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CN103342386A - 一种锐钛矿二氧化钛纳米管的制备方法 - Google Patents

一种锐钛矿二氧化钛纳米管的制备方法 Download PDF

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CN103342386A
CN103342386A CN2013102934887A CN201310293488A CN103342386A CN 103342386 A CN103342386 A CN 103342386A CN 2013102934887 A CN2013102934887 A CN 2013102934887A CN 201310293488 A CN201310293488 A CN 201310293488A CN 103342386 A CN103342386 A CN 103342386A
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CN
China
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titanium dioxide
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anatase titanium
nanotube
metal salt
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Pending
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CN2013102934887A
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English (en)
Inventor
张治军
张纪伟
张经纬
张春丽
李秋叶
吴志申
金振声
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Henan University
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Henan University
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Abstract

一种锐钛矿二氧化钛纳米管的制备方法，属于纳米材料的制备技术领域，步骤包括：利用真空吸入法将金属盐溶液装入纳米管钛酸和/或钛酸盐纳米管的管腔内，分离出沉淀，煅烧，然后除去金属盐受热生成的金属氧化物，即得产品。本发明利用简单的湿化学方法制备锐钛矿结构的二氧化钛纳米管，其步骤简单、操作方便，反应条件温和且无需任何模板，因而容易控制生产成本，适合于大批量生产，具有极高的推广价值。利用该法制得的锐钛矿二氧化钛纳米管长度在几十纳米到几微米之间，内径为5～7nm。制得的锐钛矿二氧化钛纳米管可在光催化剂和锂离子电池材料等领域广泛应用。

