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CN105580173B - 蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂、使用了该粘合剂的电极片材及蓄电设备 - Google Patents

蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂、使用了该粘合剂的电极片材及蓄电设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够在宽温度范围内提高蓄电设备的特性的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂、使用了该粘合剂的电极片材及蓄电设备。蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂为使由下述通式(I)所示的重复单元构成的聚酰胺酸的水溶液发生酰亚胺化反应而获得的聚酰亚胺，其特征在于，该聚酰亚胺的拉伸弹性模量为1.5GPa以上且2.7GPa以下。式中，A为从特定的四羧酸中除去了羧基的4价基团，B为从特定的二胺中除去了氨基的2价基团，其中，所述重复单元总量中的B的55摩尔％以上是从分子量为500以下的脂肪族二胺中除去了氨基的2价基团。

Description

蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂、使用了该粘合剂的电极片材及 蓄电设备
技术领域
本发明涉及能够在宽温度范围内提高蓄电设备的特性的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂、使用了该粘合剂的电极片材及蓄电设备。
背景技术
近年来，蓄电设备、特别是锂二次电池作为手机或笔记本电脑等小型电子设备的电源、电动汽车或电力储备用电源被广泛使用。这些电子设备或汽车由于有在盛夏的高温下或极寒的低温下等宽温度范围内进行使用的可能性，因此要求在宽温度范围内平衡性良好地提高电池特性。
为了提高锂二次电池的能量密度，能够嵌入及脱嵌锂的理论容量与目前最为广泛使用的作为负极活性物质的石墨相比非常大的、含硅或锡等的合金系的负极活性物质的研究正在盛行。但是，这些合金系的材料由于在嵌入锂时严重地发生体积膨胀，因此因活性物质断裂而微粉化而具有集电性降低或电极易于膨胀的课题。另外，由于在因活性物质的龟裂所产生的活性的新生面上非水电解液易于被分解，因此具有非水电解液的分解物沉着在活性物质表面上而使电阻增加、或因产生气体而使电池易于膨胀的课题。
另外已知，在将这种合金系负极活性物质制成电极时，若使用聚酰亚胺等高强度树脂则循环特性提高，但通常需要使用溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂中的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)，在制作电极时具有将有机溶剂回收、或者为了使其充分地酰亚胺化而导入要加热至200℃以上高温的设备从而无法避免成本提高的课题。
专利文献1中记载了一种具备使用粘结剂将能够对阳离子进行嵌入脱嵌的碳粉末一体化而成的负极的二次电池，其中，所述粘结剂实质上由聚酰亚胺树脂构成。
专利文献2～4中公开了一种锂二次电池，其为具备具有活性物质层的负极的二次电池，所述活性物质层含有由硅合金或含锡合金等构成的活性物质和粘合剂，其中，粘合剂使用拉伸弹性模量等机械特性为特定范围的聚酰亚胺树脂。但是，专利文献2～4中并无关于所用聚酰亚胺树脂的具体化学结构的记载。
专利文献5中公开了一种锂二次电池，其为具有负极、正极及隔膜构成的电极体的锂二次电池，所述负极是在负极集电体的表面上形成有含有含硅及/或硅合金粒子的负极活性物质粒子的负极活性物质层的负极，其中，所述粘合剂含有具有特定化学结构的聚酰亚胺树脂。该聚酰亚胺树脂是具有3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸残基的聚酰亚胺。
专利文献6中公开了一种非水电解液二次电池，其中，负极及正极中的至少任一个的活性物质的粘结剂为聚酰亚胺树脂，且该聚酰亚胺树脂的弹性模量为500～3,000MPa，示出了其循环特性或充电保存后的容量保存率得到改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-163031号
专利文献2：国际公开第2004/004031号
专利文献3：日本特开2007-149604号
专利文献4：国际公开第2010/150513号
专利文献5：日本特开2008-034352号
专利文献6：日本特开2000-021412号
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的课题在于提供能够在宽温度范围内提高蓄电设备的特性的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂、使用了该粘合剂的电极片材及蓄电设备。
用于解决课题的方法
本发明人们对上述现有技术的锂二次电池用聚酰亚胺粘合剂的性能进行了详细的研究，结果是现在的情况是对于高温保存后的低温特性改善或抑制气体产生等在宽温度范围内提高电池特性的课题无法发挥充分的效果。
另外，上述专利文献均是在制作使用了锂二次电池用聚酰亚胺粘合剂的电极时、作为溶解聚酰胺酸的溶剂使用了1-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
因此，本发明人们为了解决上述课题进行了反复进行了深刻研究，发现通过使用下述蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂，可以在宽温度范围内改善锂二次电池等蓄电设备的特性，该聚酰亚胺粘合剂为使特定结构的聚酰胺酸的水溶液发生酰亚胺化反应而获得的聚酰亚胺，该聚酰亚胺的拉伸弹性模量为1.5GPa以上且2.7GPa以下，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述的(1)～(6)。
(1)一种蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂，其为使由下述通式(I)所示的重复单元构成的聚酰胺酸的水溶液发生酰亚胺化反应而获得的聚酰亚胺粘合剂，其特征在于，该聚酰亚胺的拉伸弹性模量为1.5GPa以上且2.7GPa以下。
(式中，A为选自从不含氟基的芳香族四羧酸中除去了羧基的4价基团、从脂肪族四羧酸中除去了羧基的4价基团、及从含有氟基的芳香族四羧酸中除去了羧基的4价基团中的一种以上，
B为选自从在25℃的水中的溶解度为0.1g/L以上的不含氟基的芳香族二胺中除去了氨基的2价基团、从分子量为500以下的脂肪族二胺中除去了氨基的2价基团、及从含有氟基的芳香族二胺中除去了氨基的2价基团中的一种以上，
其中，所述重复单元总量中的B的55摩尔％以上是从分子量为500以下的脂肪族二胺中除去了氨基的2价基团。)
(2)一种蓄电设备用负极片材，其特征在于，将由上述(1)所述的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂、含硅负极活性物质及碳材料构成的负极合剂流延或涂布在铜集电体表面上而形成了负极活性物质层。
(3)一种蓄电设备用正极片材，其为将由上述(1)所述的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂、碳材料及锂过渡金属氧化物构成的正极合剂流延或涂布在铝集电体表面上而形成了正极活性物质层的正极片材，其特征在于，对于上述锂过渡金属氧化物，除锂原子以外的所有金属元素中镍原子及锰原子所占的比例为50原子％以上且100原子％以下。
(4)一种蓄电设备，其为具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备，其特征在于，负极为上述(2)所述的负极片材。
(5)聚酰亚胺粘合剂的作为蓄电设备的用途，所述聚酰亚胺粘合剂为使由上述通式(I)所示的重复单元构成的聚酰胺酸的水溶液发生酰亚胺化反应而获得的聚酰亚胺粘合剂，其中，该聚酰亚胺的拉伸弹性模量为1.5GPa以上且2.7GPa以下。
(6)一种使用聚酰亚胺粘合剂使蓄电设备的电特性提高的方法，其中，所述聚酰亚胺粘合剂为使由上述通式(I)所示的重复单元构成的聚酰胺酸的水溶液发生酰亚胺化反应而获得的聚酰亚胺粘合剂，其中，该聚酰亚胺的拉伸弹性模量为1.5GPa以上且2.7GPa以下。
发明效果
根据本发明，可以提供能够在宽温度范围内改善蓄电设备的特性、特别是高温保存后的低温放电特性及能够抑制气体产生的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂、使用了该粘合剂的电极片材及蓄电设备。
具体实施方式
本发明涉及以下3个方式。
[方式1]蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂
[方式2]使用了上述聚酰亚胺粘合剂的电极片材
[方式3]具备上述电极片材的蓄电设备
[方式1：蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂]
本发明的蓄电设备用、特别是锂二次电池用聚酰亚胺粘合剂的特征在于，其为使由下述通式(I)所示重复单元构成的聚酰胺酸的水溶液发生酰亚胺化反应而获得的聚酰亚胺粘合剂，该聚酰亚胺的拉伸弹性模量为 1.5GPa以上且2.7GPa以下。
上述聚酰胺酸的水溶液是使四羧酸成分与二胺成分发生反应而获得的由下述通式(I)所示的重复单元构成的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶解于水中而成的溶液。
(式中，A为选自从不含氟基的芳香族四羧酸中除去了羧基的4价基团、从脂肪族四羧酸中除去了羧基的4价基团、及从含有氟基的芳香族四羧酸中除去了羧基的4价基团中的一种以上，
