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CN102958833A - 包含氧化铁纳米粒子的介孔碳的制备方法 - Google Patents

包含氧化铁纳米粒子的介孔碳的制备方法 Download PDF

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CN102958833A
CN102958833A CN2011800278172A CN201180027817A CN102958833A CN 102958833 A CN102958833 A CN 102958833A CN 2011800278172 A CN2011800278172 A CN 2011800278172A CN 201180027817 A CN201180027817 A CN 201180027817A CN 102958833 A CN102958833 A CN 102958833A
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崔喜喆
朴浩植
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Gwangju Institute of Science and Technology
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Abstract

本发明涉及包含氧化铁纳米粒子的介孔碳的制备方法，本发明的包含氧化铁纳米粒子的介孔碳的制备方法包括以下步骤：步骤1)，使氧化铁纳米粒子在介孔碳的表面分散并饱和；步骤2)，煅烧上述介孔碳。根据本发明制备的包含氧化铁纳米粒子的介孔碳在吸附有机物的方面具有卓越的效果，并且由于缩短反应时间，还具有能够确保经济性与方便性的优点。因此，本发明的包含氧化铁纳米粒子的介孔碳适用于水处理用吸附剂，能够将污染物处理效率极大化。

Description

包含氧化铁纳米粒子的介孔碳的制备方法
技术领域
本发明涉及一种包含氧化铁纳米粒子的介孔碳的制备方法，更详细地，涉及一种在介孔碳载体(support)的表面附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳的制备方法。
背景技术
在水处理工序中，有效去除大分子量有机污染物是一种必须性技术。在以往的水处理工序中，一直以来都是使用活性炭去除上述有机污染物的。但上述活性炭难以长期使用，也难以吸附各种大小的有机物。并且在处理后还需将其烧掉，因此会出现二次污染问题，不仅如此，如果排到自然生态环境中，还会成为另一种污染源。与此同时，现有活性炭技术很难有效去除大分子量有机污染物，在进行之后的工序即膜工序时会引起膜阻塞(fouling)现象。为了克服这些问题，介孔碳受到了瞩目，也曾有报告指出了适合水处理的对象污染专用介孔碳的合成及表面改性，利用其去除污染物的技术(Hartmann et al.，2005；Donati et al.，2004；Nakamura et al.，2006；Han et al.，2003)。
另一方面，氧化铁在地球上非常丰富，也具有稳定的形态，因此常用于催化剂等诸多领域(Beltran et al.，2005；Waychunas et al.，2005)，且氧化铁被认为具有吸附腐植酸等有机物的能力(Sander et al.，2004)。但是，粉末状的氧化铁纳米粒子因分类和回收方面的困难而在使用上受到限制。为了克服此类局限性，通过含浸法(wet impregnation)，将氧化铁粒子固定在活性炭、氧化铝、二氧化硅等固体载体上。但是，如果将纳米粒子附着于载体的表面，会造成纳米粒子堵塞载体的气孔的现象，从而降低载体的物理表面特性。这会降低附着能力、催化能力等功能，成为限制有效使用的因素。
因此，本发明所属技术领域当前需要进行有效去除有机污染物的技术相关研究。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种可用作能够有效去除有机污染物的吸附剂等的附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳(mesoporous carbon，MC-Fe)的制备方法。
解决问题的手段
由此，本发明提供一种包含氧化铁纳米粒子的介孔碳的制备方法。其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)，使氧化铁纳米粒子在介孔碳的表面分散并饱和；
步骤2)，煅烧上述介孔碳。
并且，本发明提供一种根据上述包含氧化铁纳米粒子的介孔碳的制备方法制备的包含氧化铁纳米粒子的介孔碳。
并且，本发明提供包含上述包含氧化铁纳米粒子的介孔碳的吸附剂。
发明的效果
根据本发明制备的包含氧化铁纳米粒子的介孔碳在吸附有机物方面具有卓越的效果，并且由于缩短反应时间，还具有能够确保经济性与方便性的优点。因此，本发明的包含氧化铁纳米粒子的介孔碳适用于水处理用吸附剂，能够将污染物处理效率极大化。
附图说明
图1是表示作为本发明的一个具体例的、介孔碳及附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳的氮等温吸附-脱落的曲线图的图。
图2是表示作为本发明的一个具体例的、拍摄介孔碳及附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳的表面形态的扫描电子显微镜照片的图。
图3是表示作为本发明的一个具体例的、介孔碳及附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳的高分辨率透射电子显微镜照片的图。
图4是表示作为本发明的一个具体例的、介孔碳及附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳的X射线图谱的图。
图5是表示作为本发明的一个具体例的、在分别存在介孔碳、附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳及颗粒活性炭时在pH7条件下利用相对于反应时间的函数表示天然有机物吸附去除率的图。
具体实施方式
以下，将对本发明进行详细说明。
本发明的包含氧化铁纳米粒子的介孔碳制备方法的一个具体例包括以下步骤：步骤1)，使氧化铁纳米粒子在介孔碳的表面分散并饱和；步骤2)，煅烧上述介孔碳。
在本发明的包含氧化铁纳米粒子的介孔碳的制备方法中，上述步骤1)的氧化铁纳米粒子包含选自由Fe2O3及Fe3O4构成的组中的一种以上。
在本发明的包含氧化铁纳米粒子的介孔碳的制备方法中，上述步骤1)可通过浸渍法(dipping method)执行。上述浸渍法作为一种分离进行纳米粒子的合成和附着的方法，是指在将纳米粒子合成后在载体表面附着所分散的纳米粒子来合成附着有纳米粒子的载体的方法。本发明的包含氧化铁纳米粒子的介孔碳的制备方法通过利用浸渍法来附着介孔碳的表面的氧化铁纳米粒子，能够减少以往的表面堵塞现象。
