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CN111777984B - 一种磺化聚酰亚胺粘结剂、电极片及锂离子电池 - Google Patents

一种磺化聚酰亚胺粘结剂、电极片及锂离子电池 Download PDF

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CN111777984B CN202010552537.4A CN202010552537A CN111777984B CN 111777984 B CN111777984 B CN 111777984B CN 202010552537 A CN202010552537 A CN 202010552537A CN 111777984 B CN111777984 B CN 111777984B
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Abstract

本发明公开了一种磺化聚酰亚胺粘结剂及其制备方法，以及以磺化聚酰亚胺为粘结剂的锂离子电池电极片和锂离子电池。本发明中磺化聚酰亚胺粘结剂以聚酰亚胺为骨架，具有较强的机械性能，提高了粘合剂的拉伸强度，有效抑制了粘结剂与活性材料颗粒之间的滑移，使得在多次的收缩膨胀循环中不致脱离，同时引入磺酸根等基团，提高了离子传导性，使锂离子电池性能增强，满充极片膨胀率有明显的下降，首次充放电效率大于80％。

Description

一种磺化聚酰亚胺粘结剂、电极片及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种磺化聚酰亚胺粘结剂、电极片及锂离子电池。
背景技术
近年来，由于传统能源的日益枯竭，对新型能源的渴求日益增长，尤其汽车、电子等行业迅猛发展，锂离子电池由于其高密度、循环寿命长、环境友好、价格低廉等受到了市场的青睐。然而由于产品的更新换代、技术革新等，现有的锂离子电池越来越难满足市场需求。为此，科研人员不断寻求途径提高现有的锂电池的性能。很多科研工作者将目光聚焦在负极材料的性能提升上，由于传统的石墨负极理论容量仅为372mAh/g，而硅材料理论容量可以达到十倍之多，但硅材料体积膨胀性差，在充放电的过程中易粉化，导致电池寿命短，性能稳定性差等。在此情况下，科研工作者采用了硅碳复合材料作为负极材料，电池的性能得到了提升。在硅碳复合材料的使用过程中，极粘结剂对于抑制硅材料的膨胀粉化，改善电池性能起着相当重要的作用。
目前较常使用的粘结剂有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等，PVDF粘结剂容易在电解液中发生溶胀而不能很好的保持合金颗粒之间的电接触，导致电极失效，循环容量急剧下降。PTFE具有较好的稳定性，由于其结构的限制，导致内阻较大，严重影响电池的性能。因此，开发一种抗膨胀能力和离子传导能力强的粘结剂具有重要的意义，将会产生非常可观的效益。
发明内容
本发明提出了一种磺化聚酰亚胺粘结剂，以聚酰亚胺为骨架，具有较强的机械性能，提高了粘合剂的拉伸强度，有效抑制了粘结剂与活性材料颗粒之间的滑移，使得在多次的收缩膨胀循环中不致脱离，同时引入磺酸根等基团，提高了离子传导性，使锂离子电池性能增强。
本发明提出的一种磺化聚酰亚胺粘结剂，所述粘结剂的通式如式1所示：
Figure BDA0002543096180000021
其中，m为50到1000的任意整数，且重均分子量大于10000。
优选地，Ar1为
Figure BDA0002543096180000022
Figure BDA0002543096180000023
优选地，Ar2为
Figure BDA0002543096180000031
Figure BDA0002543096180000032
本发明提出的一种所述的磺化聚酰亚胺粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、在氮气保护下，将有机碱、磺化二胺溶于有机溶剂中，然后加入二酐，搅拌反应2-10h，得到磺化聚酰胺溶液；
S2、将步骤S1中得到的磺化聚酰胺溶液加热到170-190℃，恒温反应6-18h，进行亚胺化，冷却至室温，加入不良溶剂析出沉淀，过滤，取沉淀用不良溶剂洗涤，经酸中和处理得到磺化聚酰亚胺粘结剂。
优选地，步骤S1中，有机碱为三乙胺或咪唑；磺化二胺中的磺酸基团与有机碱的物质的量比为1：1。
优选地，步骤S1中有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、间甲酚、对氯酚中的一种或两种以上混合物。
优选地，磺化聚酰胺溶液的固含量为8-12wt％。
优选地，磺化聚酰胺溶液的固含量为10wt％。
优选地，步骤S2中，不良溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、2-丁醇、环戊醇、环己醇或苯酚。
优选地，不良溶剂为异丙醇、2-丁醇、苯酚、环戊醇、环己醇。
本发明在实际实验过程中发现异丙醇、2-丁醇、苯酚、环戊醇、环己醇提高了分离后的聚酰亚胺树脂的稳定性和酰亚胺化率，可以优先使用。
优选地，酸中和处理的具体操作为：将产物浸泡在1mol/L的稀盐酸溶液中。
本发明提出的一种锂离子电池电极片，包括集流体以及附着于集流体表面的电极材料；所述电极材料包括电极活性材料、导电剂和粘结剂，所述粘结剂为所述的磺化聚酰亚胺粘结剂。
优选地，将电极活性材料、导电剂和粘结剂混合，加入溶剂搅拌均匀得到粘结剂胶液，将粘结剂胶液调节至合适粘度后涂敷在集流体上，烘干得到锂电池电极片。