B为选自从在25℃的水中的溶解度为0.1g/L以上的不含氟基的芳香族二胺中除去了氨基的2价基团、从分子量为500以下的脂肪族二胺中除去了氨基的2价基团、及从含有氟基的芳香族二胺中除去了氨基的2价基团中的一种以上。
其中，所述重复单元总量中的B的55摩尔％以上是从分子量为500以下的脂肪族二胺中除去了氨基的2价基团。)
本发明的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂能够在宽温度范围内改善蓄电设备的特性、特别是高温保存后的低温放电特性或能够抑制气体产生的理由还尚不明确，但可如下认为。
表面具有极性的电极活性物质与聚酰胺酸的水溶液由于亲密性良好，因此即便是200℃以下的较低温度下的加热干燥条件，所得粘合剂也会效率良好地与电极活性物质表面牢固地粘结。而且，本发明的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂由于具有适度的柔软性，伴随着电极活性物质的充电及放电，可以追随着膨胀或收缩进行伸缩，因而可以效率良好地抑制充放电中的电极活性物质与非水电解液的副反应。因此，推测能够显著地提高高温保存后的低温特性或抑制气体产生等宽温度范围内的蓄电设备的特性。
本发明中使用的聚酰亚胺可如下制造：使四羧酸成分与二胺成分反应来制造作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸，对该聚酰胺酸进行加热或者使用催化剂进行脱水，进行环化(酰亚胺化)反应，从而制造。本发明中使用的聚酰亚胺优选可如下制造：以水作为反应溶剂，在咪唑类的存在下使四羧酸成分(四羧酸二酐)与二胺成分发生反应来制造聚酰胺酸的水溶液，对该聚酰胺酸的水溶液进行加热，进行酰亚胺化反应，从而制造。
以下对本发明中使用的聚酰胺酸、聚酰亚胺等进行说明。
〔四羧酸成分〕
本发明中使用的聚酰胺酸的四羧酸成分优选是选自不含氟基的芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐及含氟基的芳香族四羧酸二酐中的1种以上。
(不含氟基的芳香族四羧酸二酐)
作为不含氟基的芳香族四羧酸二酐，例如可优选地举出3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯基四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、对联三苯四羧酸二酐、间联三苯四羧酸二酐等具有2～3个芳香环的化合物。其中，更优选3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐。
(脂肪族四羧酸二酐)
作为脂肪族四羧酸二酐，可优选地举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸-1,2:4,5-二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、或双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3；5,6-四羧酸二酐。其中，更优选1,2,4,5-环己烷四羧酸-1,2:4,5-二酐、或二环己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐。
(含氟基的芳香族四羧酸二酐)
作为含氟基的芳香族四羧酸二酐，可优选地举出4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐、3,3’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐、5,5’-[2,2,2-三氟-1-[3-(三氟甲基)苯基]乙叉]双邻苯二甲酸酐、5,5’-[2,2,3,3,3-五氟-1-(三氟甲基)丙叉]双邻苯二甲酸酐、1H-二氟[3,4-b：3’,4’-i]氧杂蒽-1,3,7,9(11H)-四羧酸二酐、5,5’-氧双[4,6,7-三氟-均苯四甲酸酐]、3,6-双(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、4-(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、1,4-二氟均苯四甲酸二酐、或1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐等具有2～3个芳香环的化合物。其中，更优选4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐。
上述四羧酸二酐无需分别是单独一种，也可以是多种的混合物。
上述四羧酸二酐中，由于能够提高聚酰亚胺的柔软性，因此优选在连接二个羧酸酐的取代基的至少一部分上具有选自醚键(-O-)及亚烷基链(-CH2-)中的2价连接链。四羧酸在酸酐中具有选自上述醚键(-O-)及亚烷基链(-CH2-)中的2价连接基的四羧酸二酐所占的比例优选为55摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上、进一步优选为70摩尔％以上、特别优选为80摩尔％以上。
具体地说，优选选自4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸-1,2:4,5-二酐及二环己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐中的1种以上，特别优选4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、或1,2,4,5-环己烷四羧酸-1,2:4,5-二酐。
以上述构成使用四羧酸二酐时，本申请发明的粘合剂可以具备适度的柔软性，可以显著提高高温保存后的低温特性或抑制气体产生等宽温度范围内的蓄电设备的特性。
〔二胺成分〕
本发明中使用的聚酰胺酸的二胺成分是选自在25℃的水中的溶解度为0.1g/L以上的不含氟基的芳香族二胺、分子量为500以下的脂肪族二胺、及含有氟基的芳香族二胺中的1种以上。其中，分子量为500以下、优选为400以下、更优选为300以下的脂肪族二胺为55摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上、进一步优选为70摩尔％以上、特别优选为80摩尔％以上、最优选为100摩尔％。
本发明中使用的聚酰胺酸是通式(I)所示的重复单元总量中的B的55摩尔％以上为从分子量为500以下的脂肪族二胺中除去了氨基的2价基团，其含义与上述记载相同。即，优选上述重复单元总量中的B的优选60摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上、特别优选100摩尔％是从分子量优选为400以下、更优选为300以下的脂肪族二胺中除去了氨基的2价基团。
以上述构成使用脂肪族二胺时，本申请发明的粘合剂可以具备适度的柔软性，可以显著提高高温保存后的低温特性或抑制气体产生等宽温度范围内的蓄电设备的特性。
(不含氟基的芳香族二胺)
作为不含氟基的芳香族二胺，只要在25℃的水中的溶解度为0.1g/L以上则无特别限定，优选具有1～2个芳香族环的芳香族二胺。当使用在25℃的水中的溶解度小于0.1g/L的芳香族二胺时，有时难以获得均匀的聚酰胺酸的水溶液。另外，芳香族二胺具有超过2个的芳香族环时，有在25℃的水中的溶解度变得小于0.1g/L的情况，结果有时难以获得均匀的聚酰胺酸的水溶液。
作为不含氟基的芳香族二胺的优选例，可举出对苯二胺(在25℃的水中的溶解度为120g/L，以下相同)、间苯二胺(77g/L)、4,4’-二氨基二苯基醚(0.19g/L)、3,4’-二氨基二苯基醚(0.24g/L)、4,4’-二氨基二苯基甲烷(0.54g/L)、2,4-甲苯二胺(62g/L)、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯(1.3g/L)、双(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷(200g/L)或2,4-二氨基甲苯(62g/L)，由于水溶性高、所得聚酰亚胺具有优异的特性，因此更优选对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚或它们的混合物，进一步优选选自对苯二胺及4,4’-二氨基二苯基醚中的1种以上。
(脂肪族二胺)
作为脂肪族二胺，只要是分子量(单体时为分子量、聚合物时为重均分子量)为500以下则无特别限定，优选是选自在25℃的水中的溶解度为0.1g/L以上的脂肪族二胺及具有1～2个脂环的脂环式二胺中的1种以上。当使用分子量超过500的脂肪族二胺时，有时难以获得均匀的聚酰胺酸的水溶液。
作为脂肪族二胺的优选例，可举出反式-1,4-二氨基环己烷(1000g/L、分子量：114)、顺式-1,4-二氨基环己烷(1000g/L、分子量：114)、1,6-己二胺(1000g/L、分子量：116)、1,10-癸二胺(1000g/L、分子量：172)、1,3-双(氨基甲基)环己烷(1000g/L、分子量：142)、1,4-双(氨基甲基)环己烷(999g/L、分子量：142)、重均分子量为500以下的聚氧丙烯二胺等。其中，更优选选自反式-1,4-二氨基环己烷、顺式-1,4-二氨基环己烷、1,6-己二胺及1,4-双(氨基甲基)环己烷中的1种以上。
(含有氟基的芳香族二胺)
作为含有氟基的芳香族二胺并无特别限定，优选具有1～2个芳香族环的含有氟基的芳香族二胺。含有氟基的芳香族二胺具有超过2个的芳香族环时，有时难以获得均匀的聚酰胺酸的水溶液。
作为含有氟基的芳香族二胺的优选例，可举出2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,3,5,6-四氟-1,4-二氨基苯、2,4,5,6-四氟-1,3-二氨基苯、2,3,5,6-四氟-1,4-苯(二甲烷胺)、2,2’-二氟-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺、2,2’,6,6’-四氟-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺、4,4’-二氨基八氟联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-氧基双(2,3,5,6-四氟苯胺)等。
