリデン基、ビニレン
基、グリシジル基、アリル基、アクリレート基、メタク
リレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が
好適に用いられる。

【００４８】有機ポリマーとしては分子鎖中に少なくと
も１つの重合性官能基を有するものであれば、特別限定
されることなく、具体例としてポリエーテル、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、ポリ
アミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタ
クリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリ
ルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニト
リル、ポリオレフィン、ポリジエン、ポリビニルエーテ
ル、ポリビニルケトン、ポリビニルアミド、ポリビニル
アミン、ポリビニルエステル、ポリビニルアルコール、
ポリハロゲン化ビニル、ポリハロゲン化ビニリデン、ポ
リスチレン、ポリシロキサン、ポリスルフィド、ポリス
ルホン、ポリイミン、ポリイミド、セルロース、および
これらの誘導体を主なる構成成分とするポリマーが挙げ
られる。これらのポリマーの構成単位であるモノマーど
うしの共重合体や、その他の任意のモノマーとの共重合
体を用いてもよい。また有機ポリマーは１種類でも２種
類以上を併用してもよい。

【００４９】上記のポリマーの中でも好適に用いられる
ものはポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリアンハイドライド、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エス
テル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、
ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニ
ルアミド、ポリビニルアミン、ポリビニルエステル、ポ
リビニルアルコール、ポリイミン、ポリイミドを主なる
構成成分とするものである。さらに、後述するように加
熱焼成によって多孔質ケイ素酸化物に変換する場合に
は、熱分解温度の低い脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリ
エステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリアンハ
イドライドを主なる構成成分とするものを用いるのが特
に好ましい。

【００５０】本発明で用いることができる重合性官能基
を有する有機ポリマーの基本骨格を更に具体的に示す。
なお、以下アルキレンとはメチレン、エチレン、プロピ
レン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレ
ン、ヘキサメチレン、イソプロピリデン、１，２−ジメ
チルエチレン、２，２−ジメチルトリメチレンを指し、
アルキルとはＣ１〜Ｃ８のアルキル基およびフェニル
基、トリル基、アニシル基などのアリール基を指し、
（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレー
トの両方を指し、ジカルボン酸とは蓚酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの有機酸を指す。

【００５１】（ａ）ポリアルキレングリコール（メタ）
アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリアルキレングリコールアルキルエーテ
ル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールビ
ニルエーテル、ポリアルキレングリコールジビニルエー
テル、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルビニ
ルエーテル、ポリアルキレングリコールグリシジルエー
テル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルグリシ
ジルエーテルなどに代表される、末端にアクリレート
基、メタクリレート基、ビニル基、グリシジル基などの
重合可能な官能基をもつ脂肪族ポリエーテル。

【００５２】（ｂ）ポリカプロラクトン（メタ）アクリ
レート、ポリカプロラクトンビニルエーテル、ポリカプ
ロラクトングリシジルエーテル、ポリカプロラクトンビ
ニルエステル、ポリカプロラクトングリシジルエステ
ル、ポリカプロラクトンビニルエステル（メタ）アクリ
レート、ポリカプロラクトングリシジルエステル（メ
タ）アクリレート、ポリカプロラクトンビニルエステル
ビニルエーテル、ポリカプロラクトングリシジルエステ
ルビニルエーテル、ポリカプロラクトンビニルエステル
グリシジルエーテル、ポリカプロラクトングリシジルエ
ステルグリシジルエーテル、などに代表される、片末端
あるいは両末端にアクリレート基、メタクリレート基、
ビニル基、グリシジル基等の重合可能な官能基をもつポ
リカプロラクトン。

【００５３】（ｃ）ポリカプロラクトントリオールの
（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ
（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、ジビニルエー
テル、トリビニルエーテル、グリシジルエーテル、ジグ
リシジルエーテル、トリグリシジルエーテル。 （ｄ）ジカルボン酸とアルキレングリコールとの重合体
であり、片末端あるいは両末端にアクリレート基、メタ
クリレート基、ビニル基、グリシジル基などの重合可能
な官能基をもつ脂肪族ポリエステル。

【００５４】（ｅ）片末端あるいは両末端にアクリレー
ト基、メタクリレート基、ビニル基、グリシジル基等の
重合可能な官能基をもつ脂肪族ポリアルキレンカーボネ
ート。 （ｆ）ジカルボン酸無水物の重合体であり、末端にアク
リレート基、メタクリレート基、ビニル基、グリシジル
基等の重合可能な官能基をもつ脂肪族ポリアンハイドラ
イド。

【００５５】（ｇ）ポリグリシジル（メタ）アクリレー
ト、ポリアリル（メタ）アクリレート、ポリビニル（メ
タ）アクリレート等、側鎖にビニル基、グリシジル基、
アリル基等の官能基を有するポリアクリル酸エステルや
ポリメタクリル酸エステル。 （ｈ）ポリケイ皮酸ビニル、ポリビニルアジドベンザ
ル、エポキシ樹脂等。これらの中でも、後述するような
加熱焼成による多孔質ケイ素酸化物への変換が容易であ
る脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポ
リカーボネート、脂肪族ポリアンハイドライドなどが特
に好適に用いられる。

【００５６】以上本発明に用いることのできる有機ポリ
マーについて説明したが、有機ポリマーの分子量は数平
均で１００〜１００万、好ましくは１００〜３０万、よ
り好ましくは２００〜５万である。分子量が１００以下
であると、有機ポリマーがシリカ／有機ポリマー複合体
から除去されるのが速すぎて、所望するような空孔率を
持った多孔性シリカ薄膜が得られないし、ポリマー分子
量が１００万を越えると、今度はポリマーが除去される
速度が遅すぎて、ポリマーが残存するので好ましくな
い。特に、より好ましいポリマーの分子量は２００〜５
万であり、この場合には、低温でかつ短時間に所望する
ような高い空孔率を持った多孔性シリカ薄膜がきわめて
容易に得られる。ここで注目すべきことは、多孔性シリ
カの空孔の大きさは、ポリマーの分子量にあまり依存せ
ずに、きわめて小さくかつ均一なことである。

