CN105776130A - 一种中空多孔碳复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空多孔碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)固相自组装合成金属配合物；(2)金属配合物原位热分解及碳热还原合成镶嵌有金属或金属氧化物纳米颗粒的中空多孔碳复合材料。进一步对所述碳复合材料进行改性，通过与合适的酸反应去除其中的金属或金属氧化物纳米颗粒，从而进一步获得分级多孔碳复合材料。所述制备方法采用简易的一锅固相反应法，通过分步控温，从而获得均匀镶嵌有金属或金属氧化物纳米颗粒的中空多孔碳复合材料。所述方法合成的各种碳复合材料具有充放电容量稳定性好、比容量高、倍率性能优越等优点，可用于锂离子电池、电化学电容器等新能源领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极材料的制备方法，特别涉及一种中空多孔碳复合材料的制备方法，所制备的复合材料为均匀镶嵌有金属或金属氧化物纳米颗粒的中空多孔碳复合材料，或对其改性后部分或全部除去金属或金属氧化物的分级多孔结构的碳复合材料。
背景技术
随着社会人口的增长和经济的发展，全球性的能源短缺日益严重，环境日趋恶化，人们对新能源的发展提出了迫切要求。储能技术作为人们公认的发展新能源的有效措施之一，受到了各国政府的空前重视，大大推动了储能技术产业的发展及规模化储能技术的开发应用。
目前主要的储能技术有物理储能(如蓄水储能、压缩空气储能、飞轮储能等)、化学储能(如铅酸电池、镍镉电池等)以及其他储能方式(如电磁储能、相变储能等)。从储能实现方式上看，化学储能与其他类型储能技术相比最大优势在于实现方式的多样性，从而导致了性能差别巨大、类型纷繁多样的化学储能电池的研发及产品的市场化；从性能上看，相比其他储能类型，化学储能具有体积小、反应速度快、安装方便等共同特点。正是由于这些优势，化学储能技术已经广泛应用于大型UPS、大型基站和家庭建筑等设施，并有望在未来的智能电网、电动汽车中得到大规模的应用。
已经实现商业化应用的化学储能技术有铅酸电池、镍氢电池、钠硫电池、钒液流电池等，还有一些正在研发中的化学储能技术，其中锂离子电池、钠离子电池、电化学电容器被人们认为是新型化学储能技术中的希望之星，尤其是锂离子电池，它作为20世纪90年代兴起的新型化学能源，具有能量密度高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应和环境污染小等优点，已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等便携电子产品中，在储能、通讯、航天、电动车等各领域也具有广阔的应用前景。
然而，在人们已经探索的这些新型化学储能技术中，所使用的电极材料主要以石墨为主，其理论比容量为372mAhg-1，限制了其容量的进一步提高；同时由于它的嵌锂(钠)方式一般为断面嵌入，不适合快速充放电，从而限制了其在高功率领域中的应用。因此，探索并提供具有充放电容量稳定性好、比容量高、倍率性能优越等优点的新型碳材料及其制备方法，才能有望突破新型化学储能技术的瓶颈。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中空多孔碳复合材料的制备方法，所述方法可制备均匀镶嵌有金属或金属氧化物纳米颗粒的中空多孔碳复合材料，进一步进行改性，部分或全部除去金属或金属氧化物从而得到分级多孔结构的碳复合材料。该方法采用简易的“一锅”固相反应法，通过分步控温合成均匀镶嵌有金属或金属氧化物纳米颗粒的中空多孔碳复合材料，去除其中的金属或金属氧化物纳米颗粒可进一步获得分级多孔的改性碳复合材料。所述方法合成的各种碳复合材料可用作电极材料，具有充放电容量稳定性好、比容量高、倍率性能优越等优点。
本发明的目的通过以下措施来实现：
一种中空多孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)固相自组装合成金属配合物：以固体金属盐为金属源，以固体有机物配体或其前驱体为碳源，将金属盐与有机物配体研磨并混合均匀，然后将所述混合物在惰性气氛下升温反应，自组装合成金属配合物；
