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KR100419346B1 - 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법 - Google Patents

다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법 Download PDF

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KR100419346B1
KR100419346B1 KR10-2001-0027075A KR20010027075A KR100419346B1 KR 100419346 B1 KR100419346 B1 KR 100419346B1 KR 20010027075 A KR20010027075 A KR 20010027075A KR 100419346 B1 KR100419346 B1 KR 100419346B1
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Abstract

본 발명은 다공성 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria stabilized zirconia)의 제조방법에 관한 것으로, 특히 고체산화물형 연료전지(SOFC)의 전극 물질을 지지할 수 있는 지지체 또는 촉매의 지지체로 이용될 수 있는 기계적으로 안정하고 기공이 고르게 분포되는 다공성 YSZ의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 이를 위하여, 다공성 이트리아 안정화 지르코니아 소결체의 제조방법에 있어서, a) 아연화합물, 이트리아 안정화 지르코니아를 혼합하는 단계; b) 상기 혼합물을 성형하는 단계; c) 상기 성형물을 소결하는 단계; 및 d) 상기 소결물을 산처리하여 아연화합물을 제거하는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은 열적으로 안정한 아연 화합물과 YSZ 분말을 시작 물질로 제조하므로 YSZ 성형체의 다공도를 용이하게 조절하여 제조할 수 있으며, 특히 제조되는 다공성 YSZ는 기계적으로 안정하고 기공이 고르게 분산되어 있으므로 연료전지의 연료극과 공기극의 지지체, 촉매의 지지체 등으로 사용될 수 있다.

Description

다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING POROUS YTTRIA STABILIZED ZIRCONIA}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 다공성 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria stabilized zirconia)의 제조방법에 관한 것으로, 특히 고체산화물형 연료전지(SOFC)의 전극 물질을 지지할 수 있는 지지체 또는 촉매의 지지체로 이용될 수 있는 기계적으로 안정하고 기공이 고르게 분포되는 다공성 YSZ 소결체의 제조방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
다공성 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria stabilized zirconia; 이하 YSZ)는 고체산화물형 연료전지(SOFC)에서 공기극이나 연료극의 구조체 또는 합성 성분들의 지지체로 이용되며, 또한 촉매의 지지체로도 이용된다.
종래의 다공성 YSZ를 제조하는 방법은 유기물 또는 탄소와 YSZ 분말을 혼합하여 성형한 후 가열함으로써 다공성 YSZ를 얻는 것이다. 예를 들면 YSZ와 옥수수녹말 혼합물을 분쇄 혼합시킨 후, 건조하여 압착하고 가열하여 다공성 YSZ을 얻는 방법이 알려져 있다(Steven J. Visco, Craig Jacobson, and Lutgard C. De Jonghe. August 26-28, 1997 Fuel Cells '97 Review Meeting, Morgantown, West Virginia). 또한 YSZ 분말에 유기 단량체인 아크릴아마이드(acrylamide)와 N,N'-메틸렌비스-아크릴아마이드(N,N'-methylenebis-acrylamide), 또는 탄소 분말을 혼합한 졸 상태의 혼합물을 겔화시킨 후 소결시켜 다공성 YSZ를 제조한 예가 있다(Gu YF, Liu XQ, Meng GY, Peng DK. Ceramics International., 1999, 25, 705).
그러나 이러한 제조방법들은 기공도(porosity)가 높아지면 생성된 소결체의 기계적 강도가 약해지고, 기계적 강도를 높이면 기공도가 낮아지는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 기공도를 용이하게 조절할 수 있으면서도 기계적 강도가 우수한 다공성 YSZ 소결체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 균열이 없고 기공이 고르게 분산되는 다공성 YSZ 소결체의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 1의 YSZ 분말과 산화아연을 중량비 50:50으로 졸 겔법을 이용하여 혼합 성형한 후, 1450 ℃의 온도로 소결하고, 얻은 소결체를 질산으로 처리하여 얻은 다공성 YSZ의 표면 전자현미경 사진이다.
도 2은 실시예 1의 YSZ 분말과 산화아연을 중량비 50:50으로 졸 겔법을 이용하여 혼합 성형한 후, 1450 ℃의 온도로 소결하고, 얻은 소결체를 질산으로 처리하여 얻은 다공성 YSZ의 단면 전자현미경 사진이다.
도 3은 실시 예 1의 YSZ 분말과 산화아연을 중량비 50:50으로 혼합하여 성형한 후, 1450 ℃의 온도로 소결하여 얻은 소결체의 표면 전자현미경 사진이다.