上述二胺成分中，优选选自对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、反式-1,4-二氨基环己烷、顺式-1,4-二氨基环己烷、1,6-己二胺及1,4-双(氨基甲基)环己烷中的1种以上。
上述二胺成分无需分别为单独1种，也可以是多种的混合物，分子量为500以下的脂肪族二胺是55摩尔％以上。
不含氟基的芳香族二胺还可以是将这些在水中的溶解度高的二胺与其他二胺组合、按照作为二胺成分整体在25℃的水中的溶解度达到0.1g/L以上的方式进行使用。
其中，在25℃的水中的溶解度(25℃水中的溶解度)为0.1g/L以上的二胺是指该二胺在25℃的水1L(1000ml)中溶解0.1g以上。在25℃的水中的溶解度是指该物质溶解于25℃的水1L(升)的临界量(g)。该值可以通过作为基于Chemical Abstract等数据库的检索服务已知的SciFinder(注册商标)而容易地检索到。这里，在各种条件下的溶解度中，采用通过Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V11.02(Copyright1994-2011ACD/Labs)算出的pH为7时的值。
〔咪唑类〕
本发明中，为了获得均匀的聚酰胺酸的水溶液，优选在咪唑类的存在下使四羧酸成分与二胺成分反应。
作为咪唑类(化合物)，可优选地举出下述通式(II)所示的化合物。
通式(II)中，X1～X4各自独立地为氢原子或碳数为1～5的烷基。
作为本发明中使用的咪唑类，优选在25℃的水中的溶解度为0.1g/L以上、特别是优选为1g/L以上。
进而，通式(II)的咪唑类中，更优选X1～X4各自独立地为氢原子或碳数为1～5的烷基、且X1～X4中的至少2个是碳数为1～5的烷基的咪唑类，即作为取代基具有2个以上烷基的咪唑类。
作为取代基具有2个以上烷基的咪唑类由于在水中的溶解性高，因此通过使用它们，可以容易地制造均匀的聚酰胺酸的水溶液。作为这些咪唑类，优选地可举出选自1,2-二甲基咪唑(在25℃的水中的溶解度为239g/L、以下相同)、2-乙基-4-甲基咪唑(1000g/L)、4-乙基-2-甲基咪唑(1000g/L)及1-甲基-4-乙基咪唑(54g/L)中的1种以上。
其中，在25℃的水中的溶解度是指该物质溶解于25℃的水1L(升)中的临界量(g)。该值可以通过作为基于Chemical Abstract等数据库的检索服务已知的SciFinder(注册商标)而容易地检索到。这里，在各种条件下的溶解度中，采用通过Advanced ChemistryDevelopment(ACD/Labs)Software V11.02(Copyright 1994-2011 ACD/Labs)算出的pH为7时的值。
另外，所使用的咪唑类可以是单独1种，也可以是多种的混合物。
本发明中使用的咪唑类的使用量相对于通过原料的四羧酸二酐与二胺的反应而生成的聚酰胺酸的羧基、优选为0.8倍当量以上、更优选为1.0倍当量以上、进一步优选为1.2倍当量以上。咪唑类的使用量相对于聚酰胺酸的羧基小于0.8倍当量时，有时难以获得均匀的聚酰胺酸的水溶液。另外，咪唑类的使用量上限并无特别限定，通常小于10倍当量、优选小于5倍当量、更优选小于3倍当量。咪唑类的使用量过多时，变得不经济，且有时聚酰胺酸的水溶液的保存稳定性会变差。
本发明中，规定咪唑类的量的相对于聚酰胺酸的羧基的倍当量表示相对于1个形成聚酰胺酸的酰胺酸基的羧基、以几个(几分子)的比例使用咪唑类。其中，形成聚酰胺酸的酰胺酸基的羧基的数量是作为相对于原料的四羧酸成分每1分子形成2个羧基的数量来计算。
因此，本发明中使用的咪唑类的使用量相对于原料的四羧酸二酐(相对于聚酰胺酸的四羧酸成分)优选为1.6倍摩尔以上、更优选2.0倍摩尔以上、进一步优选2.4倍摩尔以上。
本发明中使用的咪唑类的特征在于，不仅与通过原料的四羧酸二酐和二胺的反应而生成的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)的羧基形成盐而提高了在水中的溶解性，而且在对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化(脱水闭环)而制成聚酰亚胺时还具有极高的催化作用。结果，在使用本发明的聚酰胺酸的水溶液时，例如即便是通过更为低温且短时间的加热处理，也可容易地获得具有极高物性的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂。
〔聚酰胺酸的水溶液的制造〕
如前所述，通过以水为反应溶剂、在咪唑类的存在下、优选在作为取代基具有2个以上烷基的咪唑类的存在下、使四羧酸成分与二胺成分反应，可以极为简便地、直接地制造聚酰胺酸的水溶液(以下也称作“聚酰胺酸水溶液组合物”)。
这里“以水为反应溶剂”是指溶剂的主成分为水。水以外的有机溶剂在全部溶剂中为50质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下、特别优选实质上不含有。另外，这里所说的有机溶剂中不包括四羧酸二酐等四羧酸成分、二胺成分、聚酰胺酸及咪唑类。
使用这种有机溶剂的含量极少的聚酰胺酸水溶液组合物是本发明的特征之一。
该反应是使用大致等摩尔的四羧酸成分(四羧酸二酐)和二胺成分，为了抑制酰亚胺化反应而在100℃以下、优选80℃以下的较低温下进行。反应温度通常为25℃～100℃、优选为40℃～80℃、更优选为50℃～80℃，反应时间为0.1～24小时左右、优选为2～12小时左右。通过使反应温度及反应时间为前述范围内，可以生产效率良好地容易地获得高分子量的聚酰胺酸水溶液组合物。另外，反应还可以在空气气氛下进行，但是通常优选是在不活泼性气体气氛下、优选氮气气氛下进行。
另外，使四羧酸成分(四羧酸二酐)和二胺成分大致等摩尔具体地是指以摩尔比[四羧酸成分/二胺成分]计为0.90～1.10左右、优选为0.95～1.05左右。
本发明中使用的聚酰胺酸水溶液组合物可优选作为来自聚酰胺酸的固体成分浓度相对于水和聚酰胺酸的总量为超过5质量％～45质量％、优选为超过10质量％～40质量％、更优选为超过15质量％～30质量％的组合物进行使用。来自聚酰胺酸的固体成分浓度低于5质量％时，溶液的粘度变得过低，高于45质量％时，溶液的流动性有时会消失。另外，溶液粘度是30℃下的溶液粘度优选为1000Pa·sec以下、更优选为0.5～500Pa·sec、进一步优选为1～300Pa·sec、特别优选为3～200Pa·sec。
溶液粘度超过1000Pa·sec时，电极活性物质粉末的混合或者在集电体上的均匀涂布变得困难，而低于0.5Pa·sec时，在电极活性物质粉末的混合或在集电体上的涂布时会发生流挂等，有加热干燥、酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂的韧性降低的危险。
〔聚酰亚胺粘合剂的制造〕
上述聚酰胺酸水溶液组合物通常在通过加热处理将水除去的同时发生酰亚胺化(脱水闭环)，从而可优选地获得蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂。
酰亚胺化反应的加热处理条件并无特别限定，大致为100℃以上、优选为120℃～200℃、更优选为150℃～190℃，0.01小时～10小时、优选为0.01小时～2小时。
本发明的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂仅通过在较低温(例如120℃～200℃、优选150℃～190℃)下进行加热处理，即可与通过使用通常有机溶剂的聚酰胺酸水溶液组合物获得的聚酰亚胺相比，机械特性毫不逊色，可发挥出使高温保存后的低温特性或气体产生等宽温度范围内的蓄电设备的特性提高的优异效果。
本发明中使用的聚酰胺酸水溶液组合物通过加热处理或酰亚胺化剂等化学处理，容易地变成聚酰亚胺树脂、即本发明的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂。例如，通过将聚酰胺酸水溶液组合物流延或涂布在基材上，在120℃～200℃的范围内进行加热干燥后，将成为自支撑性的膜从基材上剥离，由此可获得聚酰亚胺树脂膜。
〔蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂〕
本发明的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂通过基于ASTM D882的拉伸试验获得的拉伸弹性模量为1.5GPa以上且2.7GPa以下。上述拉伸弹性模量优选为1.7GPa以上、更优选为1.9GPa以上。上限优选为2.5GPa以下、更优选为2.3GPa以下。
本发明的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂通过基于ASTM D882的拉伸试验获得的断裂能量优选为10MJ/m3以上、更优选为30MJ/m3以上。当断裂能量为上述范围时，相对于伴随着电极活性物质的充电及放电的膨胀及收缩，蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂也不会断裂，可长期地保持粘接性。
本发明的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂对于涂布在铜箔上成膜而成的聚酰亚胺膜而言，基于IPC-TM650进行90°剥离强度试验而求得的剥离强度(铜箔粘接性)优选为0.5N/mm以上、更优选为0.6N/mm以上、特别优选为0.7N/mm以上。
[方式2：电极片材]
本发明的电极片材是将混合有本发明的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂、选自负极活性物质及正极活性物质中的电极活性物质以及适当导电剂的电极合剂糊料流延或涂布在集电体表面上而形成了活性物质层的片材。将混合正极活性物质制成正极使用者称作正极片材、将混合负极活性物质制成负极使用者称作负极片材。
