[go: up one dir, main page]

CN107851776A - 锂离子二次电池用负极及包含其的锂离子二次电池、以及锂离子二次电池用负极的制造方法 - Google Patents

锂离子二次电池用负极及包含其的锂离子二次电池、以及锂离子二次电池用负极的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107851776A
CN107851776A CN201680045410.5A CN201680045410A CN107851776A CN 107851776 A CN107851776 A CN 107851776A CN 201680045410 A CN201680045410 A CN 201680045410A CN 107851776 A CN107851776 A CN 107851776A
Authority
CN
China
Prior art keywords
material layer
lithium
ion secondary
secondary battery
anode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680045410.5A
Other languages
English (en)
Inventor
西浦克典
猿山雅亮
坂田佳广
大西仁志
江田昭
大桥健
古屋昌浩
广瀬贵
广瀬贵一
吉川博树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Mitsui Chemicals Inc
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd, Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN107851776A publication Critical patent/CN107851776A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明的课题在于提供首次充放电效率高且能量密度高的锂离子二次电池用负极、及包含其的锂离子二次电池、以及能够高效地预掺杂锂等碱金属或碱土金属的锂离子二次电池用负极的制造方法。为了解决上述课题，制成了下述锂离子二次电池用负极，其具有负极复合材料层，所述负极复合材料层至少包含：含有可吸藏锂的硅或锡的合金系材料(A)；碳粒子(B)；含有酰亚胺键的聚合物(C)；和多环芳香族化合物(D)，上述负极复合材料层中的上述含有酰亚胺键的聚合物(C)的量为3质量％以上且13质量％以下。

Description

锂离子二次电池用负极及包含其的锂离子二次电池、以及锂 离子二次电池用负极的制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极、及包含其的锂离子二次电池、以及锂离子二次电池用负极的制造方法。
背景技术
近年来，作为移动电话及数码相机等电子设备的电源，小型且轻质的锂离子二次电池已被广泛使用。这样的锂离子二次电池主要由包含可吸藏/释放锂的材料的正极及负极、以及电解液构成。而且，针对锂离子二次电池，要求能量密度的进一步提高。
为了提高能量密度，已研究了例如Si系和Sn系等高容量的负极活性物质。然而，这些负极活性物质在初始循环中的不可逆容量大，难以提高电池整体的能量密度。
相对于此，提出了使负极活性物质预先吸藏锂(以下也称为“预掺杂”)的技术。例如，公开了下述方法：使在链状单醚中溶解金属锂及多环芳香族化合物而得到的溶液与SiO(负极活性物质)接触，从而将锂预掺杂至SiO中(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-108826号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1的方法中，锂的预掺杂耗费时间。因此，若预掺杂时间短，则被预掺杂至每单位量的负极活性物质中的锂量少。即，为了提高首次充放电效率，需要进一步的改良。
本发明是鉴于上述课题而作出的。本发明的课题在于提供首次充放电效率高且能量密度高的锂离子二次电池用负极、及包含其的锂离子二次电池、以及能够高效地预掺杂锂等碱金属或碱土金属的锂离子二次电池用负极的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的第一方面涉及以下的锂离子二次电池用负极、及包含其的锂离子二次电池。
[1]锂离子二次电池用负极，其具有负极复合材料层，所述负极复合材料层至少包含：含有可吸藏锂的硅或锡的合金系材料(A)；碳粒子(B)；含有酰亚胺键的聚合物(C)；和多环芳香族化合物(D)，
上述负极复合材料层中的上述含有酰亚胺键的聚合物(C)的量为3质量％以上且13质量％以下。
[2]如[1]所述的锂离子二次电池用负极，其中，上述负极复合材料层所包含的上述合金系材料(A)的体积相对于上述合金系材料(A)及上述碳粒子(B)的总体积而言为7体积％以上且低于70体积％。
[3]如[1]或[2]所述的锂离子二次电池用负极，其中，上述合金系材料(A)为由SiOx(0.5≤x≤1.5)表示的硅氧化物。
[4]如[3]所述的锂离子二次电池用负极，其中，上述硅氧化物的至少一部分用碳进行了被覆，上述碳的附着量相对于上述硅氧化物的质量而言为2～50质量％。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，上述碳粒子(B)包含选自由天然石墨、人造石墨、碳被覆石墨组成的组中的至少一种石墨。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，上述碳粒子(B)的利用氮气吸附法测得的总细孔容积为1.0×10-21.0×10-1cm3/g，并且，上述碳粒子(B)的利用氮气吸附法测得的平均细孔直径为20～50nm。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，上述碳粒子(B)为扁平状的石墨材料进行聚集或结合而成的二次凝集体。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，上述负极复合材料层还包含导电助剂(E)。
[9]如[8]所述的锂离子二次电池用负极，其中，上述导电助剂(E)包含长径比(aspect ratio)为10～1000的碳纤维。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，将膜厚为20μm的由上述含有酰亚胺键的聚合物(C)形成的膜于60℃在四氢呋喃中浸渍24小时时的质量变化低于5质量％。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，上述含有酰亚胺键的聚合物(C)包含下述重复结构单元，所述重复结构单元含有二胺化合物与四羧酸二酐进行反应而得到的酰胺酸结构或酰亚胺键，并且，上述重复结构单元的分子量为600以下。
[12]如[1]～[11]中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，上述含有酰亚胺键的聚合物(C)包含下述重复结构单元，所述重复结构单元含有二胺化合物与四羧酸二酐进行反应而得到的酰胺酸结构或酰亚胺键，上述二胺化合物以相对于上述二胺化合物总量而言为50摩尔％以上的量包含分子量为300以下的低分子量二胺化合物。
[13]锂离子二次电池，其具有上述[1]～[12]中任一项所述的锂离子二次电池用负极。
[14]如[13]所述的锂离子二次电池，其中，在通电前，上述锂离子二次电池用负极含有碱金属及/或碱土金属。
[15]如[13]所述的锂离子二次电池，其中，在通电前，上述合金系材料(A)含有碱金属及/或碱土金属。
另外，本发明的第二方面涉及以下的锂离子二次电池用负极的制造方法。
[16]锂离子二次电池用负极的制造方法，其为具有负极复合材料层的锂离子二次电池用负极的制造方法，
所述方法包括在多环芳香族化合物的存在下使含活性物质层与碱金属及/或碱土金属接触从而得到负极复合材料层的工序，所述含活性物质层至少包含：含有可吸藏锂的硅或锡的合金系材料(A)；碳粒子(B)；和含有酰亚胺键的聚合物(C)，
上述负极复合材料层所包含的上述合金系材料(A)的体积相对于上述合金系材料(A)及上述碳粒子(B)的总体积而言为10体积％以上且低于70体积％，并且，上述负极复合材料层中的上述含有酰亚胺键的聚合物(C)的量为3质量％以上且13质量％以下。
[17]如[16]所述的锂离子二次电池用负极的制造方法，其中，得到上述负极复合材料层的工序在溶剂中进行。
[18]如[16]或[17]所述的锂离子二次电池用负极的制造方法，所述方法在得到上述负极复合材料层的工序后还包括下述工序：将上述负极复合材料层浸渍于可溶解上述多环芳香族化合物的溶剂中，从上述负极复合材料层中除去上述多环芳香族化合物。
另外，本发明的第三方面涉及以下的锂离子二次电池。
[19]锂离子二次电池，其为具备正极、负极和电解液的锂离子二次电池，
上述负极具有负极复合材料层，所述负极复合材料层至少包含：含有可吸藏锂的硅或锡的合金系材料(A)；碳粒子(B)；和含有酰亚胺键的聚合物(C)，
上述负极复合材料层所包含的上述合金系材料(A)的体积相对于上述合金系材料(A)及上述碳粒子(B)的总体积而言为7体积％以上且低于70体积％，
上述负极复合材料层中的上述含有酰亚胺键的聚合物(C)的量为3质量％以上且13质量％以下，
充满电时的负极中含有的碱金属及碱土金属的总摩尔量大于由上述正极所具有的正极活性物质的容量算出的锂的摩尔量。
发明效果
根据本发明，能够制成首次充放电效率高且能量密度高的锂离子二次电池用负极。
具体实施方式
1.锂离子二次电池用负极
本发明的锂离子二次电池用负极具有负极复合材料层，所述负极复合材料层至少包含：含有可吸藏锂的硅或锡的合金系材料(A)；碳粒子(B)；含有酰亚胺键的聚合物(C)；和多环芳香族化合物(D)。锂离子二次电池用负极通常还具有集电体。锂离子二次电池用负极(以下也简称为“负极”)的结构可根据锂离子二次电池的用途进行适当选择。负极可以为由例如片状的集电体、和配置于该集电体的两面上的负极复合材料层形成的层叠体等。本发明的负极也可用作锂离子电容器的电极。
以往，已研究了使用硅、锡等的合金系材料作为锂离子二次电池的负极活性物质。然而，对于这些合金系材料而言，存在下述课题：初始循环中的不可逆容量易于变大，难以提高能量密度。为了降低这样的不可逆容量，在通电前将锂预掺杂至负极活性物质中的方法是已知的。然而，以往的方法中，预掺杂耗费时间，因此，当掺杂时间短时，被预掺杂至每单位量的负极活性物质中的锂量少。因此，在首次充放电反应(例如SiO+4Li++4e-→3/4Li4Si+1/4Li4SiO4)时，与锂离子进行反应的负极活性物质(上式中的SiO)的量增多。结果，通过首次充放电反应而生成的不可逆成分(上式中的Si4LiO4)的量增多，难以充分地提高首次充放电效率。
相对于此，本发明的锂离子二次电池用负极中，负极活性物质为合金系材料(A)及碳粒子(B)。若将合金系材料(A)与碳粒子(B)进行组合而作为负极活性物质，则通电前的每单位量的活性物质中的预掺杂量显著增多。结果，生成的不可逆成分量变得非常少。即，首次充放电效率提高，锂离子二次电池的能量密度充分提高。另外，若将合金系材料(A)与碳粒子(B)进行组合，则将碱金属或碱土金属预掺杂至负极活性物质中时所需的时间也得以缩短。
另外，本发明的锂离子二次电池用负极中，负极复合材料层中所含的含有酰亚胺键的聚合物(C)的量为3～13质量％。含有酰亚胺键的聚合物(C)的量为该范围时，碱金属或碱土金属向负极活性物质中的预掺杂不易被阻碍，预掺杂量提高。另外，可获得负极复合材料层在与碱金属或碱土金属接触时不易剥离的效果。
以下，对本发明的锂离子二次电池用负极的各构成进行说明。
1-1.负极复合材料层
负极复合材料层至少包含合金系材料(A)、碳粒子(B)、含有酰亚胺键的聚合物(C)、及多环芳香族化合物(D)。负极复合材料层中，作为负极活性物质的合金系材料(A)及碳粒子(B)通过含有酰亚胺键的聚合物(C)而进行粘结。另外，负极复合材料层(尤其是合金系材料(A)及碳粒子(B))是在多环芳香族化合物的存在下预掺杂碱金属及碱土金属中的至少一者或两者而得到的，因此，负极复合材料层包含多环芳香族化合物(D)。负极复合材料层可根据需要包含其他材料，可包含例如导电助剂(E)等。需要说明的是，预掺杂至负极复合材料层中的碱金属及碱土金属的种类没有特别限制，优选为锂、钠、镁、钾、钙，特别优选为锂。
(合金系材料(A))
合金系材料(A)是在构成元素中包含可吸藏锂的硅或锡的材料，是作为负极活性物质发挥功能(进行锂的吸藏/释放)的材料。本发明的负极中，如上文所述，在通电前向合金系材料(A)中预掺杂了碱金属或碱土金属，形成了合金系材料(A)与碱金属或碱土金属的复合体。