【００５７】本発明で用いるブロックコポリマーの各ブ
ロックの分子量は１００〜１０万、好ましくは１００〜
５万、より好ましくは２００〜２万である。分子量が１
００以下でも１０万以上でも、シリカ前駆体とポリマー
間で適度な相溶性が得らないので、多孔性シリカ薄膜の
機械強度が発現されない。本発明における有機ポリマー
の添加量は、出発原料であるアルコキシシランの仕込み
全量が加水分解および縮合反応したと仮定して得られる
シロキサン１重量部に対し０．０１〜１０重量部、好ま
しくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜
３重量部である。有機ポリマーの添加量が０．０１重量
部より少ないと多孔体が得られず、また１０重量部より
多くても、十分な機械強度を有する多孔性シリカが得ら
れず、実用性に乏しい。

【００５８】尚、アルコキシシランの仕込み全量が加水
分解および縮合反応したと仮定して得られるシロキサン
とは一般式（１）〜（３）のＳｉＯＲ¹基が１００％加
水分解されてＳｉＯＨになり、さらに１００％縮合して
シロキサン構造になったものを言う。次に本発明に用い
ることのできる溶媒（Ｃ）について説明する。本発明に
用いることのできる溶媒（Ｃ）は、アルコール系溶媒、
ケトン系溶媒、アミド 系溶媒およびエステル系溶媒の
群から選ばれた少なくとも１種の溶媒に溶解または分散
してなる。

【００５９】ここで、アルコール系溶媒としては、メタ
ノール、エタノール、ｎ- プロパノール、ｉ-プロパノ
ール、ｎ-ブタノール、ｉ -ブタノール、ｓｅｃ-ブタノ
ール、ｔ-ブタノール、ｎ-ペンタノール、ｉ-ペンタノ
ール、２-メチルブタノール、ｓｅｃ-ペンタノール、ｔ
-ペンタノール、３ -メトキシブタノール、ｎ-ヘキサノ
ール、２-メチルペンタノール、ｓｅｃ-ヘキサノール、
２-エチルブタノール、ｓｅｃ-ヘプタノール、ヘプタノ
ール-３、ｎ-オクタノール、２-エチルヘキサノール、
ｓｅｃ-オクタノール、ｎ-ノニルアルコール、２，６-
ジメチル ヘプタノール-４、ｎ-デカノール、ｓｅｃ-ウ
ンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓ
ｅｃ-テトラデシルアルコール、ｓｅｃ-ヘプタデシルア
ルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシ
クロヘキサノール、３，３，５-トリメチルシクロヘキ
サノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール
などのモノアルコール系溶媒、およびエチレングリコー
ル、１，２-プロピレングリコール、１，３-ブチレング
リコール、ペンタンジ オール-２，４、２-メチルペン
タンジオール-２，４、ヘキサンジオール-２，５、ヘプ
タンジオール- ２，４、２-エチルヘキサンジオール-
１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコー
ルなどの多価アルコール系溶媒、およびエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノヘキシル エーテル、エチレングリコー
ルモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ-２-
エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレン グリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、
プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
プロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系
溶媒などを挙げることができる。これらのアルコール系
溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよ
い。

【００６０】これらアルコールのうち、ｎ-プロパノー
ル、ｉ-プロパノール、ｎ-ブタノール、ｉ-ブタノー
ル、ｓｅｃ-ブタノール、ｔ-ブタノール、ｎ-ペンタノ
ール、ｉ-ペンタノール、２-メチルブタノール、ｓｅｃ
-ペンタノール、ｔ-ペンタノール、３-メトキシブタノ
ール、ｎ-ヘキサノール、２-メチルペンタノー ル、ｓ
ｅｃ-ヘキサノール、２-エチルブタノール、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル
などが好ましい。ケトン系溶媒としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチル-ｎ-プロピルケトン、メチル
- ｎ-ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル-ｉ-ブチ
ルケトン、メチル-ｎ-ペンチルケトン、エチル-ｎ-ブチ
ルケトン、メチル-ｎ-ヘキシルケトン、ジ-ｉ-ブチルケ
トン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２-ヘ
キサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４-ペンタン
ジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェン
チョンなどのほか、アセチルアセトン、２， ４-ヘキサ
ンジオン、２，４-ヘプタンジオン、３，５ -ヘプタン
ジオン、２，４-オクタンジオン、３，５- オクタンジ
オン、２，４-ノナンジオン、３，５-ノナンジオン、５
-メチル-２，４-ヘキサンジオン、２， ２，６，６-テ
トラメチル-３，５-ヘプタンジオン、 １，１，１，
５，５，５-ヘキサフルオロ-２，４-ヘプタンジオンな
どのβ-ジケトン類などが挙げられる。 これらのケトン
系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時 に使用しても
よい。

【００６１】アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ
-メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ-エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチルホルムア
ミド、アセトアミド、Ｎ-メチルアセトアミド、Ｎ， Ｎ
-ジメチルアセトアミド、Ｎ-エチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ-メチルプロピオンア
ミド、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-ホルミルモルホリン、
Ｎ-ホルミルピペリジン、Ｎ-ホルミルピロリジン、Ｎ-
アセチルモルホリン、Ｎ-アセチルピペリジン、Ｎ-アセ
チルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒
は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００６２】エステル系溶媒としては、ジエチルカーボ
ネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ-ブチロラクトン、γ-
バレロラクトン、酢酸ｎ-プロピル、酢酸ｉ-プロピル、
酢酸ｎ-ブチル、酢酸ｉ-ブチル、酢酸ｓｅｃ-ブチル、
酢酸ｎ-ペンチル、酢酸ｓｅｃ-ペンチル、酢酸 ３-メト
キシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２-エチルブチ
ル、酢酸２-エチルヘキシル、酢酸ベンジル、 酢酸シク
ロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸 ｎ-ノニ
ル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ- ｎ-ブチ
ルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエー
テル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、
酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸
プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、
酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プ
ロピオン酸ｎ-ブチル、プロピオン酸ｉ-アミル、シュウ
酸ジエチル、シュウ酸ジ-ｎ-ブチル、乳酸メチル、乳酸
エチル、乳酸ｎ-ブチル、乳酸ｎ-アミル、マロン酸ジエ
チル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げ
られる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以
上を同時に使用してもよい。