即，本发明的蓄电设备用负极片材是将由本发明的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂、含硅负极活性物质及碳材料构成的负极合剂流延或涂布在铜集电体表面上而形成了负极活性物质层的负极片材。
另外，本发明的蓄电设备用正极片材是将由本发明的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂、碳材料及锂过渡金属氧化物构成的正极合剂流延或涂布在铝集电体表面上而形成了正极活性物质层的正极片材，其中，对于该锂过渡金属氧化物，除锂原子以外的所有金属元素中镍原子及锰原子所占的比例为50原子％以上且100原子％以下。
〔电极片材的制造〕
电极片材可优选如下制造：混合负极活性物质或正极活性物质与聚酰胺酸水溶液组合物，调制电极合剂糊料，流延或涂布在铝箔或铜箔等导电性集电体上，进行加热处理将溶剂除去，在集电体上形成活性物质层，同时进行酰亚胺化反应，从而制造。
具体地说，首先，在上述聚酰胺酸水溶液组合物中优选在10℃～60℃的温度范围内混合电极活性物质，从而调制电极合剂糊料。含锂金属复合氧化物、碳粉末、硅粉末、锡粉末、含硅或锡的合金粉末等电极活性物质可以使用公知者。
电极合剂糊料中的电极活性物质的量并无特别限定，通常相对于来自聚酰胺酸的固体成分质量、以质量基准计为0.1～1000倍、优选为1～1000倍、更优选为5～1000倍、进一步优选为10～1000倍。电极活性物质的量过少时，形成于集电体上的活性物质层中不活泼性部分增多、作为电极的功能有时变得不足。另外，电极活性物质的量过多时，活性物质不会充分地粘结在集电体上、变得易于脱落。
其中，电极合剂糊料中还可根据需要添加表面活性剂或粘度调节剂或导电剂等添加剂。该添加剂优选按照聚酰胺酸达到糊料的总固体成分中的1～20质量％的方式进行混合。添加剂的量不在该范围内时，电极的性能有时会降低。
接着，通过将使用能够利用充放电可逆地对锂离子进行嵌入及脱嵌的电极活性物质获得的电极合剂糊料流延或涂布在铝箔或铜箔等导电性集电体上，在120～200℃、更优选为150～190℃、特别优选为160～180℃的温度范围内进行加热处理，在将溶剂除去的同时进行酰亚胺化反应，从而可获得电极片材。
加热处理温度不在上述范围内时，酰亚胺化反应不会充分地进行、或者电极成型体的物性有时会降低。加热处理为了防止起泡或粉末化可以多阶段地进行。另外，加热处理时间优选为0.01～10小时、更优选为0.1～5小时。10小时以上从生产率方面出发不优选，短于0.01小时时，酰亚胺化反应或溶剂的除去有时变得不足，从而不优选。
＜蓄电设备用负极片材＞
〔负极活性物质〕
作为蓄电设备用、特别是锂二次电池用负极活性物质，可以将锂金属或锂合金及能够对锂进行嵌入及脱嵌的碳材料〔易石墨化碳、(002)面的面间隔为0.37nm以上的难石墨化碳、(002)面的面间隔为0.34nm以下的石墨等〕、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物、或Li4Ti5O12等钛酸锂化合物等单独使用1种或者组合使用2种以上。本发明中，作为负极活性物质，优选至少含有锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、或硅化合物等含硅负极活性物质。特别是，硅(单质)或硅化合物等含硅负极活性物质与石墨相比、理论容量极大，而充电时的负极活性物质自身的体积膨胀率也极大。
使用本发明的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂时，由于能够显著抑制伴随体积膨胀的负极活性物质的劣化，因此能够显著地提高高温保存后的低温特性或气体产生等宽温度范围内的蓄电设备的特性。
含硅活性物质的种类并无特别限定，例如可举出硅(单质)、硅化合物、硅的部分置换体、硅化合物的部分置换体、硅化合物的固溶体等。作为硅化合物的具体例，优选地可举出SiOx(0.05＜x＜1.95)所示的硅氧化物、式SiCy(0＜y＜1)所示的硅碳化物、式SiNz(0＜z＜4/3)所示的硅氮化物、作为硅与异种元素M的合金的硅合金等。硅合金中，作为异种元素M1，可优选地举出选自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn及Ti中的至少1种元素。
另外，硅的部分置换体是利用异种元素M2将硅(单质)及硅化合物中所含的硅的一部分置换而得到的化合物。作为异种元素M2的具体例，例如可优选地举出B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N及Sn等。这些含硅活性物质中，优选硅(单质)、硅氧化物或硅合金，更优选硅(单质)或硅氧化物。
作为含硅负极活性物质的量，以负极合剂中的净重的硅的质量计，为了高容量化，优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上，从提高循环特性的观点出发，优选为95质量％以下、更优选为65质量％以下、进一步优选为45质量％以下。
另外，作为锂一次电池用的负极活性物质，可举出锂金属或锂合金。
〔负极导电剂〕
负极的导电剂只要是不会引起化学变化的电子传导材料则无特别限定，优选使用铜、镍、钛或铝等的金属粉末或者碳材料等。作为可用作导电剂或负极活性物质的碳材料，可优选地举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨，选自乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑及热炭黑中的一种以上的炭黑，碳纳米管、碳纤维等纤维状碳粉末。
另外，作为负极导电剂，更优选如石墨与炭黑、石墨与纤维状碳粉末、或炭黑与纤维状碳粉末那样适当混合后使用。特别是，当使用纤维状碳粉末时，会确保导电性，因此比表面积大的导电剂的使用很少即可，由于具有这样的效果，因此优选。
碳材料作为导电剂或负极活性物质进行使用，该碳材料在负极合剂中的添加量优选为1～90质量％、更优选为10～70质量％。
作为负极导电剂，当将含硅负极活性物质和碳材料混合后使用时，含硅负极活性物质与碳材料的比率从基于通过与碳材料的混合所带来的电子传导性提高效果的循环改善的观点出发，相对于负极合剂中的含硅负极活性物质净重的硅的总质量，碳材料优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上。另外，与含硅负极活性物质进行混合的碳材料的比率过多时，负极合剂层中的含硅负极活性物质量降低、有高容量化的效果减小的危险，因此相对于碳材料的总质量、含硅负极活性物质的净重的硅的质量优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为5质量％以上。
另外，上述导电剂更优选通过与含硅活性物质预先混合并适当地进行热处理来复合化。
使用石墨时，更优选使用具有石墨的晶格面(002)的面间隔(d002)为0.340nm(纳米)以下、特别是为0.335～0.337nm的石墨型结晶结构的碳材料。
特别优选使用具有多个扁平状石墨质微粒相互间非平行地集合或结合而成的块状结构的人造石墨粒子，或者反复施加压缩力、摩擦力、剪切力等机械作用而对鳞片状天然石墨进行了球形化处理的粒子。
由将负极的除去了集电体的部分的密度加压成型至1.5g/cm3以上的密度时的负极片材的X射线衍射测定获得的石墨晶体(110)面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)之比I(110)/I(004)为0.01以上时，宽温度范围内的电化学特性进一步提高，因此优选，更优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上。另外，过于过度地处理有结晶性降低、电池的放电容量降低的情况，因此峰强度之比I(110)/I(004)的上限优选为0.5以下、更优选为0.3以下。
另外，高结晶性的碳材料(芯材)当被比芯材更低结晶性的碳材料覆膜时，由于宽温度范围内的电化学特性进一步变得良好，因此优选。被覆的碳材料的结晶性可以通过TEM确认。
当使用高结晶性的碳材料时，在充电时与非水电解液发生反应，由于界面电阻的增加，有使高温保存后的低温特性或气体产生等宽温度范围内的蓄电设备特性降低的倾向，但是使用本发明的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂时，这些蓄电设备的特性变得良好。
〔负极粘合剂〕
作为负极用粘合剂，使用本发明的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂。
另外，更优选溶解在水中进行使用或者与能够分散成胶体状的其他粘合剂并用。具体地说，优选与选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)及乙烯丙烯二烯三元聚合物中的至少1种粘合剂进行并用。其中，更优选与选自SBR及CMC中的至少1种粘合剂进行并用。
将本发明的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂与其他粘合剂进行并用时，其他粘合剂的质量在粘合剂总质量中的比例优选为1～95质量％、更优选为5～45质量％。
＜蓄电设备用正极片材＞
〔正极活性物质〕
作为蓄电设备用、特别是锂二次电池用正极活性物质，使用含有选自钴、锰及镍中的一种以上的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为这种锂复合金属氧化物，例如可举出选自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1- xNixO2(0.01＜x＜1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4及LiCo0.98Mg0.02O2中的1种以上。另外，还可以如LiCoO2和LiMn2O4、LiCoO2和LiNiO2、LiMn2O4和LiNiO2那样进行并用。