(2)金属配合物原位热分解及碳热还原：在惰性气氛下，将步骤(1)制备的金属配合物继续升温反应，使金属配合物发生原位热分解及碳还原，反应结束后自然冷却，制得均匀镶嵌有金属或金属氧化物纳米颗粒的中空多孔碳复合材料。
优选地，
步骤(1)中，所述金属盐与有机物配体的摩尔比与金属配合物中金属离子与配体的摩尔比相同。
步骤(1)中，所述金属盐为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sb或Pb的醋酸盐、草酸盐、硫酸盐、硝酸盐或者氯化物。如果固体盐含有结晶水，无需去除其中的结晶水。
步骤(1)中，所述有机物配体包括肟、芳胺、席夫碱、二聚或三聚氰胺、氨基酸等固体物。其中肟采用常见的肟，如丁二酮肟、芳醛肟、芳酮肟；芳胺可以是苯二胺(包括邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺及其衍生物)或其他芳胺固体；席夫碱为各种醛或酮与胺缩合所得的固体物质；氨基酸为常见的氨基酸固体，如甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、精氨酸或组氨酸等。有机物配体也可以采用其前躯体，如席夫碱是醛或酮化合物与胺化合物直接固相反应原位缩合而得，因此，醛或酮类化合物以及胺类化合物便是席夫碱的前躯体。
步骤(1)中，所述反应温度不超过100℃；反应时间为1～10h。
步骤(2)中，所述反应温度为300～1000℃；反应时间为1～24h。
所述步骤(1)以及步骤(2)中惰性气氛为N2或惰性气体，优选为N2或Ar。
本发明方法的核心在于分步控温下“一锅”固相反应控制合成，在惰性气体保护下，首先在低热温度下，金属源与碳源固相自组装原位生成金属配合物；随后在高温下使得金属配合物发生原位热分解及碳热还原，制备得到均匀镶嵌有金属或金属氧化物纳米颗粒的中空多孔碳复合材料。
进一步，对制得的均匀镶嵌有金属或金属氧化物纳米颗粒的中空多孔碳复合材料进行改性，即将均匀镶嵌有金属或金属氧化物纳米颗粒的中空多孔碳复合材料在水热条件下用酸刻蚀，部分或全部除去所述碳复合材料中的金属或金属氧化物纳米颗粒，制得具有分级多孔结构的中空多孔碳复合材料。
优选地，水热条件为，温度为60～180℃，时间为1～24h。
所述刻蚀用的酸为盐酸、硫酸、硝酸或者氢氟酸；所述酸的浓度为0.1～4molL-1。
本发明方法中，所述均匀镶嵌有金属或金属氧化物纳米颗粒的中空多孔碳复合材料生成的原因是，在低热温度条件下，金属盐和有机配体或其前驱体发生配位反应，原位自组装生成金属配合物；该金属配合物在高温条件下，原位发生了热分解，形成复合材料的碳骨架(网络)结构，同时生成纳米尺度的金属氧化物或金属离子原位还原成生成的纳米尺度的金属单质，制得的纳米金属或金属氧化物颗粒均匀镶嵌于碳材料中。此外，在金属配合物的热分解产生的气体挥发后留下大量的孔，因此，均匀镶嵌有金属或金属氧化物纳米颗粒的中空多孔碳复合材料便可获得。
本发明的优点在于：
(1)本发明采用分步控温一锅固相反应法，首先原位生成金属配合物，并在随后的高温下发生热分解和碳热还原，制备得到均匀镶嵌有金属或金属氧化物纳米颗粒的中空多孔碳复合材料；所述制备方法简便，对环境友好，具有广普性，适用于各类金属配合物为前躯体的碳复合材料的合成，并可以实现规模化生产。
(2)本发明所合成的碳复合材料中的金属或金属氧化物纳米颗粒，可以通过与合适的酸反应而被部分或全部刻蚀去除，因此可以进一步获得分级多孔的改性碳复合材料；且该改性方法简单、方便、适合大规模生产。
(3)本发明所合成的各种碳复合材料作为电极材料具有充放电容量稳定性好、比容量高、倍率性能优越等优点，可用于锂离子电池、钠离子电池、电化学电容器等新能源领域。
附图说明
图1为实施例1合成的H-NiN-CNetworkX射线衍射图谱。
图2为实施例1合成的H-NiN-CNetwork热分析曲线。
