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KR100818257B1 - 다공성 탄소 및 그 제조방법 - Google Patents

다공성 탄소 및 그 제조방법 Download PDF

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KR100818257B1
KR100818257B1 KR1020060086285A KR20060086285A KR100818257B1 KR 100818257 B1 KR100818257 B1 KR 100818257B1 KR 1020060086285 A KR1020060086285 A KR 1020060086285A KR 20060086285 A KR20060086285 A KR 20060086285A KR 100818257 B1 KR100818257 B1 KR 100818257B1
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porous carbon
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carbon
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이정희
함용남
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

다공성 탄소 및 그 제조방법이 제공된다.
상기 다공성 탄소는 배위 고분자를 열처리하여 탄소-금속산화물 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 탄소-금속산화물 복합체에서 금속산화물을 제거하는 단계에 의해 얻어지며, 평균 기공크기는 10nm 내지 100nm이고, d002 값은 3.35 내지 3.50의 범위를 갖는다.

Description

다공성 탄소 및 그 제조방법 {Porous carbon material and process for preparing the same}
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 배위 고분자 결정의 주사전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 탄소-니켈 복합체의 주사전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 탄소-니켈 산화물 복합체의 주사전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 다공성 탄소의 주사전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 다공성 탄소의 XRD 그래프를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 다공성 탄소의 질소흡착 분석 결과를나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에서 제조한 다공성 탄소의 XRD 그래프를 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에서 제조한 다공성 탄소의 질소흡착 분석 결과를나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3 및 4에서 제조된 셀을 50mA/의 전류로 0.001 내지 1.5V 구간에서 충전 및 방전을 50회 반복하면서 측정한 용량을 나타낸다.
본 발명은 다공성 탄소 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 결정도가 높은 다공성 탄소 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 탄소재는 비흑연질 탄소로 구성된 물질로서 육방정계의 결정구조를 갖고 있으며, c축 방향으로는 반데르발스 결합, 그에 수직한 면상에는 공유결합을 하고 있어 큰 이방성(anisotropy)을 나타내는 성질을 갖고 있는 것으로 알려져 있다. 또한 높은 비표면적과 잘 발달된 기공 구조를 가지고 있어 다양한 분야에 널리 사용되고 있다.
예를 들어 상기 다공성 탄소 물질은 전지, 예를 들어 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 적용가능하다. 리튬 이차전지의 음극에서 탄소재료는 리튬 이온을 저장하는 역할을 하는데, 다공성 탄소재료는 입자 내에 기공이 발달하여 이온전달이 용이하여, 고용량 저전도성 음극활물질의 매트릭스로서 활용이 가능하다.
또한 상기 다공성 탄소 물질은 표면에 많은 양의 전하 저장이 가능하여 전기이중층 커패시터(Electrochemical Double Layer Capacitor)의 전극물질 또는 연수기의 이온흡착 전극재료 등으로 적용이 가능하다.
이러한 다공성 탄소재를 제조하는 방법으로는 졸겔법, 템플레이트법(Template method) 등이 많이 이용되고 있다. 예를 들어 미국특허 4,873,318호에 는 레조시놀과 포름알데히드를 임계 조건에서 가교한 후 고온에서 열처리하는 다공성 탄소의 제조방법을 개시되어 있다. 한편 미국특허 미국특허 제6,812,187호에는 규칙성 메조포러스 실리카(Ordered Mesoporous Silica) 입자를 주형으로 사용하여 다공성 탄소를 제조하고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 배위 고분자를 이용한 다공성 탄소의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 방법에 의해 제조된 다공성 탄소에 대한 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
배위 고분자를 열처리하여 탄소-금속산화물 복합체를 형성하는 단계; 및
상기 탄소-금속산화물 복합체에서 금속산화물을 제거하는 단계;를 포함하는 다공성 탄소의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일구현예에 의하면, 상기 열처리는 비활성 분위기에서 열처리하여 탄소-금속 복합체를 제조하는 제1 열처리 단계; 및 산소를 포함하는 분위기에서 열처리하여 탄소-금속산화물 복합체를 제조하는 제2 열처리;를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 일구현예에 의하면, 상기 배위 고분자는 하기 화학식 1의 단위체 구조를 갖는 화합물이다:
<화학식 1>
MxLySz
식중 M은 전이금속, 13족, 14족, 15족, 란탄계 금속 및 악틴계 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 나타내고;
L은 두개 이상의 금속(M) 이온과 동시에 이온결합 또는 공유결합을 형성하는 여러 자리 리간드(multidentate ligand)를 나타내며;
S는 하나의 금속(M) 이온과 이온결합 또는 공유결합을 형성하는 단일 자리 리간드를 나타내고;
상기 L에 포함된 상기 금속(M) 이온과 결합 가능한 작용기의 수를 d라 하였을 때 상기 x, y, 및 z는 yd+z≤6x의 관계식을 만족하는 정수를 나타낸다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
평균 기공크기가 10nm 내지 100nm이고, d002 값이 3.35∼3.50인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소를 제공한다.