另外，为了提高过充电时的安全性或循环特性、或者能够在4.3V以上的充电电位下进行使用，锂复合金属氧化物的一部分还可以被其他元素置换。例如，用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等中的至少1种以上的元素将钴、锰、镍的一部分置换，或者还可以用S或F将O的一部分置换，或者被覆含有这些其他元素的化合物。
其中，优选LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等在满充电状态下的正极充电电位以Li基准计为4.3V以上能够使用的锂复合金属氧化物，更优选 LiCo1-xMxO2(其中M是选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn及Cu中的1种以上的元素、0.001≤x≤0.05)等异种元素置换锂钴氧化物、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi1/2Mn3/2O4、或Li2MnO3与LiMO2(M为Co、Ni、Mn、或Fe等过渡金属)的固溶体等、除锂原子以外的所有金属元素中镍原子及锰原子所占的比例为50原子％以上且100原子％以下的锂复合金属氧化物等在4.4V以上能够使用的锂复合金属氧化物。当使用在高充电电压下进行工作的锂复合金属氧化物时，由于与充电时的电解液的反应，在宽温度范围内进行使用时的蓄电设备特性易于降低，但使用本发明的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂时，可以抑制这些蓄电设备的特性降低。
进而，作为正极活性物质，还可以使用含锂橄榄石型磷酸盐。特别是优选含有选自铁、钴、镍及锰中的1种以上的含锂橄榄石型磷酸盐。作为其具体例，可优选地举出选自LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4及LiMnPO4中的1种以上。
这些含锂橄榄石型磷酸盐的一部分还可以被其他元素置换，可以用选自Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及Zr等中的1种以上的元素将铁、钴、镍、锰的一部分置换，或者也可以用含有这些其他元素的化合物或碳材料进行被覆。其中，优选LiFePO4或LiMnPO4。
另外，含锂橄榄石型磷酸盐例如还可以与上述正极活性物质进行混合使用。
另外，作为锂一次电池用正极，可以举出CuO、Cu2O、Ag2O、Ag2CrO4、CuS、CuSO4、TiO2、TiS2、SiO2、SnO、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Bi2Pb2O5，Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3、CoO等1种以上的金属元素的氧化物或硫属化合物，SO2、SOCl2等硫化合物，或通式(CFx)n所示的氟化碳(氟化石墨)等。其中，优选MnO2、V2O5、氟化石墨等。
〔正极导电剂〕
正极的导电剂只要是不引起化学变化的电子传导材料则无特别限定。例如可优选地举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨，选自乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑及热炭黑中的1种以上的炭黑，碳纳米管、碳纤维等纤维状碳粉末。另外，更优选如石墨与炭黑、石墨与纤维状碳粉末或炭黑与纤维状碳粉末那样适当混合使用。导电剂在正极合剂中的添加量优选为1～10质量％、特别优选为2～5质量％。
〔正极粘合剂〕
作为正极用粘合剂，使用本发明的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂，但作为其他的粘合剂，还可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、或乙烯丙烯二烯三元聚合物。
另外，还可以并用本发明的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂和其他的粘合剂，此时优选的方式与〔负极粘合剂〕中所记载的方式相同。
[方式3：蓄电设备]
本发明中，蓄电设备包含锂电池、双电荷层电容器、锂离子电容器等蓄电设备。其中，优选电解质盐使用锂盐的锂电池，锂二次电池最合适。
＜第1蓄电设备(锂电池)＞
本说明书中的锂电池是锂一次电池以及锂二次电池的统称。另外，本说明书中，锂二次电池这样的用语是作为还包括所谓的锂离子二次电池在内的概念而使用的。本发明的锂电池由正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的上述非水电解液构成。正极及负极使用上述方式2所记载的电极片材。
〔非水电解液〕
本发明的锂电池中，通过将方式2的电极片材与在以下所述的非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液相组合，发挥能够提高蓄电设备的高温保存后的低温特性或气体产生等宽温度范围内的蓄电设备特性的特异性效果。
〔非水溶剂〕
作为本发明的锂电池的非水电解液中使用的非水溶剂，可举出选自环状碳酸酯、链状酯、内酯、醚及酰胺中的1种以上。为了在宽温度范围内倍增地提高电化学特性，作为非水溶剂优选含有链状酯，更优选含有链状碳酸酯，最优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯这两者。
另外，“链状酯”这一用语作为包含链状碳酸酯及链状羧酸酯在内的概念进行使用。
作为上述环状碳酸酯，更优选选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯及碳酸2,3-亚丁酯中的1种以上。
非水溶剂含有碳酸亚乙酯及/或碳酸亚丙酯时，由于形成于电极上的覆膜的电阻变小，因此优选，碳酸亚乙酯及/或碳酸亚丙酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为3体积％以上、更优选为5体积％以上、进一步优选为7体积％以上，另外作为其上限，优选为45体积％以下、更优选为35体积％以下、进一步优选为25体积％以下。
作为链状酯，可优选地举出选自碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲异丙酯(MIPC)、碳酸甲丁酯及碳酸乙丙酯中的1种以上的非对称链状碳酸酯，选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯及碳酸二丁酯中的1种以上的对称链状碳酸酯，选自新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、新戊酸丙酯等新戊酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯及乙酸乙酯中的1种以上的链状羧酸酯。
上述链状酯中，优选选自碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯及乙酸乙酯中的具有乙基的链状酯，特别优选具有乙基的链状碳酸酯。
另外，使用链状碳酸酯时，优选使用2种以上。进而更优选含有对称链状碳酸酯和非对称链状碳酸酯这两者，进一步优选对称链状碳酸酯的含量比非对称链状碳酸酯更多地含有。
上述链状酯的含量并无特别限定，优选在相对于非水溶剂的总体积为60～90体积％的范围内进行使用。该含量为60体积％以上时，非水电解液的粘度不会变得过高，为90体积％以下时，非水电解液的导电率降低而宽温度范围内的电化学特性降低的危险小，因此优选为上述范围。
链状碳酸酯中对称链状碳酸酯所占的体积比例优选为51体积％以上、更优选为55体积％以上。作为其上限，更优选为95体积％以下、进一步优选为85体积％以下。对称链状碳酸酯中含有碳酸二甲酯时特别优选。另外，更优选非对称链状碳酸酯具有甲基、特别优选碳酸甲乙酯。
上述情况下，由于宽温度范围内的电化学特性进一步提高，因此优选。
环状碳酸酯与链状酯的比例从宽温度范围内的电化学特性提高的观点出发，环状碳酸酯：链状酯(体积比)优选为10：90～45：55、更优选为15：85～40：60、特别优选为20：80～35：65。
当在非水电解液中含有含氟化合物时，由于能够进一步提高使用了利用本发明蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂形成的电极的蓄电设备的高温循环特性，因此优选。认为含氟化合物会作用于极为微量地未发生酰亚胺化而残留的羧酸、防止残留羧酸电化学地与非水电解液发生反应而导致蓄电设备的特性降低。
作为含氟化合物的具体例，优选选自4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(以下将两者统称为“DFEC”)及4-(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮中的至少1种含氟环状碳酸酯，选自碳酸氟甲基甲基酯、碳酸双(氟甲基)酯、碳酸二氟甲基甲基酯、碳酸2-氟乙基甲基酯、碳酸二氟甲基氟甲基酯、碳酸2,2-二氟乙基甲基酯、碳酸双(2-氟乙基)酯(DFDEC)、碳酸乙基-(2,2-二氟乙基)酯、碳酸双(2,2-二氟乙基)酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯、碳酸乙基-(2,2,2-三氟乙基)酯及碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯中的至少1种含氟链状碳酸酯，选自HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3及CF3CF2CH2OCF2CFHCF3中的1种以上的含氟醚，选自甲烷磺酰氟及乙烯基磺酰氟(VFS)中的含氟S＝O化合物。