优选地，所述粘结剂胶液中粘结剂的质量浓度为1-20％。
优选地，所述粘结剂胶液中粘结剂的质量浓度为5-15％。
优选地，当电极片为负极片时，电极活性材料为硅碳负极材料，导电剂为导电炭黑。
优选地，硅碳负极材料、导电炭黑、粘结剂胶液的重量比为2:6:2。
本发明提出了一种锂离子电池，其电极片包括所述的锂电池电极片。
本发明提供了一种磺化聚酰亚胺粘结剂，以聚酰亚胺为骨架，具有较强的机械性能，提高了粘合剂的拉伸强度，有效抑制了粘结剂与活性材料颗粒之间的滑移，使得在多次的收缩膨胀循环中不致脱离，同时引入磺酸根等基团，提高了离子传导性，采用所得磺化聚酰亚胺粘结剂制备得到的电极片用于锂离子电池中，有效增强了锂离子电池性能，满充极片膨胀率有明显的下降，首次充放电效率大于80％。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法包括如下步骤：
S1、在氮气保护下，将10mmol 2,5-二氨基苯磺酸、10mmol三乙胺溶于40mL间甲酚中，然后加入10mmol 3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，搅拌反应4h，得到磺化聚酰胺溶液；
S2、将步骤S1中得到的磺化聚酰胺溶液加热到180℃，恒温反应18h，进行亚胺化，冷却到室温，缓慢加入到装有甲醇的烧瓶中，析出沉淀，过滤，取沉淀用大量甲醇冲洗后烘干，然后浸泡在1mol/L的稀盐酸溶液中24h，经去离子水清洗后在100℃下真空干燥得到磺化聚酰亚胺粘结剂。
实施例2
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法包括如下步骤：
S1、在氮气保护下，将10mmol 4,4’-二氨基二苯甲烷-2，2’-二磺酸、20mmol三乙胺溶于40mL间甲酚中，然后加入10mmol 3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，搅拌反应2h，得到磺化聚酰胺溶液；
S2、将步骤S1中得到的磺化聚酰胺溶液加热到170℃，恒温反应18h，进行亚胺化，冷却到室温，缓慢加入到装有甲醇的烧瓶中，析出沉淀，过滤，取沉淀用大量异丙醇冲洗后烘干，然后浸泡在1mol/L的稀盐酸溶液中24h，经去离子水清洗后在100℃下真空干燥得到磺化聚酰亚胺粘结剂。
实施例3
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法包括如下步骤：
S1、在氮气保护下，将3.58g 4,4’-二氨基二苯醚-2，2’-二磺酸、2.02g三乙胺溶于40mL间甲酚中，然后加入10mmol 3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，搅拌反应2h，得到磺化聚酰胺溶液；
S2、将步骤S1中得到的磺化聚酰胺溶液加热到190℃，恒温反应6h，进行亚胺化，冷却到室温，缓慢加入到装有甲醇的烧瓶中，析出沉淀，过滤，取沉淀用大量甲醇冲洗后烘干，然后浸泡在1mol/L的稀盐酸溶液中24h，经去离子水清洗后在100℃下真空干燥得到磺化聚酰亚胺粘结剂。
实施例4
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法包括如下步骤：
S1、在氮气保护下，将10mmol 4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’-联苯二磺酸、20mmol三乙胺溶于40mL间甲酚中，然后加入10mmol 3,3，,4,4，-二苯甲酮四甲酸二酐，搅拌反应4h，得到磺化聚酰胺溶液；
S2、将步骤S1中得到的磺化聚酰胺溶液加热到180℃，恒温反应18h，进行亚胺化，冷却到室温，缓慢加入到装有甲醇的烧瓶中，析出沉淀，过滤，取沉淀用大量甲醇冲洗后烘干，然后浸泡在1mol/L的稀盐酸溶液中24h，经去离子水清洗后在100℃下真空干燥得到磺化聚酰亚胺粘结剂。
实施例5
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中磺化二胺为
Figure BDA0002543096180000061
三乙胺的用量为20mmol。
实施例6
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中二酐为
Figure BDA0002543096180000071
不良溶剂为异丙醇。
实施例7
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中磺化二胺为
Figure BDA0002543096180000072
二酐为
Figure BDA0002543096180000073
三乙胺的用量为20mmol，不良溶剂为2-丁醇。
实施例8
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中磺化二胺为
Figure BDA0002543096180000074
二酐为
Figure BDA0002543096180000075
三乙胺的用量为20mmol，不良溶剂为环己醇。
实施例9
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中磺化二胺为
Figure BDA0002543096180000076
二酐为
Figure BDA0002543096180000077
三乙胺的用量为20mmol。
实施例10