【００６３】なお、溶媒（Ｃ）として、アルコール系溶
媒および／またはエステル系溶媒を用いると、塗布性が
良好で、かつ貯蔵安定性に優れた組成物が得られる点で
好ましい。本発明の塗布組成物は、上記の溶媒（Ｃ）を
含有するが、シリカ前駆体（Ａ）を加水分解および／ま
たは縮合する際に、同様の溶媒を追加添加することがで
きる。

【００６４】本発明では塗布組成物に酸を添加してもよ
い。本発明で用いることができる酸の具体例としては、
塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、トリポリリン酸、
ホスフォン酸、ホスフィン酸などの無機酸を挙げること
ができる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン
酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、
オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン
酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子
酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、 ２-
エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノー
ル酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ-アミ
ノ安息香酸、ｐ-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ 酢
酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、
フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、イ
ソニコチン酸などを挙げることができる。

【００６５】また、本発明の塗布溶液を基板上に塗布し
た後で酸として機能するような化合物も含まれる。具体
的には芳香族スルホン酸エステルやカルボン酸エステル
のような、加熱または光により分解して酸を発生する化
合物が挙げられる。酸は単独で用いても、２種以上を併
用してもよい。これらの酸成分の添加量は出発原料とし
て仕込まれる一般式（１）〜（３）のＳｉＯＲ¹基１モ
ルに対し１モル以下、好ましくは０．１モル以下が適当
である。１モルより多いと沈殿物が生成し、均質な多孔
質のケイ素酸化物からなる塗膜が得られ難くなる場合が
ある。

【００６６】以上説明した本発明の塗布組成物は、４官
能性のアルコキシラン等に対して特定量の１官能性およ
び／または２官能性のアルコキシシラン等、さらに、ポ
リエーテルブロックコポリマー、酸とを組み合わせるこ
とによってそれから製造される多孔性シリカ薄膜の比誘
電率を著しく低くすることができる。その理由について
は明らかではないが、複合体もしくは多孔体中に存在す
るシリカ末端基であるシラノール基（シラノール基は吸
水性で、薄膜の誘電率が著しく上昇させる原因となる）
と該１，２官能性のアルコキシシラン等との反応を、ポ
リエーテルブロックコポリマーと酸の作用により促進す
ることにより、シラノール基が失活されるためと推定し
ている。

【００６７】その他、所望であれば、たとえばコロイド
状シリカや界面活性剤などの成分を添加してもよいし、
感光性付与のための光触媒発生剤、基板との密着性を高
めるための密着性向上剤、長期保存のための安定剤など
任意の添加物を、本発明の趣旨を損なわない範囲で本発
明の塗布組成物に添加することも可能である。

【００６８】次に本発明の塗布組成物の製造方法につい
て説明する。本発明の塗布組成物の製造方法としては、
一般式（１）と一般式（２）および／または一般式
（３）のアルコキシシランを出発原料として仕込んだ
後、水を添加して加水分解、縮合反応を行った後で、有
機ポリマーまたは溶媒を加えても良いし、一般式（１）
と一般式（２）および／または一般式（３）にあらかじ
め、有機ポリマーまたは溶媒を添加しておいてから、加
水分解、重縮合反応を行ってもよい。

【００６９】本発明において、アルコキシシランの加水
分解には水が必要である。アルコキシシランに対する水
の添加は液体のまま、あるいはアルコールや水溶液とし
て加えるのが一般的であるが、水蒸気の形で加えてもか
まわない。水の添加を急激に行うと、アルコキシシラン
の種類によっては加水分解と縮合が速すぎて沈殿を生じ
る場合があるため、水の添加に充分な時間をかける、均
一化させるためにアルコールなどの溶媒を共存させる、
低温で添加するなどの手法が単独または組み合わせて用
いられる。

【００７０】水は加水分解、重縮合反応中に全量または
断続的に加えてもよい。アルコキシシランは水の存在
下、加水分解してシラノールになり、次にシラノール基
間の縮合反応によりシロキサン結合を有するオリゴマー
状のシリカ前駆体へと生長する。本発明の塗布組成物で
は予めアルコキシシランをオリゴマー状にしておくほう
が、（ｌ）塗布液粘度が適度に上がるので、塗膜の保形
性が確保でき膜厚を均一にできる、（２）さらにシリカ
前駆体がゲル化する場合に、シリカ骨格の形成がマイル
ドに起こるので、膜収縮が起こり難く、より好ましい。

【００７１】本発明において、アルコキシシランを加水
分解するときの温度は通常０〜１５０ ℃、好ましくは
０〜１００℃、より好ましくは０℃〜５０℃である。０
℃よりも低いと加水分解の進行が十分でないし、逆に１
５０℃を超えると反応が急激に進行しすぎて、溶液のゲ
ル化が起こる場合があり好ましくない。本発明の塗布組
成物に含有されるシリカ前駆体の縮合率は１０〜９０
％、好ましくは２０〜８５％、より好ましくは３０〜８
５％である。縮合率が１０％よりも低いと、上記の
（１）および（２）が達成されないので、好ましくな
い。縮合率が９０％を超えると塗布組成物全体がゲル化
してしまう。