도 4는 실시 예 1의 YSZ 분말, 산화아연 분말, 및 YSZ와 산화아연의 혼합물을 1450 ℃의 온도로 소결하여 얻은 XRD 그림이다.
도면부호 (a)는 YSZ이고, (b)는 ZnO이며, (c)는 YSZ 분말과 산화아연의 혼합물을 질산으로 처리하기 전이고, (d)는 YSZ 분말과 산화아연의 혼합물을 질산으로 처리한 후의 것이다.
도 5는 실시예 2의 중량비 70:30의 YSZ 분말과 산화아연을 졸겔법으로 혼합하여 성형한 후, 1450 ℃의 온도로 소결하여 얻은 소결체를 질산으로 처리하여 얻은 다공성 YSZ의 표면 전자현미경 사진이다.
도 6은 YSZ 분말과 산화아연을 중량비 50:50으로 단순 혼합한 성형체를 1450 ℃로 소결하여 얻은 소결체의 표면 전자현미경 사진이다.
도 7은 YSZ 분말과 산화아연을 중량비 50:50으로 단순 혼합한 성형체를 1450 ℃로 소결하여 얻은 소결체를 질산으로 처리하여 얻은 다공성 YSZ의 표면 전자현미경 사진이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 다공성 이트리아 안정화 지르코니아 소결체의 제조방법에 있어서,
a) 아연화합물, 및 이트리아 안정화 지르코니아를 혼합하는 단계;
b) 상기 혼합물을 성형하는 단계;
c) 상기 성형물을 소결하는 단계; 및
d) 상기 소결물을 산처리하는 단계
를 포함하는 다공성 YSZ 소결체의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 탄소나 유기물을 YSZ의 혼합물로 소결시키는 과정에서 탄소나 유기물을 산화시키거나 분해시켜서 다공성의 YSZ를 제조하는 종래의 방법과는 다르게 아연과 같은 금속 화합물을 YSZ의 분말과 혼합시켜 성형한 후 소결하고 소결체를 화학적으로 처리하여 첨가한 아연성분을 용출시킴으로써 다공성을 얻는 것을 특징으로 하는 다공성 YSZ의 제조방법을 제공하는 것이다. 특히 열적으로 안정한 ZnO 분말을 사용하므로 균열이 없고 기공이 고르게 분산된 YSZ 박막을 형성할 수 있다.
먼저 아연화합물과 YSZ의 혼합물을 제조하는 단계는 아연화합물과 YSZ를 단순하게 혼합하는 단순 혼합 방법과 졸 및 겔 상으로 전이시켜 혼합하는 졸-겔(sol-gel) 혼합법이 있다.
단순 혼합 방법은 YSZ 100 중량부에 대하여 아연성분의 양이 50 내지 250 중량부가 되도록 염화아연, 질산아연, 황산아연, 및 산화아연 등으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 아연화합물을 가하고, 이들을 기계적으로 분쇄하고 혼합하는 것이다.
졸-겔(sol-gel) 혼합법은 YSZ 100 중량부에 대하여 아연성분의 양이 50 내지 250 중량부가 되도록 염화아연, 질산아연, 황산아연, 및 산화아연 등으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 아연화합물을 가하고 혼합한 후, 이 혼합물을 물에넣고 교반하면서 분산제를 가하고 다시 6 내지 48 시간 동안 교반한다. 이 과정에서 혼합물은 졸 상태로 전환된다. 이렇게 분산된 졸에 에멀젼화제를 넣고 다시 교반하거나 흔들면서 물을 증발시켜 6 내지 48 시간 후에 겔화된 혼합물을 얻는다. 여기에서 혼합물에 가하는 물의 양과 분산제의 양은 졸이 겔화되는 시간에 영향을 미친다. 예를 들면 YSZ 분말 10 g과 아연화합물 10 g을 기준으로 삼았을 때 사용하는 물의 양은 5 내지 15 ㎖가 적당하다. 물의 양이 많아지면 졸이 겔 화되는 시간이 길어지고, 물의 양이 부족할 때는 아연화합물끼리 또는 YSZ 분말끼리 서로 뭉칠 수 있다. 불균일한 크기의 아연화합물과 YSZ 분말을 혼합하면 최종 성형체의 세공의 분포가 균일하지 못하여 기계적 강도가 낮아진다.