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中磺化二胺为
Figure BDA0002543096180000081
二酐为
Figure BDA0002543096180000082
实施例11
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中二酐为
Figure BDA0002543096180000083
三乙胺的用量为20mmol。
实施例12
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中磺化二胺为
Figure BDA0002543096180000084
二酐为
Figure BDA0002543096180000085
三乙胺的用量为20mmol。
实施例13
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中磺化二胺为
Figure BDA0002543096180000086
二酐为
Figure BDA0002543096180000087
三乙胺的用量为20mmol。
实施例14
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中磺化二胺为
Figure BDA0002543096180000088
二酐为：
Figure BDA0002543096180000091
三乙胺的用量为20mmol。
实施例15
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中磺化二胺为
Figure BDA0002543096180000092
二酐为：
Figure BDA0002543096180000093
实施例16
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中二酐为：
Figure BDA0002543096180000094
实施例17
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中磺化二胺为
Figure BDA0002543096180000095
二酐为：
Figure BDA0002543096180000096
三乙胺的用量为20mmol。
实施例18
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中磺化二胺为
Figure BDA0002543096180000097
二酐为：
Figure BDA0002543096180000098
三乙胺的用量为20mmol。
实施例19
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中磺化二胺为
Figure BDA0002543096180000101
二酐为：
Figure BDA0002543096180000102
三乙胺的用量为20mmol。
实施例20
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中磺化二胺为
Figure BDA0002543096180000103
二酐为：
Figure BDA0002543096180000104
实施例21
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中二酐为：
Figure BDA0002543096180000105
实施例22
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中磺化二胺为：
Figure BDA0002543096180000106
实施例23
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中磺化二胺为：
Figure BDA0002543096180000111
实施例24
一种磺化聚酰亚胺粘结剂，其制备方法与实施例1相同，除了其中磺化二胺为：
Figure BDA0002543096180000112
将实施例1-24制得的磺化聚酰亚胺粘结剂制备锂离子电池的负极片，然后将电极片组装成电池，具体操作为：
方法一：将实施例1-5制得的磺化聚酰亚胺粘结剂添加到N-甲基吡咯烷酮中，在15℃下以充分搅拌，使完全溶解，得到5wt％的粘结剂胶液；然后按粘结剂胶液：硅碳负极材料：导电炭黑质量比为2:6:2加入硅碳负极材料、导电炭黑，充分研磨，添加N-甲基吡咯烷酮调节得到粘度为10000mPa·s的浆料；将浆料均匀刮涂在铜箔上，置于真空中60℃干燥，得到锂离子电池负极片。
以上述制得的锂离子电池负极片和锂片为电极，以Celgard 2400为隔膜、以1mol/L LiPF6的EC、EMC(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，组装得到扣式电池。
方法二：将实施例6-10制得的磺化聚酰亚胺粘结剂添加到N-甲基吡咯烷酮中，在15℃下以充分搅拌，使完全溶解，得到10wt％的粘结剂胶液；然后按粘结剂胶液：硅碳负极材料：导电炭黑质量比为2:6:2加入硅碳负极材料、导电炭黑，充分研磨，添加N-甲基吡咯烷酮调节得到粘度为10000mPa·s的浆料；将浆料均匀刮涂在铜箔上，置于真空中60℃干燥，得到锂离子电池负极片。
以上述制得的锂离子电池负极片和锂片为电极，以Celgard 2400为隔膜、以1mol/L LiPF6的EC、EMC(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，组装得到扣式电池。