본 발명의 일구현예에 의하면, 상기 다공성 탄소는 다면체 형상을 가진다.
본 발명의 일구현예에 의하면, 상기 다공성 탄소는 입자상으로서, 침상 또는 판상 형태이다.
이하에서는 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 다공성 탄소는 배위 고분자 화합물을 열처리하여 탄소-금속산화물 복합체를 제조한 후, 이로부터 금속산화물을 제거하는 단계를 거쳐 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 배위 고분자는 복합체의 합성에 있어서 새로운 개념의 접근 방법을 제공하는 있는 물질로서, 일반적인 형태를 갖는 하기 화학식 2의 배위 화합물과 비교하여 1차원, 2차원 및 3차원 형태의 반복구조를 갖고 있다.
<화학식 2>
Figure 112006064772725-pat00001
2차원 배위 고분자의 예를 하기 화학식 3에 나타낸다.
<화학식 3>
Figure 112006064772725-pat00002
(식중, M, L 및 S는 상기 정의한 바와 같다)
상기 화학식 3에서 나타낸 2차원의 배위 고분자는 금속원자에 인접하여 4개의 여러자리 리간드(L)와 2 개의 단일자리 리간드(S)가 배위하고 있으며, 이 중 여러자리 리간드들은 다시 인접한 금속원자에 배위하고 있음을 나타낸다. 이 경우 금 속원자는 상기 화학식 2의 일반적인 배위 화합물과 동일한 형태로 리간드에 배위 자리를 제공하나, 이에 배위하는 리간드는 서로 상이한 금속원자들과 여러 자리에서 배위하게 된다. 상기 화학식 3의 배위 고분자에서는 하나의 리간드가 2개의 금속에 동시에 배위결합하는 여러자리 리간드로서 전체적으로 매우 규칙적인 격자 구조의 배위 고분자를 형성하게 된다. 이와 같은 구조는 3차원으로 확장하는 것도 가능하며, 평면형 배위 고분자와 달리 상하에 위치하는 금속원자, 혹은 리간드와 더 결합하여 3차원 구조의 배위 고분자를 형성하게 된다.
본 발명에서 제1 열처리 공정에 의해 탄소-금속 복합체를 형성하기 위하여 사용되는 배위 고분자는 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있다:
<화학식 1>
MxLySz
식중 M은 전이금속, 13족, 14족, 15족, 란탄계 금속 및 악틴계 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 나타내고;
L은 두개 이상의 금속(M) 이온과 동시에 이온결합 또는 공유결합을 형성하는 여러 자리 리간드(multidentate ligand)를 나타내며;
S는 하나의 금속(M) 이온과 이온결합 또는 공유결합을 형성하는 단일 자리 리간드를 나타내고;
상기 L에 포함된 상기 금속(M) 이온과 결합 가능한 작용기의 수를 d라 하였을 때 상기 x, y, 및 z는 yd+z≤6x의 관계식을 만족하는 정수를 나타낸다.
