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CN109110742B - 利用锰化合物制备的中孔炭及制备方法 - Google Patents

利用锰化合物制备的中孔炭及制备方法 Download PDF

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CN109110742B CN201710484481.1A CN201710484481A CN109110742B CN 109110742 B CN109110742 B CN 109110742B CN 201710484481 A CN201710484481 A CN 201710484481A CN 109110742 B CN109110742 B CN 109110742B
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Abstract

本发明公开了一种利用锰化合物制备的中孔炭及其制备方法。该方法是利用锰的化合物在炭前驱体热解炭化过程中分解形成的氧化锰晶体纳米颗粒具有中孔尺寸特性，以及锰的化合物对炭前驱体具有催化成炭的特点，以锰的化合物为模版剂前驱体制备中孔炭，具体如下：1、将热塑性炭前驱体同锰的化合物通过固相粉末或液相溶液均匀混合；2、在惰性气氛中将混合物高温炭化，得到包裹MnO纳米颗粒的炭化物；3、将炭化物与稀酸溶液均匀混合，去除MnO，得到中孔炭。本发明制备的中孔炭比表面积高、中孔率高、中孔容大，且孔隙结构、孔径分布易于调控，且可大幅降低炭前驱体的炭化温度，能够广泛应用于吸附、催化、分离等领域。

Description

利用锰化合物制备的中孔炭及制备方法
技术领域
本发明属于一种中孔炭及其制备方法，具体为利用锰化合物制备的中孔炭及其制备方法，所得中孔炭可应用于吸附、催化、分离和电化学等方面。
背景技术
多孔炭是一种广泛使用的吸附剂，具有比表面积高、孔体积大、表面化学官能团丰富等优点，拥有较高的吸附性能，在环境保护领域蓬勃发展，可有效地处理水体、大气中多种污染物。国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)对多孔材料内部孔隙按照其孔径大小进行了划分，其包括微孔(＜2nm)、中孔(2～50nm)和大孔(＞50nm)。
传统多孔炭多为微孔活性炭，相对于微孔活性炭，中孔炭具有如下优点：由于孔尺寸较微孔大，即可吸附尺寸较大的有机污染物，也可以作为通道促进小分子物质的吸附；对于CO2等具有较高电四极矩的气体分子，其气体分子不仅在微孔内发生微孔填充，而且还会在较大的孔道内发生毛细凝聚，而CH4等无电四极矩的分子则不会在大孔道内发生凝聚，根据这一特性，可以利用中孔炭实现不同性质气体分子的分离；中孔能促进离子在孔道内部的扩散，中孔炭在电容器中表现出更高的能量密度，可以在新能源领域被用作双层电容器中的电极材料。
并且，如下表1所述的大分子污染物大致分子直径：
表1
吸附质 分子直径(nm) 吸附质 分子直径(nm)
结晶紫 1.31 维生素B2 1.23
酸性红88 1.23 维生素B12 1.84
赤藓红 1.90 鞣酸 1.60
亚甲基蓝 1.09 阿尔法环状糊精 1.14
二甲酚橙 1.44 伽马环状糊精 1.31
酸性蓝90 2.09 直接黄11 3.47
碱性蓝90 1.41
根据吸附动力学相关理论，当吸附剂孔道直径为吸附质2～3倍时更容易实现其对吸附质的吸附。结合表1数据，对于该类有机大分子吸附质，吸附剂孔径需在2～10nm范围。过小的孔径难以实现大分子有机污染物的扩散，而过大的孔隙则会降低多孔炭的比表面积，减少吸附有机分子的活性位点。因此，定向生产大量具有该孔径范围的中孔炭能有效提高对该类大分子污染物的吸附。