其中，更优选选自4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、碳酸二氟甲基氟甲基酯、碳酸2-氟乙基甲基酯、碳酸双(2-氟乙基)酯、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、HCF2CF2CH2OCF2CF2H及乙烯基磺酰氟中的1种以上，特别优选选自4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮及乙烯基磺酰氟中的1种以上。
含氟化合物的含量相对于非水溶剂的总体积优选为0.07体积％以上、更优选为4体积％以上、进一步优选为7体积％以上、并且其上限优选为35体积％以下、更优选为25体积％以下、进一步优选为15体积％以下时，不会损害低温下的Li离子透过性，可以进一步地增大高温保存时的覆膜的稳定性，因此优选。
作为其他的非水溶剂，可优选地举出选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷等环状醚，1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷等链状醚，二甲基甲酰胺等酰胺，环丁砜等砜，及γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-当归内酯等内酯中1种以上。
上述非水溶剂通常为了达成适当的物性而混合使用。其组合例如可优选地举出环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合、环状碳酸酯和链状羧酸酯的组合、环状碳酸酯和链状碳酸酯和内酯的组合、环状碳酸酯和链状碳酸酯和醚的组合、环状碳酸酯和链状碳酸酯和链状羧酸酯的组合等。
〔添加剂〕
为了进一步地在宽温度范围内提高蓄电设备的特性，优选在非水电解液中进一步添加添加剂。作为其他添加剂的具体例，可优选地举出(a)含不饱和键的环状碳酸酯、(b)异氰酸酯化合物、(c)碳酸苯基酯化合物、(d)环状缩醛化合物。认为这些添加剂会作用于极为微量地未发生酰亚胺化而残留的羧酸、防止残留羧酸电化学地与非水电解液发生反应而导致蓄电设备的特性降低。
(a)含不饱和键的环状碳酸酯
作为含不饱和键的环状碳酸酯，可举出选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(EEC)中的1 种以上的含碳-碳双键或碳-碳三键的环状碳酸酯等，其中优选VC、VEC、 EEC，更优选VC、EEC。
(b)异氰酸酯化合物
作为异氰酸酯化合物，可举出选自异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丁酯、异氰酸苯基酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、丙烯酸2-异氰酸基乙酯及甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯中的一种以上的异氰酸酯化合物等，其中优选选自六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、丙烯酸2-异氰酸基乙酯及甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯中的1种以上。
(c)碳酸苯基酯化合物
作为碳酸苯基酯化合物，可举出碳酸甲基苯基酯、碳酸乙基苯基酯、或碳酸二苯基酯等，其中优选碳酸甲基苯基酯或碳酸二苯基酯。
(d)环状缩醛化合物
作为环状缩醛化合物，可举出1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二噁烷、或1,3,5-三噁烷等，其中优选1,3-二氧杂环戊烷或1,3-二噁烷，更优选1,3-二噁烷。
上述(a)～(d)的化合物的含量在非水电解液中优选为0.001～5质量％。该范围内时，覆膜不会变得过厚而充分地形成，宽温度范围内的蓄电设备的特性的改善效果提高。该含量在非水电解液中更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上，其上限更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。
〔电解质盐〕
作为本发明的锂电池的非水电解液中使用的电解质盐，可优选地举出下述的锂盐。
〔Li盐-1类〕
可优选地举出选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异C3F7)3及LiPF5(异C3F7)中的一种以上的“路易斯酸与LiF的络合盐”，其中优选LiPF6、LiBF4、LiAsF6，更优选LiPF6、LiBF4。
〔Li盐-2类〕
可优选地举出选自LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5) 2、(CF2)2(SO2)2NLi(环状)、(CF2)3(SO2)2NLi(环状)及LiC(SO2CF3)3中的1种以上的“酰亚胺或甲基化锂盐”，其中优选LiN(SO2F) 2(LiFSI)、LiN(SO2CF3)2、或LiN(SO2C2F5)2，更优选LiN(SO2F) 2或LiN(SO2CF3)2。
〔Li盐-3类〕
可优选地举出选自LiSO3F、LiCF3SO3、CH3SO4Li、C2H5SO4Li、CF3CH2SO4Li及C3H7SO4Li中的1种以上的“含S(＝O)2O结构的锂盐”，其中更优选LiSO3F、CH3SO4Li、C2H5SO4Li或CF3CH2SO4Li。
〔Li盐-4类〕
可优选地举出选自LiPO2F2、Li2PO3F及LiClO4中的1种以上的“含P＝O或Cl＝O结构的锂盐”，其中优选LiPO2F2、Li2PO3F。
〔Li盐-5类〕
可优选地举出选自双[草酸盐-O,O’]硼酸锂(LiBOB)、二氟[草酸盐-O,O’] 硼酸锂、二氟双[草酸盐-O,O’]磷酸锂(LiPFO)及四氟[草酸盐-O,O’]磷酸锂中的1种以上的“以草酸盐络合物为阴离子的锂盐”，其中更优选LiBOB、LiPFO。
作为锂盐，可以将它们中的1种以上混合使用。
其中，优选选自LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiSO3F、CH3SO4Li、C2H5SO4Li、CF3CH2SO4Li、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5) 2、双[草酸盐-O,O’]硼酸锂、二氟双[草酸盐-O,O’]磷酸锂及四氟[草酸盐-O,O’]磷酸锂中的1种以上，更优选选自LiPF6、LiPO2F2、LiSO3F、C2H5SO4Li、CF3CH2SO4Li、LiN(SO2F)2、双[草酸盐-O,O’]硼酸锂及二氟双[草酸盐-O,O’]磷酸锂中的1种以上，特别优选LiPF6。
锂盐的浓度相对于上述非水溶剂通常优选为0.3M以上、更优选为0.7M以上、进一步优选为1.1M以上。另外其上限优选为2.5M以下、更优选为2.0M以下、进一步优选为1.6M以下。
另外，作为这些锂盐的优选组合，优选含有LiPF6、进而含有选自LiPO2F2、LiSO3F、C2H5SO4Li、CF3CH2SO4Li、LiN(SO2F)2、双[草酸盐-O,O’]硼酸锂、二氟[草酸盐-O,O’]硼酸锂、二氟双[草酸盐-O,O’]磷酸锂及四氟[草酸盐-O,O’]磷酸锂中的1种以上，更优选含有LiPF6、进而含有选自LiPO2F2、LiSO3F、C2H5SO4Li、LiN(SO2F)2、二氟[草酸盐-O,O’]硼酸锂、二氟双[草酸盐-O,O’]磷酸锂及四氟[草酸盐-O,O’]磷酸锂中的1种以上。
除LiPF6以外的锂盐在非水溶剂中所占的比例为0.001M以上时，易于发挥高温下的电化学特性的提高效果，为0.005M以下时，高温下的电化学特性的提高效果降低的危险小，因此优选。优选为0.01M以上、特别优选为0.03M以上、最优选为0.04M以上。其上限优选为0.4M以下、特别优选为0.2M以下。
〔非水电解液的制造〕
本发明的蓄电设备中使用的非水电解液例如可如下获得：将上述非水溶剂混合，在其中添加上述电解质盐及相对于该非水电解液添加添加剂，从而获得。
此时，所使用的非水溶剂及添加于非水电解液中的化合物在不显著降低生产率的范围内优选使用预先进行精制、杂质尽量少的物质。
本发明的非水电解液不仅可以使用液态状者，还可以使用经凝胶化者。进而，本发明的非水电解液还可作为固体高分子电解质进行使用。
〔锂电池〕
本发明的锂电池的结构并无特别限定，可以适用具有单层或多层隔膜的硬币型电池、圆筒型电池、方型电池、层压电池等。作为电池用隔膜并无特别限定，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或层叠的微多孔性膜、织布或无纺布等。
本发明的锂电池在充电终止电压为4.2V以上，特别是4.3V以上时宽温度范围内的电化学特性也优异，即便是4.4V以上特性也良好。放电终止电压通常可以为2.8V以上、进而可以为2.5V以上。本发明的锂二次电池可以为2.0V以上。关于电流值并无特别限定，通常在0.1～30C的范围内进行使用。另外，本发明的锂电池可以在-40～100℃、优选-10～80℃下进行充放电。
本发明的锂电池中，作为锂电池的内压上升的对策，还可以采用在电池盖上设置安全阀、或者在电池罐或垫圈等构件中刻入切口的方法。另外，作为防止过充电的安全对策，还可以在电池盖中设置感知电池的内压、阻断电流的电流阻断机构。
＜第2蓄电设备(双电荷层电容器)＞
本发明的第2蓄电设备是含有本发明的非水电解液、利用电解液与电极界面的双电荷层容量将能量储存的蓄电设备。本发明的一例是双电荷层电容器。该蓄电设备中使用的最典型的电极活性物质是活性炭。双电荷层容量大致与表面积成比例地增加。
＜第3蓄电设备＞
本发明的第3蓄电设备是含有本发明的非水电解液、利用电极的掺杂/脱掺杂反应将能量储存的蓄电设备。作为该蓄电设备中使用的电极活性物质，可举出氧化钌、氧化铱、氧化钨、氧化钼、氧化铜等金属氧化物或聚并苯、聚噻吩衍生物等π共轭高分子。使用了这些电极活性物质的电容器能够进行伴随电极的掺杂/脱掺杂反应的能量储存。