图3为实施例1合成的H-NiN-CNetwork的扫描电镜图和透射电镜图。(图3-a为H-NiN-CNetwork扫描电镜图，标尺＝2μm；图3-b为H-NiN-CNetwork透射电镜图，标尺＝1μm；图3-c为H-NiN-CNetwork透射电镜图，标尺＝200nm；图3-d为H-NiN-CNetwork透射电镜图，标尺＝5nm)。
图4为实施例1合成的H-NiN-CNetwork的暗场透射电镜图和相应区域的元素分布图。(图4-a为H-NiN-CNetwork的暗场透射电镜图；图4-b为相应区域Ni元素分布图；图4-c为相应区域C元素分布图；图4-d为相应区域N元素分布图)。
图5为实施例2合成的L-NiN-CNetwork的X射线衍射图谱。
图6为实施例2合成的L-NiN-CNetwork的热分析曲线。
图7为实施例2合成的L-NiN-CNetwork的扫描电镜图和透射电镜图。(图7-a为L-NiN-CNetwork扫描电镜图，标尺＝2μm；图7-b为L-NiN-CNetwork透射电镜图，标尺＝1μm；图7-c为L-NiN-CNetwork透射电镜图，标尺＝50nm；图7-d为L-NiN-CNetwork透射电镜图，标尺＝5nm)。
图8为实施例2合成的L-NiN-CNetwork的暗场透射电镜图和相应区域的元素分布图。(图8-a为L-NiN-CNetwork的暗场透射电镜图；图8-b为相应区域Ni元素分布图；图8-c为相应区域C元素分布图；图8-d为相应区域N元素分布图)。
图9为实施例1中合成的H-NiN-CNetwork和实施例2中合成的L-NiN-CNetwork材料作为锂离子电池负极材料的循环容量图。
图10是实施例1中合成的H-NiN-CNetwork和实施例2中合成的L-NiN-CNetwork材料作为锂离子电池负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
实施例1
称取7.5mmol四水合乙酸镍和15mmol丁二酮肟，室温下在玛瑙研钵中分别研磨均匀后，再将两者混合研磨均匀。将该混合物转移入烧舟，再将烧舟推入管式炉中，在N2气氛下，以5℃min-1的升温速率升温到60℃，并在该温度下保持5h。尔后再以3℃min-1的升温速率升温到650℃，并在该温度下保持4h。之后随炉降温到室温后，便得均匀镶嵌有高含量Ni纳米颗粒的中空多孔氮掺杂碳复合材料，该样品记为H-NiN-CNetwork。
图1是本实施例合成的H-NiN-CNetworkX射线衍射图谱。结果显示，H-NiN-CNetwork材料中含有金属Ni(JCPDSNo.65-0380)，Ni纳米粒子尺寸大约为20nm(利用谢乐公式计算得到，此结果与图3-c的透射电镜图中测得的结果是一致的)。
图2是本实施例合成的H-NiN-CNetwork在空气气氛中测得的热分析曲线。结果显示，H-NiN-CNetwork中碳的含量约为8.8wt％，可见，H-NiN-CNetwork中Ni的含量非常高。
图3是本实施例合成的H-NiN-CNetwork的扫描电镜图和透射电镜图。其中图3-a是扫描电镜图，图3-b、3-c、3-d是不同放大倍数下的透射电镜图。图3-a、3-b、3-c显示了H-NiN-CNetwork是一个中空多孔、均匀嵌镍的网络结构材料，并且Ni均匀分布在网络结构上。图3d图显示了Ni(111)晶面的晶格条纹，间距为0.21nm。
图4是本实施例合成的H-NiN-CNetwork的暗场透射电镜图和相应区域的元素分布图。该图显示了H-NiN-CNetwork是一个中空多孔、均匀嵌镍的氮掺杂碳复合材料，C、N、Ni三种元素均匀分布，其中图4-b、4-c、4-d分别显示了Ni、C、N三种元素的分布情况。
可见，上述合成的材料是中空多孔、均匀镶嵌高含量镍、具有网络结构的氮掺杂碳复合材料(H-NiN-CNetwork)，其产生的原因是，60℃下，四水合乙酸镍和丁二酮肟发生配位反应，原位自组装生成固体配合物丁二酮肟镍；该配合物在650℃下，原位发生了热分解，生成的碳还将金属镍离子原位还原成了纳米尺度的单质Ni，纳米Ni颗粒均匀镶嵌于氮掺杂的碳材料中。此外，在固体配合物的热分解产生的气体挥发后留下大量的孔，因此，中空多孔、均匀镶嵌镍的氮掺杂碳复合材料便可获得。
实施例2