目前，中孔炭通常采用模板法制备，通过模板剂结构特性的定向选择制备不同孔径、孔形貌的中孔炭，中孔率高，应用前景良好。根据模板剂的不同，模板法可分为硬模板和软模板法两类。
硬模板法：又被称为“无机模板法”，采用刚性结构的物质为模板剂，首先将模板剂与炭前驱体复合，然后将复合材料炭化，再将炭化物中无机模板剂去除，得到中孔炭。该方法可以从纳米水平调控炭材料的孔结构，对孔径控制较为准确，研究最为广泛。目前，最常用的模板剂为具有规整结构的无机硅氧化物，然而，除去硅模板要使用氟化氢等高腐蚀性的化学试剂，对设备性质和环境保护要求很高，且工艺复杂，成本高昂，难以实现工业化应用。
软模板法：一般采用可发生交联的化合物为炭前驱体，以结构可调的柔性有机分子、微乳液等为模板剂。通过有机-有机自组装的方法，使软模板与炭前驱体复合形成有机纳米复合材料，在炭化过程中炭前驱体进一步交联生成具有固定形式的中孔结构，继而脱除模板后，可得到有序中孔炭。软模板法制备中孔炭需要满足两个条件：至少需要一种有一定分解温度、充当造孔模板的组分；具有一种在模板剂分解温度下能保持纳米结构的成炭组分。软模板法中因为模板剂会在高温下解聚，难以实现对孔隙结构的精确控制，且软模板经炭化阶段后无法再生使用，成本高昂，制约了软模板法的应用。
发明内容
针对现有技术制备中孔炭的各种问题，本发明提供了一种锰化合物在制备中孔炭中的用途。锰化合物作为模板剂制备中孔炭的方法具有方法简便、对设备腐蚀性低、模板剂易回收等优点。制备得到的中孔炭比表面积高、中孔率高，孔径绝大部分在2～20nm、比表面积为 500～2000m2/g，中孔孔容在1～4cm3/g，中孔率≥95％，该中孔炭能够很好地用于处理水体、大气中的多种污染物。
本发明所要解决的第一个技术问题是提供锰化合物在制备中孔炭中作为模板剂的用途。
进一步的，所述的锰化合物为一氧化锰(MnO)、氢氧化锰(Mn(OH)2)或非氧化性二价锰盐中的至少一种。
更进一步的，所述非氧化性二价锰盐为碳酸锰、草酸锰、甲酸锰、乙酸锰、葡萄糖酸锰或柠檬酸锰中的至少一种。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供锰化合物作为模板剂制备中孔炭的方法。该方法包括以下步骤：将炭前驱体和锰化合物混合，在惰性气氛下，将混合物升温至炭化温度进行炭化，然后冷却至室温，再采用稀酸处理除锰，然后水洗至中性并干燥后得到中孔炭。
优选的，上述锰化合物作为模板剂制备中孔炭的方法中，所述炭前驱体为聚乙烯醇 (PVA)、聚丙烯腈(PAN)、羟丙基纤维素(HPC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺树脂(PA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚苯醚 (PPO)、沥青、废旧轮胎或废旧橡胶中的至少一种。
优选的，上述锰化合物作为模板剂制备中孔炭的方法中，所述炭前驱体的粒度为100～ 300目。
优选的，上述锰化合物作为模板剂制备中孔炭的方法中，所述锰化合物的粒度除一氧化锰外其它化合物的粒度为100～500目，一氧化锰粒度为10～50nm。
优选的，上述锰化合物作为模板剂制备中孔炭的方法中，所述混合为炭前驱体和锰化合物直接固固混合；或者先用水将炭前驱体溶解，再加入锰化合物，混匀，再干燥除水。
优选的，上述锰化合物作为模板剂制备中孔炭的方法中，所述炭前驱体与锰化合物(以 MnO计)质量比为5︰1～1︰5。
优选的，上述锰化合物作为模板剂制备中孔炭的方法中，在升温至炭化温度之前，还包括将混合物在惰性气氛下先升温到预氧化温度150～350℃，然后在空气氛围中保持该预氧化温度0.5～4h，再在惰性气氛下升温至炭化温度。