상기 화학식 1의 화합물은 배위 고분자로서, 두개 이상의 금속 원자 또는 이온에 동시에 결합할 수 있는 여러 개의 작용기를 갖는 리간드 L(이하 여러 자리 리간드(multidentate ligand)라 칭함)이 금속 원자 또는 이온들을 연결하여 네트워크를 형성함으로써 얻어지는 물질로서, 결정이기 때문에 다면체 형상을 하고 있고, 특히 모노클리닉 또는 트리클리닉 단위셀(monoclinic or triclinic unit cell)을 갖는 경우가 많아 주로 침상 또는 판상의 결정 형태를 가지게 되나 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 배위 고분자는 여러자리 리간드와는 별도로 하나의 금속원자 또는 이온에 결합가능한 단일 자리 리간드 S를 선택에 따라 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 배위 고분자와는 구별되어야 할 구조를 갖는 물질로서 킬레이트 화합물을 들 수 있다. 킬레이트 화합물은 여러 자리 리간드가 금속 이온에 결합되어 있는 화합물을 의미하나, 이 경우는 일반적인 단일 화합물을 구성하는 것에 불과하여 본 발명의 배위 고분자와는 그 구조가 상이하다. 즉 에틸렌 디아민과 같은 여러 자리 리간드가 금속 이온에 배위 결합하는 경우가 이에 해당하며, 이 경우는 본 발명의 배위고분자와 같이 네트워크 구조물이 아니며, 상기 여러자리 리간드가 킬레이트 고리를 형성하는 하나의 단일 배위 화합물에 불과하기 때문에 본 발명의 배위 고분자와는 구별되어야 한다. 즉 본 발명의 배위 고분자는 필수적으로 이웃하는 금속 간에 여러 자리 리간드를 통해서 네트워크를 형성한 것을 의미하는 것으로서 하나의 금속 이온에만 여러 자리에서 배위하여 형성되는 킬레이트 착물의 경우에는 네트워크를 형성하지 못하게 되므로 본 발명에 따른 배위 고분자를 형성할 수 없게 된다.
상기 여러 자리 리간드 L를 통하여 네트워크를 형성하는 경우, 중심 금속 이온 또는 원자는 이들 여러자리 리간드와만 배위 결합을 형성해야 하는 것은 아니며, 필요시 단일 자리 리간드와도 결합하는 것도 가능하다. 즉 상술한 바와 같은 여러 자리 리간드를 포함하는 상황에서, 필요시 단일 자리 리간드 S를 더 포함하게 된다. 이와 같은 단일 자리 리간드 S로서는 일반적인 배위 화합물에서 사용되는 모든 리간드를 아무 제한 없이 선택하여 사용할 수 있으며, 주로 부대전자쌍이 존재하는 질소, 산소, 황, 인, 비소 등을 포함하는 리간드를 사용할 수 있다. 예를 들어 H2O, SCN-, CN-, Cl, Br-, NH3 등을 사용할 수 있다. 그러나 단일 자리 리간드라고 하여 작용기가 하나만 존재하는 것은 아니며, 상술한 바와 같은 킬레이트 고리를 형성하는 경우라면 여러 자리 리간드를 사용하는 것도 가능하다. 즉 2자리, 3자리, 4자리 등의 여러 자리 리간드라 하여도 금속 원자 또는 이온이 다른 리간드를 통하여 네트워크의 형성이 가능한 경우라면 이들의 사용이 제한 되는 것은 아니다.
본 발명의 금속 이온 또는 원자들을 네트워크로 연결가능한 여러 자리 리간드로서는 상기 중심 금속과 공유결합 혹은 이온 결합을 형성하여 네트워크를 형성할 수 있는 작용기를 적어도 2개 이상 갖는 것이라면 아무 제한 없이 사용할 수 있다. 특히 이와 같은 여러 자리 리간드는 상술한 바와 같이 하나의 금속이온에만 배위 결합하여 킬레이트 고리를 형성하는 킬레이트 리간드로서의 여러 자리 리간드와는 구별되어야 함은 이미 상술한 바와 같다. 이들은 배위 네트워크 고분자를 형성하는 것이 곤란하기 때문이다.
이와 같은 본 발명에 따른 배위 고분자를 형성하는 여러 자리 리간드로서 구체적으로 예를 들면 하기 화학식 4의 트리메세이트계 리간드, 화학식 5의 테레프탈레이트계 리간드, 화학식 6의 4,4'-비피리딘계 리간드, 화학식 7의 2,6-나프탈렌디카르복실레이트계 리간드, 및 화학식 8의 피라진계 리간드를 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
<화학식 4>
Figure 112006064772725-pat00003
<화학식 5>
Figure 112006064772725-pat00004
<화학식 6>
Figure 112006064772725-pat00005
<화학식 7>
Figure 112006064772725-pat00006
<화학식 8>
Figure 112006064772725-pat00007
상기 식중, R1 내지 R25는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기를 나타낸다.