＜第4蓄电设备(锂离子电容器)＞
本发明的第4蓄电设备是含有本发明的非水电解液、利用锂离子在作为负极的石墨等碳材料中的嵌入来将能量储存的蓄电设备，被称作锂离子电容器(LIC)。正极例如可优选地举出利用了活性炭电极与电解液之间的双电荷层的正极或者利用了π共轭高分子电极的掺杂/脱掺杂反应的正极等。电解液中至少含有LiPF6等锂盐。
实施例
以下，通过实施例及比较例更为具体地说明本发明，但本发明并非限定于这些实施例。
〔蓄电设备用聚酰胺酸水溶液组合物的制作〕
在具备搅拌器、氮气导入/排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中加入作为溶剂的水425g，向其中添加1,6-己二胺20.44g(0.176摩尔)、1,2-二甲基咪唑42.28g(相对于羧基为1.25倍当量)，在25℃下搅拌1小时使其溶解。在该溶液中添加4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐54.56g(0.176摩尔)，在70℃下搅拌6小时，获得固体成分浓度为12.4质量％、溶液粘度为0.5Pa·sec、对数粘度为0.49的表1记载的粘合剂No.A-1～A-4的蓄电设备用聚酰胺酸水溶液组合物。
对于粘合剂No.C-1、C-2，在表1所记载的条件下获得蓄电设备用聚酰胺酸水溶液组合物。
另外，对于粘合剂No.C-3～C-4，作为溶剂使用1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、且不使用1,2-二甲基咪唑，除此之外，与上述同样地获得蓄电设备用聚酰胺酸水溶液组合物。粘合剂No.C-5使用聚偏氟乙烯(PVdF)的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液进行制作。
〔蓄电设备用粘合剂的机械特性〕
使用上述获得的蓄电设备用聚酰胺酸水溶液组合物，在表1记载的热固化条件下制作聚合物，测定拉伸弹性模量、断裂能量、铜箔粘接性。将结果示于表1。以下示出机械特性的测定方法。
＜机械特性(拉伸试验)＞
利用棒涂机将蓄电设备用聚酰胺酸水溶液组合物涂布在基材的玻璃板上，在减压、25℃下对该涂膜进行30分钟的脱泡及预备干燥后，在常压下放入热风干燥器中，在80℃下加热处理30分钟、120℃下加热处理30分钟、最大温度(150℃～200℃)下加热处理规定的保持时间(0.5～1小时)，制作厚度为25μm的聚酰亚胺膜。
对于通过上述方法制作的聚酰亚胺膜，使用拉伸试验机(Orientec公司制RTC-1225A)，根据ASTM D882进行拉伸试验，求得拉伸弹性模量(GPa)、断裂能量(MJ/m3)。
＜铜箔粘接性(90°剥离强度试验)＞
利用棒涂机将蓄电设备用聚酰胺酸水溶液组合物涂布在基材的铜箔上上，在减压、25℃下对该涂膜进行30分钟的脱泡及预备干燥后，在常压下放入热风干燥器中，在80℃下加热处理30分钟、120℃下加热处理30分钟、最大温度(150℃～200℃)下加热处理规定的保持时间(0.5～1小时)，制作厚度为25μm的聚酰亚胺膜。
对于通过上述方法制作的聚酰亚胺膜，使用万能试验机(Orientec公司制RTC-1225A)，根据IPC-TM650进行90°剥离强度(N/mm)试验，评价铜箔粘接性。
表1
〔电极片材及锂二次电池的制作、以及电池特性的评价〕
以下示出使用了蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂的电极片材及使用了该片材的锂二次电池的实施例，但本发明并非限定于这些实施例。
实施例1～8、比较例1～6
〔锂离子二次电池的制作〕
混合93质量％的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、3质量％的乙炔黑(导电剂)，添加至预先将聚偏氟乙烯(粘合剂)4质量％溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中而成的溶液中进行混合，调制正极合剂糊料。将该正极合剂糊料涂布在铝箔(集电体)上的单面上，进行干燥、加压处理，冲裁成规定的大小，制作正极No.1的正极片材。
另外，使用表1记载的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂、硅单质(Si)、硅氧化物(SiO)、人造石墨(d002＝0.335nm)、乙炔黑、纤维状碳粉末(直径：12nm、纤维长：114nm)，以表2记载的组成调制负极合剂糊料。将该负极合剂糊料涂布在铜箔(集电体)上的单面上，在表1记载的热固化条件下进行加热、干燥、加压处理，冲裁成规定的大小，制作负极片材。进而，按顺序层叠正极片材、微多孔性聚乙烯膜制隔膜、负极片材，添加作为表3的实施例2记载的组成的非水电解液，制作实施例1～8、比较例1～6的2032型硬币电池。另外，实施例8中作为粘合剂混合A-2和SBR而制作负极合剂糊料，除此之外与实施例2同样地制作负极片材。
〔高温充电保存后的低温特性的评价〕
＜初期的放电容量＞
使用通过上述方法制作的硬币电池，在25℃的恒温槽中以1C的恒电流及恒电压充电3小时至终止电压4.2V，在1C的恒电流下放电至终止电压2.75V。反复该循环10次后，再次充电3小时至终止电压4.2V，降低恒温槽的温度至0℃，在1C的恒电流下放电至终止电压2.75V，求得初期的0℃的放电容量。
＜高温充电保存试验＞
接着，将该硬币电池在85℃的恒温槽中、以1C的恒电流及恒电压充电3小时至终止电压4.2V。在保持于4.2V的状态下保存3天。之后，放入25℃的恒温槽中，暂时在1C的恒电流下放电至终止电压2.75V。
＜高温充电保存后的放电容量＞
之后，与初期放电容量的测定同样地求得高温充电保存后的0℃的放电容量。
＜高温充电保存后的0℃放电容量维持率＞
通过下述的0℃放电容量维持率求得高温充电保存后的低温特性。
高温充电保存后的0℃放电容量维持率(％)＝(高温充电保存后的0℃的放电容量/初期的0℃的放电容量)×100
＜充电保存后的气体产生量＞
使用上述试验后的硬币电池，利用阿基米德法测定气体产生量。气体产生量是以比较例3的气体产生量为100％时为基准而求得相对的气体产生量。将电池特性示于表2。
表2
实施例9～14
除了改变实施例2中使用的非水电解液、使用表3记载的非水电解液之外，与实施例2同样地制作硬币电池，并进行电池评价。将结果示于表3。
表3
实施例15～16及比较例7
改变实施例1中使用的正极活性物质，使用LiNi0.5Mn1.5O4(正极活性物质)制作正极No.2的正极片材。混合92质量％的LiNi0.5Mn1.5O4、3质量％的乙炔黑(导电剂)，添加至预先将聚偏氟乙烯(粘合剂)5质量％溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中而成的溶液中进行混合，调制正极合剂糊料。将该正极合剂糊料涂布在铝箔(集电体)上，进行干燥、加压处理，冲裁成规定的大小，制作正极片材。
进而，除了将实施例2的负极片材制作中使用的聚酰亚胺粘合剂替换成正极No.2的聚偏氟乙烯(PVdF)进行使用之外，与正极No.2同样地制作正极No.3的正极片材。
除了将电极的组合变更成表4所记载的组合、使电池评价时的充电终止电压为4.9V、放电终止电压为3.4V、将非水电解液的组成变为溶解有1M LiPF6+0.05M LiBOB的EC/PC/FEC/DEC(10/10/10/70体积比)之外，与实施例1同样地制作硬币电池，并进行电池评价。将结果示于表4。
但是，关于充电保存后的气体产生量，以使比较例7的气体产生量为100％时为基准求得相对的气体产生量。
表4
由表2～4可知，锂二次电池的负极片材中使用了本发明蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂(A-1～A-4)的实施例1～16的锂二次电池相比较于使用了比较例的粘合剂(C-1～C-5)的比较例1～7的锂二次电池，宽温度范围内的电池特性均显著地提高。明确了上述效果是使用由通式(I)所示的重复单元构成的聚酰胺酸的水溶液而获得的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂所产生的特有效果。
另外，表3中，相对于实施例14，实施例2、实施例9～13的电池特性提高，由此可知，通过在非水电解液中使用特定的锂盐组合、或在溶剂中使用含氟化合物、并使用特定的添加剂，本发明蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂所产生的效果进一步地提高。
进而，表4中，由实施例16与实施例15的比较可知，本发明的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂在作为正极用进行使用时也具有宽温度范围内的电池特性显著提高的效果。
产业上的可利用性
使用本发明的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂时，可以获得宽温度范围内的电特性优异的蓄电设备。特别是当作为担载于混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车、电池电动汽车、平板终端或超级笔记本电脑等在高温下进行使用的可能性高的设备等中的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂进行使用时，可以获得宽温度范围内电特性难以降低的蓄电设备。
另外，本发明的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂由于是使特定结构的聚酰胺酸的水溶液发生酰亚胺化反应而获得的，因此环境适应性优异。
进而，蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂还可作为一次电池用非水电解液、电分解用非水电解液、电镀用非水电解液等蓄电设备以外的粘合剂进行利用。

Claims (29)