优选的，上述锰化合物作为模板剂制备中孔炭的方法中，所述升温速率为5～20℃/min。
优选的，上述锰化合物作为模板剂制备中孔炭的方法中，所述炭化温度为600～1000℃。所述炭化时间为0.5～4h。
优选的，上述锰化合物作为模板剂制备中孔炭的方法中，所述的稀酸为浓度为0.1～3 mol/L盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的任意一种。
优选的，上述锰化合物作为模板剂制备中孔炭的方法中，所述处理温度为0～50℃，时间为0.5～2h。
本发明还提供了由上述锰化合物作为模板剂制备中孔炭的方法制备得到的中孔炭。
优选的，上述中孔炭中，所述中孔炭比表面积为500～2000m2/g，中孔孔容在1～4cm3/g 范围，中孔率≥95％。
本发明方法采用锰化合物作为模板剂制备中孔炭，原料来源广泛、成本低，制备过程简单、一步炭化即可，且后处理不采用氟化氢等强腐蚀性物质，具有环保、安全等优点。且选用锰化合物能够有效降低炭前驱体的炭化及石墨化温度，降低了能耗。本发明所得中孔炭比表面积高、中孔率高，中孔炭孔径绝大部分在2～20nm、比表面积为500～2000m2/g，中孔孔容在1～4cm3/g范围，中孔率≥95％；对有机大分子污染物吸附量大，且对CO2和CH4分离性能优异；可负载催化剂，其对零价铁负载量可达20％；可回收酸洗液中的Mn2+，实现模板剂的循环利用，大幅降低制备成本。
附图说明
图1锰化合物模板法制备中孔炭的工艺流程图。
图2PVA、碳酸锰和实施例1过程的热重曲线和拟合的PVA+碳酸锰热重曲线。由图2可知，在200～300℃内，PVA开始发生分解，在这一阶段，混合样的DTG峰值早于拟合曲线出现，表明碳酸锰的引入能促进PVA的降解。
图3实施例2(碳酸锰中孔炭)、实施例10(负载零价铁的碳酸锰中孔炭)对盐酸四环素的吸附性能和实施例10对盐酸四环素的催化降解性能。图3表明，该中孔炭对盐酸四环素具有较强的吸附性能和催化降解性能，吸附去除率约达80％，催化去除率达95％。
图4实施例5(草酸锰中孔炭)中孔孔径分布。结果表明实施例5样品孔径主要集中于4～ 5nm，该孔径范围样品有利于大分子有机物的吸附。
图5实施例5(草酸锰中孔炭)对亚甲基蓝和酸性红88的吸附性能曲线。结果表明该中孔炭对两种染料均有较高的吸附容量(分别达1100mg/g和1200mg/g)。此外，大量中孔的存在能显著降低吸附质分子在吸附剂孔道内部的扩散阻力，从而能显著提高吸附速率。本试验中，两组吸附过程均在1min以内达到吸附平衡，速率远高于其它同类吸附剂。
图6实施例9(PAN中孔炭)和纯PAN热解样品的XRD衍射图谱。结果表明在两种样品均在2θ＝26°附近出现了石墨炭(002)面的衍射峰，而实施例9中样品该衍射峰更为尖锐，表明该样品具有更高的石墨化程度，因此，锰化合物的引入，能催化炭前驱体石墨化的过程，有效降低石墨化温度，显著提高炭结构的稳定性。
具体实施方式
针对传统方法制备中孔炭方法存在污染、不环保、难操作、原料不易回收以及中孔炭不能很好的应用于处理有机大分子污染物等缺陷，本发明人经过了大量的试验对大量的物质进行研究分析后发现：
部分结果如下：作为制备中孔炭的模板剂，在800℃下，碳酸钙会分解产生二氧化碳和氧化钙，产生的二氧化碳会与炭发生反应，从而改变活性炭的孔隙，无法实现孔隙结构的定向调控。硝酸铁、硫酸铁又会在高温下分解产生三氧化二铁，在700℃以上的高温下，三氧化二铁会与固定炭发生氧化还原反应，释放出二氧化碳，产生的二氧化碳会进一步同炭发生反应，改变孔隙结构，破坏模板剂产生的均一结构。此外，硝酸铁、硫酸铁在热分解过程中会产生氮氧化物、二氧化硫等强氧化性气体，产生的气体同样会与炭反应，从而影响控制结果的定向调控。此外，二氧化硫会被炭还原生成硫化物，产生的硫化物会在酸洗过程中同H+结合，释放出高腐蚀性、高毒性的硫化氢气体，危害环境和人类健康。纳米四氧化三铁同样会在高温下与炭反应产生单质铁和二氧化碳，因而难以实现孔隙结构的调控。