上述步骤1)的分散及饱和是指，在分散有氧化铁纳米粒子溶液中充分浸渍介孔碳，其特征在于，在分散有纳米大小的氧化铁的溶液中浸渍上述介孔碳。
在本发明的包含氧化铁纳米粒子的介孔碳的制备方法中，上述步骤2)在氮条件下于800℃～1000℃的温度下执行。
上述步骤2)中的煅烧(calcination)是指，用将由上述氧化铁纳米粒子饱和的介孔碳加热到高温后重新冷却。具体而言，在上述步骤2)中，可利用在氮(N2)条件下加热到900℃后冷却的方法。通过上述煅烧，氧化铁纳米粒子固定在介孔碳的表面。
并且，本发明提供根据上述包含氧化铁纳米粒子的介孔碳的制备方法制备的包含氧化铁纳米粒子的介孔碳。
本发明的包含氧化铁纳米粒子的介孔碳由于对有机物具有超强的吸附能力，因此有利于饮用水及废水处理的同时，由于氧化铁也能够适用于催化剂氧化工序，从而有效使用于多种用途。
根据本发明的包含氧化铁纳米粒子的介孔碳，其特征在于，上述氧化铁纳米粒子具有5nm～50nm的均匀的纳米大小。以往通过在金属离子溶液中浸渍载体的方法生成的纳米大小的氧化铁、二氧化钛等金属氧化物的粒子大小都不恒定，在煅烧时形成各种大小的不规则形状的粒子。但是，本发明的包含氧化铁纳米粒子的介孔碳是通过浸渍法制备而成的，从而可在介孔碳的表面附着均匀的纳米大小的氧化铁纳米粒子。
并且，本发明提供包含上述包含氧化铁纳米粒子的介孔碳的吸附剂。
本发明的包含氧化铁纳米粒子的介孔碳在吸附有机物的方面具有卓越的效果，并且由于缩短反应时间，还具有能够确保经济性与方便性的优点。因此，利用本发明附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳的卓越的性能，能够将污染物处理效率极大化。
以下，公开优选实施例，以帮助理解本发明。但，以下实施例仅仅是为了让本发明更容易理解而提供的，本发明的内容并不限定于实施例。
实施例
实施例1：附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳的制备
使用正硅酸乙酯(TEOS，tetraethyl orthosilicate)作为二氧化硅模板物质，并通过硬模板(hard-template)法制成介孔碳(kim et al.，2004)。
并且，氧化铁纳米粒子是从西格玛奥德里奇公司购买粒子大小为50nm以下的氧化铁纳米粒子(Iron Oxide Nano Particle)使用的。
通过浸渍法在所制备的上述介孔碳的表面附着氧化铁纳米粒子。
使用超声波破碎仪(Sonicator)使氧化铁纳米粒子在介孔碳的表面均匀分散，减少纳米粒子的凝聚及纳米粒子堵塞载体气孔的现象。通过反复进行此过程，来有效附着氧化铁纳米粒子。之后在100℃条件下进行干燥后，在900℃氮条件下煅烧制备。
实验例
1)介孔碳吸附去除天然有机物的反应
为评价吸附实验，选择天然有机物作为实验对象。这是因为，天然有机物是由大小各不同的分子(1～1000000Dalton(道尔顿))构成，除了介孔碳，氧化铁纳米粒子也具有吸附能力。为了比较性能，选择在水处理工序中具有代表性的颗粒活性炭(GAC)物质作为对照组。将天然有机物(IHSS(国际腐殖质协会)，萨旺尼河)放入初始浓度为10mg/l的溶液50ml，并将各个吸附剂10mg放进反应器中，以间歇式进行吸附试验。溶液的pH值固定为7，在25℃条件下以200rpm的速度持续搅拌。为了在指定的时间间隔内，分析有机物的浓度，对溶液进行采样。
2)特性化方法(Characterization methods)
为了了解吸附剂的表面物理性特点，使用表面积及孔隙分析仪(Micrometritics ASAP 2020)对BET表面积及孔隙体积进行分析。样品的表面形态(topography)利用场发射扫描电子显微镜(Field emission scanning electronmcroscope，FE-SEM，日立S-4700)调查，表面元素分析则利用能量色散X射线光谱仪(Energy-Dispersive X-ray analyzer，EDX，堀场)进行。为了获得有关粒子大小及表面形态的信息，使用高分辨率透射电子显微镜(High resolutiontransmission electron microscope，HR-TEM，日本电子株式会社JEM-2100)进行了确认。并且，X射线衍射图谱是在X射线粉末衍射仪(X-ray powerdiffractometer；日本理学D/Max Ultima III)上使用Cu/Ka放射线、
Figure BDA00002529420800051
Figure BDA00002529420800052
收集的。
3)吸附剂的特性分析
介孔碳(MC)和附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳(MC-Fe)的物理特性显示在下图1及表1中。附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳根据IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)定义被分类为类型4(type4)、H3，主要气孔是介孔，从附着氧化铁纳米粒子后气孔形状仍旧没有变化的情况来看，能确认物理特性没有变化。
同时，通过氮等温吸附-脱落曲线图计算出BET表面积及孔隙体积，并将其结果显示在下表1中。可确认到，与介孔碳相比较时，附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳的物理特性没有变化，这种现象可以认为是，使用了浸渍法而减少了氧化铁纳米粒子堵塞(blockage)介孔碳的气孔表面的现象，且在900℃条件下煅烧时由现有气孔碳化而产生的现象。
表1
 BET表面积(m2/g)   孔隙体积(cm3/g)
  MC   960.06   1.42
  MC-Fe   964.53   1.41
显微镜照片是为了视觉地检查介孔碳与附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳的表面形态而用扫描电子显微镜(SEM)收集的。图2的(a)部分和图2的(b)部分表示出的是在作为载体使用前的介孔碳。通过图2的(c)部分和图2的(d)部分可确认到氧化铁纳米粒子附着在介孔碳的表面的状态和在900℃温度进行煅烧时氧化铁纳米粒子呈现的花生状。图2的(a)部分和图2的(b)部分是原来的介孔碳，图2的(c)部分和图2的(d)部分是附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳的扫描电子显微镜图像。通过能量色散X射线光谱仪分析(表2)，对表面元素进行了分析，并确认到，由于存在铁成分，氧化铁纳米粒子有效地附着于介孔碳上。
表2
