CN100361900C - 多孔氧化锰纳米薄片材料及其制备方法 - Google Patents
多孔氧化锰纳米薄片材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
多孔氧化锰纳米薄片材料及其制备方法是一种纳米薄片多孔材料及其制备方法，该材料以高锰酸季铵盐为前驱体，经反应后所得的二元锰的氧化物，其钠米薄片的多孔氧化锰厚度为11～80纳米，平均孔径为4.0～50.0纳米，相结构为Mn3O4或Mn3O4和Mn5O8或Mn2O3。季铵盐可以是八～十八烷基三甲基溴化铵，尤其是十六烷基三甲基溴化铵。制备的方法为：将等摩尔量的高锰酸钾KMnO4和季铵盐分别用溶液溶解，再将两溶液混合，生成紫红色的凝胶；过滤，洗涤，室温干燥，得到层状结构高锰酸季铵盐；将该物质进行热处理，得到纳米级薄片状的多孔氧化锰。本发明的优点是制备方法和手段上简单、可操作性强、易于推广。所得材料为二维多孔纳米薄片材料。结晶程度可调。孔道尺度大小可调。
Description
一、技术领域：
本发明是一种纳米薄片材料及其制备方法，尤其是一种多孔氧化锰纳米薄片材料及其制备方法。
二、背景技术
多孔氧化锰按孔径的大小分为微孔氧化锰(孔径≤2纳米)、介孔氧化锰(孔径在2～50纳米)和大孔氧化锰(孔径≥50纳米)。合成方法主要为模板法。按模板的种类分为：(1)离子模板，用于合成微孔氧化锰[Y.Chabre and J.Pannetier，Prog.Solid State Chem.，1995，23，1.]。即锰氧八面体围绕模板离子构筑成一定尺度大小的孔道，孔道的结构和大小依赖于模板离子。模板离子又成为微孔氧化锰的组分而保留在孔道中。产物的合成通过水热方法。(2)表面活性剂模板，用于合成介孔氧化锰[Z.Tian，W.Tong，J.Wang，N.Duan，V.V.Krishnan，S.L.Suib，Science，1997，276，926.；J.Luo，S.L.Suib，Chem.Commun.，1997，1031.]。锰的氧化物微粒按表面活性剂所形成的胶束形状构筑。当氧化锰颗粒所构筑的结构稳定以后，除去表面活性剂，得到介孔氧化锰。产物的合成通过水热方法或乙醇还原法。(3)胶体晶体模板，用于合成大孔氧化锰[H.Yan，C.F.Blanford，B.T.Holland，W.H.Smyrl，A.Stein，Chem.Mater.，2000，12，1134.]。可溶性锰盐溶液填充在胶体晶体的空隙中，蒸发溶剂使锰盐留在空隙中，适当温度处理使锰盐在胶体晶体模板中转变为氧化物。当氧化锰颗粒所构筑的结构稳定以后，除去胶体晶体，得到大孔氧化锰。产物的合成通过溶胶——凝胶方法。另一种合成介孔氧化锰的方法为水解法[A.D.Zarlaha，P.G.Routsoukos，C.Skordilis，P.J.Pomonis，J.Colloid Interface Sci.，1998，202，301；C.E.Salmas，V.N.Stathopoulos，P.J.Pomonis，G.P.Androutsopoulos，Langmuir，2002，18，423.]，即在一定条件下水解[Mn3(CH3COO)6(Pyr)3]ClO4化合物，形成由颗粒堆积而成的介孔氧化锰。
其中，微孔氧化锰的孔道较小，在应用上受到一定的限制。介孔氧化锰的合成在技术上难度较大。胶体晶体模板的制备工艺过程复杂，技术难度较高，限制了大孔氧化锰的合成。对介孔和大孔氧化锰来说，需要在合成方法和手段上有所突破，才能获得可观量的样品。而且，所述介孔和大孔氧化锰分别为粉状和块状，难以进一步加工成纳米薄片材料，使其应用范围受到限制。
三、发明内容
1、技术问题
本发明的目的旨在提供一种制备方法简单、结晶程度高、孔道尺度大小可调的多孔氧化锰纳米薄片材料及其制备方法。
2、技术方案
将等摩尔量的高锰酸钾KMnO4和季铵盐分别用溶液溶解，再将两溶液混合，生成紫红色的凝胶；过滤，洗涤，室温干燥，得到层状结构高锰酸季铵盐；将该物质进行热处理，得到纳米级薄片状的多孔氧化锰。其中，不同温度处理可以得到不同结构的纳米薄片多孔氧化锰。在300～400℃处理，得到厚度为13±2纳米、平均孔径4.0～7.0纳米的多孔氧化锰纳米薄片，相结构分别为Mn3O4(300℃处理)，Mn3O4和Mn5O8(400℃处理)。在处理温度为550～800℃时，得到厚度约为70±10纳米、平均孔径约为20～50纳米的多孔氧化锰纳米薄片，相结构均为Mn2O3。