【００７２】尚、シリカ前駆体の縮合率は後述するシリ
カ組成比を求める場合と同様の測定法により算出され
る。また、塗布組成物中のナトリウム、カリウムなどの
アルカリ金属および鉄の含量が、１５ｐｐｂ以下、特に
１０ｐｐｂ 以下であることが塗膜の低リーク電流の観
点から好ましい。アルカリ金属および鉄は、使用する原
料から混入する場合があり、シリカ前駆体（Ａ）、有機
ポリマー（Ｂ）および溶媒（Ｃ）などを蒸留などにより
精製することが好ましい。

【００７３】本発明では以上のようにして得られる塗布
組成物を塗布液として用い、得られた塗膜中のシリカ前
駆体をゲル化させることによって、シリカ／有機ポリマ
ー複合体薄膜を得ることができる。以下、本発明の塗布
組成物を塗膜して薄膜を得る方法、および薄膜をゲル化
して複合体薄膜とする方法、さらに複合体薄膜から有機
ポリマーを除去させる方法について詳細に説明する。

【００７４】本発明における塗布組成物の全固形分濃度
は、先記のごとく２〜３０重量％が好ましいが、使用目
的に応じて適宜調整される。塗布組成物の全固形分濃度
が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲と
なり、保存安定性もより優れるものである。なお、この
全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮または上記
溶媒（Ｃ）による希釈によって行われる。全固形分濃度
は既知量の塗布組成物に対するアルコキシシランの全量
が加水分解および縮合反応して得られるシロキサン化合
物の重量％として求められる。

【００７５】本発明において、薄膜の形成は基板上に本
発明の塗布組成物を塗布することによって行う。塗布方
法としては流延、浸漬、スピンコートなどの周知の方法
で行うことができるが、半導体素子の多層配線構造体用
の絶縁層の製造に用いるにはスピンコートが好適であ
る。薄膜の厚さは塗布組成物の粘度や回転速度を変える
ことによって０．１μｍ〜１００μｍの範囲で制御でき
る。１００μｍより厚いとクラックが発生する場合があ
る。半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層としては、
通常０．１μｍ〜５μｍの範囲で用いられる。

【００７６】基板としてはシリコン、ゲルマニウム等の
半導体基板、ガリウム−ヒ素、インジウム−アンチモン
等の化合物半導体基板等を用いこともできるし、これら
の表面に他の物質の薄膜を形成したうえで用いることも
可能である。この場合、薄膜としてはアルミニウム、チ
タン、クロム、ニッケル、銅、銀、タンタル、タングス
テン、オスミウム、白金、金などの金属の他に、二酸化
ケイ素、フッ素化ガラス、リンガラス、ホウ素−リンガ
ラス、ホウケイ酸ガラス、多結晶シリコン、アルミナ、
チタニア、ジルコニア、窒化シリコン、窒化チタン、窒
化タンタル、窒化ホウ素、水素化シルセスキオキサン等
の無機化合物、メチルシルセスキオキサン、アモルファ
スカーボン、フッ素化アモルファスカーボン、ポリイミ
ド、その他任意のブロックコポリマーからなる薄膜を用
いることができる。

【００７７】薄膜の形成に先立ち、上記基板の表面を、
あらかじめ密着向上剤で処理してもよい。この場合の密
着向上剤としてはいわゆるシランカップリング剤として
用いられるものやアルミニウムキレート化合物などを使
用することができる。特に好適に用いられるものとし
て、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、３−ク
ロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロ
ピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、ヘキサメチルジシラザン、エチルアセトアセテ
ートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムト
リス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス
（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネー
ト、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）など
が挙げられる。

【００７８】これらの密着向上剤を塗布するにあたって
は必要に応じて他の添加物を加えたり、溶媒で希釈して
用いてもよい。密着向上剤による処理は公知の方法で行
う。塗布組成物を塗膜にした後、引き続き行うゲル化温
度は特に限定されないが、通常は１００〜３００℃、好
ましくは１５０〜３００℃、ゲル化反応に要する時間は
熱処理温度、触媒添加量や溶媒種および量によっても異
なるが、通常数秒間から１０時間の範囲である。好まし
くは３０秒〜５時間、よりこの好ましくは１分〜２時間
である。この操作により、塗布組成物中のシリカ前駆体
のゲル化反応が十分に進行しシリカとなる。

【００７９】シリカの縮合率として１００％近くまで達
する場合がある。通常は９５％前後である。この場合の
縮合率は、固体ＮＭＲやＩＲ分析などで求めることがで
きる。温度が１００℃よりも低いと、後工程であるポリ
マー除去工程において、ゲル化が十分に進行する前にポ
リマーが除去され始めるので、その結果、塗膜の高密度
化が起こってしまう。また、３００℃よりも高いと、巨
大なボイドが生成しやすく、後述するシリカ／有機ポリ
マー複合体薄膜の均質性が低下する。

【００８０】このようにして得られたシリカ／有機ポリ
マー複合体薄膜は、誘電率も低く、厚膜形成性があるの
で、このままで配線の絶縁部分として用いることもでき
るし、薄膜以外の用途、たとえば光学的膜や構造材料、
フィルム、コーティング材などとして使用することも可
能である。しかし、ＬＳＩ多層配線の絶縁物としてさら
に誘電率の低い材料を得ることを目的として、多孔性シ
リカ薄膜に変換することが好ましい。

【００８１】シリカ／有機ポリマー複合体薄膜から絶縁
性の多孔性シリカ薄膜へは、シリカ／有機ポリマー複合
体薄膜からポリマーを除去することによって行う。この
時に、シリカ前駆体のゲル化反応が十分に進行していれ
ば、シリカ／有機ポリマー複合体薄膜中の有機ポリマー
が占有していた領域が、多孔性シリカ薄膜中の空孔とし
てつぶれずに残る。その結果、空隙率が高く、誘電率の
低い多孔性シリカ薄膜を得ることができる。