为了解表面形态与氧化铁纳米粒子的大小，通过图3所示的高分辨率透射电子显微镜收集图像。图3的(a)部分示出具有不规则气孔的介孔碳，图3的(b)部分示出附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳。从中确认到，显示为黑点的氧化铁纳米粒子存在于表面各处，并具有5nm～50nm的均匀的大小。同时，也观察到通过浸渍法和超声波破碎仪(Sonicator)分散氧化铁纳米粒子，减少了凝聚现象。
图4示出所合成的吸附剂的X射线衍射(XRD)图谱。如图4所示，在附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳中观察到了表示铁的最高点。从表示氧化铁(磁赤铁矿(γ-Fe2O3)和磁铁矿(Fe3O4))的2-θ值30°、35°、57°、62°可确认到，介孔碳的表面的氧化铁纳米粒子附着得非常良好。
4)附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳的天然有机物吸附能力评价
为了评价附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳的天然有机物吸附能力，进行间歇式实验。图5示出存在吸附剂条件下经时变化的天然有机物吸附特性。图5中，“●”表示介孔碳，“▲”表示附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳，“■”表示颗粒活性炭，图5示出在pH7条件下利用相对于反应时间的函数来表示天然有机物吸附去除率的曲线图，由此确认到[天然有机物]0＝10mg/L，[吸附剂]＝0.25g/L.附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳的吸附反应在10分钟以内迅速形成吸附平衡。与达到吸附平衡为止需要几小时的颗粒活性炭相比较时，具有大大缩短反应时间的优点。反应遵循伪二阶反应(pseudo second order reaction)，伪二阶反应速度常数(k)在附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳的情况下显示为0.0792g/mg/分钟，颗粒活性炭(GAC)的情况下显示为0.00225g/mg/分钟。与颗粒活性炭相比较时，附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳显示出约35倍高的反应速度常数值。
这种结果源于，第一、主要具有介孔的介孔碳的特性，第二、附着在介孔碳的表面的氧化铁纳米粒子，是因为，与主气孔为微孔的颗粒活性炭相比具有更大气孔的介孔碳更容易使大分子量的天然有机物扩散(diffusion)，而提高了吸附能力，并且介孔碳的表面的氧化铁纳米粒子也在吸附天然有机物。并且，比较处理效率时，颗粒活性炭只去除小于10％的天然有机物，而附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳则显示出高达99％以上的去除能力。由此可见，颗粒活性炭和附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳在吸附能力上存在非常大的差距，这是因为，与颗粒活性炭相比，附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳具有相对更大的气孔及孔隙体积等物理特性，而能够有效去除大分子量天然有机物，同时通过氧化铁纳米粒子提高了对天然有机物的吸附能力。
现有介孔碳的天然有机物吸附去除率达到了90％，但仍旧低于附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳的去除效率(99％)。介孔碳达到吸附平衡的时间为30分钟，而这与10分钟内就能达到反应平衡的附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳相比，也需要花费更多时间。并且，介孔碳的伪二次反应速度常数为0.04135g/mg/分钟，这与附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳相比低了约2倍。这种结果源于在附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳的表面附着的氧化铁纳米粒子，而氧化铁纳米粒子能够有效吸附天然有机物。通过结果能看出，附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳相比颗粒活性炭及现有的介孔碳，对天然有机物具有显著的吸附能力，反应速度常数也分别相对为35倍和2倍以上的值，而具有出色的反应力。
如上所述，通过对具有各种分子量的天然有机物进行的吸附反应进行本发明的附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳的吸附能力评价。均匀的氧化铁纳米粒子附着在介孔碳的表面，在900℃条件下进行了煅烧(calcination)。表面积及孔隙分析显示，在所合成的吸附剂附着氧化铁纳米粒子后，也与现有介孔碳的物理特性没什么差异。并且，且扫描电子显微镜及透射电子显微镜图像观察均匀分散在介孔碳的表面的氧化铁纳米粒子。X射线衍射分析显示了所合成的吸附剂附着纳米大小的氧化铁(磁赤铁矿(γ-Fe2O3)和磁铁矿(Fe3O4))。吸附天然有机物的试验是在pH7的液体中执行的。其结果，相比单独使用介孔碳，使用附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳在天然有机物吸附上显示出更卓越的能力。
如上所述，本发明是为了制备附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳，并评价作为吸附剂时的吸附能力而执行的。以下结论是以实验结果和讨论为基础得出的。
(1)X射线衍射和扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱仪(SEM-EDX)分析显示，附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳是氧化铁纳米粒子/介孔碳的混合物。并且，扫描电子显微镜及高分辨率透射电子显微镜的图像显示，氧化铁纳米粒子均匀分散并附着在介孔碳的表面。
(2)为了附着氧化铁而使用的浸渍法使得氧化铁纳米粒子有效地分布在介孔碳的表面，而没有改变介孔碳的物理特性。
(3)附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳的吸附能力评价是通过去除天然有机物来调查的。对相对于反应时间的去除率进行比较确认到，相比颗粒活性炭及介孔碳，附着有氧化铁纳米粒子的介孔碳的吸附能力明显增加。这是因为，介孔碳的气孔大小及孔隙体积等物理特性和附着在介孔碳的表面的氧化铁纳米粒子对吸附天然有机物效率的增加产生了影响。