将0.3g实施例1中得到的H-NiN-CNetwork超声分散在20mL、1molL-1的盐酸溶液中，然后转移到40mL反应釜中，80℃下，保持10h。自然冷却到室温后，即得均匀镶嵌有低含量Ni纳米颗粒的中空多孔氮掺杂碳复合材料，该样品记为L-NiN-CNetwork。
图5是本实施例合成的L-NiN-CNetwork的X射线衍射图谱。结果显示，L-NiN-CNetwork材料中仍含有金属Ni，但其中Ni的颗粒尺寸比酸刻蚀前的小，为8nm(利用谢乐公式计算得到，此结果与图7-d透射电镜图中测得的结果是一致的)。
图6是本实施例合成的L-NiN-CNetwork在空气氛中测得的热分析曲线。结果显示，L-NiN-CNetwork中碳的含量约为69.6wt％，可见，经过酸的刻蚀处理，H-NiN-CNetwork中Ni大部分被反应去除了，因此刻蚀处理后的样品中碳的含量会大大提升。
图7是本实施例合成的L-NiN-CNetwork的扫描电镜图和透射电镜图。图7-a为扫描电镜图，图7-b、7-c、7-d为不同放大倍数下的透射电镜图。图7-a、7-b、7-c显示了L-NiN-CNetwork是一个中空多孔的网络结构材料。图7-d图显示了Ni(111)晶面的晶格条纹，间距为0.21nm。
图8是本实施例合成的L-NiN-CNetwork的暗场透射电镜图和相应区域的元素分布图。该图显示了L-NiN-CNetwork是一个中空多孔嵌镍的氮掺杂碳复合材料，C、N、Ni三种元素均匀分布，图8-b、8-c、8-d分别显示了Ni、C、N三种元素分布情况。
图9是实施例1中合成的H-NiN-CNetwork和本实施例中合成的L-NiN-CNetwork材料作为锂离子电池负极材料的循环容量图。由图可见，L-NiN-CNetwork负极材料的比容量远高于H-NiN-CNetwork；在充放电100圈之后，L-NiN-CNetwork仍保持885.2mAhg-1的比容量。
图10是实施例1中合成的H-NiN-CNetwork和本实施例中合成的L-NiN-CNetwork材料作为锂离子电池负极材料的倍率性能图。由图可见，L-NiN-CNetwork和H-NiN-CNetwork负极材料的倍率性能都非常优越，预示着采用这两种材料作为负极的锂离子电池可以适用于高功率领域。
实施例3
称取12.5mmol二水合乙酸锌和25mmol丁二酮肟，室温下在玛瑙研钵中分别研磨均匀后，再将两者混合、研磨均匀。将该混合物转移入烧舟，再将烧舟推入管式炉中，在Ar气氛下，以5℃min-1的升温速率升温到50℃，并在该温度下保持7h。尔后再以5℃min-1的升温速率升温到500℃，并在该温度下保持7h。之后随炉降温到室温后，即得均匀镶嵌有ZnO纳米颗粒的中空多孔碳复合材料。
对所制备的均匀镶嵌有ZnO纳米颗粒的中空多孔碳复合材料类似于实施例1、2进行酸刻蚀改性和表征，所得结论与实施例1、2基本相似。
实施例4
称取2mmol六水合三氯化铁、2mmol邻苯二胺和4mmol邻香草醛，室温下在玛瑙研钵中分别研磨均匀后，再将三者混合、研磨均匀。将该混合物转移入烧舟，再将烧舟推入管式炉中，在N2气氛下，以5℃min-1的升温速率程序升温到40℃，并在该温度下保持8h。尔后再以10℃min-1的升温速率升温到550℃，并在该温度下保持6h。之后随炉降温到室温后，即得均匀镶嵌有Fe纳米颗粒的中空多孔碳复合材料。
对所制备的均匀镶嵌有Fe纳米颗粒的中空多孔碳复合材料类似于实施例1、2进行酸刻蚀改性和表征，所得结论与实施例1、2基本相似。
实施例5
称取2mmol四水合乙酸钴、2mmol邻苯二胺和4mmol邻香草醛，室温下在玛瑙研钵中分别研磨均匀后，再将三者混合、研磨均匀。将该混合物转移入烧舟，再将烧舟推入管式炉中，在Ar气氛下，以5℃min-1的升温速率升温到55℃，并在该温度下保持6h。尔后再以10℃min-1的升温速率升温到700℃，并在该温度下保持5h。之后随炉降温到室温后，即得均匀镶嵌有Co纳米颗粒的中空多孔碳复合材料。
对所制备的均匀镶嵌有Co纳米颗粒的中空多孔碳复合材料类似于实施例1、2进行酸刻蚀改性和表征，所得结论与实施例1、2基本相似。
实施例6