【００８２】有機ポリマーを除去する方法としては、加
熱、プラズマ処理、溶媒抽出などが挙げられるが、現行
の半導体素子製造プロセスにおいて容易に実施可能であ
るという観点からは、加熱がもっとも好ましい。この場
合、加熱温度は用いる有機ポリマーの種類に依存し、薄
膜状態下で単に蒸散除去されるもの、有機ポリマーの分
解を伴って焼成除去されるもの、およびその混合した場
合があるが、通常の加熱温度は３００〜４５０℃、好ま
しくは３５０〜４００℃の範囲である。３００℃よりも
低いと有機ポリマーの除去が不充分で、有機物の不純物
が残るため、誘電率の低い多孔性シリカ薄膜が得られな
い危険がある。また汚染ガス発生量も多い。逆に４５０
℃よりも高い温度で処理することは、有機ポリマーの除
去の点では好ましいが、半導体製造プロセスで用いるの
は極めて困難である。

【００８３】加熱時間は１０秒〜２４時間の範囲で行う
ことが好ましい。好ましくは１０秒〜５時間、特にこの
好ましくは１分〜２時間である。１０秒より短いと有機
ポリマーの蒸散や分解が十分進行しないので、得られる
多孔性シリカ薄膜に不純物として有機物が残存し、誘電
率が低くならない。また通常熱分解や蒸散は２４時間以
内に終了するので、これ以上長時間の加熱はあまり意味
をなさない。加熱は窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不
活性雰囲気下で行うのが好ましい。空気または酸素ガス
を混入させたりといった酸化性雰囲気下で行うことも可
能であるが、この場合には該酸化性ガスの濃度を、シリ
カ前駆体がゲル化する前に有機ポリマーが実質的に分解
しないような濃度に制御することが好ましい。

【００８４】また、雰囲気中にアンモニア、水素などを
存在させ、シリカ中に残存しているシラノール基を失活
させることによって多孔性シリカ薄膜の吸湿性を低減さ
せ、誘電率の上昇を抑制することもできる。以上の加熱
条件下で本発明の有機ポリマーを除去した後の多孔性シ
リカ薄膜中の残渣ポリマー量は著しく低減されるので、
先述したような有機ポリマーの分解ガスによる上層膜の
接着力の低下や剥離などの現象がおこらない。尚、本発
明の塗布組成物中の有機ポリマーがポリエーテルブロッ
クコポリマーとシリカ前駆体に対して化学的に不活性な
末端基を有するポリマーとを包含することで、さらにそ
の効果が顕著になる。

【００８５】本発明はシリカ／有機ポリマー複合体薄膜
を形成するステップを経た後ポリマーを除去するステッ
プを上記条件下で行うものであれば、そのステップの前
後に任意の温度や雰囲気によるステップを経ても問題は
ない。本発明において加熱は、半導体素子製造プロセス
中で通常使用される枚葉型縦型炉あるいはホットプレー
ト型の焼成システムを使用することができる。もちろ
ん、本発明の製造工程を満足すれば、これらに限定され
るものではない。

【００８６】以上、本発明の多孔性シリカ薄膜を用いる
ことにより、機械強度が高く、かつ誘電率が充分に低い
ＬＳＩ用の多層配線用絶縁膜が成膜できる。本発明の多
孔性シリカ薄膜の比誘電率は、通常２．８〜１．２、好
ましくは２．３〜１．２、さらに好ましくは２．３〜
１．６である。この比誘電率は本発明の塗布組成物中の
（Ｂ）成分の含有量により調節することができる。ま
た、本発明の多孔性薄膜中には、ＢＪＨ法による細孔分
布測定において、２０ｎｍ以上の空孔は実質上認められ
ず、層間絶縁膜として好適である。

【００８７】本発明により得られる多孔性シリカ薄膜
は、薄膜以外のバルク状の多孔性シリカ体、たとえば反
射防止膜や光導波路のような光学的膜や触媒担体はじめ
断熱材、吸収剤、カラム充填材、ケーキング防止剤、増
粘剤、顔料、不透明化剤、セラミック、防煙剤、研磨
剤、歯磨剤などとして使用することも可能である。

【００８８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例および比較
例をもって具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら
実施例などにより何ら限定されるものではない。多孔性
シリカ薄膜製造用の塗布組成物および薄膜の評価は下記
の方法により行った。 （１）シリカ組成比 本発明では塗布組成物中に含まれる官能性基数の異なる
アルコキシシラン等に由来する珪素原子を各々²⁹Ｓｉ−
ＮＭＲによるシグナルの面積から算出した数値で表し、
それらを対比することで塗布組成物中に含まれるアルコ
キシシラン等の組成比としている。また、その塗布組成
物を用いて製造される絶縁性薄膜中のアルコキシシラン
等から得られるシリカの組成比も同様の測定方法で得て
いる。