方法三：将实施例11-15制得的磺化聚酰亚胺粘结剂添加到N-甲基吡咯烷酮中，在15℃下以充分搅拌，使完全溶解，得到20wt％的粘结剂胶液；然后按粘结剂胶液：硅碳负极材料：导电炭黑质量比为2:6:2加入硅碳负极材料、导电炭黑，充分研磨，添加N-甲基吡咯烷酮调节得到粘度为10000mPa·s的浆料；将浆料均匀刮涂在铜箔上，置于真空中60℃干燥，得到锂离子电池负极片。
以上述制得的锂离子电池负极片和锂片为电极，以Celgard 2400为隔膜、以1mol/L LiPF6的EC、EMC(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，组装得到扣式电池。
方法四：将实施例16-24制得的磺化聚酰亚胺粘结剂添加到N-甲基吡咯烷酮中，在15℃下以充分搅拌，使完全溶解，得到10wt％的粘结剂胶液；然后粘结剂胶液：硅碳负极材料：导电炭黑质量比为1.5:6.5:2加入硅碳负极材料、导电炭黑，充分研磨，添加N-甲基吡咯烷酮调节得到粘度为10000mPa·s的浆料；将浆料均匀刮涂在铜箔上，置于真空中60℃干燥，得到锂离子电池负极片。
以上述制得的锂离子电池负极片和锂片为电极，以Celgard 2400为隔膜、以1mol/L LiPF6的EC、EMC(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，组装得到扣式电池。
对照例1
使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为负极粘结剂，按方法二组装成电池。
对照例2
使用聚四氟乙烯(PTFE)作为负极粘结剂，按方法二组装成电池，
对照例3
以10mmol均苯四甲酸二酐、10mmol 1,4-二氨基苯为原料，13.04g N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，采用与实施例1相同的方法制备得到聚酰亚胺粘结剂；然后用所得聚酰亚胺粘结剂作为负极粘结剂，按照方法二组装成电池。
将上述实施例以及对照例得到的电池进行充放电测试，测试结果如表1所示。
表1实施例和对照例制得电池的充放电测试结果
Figure BDA0002543096180000131
Figure BDA0002543096180000141
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锂离子电池电极片，包括集流体以及附着于集流体表面的电极材料；所述电极材料包括电极活性材料、导电剂和粘结剂，其特征在于，所述粘结剂为磺化聚酰亚胺粘结剂；电极活性材料为硅碳负极材料；
所述磺化聚酰亚胺粘结剂的通式如式1所示：
Figure FDA0003528789030000011
其中，m为50到1000的任意整数，且重均分子量大于10000；
Ar2为
Figure FDA0003528789030000012
Figure FDA0003528789030000013
Ar1为
Figure FDA0003528789030000021
Figure FDA0003528789030000022
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电极片，其特征在于，所述的磺化聚酰亚胺粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、在氮气保护下，将有机碱、磺化二胺溶于有机溶剂中，然后加入二酐，搅拌反应2-10h，得到磺化聚酰胺溶液；
S2、将步骤S1中得到的磺化聚酰胺溶液加热到170-190℃，恒温反应6-18h，进行亚胺化，冷却至室温，加入不良溶剂析出沉淀，过滤，取沉淀用不良溶剂洗涤，经酸中和处理得到磺化聚酰亚胺粘结剂。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池电极片，其特征在于，所述的磺化聚酰亚胺粘结剂的制备方法的步骤S1中，有机碱为三乙胺或咪唑；磺化二胺中的磺酸基团与有机碱的物质的量比为1：1；
有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、间甲酚中的一种或两种以上混合物；磺化聚酰胺溶液的固含量为8-12wt％。
4.根据权利要求2或3所述的锂离子电池电极片，其特征在于，所述的磺化聚酰亚胺粘结剂的制备方法的步骤S2中，不良溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、2-丁醇、环戊醇或环己醇；
酸中和处理的具体操作为：将产物浸泡在1mol/L的稀盐酸溶液中。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池电极片，其特征在于，将电极活性材料、导电剂和粘结剂混合，加入溶剂搅拌均匀得到粘结剂胶液，将粘结剂胶液调节至合适粘度后涂敷在集流体上，烘干得到锂电池电极片；所述粘结剂胶液中粘结剂的质量浓度为1-20％。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池电极片，其特征在于，导电剂为导电炭黑；硅碳负极材料、导电炭黑、粘结剂胶液的重量比为2:6:2。
7.一种锂离子电池，其特征在于，其电极片包括如权利要求1-6任一项所述的锂电池电极片。
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