称取2mmol二水合乙酸锌和4mmol甘氨酸，室温下在玛瑙研钵中分别研磨均匀后，再将两者混合、研磨均匀。将该混合物转移入烧舟，再将烧舟推入管式炉中，在Ar气氛下，以5℃min-1的升温速率升温到60℃，并在该温度下保持5h。尔后再以5℃min-1的升温速率升温到600℃，并在该温度下保持3h。之后随炉降温到室温后，即得均匀镶嵌有ZnO纳米颗粒的中空多孔碳复合材料。
对所制备的均匀镶嵌有ZnO纳米颗粒的中空多孔碳复合材料类似于实施例1、2进行酸刻蚀改性和表征，所得结论与实施例1、2基本相似。
实施例7
称取3mmol四水合乙酸镍和2mmol三聚氰胺，室温下在玛瑙研钵中分别研磨均匀后，再将两者混合、研磨均匀。将该混合物转移入烧舟，再将烧舟推入管式炉中，在Ar气氛下，以5℃min-1的升温速率升温到50℃，并在该温度下保持5h。尔后再以5℃min-1的升温速率升温到500℃，并在该温度下保持3h。之后随炉降温到室温后，即得均匀镶嵌有Ni纳米颗粒的中空多孔碳复合材料。
对所制备的均匀镶嵌有Ni纳米颗粒的中空多孔碳复合材料类似于实施例1、2进行酸刻蚀改性和表征，所得结论与实施例1、2基本相似。
Claims (9)
1.一种中空多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)固相自组装合成金属配合物：以固体金属盐为金属源，以固体有机物配体或其前驱体为碳源，将金属盐与有机物配体研磨并混合均匀，然后将所述混合物在惰性气氛下升温反应，自组装合成金属配合物；
(2)金属配合物原位热分解及碳热还原：在惰性气氛下，将步骤(1)制备的金属配合物继续升温反应，使金属配合物发生原位热分解及碳还原，反应结束后自然冷却，制得均匀镶嵌有金属或金属氧化物纳米颗粒的中空多孔碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的中空多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的方法还包括：
(3)酸刻蚀改性：将步骤(2)制备的均匀镶嵌有金属或金属氧化物纳米颗粒的中空多孔碳复合材料在水热条件下用酸刻蚀，部分或全部除去所述碳复合材料中的金属或金属氧化物纳米颗粒，制得具有分级多孔结构的中空多孔碳复合材料。
3.根据权利要求1或2所述的中空多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属盐与有机物配体的摩尔比与金属配合物中金属离子与配体的摩尔比相同。
4.根据权利要求1或2所述的中空多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属盐为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sb或Pb的醋酸盐、草酸盐、硫酸盐、硝酸盐或者氯化物；所述有机物配体选自肟、芳胺、席夫碱、二聚或三聚氰胺或氨基酸。
5.根据权利要求1或2所述的中空多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应温度不超过100℃；反应时间为1～10h。
6.根据权利要求1或2所述的中空多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应温度为300～1000℃；反应时间为1～24h。
7.根据权利要求1或2所述的中空多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)以及步骤(2)中惰性气氛为N2或惰性气体。
8.根据权利要求2所述的中空多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，水热条件为温度60～180℃，时间为1～24h。
9.根据权利要求2所述的中空多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述刻蚀用的酸为盐酸、硫酸、硝酸或者氢氟酸；所述酸的浓度为0.1～4molL-1。
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