最后，经过大量的试验发现，选择锰化合物作为模板剂，能够得到性能良好的中孔炭，且不产生对人体和环境有害的中间产物。锰在高温惰性条件下具有良好的热稳定性和化学稳定性，1000℃时也不与碳和氢气反应，在高温下无结构和组成的改变，且极易除去。并且，炭前驱体的存在会阻碍MnO纳米晶粒的过度生长和团聚，从而产生微晶尺寸在2～20nm范围内的MnO纳米颗粒。生成的颗粒分布均匀，且微晶尺寸能够通过改变炭前驱体和模板剂的种类、相对比例、混合方式、炭化温度、炭化时间等方式调节。此外，MnO对炭前驱体的热解过程具有一定的催化作用，能促进其炭化过程，会有效地降低炭前驱体的炭化温度。然而，不是所有的锰化合物都能够作为制备中孔炭的模板剂，由于，硝酸锰、硫酸锰等会在反应过程中产生NOx和SO2等会同炭反应的氧化性气体，影响模板剂产生的中孔结构，所以，本发明的锰化合物为一氧化锰(MnO)、氢氧化锰(Mn(OH)2)或非氧化性二价锰盐中的至少一种。所述非氧化性二价锰盐为碳酸锰、草酸锰、甲酸锰、乙酸锰、葡萄糖酸锰或柠檬酸锰中的至少一种。
本发明方法以不同锰化合物作为模板剂或模板剂前驱体，以高分子化合物为炭前驱体制备中孔炭。炭化过程中，在较低温度条件下(300～400℃)，一方面锰化合物分解产生纳米尺寸(2～20nm)颗粒，形成模板剂；另一方面，炭前驱体熔化，并包裹住模板剂。随后，继续升高温度(＞500℃)，炭前驱体发生炭化，氧化锰始终不与炭发生反应，从而保证形成稳定的炭结构，有利于孔隙结构的定向调控。炭化过程结束后，炭化样中的MnO纳米颗粒同稀酸洗液发生反应，形成Mn2+，从样品中脱除，从而在炭层中形成孔隙。
本发明提供了锰化合物作为模板剂制备中孔炭的方法，包括以下步骤：将炭前驱体和锰化合物混合，在惰性气氛下，将混合物升温至炭化温度进行炭化，然后冷却至室温，再采用稀酸处理除锰，然后水洗至中性并干燥得到中孔炭。
经发现，如果锰化合物添加量过低，会导致制备产生的中孔炭孔隙率和比表面积过低；如果锰化合物添加量过高，过多的锰化合物难以被炭前驱体包裹，又无法产生更多的孔隙，造成原料的浪费。所以，优选炭前驱体与锰化合物(以MnO计)质量比为5︰1～1︰5。
经发现，在炭化之前于空气氛围下预氧化一段时间，能够增加炭的得率并提高炭材料的强度。优选预氧化温度为150～350℃，时间为0.5～4h。即升温至炭化温度之前，还包括将混合物在惰性气氛下先升温到预氧化温度150～350℃，然后在空气氛围中保持该预氧化温度 0.5～4h，再在惰性气氛下升温至炭化温度。
经发现，炭化的升温速率过低，会造成能源的浪费并增加工艺时长；升温速率过高，又会导致样品热解不完全，从而无法形成稳定的炭结构。所以，优选升温速率为5～20℃/min。
锰化合物作为模板剂前驱体制备中孔炭，在炭化过程中，炭前驱体的存在会阻碍氧化锰纳米晶粒的过度生长和团聚，从而产生具有不同微晶尺寸(2～20nm)范围内的氧化锰纳米颗粒。酸洗后，所得中孔可以很好地继承模板剂氧化锰颗粒的尺寸和形貌，孔径分布窄。所得中孔炭的中孔尺寸和体积可以通过改变炭前驱体和模板剂的种类、相对比例、混合方式、炭化温度、炭化时间等方式调节。
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐释，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