将合金系材料(A)与碳粒子(B)的总体积作为100体积％时，负极复合材料层中含有的合金系材料(A)的量优选为7体积％以上且低于70体积％，更优选为15～65体积％，进一步优选为15～49体积％。负极复合材料层中的合金系材料(A)与碳粒子(B)的体积比为该范围时，通电前的每单位量的活性物质中的预掺杂量显著增多。结果，生成的不可逆成分量变得非常少。即，首次充放电效率提高，锂离子二次电池的能量密度充分提高。上述体积比通过合金系材料(A)及碳粒子(B)的含量及真比重(true specific gravity)进行测定。合金系材料(A)及碳粒子(B)的含量利用已知的方法进行确定。另一方面，真比重可使用已粉碎为粉末状的固体试样(合金系材料(A)及碳粒子(B))并利用基于JIS Z8807的方法来进行测定，例如，可按照下述方式进行测定。
将经干燥的比重瓶放置于干燥器中，直至成为室温，称量比重瓶的质量W1。将经充分粉碎的试样(合金系材料(A)或者碳粒子(B))放入比重瓶中，称量(比重瓶+试样)的质量W2。进而，以充分浸渍试样的方式向比重瓶中加入正丁醇，并进行充分脱气。进一步加入正丁醇而将比重瓶充满，放入恒温水槽中使其为25℃。在正丁醇及试样成为25℃后，使正丁醇的弯月面与刻度线齐平，然后进行放置，直至成为室温。然后，称量(比重瓶+试样+正丁醇)的质量W3。在比重瓶中仅充满正丁醇，放入至恒温槽中使其为25℃，使正丁醇的弯月面与刻度齐平，然后进行放置，直至成为室温，称量(比重瓶+正丁醇)的质量W4。
真比重可由如上述那样称量的各质量W1、W2、W3、及W4，按照下述方式算出。
真比重＝{(W2-W1)×s}/{(W2-W1)-(W3-W4)}
其中，s为25℃时的正丁醇的比重。
需要说明的是，在负极复合材料层中，优选以合计为77质量％以上且97质量％以下的量含有合金系材料(A)及后述的碳粒子(B)，更优选80～96质量％。若在负极复合材料层中以上述范围含有负极活性物质，则易于充分地进行碱金属或碱土金属的吸藏/释放。
此处，通常，合金系材料(A)的粒径D50越小越好，但如果过小，则存在因凝集而导致粗大化的情况。D50是指利用激光衍射法进行的粒度分布测定中的体积分布的累积值相当于50％的粒径、即按照体积基准测得的中值粒径。合金系材料(A)的粒径D50优选为1μm～40μm，更优选为2μm～30μm。
含有硅作为构成元素的合金系材料(A)的例子包括：(i)硅微粒；(ii)硅与锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑或铬形成的合金；(iii)硅与硼、氮、氧或碳形成的化合物；(iv)上述(ii)中例示的金属与上述(iii)中例示的硅化合物形成的复合材料等。
含有硅作为构成元素的合金系材料(A)的具体例子包括：SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOx(0.5≤x≤1.5)、及LiSiO等。
另一方面，含有锡作为构成元素的合金系材料(A)的例子包括：(i)锡与硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑或铬形成的合金；(ii)锡与氧或碳形成的化合物；(iii)上述(i)中例示的金属与上述(ii)中例示的锡化合物形成的复合材料等。
含有锡作为构成元素的合金系材料(A)的具体例子包括：SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3、LiSnO、及Mg2Sn等。
合金系材料(A)可以仅包含一种含硅或锡的合金或化合物，也可以包含两种以上。另外，它们的表面可用碳材料等进行被覆。
上述中，作为优选的合金系材料(A)，可举出由SiOx(0.5≤x≤1.5)表示的硅氧化物。本发明中，SiOx(0.5≤x≤1.5)为表示以二氧化硅(SiO2)和金属硅(Si)作为原料而得到的无定形硅氧化物的总称的通式。SiOx(0.5≤x≤1.5)中，x小于0.5时，由于Si相所占的比率高，所以充放电时的体积变化大，存在锂离子二次电池的循环特性降低的情况。另外，x超过1.5时，存在Si相的比率降低而使得能量密度降低的情况。更优选的x的范围为0.7≤x≤1.2。
在通电前向上述含有硅或锡的合金系材料(A)中预掺杂碱金属或碱土金属的方法没有特别限制，如在后述的锂离子二次电池用负极的制造方法中所说明的那样，特别优选下述方法：在集电体上，制作利用含有酰亚胺键的聚合物(C)将合金系材料(A)及碳粒子(B)进行粘结而得到的含活性物质层，然后，在多环芳香族化合物的存在下使该含活性物质层与碱金属或碱土金属接触，由此将它们进行预掺杂。
另外，SiOx(0.5≤x≤1.5)的至少一部分可以用碳进行被覆。在SiOx(0.5≤x≤1.5)经碳被覆而进行了导电化处理的情况下，该复合体中的碳的附着量优选相对于SiOx(0.5≤x≤1.5)的质量而言为2～50质量％，更优选为3～40质量％，进一步优选为3～25质量％。碳的附着量为2质量％以上时，SiOx(0.5≤x≤1.5)具有充分的导电性，负极的集电效率容易提高。另一方面，若碳附着量过量，则在将负极用于锂离子二次电池时有锂离子二次电池的容量降低的情况，但只要碳的附着量为50质量％以下，则不易对该容量造成影响。
导电化SiOx(0.5≤x≤1.5)的电导率优选为1×10-6S/m以上，更优选为1×10-4S/m以上。此处所谓的电导率，是指：将被测粉末填充至具有4个端子的圆筒状的电池单元(cell)内，对使电流在该被测粉末中流过时的电压降(voltage drop)进行测定从而求出的值。
(碳粒子(B))
碳粒子(B)为通常含有石墨材料的粒子，是作为负极活性物质发挥功能(进行锂的吸藏/释放)的材料。
将合金系材料(A)与碳粒子(B)的总体积作为100体积％时，负极复合材料层中的碳粒子(B)的量优选大于30体积％且为93体积％以下，更优选为35～85体积％，进一步优选为50～85体积％。如上所述，合金系材料(A)与碳粒子(B)为该范围时，如上所述，通电前的活性物质(合金系材料(A)及碳粒子(B))的碱金属或碱土金属的预掺杂量显著提高。如上所述，碳粒子(B)的体积比可利用上述方法算出。
此处，碳粒子(B)的粒径D50没有特别限制，通常为1μm以上。D50是指利用激光衍射法进行的粒度分布测定中的体积分布的累积值相当于50％的粒径、即按照体积基准测得的中值粒径。另外，碳粒子(B)的粒径D50优选为合金系材料(A)的粒径D50的1～8.0倍，更优选为1.5～6.5倍，进一步优选为大于2倍且小于6.0倍。通过使碳粒子(B)的粒径D50大于或等于上述合金系材料(A)的粒径D50，从而伴随充放电循环的负极复合材料层的体积变化变小，不易发生负极复合材料层的剥离等。另一方面，上述比为8.0倍以下时，碳粒子(B)的比表面积不会过度增高，不易发生因电解液的分解反应而导致的容量降低。
碳粒子(B)没有特别限制。作为具体例，可举出天然石墨、人造石墨、难石墨化性碳(硬碳)、易石墨化性碳(软碳)、中间相碳微球、由石墨粒子与存在于其表面的碳质层形成的粒子(即，碳被覆石墨)、或在石墨粒子上附着碳纤维而成的粒子等。需要说明的是，碳粒子(B)的形状可以为球状、类球状、扁平状等中的任意形状，但本发明中，将长径比小于10的粒子作为碳粒子(B)。
从预掺杂碱金属或碱土金属后的负极在干燥空气中放置24小时后仍然能够维持高充放电效率的观点考虑，优选碳粒子(B)包含上述中的天然石墨、人造石墨、碳被覆石墨中的任一者。
此处，对于碳粒子(B)而言，优选的是，利用氮气吸附法测得的总细孔容积为1.0×10-21.0×10-1cm3/g，并且，平均细孔直径为20～50nm。总细孔容积及平均细孔直径分别更优选为1.5×10-2～9.0×10-2cm3/g及25～40nm，进一步优选为2.0×10-2～7.0×10-2cm3/g及25～35nm。若碳粒子(B)的总细孔容积和平均细孔直径满足上述范围，则在将负极用于锂离子二次电池时，电解液易于渗透至活性物质中，良好的离子导电性得以被保持。即，电极电阻被抑制，从而电池的充放电容量以及负荷特性提高。此外，由于碳粒子(B)具有细孔，因此，即使在充电时合金系材料(A)发生体积膨胀，碳粒子(B)也能够发生弹性变形从而抑制复合材料层的变形。结果，负极复合材料层不易从集电体剥离，易于维持良好的循环特性。需要说明的是，碳粒子(B)优选为上述粒径D50及总细孔容积中的至少一者满足上述范围的粒子。
碳粒子(B)进一步优选为包含上述石墨材料的一次粒子进行聚集或结合而成的二次凝集体。此时，碳粒子(B)的一次粒子理想为扁平状。对于具有这样的形状的碳粒子(B)而言，在充放电循环后也容易保持良好的导电性，容易抑制电极电阻的增大。结果，能够延长锂离子二次电池的循环寿命。由扁平状的一次粒子形成的碳粒子(B)的例子包括MAG(注册商标)等。
(含有酰亚胺键的聚合物(C))
含有酰亚胺键的聚合物(C)是在负极复合材料层中作为粘结剂发挥功能的聚合物。负极复合材料层中所含的含有酰亚胺键的聚合物(C)的量相对于负极复合材料层的质量而言为3质量％以上且13质量％以下，进一步优选为4～10质量％。含有酰亚胺键的聚合物(C)的量为3质量％以上时，作为活性物质的合金系材料(A)、碳粒子(B)被含有酰亚胺键的聚合物(C)充分地粘结。另一方面，含有酰亚胺键的聚合物(C)的量为13质量％以下时，碱金属或碱土金属在活性物质中的预掺杂量提高。其理由虽不明确，但推测如下：含有酰亚胺键的聚合物(C)未完全地被覆作为活性物质的合金系材料(A)、碳粒子(B)，合金系材料(A)、碳粒子(B)的一部分露出，由此碱金属或碱土金属易于被预掺杂至活性物质中。上述含有酰亚胺键的聚合物(C)的量可以根据制作负极复合材料层时的装料量、负极的热重测定(TGA)、氮量(使用酸碱等从负极中提取出含有酰亚胺键的聚合物并利用LC-MS(液相色谱-质谱法)进行定量而得到)等算出。
含有酰亚胺键的聚合物(C)只要为在分子内含有酰亚胺键的聚合物则没有特别限制。含有酰亚胺键的聚合物的例子包括聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。含有酰亚胺键的聚合物(C)优选包含下述重复结构单元，所述重复结构单元具有二胺化合物与四羧酸二酐进行反应而得到的酰胺酸结构或酰亚胺键。在含有酰亚胺键的聚合物(C)中，可以仅包含一种该重复结构单元，也可以包含两种以上。即，含有酰亚胺键的聚合物(C)可以为均聚物，也可以为共聚物。
在包含上述重复结构单元的含有酰亚胺键的聚合物(C)中，重复结构单元的分子量优选为600以下，更优选为500以下。需要说明的是，在含有酰亚胺键的聚合物(C)中包含两种以上的重复结构单元的情况下，这些重复结构单元的平均分子量优选为600以下。若重复结构单元的分子量为600以下，则在负极中预掺杂锂时含有酰亚胺键的聚合物(C)不易发生溶胀，负极复合材料层从集电体的剥离等得以被抑制。
另外，对于用于构成上述重复结构单元的二胺化合物而言，相对于二胺化合物的总量，优选包含50摩尔％以上的分子量为300以下的低分子量二胺化合物，更优选包含70摩尔％以上。二胺化合物为低分子量二胺化合物时，上述重复结构单元的分子量容易变小。
含有酰亚胺键的聚合物(C)特别优选为具有下述通式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺。包含通式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺在分子内含有较多的芳香环，且具有刚性分子结构，因此，弹性模量高，热膨胀系数低。因此，负极复合材料层不易发生体积变化，负极复合材料层不易从集电体剥离。
[化学式1]
上述通式(1)中，m为1以上的整数。另外，通式(1)中的A选自下式表示的二价基团、或二价的脂肪族二胺。
[化学式2]
上式中，X1～X6各自为单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或-NHCO-。在一分子内含有多个上式表示的基团的情况下，X1～X6彼此可以相同也可以不同。
通式(1)中的A可以为衍生自二胺化合物的二价基团。二胺化合物的例子包括：间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、3，3’-二氨基二苯基亚砜、3，4’-二氨基二苯基亚砜、4，4’-二氨基二苯基亚砜、1，3-双(3-氨基苯基)苯、1，3-双(4-氨基苯基)苯、1，4-双(3-氨基苯基)苯、1，4-双(4-氨基苯基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯基硫醚)苯、1，3-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1，4-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1，3-双(3-氨基苯基砜)苯、1，3-双(4-氨基苯基砜)苯、1，4-双(4-氨基苯基砜)苯、1，3-双(3-氨基苄基)苯、1，3-双(4-氨基苄基)苯、1，4-双(4-氨基苄基)苯、1，3-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、3，3’-双(3-氨基苯氧基)联苯、3，3’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、2，2-双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(2-甲基-4-氨基苯基)芴、9，9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴、9，9-双(2-乙基-4-氨基苯基)芴、9，9-双(3-乙基-4-氨基苯基)芴、9，9-双(4-氨基苯基)-1-甲基芴、9，9-双(4-氨基苯基)-2-甲基芴、9，9-双(4-氨基苯基)-3-甲基芴及9，9-双(4-氨基苯基)-4-甲基芴、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺等芳香族二胺；