【００８９】一例として、アルコキシシランとしてテト
ラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とジメチルジエトキシシ
ラン（ＤＭＤＥＳ）を用いた場合の薄膜中のＤＭＤＥＳ
起因のＳｉ原子のモル％（シリカ組成比）の算出法を説
明する。 装置：ＪＥＯＬ−ラムダ４００ 測定モード：ＮＮＥ 試料管：外径１０ｍｍ、内径３ｍｍ （塗布組成物、薄膜ともＤ化エタノール、ＴＭＳを少量
添加） 積算回数：１３００回 ＰＤ（パルスディレー） ２５０秒 ＢＦ（ブロードニングファクター）３０Ｈｚ 以上の測定装置および測定条件から得られた数値を用い
て以下に示す計算式より算出する。 ＤＭＤＥＳのモル％＝１００×（Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２）／
｛（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｔ４）＋（Ｄ０＋Ｄ１＋
Ｄ２）｝ （式中、Ｔ０、Ｄ０はそれぞれ上記の装置で原料のＴＥ
ＯＳおよびＤＭＤＥＳ中のエトキシ基が少なくとも一部
加水分解されて水酸基となった化合物に帰属されるシグ
ナル積分強度を表し、Ｔ１、Ｄ１はＴＥＯＳおよびＤＭ
ＤＥＳの各Ｓｉの一箇所が隣接のＳｉ原子と酸素原子を
介して結合して形成される基に帰属されるシグナルの積
分強度を表し、Ｔ２、Ｄ２はＴＥＯＳおよびＤＭＤＥＳ
中の各Ｓｉの二箇所が隣接のＳｉ原子と酸素原子を介し
て結合して形成される基に帰属されるシグナルの積分強
度を表し、Ｔ３はＴＥＯＳ中のＳｉの三箇所が隣接のＳ
ｉ原子と酸素原子を介して結合して形成される基に帰属
されるシグナルの積分強度を表し、Ｔ４はＴＥＯＳ中の
Ｓｉの四箇所が隣接のＳｉ原子と酸素原子を介して結合
して形成される基に帰属されるシグナルの積分強度を表
す）。

【００９０】（２）比誘電率 ソリッドステートメジャーメント社製ＳＳＭ４９５型自
動水銀ＣＶ測定装置を用いて測定した。 （３）膜厚測定 理学電機製RINT 2500を用いて測定した。測定条件は、
発散スリット：1/6°、散乱スリット：1/6°、受光スリ
ット：0.15mmで検出器（シンチレーションカウンタ）の
前にグラファイトモノクロメータをセットした。管電圧
と管電流は、それぞれ40kVと50mAで測定したが、必要に
応じて変えることができる。また、ゴニオメータの走査
法は2θ/θ走査法で、走査ステップは0.02°とした。 （４）ヤングモジュラス ＭＴＳ Systems Corporation社製ナノインデンター DCM
で測定した。測定方法は、バーコビッチ型のダイヤモン
ド製圧子を試料に押し込み、一定荷重に達するまで負荷
したのちそれを除き、変位をモニターすることにより荷
重―変位曲線を求めた。表面はコンタクトスティフネス
が200N/mになる条件で認識した。硬度の算出は、以下の
式による。 Ｈ＝Ｐ／Ａ ここで、Ｐは印加した荷重であり、接触面積Aは接触深
さhcの関数で次式により、実験的に求めた。

【００９１】

【数１】

【００９２】この接触深さは圧子の変位ｈと次の関係に
ある。 ｈc＝ｈ−εＰ／Ｓ ここでεは0.75、Ｓは除荷曲線の初期勾配である。ヤン
グモジュラスの算出はスネドンの式によって求めた。 Ｅr=(√π・Ｓ) / 2√Ａ ここで、複合弾性率Ｅrは次式で表される。 Ｅr =[(１-νs²)/ Ｅs ＋ (１-νi²)/ Ｅi ]^-1 ここで、νはポアソン比、添字Ｓはサンプル、ｉは圧子
を表す。本発明ではνi＝０．０７、 Ｅi＝１１４１Ｇ
Ｐａ、また本材料のポアッソン比は未知であるがνs＝
０．１８としてサンプルのヤングモジュラスＥsを算出
した。尚、本発明におけるヤングモジュラスは、０．８
μ〜１．２μｍの膜厚で測定した。（５）ガス発生量：
島津製作所ＴＧＡ−５０を用いて熱重量分析（ＴＧＡ）
を行い、室温から２０℃／分で４２５℃まで昇温し、４
２５℃で６０分間保持した前後の重量減少率（重量％）
をガス発生量とした。

【００９３】

【実施例１】テトラエトキシシラン１３．２ｇ、ジメチ
ルジエトキシシラン２．０ｇ、エタノール２３．５ｇ、
水１６．２ｇ、０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸３．３ｇの混合
物に、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコ
ール−ポリエチレングリコール（数平均分子量６４０
０、ポリプロピレングリコール部分の数平均分子量は３
２００）３．８ｇを加え、室温で５時間攪拌し反応させ
た。得られた本発明の塗布溶液中のジメチルジエトキシ
シラン由来のＳｉ原子は１７モル％であった。この溶液
を６インチシリコンウェハ上に３ｍｌ滴下し、１０５０
ｒｐｍにて６０秒間回転塗布した。その後空気中１２０
℃にて１分間、窒素雰囲気下２００℃にて１時間、続い
て窒素雰囲気下４００℃にて１時間加熱焼成して、膜厚
が０．９６μｍの多孔性シリカ薄膜を得た。得られた薄
膜中の１ＭＨｚにおける比誘電率は２．１７、ヤングモ
ジュラスは５．２６ＧＰａであった。さらに、ガス発生
量は２％以下であった。

【００９４】

【比較例１】ポリエチレングリコール−ポリプロピレン
グリコール−ポリエチレングリコールの代わりにポリエ
チレングリコールジメチルエーテル（数平均分子量６０
０）３．８ｇを用いた以外には実施例１と同一の操作を
行い、膜厚が０．７７μｍの多孔性シリカ薄膜を得た。
得られた薄膜の１ＭＨｚにおける比誘電率は３．１１、
ヤングモジュラスは３．１６ＧＰａであり、実施例１と
比較して誘電率は高く、機械強度は低いという結果であ
った。

【００９５】

【比較例２】実施例１においてジメチルジエトキシシラ
ンを使わない以外は実施例１と同様の操作で、本比較例
の塗布液を調製した。得られた薄膜の膜厚は０．８５μ
ｍ、比誘電率は４．５５と大きく、絶縁薄膜としては不
適であることが分かった。