Description

一种锐钛矿二氧化钛纳米管的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种制备锐钛矿二氧化钛纳米管的方法。
背景技术
纳米管材料比表面积大，表面区域和孔体积特殊,因此具有独特的物理化学性质,在光电转换、光催化、锂离子电池等领域具有诱人的应用前景。二氧化钛(TiO2)廉价无毒且化学性质稳定，具有卓越的光敏、湿敏、气敏以及光电性能，在功能性陶瓷及光催化等领域具有广泛的应用。
二氧化钛纳米管是TiO2的存在形式之一，由于其具有高比表面、高深宽比和尺寸依赖效应等特性，近年来越来越受人们的关注。据文献报道，目前能够制得具有锐钛矿结构的二氧化钛纳米管的方法有模板法和阳极氧化法，但这些方法工艺复杂，不适合大规模生产。水热法虽然是常用的纳米材料合成方法，但目前利用水热合成的TiO2纳米管杂乱无序，长度、壁厚、管层数难以控制，构效关系难以建立。另有研究表明：利用二氧化钛或者偏钛酸与浓碱反应制备得到的纳米管状物是纳米管钛酸盐而不是二氧化钛，晶型为正交晶系。纳米管钛酸受热脱水，晶型由正交晶系转化为锐钛矿，但同时纳米管状结构会遭到破坏。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种制备具有锐钛矿结构二氧化钛纳米管的方法。
基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：
一种锐钛矿二氧化钛纳米管的制备方法，步骤包括：利用真空吸入法将金属盐溶液装入纳米管钛酸和/或钛酸盐纳米管的管腔内，分离出沉淀，煅烧，然后除去金属盐受热生成的金属氧化物，即得产品。
所述煅烧于300～500℃下进行，时间为30min～12h。
所述金属盐溶液是金属盐的水溶液或金属盐溶于有机溶剂形成的溶液。
所述金属盐为500℃以下可煅烧生成氧化镧的镧盐或可煅烧生成氧化镍的镍盐。
所述镍盐为硝酸镍、碱式碳酸镍或乙酸镍中的一种或者两种以上物质组成的混合物。
所述镧盐为硝酸镧。
所述金属盐溶液的浓度为0.02～1.0 mol/L。
通过下述方法除去金属氧化物：将煅烧后的纳米管投入浓度为0.05～0.3 mol/L的酸或者碱中浸泡，尔后洗涤、干燥，即得锐钛矿二氧化钛纳米管。选用酸液还是碱液进行浸泡，可根据金属盐受热分解生成的金属氧化物的具体类型来确定。
本发明所用纳米管钛酸和/或钛酸盐纳米管，可参照现有技术以钛酸钠或钛酸钾作为前驱体母盐来制备。
本发明利用简单的湿化学方法制备锐钛矿结构的二氧化钛纳米管，其步骤简单、操作方便，反应条件温和且无需任何模板，因而容易控制生产成本，适合于大批量生产，具有极高的推广价值。利用该法制得的锐钛矿二氧化钛纳米管长度在几十纳米到几微米之间，内径为5～7nm。制得的锐钛矿二氧化钛纳米管可在光催化剂和锂离子电池材料等领域广泛应用。
附图说明
图1是实施例1所得产品的X射线衍射图；
图2是实施例1中酸洗前纳米管的透射电镜图；
图3是实施例1中酸洗前纳米管的高分辨透射电镜图；
图4是实施例1中酸洗后纳米管（最终产品）的透射电镜图；
图5是实施例3所得产品的X射线衍射图；
图6是实施例3中酸洗前纳米管的透射电镜图；
图7是实施例3中酸洗后纳米管（最终产品）的透射电镜图。
具体实施方式
    下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种锐钛矿二氧化钛纳米管的制备方法，步骤包括：
（1）取1.16g  Ni(NO3)2.6H2O溶解于20ml乙醇中，备用；取1g纳米管钛酸，抽真空24h，然后在真空状态下加入硝酸镍的乙醇溶液中，抽滤，滤饼干燥后放入管式炉中煅烧，管式炉以10℃/min的速度升温至400℃，保温煅烧3h后自然冷却至室温；
（2）将煅烧后的纳米管投入浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中，浸泡5h，然后洗涤、过滤，干燥得到产品。
对所得产品进行X射线粉末衍射（XRD）测试，所得图谱如图1所示。从图1可知，该产品为单一的锐钛矿结构二氧化钛。
对酸洗前后的纳米管进行透射电镜（TEM）分析,其中图2是煅烧后、酸洗前纳米管的TEM照片，图3是其高分辨电镜图，图中可见纳米管的内空腔有氧化镧颗粒存在；图4是酸洗后纳米管的TEM照片，由图4可知，酸溶液浸泡后纳米管内腔中的氧化镧颗粒已被溶解掉，获得的产品是纯的、具有锐钛矿结构的二氧化钛纳米管材料。
实施例2
一种锐钛矿二氧化钛纳米管的制备方法，步骤包括：
（1）取2.32g Ni(NO3)2.6H2O溶解于20ml乙醇中，备用；取1g纳米管钛酸，抽真空24h，然后在真空状态下加入硝酸镍的乙醇溶液中，抽滤，滤饼干燥后放入管式炉中煅烧，管式炉以10℃/min的速度升温至500℃，保温煅烧1h后自然冷却至室温；
（2）将煅烧后的纳米管投入浓度为0.05mol/L的盐酸溶液中，浸泡5h，然后洗涤、过滤，干燥得到产品。
所得产品经X射线粉末衍射分析，确认为锐钛矿结构；透射电镜分析结果显示，该产品的形貌为纳米管状结构。
实施例3
一种锐钛矿二氧化钛纳米管的制备方法，步骤包括：
（1）取1.73g  La(NO3)2.6H2O溶解于20ml乙醇中，备用；取1g纳米管钛酸，抽真空24h，然后在真空状态下加入硝酸镧的乙醇溶液中，抽滤，滤饼干燥后放入管式炉中煅烧，管式炉以10℃/min的速度升温至300℃，保温煅烧12h后自然冷却至室温；
（2）将煅烧后的纳米管投入浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中，浸泡5h，然后洗涤、过滤，干燥得到产品。
对所得产品经X射线粉末衍射分析，图谱如图5所示，确认为锐钛矿结构。图6和图7分别是酸洗前后纳米管的透射电镜照片，透射电镜分析结果显示，该产品的形貌为纳米管状结构。
实施例4
一种锐钛矿二氧化钛纳米管的制备方法，步骤包括：
（1）取5.64g NiCO3 ·2Ni(OH)2 ·4H2O溶解于50ml乙醇中，备用；取1g纳米管钛酸，抽真空24h，然后在真空状态下加入碱式碳酸镍的乙醇溶液，抽滤，滤饼干燥后放入管式炉中煅烧，管式炉以10℃/min的速度升温至500℃，保温煅烧30min后自然冷却至室温；
（2）将煅烧后的纳米管投入浓度为0.3mol/L的硝酸溶液中，浸泡5h，然后洗涤、过滤，干燥得到产品。
所得产品经X射线粉末衍射分析，确认为锐钛矿结构；透射电镜分析结果显示，该产品的形貌为纳米管状结构。
实施例5
一种锐钛矿二氧化钛纳米管的制备方法，步骤包括：
（1）取1.49g Ni(CH3COO)2·4H2O溶解于20ml蒸馏水中，备用；取1g纳米管钛酸，抽真空24h，然后在真空状态下加入乙酸镍的溶液，抽滤，滤饼干燥后放入管式炉中煅烧，
管式炉以10℃/min的速度升温至400℃，保温煅烧6h后自然冷却至室温；
（2）将煅烧后的纳米管投入浓度为0.1mol/L的硫酸溶液中，浸泡2h，然后洗涤、过滤，干燥得到产品。
所得产品经X射线粉末衍射分析，确认为锐钛矿结构；透射电镜分析结果显示，该产品的形貌为纳米管状结构。

Claims (8)

1.一种锐钛矿二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于，利用真空吸入法将金属盐溶液装入纳米管钛酸和/或钛酸盐纳米管的管腔内，分离出沉淀，煅烧，然后除去金属盐受热生成的金属氧化物，即得产品。
2.如权利要求1所述的锐钛矿二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于，煅烧于300～500℃下进行，时间为30min～12h。
3.如权利要求1或2所述的锐钛矿二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液是金属盐的水溶液或金属盐溶于有机溶剂形成的溶液。
4.如权利要求3所述的锐钛矿二氧化钛纳米管的制备方法，所述金属盐为500℃以下可煅烧生成氧化镧的镧盐或可煅烧生成氧化镍的镍盐。
5.如权利要求4所述的锐钛矿二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于，所述镍盐为硝酸镍、碱式碳酸镍或乙酸镍中的一种或者两种以上物质组成的混合物。
6.如权利要求4所述的锐钛矿二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于，所述镧盐为硝酸镧。
7.如权利要求4或5或6所述的锐钛矿二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的浓度为0.02～1.0 mol/L。
8.如权利要求7所述的锐钛矿二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于，通过下述方法除去金属氧化物：将煅烧后的纳米管投入浓度为0.05～0.3mol/L的酸液或碱液中浸泡，尔后洗涤、干燥，即得锐钛矿二氧化钛纳米管。
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