1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、双(氨基甲基)醚、1，2-双(氨基甲氧基)乙烷、双[(2-氨基甲氧基)乙基]醚、1，2-双[(2-氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、双(2-氨基乙基)醚、1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、双(3-氨基丙基)醚、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、1，4-二氨基甲基环己烷、1，3-二氨基甲基环己烷、1，2-二氨基甲基环己烷、1，2-二(2-氨基乙基)环己烷、1，3-二(2-氨基乙基)环己烷、1，4-二(2-氨基乙基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2，6-双(氨基甲基)双环〔2.2.1〕庚烷、2，5-双(氨基甲基)双环〔2.2.1〕庚烷等脂肪族二胺；等等。在聚酰亚胺中，可单独含有一种来自于上述二胺化合物的结构，也可含有两种以上。
通式(1)中的B选自下式表示的四价基团。
[化学式3]
上式中的Y1～Y6各自为单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或-NHCO-。在一分子内含有多个B表示的基团的情况下，它们彼此可以相同也可以不同。
通式(1)中的B可以为衍生自芳香族四羧酸二酐的四价基团。芳香族四羧酸二酐的例子包括：均苯四甲酸二酐、苯偏四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2，2-双〔(3，4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐等。这些中，优选均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐，特别优选3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐。在聚酰亚胺中，可单独含有一种来自于上述芳香族四羧酸二酐的结构，也可含有两种以上。
另外，在聚酰亚胺中可以含有一部分衍生自其他四羧酸二酐的四价基团。其他四羧酸二酐的例子包括：乙烯四甲酸二酐、丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、2，3，6，7-蒽四甲酸二酐、1，2，7，8-菲四甲酸二酐等。另外，其他四羧酸二酐的芳香环上的氢原子的一部分或全部可被氟基或三氟甲基取代。在聚酰亚胺中，可单独含有一种来自于上述的其他四羧酸二酐的结构，也可含有两种以上。
此处，含有酰亚胺键的聚合物(C)的重均分子量优选为5.0×103～5.0×105。重均分子量低于5.0×103时，存在负极复合材料层的机械强度降低的情况。另外，重均分子量大于5.0×105时，容易变得难以形成负极复合材料层。含有酰亚胺键的聚合物(C)的重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
另外，对于负极复合材料层中所含的含有酰亚胺键的聚合物(C)而言，将膜厚为20μm的由该含有酰亚胺键的聚合物形成的膜于60℃在四氢呋喃中浸渍24小时时的质量变化(溶胀度)优选低于5质量％，更优选为3质量％以下。若溶胀度低于5质量％，则在利用如后述的锂离子二次电池的制造方法中说明的方法将碱金属或碱土金属预掺杂至负极活性物质中时，不易发生负极复合材料层的剥离。为了降低溶胀度，优选的是，使3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐的量相对于四羧酸二酐的总量而言为50质量％以上，并且使膜厚为20μm的由该含有酰亚胺键的聚合物形成的膜的拉伸弹性模量为3GPa以上。
(多环芳香族化合物(D))
负极复合材料层包含多环芳香族化合物(D)。如锂离子二次电池用负极的制造方法中说明的那样，该多环芳香族化合物(D)是在将碱金属或碱土金属预掺杂至合金系材料(A)及碳粒子(B)中时作为催化剂发挥功能的化合物。即，多环芳香族化合物(D)在预掺杂碱金属或碱土金属时被导入至负极复合材料层中。负极复合材料层包含多环芳香族化合物(D)的含义是指负极通过浸渍法进行预掺杂。
多环芳香族化合物(D)具有两个以上的芳香族烃环稠合而成的结构。多环芳香族化合物(D)所含有的碳原子的个数优选为10～30。多环芳香族化合物的例子包括：薁、萘、联苯烯、1-甲基萘、山榄烯等双环式芳香族化合物；苊、苊烯、蒽、芴、非那烯、菲等三环式芳香族化合物；苯并蒽(苯并[a]蒽)、苯并[a]芴、苯并[c]菲、荧蒽、芘、并四苯、三亚苯等四环式芳香族化合物；苯并芘、苯并[a]芘、苯并[e]芘、苯并[a]荧蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、二苯并[a，h]蒽、二苯并[a，j]蒽、并五苯、苝、苉、四邻亚苯(tetraphenylene)等五环式芳香族化合物；蒽嵌蒽(anthanthrene)、1，12-苯并苝、圈烯(circulene)、碗烯、晕苯、二蔻(dicoronylene)、二茚并苝、螺烯、并七苯、并六苯、凯库勒烯、卵苯、二苯并[de，mn]并四苯(zethrene)等六环式芳香族化合物。
对于多环芳香族化合物(D)而言，在单面电极的情况下，单位电极面积(cm2)优选含有0.005～20μg，更优选为0.005～10μg，进一步优选为0.005～5μg。在两面电极的情况下，单位电极面积(cm2)优选含有0.01～40μg，更优选为0.01～20μg，进一步优选为0.01～10μg。若存在大量的多环芳香族化合物(D)，则存在下述情况：将负极用于锂离子二次电池时，电池的内部电阻增大，或者初始特性、负荷特性降低。而与此相对，当多环芳香族化合物(D)的量为上述范围时，多环芳香族化合物不易对电池的特性造成影响，电池特性变得容易稳定。
多环芳香族化合物(D)的含量可通过气相色谱法(GC)进行确认。具体而言，可依照以下的步骤进行确认。
1)利用气相色谱法(GC)鉴定负极复合材料层中的多环芳香族化合物(D)。然后，准备鉴定到的多环芳香族化合物(D)的浓度不同的多个液体试样，以后述的测定条件进行气相色谱法(GC)测定，得到标准曲线。
2)接着，将作为测定对象的负极复合材料层放入小瓶中，向其中加入可溶解多环芳香族化合物(D)的提取溶剂1mL，浸渍30分钟。将该小瓶置于超声波清洗机VS-D100(ASONE制)中，以24kHz及31kHz的复合频率照射该小瓶3分钟。
3)用气相色谱法(GC)对得到的提取溶剂进行分析，与上述的标准曲线进行比对，从而对提取溶剂中的多环芳香族化合物(D)进行定量。
气相色谱法(GC)例如可在下述条件下进行。
测定装置名称：Agilent 7890A/5975C GC/MSD
色谱柱：Agilent J&W HP-5MS长度为60m，内径为0.25mm，膜厚为0.25μm
加热条件：40℃(保持3分钟)-以20℃/分钟的速率升温-300℃(保持14分钟)
载气：氦
检测器：MSD(质量选择型检测器)
另外，作为上述提取溶剂，只要是可溶解多环芳香族化合物(D)的溶剂则没有特别限制，优选容易气化的低沸点溶剂。这样的提取溶剂的例子包括丙酮。
(导电助剂(E))
如上所述，本发明的负极的负极复合材料层可进一步含有导电助剂(E)。作为这样的导电助剂(E)，只要在非水二次电池内不发生化学变化则没有特别限定，例如，可使用长径比为10以上的碳纤维、炭黑(热裂炭黑、炉法炭黑、槽法炭黑、科琴黑、乙炔黑等)、金属粉(铜、镍、铝、银等粉末)、金属纤维、聚亚苯基衍生物等材料。
导电助剂(E)优选包含长径比为10～1000的碳纤维。碳纤维的长径比更优选为10～500。若将这样的碳纤维与上述的碳粒子(B)进行组合，则在将负极用于锂离子二次电池时，容量及循环寿命容易提高。
碳纤维的制造方法没有特别限定。例如可举出下述方法：利用纺丝法等将高分子制成纤维状，在非活性气氛中进行热处理的方法；在催化剂存在下，于高温使有机化合物反应的气相生长法；等等。对于利用气相生长法得到的碳纤维、即所谓的气相法碳纤维而言，由于晶体生长方向与纤维轴基本上平行，因此石墨结构的纤维长度方向的结晶性容易提高，可得到纤维直径较短、导电性较高、强度较高的碳纤维。
负极复合材料层中优选含有0.01质量％以上的导电助剂(E)，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。另外，通常优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
(负极复合材料层的物性)
负极复合材料层的厚度没有特别限制，例如优选为5μm以上，更优选为10μm以上。另外，优选使其为200μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为75μm以下。若负极复合材料层的厚度为上述范围，则容易获得对于以高的充放电速率进行的充放电而言充分的吸藏/释放锂的功能。
另外，负极复合材料层中含有的活性物质(合金系材料(A)及碳粒子(B))的密度优选为1.1g/cm3～1.7g/cm3，更优选为1.2g/cm3～1.5g/cm3，进一步优选为1.2g/cm3～1.4g/cm3。若负极复合材料层中的活性物质的密度为1.1g/cm3以上，则电池的体积能量密度容易充分提高，若密度为1.6g/cm3以下，则循环特性容易提高。
此外，在负极复合材料层形成于集电体的两面的情况下，负极复合材料层的一面的每单位面积中所含的活性物质(合金系材料(A)及碳粒子(B))的量为2～10mg/cm2，更优选为3～8mg/cm2。
1-2.集电体
负极的集电体的材质可以为硅及/或硅合金、锡及其合金、硅-铜合金、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料、碳布(carbon cloth)、碳纸等碳材料等。
负极的集电体的形状可根据锂离子二次电池的用途来适当选择。例如，在集电体由金属材料形成的情况下，可以为箔状、圆柱状、线圈状、板状、薄膜状等。另一方面，在集电体由碳材料形成的情况下，可以为板状、薄膜状、圆柱状等。集电体的厚度没有特别限制，通常为5μm～30μm左右，优选为6～20μm。此外，对于集电体表面而言，可以利用化学处理或物理处理使表面变粗糙，也可以向表面涂布炭黑、乙炔黑等导电材料。
2.锂离子二次电池用负极的制造方法
本发明的锂离子二次电池用负极的制造方法包括下述工序：在集电体上，在多环芳香族化合物的存在下使包含合金系材料(A)、碳粒子(B)、和含有酰亚胺键的聚合物(C)的含活性物质层与锂接触，从而将碱金属及/或碱土金属预掺杂至合金系材料(A)、碳粒子(B)中，形成负极复合材料层。本发明的锂离子二次电池用负极的制造方法中，可包括形成用于预掺杂碱金属及/或碱土金属的含活性物质层的工序。另外，可以进一步包括从预掺杂有碱金属及/或碱土金属的负极复合材料层中除去杂质的工序等。以下，对各工序进行说明。
2-1.含活性物质层的形成工序
含活性物质层可如下得到，即，将上述合金系材料(A)、碳粒子(B)、含有酰亚胺键的聚合物(C)或其前体(例如聚酰胺酸)、导电助剂等分散于溶剂中，制成负极复合材料糊剂，然后将其涂布于集电体上。涂布负极复合材料糊剂后，根据需要除去溶剂，或者使含有酰亚胺键的聚合物(C)的前体进行反应(例如将聚酰胺酸进行酰亚胺化)，从而使负极复合材料糊剂干燥、固化。
对于可用于负极复合材料糊剂的溶剂而言，只要能够将合金系材料(A)、碳粒子(B)、含有酰亚胺键的聚合物(C)或其前体等均匀地溶解或者分散则没有特别限制，优选为非质子性极性溶剂，进一步优选为非质子性酰胺系溶剂。非质子性酰胺系溶剂的例子包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、及1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合两种以上。
除这些溶剂以外，还可根据需要共存其他溶剂。其他溶剂的例子包括苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、1，2，4-三甲基苯、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯、邻溴甲苯、间溴甲苯、对溴甲苯、氯苯、溴苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇及正丁醇等。
负极复合材料糊剂中的溶剂量可考虑负极复合材料糊剂的粘度等进行适当设定。对于上述溶剂量而言，相对于复合材料糊剂中含有的固态成分100质量份，优选配合50～900质量份，更优选为65～500质量份。