이와 같은 여러 자리 리간드의 여러 예는 문헌(Christoph Janiak, Dalton Trans., 2003, p2781-2804; 및 Stuart L. James, Chem. Soc. Rev., 2003, 32, 276-288)에 보다 구체적으로 기술되어 있으며, 인용에 의해 본 명세서에 통합되어 있다.
상기 여러 자리 리간드와 결합하여 배위 고분자를 형성하는 금속으로서는 상기 리간드에 배위 자리를 제공할 수 있는 것이라면 아무 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전이금속, 13족, 14족, 15족, 란탄계 금속 및 악틴계 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 사용할 수 있다. 이들 중 바람직하게는 Fe, Pt, Co, Cu, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ag, Pd, Ru, Mo, Zr, Nb, La, In, Sn, Bi 등을 사용할 수 있다.
이미 상술한 바와 같이 상기 배위 고분자는 MxLySz의 화학식을 갖는 바, 여기서 배위수와 관련하여 상기 x, y 및 z는 yd+z≤6x (여기서 d는 여러자리 리간드 L에서 금속과 결합가능한 작용기의 수를 나타낸다)의 관계식을 만족하는 정수이다. 예를 들어 L이 4자리 리간드에 해당하고, 단일 자리 리간드 S의 2분자가 금속과 배위결합을 형성하는 경우에는 기본적인 단위체의 구조는 MLS2의 기본구조를 갖게 되며, 1(y) X 4(d) + 2(z) = 6 X 1(x)의 관계식을 만족하게 된다. 여기서 여러자리 리간드 L은 네트워크를 구성하기 위한 필수 구성 요소이므로 그 값은 1 이상이 되어야 하며, 단일 자리 리간드인 S는 필요에 따라 선택할 수 있는 선택적인 구성 요소이므로 그 값은 0 이상이어야 한다. 이들 x, y 및 z는 상기 화합물이 고분자라는 특성상 구체적인 원자의 수를 나타내는 것은 아니며, 상기 금속 및 리간드들이 존재하는 비율을 의미하는 것으로 해석해야 함은 당업자들에겐 당연하게 이해되어져야 할 부분이다. 이들 중 중심 금속 M이 Cd이고, 여러자리 리간드 L이 4,4'-비피리딘인 경우의 본 발명에 따른 배위 고분자의 예는 하기 화학식 9와 같다(여기서 x는 1이며, y 및 z는 2의 값을 갖게 된다).
<화학식 9>
Figure 112006064772725-pat00008
상기 화학식 9의 배위 고분자는 중심 금속인 Cd에 4,4'-비피리딘이 배위결합한 상태를 나타내며, 4,4'-비피리딘에 포함되어 있는 말단 질소원자가 하나의 Cd 이온에 결합 한 후, 다른 말단의 질소원자가 다른 Cd 이온에 결합하는 형태로 반복하여 결합함으로써 네트워크의 형성이 가능해지며, 그 결과 2차원 형태의 격자 구조를 갖는 대단히 규칙적인 형태의 배위 고분자가 얻어진다. 이와 같은 배위 고분자의 형태는 이를 열처리하여 얻어지는 본 발명에 따른 다공성 금속산화물의 최종적인 형태, 즉 입자 형태 및 기공 분포 등에 영향을 미치게 된다. 따라서 배위 고분자의 형성 과정을 적절히 제어하게 되면 최종 생성물의 형태를 제어하는 것과 동일한 효과를 얻을 수 있게 된다. 배위 고분자의 결정 형태를 제어하는 방법으로서는 금속 전구체와 리간드를 결합시키는 반응의 반응 온도, pH, 및 반응시간과 더불어 금속의 종류, 리간드의 종류 및 이들의 농도 등을 적절히 변화시키거나, 이들을 결정 상태로 얻기 위한 건조 온도 및 시간 등을 적절히 제어함으로써 가능해진다.
본 발명에 따른 다공성 탄소는 배위 고분자를 열처리하여 탄소-금속산화물 복합체를 얻은 후, 이로부터 금속산화물을 제거하는 과정을 거쳐 제조된다.