상기 졸-겔 혼합법에 사용되는 분산제에 있어서, 그 사용량은 아연화합물과 YSZ 분말의 합 100 중량부에 대하여 3 내지 12 중량부가 바람직하다. 또한 분산제로는 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate), 폴리카복실레이트(polycarboxylate) 등의 음이온 계면 활성제, 암모니움염(ammonium salt), 아민염(amine salt) 등의 양이온 계면 활성제, 그리고 에틸렌 글리콜, 폴리에테르(polyether) 등의 중성 계면 활성제를 포함하는 군으로부터 1 종 이상 선택할 수 있으며, 상업제품으로는 DURAMAX D-3021(ROHM and HAAS 사 제품)을 사용할 수 있다.
또한 상기 졸-겔 혼합법에 사용되는 에멀젼화제에 있어서, 그 사용량은 아연화합물과 YSZ 분말의 합 100 중량부에 대하여 14 내지 51 중량부가 바람직하다. 또한 에멀젼화제의 종류는 분산제와 유사하게 아크릴계 폴리머(acrylic polymer) 등의 고분자, 축합 고분자화 반응이나 부가 고분자화 반응을 할 수 있는 유기화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택할 수 있으며, 상업제품으로는 DURAMAX B-1014 3 ㎖, DURAMAX B-1000(ROHM and HAAS 사 제품) 등을 사용할 수 있다.
상기 단순 혼합법은 아연화합물 분말과 YSZ 의 분말을 고체 상태에서 혼합시키거나 물과 같은 매개체를 이용하여 고르게 혼합하는 방법을 말한다. 단순 혼합법은 다공성 YSZ 성형체를 제조하는데 적당하고, 졸-겔 혼합법은 다공성 YSZ 박막을 제조하는데 적당하다.
다음으로 혼합물을 성형하는 단계를 설명한다.
본 발명의 소결체의 성형 방법은 2 가지로 나눌 수 있다.
하나는 상기 혼합 단계에서 단순 혼합한 아연화합물과 YSZ 혼합물을 주조된 틀에 넣고 압력을 가하여 가압 성형시키는 것이다. 이 과정에서 소결 전에 성형체에 강도를 더욱 부여하기 위하여 녹말 또는 전분과 같은 유기 바인더를 혼합시켜 성형할 수도 있으며 배합비나 성형시의 압력은 최종 성형체의 사용 목적에 따라서 달라질 수 있다.
다른 하나의 성형방법은 상기 혼합 단계에서 졸-겔 방법으로 혼합한 아연화합물과 YSZ의 혼합물을 고분자 필름과 같은 적절한 평면 위에 일정한 두께로 도포하고 이를 고화시키는 것이다. 여기에서 졸-겔 혼합물을 일정한 두께로 펼쳐서 방치하면 고화되고, 이 고화된 판을 쓰고자하는 형태로 자를 수 있다. 도포 두께는 수 십 미크론 내지 수 mm가 바람직하다.
다음으로 상기 성형물을 소결시키는 단계를 설명한다.
상기 단순 혼합법과 졸-겔 혼합법으로 혼합되고, 성형된 각각의 성형체는1000 내지 1600 ℃의 온도에서 30 분 내지 12 시간 동안 소결시킨다. 소결할 때의 승온 속도는 1 분당 1 내지 5 ℃가 바람직하고, 하강 속도는 1 분당 1 내지 5 ℃가 바람직하다.
상기 소결 과정에서 아연화합물이 산화아연으로 변화하며 소결체 표면에서는 YSZ가 발견되지 않는다. 이러한 사실은 융점이 1970 ℃인 산화아연이 융점이 보다 높은 YSZ 입자(지르코니아와 산화 이트륨 각각의 융점은 2700 ℃와 2400 ℃임)보다 소결온도에서 더 유동성을 가져 YSZ 입자는 반 유동성 산화아연 속에 떠있게 된다고 설명할 수 있을 것이다. 상온에서 산화아연과 YSZ의 밀도는 두 경우 5.6 부근이므로 이 소결 과정에서 YSZ이 떠오르거나 가라앉지 않으므로 YSZ 입자는 고체 전체에 균일하게 분포하고 인접하는 YSZ 입자들끼리 소결하는 것으로 보인다. 특히 산화아연의 모스 경도는 4 로서 지르코니아의 모스 경도 7∼8 보다 무르므로 YSZ 입자 간의 소결 결합을 방해하지 않고 소결체의 스트레스를 고체의 효과적으로 분산시킴으로서 변형되지 않은 소결체를 형성한다.
다음으로 상기 소결체를 산으로 처리하는 단계를 설명한다.