其中，季铵盐可以使用八～十八烷基三甲基溴化铵，尤其是十六烷基三甲基溴化铵，其来源广、成本低；高锰酸钾和季铵盐的溶液可以是常用的水溶液，也可以是其它溶液(两者所使用的溶剂可为同一溶剂，或相互互溶溶剂，或部分互溶溶剂，这些溶剂只能溶解反应物，不能与反应物和产物发生反应)，浓度不限。室温干燥过程可以是在自然状态下风干，也可以是在真空条件下干燥。真空干燥的目的是加快干燥速度。热处理过程可以使用普通的加热炉(箱式炉，管式炉等)。
3、有益效果
本发明的优点是(1)制备方法和手段上简单、可操作性强、易于推广。(2)所得材料为二维多孔纳米薄片材料。(3)结晶程度可调。(4)孔道尺度大小可调。
四、附图说明
图1 300℃处理5小时的样品扫描电镜照片，薄片厚度为13纳米。
图2 300℃处理5小时的样品透射电镜照片，平均孔径为4.0纳米。
图3 400℃处理5小时的样品透射电镜照片，平均孔径为6.5纳米。
图4 550℃处理5小时的样品扫描电镜照片，平均孔径为21.1纳米。
图5 800℃处理5小时的样品扫描电镜照片，平均孔径为50.7纳米。
图6 不同温度处理后样品的X-射线衍射图(图中数字对应处理温度)。
五、具体实施方式
实施例1
将等摩尔量的高锰酸钾与十六烷基三甲基溴化铵(季铵盐中的一种)分别配制成0.4摩尔/升的水溶液，再将两者混合使其反应，得到十六烷基三甲基高锰酸铵。该物质为层状结构，层间距为23.86纳米。元素分析其化学计量式为C19H41NMnO4，理论值为C19H42NMnO4。
将所得十六烷基三甲基高锰酸铵在300℃处理5小时，使其自发反应发生膨化，得到平均孔径为4.0纳米，厚度为13±2纳米的多孔氧化锰薄片材料。比表面积为45.93m2/g。锰的平均氧化数为2.69。相结构为Mn3O4。
实施例2
样品制备过程同实施例1。
将所得十六烷基三甲基高锰酸铵在400℃处理5小时，使其自发反应发生膨化，得到平均孔径为6.5纳米，厚度为13±2纳米的多孔氧化锰薄片材料。比表面积为21.11m2/g。锰的平均氧化数为2.85。相结构为Mn3O4(主物相)和Mn5O8(次物相)。
实施例3
样品制备过程同实施例1。
将所得十六烷基三甲基高锰酸铵在550℃处理5小时，使其自发反应发生膨化，得到平均孔径为21.1纳米，厚度为70±10纳米的多孔氧化锰薄片材料。比表面积为8.31m2/g。锰的平均氧化数为3.00。相结构为Mn2O3。
实施例4
样品制备过程同实施例1。
将所得十六烷基三甲基高锰酸铵在800℃处理5小时，使其自发反应发生膨化，得到平均孔径为50.7纳米，厚度为70±10纳米的多孔氧化锰薄片材料。比表面积为4.56m2/g。锰的平均氧化数为3.00。相结构为Mn2O3。
Claims (4)
1.一种多孔氧化锰纳米薄片材料，其特征在于该材料以等摩尔量的高锰酸钾和季铵盐反应所得的高锰酸季铵盐为前驱体材料，经反应后得到平均孔径为4.0～7.0纳米，厚度为13±2纳米，相结构为Mn3O4、或Mn3O4和Mn5O8的混合物的纳米薄片多孔氧化锰；或者，得到平均孔径为20～50纳米，厚度为70±10纳米，相结构为Mn2O3的纳米薄片多孔氧化锰。
2.根据权利要求1所述的多孔氧化锰纳米薄片材料，其特征在于季铵盐是八～十八烷基三甲基溴化铵。
3.一种多孔氧化锰纳米薄片的制备方法，其特征在于制备的方法为：将等摩尔量的高锰酸钾KMnO4和季铵盐分别溶解成溶液，再将两溶液混合，生成紫红色的凝胶；过滤，洗涤，室温干燥，得到层状结构高锰酸季铵盐；将该物质在300℃～400℃进行热处理，得到平均孔径为4.0～7.0纳米，厚度为13±2纳米，相结构为Mn3O4、或Mn3O4和Mn5O8的混合物的纳米薄片多孔氧化锰；或者，在550℃～800℃进行热处理，得到平均孔径为20～50纳米，厚度为70±10纳米，相结构为Mn2O3的纳米薄片多孔氧化锰。
4.根据权利要求3所述的多孔氧化锰纳米薄片制备方法，其特征在于溶解高锰酸钾和季铵盐的溶剂为不能与高锰酸钾或季铵盐及该反应物的产物发生化学反应的溶剂。
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