Claims (9)

1.一种包含氧化铁纳米粒子的介孔碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)，使氧化铁纳米粒子在介孔碳的表面分散并饱和；
步骤2)，煅烧上述介孔碳。
2.根据权利要求1所述的包含氧化铁纳米粒子的介孔碳的制备方法，其特征在于，上述步骤1)的氧化铁纳米粒子包含选自由Fe2O3及Fe3O4构成的组中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的包含氧化铁纳米粒子的介孔碳的制备方法，其特征在于，上述步骤1)通过浸渍法执行。
4.根据权利要求3所述的包含氧化铁纳米粒子的介孔碳的制备方法，其特征在于，上述浸渍法是通过在分散有氧化铁纳米粒子的溶液中浸渍介孔碳而进行的。
5.根据权利要求1所述的包含氧化铁纳米粒子的介孔碳的制备方法，其特征在于，上述步骤2)是在氮条件下于800℃～1000℃的温度下执行的。
6.一种包含氧化铁纳米粒子的介孔碳，其特征在于，通过权利要求1至5中任一项所述的包含氧化铁纳米粒子的介孔碳的制备方法制备而成。
7.根据权利要求6所述的包含氧化铁纳米粒子的介孔碳，其特征在于，上述氧化铁纳米粒子的大小为5nm～50nm。
8.一种吸附剂，其特征在于，包含权利要求6所述的包含氧化铁纳米粒子的介孔碳。
9.根据权利要求8所述的吸附剂，其特征在于，使用于水处理工序中的污染物处理。
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