【００９６】

【実施例２〜７】テトラエトキシシラン１．７４ｇ、ジ
メチルジエトキシシラン０．２６ｇ、エタノール３．１
ｇ、水２．１ｇ、０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸０．４３ｇの
混合物に、種々の混合比をもつポリエチレングリコール
−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール
（数平均分子量６４００、ポリプロピレングリコール部
分の数平均分子量は３２００）（ａ）とポリエチレング
リコールジメチルエーテル（数平均分子量６００）
（ｂ）の混合物０．５０ｇを加え、室温で５時間攪拌し
反応させた。得られた塗布溶液中のジメチルジエトキシ
シラン由来のＳｉ原子はすべて１６モル％であった。次
に各溶液を６インチシリコンウェハ上に３ｍｌ滴下し、
１０５０ｒｐｍにて６０秒間回転塗布した。

【００９７】その後、空気中１２０℃にて１分間、窒素
雰囲気下２００℃にて１時間、続いて窒素雰囲気下４０
０℃にて１時間加熱焼成して、種々の多孔性シリカ薄膜
を得た。該薄膜の諸物性は表（１）に示される通り、い
ずれも比誘電率は２．５以下、ヤングモジュラスは５Ｇ
Ｐａ以上であった。また、ガス量はすべて１％未満であ
った。すなわち、用いた有機ポリマーのうちポリエーテ
ルブロックコポリマーが占める割合が小さくても、その
効果が発現することが示された。

【００９８】

【実施例８〜１２】テトラエトキシシラン１３．２ｇ、
ジメチルジエトキシシラン２．０ｇ、エタノール２３．
５ｇ、水１６．２ｇ、０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸３．３ｇ
の混合物に、ポリエチレングリコール−ポリプロピレン
グリコール−ポリエチレングリコール（数平均分子量６
４００、ポリプロピレングリコール部分の数平均分子量
は３２００）３．８ｇを加え、室温で５時間攪拌し反応
させた。その後５０℃、５０ｍｍＨｇにてエタノールを
留去し、１９．０ｇまで濃縮した後、０．４８ｇずつ小
分けし、水０．１ｇ、種々の溶媒３．８ｇを加えた。得
られた溶液のジメチルジメトキシシラン由来のＳｉ原子
は１７モル％であった。これら各溶液を６インチシリコ
ンウェハ上に３ｍｌ滴下し、１０５０ｒｐｍにて６０秒
間回転塗布した。その後空気中１２０℃にて１分間、窒
素雰囲気下２００℃にて１時間、続いて窒素雰囲気下４
００℃にて１時間加熱焼成して、種々の多孔性シリカ薄
膜を得た。該薄膜の諸物性は表（２）に示される通り、
いずれも比誘電率は２．４以下でヤングモジュラスは極
めて高かった。さらにガス発生量はすべて２％未満であ
った。

【００９９】

【実施例１３】テトラエトキシシラン１．０ｇ、ジメチ
ルジエトキシシラン０．２８ｇ、エタノール２．３５
ｇ、水１．６ｇ、０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸０．３３ｇの
混合物に、ポリエチレングリコール−ポリプロピレング
リコール−ポリエチレングリコール（数平均分子量６４
００、ポリプロピレングリコール部分の数平均分子量は
３２００）０．３８ｇを加え、室温で５時間攪拌し反応
させた。得られた溶液のジメチルジエトキシシラン由来
のＳｉ原子は２６モル％であった。この溶液を６インチ
シリコンウェハ上に３ｍｌ滴下し、１０５０ｒｐｍにて
６０秒間回転塗布した。その後空気中１２０℃にて１分
間、窒素雰囲気下２００℃にて１時間、続いて窒素雰囲
気下４００℃にて１時間加熱焼成して、膜厚が０．８５
μｍの多孔性シリカ薄膜を得た。得られた薄膜の１ＭＨ
ｚにおける比誘電率は２．２４、ヤングモジュラスは
５．６０ＧＰａであった。さらにガス発生量は２％未満
であった。

【０１００】

【比較例３】ポリエチレングリコール−ポリプロピレン
グリコール−ポリエチレングリコールの代わりにポリエ
チレングリコールジメチルエーテル（数平均分子量６０
０）０．３８ｇを用いた以外には実施例１３と同一の操
作を行い、膜厚が０．７９μｍの多孔性シリカ薄膜を得
た。得られた薄膜の１ＭＨｚにおける比誘電率は２．５
４、ヤングモジュラスは２．５０ＧＰａであり、実施例
１３と比較して誘電率は高く、機械強度は低いという結
果であった。

【０１０１】

【実施例１４】テトラエトキシシラン３４．７ｇ、エタ
ノール６１．８ｇ、水４２．６ｇ、０．１ｍｏｌ／ｌの
硝酸８．８ｇを５０℃にて攪拌しながら、トリメチルエ
トキシシラン１．０ｇのエタノール（９．３ｇ）溶液を
１時間かけて滴下した。得られた溶液のうち５２．７ｇ
をとり、乳酸エチル２５ｇを添加し、５０℃、５０ｍｍ
Ｈｇにて溶媒を留去し、２５．９ｇまで濃縮した後、水
０．６０ｇ、乳酸エチル３．２ｇを加えた。この溶液の
うち５ｇを小分けし、ポリエチレングリコール−ポリプ
ロピレングリコール−ポリエチレングリコール（数平均
分子量６４００、ポリプロピレングリコール部分の数平
均分子量は３２００）０．６ｇを加えて溶解させ、本発
明の塗布溶液を得た。この溶液中のトリメチルエトキシ
シラン由来のＳｉ原子は５モル％であった。

【０１０２】次のこの溶液を６インチシリコンウェハ上
に３ｍｌ滴下し、１０５０ｒｐｍにて６０秒間回転塗布
した。その後空気中１２０℃にて１分間、窒素雰囲気下
２００℃にて１時間、続いて窒素雰囲気下４００℃にて
１時間加熱焼成して、膜厚が１．１３μｍの多孔性シリ
カ薄膜を得た。得られた薄膜の１ＭＨｚにおける比誘電
率は２．２８、ヤングモジュラスは４．９４ＧＰａであ
った。ガス発生量は２％未満であった。