이때 상기 열처리는 바람직하게는, 비활성 분위기에서 제1 열처리하여 탄소-금속복합체를 제조하는 제1 단계; 및 산소를 포함하는 분위기에서 제2 열처리하여 탄소-금속산화물 복합체를 제조하는 제2 단계;를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 비활성 분위기에서의 제1 열처리 조건으로서는 700℃ 내지 해당 금속의 녹는점에서 약 0.1 내지 10시간 동안 열처리하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 700℃ 미만인 경우에는 탄소-금속 복합체 내에 포함된 탄소 성분의 결정화도 를 높이는 것이 어려워 추후 얻어진 다공성 탄소의 결정화도가 낮아지는 문제점이 있으며, 해당 금속의 녹는점을 초과하는 경우에는 나노복합 재료의 구조 자체가 붕괴될 우려가 있어 바람직하지 않다. 상기 열처리 시간이 0.1시간 미만인 경우에는 충분한 열처리 효과를 얻을 수 없으며, 10시간을 초과하는 경우에는 초과하는 시간만큼의 증가되는 열처리 효과를 얻을 수 없어 경제적이지 않다는 문제가 있다.
상기 배위 고분자를 상술한 바와 같이 제1 열처리를 하는 경우, 휘발 성분 및 연소가 가능한 부분은 모두 증발되어 제거되므로 그 형태는 동일하지만 부피가 감소된 탄소-금속 복합체를 얻을 수 있게 된다. 따라서 제1 열처리 전후의 형태의 동일성을 유지할 수 있어 최종 목적물의 입자 형태는 배위고분자와 동일하게 유지된다.
또한 생성된 탄소-금속 복합체는 일정한 주기성을 나타내게 되는 바, 이와 같은 주기성은 상기 배위 고분자가 1차원, 2차원, 및 3차원 형태로 반복구조를 갖는 것에 기인한 것으로, 배위 고분자가 갖고 있는 반복적인 고규칙성이 열처리 후에도 유지됨을 의미한다. 이와 같은 주기성은 1차 열처리에 의해 얻어지는 탄소-금속 복합체를 X-선 회절 분석법을 통해 측정할 수 있으며, 6nm 이상의 d-간격에서 적어도 하나의 피크가 존재한다. 이와 같은 주기성은 상기 탄소-금속 복합체로부터 최종적으로 제조되는 다공성 탄소의 물성에도 영향을 미쳐서, 평균 기공크기 10nm 내지 100 nm의 기공이 분포된 다공성 탄소를 제공할 수 있게 된다.
한편 산소를 포함하는 분위기에서의 제2 열처리 조건은 200 내지 600℃에서 0.1 내지 24시간 동안 진행된다. 상기 제2 열처리 온도가 200℃ 미만인 경우 금속 의 산화가 진행되지 않으며, 온도가 600℃ 초과인 경우 탄소성분이 제거되어 금속산화물만 잔류하게 됨으로 바람직하지 못하다. 상기 열처리 시간이 0.1시간 미만인 경우에는 충분한 열처리 효과를 얻을 수 없으며, 24시간을 초과하는 경우에는 초과하는 시간만큼의 증가되는 열처리 효과를 얻을 수 없어 경제적이지 않다는 문제가 있다.
상기와 같이 원료물질인 배위 고분자를 열처리하여 탄소-금속산화물 복합체를 얻은 후, 이로부터 금속산화물 성분을 제거하는 단계를 거쳐 최종적으로 다공성 탄소를 얻는다. 상기 금속산화물 성분의 제거는 염기처리 또는 산처리를 통해 이루어질 수 있다. 예를 들어 상기 배위 고분자의 중심금속이 전이금속류, 란탄계 금속류, 악틴계 금속류 등인 경우, 이로부터 생성된 탄소-금속산화물에서는 산처리를 통해 상기 금속산화물을 제거하는 것이 바람직하다. 이때 산처리는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 불산 등의 산 용액에 0.1 내지 72시간 동안 침지시키는 공정을 한다.
한편 상기 배위 고분자의 중심금속이, 예를 들어 5족 이하의 전이금속류, 13족, 14족, 15족 금속류 등인 경우 염기처리를 통해 금속산화물을 제거할 수 있다. 이와 같은 염기처리는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄 등의 염기 용액에 1 내지 72시간 동안 침지시키는 공정을 의미한다.
상기 본 발명에 따른 다공성 탄소는 평균 기공크기가 10nm 내지 100nm로서, 종래 기술인 졸겔법 또는 주형법에 의해 제조된 다공성 탄소 물질에 비해 큰 범위를 나타낸다. 또한 d002 값이 3.35 내지 3.50 범위를 나타내어 결정성 측면에서 우수한 특성을 나타내게 된다. 특히 열처리 온도가 1000℃ 이하인 경우에도 약 3.4 정도의 우수한 결정성을 나타내는 다공성 탄소 재료를 얻을 수 있다.