1.一种蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂，其特征在于，其为使由下述通式(I)所示的重复单元构成的聚酰胺酸的水溶液发生酰亚胺化反应而获得的聚酰亚胺粘合剂，其中，该聚酰亚胺的拉伸弹性模量为1.5GPa以上且2.7GPa以下，
式中，A为选自从不含氟基的芳香族四羧酸中除去了羧基的4价基团、从脂肪族四羧酸中除去了羧基的4价基团、及从含有氟基的芳香族四羧酸中除去了羧基的4价基团中的一种以上，
B为选自从在25℃的水中的溶解度为0.1g/L以上的不含氟基的芳香族二胺中除去了氨基的2价基团、从分子量为500以下的脂肪族二胺中除去了氨基的2价基团、及从含有氟基的芳香族二胺中除去了氨基的2价基团中的一种以上，
其中，所述重复单元总量中的B的55摩尔％以上是从分子量为500以下的脂肪族二胺中除去了氨基的2价基团。
2.根据权利要求1所述的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂，其中，聚酰胺酸的水溶液是通过以水为反应溶剂、在咪唑类的存在下使四羧酸成分与二胺成分反应而获得的。
3.根据权利要求2所述的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂，其中，聚酰胺酸的四羧酸成分为选自4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸-1,2:4,5-二酐、及二环己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐中的一种以上。
4.根据权利要求2或3所述的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂，其中，聚酰胺酸的二胺成分为选自对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、反式-1,4-二氨基环己烷、顺式-1,4-二氨基环己烷、1,6-己二胺、及1,4-双(氨基甲基)环己烷中的一种以上。
5.根据权利要求2或3所述的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂，其中，咪唑类为选自1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、及1-甲基-4-乙基咪唑中的一种以上。
6.根据权利要求2或3所述的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂，其中，聚酰胺酸的水溶液溶解了相对于聚酰胺酸的四羧酸成分为1.6倍摩尔以上的咪唑类。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂，其中，酰亚胺化反应温度为120℃以上且200℃以下。
8.一种蓄电设备用负极片材，其特征在于，将由权利要求1～7中任一项所述的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂、含硅负极活性物质及碳材料构成的负极合剂流延或涂布在铜集电体表面上而形成了负极活性物质层。
9.一种蓄电设备用正极片材，其特征在于，其为将由权利要求1～7中任一项所述的蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂、碳材料及锂过渡金属氧化物构成的正极合剂流延或涂布在铝集电体表面上而形成了正极活性物质层的正极片材，其中，对于所述锂过渡金属氧化物，除锂原子以外的所有金属元素中镍原子及锰原子所占的比例为50原子％以上且100原子％以下。
10.一种蓄电设备，其特征在于，其为具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备，其中，负极为权利要求8所述的负极片材。
11.根据权利要求10所述的蓄电设备，其中，非水电解液至少含有含氟化合物。
12.根据权利要求11所述的蓄电设备，其中，作为含氟化合物，以相对于非水溶剂的总体积为0.07体积％以上且35体积％以下的浓度含有选自4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、及乙烯基磺酰氟中的一种以上。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的蓄电设备，其中，在非水电解液中含有选自(a)含不饱和键的环状碳酸酯、(b)异氰酸酯化合物、(c)碳酸苯基酯化合物、及(d)环状缩醛化合物中的至少一种。
14.根据权利要求10～12中任一项所述的蓄电设备，其中，作为电解质盐含有LiPF6，并以在非水电解液中为0.001M以上且0.4M以下的浓度进一步含有选自LiPO2F2、LiSO3F、C2H5SO4Li、LiN(SO2F)2、二氟[草酸盐-O,O’]硼酸锂、二氟双[草酸盐-O,O’]磷酸锂、及四氟[草酸盐-O,O’]磷酸锂中的一种以上。
15.根据权利要求10～12中任一项所述的蓄电设备，其中，以在非水电解液中为0.001质量％以上且5质量％以下的浓度含有选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、六亚甲基二异氰酸酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸二苯基酯、及1,3-二噁烷中的至少一种。
16.聚酰亚胺粘合剂的作为蓄电设备的用途，所述聚酰亚胺粘合剂为使由下述通式(I)所示的重复单元构成的聚酰胺酸的水溶液发生酰亚胺化反应而获得的聚酰亚胺粘合剂，其中，该聚酰亚胺的拉伸弹性模量为1.5GPa以上且2.7GPa以下，
式中，A为选自从不含氟基的芳香族四羧酸中除去了羧基的4价基团、从脂肪族四羧酸中除去了羧基的4价基团、及从含有氟基的芳香族四羧酸中除去了羧基的4价基团中的一种以上，
B为选自从在25℃的水中的溶解度为0.1g/L以上的不含氟基的芳香族二胺中除去了氨基的2价基团、从分子量为500以下的脂肪族二胺中除去了氨基的2价基团、及从含有氟基的芳香族二胺中除去了氨基的2价基团中的一种以上，
其中，所述重复单元总量中的B的55摩尔％以上是从分子量为500以下的脂肪族二胺中除去了氨基的2价基团。
17.根据权利要求16所述的用途，其中，聚酰胺酸的水溶液是通过以水为反应溶剂、在咪唑类的存在下使四羧酸成分与二胺成分反应而获得的。
18.根据权利要求17所述的用途，其中，聚酰胺酸的四羧酸成分为选自4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸-1,2:4,5-二酐、及二环己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐中的一种以上。
19.根据权利要求17或18所述的用途，其中，聚酰胺酸的二胺成分为选自对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、反式-1,4-二氨基环己烷、顺式-1,4-二氨基环己烷、1,6-己二胺、及1,4-双(氨基甲基)环己烷中的一种以上。
20.根据权利要求17或18所述的用途，其中，咪唑类为选自1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、及1-甲基-4-乙基咪唑中的一种以上。
21.根据权利要求17或18所述的用途，其中，聚酰胺酸的水溶液溶解了相对于聚酰胺酸的四羧酸成分为1.6倍摩尔以上的咪唑类。
22.根据权利要求16～18中任一项所述的用途，其中，酰亚胺化反应温度为120℃以上且200℃以下。
23.一种使用聚酰亚胺粘合剂使蓄电设备的电特性提高的方法，其中，所述聚酰亚胺粘合剂为使由下述通式(I)所示的重复单元构成的聚酰胺酸的水溶液发生酰亚胺化反应而获得的聚酰亚胺粘合剂，其中，该聚酰亚胺的拉伸弹性模量为1.5GPa以上且2.7GPa以下，
式中，A为选自从不含氟基的芳香族四羧酸中除去了羧基的4价基团、从脂肪族四羧酸中除去了羧基的4价基团、及从含有氟基的芳香族四羧酸中除去了羧基的4价基团中的一种以上，
B为选自从在25℃的水中的溶解度为0.1g/L以上的不含氟基的芳香族二胺中除去了氨基的2价基团、从分子量为500以下的脂肪族二胺中除去了氨基的2价基团、及从含有氟基的芳香族二胺中除去了氨基的2价基团中的一种以上，
其中，所述重复单元总量中的B的55摩尔％以上是从分子量为500以下的脂肪族二胺中除去了氨基的2价基团。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，聚酰胺酸的水溶液是通过以水为反应溶剂、在咪唑类的存在下使四羧酸成分与二胺成分反应而获得的。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，聚酰胺酸的四羧酸成分为选自4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸-1,2:4,5-二酐、及二环己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐中的一种以上。
26.根据权利要求24或25所述的方法，其中，聚酰胺酸的二胺成分为选自对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、反式-1,4-二氨基环己烷、顺式-1,4-二氨基环己烷、1,6-己二胺、及1,4-双(氨基甲基)环己烷中的一种以上。
27.根据权利要求24或25所述的方法，其中，咪唑类为选自1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、及1-甲基-4-乙基咪唑中的一种以上。
28.根据权利要求24或25所述的方法，其中，聚酰胺酸的水溶液溶解了相对于聚酰胺酸的四羧酸成分为1.6倍摩尔以上的咪唑类。
29.根据权利要求23～25中任一项所述的方法，其中，酰亚胺化反应温度为120℃以上且200℃以下。
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