상기 소결체를 질산, 염산, 황산 등의 산 용액에 투입하고 25 내지 100 ℃의 온도에서 처리하면 소결체 안의 아연 성분은 일부 또는 전부가 용액속으로 용출될 수 있다. 아연이 용출된 소결체는 다공성을 가지게 되며 다공도는 아연화합물의 상대적 양, 처리하는 산이나 염기의 농도와 양으로 다양하면서도 용이하게 조절할 수 있다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
실시예 1
다공성 YSZ 소결체 박막의 제조
(산화아연과 YSZ의 졸-겔 혼합)
비이커에 YSZ 분말 10 g과 산화아연 분말 10 g을 물 10㎖와 분산제로 DURAMAX D-3021 1 ㎖를 넣어 물이 증발하지 않게 비이커 입구를 막아주고, 24 시간 기포가 생기지 않도록 실온에서 서서히 교반(stirring)시켜 주었다.
24 시간 경과 후, 상기 혼합물에 에멀젼화제로 DURAMAX B-1014 3 ㎖와 DURAMAX B-1000 5 ㎖을 각각 넣어주고, 비이커 안의 수분이 증발할 수 있도록 비이커 입구를 개방하고 실온에서 24 시간 동안 교반시켜 아연화합물-YSZ 혼합물의 겔을 얻었다.
(도포)
이 겔을 고분자 필름에 두께 1 mm 내외로 펼치고 건조시킨 후, 지름 2 cm정도의 원판형으로 제조하였다.
(소결)
성형된 시료를 2 ℃/min 승온속도로 1450 ℃까지 승온하고, 이 온도에서 2 시간 동안 소결한 후, 다시 2 ℃/min의 하강속도로 온도를 낮추었다.
(산처리)
상기의 소결된 시료를 끓는 물에 30 분 동안 가열한 후, 1 M HNO3에 넣고 30분 동안 다시 가열하였다. 다시 시료를 끓는 물에서 30 분 동안 가열하여 잔여의 HNO3을 제거하고 시료를 건조시켜 다공성 YSZ 박막을 제조하였다.
(시험결과)
순수한 YSZ 및 산화아연과 YSZ의 중량비가 50:50인 소결체를 질산으로 처리하기 전과 처리한 후의 성분분석(EDX) 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이로부터 질산 처리에 의해 아연이 용출되었음을 확인할 수 있었다.
[표 1]
시 료 원소별 몰 %
O Zn Sr Y Zr
질산으로 처리하기 전 34.98 15.86 1.09 0.30 47.77
질산으로 처리한 후 48.28 2.53 0.83 0.27 48.10
순수한 YSZ 46.27 0 0.65 0.22 52.86
도 1은 상기 소결체를 산처리한 후 얻어진 다공성 YSZ의 표면 전자현미경 사진이고, 도 2는 단면에 대한 전자현미경 사진이고, 도 3은 산처리하기 전의 소결체의 표면 전자현미경 사진이다.
도 3은 입자의 크기가 크고 공극이 적은 반면에 도 1은 공극이 많은 것을 관찰할 수 있다. 즉, 산처리하기 전의 소결체에는 일부 연결되어 있는 YSZ 입자들 사이를 산화아연이 채우고 있으며, 산처리에 의해 산화아연이 제거되면서 다공성 YSZ가 생성되는 것으로 생각된다. 산처리된 소결체를 물이 스며드는 양으로 시료의 공극도를 측정한 결과 40 부피%이었다.
도 4는 상기 YSZ 분말, 산화아연 분말, 그리고 YSZ와 산화아연을 중량비 50:50으로 혼합한 혼합물을 1450 ℃로 소결하고 산처리하는 과정에서 얻은 XRD(X-ray Diffraction)의 차트이다. 여기에서, 도면부호 (a)는 YSZ이고, (b)는 ZnO이고, (c)는 YSZ 분말과 산화아연의 소결체를 질산으로 처리하기 전의 것이고, (d)는 YSZ 분말과 산화아연의 소결체를 질산으로 처리한 후의 것이다.
(c)에서는 (a)에서 볼 수 있는 YSZ의 특성 피이크와 (b)에서 볼 수 있는 산화아연의 특성 피이크를 모두 관찰할 수 있다. 그러나 (d)에서는 (c)에서 볼 수 있는 산화아연의 특성 피이크가 나타나지 않음을 알 수 있다.
또한 상기 다공성 YSZ 박막의 공기투과성을 진공실험을 통해 확인한 결과 공기 투과 확산 계수는 2.4×10-5m2/s를 나타내었다.
실시예 2
다공성 YSZ 소결체 박막의 제조
YSZ 분말과 ZnO 분말의 중량 혼합비를 70:30로 변경하여 YSZ 분말 14 g과 ZnO 분말 6 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 하여 다공성 YSZ 박막을 제조하였다.