【０１０３】

【比較例４】ポリエチレングリコール−ポリプロピレン
グリコール−ポリエチレングリコールの代わりにポリエ
チレングリコールジメチルエーテル（数平均分子量６０
０）０．６ｇを用いた以外には実施例１４と同一の操作
を行い、膜厚が０．９４μｍの多孔性シリカ薄膜を得
た。得られた薄膜の１ＭＨｚにおける比誘電率は２．３
９、ヤングモジュラスは２．３８ＧＰａであり、実施例
１４と比較して誘電率は同程度であるが、機械強度は低
いという結果であった。

【０１０４】

【比較例５】テトラメトキシシシラン１０１．３ ｇ、
メチルトリメトキシシラン２０３．０ｇ、ジメチルジメ
トキシシラン９７．３ｇ、プロピ レングリコールモノ
プロピルエーテル５５９．３ｇ、メ チル-ｎ-ペンチル
ケトン２３９．７ｇの混合溶液に、マレイン酸１．０ｇ
を水１５７．７ｇ に溶かした水溶液を室温で１時間か
けて滴下した。混合物の滴下終了後、さらに６０℃で２
時 間反応させたのち、減圧下で全溶液量１，０００ｇ
となるまで濃縮し、固形分含有量２０％のポリシロキサ
ンゾ ルを得た。尚、この場合の固形分濃度は、シリカ
前駆体が完全に加水分解および縮合反応したものをシリ
カの固形分として計算した。

【０１０５】上記で得たポリシロキサンゾル１００ｇ
（固形分２０ｇ）に、ポリオキシエチレン-ポリオキシ
プロピレン-ポリオキシエチレンブロックコポリマー
（三洋化成（株）製、ニューポール６１〔ＨＯ-ＰＥＯ
2 -ＰＰＯ30-ＰＥＯ2 -ＯＨ相当〕３．５ｇを添加し 膜
形成用組成物を得た。得られた膜形成用組成物を８イン
チシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大
気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加
熱したのち、さらに真空下で３４０℃、３６０℃、３８
０℃の順でそれぞれ３０分間ずつ加熱し、さらに真空下
４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。
得られた薄膜の比誘電率は２．４、ヤングモジュラスは
３．２ＧＰaであった。また、ガス発生量は２％より多
かった。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】

【表２】

【０１０８】

【発明の効果】本発明による多孔性シリカ薄膜は、比誘
電率が十分に低く安定で、半導体素子の銅配線工程にお
けるＣＭＰ工程に十分耐え、かつビア形成時の汚染ガス
発生量の少ない、ＬＳＩ多層配線用基板や半導体素子の
絶縁膜用として最適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｃ Ｆターム(参考） 4J038 BA022 CB002 CC002 CD002 CE022 CG032 CG142 CG162 CG172 DD002 DE002 DF012 DF022 DF042 DG032 DH002 DJ012 DJ022 DK002 DL021 DL031 DL032 DL111 JA17 JA33 JA53 KA06 NA17 NA21 PA19 PC02 PC03 5F058 BA20 BF46 BH04 BJ02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で表されるアル
   コキシシランおよびその加水分解物、重縮合物のうち少
   なくともいずれか１種以上と、下記一般式（２）および
   ／または一般式（３）で表されるアルコキシシランおよ
   びその加水分解物、重縮合物のうち少なくともいずれか
   １種以上を含有するシリカ前駆体であって、一般式
   （１）で表されるアルコキシシランおよびその加水分解
   物、重縮合物に由来する珪素原子と一般式（２）および
   ／または一般式（３）で表されるアルコキシシランおよ
   びその加水分解物、重縮合物に由来する珪素原子の合計
   に対する一般式（２）および／または一般式（３）のそ
   れらに由来する珪素原子のモル分率が１〜５０モル％で
   あるシリカ前駆体と、 Ｓｉ(ＯＲ¹）₄ （１） Ｒ² ₂（Ｓｉ）（ＯＲ¹）₂ （２） Ｒ² ₃（Ｓｉ）（ＯＲ¹） （３） (式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一でも異なっていてもよく、それ
   ぞれ１価の有機基を表す) （Ｂ）直鎖状または分岐状の２元以上のブロックコポリ
   マーを含有する有機ポリマーと、（Ｃ）アルコール系溶
   媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒およびエステル系溶媒
   の群から選ばれた少なくとも１種以上の溶媒と、を含有
   することを特徴とする絶縁性薄膜製造用塗布組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の有機ポリマーが、少な
   くとも直鎖状または分岐状の２元以上のブロックコポリ
   マーと末端基の少なくとも一つがシリカ前駆体に対して
   化学的に不活性な基である末端封鎖された有機ポリマー
   を含有することを特徴とする請求項１に記載の絶縁性薄
   膜製造用塗布組成物。
3. 【請求項３】 該有機ポリマーが少なくとも１重量％以
   上の該ブロックコポリマーを包含することを特徴とする
   請求項１または請求項２に記載の絶縁性薄膜製造用塗布
   組成物。
4. 【請求項４】 該絶縁性薄膜製造用塗布組成物が少なく
   とも一種類の酸を含有することを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれかに記載の絶縁性薄膜製造用塗布組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁性
   薄膜製造用塗布組成物を基板上に塗布した後に、シリカ
   前駆体がゲル化してシリカ／有機ポリマー複合体薄膜を
   得、引き続き該シリカ／有機ポリマー複合体薄膜から有
   機ポリマーを除去して得られることを特徴とする多孔性
   の絶縁性シリカ薄膜。
6. 【請求項６】 請求項５記載の絶縁性シリカ薄膜を用い
   ることを特徴とする配線構造体。
7. 【請求項７】 請求項６記載の配線構造体を包含してな
   る半導体素子。