负极复合材料糊剂的涂布可采用例如丝网印刷、辊涂、狭缝涂布等已知的方法进行。此时，可将负极用复合材料糊剂涂布成图案状，例如，可形成网状的含活性物质层。
已涂布的负极复合材料糊剂的干燥可通过例如加热固化来进行。加热固化通常可在大气压下进行，但也可以在加压下或真空下进行。另外，加热干燥时的气氛没有特别限制，通常优选在空气、氮、氦、氖或氩等气氛下进行，更优选在作为非活性气体的氮或氩气氛下进行。另外，对于负极复合材料糊剂的加热固化中的加热温度而言，通常于150℃～500℃热处理1分钟～24小时。在负极复合材料糊剂中所含的含有酰亚胺键的聚合物前体为聚酰胺酸等的情况下，为了使其充分地酰亚胺化，优选于200℃～350℃加热1分钟～20小时。
2-2.预掺杂工序
在多环芳香族化合物的存在下，使至少包含上述的合金系材料(A)、碳粒子(B)、及含有酰亚胺键的聚合物(C)的含活性物质层与碱金属及/或碱土金属接触，从而将碱金属及/或碱土金属预掺杂至上述含活性物质层中。即，得到预掺杂有碱金属及/或碱土金属的负极。在多环芳香族化合物存在下使碱金属或碱土金属与上述含活性物质层接触的方法没有特别限制，优选在溶剂中使它们接触。将碱金属或碱土金属及多环芳香族化合物溶解于溶剂中时，电子从碱金属或碱土金属移动至多环芳香族化合物，生成多环芳香族化合物的阴离子及碱金属离子(例如锂离子)、碱土金属离子。然后，使上述含活性物质层与该溶液接触时，电子从多环芳香族化合物的阴离子移动至含活性物质层侧，芳香族化合物阴离子恢复为多环芳香族化合物。另一方面，接受了电子的负极活性物质(合金系材料(A)及碳粒子(B))与碱金属离子或碱土金属离子进行反应，从而碱金属或碱土金属被预掺杂至负极中。
此处，从提高碱金属或碱土金属的预掺杂效率的观点考虑，上述溶液中的锂的浓度优选为0.07g/L以上并且为饱和量以下。另一方面，上述溶液中的多环芳香族化合物的浓度优选为0.005～4.0mol/L，更优选为0.005～1mol/L，进一步优选为0.005～0.25mol/L。若多环芳香族化合物的浓度小于0.005mol/L，则碱金属或碱土金属的预掺杂所需的时间容易变长。另一方面，若浓度大于4.0mol/L，则多环芳香族化合物容易在溶液中析出。
使上述溶液与含活性物质层进行接触的时间没有特别限制。然而，为了将碱金属或碱土金属充分地预掺杂至负极活性物质(合金系材料(A)及碳粒子(B))中，进行接触的时间优选为0.5分钟以上，更优选为0.5分钟～240小时，进一步优选为0.5分钟～72小时。
需要说明的是，在将负极浸渍于溶液的情况下，可通过利用搅拌等使溶液流动来加快碱金属或碱土金属的预掺杂速度。另外，升高溶液的温度时，可加快预掺杂速度，但为了不使溶液沸腾，优选设为溶剂的沸点以下的温度。
多环芳香族化合物可以为上述多环芳香族化合物(D)。另一方面，对于将上述碱金属或碱土金属、多环芳香族化合物溶解的溶剂的种类而言，只要为容易将锂溶剂化的溶剂则没有特别限制，例如，可以为环状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、腈类等。
环状碳酸酯的例子包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、二甲基亚砜(DMSO)等。环状酯的例子包括γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯等。链状酯的例子包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。环状醚的例子包括氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃等。链状醚的例子包括二甲氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等。腈类的例子包括乙腈、丙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈等。另外，上述溶剂也可以为六甲基磺酰三胺、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、吡啶、二甲基甲酰胺、乙醇、甲酰胺、甲醇、水等。在溶剂中，可以仅包含上述溶剂中的一种，也可以包含两种以上。
2-3.从预掺杂负极中除去杂质的工序
在本工序中，将由上述工序得到的负极复合材料层浸渍于可溶解多环芳香族化合物的溶剂中，从而从上述负极复合材料层中除去多环芳香族化合物。通过本工序，可将多环芳香族化合物从预掺杂有碱金属或碱土金属的负极(以下也称为“预掺杂负极”)中除去，由此预掺杂负极中的杂质减少，锂离子二次电池的稳定性提高。
作为可溶解多环芳香族化合物的溶剂，可以为上述的环状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、腈类等。将负极复合材料层浸渍于该溶剂中的时间没有特别限制，通常为5秒以上，优选为10秒～10小时。在该溶剂中进行浸渍后，使溶剂充分地挥发，由此可得到稳定的锂离子二次电池用负极。需要说明的是，在将负极复合材料层浸渍于溶液中的情况下，通过使溶液流动或者利用超声波等使溶液微振动，从而上述多环芳香族化合物易于被除去，能够加快杂质的除去速度。另外，提高溶液的温度也能够加快杂质的除去速度，但为了不使溶液沸腾，优选设为溶剂的沸点以下的温度。
3.锂离子二次电池
本发明的锂离子二次电池包含正极、负极和电解液。在该锂离子二次电池中，“充满电时的负极中含有的碱金属及碱土金属的总摩尔量”大于“由正极所具有的正极活性物质的容量算出的锂的摩尔量”。即，在本发明的锂离子二次电池中，通电前的负极中预掺杂有碱金属及/或碱土金属。“由正极活性物质的容量算出的锂的摩尔量”、“充满电时的负极中含有的碱金属及碱土金属的总摩尔量”、及“碱金属及碱土金属在负极中的预掺杂量”可利用以下的方法进行验证。
“充满电时的负极中含有的碱金属及碱土金属的总摩尔量”可利用例如ICP发光分析法、原子吸光法等元素定量分析法进行确定。需要说明的是，该总摩尔量相当于“有助于正极活性物质的充放电的锂的摩尔量(B)”与“负极中的碱金属及碱土金属(在通电前被预掺杂至负极中的碱金属及碱土金属)的总摩尔量”的合计(A)。
另一方面，“由正极活性物质的容量算出的锂的摩尔量”可如下确定，即，制作锂离子二次电池的正极及将锂金属作为对电极的半电池，对该半电池的放电(锂向正极中的吸藏)容量进行测定。而且，该值相当于上述的“有助于正极活性物质的充放电的锂的摩尔量(B)”，因此，可通过从(A)中减去(B)来确定“碱金属及碱土金属在负极中的预掺杂量”。
需要说明的是，本发明的锂离子二次电池中，对于上述负极而言，优选的是，相对于上述的“由正极所具有的正极活性物质的容量算出的锂的摩尔量”，在通电前预掺杂有3摩尔％以上且50摩尔％以下、优选7摩尔％以上且40摩尔％以下、进一步优选10摩尔％以上且35摩尔％以下的碱金属及/或碱土金属。若通电前的负极中含有的碱金属及碱土金属的总摩尔量为上述范围，则预掺杂负极稳定，且掺杂容量的经时降低小，能够在非活性气氛以外的气氛下组装锂离子二次电池。碱金属及碱土金属的总摩尔量低于3摩尔％时，电池的首次充放电效率未充分地提高。另外，总摩尔量大于50摩尔％时，负极的活性提高，需要在氩等非活性气氛下组装电池，因此并不实用。
此处，本发明的锂离子二次电池的负极可应用上述的锂离子二次电池用负极。因此，以下对锂离子二次电池的负极以外的构成即正极、电解液及隔膜进行说明。
3-1.正极
本发明的锂离子二次电池的正极可根据锂离子二次电池的用途进行适当选择，可以为由例如片状的集电体、和配置于该集电体的两面上的正极复合材料层形成的层叠体等。
(正极复合材料层)
正极复合材料层可以为利用粘合剂将正极活性物质进行粘结而得到的层。正极活性物质只要为可吸藏/释放锂的材料则无特别限定，可以利用在锂离子二次电池中通常使用的正极活性物质。具体而言，可举出锂-锰复合氧化物(LiMn2O4等)、锂-镍复合氧化物(LiNiO2等)、锂-钴复合氧化物(LiCoO2等)、锂-铁复合氧化物(LiFeO2等)、锂-镍-锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2等)、锂-镍-钴复合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2等)、锂-镍-钴-锰复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物(LiFePO4等)、及锂-过渡金属硫酸化合物(LixFe2(SO4)3)等。
正极复合材料层中可以仅含有这些正极活性物质中的一种，也可以含有两种以上。正极复合材料层中的正极活性物质的量通常为10质量％以上，优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上。另外，通常为99.9质量％以下，优选为99质量％以下。
另一方面，将正极活性物质粘结的粘合剂可以为上述的负极复合材料层中含有的粘合剂(含有酰亚胺键的聚合物(C))等，但也可以为其他已知的粘合剂树脂。已知的粘合剂树脂的例子包括硅酸盐(silicate)、水玻璃等无机化合物、Teflon(注册商标)、聚偏氟乙烯、不具有不饱和键的高分子等。这些高分子的重均分子量的下限通常为1万，优选为10万。上限通常为300万，优选为100万。
为了提高电极的导电性，正极复合材料层中可含有导电助剂。导电助剂只要能够赋予导电性则没有特别限制，通常可举出乙炔黑、炭黑、石墨等碳粉末、各种金属的纤维、粉末、箔等。
另外，正极复合材料层的厚度通常为10～200μm左右。此外，正极复合材料层的密度(由层叠于集电体上的每单位面积的正极复合材料层的质量、和厚度算出)优选为3.0～4.5g/cm3。
(正极集电体)
作为正极的集电体的材质，通常可使用铝、不锈钢、镍镀层、钛、钽等金属材料、碳布、碳纸等碳材料。其中，优选金属材料，特别优选铝。作为集电体的形状，在集电体由金属材料形成的情况下，可以为箔状、圆柱状、线圈状、板状、薄膜状。另外，该集电体可以为网状等，也可以由膨胀合金、穿孔金属、泡沫金属等形成。另一方面，在集电体由碳材料形成的情况下，其形状可以为板状、薄膜状、圆柱等。其中，金属薄膜目前已被用于工业化制品中，因此是优选的。
在正极集电体为薄膜的情况下，其厚度是任意的，通常为1μm以上，优选为3μm以上，更优选为5μm以上。另外，通常为100mm以下，优选为1mm以下，更优选为50μm以下。厚度比上述范围薄时，作为集电体所需要的强度可能不足，另一方面，厚度比上述范围厚时，可能会损害处理性。
(正极的形成方法)
上述正极如下得到，即，将上述正极活性物质、粘合剂或其前体、导电助剂等分散于溶剂中，制成正极复合材料糊剂，然后将其涂布于集电体上。涂布正极复合材料糊剂后，根据需要除去溶剂，或者使粘合剂前体进行反应，由此使正极复合材料糊剂干燥、固化。正极复合材料糊剂的涂布方法、固化方法等可以与负极的形成方法是同样的。
3-2.电解液
本发明的锂离子二次电池的电解液可以是将锂盐溶解于非水系溶剂中而得到的非水系电解液。另外，也可以是向该非水系电解液中添加有机高分子化合物等而形成为凝胶状、橡胶状、固体片状的物质等。
非水系电解液中包含锂盐和非水溶剂。锂盐可以从已知的锂盐中适当选择而使用。例如，可举出LiCl、LiBr等卤化物；LiBrO4、LiClO4等高卤酸盐；LiPF6、LiBF4、LiAsF6等无机氟化物盐；双(草酸硼酸)锂LiBC4O8等无机锂盐；LiCF3SO3、LiC4F9SO3等全氟烷烃磺酸盐；三氟磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)等全氟烷烃磺酰亚胺盐等含氟有机锂盐等。电解液中可以仅包含一种锂盐，也可以包含两种以上。非水系电解液中的锂盐的浓度通常为0.5M以上且2.0M以下的范围。
非水系溶剂的例子包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯类、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等链状碳酸酯类、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类、γ-丁内酯等γ-内酯类、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等链状醚类、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚类、二甲基亚砜、1，3-二氧杂环戊烷、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环戊烷、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧杂环戊烷衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙烷磺酸内酯、苯甲醚、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丁基二甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚等非质子性有机溶剂。电解液中可以仅包含上述非水系溶剂中的一种，也可以包含两种以上。