도 5는 이 박막의 표면 전자주사현미경(SEM) 사진으로 상기 실시예 1에 비해서 세공이 적음을 알 수 있었다. 이 시료의 공극도는 35 부피%이었다.
또한 상기 다공성 YSZ 박막의 공기투과성을 진공실험을 통해 확인한 결과 공기 투과 확산 계수는 0.52×10-5m2/s를 나타내었다.
따라서 이로부터 아연화합물과 YSZ 분말의 혼합 중량비를 조절하여 다공성 YSZ 박막의 기공도를 용이하게 조절할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 3
다공성 YSZ 소결체의 제조
YSZ 분말 10 g과 ZnO 분말 10 g을 고체상으로 단순 혼합하여 주조된 틀에 넣고 압력(20∼40 kgf/cm2)을 가하여 원판형인 펠릿(pellet) 모양으로 성형시켰다. 성형된 시료를 2 ℃/min로 승온시켜 1450 ℃에서 2 시간 소결 후 다시 2 ℃/min로 온도를 낮추었다. 도 6은 이렇게 얻어진 소결체의 표면 전자현미경 사진이다.
상기의 소결된 시료를 끓는 물에 30분 동안 가열한 후 1M HNO3에 넣고 30 분동안 다시 가열하였다. 다시 시료를 끓는 물에 30 분 동안 가열하여 잔여의 HNO3을 제거하고 시료를 건조시켜 다공성 YSZ 박막을 만들었다.
도 7은 소결체를 산처리한 후 얻어진 다공성 YSZ의 표면 전자현미경 사진이다. 졸 겔법으로 혼합한 경우와 같이 소결체를 산처리하면 다공성 YSZ가 얻어짐을 볼 수 있다.
산처리된 소결체를 물이 스며드는 양으로 시료의 공극도를 측정한 결과 16 부피% 였다.
본 발명의 제조방법은 열적으로 안정한 아연 화합물과 YSZ 분말을 시작 물질로 제조하므로 YSZ 성형체의 다공도를 용이하게 조절하여 제조할 수 있으며, 특히제조되는 다공성 YSZ는 기계적으로 안정하고 기공이 고르게 분산되어 있으므로 연료전지의 연료극과 공기극의 지지체, 촉매의 지지체 등으로 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조 방법에 있어서,
    a) i) 아연화합물; 및
    ii) 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ: Yttria stabilized zirconia)를 혼합하는 단계로서, 상기 아연화합물은 상기 이트리아 안정화 지르코니아 100 중량부에 대하여 아연 성분 양이 50 내지 250 중량부가 되도록 혼합되는 것을 특징으로 하는 단계;
    b) 상기 혼합물을 성형하는 단계;
    c) 상기 성형물을 1000 내지 1600 ℃의 온도에서 30분 내지 12 시간 동안 소결하는 단계; 및
    d) 상기 소결물을 산 용액에 투입하고 25 내지 100 ℃의 온도에서 처리하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)단계의 아연화합물이 염화아연, 질산아연, 황산아연, 및 산화아연으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 d) 단계의 산 용액이 질산, 염산 및 황산 용액으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    ⅰ) 아연화합물 분말, 및 이트리아 안정화 지르코니아 분말을 혼합하여 분말
    혼합물을 제조하는 단계;
    ⅱ) 상기 분말 혼합물을 가압 성형하여 성형체를 제조하는 단계;
    ⅲ) 상기 성형체를 소결하여 소결성형체를 제조하는 단계; 및
    ⅳ) 상기 소결성형체를 산처리하여 다공성 YSZ 소결성형체를 제조하는 단계
    를 포함하는 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 ⅱ)단계의 가압 성형은 분말 혼합물 100 중량부에 대하여 녹말 또는 전분 성분의 유기 바인더 1 내지 10 중량부를 더욱 혼합하여 실시되는 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    ⅰ) 아연화합물, 및 이트리아 안정화 지르코니아의 졸-겔 혼합용액을 제조
    하는 단계;
    ⅱ) 상기 혼합용액을 기재 상에 도포하고 고화시켜서 박막을 제조하는 단계;
    ⅲ) 상기 박막을 소결하여 소결 박막을 제조하는 단계; 및
    ⅳ) 상기 소결박막을 산처리하여 다공성 YSZ 소결박막을 제조하는 단계
    를 포함하는 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 ⅰ)단계의 혼합 용액이 이트리아 안정화 지르코니아 분말과 아연화합물 분말을 물에 분산시켜서 분산 졸을 제조하는 단계, 및 상기 분산 졸에 에멀젼화제를 가하고 물을 증발시켜서 분산 겔을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법.
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