본 발명에서 얻어진 다공성 탄소는 배위 고분자 결정과 동일한 형태를 가지므로 다면체 형상을 나타내며, 보다 구체적으로는 입자상으로서 침상 또는 판상 형태를 나타낸다.
본 발명에 따른 다공성 탄소 재료는 리튬 이차전지의 음극 활물질, EDLC의 전극, 촉매담체, 연수기용 전극재료 등으로 적용가능하다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
37.33g의 니켈(II) 아세테이트 4수화물과 19.96g의 트리메신산을 100ml의 증류수에 가하고 55℃에서 2시간 동안 교반하였다. 용액 중에 생성된 분말을 나일론 필터를 이용하여 분리하고, 증류수로 여러 번 세척한 후 80℃의 오븐에서 12시간 동안 건조하여 배위 고분자 결정을 얻었다. 도 1은 이렇게 하여 얻어진 배위고분자 결정의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
상기에서 얻어진 배위 고분자 결정을 아르곤 분위기하에 900℃에서 1시간 동안 제1 열처리하여 탄소-니켈 복합체를 제조하였다. 도 2는 얻어진 탄소-니켈 복합체의 주사전자현미경 사진을 나타내며, 상기 도 1 및 도 2를 통해 상기 탄소-니켈 복합체가 열처리 전 배위 고분자 결정과 그 형태는 동일하고 부피는 감소하였음을 알 수 있다.
이어서, 상기 탄소-니켈 복합체를 대기 중에서 400℃로 2시간 동안 제2 열처리하여 탄소-니켈산화물 복합체를 제조하였다. 얻어진 탄소-니켈산화물 복합체의 주사전자 현미경 사진을 도 3에 나타내었다.
상기 탄소-니켈산화물 복합체를 37% 염산 수용액에서 48시간 동안 침지시킨 후, 여과 건조시켜 상기 탄소-니켈산화물 내에 포함된 니켈산화물을 제거함으로써 목적하는 다공성 탄소재료를 제조하였다. 얻어진 다공성 탄소의 주사전자 현미경 사진을 도 4a 및 도 4b에 나타내었다.
상기에서 얻어진 다공성 탄소재료의 XRD 그래프를 측정하여 이를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타난 바와 같이 순수한 탄소의 X선 회절 피크만이 관찰되어 니켈산화물이 완전히 제거된 것을 알 수 있으며, 결정면간 간격인 d002 값이 3.41Å으로서 결정성이 우수하였다.
상기에서 얻어진 다공성 탄소재료의 기공 크기를 질소흡착법으로 분석한 결과를 도 6에 나타내었다. 분석결과 대부분의 기공이 10nm 이상의 범위에 분포하였으고, 총 기공 부피의 네 배를 표면적으로 나눈 값인 평균 기공 크기는 15.9nm이었으며, BET 표면적이 70.43m2/g을 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제2 열처리 조건을 300℃에서 5시간 동안 진행하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 다공성 탄소 물질을 제조하고, 그의 XRD 그래프를 측정하여 도 7에 나타내었다. 또한 도 8에는 얻어진 다공성 탄소재료의 기공 크기를 질소흡착법으로 분석한 결과를 나타내었다. 분석결과 결정면간 간격 d002는 실시예 1과 유사한 3.40Å이었다. 한편 평균 기공크기는 23.5nm, BET 표면적은 53 m2/g을 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 제조한 다공성 탄소 물질 75중량%, 인조흑연(SFG6, Timcal사) 15중량%, PVDF 10중량%를 N-메틸피롤리돈에 분산하여 슬러리를 제조하고, 이를 구리 호일에 약 30㎛ 두께로 도포한 후, 건조하여 음극판을 제조하였다.