另外，用于将电解液形成为凝胶状、橡胶状或固体片状的有机高分子化合物的具体例包括：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚系高分子化合物；聚醚系高分子化合物的交联体高分子；聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯醇系高分子化合物；乙烯基醇系高分子化合物的不溶化物；聚表氯醇；聚磷腈；聚硅氧烷；聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸亚乙烯酯(polyvinylidene carbonate)、聚丙烯腈等乙烯基系高分子化合物；聚(甲基丙烯酸ω-甲氧基低聚氧化乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸ω-甲氧基低聚氧化乙烯酯-共-甲基丙烯酸甲酯)、聚(六氟丙烯-偏氟乙烯)等聚合物共聚物等。
电解液中可以进一步包含被膜形成剂。作为被膜形成剂的具体例，包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸乙烯基乙基酯、碳酸甲基苯基酯等碳酸酯化合物、氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯、双(三氟甲基)碳酸亚乙酯、碳酸1-氟乙基甲酯、1-氟乙基碳酸乙酯、碳酸氟甲基甲酯、碳酸双(1-氟乙基)酯、碳酸双(氟甲基)酯、2-氟乙基碳酸乙酯、碳酸双(2-氟乙基)酯、1，1，1-三氟丙烷-2-基碳酸甲酯、1，1，1-三氟丙烷-2-基碳酸乙酯、2，2，2-三氟乙基碳酸甲酯、碳酸双(1，1，1-三氟丙烷-2-基)酯、碳酸双(2，2，2-三氟乙基)酯、3，3，3-三氟丙基碳酸乙酯、碳酸双(3，3，3-三氟丙基)酯等氟系碳酸酯化合物、环硫乙烷、环硫丙烷等环硫烷烃；1，3-丙烷磺酸内酯、1，4-丁烷磺酸内酯等磺酸内酯化合物；马来酸酐、琥珀酸酐等酸酐；等等。
在电解液中包含被膜形成剂的情况下，其含量相对于电解液的构成成分总量(质量)而言通常为30质量％以下，优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为2质量％以下。被膜形成剂的含量过多时，有时对其他电池特性造成不良影响，例如导致锂离子二次电池的初始不可逆容量增加、低温特性、倍率特性降低等。
3-3.隔膜
在本发明的锂离子二次电池的正极与负极之间可含有隔膜。含有隔膜时，可防止电极间的短路。隔膜通常为多孔膜、无纺布等多孔体。隔膜的孔隙率可根据电子或离子的透过性、隔膜的原材料等进行适当设定，通常理想为30～80％。
隔膜的例子包括具有优异的离子透过性的微多孔膜、玻璃纤维片材、无纺布、织物等。另外，从耐有机溶剂性和疏水性的观点考虑，隔膜的材料的例子包括聚丙烯、聚乙烯、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚甲基戊烯、聚酰胺、聚酰亚胺等。隔膜可以仅由它们中的一种形成，也可以由两种以上形成。
隔膜通常使用廉价的聚丙烯，但在对本发明的锂离子二次电池要求耐回焊(reflow)性的情况下，优选热变形温度为230℃以上的聚硫化丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺等。另外，隔膜的厚度可通常为10～300μm左右。
3-4.锂离子二次电池的形态
本发明的锂离子二次电池的形态没有特别限制。作为锂离子二次电池的形态的例子，可举出：将片状电极及隔膜制成螺旋状而成的圆筒型；组合颗粒电极及隔膜而成的反置(inside-out)结构的圆筒型；层叠颗粒电极及隔膜而成的纽扣型；等等。另外，通过将上述形态的电池收纳到任意的外包装壳体内，从而可形成为纽扣型、圆筒型、方型、袋型等任意的形状。
3-5.锂离子二次电池的制造方法
锂离子二次电池可通过下述方式进行制造：根据电池的结构，将上述预掺杂有碱金属及/或碱土金属的锂离子二次电池用负极、和正极等利用适当的步骤进行组装。举例而言，可以在外包装壳体上安装预掺杂负极，在其上设置电解液和隔膜，进而以与负极相对的方式安装正极，连同垫片、封口板一起进行敛缝密封而制造。
实施例
以下，参照实施例来更具体地说明本发明，但本发明的范围并不限定于实施例的记载。
以下示出本实施例及比较例中使用的简称的内容。
p-PD：对苯二胺
m-BP：4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯
ODA：4，4’-二氨基二苯基醚
BPDA：3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
THF：四氢呋喃
DMC：碳酸二甲酯
本实施例及比较例中的各种物性的测定方法如下所述。
(复合材料层用粘合剂树脂组合物的固态成分浓度)
在热风干燥机中，于300℃对复合材料层用粘合剂树脂组合物(将其质量记为w1)进行60分钟加热处理，测定加热处理后的质量(将其质量记为w2)。固态成分浓度(质量％)通过下式算出。
固态成分浓度(质量％)＝(w2/w1)×100
(复合材料层用粘合剂树脂组合物的对数粘度(logarithmic viscosity))
将复合材料层用粘合剂树脂组合物稀释，使得基于固态成分浓度的浓度成为0.5g/dl(溶剂为NMP)。针对该稀释液，于35℃，使用LAUDA公司制自动运动粘度测定装置PVS，测定流下时间(T1)。使用作为空白的NMP的流下时间(T0)，由下式算出对数粘度。
对数粘度[dl/g]＝{1n(T1/T0)}/0.5
(含有酰亚胺键的聚合物的溶胀度)
将由复合材料层用粘合剂树脂组合物得到的厚度为20μm的聚酰亚胺膜切成10cm见方，将于100℃进行3小时真空干燥后的质量作为干燥质量(Wd)。将于60℃将该膜在THF中浸渍24小时后的质量作为溶胀质量(Ww)，分别通过下式计算含有酰亚胺键的聚合物的溶胀度。
含有酰亚胺键的聚合物的溶胀度(质量％)＝(Ww-Wd)/Wd×100
(负极的预掺杂容量、首次充放电效率)
电池的预掺杂容量及首次充放电效率使用纽扣电池来进行评价。作为电极，使用了各实施例及比较例中制作的直径Φ为14.5mm的负极、和直径Φ为15mm的由Li箔形成的正极。作为电解液，使用了将LiPF6以1mol/l的浓度溶解于碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(以1∶1的体积比混合)中而得到的溶液。作为隔膜，使用了直径Φ为16mm、膜厚为25μm的聚丙烯多孔膜。
另一方面，除了不进行Li的预掺杂以外，与各实施例及比较例同样地形成负极，也制作了使用了该负极(非掺杂负极)的纽扣电池。
将上述电池于25℃放置24小时后，于25℃的测定温度，以0.05C进行恒定电流放电直至成为0.05V，之后，进行恒定电压放电直至成为0.01C。接着，以0.05C、在CC模式下进行恒定电流充电直至成为3V。将该充放电时的放电容量作为针对负极的Li嵌入时的容量，将充电容量作为Li脱离时的容量。然后，通过下式算出预掺杂容量及首次充放电效率。
·预掺杂容量(mAh/g)＝(a-b)-(c-d)
a：非掺杂负极的Li嵌入时的容量(mAh/g)
b：使用非掺杂负极、进行恒定电流充电直至成为3V的情况下的Li脱离时的容量(mAh/g)
c：掺杂负极(实施例及比较例中制作的负极)的Li嵌入时的容量(mAh/g)
d：使用掺杂负极(实施例及比较例中制作的负极)、进行恒定电流充电直至成为3V的情况下的Li脱离时的容量(mAh/g)
·首次充放电效率(％)＝e/c*100
e：使用掺杂负极(实施例及比较例中制作的负极)、进行恒定电流充电直至成为1.2V的情况下的Li脱离时的容量(mAh/g)
(每单位量的合金系材料(A)中的预掺杂容量)
每单位量的合金系材料中的预掺杂容量是由将上述预掺杂容量除以相对于活性物质总量(合金系材料及碳粒子的合计)而言的合金系材料的量而得到的值算出的。
〔合成例1〕
<复合材料层用粘合剂树脂组合物A(含有酰亚胺键的聚合物)的合成>
向具有搅拌器及氮导入管的容器中，装入32.44g(0.3mol)的p-PD、36.84g的m-BP(0.1mol)、和作为溶剂的532.7g的NMP，将溶液的温度升温至50℃，进行搅拌直至p-PD及m-BP溶解。将溶液的温度降至室温后，经约30分钟投入115.33g(0.39mol)的BPDA。进而加入228.3g的NMP，搅拌20小时，得到复合材料层用粘合剂树脂组合物A。对于得到的复合材料层用粘合剂树脂组合物A而言，含有酰亚胺键的聚合物的固态成分浓度为18质量％，对数粘度为0.89dl/g。
将该树脂组合物涂布于玻璃板上，于350℃进行2小时热处理，由此制作了膜厚为20μm的聚酰亚胺膜，测定了该聚酰亚胺(含有酰亚胺键的聚合物)的溶胀度。该聚酰亚胺相对于THF的溶胀度为1质量％。
〔合成例2〕
<复合材料层用粘合剂树脂组合物B(含有酰亚胺键的聚合物)的合成>
向具有搅拌器及氮导入管的容器中，装入47.9g(0.13mol)的m-BP、和作为溶剂的254g的NMP，进行搅拌直至m-BP溶解。将溶液的温度降至室温后，经约30分钟投入37.48g(O.127mol)的BPDA，进而加入109g的NMP，搅拌20小时，得到复合材料层用粘合剂树脂组合物B。对于得到的复合材料层用粘合剂树脂组合物B而言，含有酰亚胺键的聚合物的固态成分浓度为18质量％，对数粘度为0.8dl/g。
将该树脂组合物涂布于玻璃板上，于350℃进行2小时热处理，由此制作了膜厚为20μm的聚酰亚胺膜，测定了该聚酰亚胺(含有酰亚胺键的聚合物)的溶胀度。该聚酰亚胺相对于THF的溶胀度为6质量％。
〔实施例1〕
<负极的制作>
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX CORPORATION制，T.K.HIVIS MIX MODEL 2P-03)，将包含5质量份的含有酰亚胺键的聚合物的复合材料层用粘合剂树脂组合物A(27.8质量份)、和3质量份的导电助剂(昭和电工制，VGCF-H)进行混炼。向得到的糊剂中添加合计92质量份的硅氧化物(信越化学工业制，KSC-1064)、碳粒子(石墨：日立化成株式会社制，MAGD-20)，加入NMP并进一步进行混炼，制备负极复合材料糊剂。作为活性物质的硅氧化物与碳粒子的体积比率为20：80。
使用涂敷器，将该负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的SUS箔(厚度：20μm)上，在氮气氛下，于350℃进行5分钟热处理而使其固化。由此，得到了将集电体与负极复合材料层层叠而成的负极。干燥后的负极复合材料层中的活性物质的单位面积质量为4mg/cm2。
<Li向负极的预掺杂>
(预掺杂工序)
将浓度为0.2mol/L的萘和饱和量的金属Li溶解于THF中。将利用上述方法制作的负极于25℃在该溶液中浸渍10分钟，将Li预掺杂至该负极中。
(除去杂质的工序)
将预掺杂有Li的负极在DMC中浸渍1分钟，提起后进行5分钟真空干燥，得到掺杂负极。
使用预掺杂有Li的负极来制作纽扣电池，如上所述地测定了Li嵌入/脱离时的容量，算出了预掺杂容量及首次充放电效率。结果示于表1。
〔实施例2〕
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX CORPORATION制，T.K.HIVIS MIX MODEL 2P-03)，将包含8质量份的含有酰亚胺键的聚合物的复合材料层用粘合剂树脂组合物A(44.4质量份)、和3质量份的导电助剂(昭和电工制，VGCF-H)进行混炼。向得到的糊剂中添加合计89质量份的硅氧化物(信越化学工业制，KSC-1064)、碳粒子(石墨：日立化成株式会社制，MAGD-20)，加入NMP并进一步进行混炼，制备负极复合材料糊剂。作为活性物质的硅氧化物与碳粒子的体积比率为20∶80。
使用涂敷器，将该负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的SUS箔(厚度：20μm)上，在氮气氛下，于350℃进行5分钟热处理而使其固化，制作了将集电体与负极复合材料层层叠而成的负极。干燥后的负极复合材料层中的活性物质的单位面积质量为4.1mg/cm2。
Li向负极的预掺杂利用与实施例1同样的方法进行。使用预掺杂有Li的负极来制作纽扣电池，测定了Li嵌入/脱离时的容量，算出了预掺杂容量及首次充放电效率。结果示于表1。
〔实施例3〕
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX CORPORATION制，T.K.HIVIS MIX MODEL 2P-03)，将包含10质量份的含有酰亚胺键的聚合物的复合材料层用粘合剂树脂组合物A(55.6质量份)、和3质量份的导电助剂(昭和电工制，VGCF-H)进行混炼。向得到的糊剂中添加合计质量为87质量份的硅氧化物(信越化学工业制，KSC-1064)、碳粒子(石墨：日立化成株式会社制，MAGD-20)，加入NMP并进一步进行混炼，制备负极复合材料糊剂。作为活性物质的硅氧化物与碳粒子的体积比率为20∶80。