研磨PVA固体颗粒至200目。将所得PVA粉末同碳酸锰按照1︰1(PVA与MnO的质量比)的比例机械均匀混合。称取一定质量混合样于石英管式炉中，于N2氛围中炭化样品。升温速率为5℃/min，炭化温度900℃，炭化时间1h。随后，继续保持N2氛围，等待样品冷却至室温。将冷却后样品倒入1.8mol/L硫酸溶液中机械震荡30min，随后静置，过滤，并用新鲜硫酸溶液再次酸洗样品。重复酸洗数次，直至酸洗液中Mn2+浓度检测不出。用蒸馏水清洗酸洗样至中性，最后将样品于105℃鼓风干燥箱中干燥，即可获得本发明所述中孔炭。
PVA、碳酸锰、混合样品的热解曲线以及根据PVA和碳酸锰的热解计算而得的拟合曲线如图2所示。由图2可知，在200-300℃温度范围内，PVA开始发生分解，在这一阶段，混合样的DTG峰值早于拟合曲线出现，表明碳酸锰的引入能促进PVA的降解。
本实施例所得中孔炭的孔结构参数和亚甲基蓝(MB)吸附量如表2所示。
实施例2
研磨PVA固体颗粒至200目。将所得PVA粉末同碳酸锰按照1︰3(PVA与MnO的质量比)的比例机械均匀混合。称取一定质量混合样于石英管式炉中，于N2氛围中炭化样品。升温速率为5℃/min，炭化温度900℃，炭化时间1h。随后，继续保持N2氛围，等待样品冷却至室温。将冷却后样品倒入1.8mol/L硫酸溶液中机械震荡30min，随后静置，过滤，并用新鲜硫酸溶液再次酸洗样品。重复酸洗数次，直至酸洗液中Mn2+浓度检测不出。用蒸馏水清洗酸洗样至中性，最后将样品于105℃鼓风干燥箱中干燥，即可获得本发明所述中孔炭。
图3为实施例2对盐酸四环素的吸附性能。图3表明，该中孔炭对盐酸四环素具有较强的吸附性能，去除率约达80％。
本实施例所得中孔炭的孔结构参数和亚甲基蓝吸附量如表2所示。
实施例3
将PVA固体颗粒加入80℃热水中，不断搅拌(转速＝600r/min)，获得20wt.％PVA溶液。按照1︰3(PVA与MnO的质量比)的比例添加碳酸锰，继续搅拌，使碳酸锰与PVA溶液充分混合。将混合好的溶液倒于石英坩埚中，于105℃鼓风干燥箱中过夜干燥。将干燥后样品置于石英管式炉中，于N2氛围中炭化样品。升温速率为5℃/min，炭化温度900℃，炭化时间1h。随后，继续保持N2氛围，等待样品冷却至室温。将冷却后样品倒入1.8mol/L硫酸溶液中机械震荡30min，随后静置，过滤，并用新鲜硫酸溶液再次酸洗样品。重复酸洗数次，直至酸洗液中Mn2+浓度检测不出。用蒸馏水清洗酸洗样至中性，最后将样品于105℃鼓风干燥箱中过夜干燥，即可获得本发明所述中孔炭。
本实施例所得中孔炭的孔结构参数和亚甲基蓝吸附量如表2所示。
实施例4
研磨PVA固体颗粒至200目。将所得PVA粉末同草酸锰按照1︰3(PVA与MnO的质量比)的比例机械均匀混合。称取一定质量混合样于石英管式炉中，于N2氛围中炭化样品。升温速率为5℃/min，炭化温度900℃，炭化时间1h。随后，继续保持N2氛围，等待样品冷却至室温。将冷却后样品倒入2.0mol/L硫酸溶液中机械震荡30min，随后静置，过滤，并用新鲜硫酸溶液再次酸洗样品。重复酸洗数次，直至酸洗液中Mn2+浓度检测不出。用蒸馏水清洗酸洗样至中性，最后将样品于105℃鼓风干燥箱中过夜干燥，即可获得本发明所述中孔炭。
本实施例所得中孔炭的孔结构参数和亚甲基蓝吸附量如表2所示。
实施例5
将PVA固体颗粒加入80℃热水中，不断搅拌(转速＝600r/min)，获得20wt.％PVA溶液。将草酸锰按照1︰3(PVA与MnO的质量比)的比例倒入溶液中，继续搅拌，使草酸锰与PVA溶液充分混合。将混合好的溶液倒于石英坩埚中，于105℃鼓风干燥箱中过夜干燥。将干燥后样品置于石英管式炉中，于N2氛围中炭化样品。升温速率为5℃/min，炭化温度 900℃，炭化时间1h。随后，继续保持N2氛围，等待样品冷却至室温。将冷却后样品倒入 2.0mol/L硫酸溶液中机械震荡30min，随后静置，过滤，并用新鲜硫酸溶液再次酸洗样品。重复酸洗数次，直至酸洗液中Mn2+浓度检测不出。用蒸馏水清洗酸洗样至中性，最后将样品于105℃鼓风干燥箱中过夜干燥，即可获得本发明所述中孔炭。