제조된 음극판에서 지름 14mm의 원형으로 전극을 절취하고, 리튬 금속을 대극으로 사용하여 CR2016 규격의 코인 셀(coin cell)을 각각 제조하였다. 이때 전해질로는 1.3M 리튬 헥사플루오르포스페이트를 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트(부피비 3:7) 용액에 용해시켜 사용하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 얻어진 다공성 탄소물질을 Tin(II) 2-에틸헥사노에이트와 함께 아르곤 분위기에서 400℃로 30분간 열처리하여 다공성 탄소-산화주석 복합재료를 음극 활물질로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
실험예
상기 실시예 3 및 4에서 제조된 셀을 50mA/의 전류로 0.001 내지 1.5V 구간에서 충전 및 방전을 50회 반복하면서 용량을 측정하여 이를 도 9에 나타내었다. 도 9에 도시한 결과로부터, 상기 실시예 3 및 실시예 4에서 얻어진 셀이 모두 우수한 수명특성을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 탄소는 배위 고분자를 열처리하여 얻어지는 것으로서, 기공 크기를 20nm 이상으로 제어가능하고, 1000℃ 이하의 저온 열처리에 의해서도 결정성이 우수하여, 이에 따라 전도도가 향상되어 이차전지의 활물질, 전기이중층 커패시터, 연수기 등의 전극재료, 연료전지용 촉매 담체 등에 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 배위 고분자를 열처리하여 탄소-금속산화물 복합체를 형성하는 단계; 및
    상기 탄소-금속산화물 복합체에서 금속산화물을 제거하는 단계를 포함하며,
    상기 열처리가 비활성 분위기에서 열처리하여 탄소-금속 복합체를 제조하는 제1 열처리 단계; 및 산소를 포함하는 분위기에서 열처리하여 탄소-금속산화물 복합체를 제조하는 제2 열처리 단계를 포함하여 이루어지고,
    상기 배위 고분자가 하기 화학식 1의 단위체 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 다공성 탄소의 제조방법:
    <화학식 1>
    MxLySz
    식중 M은 전이금속, 13족, 14족, 15족, 란탄계 금속 및 악틴계 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 나타내고;
    L은 두개 이상의 금속(M) 이온과 동시에 이온결합 또는 공유결합을 형성하는 여러 자리 리간드(multidentate ligand)를 나타내며;
    S는 하나의 금속(M) 이온과 이온결합 또는 공유결합을 형성하는 단일 자리 리간드를 나타내고;
    상기 L에 포함된 상기 금속(M) 이온과 결합 가능한 작용기의 수를 d라 하였을 때 상기 x, y, 및 z는 yd+z≤6x의 관계식을 만족하는 정수를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제1 열처리 단계의 열처리 온도가 700℃ 내지 상기 배위 고분자에 포함된 중심 금속의 녹는점인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 제2 열처리 단계의 열처리 온도가 200 내지 600℃인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 상기 배위 고분자가 상기 여러 자리 리간드를 매개로 금속을 상호 연결하여 얻어지는 네트워크 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 여러 자리 리간드가 하기 화학식 4의 트리메세이트계 리간드, 화학식 5의 테레프탈레이트계 리간드, 화학식 6의 4,4'-비피리딘계 리간드, 화학식 7의 2,6-나프탈렌디카르복실레이트계 리간드, 및 화학식 8의 피라진계 리간드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소의 제조방법:
    <화학식 4>
    Figure 112007072401656-pat00009
    <화학식 5>
    Figure 112007072401656-pat00010
    <화학식 6>
    Figure 112007072401656-pat00011
    <화학식 7>
    Figure 112007072401656-pat00012
    <화학식 8>
    Figure 112007072401656-pat00013
    상기 식중, R1 내지 R25는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기를 나타낸다.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 금속 M이 Fe, Pt, Co, Cu, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ag, Pd, Ru, Mo, Zr, Nb, La, In, Sn, 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 금속산화물 제거단계가 질산, 염산, 불산 및 황산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산용액에 의해 처리하는 것임을 특징으로 하는 다공성 탄소의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 금속산화물 제거단계가 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 염기용액에 의해 처리하는 것임을 특징으로 하는 다공성 탄소의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 평균 기공크기가 10nm 내지 100nm이고, d002 값이 3.35 내지 3.50이며,
    다면체 형상을 가지는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소.
  13. 삭제
  14. 제 12항에 있어서, 상기 다공성 탄소가 입자상으로서, 침상 또는 판상 형태인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소.
  15. 제 12항 또는 제 14항에 따른 다공성 탄소를 포함하는 음극 활물질.
  16. 제 12항 또는 제 14항에 따른 다공성 탄소를 포함하는 촉매 담체.
  17. 제 12항 또는 제 14항에 따른 다공성 탄소를 포함하는 전극.
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