使用涂敷器，将该负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的SUS箔(厚度：20μm)上，在氮气氛下，于350℃进行5分钟热处理而使其固化，制作了将集电体及负极复合材料层层叠而成的负极。干燥后的负极复合材料层中的活性物质的单位面积质量为4.2mg/cm2。
Li向负极的预掺杂利用与实施例1同样的方法进行。使用预掺杂有Li的负极来制作纽扣电池，测定了Li嵌入/脱离时的容量，算出了预掺杂容量及首次充放电效率。结果示于表1。
〔实施例4〕
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX CORPORATION制，T.K.HIVIS MIX MODEL 2P-03)，将包含10质量份的含有酰亚胺键的聚合物的复合材料层用粘合剂树脂组合物A(55.6质量份)、和3质量份的导电助剂(昭和电工制，VGCF-H)进行混炼。向得到的糊剂中添加合计87质量份的硅氧化物(信越化学工业制，KSC-1064)、碳粒子(石墨：日立化成株式会社制，MAGD-20)，加入NMP并进一步进行混炼，制备负极复合材料糊剂。作为活性物质的硅氧化物与碳粒子的体积比率为40∶60。
使用涂敷器，将该负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的SUS箔(厚度：20μm)上，在氮气氛下，于350℃进行5分钟热处理而使其固化，制作了将集电体及负极复合材料层层叠而成的负极。干燥后的负极复合材料中的活性物质的单位面积质量为3.1mg/cm2。
Li向负极的预掺杂利用与实施例1同样的方法进行。使用预掺杂有Li的负极来制作纽扣电池，测定了Li嵌入/脱离时的容量，算出了预掺杂容量及首次充放电效率。结果示于表1。
〔实施例5〕
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX CORPORATION制，T.K.HIVIS MIX MODEL 2P-03)，将包含10质量份的含有酰亚胺键的聚合物的复合材料层用粘合剂树脂组合物A(55.6质量份)、和3质量份的导电助剂(昭和电工制，VGCF-H)进行混炼。向得到的糊剂中添加合计87质量份的硅氧化物(信越化学工业制，KSC-1064)、碳粒子(石墨：日立化成株式会社制，MAGD-20)，加入NMP并进一步进行混炼，制备负极复合材料糊剂。作为活性物质的硅氧化物与碳粒子的体积比率为60：40。使用涂敷器，将该负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的SUS箔(厚度：20μm)上，在氮气氛下，于350℃进行5分钟热处理而使其固化，制作了负极。干燥后的负极复合材料中的活性物质的单位面积质量为2.6mg/cm2。
Li向负极的预掺杂利用与实施例1同样的方法进行。使用预掺杂有Li的负极来制作纽扣电池，测定了Li嵌入/脱离时的容量，算出了预掺杂容量及首次充放电效率。结果示于表1。
〔实施例6〕
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX CORPORATION制，T.K.HIVIS MIX MODEL 2P-03)，将包含5质量份的含有酰亚胺键的聚合物的复合材料层用粘合剂树脂组合物B(27.8质量份)、和3质量份的导电助剂(昭和电工制，VGCF-H)进行混炼。向得到的糊剂中添加合计92质量份的硅氧化物(信越化学工业制，KSC-1064)、碳粒子(石墨：日立化成株式会社制，MAGD-20)，加入NMP并进一步进行混炼，制备负极复合材料糊剂。作为活性物质的硅氧化物与碳粒子的体积比率为20∶80。
使用涂敷器，将该负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的SUS箔(厚度：20μm)上，在氮气氛下，于350℃进行5分钟热处理而使其固化，制作了将集电体及负极复合材料层层叠而成的负极。干燥后的负极复合材料中的活性物质的单位面积质量为4mg/cm2。
Li向负极的预掺杂利用与实施例1同样的方法进行。使用预掺杂有Li的负极来制作纽扣电池，测定了Li嵌入/脱离时的容量，算出了预掺杂容量及首次充放电效率。结果示于表1。
〔实施例7〕
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX CORPORATION制，T.K.HIVIS MIX MODEL 2P-03)，将包含10质量份的含有酰亚胺键的聚合物的复合材料层用粘合剂树脂组合物A(55.6质量份)、和3质量份的导电助剂(昭和电工制，VGCF-H)进行混炼。向得到的糊剂中添加合计87质量份的硅氧化物(信越化学工业制，KSC-1064)、碳粒子(石墨：日立化成株式会社制，SMG-N-HP1-10)，加入NMP并进一步进行混炼，制备负极复合材料糊剂。作为活性物质的硅氧化物与碳粒子的体积比率为20∶80。使用涂敷器，将该负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的SUS箔(厚度：20μm)上，在氮气氛下，于350℃进行5分钟热处理而使其固化，制作了负极。干燥后的负极复合材料中的活性物质的单位面积质量为4mg/cm2。
<Li向负极的预掺杂>
(预掺杂工序)
将浓度为0.2mol/L的萘和饱和量的金属Li溶解于THF中。将利用上述方法制作的负极于25℃在该溶液中浸渍3分钟，将Li预掺杂至该负极中。
(除去杂质的工序)
将预掺杂有Li的负极在DMC中浸渍1分钟，提起后进行5分钟真空干燥，得到掺杂负极。
然后，使用预掺杂有Li的负极来制作纽扣电池，如上所述地测定了Li嵌入/脱离时的容量，算出了预掺杂容量及首次充放电效率。结果示于表1。
〔实施例8〕
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX CORPORATION制，T.K.HIVIS MIX MODEL 2P-03)，将包含10质量份的含有酰亚胺键的聚合物的复合材料层用粘合剂树脂组合物A(55.6质量份)、和3质量份的导电助剂(昭和电工制，VGCF-H)进行混炼。向得到的糊剂中添加合计87质量份的硅氧化物(信越化学工业制，KSC-1064)、碳粒子(硬碳(HC)，Sumitomo BakeliteCo.，Ltd.制)，加入NMP并进一步进行混炼，制备负极复合材料糊剂。作为活性物质的硅氧化物与碳粒子的体积比率为20∶80。使用涂敷器，将该负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的SUS箔(厚度：20μm)上，在氮气氛下，于350℃进行5分钟热处理而使其固化，制作了负极。干燥后的负极复合材料中的活性物质的单位面积质量为4.1mg/cm2。
Li向负极的预掺杂利用与实施例7同样的方法进行。使用预掺杂有Li的负极来制作纽扣电池，测定了Li嵌入/脱离时的容量，算出了预掺杂容量及首次充放电效率。结果示于表1。
〔比较例1〕
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX CORPORATION制，T.K.HIVIS MIX MODEL 2P-03)，将包含10质量份的含有酰亚胺键的聚合物的复合材料层用粘合剂树脂组合物A(55.6质量份)、和3质量份的导电助剂(昭和电工制，VGCF-H)进行混炼。向得到的糊剂中添加87质量份的碳粒子(石墨：日立化成株式会社制，MAGD-20)，加入NMP并进一步进行混炼，制备负极复合材料糊剂。使用涂敷器，将该负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的SUS箔(厚度：20μm)上，在氮气氛下，于350℃进行5分钟热处理而使其固化，制作了将集电体与负极复合材料层层叠而成的负极。干燥后的负极复合材料中的活性物质的单位面积质量为9.2mg/cm2。
Li向负极的预掺杂利用与实施例1同样的方法进行。使用预掺杂有Li的负极来制作纽扣电池，评价了Li嵌入/脱离时的容量，算出了预掺杂容量及首次充放电效率。结果示于表1。
〔比较例2〕
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX CORPORATION制，T.K.HIVIS MIX MODEL 2P-03)，将包含10质量份的含有酰亚胺键的聚合物的复合材料层用粘合剂树脂组合物A(55.6质量份)、和3质量份的导电助剂(昭和电工制，VGCF-H)进行混炼。向得到的糊剂中添加87质量份的硅氧化物(信越化学工业制，KSC-1064)，加入NMP并进一步进行混炼，制备负极复合材料糊剂。使用涂敷器，将该负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的SUS箔(厚度：20μm)上，在氮气氛下，于350℃进行5分钟热处理而使其固化，制作了将集电体及负极复合材料层层叠而成的负极。干燥后的负极复合材料中的活性物质的单位面积质量为1.3mg/cm2。
Li向负极的预掺杂利用与实施例1同样的方法进行。使用预掺杂有Li的负极来制作纽扣电池，评价了Li嵌入/脱离时的容量，算出了预掺杂容量及首次充放电效率。结果示于表1。
〔比较例3〕
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX CORPORATION制，T.K.HIVIS MIX MODEL 2P-03)，将包含15质量份的含有酰亚胺键的聚合物的复合材料层用粘合剂树脂组合物A(83.3质量份)、和3质量份的导电助剂(昭和电工制，VGCF-H)进行混炼。向得到的糊剂中添加合计82质量份的硅氧化物(信越化学工业制，KSC-1064)、碳粒子(石墨：日立化成株式会社制，MAGD-20)，加入NMP并进一步进行混炼，制备负极复合材料糊剂。作为活性物质的硅氧化物与碳粒子的体积比率为20∶80。使用涂敷器，将该负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的SUS箔(厚度：20μm)上，在氮气氛下，于350℃进行5分钟热处理而使其固化，制作了将集电体及负极复合材料层层叠而成的负极。干燥后的负极复合材料中的活性物质的单位面积质量为4.3mg/cm2。
Li向负极的预掺杂利用与实施例1同样的方法进行。使用预掺杂有Li的负极来制作纽扣电池，评价了Li嵌入/脱离时的容量，算出了预掺杂容量及首次充放电效率。结果示于表1。
〔复合材料层的剥离评价〕
将切成20×145mm见方的、实施例1中制作的负极(含有酰亚胺键的聚合物的溶胀度：1％)卷成圆筒状，沿着内径为23cm的筒杯(snap cup)的壁面进行设置。向其中注入浓度为0.2mol/L的萘/金属Li溶液，直至负极完全被浸渍，静置30分钟。之后，从溶液中取出负极，通过目视对外观进行确认，结果未确认到复合材料层的剥离。
另一方面，使用实施例6中制作的负极(含有酰亚胺键的聚合物的溶胀度：6％)，进行了与上述同样的处理。处理后，确认到复合材料层的剥离。
[表1]
如表1所示，与负极活性物质仅由碳粒子(B)形成的比较例1相比，包含合金系材料(A)和碳粒子(B)的实施例1～8中Li预掺杂容量显著提高。另外，与负极活性物质仅由合金系材料(A)形成的比较例2相比，实施例1～8中相对于合金系材料(A)的质量而言的Li预掺杂容量更大。另外，尤其是相对于合金系材料(A)的质量而言的Li预掺杂容量大的实施例1～4、及6～8中，与Li预掺杂容量小的比较例2相比，显示出更高的首次充放电效率。推测在这些例子中，通过将大量的锂预掺杂至合金系材料(A)中，从而在首次充放电时不易生成不可逆成分，首次充放电效率提高。
此外，含有酰亚胺键的聚合物(C)的量相对于负极复合材料层的质量而言为3质量％以上且13质量％以下的实施例1～8、及比较例1、2中，与含有酰亚胺键的聚合物(C)的量在上述范围以外的比较例3相比，Li预掺杂容量更大。推测其原因在于，由于含有酰亚胺键的聚合物(C)而使得Li的预掺杂不易被阻碍。
另外，膜溶胀度低于5质量％的实施例1～5、7、8中，在Li预掺杂工序后未确认到复合材料层的剥离。另一方面，膜溶胀度为5质量％以上的实施例6中，通过上述的复合材料层的剥离评价而确认到复合材料层的部分剥离。
另外，关于实施例1、7、8，将进行了Li预掺杂的负极在露点为-35℃的干燥室中放置24小时。之后，制作纽扣电池，如上所述地测定了Li嵌入/脱离时的容量，算出了首次充放电效率。使用了石墨作为碳粒子(B)的实施例1及7中，在干燥室中进行放置后的首次充放电效率分别为83％、84％，与未在干燥室中进行放置的情况相比，效率降低了4～5个点。另一方面，使用了难石墨化性碳(硬碳)作为碳粒子(B)的实施例8中，在干燥室中进行放置后的首次充放电效率为55％，与未在干燥室中进行放置的情况相比，效率降低了33个点。
本申请基于2015年8月4日提出申请的日本特愿2015-154574号主张优先权。将该申请说明书中记载的全部内容援引入本申请说明书中。
产业上的可利用性
本发明的锂离子二次电池的首次充放电效率高，且能量密度高。因此，该锂离子二次电池可适用于各种用途中。

Claims (19)

1.锂离子二次电池用负极，其具有负极复合材料层，所述负极复合材料层至少包含：含有可吸藏锂的硅或锡的合金系材料(A)；碳粒子(B)；含有酰亚胺键的聚合物(C)；和多环芳香族化合物(D)，