图4为实施例5中孔炭中孔孔径分布。结果表明实施例5样品孔径主要集中于4～5nm，该孔径范围样品有利于大分子有机物的吸附。
图5为实施例5对亚甲基蓝和酸性红88的吸附性能曲线。结果表明该中孔炭对两种染料均有较高的吸附容量(分别达1100mg/g和1200mg/g)。此外，大量中孔的存在能显著降低吸附质分子在吸附剂孔道内部的扩散阻力，从而能显著提高吸附速率。本试验中，两组吸附过程均在1min以内达到吸附平衡，速率远高于其它同类吸附剂。
本实施例所得中孔炭的孔结构参数和亚甲基蓝吸附量如表2所示。
实施例6
研磨PVA固体颗粒至200目。将所得PVA粉末同碳酸锰按照1︰2(PVA与MnO的质量比)的比例机械混合。称取一定质量混合样于石英管式炉中，于N2氛围中炭化样品。升温速率为10℃/min，炭化温度800℃，炭化时间2h。随后，继续保持N2氛围，等待样品冷却至室温。将冷却后样品倒入2.0mol/L硫酸溶液中机械震荡30min，随后静置，过滤，并用新鲜硫酸溶液再次酸洗样品。重复酸洗数次，直至酸洗液中Mn2+浓度检测不出。用蒸馏水清洗酸洗样至中性，最后将样品于105℃鼓风干燥箱中过夜干燥，即可获得本发明所述中孔炭。
本实施例所得中孔炭的孔结构参数和亚甲基蓝吸附量如表2所示。
实施例7
研磨PVA固体颗粒至200目。将所得PVA粉末同碳酸锰按照1︰3(PVA与MnO的质量比)的比例机械均匀混合。称取一定质量混合样于石英管式炉中，于N2氛围中炭化样品。升温速率为10℃/min，炭化温度700℃，炭化时间2h。随后，继续保持N2氛围，等待样品冷却至室温。将冷却后样品倒入3.0mol/L硫酸溶液中机械震荡30min，随后静置，过滤，并用新鲜硫酸溶液再次酸洗样品。重复酸洗数次，直至酸洗液中Mn2+浓度检测不出。用蒸馏水清洗酸洗样至中性，最后将样品于105℃鼓风干燥箱中过夜干燥，即可获得本发明所述中孔炭。
本实施例所得中孔炭的孔结构参数和亚甲基蓝吸附量如表2所示。
实施例8
研磨PVA固体颗粒至200目。将所得PVA粉末同碳酸锰试剂按照1︰3(PVA与MnO 的质量比)的比例机械混合。称取一定质量混合样于石英管式炉中，于N2氛围中炭化样品。升温速率为20℃/min，炭化温度600℃，炭化时间3h。随后，继续保持N2氛围，等待样品冷却至室温。将冷却后样品倒入1.8mol/L硫酸溶液中机械震荡30min，随后静置，过滤，并用新鲜硫酸溶液再次酸洗样品。重复酸洗数次，直至酸洗液中Mn2+浓度检测不出。用蒸馏水清洗酸洗样至中性，最后将样品于105℃鼓风干燥箱中过夜干燥，即可获得本发明所述中孔炭。
本实施例所得中孔炭的孔结构参数和亚甲基蓝吸附量如表2所示。
实施例9
研磨PAN固体颗粒至400目。将所得PAN粉末同MnO固体按照1︰5(PAN与MnO的质量比)的比例机械均匀混合。称取一定质量混合样转移至高温管式炉中，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率升至200℃，随后转换成空气，在空气气氛下稳定1h。随后，在N2氛围下以5℃/min的升温速率升至900℃，并在该温度下保持1h后，冷却至室温。用3mol/L 的硫酸溶液酸洗炭化样，去除MnO。当酸洗溶液中Mn离子的浓度检测不出时，采用蒸馏水将样品洗至中性后干燥，即可获得本发明所述中孔炭。
本实施例所得中孔炭的孔结构参数和亚甲基蓝吸附量如表2所示。
图6为实施例9中孔炭和纯PAN热解样品的XRD衍射图谱。结果表明在两种样品均在2θ＝26°附近出现了石墨炭(002)面的衍射峰，而实施例9中样品该衍射峰更为尖锐，表明该样品具有更高的石墨化程度，因此，锰化合物的引入，能催化炭前驱体石墨化的过程，有效降低石墨化温度，显著提高炭结构的稳定性。
实施例10
量取100mL去氧乙醇/水(30％v/v)溶液于三口烧瓶中，向其种通入N2，并保持30min 以排除空气。称取1g FeSO4·7H2O加入排空后的三口烧瓶，在氮气氛围下搅拌溶解。再加入 0.3g聚乙二醇，搅拌溶解。称取1g实施例2制备的中孔炭加入体系中，混合搅拌30min。然后，将5mL 2.1mol/L NaBH4溶液，以1滴/秒的速度加入到反应体系中，持续搅拌，直至无气体产生。将所得产品用大量去氧乙醇/水(50％v/v)溶液洗3次左右，再用去氧无水乙醇洗三次，过滤后，在100℃下真空干燥12h，获得负载纳米零价铁的中孔炭。图3为所得负载纳米零价铁中孔炭对盐酸四环素的吸附和催化降解性能。图3实施例10对盐酸四环素的吸附性能和催化降解性能。图3表明，该负载零价铁的中孔炭对盐酸四环素具有较强的催化去除率达95％。
表2实施例1-9所得中孔隙结构和亚甲基蓝吸附量
Figure BDA0001330108100000091
SBET(Specific surface area)：BET比表面积；Vmicro(Micropore volume)：微孔容
Vmeso(Mesopore volume)：中孔容；MB(Methylene blue)：亚甲基蓝。

Claims (9)

1.锰化合物在制备中孔炭中作为模板剂的用途；所述锰化合物为一氧化锰、氢氧化锰或非氧化性二价锰盐中的至少一种；所述非氧化性二价锰盐为碳酸锰、草酸锰、甲酸锰、乙酸锰、葡萄糖酸锰或柠檬酸锰中的至少一种；所述锰化合物的粒度除一氧化锰外其它化合物的粒度为100～500目，一氧化锰粒度为10～50nm。
2.中孔炭的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将炭前驱体和锰化合物混合，在惰性气氛下，将混合物升温至炭化温度进行炭化，然后冷却至室温，再采用稀酸处理除锰，然后水洗至中性并干燥后得到中孔炭；所述锰化合物为一氧化锰、氢氧化锰或非氧化性二价锰盐中的至少一种；所述非氧化性二价锰盐为碳酸锰、草酸锰、甲酸锰、乙酸锰、葡萄糖酸锰或柠檬酸锰中的至少一种；所述锰化合物的粒度除一氧化锰外其它化合物的粒度为100～500目，一氧化锰粒度为10～50nm。
3.根据权利要求2所述的中孔炭的制备方法，其特征在于：所述炭前驱体为聚乙烯醇、聚丙烯腈、羟丙基纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、沥青、废旧轮胎或废旧橡胶中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的中孔炭的制备方法，其特征在于：所述炭前驱体的粒度为100～300目。
5.根据权利要求2所述的中孔炭的制备方法，其特征在于：所述炭前驱体与锰化合物质量比为5︰1～1︰5；所述锰化合物以MnO计。
6.根据权利要求2所述的中孔炭的制备方法，其特征在于：在升温至炭化温度之前，还包括将混合物在惰性气氛下先升温到预氧化温度150～350℃，然后在空气氛围中保持该预氧化温度0.5～4h，再在惰性气氛下升温至炭化温度。
7.根据权利要求2或6所述的中孔炭的制备方法，其特征在于：所述升温速率为5～20℃/min。
8.根据权利要求2所述的中孔炭的制备方法，其特征在于：所述炭化温度为600～1000℃。
9.由权利要求2～8任一项所述的中孔炭的制备方法制备得到的中孔炭。
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