所述负极复合材料层中的所述含有酰亚胺键的聚合物(C)的量为3质量％以上且13质量％以下。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述负极复合材料层所包含的所述合金系材料(A)的体积相对于所述合金系材料(A)及所述碳粒子(B)的总体积而言为7体积％以上且低于70体积％。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述合金系材料(A)为由SiOx(0.5≤x≤1.5)表示的硅氧化物。
4.如权利要求3所述的锂离子二次电池用负极，其中，
所述硅氧化物的至少一部分用碳进行了被覆，
所述碳的附着量相对于所述硅氧化物的质量而言为2～50质量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述碳粒子(B)包含选自由天然石墨、人造石墨、碳被覆石墨组成的组中的至少一种石墨。
6.如权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述碳粒子(B)的利用氮气吸附法测得的总细孔容积为1.0×10-2～1.0×10-1cm3/g，并且，所述碳粒子(B)的利用氮气吸附法测得的平均细孔直径为20～50nm。
7.如权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述碳粒子(B)为扁平状的石墨材料进行聚集或结合而成的二次凝集体。
8.如权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述负极复合材料层还包含导电助剂(E)。
9.如权利要求8所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述导电助剂(E)包含长径比为10～1000的碳纤维。
10.如权利要求1～9中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，将膜厚为20μm的由所述含有酰亚胺键的聚合物(C)形成的膜于60℃在四氢呋喃中浸渍24小时时的质量变化低于5质量％。
11.如权利要求1～10中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述含有酰亚胺键的聚合物(C)包含下述重复结构单元，所述重复结构单元含有二胺化合物与四羧酸二酐进行反应而得到的酰胺酸结构或酰亚胺键，并且，
所述重复结构单元的分子量为600以下。
12.如权利要求1～11中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述含有酰亚胺键的聚合物(C)包含下述重复结构单元，所述重复结构单元含有二胺化合物与四羧酸二酐进行反应而得到的酰胺酸结构或酰亚胺键，
所述二胺化合物以相对于所述二胺化合物总量而言为50摩尔％以上的量包含分子量为300以下的低分子量二胺化合物。
13.锂离子二次电池，其具有权利要求1～12中任一项所述的锂离子二次电池用负极。
14.如权利要求13所述的锂离子二次电池，其中，在通电前，所述锂离子二次电池用负极含有碱金属及/或碱土金属。
15.如权利要求13所述的锂离子二次电池，其中，在通电前，所述合金系材料(A)含有碱金属及/或碱土金属。
16.锂离子二次电池用负极的制造方法，其为具有负极复合材料层的锂离子二次电池用负极的制造方法，
所述方法包括在多环芳香族化合物的存在下使含活性物质层与碱金属及/或碱土金属接触从而得到负极复合材料层的工序，所述含活性物质层至少包含：含有可吸藏锂的硅或锡的合金系材料(A)；碳粒子(B)；和含有酰亚胺键的聚合物(C)，
所述负极复合材料层所包含的所述合金系材料(A)的体积相对于所述合金系材料(A)及所述碳粒子(B)的总体积而言为10体积％以上且低于70体积％，并且，所述负极复合材料层中的所述含有酰亚胺键的聚合物(C)的量为3质量％以上且13质量％以下。
17.如权利要求16所述的锂离子二次电池用负极的制造方法，其中，得到所述负极复合材料层的工序在溶剂中进行。
18.如权利要求16或权利要求17所述的锂离子二次电池用负极的制造方法，所述方法在得到所述负极复合材料层的工序后还包括下述工序：将所述负极复合材料层浸渍于可溶解所述多环芳香族化合物的溶剂中，从所述负极复合材料层中除去所述多环芳香族化合物。
19.锂离子二次电池，其为具备正极、负极和电解液的锂离子二次电池，
所述负极具有负极复合材料层，所述负极复合材料层至少包含：含有可吸藏锂的硅或锡的合金系材料(A)；碳粒子(B)；和含有酰亚胺键的聚合物(C)，
所述负极复合材料层所包含的所述合金系材料(A)的体积相对于所述合金系材料(A)及所述碳粒子(B)的总体积而言为7体积％以上且低于70体积％，
所述负极复合材料层中的所述含有酰亚胺键的聚合物(C)的量为3质量％以上且13质量％以下，
充满电时的负极中含有的碱金属及碱土金属的总摩尔量大于由所述正极所具有的正极活性物质的容量算出的锂的摩尔量。
CN201680045410.5A 2015-08-04 2016-08-02 锂离子二次电池用负极及包含其的锂离子二次电池、以及锂离子二次电池用负极的制造方法 Pending CN107851776A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-154574 2015-08-04
JP2015154574 2015-08-04
PCT/JP2016/072570 WO2017022734A1 (ja) 2015-08-04 2016-08-02 リチウムイオン二次電池用負極及びこれを含むリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用負極の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107851776A true CN107851776A (zh) 2018-03-27

Family

ID=57943008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680045410.5A Pending CN107851776A (zh) 2015-08-04 2016-08-02 锂离子二次电池用负极及包含其的锂离子二次电池、以及锂离子二次电池用负极的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20180241076A1 (zh)
EP (1) EP3333942A4 (zh)
JP (1) JP6587258B2 (zh)
KR (1) KR20180024005A (zh)
CN (1) CN107851776A (zh)
TW (1) TWI692901B (zh)
WO (1) WO2017022734A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112310360A (zh) * 2019-07-29 2021-02-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极活性材料及电池
CN112534608A (zh) * 2018-06-15 2021-03-19 积水化学工业株式会社 二次电池用负极材料、二次电池用负极以及二次电池
CN112687837A (zh) * 2020-12-19 2021-04-20 贵州贵航新能源科技有限公司 一种高安全高化学性能高倍率充电锂电池及其制造方法
WO2021102846A1 (zh) * 2019-11-28 2021-06-03 宁德新能源科技有限公司 负极及包含其的电化学装置和电子装置

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106816594B (zh) 2017-03-06 2021-01-05 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种复合物、其制备方法及在锂离子二次电池中的用途
US11362321B2 (en) * 2017-03-30 2022-06-14 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode material and non-aqueous electrolyte secondary battery
EP3618161B1 (en) * 2017-05-25 2023-11-08 Murata Manufacturing Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery
JP7122093B2 (ja) * 2017-08-23 2022-08-19 住友大阪セメント株式会社 使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法
JP7027125B2 (ja) * 2017-11-02 2022-03-01 太陽誘電株式会社 全固体電池およびその製造方法
JP7144794B2 (ja) * 2017-11-20 2022-09-30 株式会社ピーアイ技術研究所 リチウムイオン二次電池製造用バインダー及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
DE102017128719A1 (de) * 2017-12-04 2019-06-06 Schott Ag Lithiumionenleitendes Verbundmaterial, umfassend wenigstens ein Polymer und lithiumionenleitende Partikel, und Verfahren zur Herstellung eines Lithiumionenleiters aus dem Verbundmaterial
EP3731315A4 (en) 2017-12-22 2021-10-27 Tokai Carbon Co., Ltd. NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR A LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, AND METHOD OF MANUFACTURING A NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR A LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY
CN112042029B (zh) * 2018-04-19 2024-10-18 武藏能源解决方案有限公司 锂离子二次电池、锂离子电容器、以及它们的制造方法
JP2020004663A (ja) * 2018-06-29 2020-01-09 株式会社ワイヤード リチウムイオン電池用負極およびその負極を用いたリチウムイオン電池、リチウムイオン電池の製造方法
KR102621697B1 (ko) * 2018-08-16 2024-01-04 현대자동차주식회사 전고체 전지용 바인더 용액, 이를 포함하는 전극 슬러리 및 이를 사용한 전고체 전지의 제조방법
EP3855539A4 (en) * 2018-10-29 2021-12-01 Lg Energy Solution, Ltd. ACTIVE ANODE MATERIAL AND SECONDARY LITHIUM BATTERY INCLUDING IT
EP3859836A4 (en) * 2018-11-19 2021-11-10 Lg Energy Solution, Ltd. ACTIVE ANODE MATERIAL AND SECONDARY LITHIUM BATTERY INCLUDING ITS MATERIAL
KR102768497B1 (ko) * 2019-11-12 2025-02-13 주식회사 엘지에너지솔루션 전리튬화된 음극, 및 이를 포함하는 이차전지
CN111916828B (zh) * 2020-08-13 2021-11-09 中南大学 一种锂硫电池电解液及其应用
JP7153245B2 (ja) * 2021-01-18 2022-10-14 住友大阪セメント株式会社 使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法
CN113921766A (zh) * 2021-10-13 2022-01-11 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种电极涂布方法及电极极片的制备方法
CN117586011B (zh) * 2024-01-17 2024-04-16 深圳市华明胜科技有限公司 一种高性能石墨负极材料制备工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0755859B2 (ja) * 1989-02-17 1995-06-14 宇部興産株式会社 炭素質無機材料
JP2005108826A (ja) * 2003-09-05 2005-04-21 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム含有物質およびそれを含む非水電解質電気化学セルの製造方法
CN102315422A (zh) * 2011-09-13 2012-01-11 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池
CN103872298A (zh) * 2012-12-18 2014-06-18 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及锂离子二次电池
CN104766947A (zh) * 2014-01-03 2015-07-08 中国科学院物理研究所 一种预先碱金属化的方法及其在电池材料中的应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050118083A1 (en) * 2003-09-05 2005-06-02 Japan Storage Battery Co., Ltd. Process for the production of lithium-containing material and non-aqueous electrolyte electrochemical cells using it
TW200723579A (en) * 2005-09-09 2007-06-16 Kureha Corp Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, negative electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery
KR100818257B1 (ko) * 2006-09-07 2008-04-01 삼성에스디아이 주식회사 다공성 탄소 및 그 제조방법
WO2012020815A1 (ja) * 2010-08-11 2012-02-16 株式会社Kri リチウムのプリドープ方法、電極の製造方法、及びこれらの方法を用いた蓄電デバイス
JP5714262B2 (ja) * 2010-08-11 2015-05-07 株式会社Kri リチウムのプリドープ方法、電極の製造方法及びこれら方法を用いた蓄電デバイス
WO2012147766A1 (ja) * 2011-04-28 2012-11-01 昭和電工株式会社 リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法
JP2013069517A (ja) * 2011-09-22 2013-04-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 負極ペースト、負極電極及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
WO2013054500A1 (ja) * 2011-10-14 2013-04-18 株式会社豊田自動織機 蓄電装置用負極材料、蓄電装置用負極、蓄電装置ならびに車両
WO2013146569A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 日本電気株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
CN103384009B (zh) * 2012-05-03 2016-08-03 上海中聚佳华电池科技有限公司 电极活性材料组成物、电极和锂离子二次电池
US9548165B2 (en) * 2012-05-09 2017-01-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Predoping method for lithium, lithium-predoped electrode, and electricity storage device
JP5947198B2 (ja) * 2012-11-21 2016-07-06 信越化学工業株式会社 蓄電デバイス用負極材および蓄電デバイス用電極の製造方法
KR102366343B1 (ko) * 2013-03-27 2022-02-23 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 전지
CN103400970B (zh) * 2013-07-20 2015-07-08 深圳粤网节能技术服务有限公司 一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法
JP5888353B2 (ja) * 2013-07-25 2016-03-22 株式会社デンソー アルカリ金属含有活物質の製造方法および二次電池の製造方法
WO2015046304A1 (ja) * 2013-09-26 2015-04-02 宇部興産株式会社 蓄電デバイス用ポリイミドバインダー、それを用いた電極シート及び蓄電デバイス
KR20150057730A (ko) * 2013-11-20 2015-05-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질층 조성물 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
JP2016058191A (ja) * 2014-09-08 2016-04-21 三井化学株式会社 リチウム含有活物質、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、およびリチウム含有活物質の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0755859B2 (ja) * 1989-02-17 1995-06-14 宇部興産株式会社 炭素質無機材料
JP2005108826A (ja) * 2003-09-05 2005-04-21 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム含有物質およびそれを含む非水電解質電気化学セルの製造方法
CN102315422A (zh) * 2011-09-13 2012-01-11 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池
CN103872298A (zh) * 2012-12-18 2014-06-18 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及锂离子二次电池
CN104766947A (zh) * 2014-01-03 2015-07-08 中国科学院物理研究所 一种预先碱金属化的方法及其在电池材料中的应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112534608A (zh) * 2018-06-15 2021-03-19 积水化学工业株式会社 二次电池用负极材料、二次电池用负极以及二次电池
CN112310360A (zh) * 2019-07-29 2021-02-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极活性材料及电池
US11855289B2 (en) 2019-07-29 2023-12-26 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Negative electrode active material, process for preparing the same, and battery, battery module, battery pack and apparatus related to the same
WO2021102846A1 (zh) * 2019-11-28 2021-06-03 宁德新能源科技有限公司 负极及包含其的电化学装置和电子装置
US12266786B2 (en) 2019-11-28 2025-04-01 Ningde Amperex Technology Limited Negative electrode, and electrochemical apparatus and electronic apparatus including same
CN112687837A (zh) * 2020-12-19 2021-04-20 贵州贵航新能源科技有限公司 一种高安全高化学性能高倍率充电锂电池及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017022734A1 (ja) 2017-02-09
KR20180024005A (ko) 2018-03-07
JP6587258B2 (ja) 2019-10-09
TW201717455A (zh) 2017-05-16
TWI692901B (zh) 2020-05-01
EP3333942A1 (en) 2018-06-13
EP3333942A4 (en) 2019-01-30
JPWO2017022734A1 (ja) 2018-05-31
US20180241076A1 (en) 2018-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107851776A (zh) 锂离子二次电池用负极及包含其的锂离子二次电池、以及锂离子二次电池用负极的制造方法
TWI692902B (zh) 鋰離子二次電池之負極用之混合材糊膏、鋰離子二次電池用之負極、鋰離子二次電池用之負極之製造方法及鋰離子二次電池
CN105960724B (zh) 锂离子二次电池用负极及其制造方法
CN105580173B (zh) 蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂、使用了该粘合剂的电极片材及蓄电设备
JP6649283B2 (ja) リチウム二次電池の電極用バインダ樹脂、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
TWI667839B (zh) Negative electrode for secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery having the same
US11196087B2 (en) Nonaqueous electrolyte containing perfluoropolyether and nitrile compound, and secondary battery including the same
WO2013163862A1 (zh) 电极活性材料组成物、电极和锂离子二次电池
CN109155426A (zh) 锂离子二次电池
TW201343840A (zh) 鋰離子二次電池用電極合劑漿料及電極、以及鋰離子二次電池
JP2015005391A (ja) リチウムイオン二次電池の製造に用いられるバインダー樹脂組成物、電極合材ペーストおよびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
US10147952B2 (en) Electrode binder composition and electrode
CN107482248A (zh) 二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统和电动工具
CN109643788A (zh) 非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池、及非水电解质二次电池用负极的制造方法
JP2018170251A (ja) 非水電解質二次電池用負極の製造方法、非水電解質二次電池の製造方法、および非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
JP7059931B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2015173048A (ja) リチウムイオン二次電池電極用電極およびリチウムイオン二次電池
JP2014096304A (ja) 二次電池およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180327

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication