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KR100803615B1 - 광배향막용 재료, 광배향막 및 그 제조 방법 - Google Patents

광배향막용 재료, 광배향막 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR100803615B1
KR100803615B1 KR1020010051799A KR20010051799A KR100803615B1 KR 100803615 B1 KR100803615 B1 KR 100803615B1 KR 1020010051799 A KR1020010051799 A KR 1020010051799A KR 20010051799 A KR20010051799 A KR 20010051799A KR 100803615 B1 KR100803615 B1 KR 100803615B1
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하야카와히토시
다카다히로카즈
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다이니뽄 잉끼 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 양호한 액정 표시 소자 특성, 예를 들면 전압 유지율을 갖는 동시에 양호한 배향 안정성과 광이나 열에 대한 충분한 내구성을 갖는 액정 표시 소자용 광배향막을 제공한다. 1분자중에 적어도 1개의 광2량화 반응에 의해 광배향 기능을 발현하는 광배향성기와 적어도 2개의 중합성 말레이미드기를 갖는 중합성 단량체를 기판상에 도포하고, 상기 도막에 광조사함으로써 상기 구조 단위의 광2량화 반응과 상기 중합성 말레이미드기의 광중합 반응을 일으켜서 가교 고분자막을 형성하는 동시에 상기 고분자막에 광배향 기능을 발현시켜서 광배향막을 제조한다.
광배향막용 재료, 광배향막, 중합성 말레이미드기

Description

광배향막용 재료, 광배향막 및 그 제조 방법{MATERIAL FOR PHOTO-ALIGNMENT LAYER, PHOTO-ALIGNMENT LAYER AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 액정 표시 소자에 사용되는 광배향막에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 광을 조사함으로써, 러빙을 행하지 않고 액정 분자를 배향시킬 수 있는 광배향막의 형성 재료, 이 재료로 되는 광배향막, 그 제조 방법 및 이 광배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 장치는 액정의 분자 배열의 상태를 전기장 등의 작용에 의해서 변화시켜, 이것에 수반하는 광학적 특성의 변화를 표시에 이용하고 있다.
대개, 액정은 2장의 기판의 간극에 끼워진 상태로 사용되지만, 여기서 액정 분자를 특정 방향으로 배열시키기 위해서, 기판의 내측에 배향 처리가 행하여진다.
통상, 배향 처리는 유리 등의 기판에 폴리이미드 등의 고분자의 막을 설치하고, 이것을 일방향으로 천 등으로 마찰하는 러빙 방법이 사용된다. 이에 따라, 기판에 접하는 액정 분자는 그 장축(디렉터)이 러빙의 방향과 평행하게 배열된다. 예를 들면, 트위스트 네마틱 (TN)셀에서는 2장의 직교한 편광판 사이에, 내측에 배향막이 도포된 2장의 기판을 대향시키고, 그 러빙 방향이 서로 직교하도록 배치하 여, 광투과율의 변화에 의한 표시를 가능하게 하고 있다.
그러나, 러빙법은 제조 장치가 간단한 이점이 있지만, 제조 공정에서 정전기나 먼지가 발생하기 때문에, 배향 처리 후에 세정 공정이 필요하게 되며, 특히 근년에 많이 사용되고 있는 TFT방식의 액정 셀에서는 정전기에 의해 미리 기판에 설치된 TFT 소자가 파괴되어, 이것이 제조에서의 제품 수율을 떨어뜨리는 원인으로 되고 있다. 한편, 액정 표시 소자에서는 구성되어 있는 액정 분자의 경사에 방향성이 있기 때문에, 표시 소자를 보는 방향에 따라 표시색이나 콘트라스트가 변화하는 등의 시야각 의존성이 문제가 되고 있다.
이것을 개선하는 방법의 하나로는 1화소를 분할하여, 영역마다 액정 분자의 프리틸트각(특개소62-159119호 공보)이나 배향 방향(특개소63-106624호 공보)을 변경하는 배향 분할법이 있다. 이러한, 분할 영역마다의 배향은 종래의 러빙법에서는 공정이 번잡하여, 실용상 적합하지 않았다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 근년 러빙을 행하지 않은 액정배향제어 기술이 주목되고 있다. 이러한 러빙레스(러빙하지 않음) 배향 기술로는 사방(斜方) 증착법, LB(Langmuir-Blodgett's)막법, 포토리소그래피 , 광배향법 등이 검토되어 왔다. 특히, 편광된 광을 기판상에 설치된 도막에 조사하여, 액정배향성을 생기게 하는 광배향법은 간편하고, 배향 처리후에 세정 공정이 불필요하며, 또한 포토마스크 등을 사용함으로써 배향 분할을 용이하게 행할 수 있기 때문에, 활발히 연구가 행하여지고 있다. 이 광배향법은 유기 분자중의 광배향 기능을 발현시키는 광배향성기, 예를 들면 아조기 등의 광이성화에 의한 것, 신나모일기, 쿠마린기, 칼콘기 등의 광2량화에 의한 것, 벤조페논기 등의 광가교나 폴리이미드 수지 등의 광분해에 의한 것 등이 보고되어 있다.
이들의 광이성화, 광2량화나 광가교를 이용한 광배향막 재료로는 유리 등의 기판에 도포했을 때에 균일한 막이 얻어지는 고분자 재료가 사용되는 경우가 많고, 상기와 같은 광배향성기가 이 고분자 재료의 측쇄나 주쇄에 도입되는 경우가 많다. 또한, 광배향성을 갖는 분자를 게스트 분자로 하여, 고분자 화합물로 되는 호스트 화합물에 분산시켜 사용하는 경우도 있다.
그러나, 광이성화형의 경우, 편광 자외선의 조사에 의한 분자의 시스-트랜스(cis-trans) 이성화를 이용하기 때문에, 광배향 처리후의 광안정성에 문제가 있다. 또한, 광분해형의 경우, 광배향 처리를 행하였을 때에 생기는 분해 생성물에 의해 액정이 오염될 우려가 있기 때문에, 처리후에 기판을 세정할 필요가 있어, 광배향막의 세정이 불필요하다는 장점을 잃게 된다. 또한, 고분자 재료를 사용한 광배향재료의 대다수는 용제에 대한 용해성이 낮고, 기판에 도포할 때에 사용할 수 있는 용매의 종류가 한정된다는 문제가 있다.
예를 들면, W09637807 호 공보(미국특허 제6001277호 명세서, 특개평8-328005호 공보)에는 광이성화가 가능하여 2색성을 나타내는 구조 단위 및 반응성 관능기를 갖는 수지를 사용한 액정 배향막이 개시되어 있지만, 이 재료는 고분자 화합물이고, 기판에 도포할 때에 사용할 수 있는 용매의 종류가 한정되어, 일반적으로, N,N-디메틸아세트아미드나 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 고비등점의 극성 용매가 사용된다. 이 경우, 도포후에 용매를 휘발시키기 위하여 장시간이 필요하므로, 생산성이 저하된다. 또한 이 재료는 수지중의 반응성 관능기의 비율이 낮기 때문에, 가교 밀도가 낮고, 그 결과, 이 재료로 되는 배향막의 내열성이 반드시 충분하지는 않았다.
이들 문제점을 해결하고, 광배향막의 액정배향 기능이 장기간 안정하게 얻어지게 하는 방법의 예로는 편광 조사에 의해서 배향성을 나타내는 광배향성기를 부가한 중합성 단량체를 열 또는 광중합시키면서 편광 조사에 의해서 광배향시키는 방법이 있다. 그러나 대개의 경우, 단량체를 열 또는 광중합시키기 위해서는 중합 개시제의 첨가가 필요하게 된다. 이 중합 개시제는 저분자 화합물이기 때문에, 광배향막이 경화된 후라도, 장기간이 경과하면, 셀내의 액정층에 중합 개시제가 확산하여, 액정 표시 소자로서의 특성, 예를 들면 전압 유지율을 열화시킬 우려가 있다.
중합 개시제가 불필요한 광중합성 기로는 중합성 말레이미드기가 있다. 이 중합성 말레이미드기를 갖는 화합물을 사용한 광배향막은 특개평12-53766호 공보(미국특허 제6218501호 명세서)나 특허 2962473호 공보(특개평11-2815호 공보, 미국특허제 6048928호 명세서)에 개시되어 있다. 이들의 광배향막은 폴리말레이미드의 주쇄에 광배향을 발현하는 관능기를 측쇄로서 부가한 것이지만, 이들의 광배향막은 내열성이나 액정 배향 기능의 장기 안정성에 대해서는 아직도 불충분하다.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는 양호한 액정 표시 소자 특성, 예를 들면 전압 유지율을 갖는 동시에 양호한 배향 안정성과 광이나 열에 대한 충분한 내구성 을 갖는 액정 표시 소자용 광배향막을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 1분자중에 적어도 1개의 광2량화 반응에 의해 광배향 기능을 발현하는 광배향성기(Photo-alignment moiety)와 적어도 2개의 중합성 말레이미드기를 갖는 중합성 단량체로 되는 것을 특징으로 하는 광배향막용 재료를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 1분자중에 적어도 1개의 광2량화 반응에 의해 광배향 기능을 발현하는 광배향성기와 적어도 2개의 중합성 말레이미드기를 갖는 중합성 단량체의 중합체로 되고, 상기 광배향성기의 광2량화에 의해 발현한 광배향 기능과 상기 중합성 말레이미드기의 중합에 의해 생긴 가교 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광배향막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 1분자중에 적어도 1개의 광2량화 반응에 의해 광배향 기능을 발현하는 광배향성기와 적어도 2개의 중합성 말레이미드기를 갖는 중합성 단량체를 기판상에 도포하고, 그 도막에 광조사함으로써 상기 구조 단위의 광2량화 반응과 상기 중합성 말레이미드기의 광중합 반응을 일으켜서 가교 고분자막을 형성하는 동시에 상기 고분자막에 광배향 기능을 발현시키는 것을 특징으로 하는 광배향막의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 1분자중에 적어도 1개의 광2량화 반응에 의해 광배향 기능을 발현하는 광배향성기와 적어도 2개의 중합성 말레이미드기를 갖는 중합성 단량체를 기판상에 도포하고, 그 도막을 가열함으로써 상 기 중합성 말레이미드기의 열중합 반응을 일으켜서 가교 고분자막을 형성하고, 상기 고분자막에 광조사함으로써 상기 구조 단위의 광2량화 반응을 일으켜서 상기 고분자막에 광배향 기능을 발현시키는 것을 특징으로 하는 광배향막의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 내측에 배향막을 갖는 2장의 기판 사이에 액정을 사이에 끼운 구조를 갖는 액정 표시 소자에서, 상기 배향막이 1분자중에 적어도 1개의 광2량화 반응에 의해 광배향 기능을 발현하는 광배향성기와 적어도 2개의 중합성 말레이미드기를 갖는 중합성 단량체의 중합체로 되고, 상기 광배향성기의 광2량화에 의해 발현한 광배향 기능과 상기 중합성 말레이미드기의 중합에 의해 생긴 가교 구조를 갖는 광배향막인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자를 제공한다.
본 발명의 말레이미드 유도체로 되는 광배향막용 재료를 사용함으로써, 양호한 액정 표시 소자 특성, 예를 들면 전압 유지율을 갖는 동시에 양호한 배향 안정성과 광이나 열에 대한 충분한 내구성을 갖는 광배향막을 얻을 수 있다.
본 발명의 광배향막용 재료로 사용되는 1분자중에 적어도 1개의 광2량화 반응에 의해 광배향 기능을 발현하는 광배향성기와 적어도 2개의 중합성 말레이미드기를 갖는 중합성 단량체에서, 광2량화 반응에 의해 광배향 기능을 발현하는 광배향성기는 편광을 조사함으로써 2량화의 배향성이 얻어지는 광반응을 일으키는 관능기라면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 C=C, C=0로 표시되는 적어도 한개의 이중 결합(단, 방향환을 형성하는 이중 결합을 제외함)을 갖는 구조 단위가 특히 바람직하게 사용된다.
이들 광2량화 반응에 의해서 광배향 기능을 발현하는 광배향성기의 기본 구조로는 이하의 것을 들 수 있다.
C=C 결합을 갖는 광2량화 반응에 의해서 광배향 기능을 발현하는 광배향성기의 예로는 폴리엔기, 스틸벤기, 스틸바졸기, 스틸바졸륨기, 신나모일기, 헤미티오인디고기, 칼콘기 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다. C=0 결합을 갖는 광2량화 반응에 의해서 광배향 기능을 발현하는 광배향성기의 예로는 벤조페논기, 쿠마린기 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
구체적으로는 이하의 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 물론, 이들 구조에 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알릴옥시기, 시아노기, 알콕시카보닐기, 하이드록실기, 설폰산기, 할로겐화 알킬기 등의 치환기를 가져도 좋다.
Figure 112001021605100-pat00001
구체적으로는 1분자중에 적어도 1개의 광2량화 반응에 의해 광배향 기능을 발현하는 광배향성기와 적어도 2개의 중합성 말레이미드기를 갖는 중합성 단량체는 일반식(I)
Figure 112001021605100-pat00002
으로 표시되는 화합물이 바람직하며, 이들 중에서도, 일반식(2)
Figure 112001021605100-pat00003
으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
일반식(1) 및 (2)에서, R1은 탄소수 1~30의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 탄소수 3~12의 시클로알킬렌기, 아릴알킬렌기 및 시클로알킬알킬렌기로 되는 군으로부터 선택하는 적어도 1개의 기를 나타낸다.
R1을 나타내는 유기기의 구체적인 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기와 같은 직쇄상 알킬렌기; 1-메틸에틸렌기, 1-메틸-트리메틸렌기, 2-메틸-트리메틸렌기, 1-메틸-테트라메틸렌기, 2-메틸-테트라메틸렌기, 1-메틸-펜타메틸렌기, 2-메틸-펜타메틸렌기, 3- 메틸펜타메틸렌기, 네오펜틸기와 같은 분기 알킬기를 갖는 알킬렌기;
시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기와 같은 시클로알킬렌기; 벤질렌기, 2,2-디페닐-트리메틸렌기, 1-페닐-에틸렌기, 1-페닐-테트라에틸렌기와 같은 주쇄 또는 측쇄에 아릴기를 갖는 아릴 알킬렌기; 시클로헥실메틸렌기, 1-시클로헥실에틸렌기, 1시클로헥실테트라에틸렌기와 같은 주쇄 혹은 측쇄에 시클로알킬기를 갖는 시클로알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 1~30의 알킬렌기 또는 탄소수 3~12의 시클로알킬렌기가 바람직하다.
또한, R1은 이들 상기에 예시한 기의 2~5개가 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 우레탄 결합으로 연결된 기라도 좋다.
이러한 연결된 기의 예로는 적어도 2개의 알킬렌기가 에테르 결합으로 결합된 (폴리)에테르로 구성되는 기, 적어도 2개의 알킬렌기가 에스테르 결합으로 결합된 (폴리)에스테르로 구성되는 기, 적어도 2개의 알킬렌기가 우레탄 결합으로 결합된 (폴리)우레탄으로 구성되는 기, 적어도 2개의 알킬렌기가 에테르 결합으로 결합된 (폴리)에테르(폴리)올과 (폴리)카복실산을 에스테르화하여 얻어지는 (폴리)카복실산{(폴리)에테르(폴리)올}에스테르로 구성되는 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1) 및 (2)에서, R2는 상기한 광2량화 반응에 의해서 광배향 기능을 발현하는 상기한 광배향성기를 나타낸다.
상기한 광2량화 반응에 의해서 광배향 기능을 발현하는 광배향성기 중에서도, 벤조페논 구조를 갖는 광배향 기능을 발현하는 광배향성기를 갖는 말레이미드 유도체를 사용한 광배향재료는 광배향 기능을 발현하는데 필요한 편광의 조사량이 적고, 또한 얻어진 광배향막의 열안정성, 경시 안정성이 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.
일반식(1) 및 (2)으로 표시되는 화합물에서, 이들 R2로 표시되는 광2량화 반응에 의해서 광배향 기능을 발현하는 광배향성기는 R1로 표시되는 기와, 단결합, 에스테르 결합 또는 우레탄 결합을 거쳐서 결합되어 있다. 광2량화 반응에 의해서 광배향 기능을 발현하는 광배향성기의 결합수는 1분자중에 갖는 중합성 말레이미드기의 수와 같지만, 본 발명에서 사용하는 말레이미드 유도체는 복수의 중합성 말레이미드기를 갖기 때문에, 그 수는 2~4가 바람직하다. 그 중에서, 중합성 말레이미드기의 중합을 용이하게 진행하여, 안정한 말레이미드 중합체를 형성하는 관점, 광배향 기능을 발현하는 광배향성기의 광배향을 발현하는데 필요한 광에너지의 양이 비교적 적은 관점에서, 광2량화 반응에 의해서 광배향 기능을 발현하는 광배향성기의 결합수는 2개인 것이 바람직하다.
상기 일반식(1) 및 (2)에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
상기 일반식(1)에서, n은 2~4의 정수를 나타낸다. 그 중에서, 중합성 말레이미드기의 중합을 용이하게 진행하여, 안정한 말레이미드 중합체를 형성하는 관점, 광배향성기의 광배향 기능을 발현하는데 필요한 광에너지의 양이 비교적 적은 관점에서, n이 2인 일반식(2)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 광배향재료에서는 광2량화 반응에 의해서 광배향 기능을 발현하는 광배향성기의 도입 밀도를 조정하여, 액정의 배향상태를 향상시킬 목적으로, 혹은 용제에 대한 용해도를 개선하여, 기판에 대한 도포성을 향상시킬 목적 등으로, 하기 일반식(3)으로 나타내는 말레이미드 화합물을 적당히 혼합하여도 좋다. 또한, 광배향을 위한 조사광에 대한 양호한 감도를 얻기 위해서, 일반식(2)으로 표시되는 광2량화 반응에 의해서 광배향 기능을 발현하는 광배향성기를 함유하는 말레이미드 유도체와, 일반식(3)
Figure 112001021605100-pat00004
으로 표시되는 광2량화 반응에 의해서 광배향 기능을 발현하는 광배향성기를 함유하지 않은 말레이미드 유도체를 공중합시켜도 좋다. 이 광2량화 반응에 의해서 광배향 기능을 발현하는 광배향성기를 함유하지 않는 말레이미드 유도체의 혼합 비율은 전체에 대해 0~80중량%의 범위내가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0~50중량%의 범위이다.
상기 일반식(3)에서, R7은 ① 탄소수 1~30의 직쇄상 알킬렌기, ② 탄소수 1~30의 분기상 알킬렌기, ③ 탄소수 3~12의 시클로알킬렌기, ④ 아릴 알킬렌기 및 ⑤ 시클로알킬 알킬렌기로 되는 군으로부터 선택하는 적어도 1개의 기를 나타낸다. R5 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
일반식(3)에서의 R7의 구체적인 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기와 같은 직쇄상 알킬렌기; 1-메틸에틸렌기, 1-메틸-트리메틸렌기, 2-메틸-트리메틸렌기, 1-메틸-테트라메틸렌기, 2-메틸-테트라메틸렌기, 1-메틸--펜타메틸렌기, 2-메틸-펜타메틸렌기, 3-메틸펜타메틸렌기, 네오펜틸기와 같은 분기 알킬기를 갖는 알킬렌기;
시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기와 같은 시클로알킬렌기; 벤질렌기, 2,2-디페닐-트리메틸렌기, 1-페닐-에틸렌기, 1-페닐-테트라에틸렌기와 같은 주쇄 또는 측쇄에 아릴기를 갖는 아릴 알킬렌기; 시클로헥실메틸렌기, 1-시클로헥실-에틸렌기, 1-시클로헥실-테트라에틸렌기와 같은 주쇄 혹은 측쇄에 시클로알킬기를 갖는 시클로알킬 알킬렌기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(3)에서의 R7은 이들 상기에 예시한 기의 복수개가 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 우레탄 결합으로 연결된 기라도 좋다.
이러한 연결된 기의 예로는 적어도 2개의 알킬렌기가 에테르 결합으로 결합된 (폴리)에테르로 구성되는 기, 적어도 2개의 알킬렌기가 에스테르 결합으로 결합된 (폴리)에스테르로 구성되는 기, 적어도 2개의 알킬렌기가 우레탄 결합으로 결합된 (폴리)우레탄 결합으로 결합된 (폴리)우레탄으로 구성되는 기, 적어도 2개의 알킬렌기가 에테르 결합으로 결합된 (폴리)에테르(폴리)올과 (폴리)카복실산을 에스 테르화하여 얻어지는 (폴리)카르복실산{(폴리)에테르(폴리)올}에스테르로 구성되는 기 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명의 광배향막용 재료를 사용하여, 광배향막과 이것을 구비한 액정 표시 소자를 제조하는 방법의 예를 설명한다.
우선, 본 발명의 광배향재료는 적절한 용매에 용해시켜 사용한다. 이 때, 용매는 특별히 한정되지 않지만, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 부틸셀로솔브, γ-부티로락톤, 클로로벤젠, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란 등이 일반적으로 사용된다. 그 중에서도 부틸셀로솔브, γ-부티로락톤은 도포성이 양호하고, 균일한 막을 얻을 수 있는 관점에서, 특히 바람직하다. 이들 용제는 도포성이나, 도포 후에 단시간에 용제를 휘발시킴을 고려하여, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 광배향재료의 용액을 기판상에 스핀 코팅법, 인쇄법 등의 방법에 의해서 도포하고, 건조 후, 중합성 말레이미드기의 중합 및 광배향조작을 행한다.
본 발명에 사용하는 기판은 광배향막으로 통상 사용되는 기판으로서, 열경화에 견딜 수있는 내열성을 갖는 기판이다. 이러한 기판으로는 유리 기판을 들 수 있다.
광이나 열에 의한 중합성 말레이미드기의 중합 조작은 광2량화 반응에 의해서 광중합한 구조 단위에 영향을 끼칠 우려가 있기 때문에, 배향조작에 앞서서 행하는 것이 바람직하다.
중합성 말레이미드기의 중합은 자외선 등의 광조사 혹은 가열에 의해서 행한 다. 광조사로 행하는 경우는 광배향성기가 광배향 기능을 발현하지 않는 파장의 광으로 행하는 것이 바람직하다. 한편, 가열에 의한 중합은 광배향 조작전에 행하면, 기판에 도포할 때에 사용한 용매의 건조도 겸할 수 있어 더욱 바람직하다. 또한, 중합성 말레이미드기를 완전하게 중합시키기 위해서, 먼저, 광조사 혹은 가열하여 중합을 행하고, 다음에 광조사에 의해 광배향을 발현하는 조작을 행한 후, 가열 또는 중합성 말레이미드기의 광중합에 적절한 무편광의 광조사를 더 행하여도 좋다.
한편, 중합성 말레이미드기가 중합되는 광의 파장과 광배향 기능을 발현시키는 광의 파장이 비슷한 경우에는 중합성 말레이미드기의 중합과 광배향 기능을 발현시키는 조작을 1회의 광조사에 의해 동시에 행할 수있다. 이러한 중합성 말레이미드기의 광중합에 사용하는 조사광은 특별히 한정되지 않지만, 자외선을 바람직하게 사용할 수 있다. 조사 방법에 대해서도 특별한 한정이 없고, 무편광 혹은 직선 편광, 타원 편광 등의 편광을 사용할 수 있다.
광2량화 반응에 의해서 광배향을 발현시키는 조작은 편광을 조사함으로써 행한다. 편광의 파장은 광배향성기가 효율 좋게 2량화하는 파장이 선택되며, 가시광선, 자외선 등을 들 수 있지만, 그 중에서 자외선이 바람직하다. 또한, 편광은 직선 편광이나 타원 편광이 많이 사용된다. 이 때, 액정분자의 프리틸트를 얻기 위해서, 편광을 기판에 대해서 경사 방향으로부터 조사하는 방법이나, 편광 조사후에 경사 방향으로부터 무편광의 광을 조사하는 방법을 사용하여도 좋다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 범위로 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
벤조페논 구조를 갖는 말레이미드계 광배향막용 재료의 합성
a. 말레이미드 초산의 합성
교반기, 온도계, 적하 로드, 딘스타크 분류기 및 냉각관을 구비한 용량 500밀리리터의 4개 주입구 플라스크에, 톨루엔 140g, p-톨루엔설폰산1수화물 5.2g 및 트리에틸아민 2.8g를 차례로 넣고, 교반하면서 무수말레인산 30g를 첨가한 후, 30℃까지 승온시키면서 용해시켰다. 글리신 23g를 더 첨가한 후, 교반하면서 70℃에서 3시간 반응시켰다. 톨루엔 50g, 트리에틸아민 60g를 첨가하고, 용매를 가열 환류시켜 생성하는 물을 제거하면서 1시간 반응시켰다. 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물에, 4몰/dm3의 염산을 첨가하여 pH2로 조정한 후, 가열-재결정하여, 말레이미드 초산의 담황색 고체 7. 3g를 얻었다.
b. 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)벤조페논의 합성
교반기, 온도계, 적하 로드 및 냉각관을 구비한 용량 300밀리리터 4개 주입구 플라스크에, 2-브로모에탄올 62. 5g를 넣고, 얼음수조에 의한 냉각하, 교반하면서 N-메틸피롤리돈 100g를 첨가하였다. 이것에 p-톨루엔설폰산1수화물 10mg를 첨가하고, 디하이드로피란 42.1g를 약 10분에 걸쳐 적하하였다. 빙냉하에서 2시간 교반하고, 실온에서 2시간 더 교반한 후, 4,4'-디하이드록시벤조페논 42.8g 및 탄 산칼륨 69.1g를 첨가하고, 120℃에서 3시간 반응시켰다. 냉각 후, 4 00ml의 물에 반응 혼합물을 첨가하고, 400ml의 톨루엔으로 2회 추출하여, 얻어진 톨루엔층을 무수황산나트륨으로 건조하고, 증발기로 용매를 증류 제거했다.
얻어진 잔사에 메탄올 450g, 물 70g, 농염산 1.0g를 첨가하고, 실온에서 하루밤 교반하여 생성된 침전을 여과하고, 메탄올로 잘 세정한 후에 건조시켜서, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)벤조페논 52g를 얻었다.
c. 말레이미드계 광배향막용 재료의 합성
교반기, 온도계, 딘스타크 분류기 및 냉각관을 구비한 용량 500밀리리터의 3개 주입구 플라스크에, 합성예 1의 a에서 얻은 말레이미드 초산 8.8g, 합성예 1의 b에서 얻은 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)벤조페논 6.1g, p-톨루엔설폰산1수화물 0.4g, 하이드로퀴논 20mg 및 톨루엔 150ml를 차례로 넣고, 감압하, 90℃로 가열하여, 용매를 환류시켜 생성하는 물을 제거하면서 15시간 반응시켰다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 열여과하여 얻어진 고체를 메탄올로 잘 세정하고, 건조시켜서 식(4)
Figure 112001021605100-pat00005
로 표시되는 2관능 말레이미드계 광배향막용 재료 8.6g를 얻었다.
합성예 2
벤조페논 구조를 갖지 않는 말레이미드 유도체의 합성
교반기, 온도계, 딘스타크 분류기 및 냉각관을 구비한 용량 500밀리리터의 3개 주입구 플라스크에, 합성예 1의 a에서 얻어진 말레이미드 초산 8.8g, 수평균 분자량 400의 폴리프로필렌글리콜 5.0g, p-톨루엔설폰산1수화물 0.4g, 하이드로퀴논 20mg및 톨루엔 150ml를 차례로 넣고, 감압하, 90℃로 가열하여 용매를 환류시켜 생성되는 물을 제거하면서 15시간 반응시켰다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 묽은 수산화나트륨 용액으로 2회, 이어서 순수로 3회 세정하고, 톨루엔을 증류 제거하여 식(5)
Figure 112001021605100-pat00006
으로 표시되는 2관능 말레이미드 유도체 7.7g를 얻었다.
합성예 3
신나모일기를 갖는 말레이미드 유도체의 합성
a. 4-(2-하이드록시에톡시)신나믹산-2-하이드록시에틸에스테르의 합성
용량 500ml의 오토클레이브에 수산화나트륨 40.0g(1.0몰)의 에탄올 80ml, 물 100ml의 혼합 용액을 넣고, 4-하이드록시신나믹산 82.1g (0.5몰)를 첨가하여 용해시켰다. 얼음 냉각하면서 옥실란 132.2g(3.0몰)를 첨가하고 밀폐하여, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 물 200ml를 첨가하여 희석하고, 초산에틸100ml로 2회 추출했다. 추출액을 실리카겔크로마토그래피로 정제한 후, 초산에틸을 감압하에서 증류 제거, 건고하고, 부탄올로 재결정하여, 4-(2-하이드록시에톡시)신나믹산-2-하이드록시에 틸에스테르 90.8g(72%)을 얻었다.
b. 신나모일기를 갖는 말레이미드 유도체의 합성
교반기, 온도계, 딘스타크 분류기 및 냉각관을 구비한 용량 500밀리리터의 3개 주입구 플라스크에, 합성예 1의 a에서 얻은 말레이미드 초산 8.8g, 합성예 3의 a에서 얻은4-(2-하이드록시에톡시)신나믹산-2-하이드록시에틸에스테르 5.1g, p-톨루엔설폰산1수화물 0.4g, 하이드로퀴논 20mg 및 톨루엔 150ml를 차례로 넣고, 감압하, 90℃로 가열하여, 용매를 환류시켜 생성하는 물을 제거하면서 15시간 반응시켰다.
반응 종료후, 반응 혼합물을 열여과하여 얻어진 고체를 메탄올로 잘 세정하고, 건조시켜서 식(6)
Figure 112001021605100-pat00007
으로 표시되는 2관능 말레이미드 유도체 7.8g를 얻었다.
1H-NMR (300MHz, (CD3)2SO)
δ=3.75~4.47 (m, 12H), 6.84~7.15 (m, 8H), 7.63~8.18 (m, 6H)
비교 합성예 1
벤조페논 구조를 갖는 2관능 아크릴레이트의 합성
합성예 1의 c 말레이미드 유도체의 합성에서, 말레이미드 초산 대신에 아크 릴산을 사용하여 식(7)
Figure 112001021605100-pat00008
으로 표시되는 2관능 아크릴레이트를 얻었다.
비교 합성예 2
주쇄에 폴리말레이미드를 갖고, 측쇄에 p-플루오로벤조일 신나모일기를 갖는 광배향막용 재료의 합성
a. 폴리하이드록시페닐 말레이미드의 합성
질소가 충전된 3개 주입구 둥근 저부 플라스크에, 미국 폴리사이엔스 사(Polyscience co. U.S.A.)의 무수말레인산 중합체 5g과 아미노페놀 3g를 크실렌 100ml에 넣고 상온에서 30분간 교반하고, 또한 이소퀴노린 2.9g를 넣고, 서서히 승온하여 150℃까지 올린 후, 반응중에 생성된 물을 계속해서 제거하면서 3시간정도 반응을 더 계속했다. 물이 생성되지 않는 것을 확인하여 반응을 종료하고, 온도를 상온으로 내린 후, 메탄올 500ml에 주입하여 생성물을 침전시키고, 감압 여과후 100℃에서 진공 건조하여 폴리하이드록시페닐말레이미드를 얻었다.
b. p-플루오로벤조일 신나모일클로라이드의 합성
p-하이드록시신나믹산 16.42g(0.1몰)과 수산화나트륨 8g를 물 100ml와 디메틸설폭사이드(DMSO) 100ml에 용해하고, 0℃에서 격렬하게 교반하면서, p-플루오로벤조일클로라이드 15.86g (0.1몰)를 서서히 적하하였다. 상온에서 약 2시간 반응 시킨 후, 묽은 염산으로 pH=6~7로 중화했다. 얻어진 고체상의 중간체를 여과하고 물로 완전히 세척했다. 진공하에서 완전히 건조시킨 후, 에탄올 중에서 재결정하여 p-플루오로벤조일옥시신나믹산을 수율90%로 얻었다. 이것을 염화티오닐1.2당량과 염화메틸렌 약 50ml에 첨가하고, 상온에서 투명한 용액이 얻어질 때까지 반응시켰다. 반응 후, 용매와 염화티오닐을 진공하에서 제거하고, 완전히 건조시켜서 p-플루오로벤조일 신나모일클로라이드를 얻었다.
c. 주쇄에 폴리말레이미드를 갖고, 측쇄에 p-플루오로벤조일 신나모일기를 갖는 광배향막용 재료의 합성
비교 합성예 2의 a.에서 얻어진 폴리하이드록시페닐 말레이미드 1.7g를 N-메틸피롤리돈(NMP) 50ml에 용해한 후, 트리에틸아민 1.0g를 넣고 30분간 교반했다. 반응 온도를 5℃로 내려 격렬하게 교반하면서 상기의 비교 합성예 2의 b.에서 얻어진 p-플루오로벤조일 신나모일클로라이드 2.13g를 서서히 적하하였다. p-플루오로벤조일 신나모일클로라이드 모두를 적하한 후, 1시간 정도 계속해서 교반하여, 반응을 종료했다. 반응액을, 물과 메탄올 각각 200ml를 혼합한 비이커에 주입하여 생성물을 침전시키고, 그 후 계속해서 과량의 물과 메탄올로 완전히 세척한 후, 감압 여과하여 진공 건조시켜서, 최종적으로 주쇄에 폴리말레이미드를 갖고, 측쇄에 p-플루오로벤조일 신나모일기를 갖는 광배향막용 재료를 얻었다.
이상의 합성예 및 비교 합성예에 의해 얻어진 광배향막용 재료를 사용하여, 광배향막을 제조하여, 물성 평가를 행했다. 광배향막의 제조 방법 및 물성 평가 방법은 하기의 방법에 따라 행하였다.
광배향막의 제조 방법
a.광배향재료 용액의 제조
합성예에서 얻어진 말레이미드 유도체를 N-메틸피롤리돈/부틸셀로솔브=1/1의 혼합 용매에 녹여서, 불휘발분 농도 5%용액으로 하고, 이것을 0.1μm의 필터로 여과하여, 광배향막용 재료 용액으로 했다.
b-1. 광배향막 제조(열경화 방법)
상기 a.방법으로 얻어진 광배향막용 재료 용액을 스핀 코터에 의해 IT0 전극부착 유리 기판상에 균일하게 도포하고, 190℃, 1시간 건조 및 경화를 행했다. 다음에, 얻어진 도막 표면에 초고압 수은램프로, 적산 광량으로 30J/cm2의 365nm 부근의 직선 편광한 자외광을 조사하여, 광배향막을 제조했다.
b-2. 광배향막 제조(광경화 방법)
상기 a. 방법으로 얻어진 광배향막용 재료 용액을 스핀 코터에 의해 IT0 전극부착 유리 기판상에 균일하게 도포하고, 100℃, 15분 건조한 후, 도막 표면에 초고압 수은램프로, 적산 광량으로 2J/cm2의 파장 313nm 부근의 자외광을 조사했다. 다음에, 얻어진 도막 표면에 초고압 수은램프로, 적산 광량으로 30J/cm2의 365 nm부근의 직선 편광한 자외광을 조사하여, 광배향막을 제조하였다.
c. 액정 셀의 제조
상기 b-1 또는 2에서 얻어진 광배향막 기판의 주위에 직경 8μm의 스티렌 비드를 함유한 에폭시계 접착제를 액정 주입구를 남기고 도포하고, 배향면이 대향하 도록, 또한 편광광의 방향이 직교하는 쪽으로 서로 겹쳐 압착하고, 접착제를 150℃, 90분에 걸쳐 경화시켰다.
그 다음에, 액정 주입구로부터 네마틱 액정(5CB)을 아이소트로픽상으로 진공 주입하여 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다.
광배향막의 평가 방법
a. 액정배향성 평가
상기 c 방법으로 얻어진 액정 셀을, 편광 방향이 직교하는 2장의 편광판의 사이에 끼우고, 전극간에 5V의 전압을 인가하고 ON/OFF하여, 명암을 스위칭시킴으로써, 액정의 배향성을 평가했다.
b. 전압 유지율의 측정
상기 c 방법으로 얻어진 액정 셀에, 5V의 직류 전압을 64마이크로 초간 인가하고, 계속해서 16.6미리 초간 개방한 후의 초기 인가 전압에 대한 전압의 유지율을 측정했다.
c. 내구성의 측정
이 액정 셀을 80℃에서 1000 시간 유지한 후의, 배향성을 육안 평가했다.
d. 내열성의 평가
상기 b-1또는 b-2 방법으로 얻어진 광배향막을 180℃에서 60분 가열한 후, 상기 c 방법으로 액정 셀을 제조하고, 액정 배향성을 육안 평가했다.
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 말레이미드 유도체(8)로부터, 상기 광배향막용 재료 용 액의 제조 방법에 따라 광배향막용 재료 용액을 제조하고, 다음에 b-1의 광배향막의 열경화 제조 방법에 따라 광배향막을 제조했다. 얻어진 광배향막을 사용하여 액정 셀을 제조하고, 상기 평가 방법에 따라 물성 평가를 행했다.
그 결과, 전압 유지율은 99%, 또한, 액정 배향성, 내구성, 내열성 모두 양호하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻어진 말레이미드 유도체(8)로부터, 상기 광배향막용 재료 용액의 제조 방법에 따라 광배향막용 재료 용액을 제조하고, 다음에 b-2의 광배향막의 광경화 제조 방법에 따라 광배향막을 제조했다. 얻어진 광배향막을 사용하여 액정 셀을 제조하고, 상기 평가 방법에 따라 물성 평가를 행하였다.
그 결과, 전압 유지율은 99%, 또한, 액정 배향성, 내구성, 내열성 모두 양호하였다.
실시예 3
합성예 1에서 얻어진 말레이미드 유도체(8)를, 합성예 1에서 얻어진 말레이미드 유도체(8) 및 합성예 2에서 얻어진 말레이미드 유도체(9)의 중량비를 1/1혼합물로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다.
그 결과, 전압 유지율은 99%로 양호하고, 또한 액정 배향성, 내구성, 내열성모두 양호했다.
실시예 4
합성예 1에서 얻어진 말레이미드 유도체(8)를, 합성예 3에서 얻어진 말레이 미드 유도체(10)로 대체한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다.
이 결과, 전압 유지율은 99%로 양호하고 또한, 액정배향성, 내구성, 내열성 모두 양호했다.
비교예 1
합성예 1에서 얻어진 말레이미드 유도체(8)를, 비교 합성예1에서 합성한 아크릴산 유도체(11) 및 이것에 대해 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 0.1% 첨가한 것으로 대체한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다.
그 결과, 액정 배향성, 내구성, 내열성은 양호했지만, 전압 유지율은 89%로 낮았다.
비교예 2
합성예 1에서 얻어진 말레이미드 유도체(8)를, 비교 합성예 2에서 합성한 주쇄에 폴리말레이미드를 갖고, 측쇄에 p-플루오로벤조일신나모일기를 갖는 광배향막용 재료로 대체한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다.
그 결과, 전압 유지율은98%로 양호하고, 또 액정 배향성도 양호했지만, 내구성 혹은 내열성 시험 후에는 명암의 스위칭이 불명료하고, 배향성이 저하되었다.
본 발명에 의하면, 1분자중에 광2량화 반응에 의하여 광배향 기능을 발현하는 광배향성기와 복수의 중합성 말레이미드기를 갖는 중합성 단량체를 함유하는 광배향막용 재료를 기판에 도포한 후, 중합성 말레이미드기를 중합시키고, 또한 광배향 기능을 발현하는 광배향성기의 광2량화 반응을 더 일으켜서 광배향막을 얻는 다. 본 발명에서 사용하는 말레이미드 화합물은 저분자이기 때문에, 용제 용해성이 높고, 도포가 용이한 특징을 갖는다. 또한, 본 발명에 의하면, 중합성 말레이미드기의 중합에 의해 가교 구조가 형성되는 동시에 상기 광배향성기의 광2량화 반응에 의해 광배향이 실현되기 때문에, 광이나 열에 대한 안정성이 높은 광배향막이 얻어진다.
또한, 말레이미드기에 의한 중합은 중합 개시제를 필요로 하지 않기 때문에, 액정셀 제작후에, 액정중에 중합 개시제가 용출되는 일이 없고, 전압 유지율의 저하 등, 액정 표시 소자의 성능 열화의 원인을 없앨 수 있다.

Claims (10)

1분자중에 적어도 1개의 광2량화 반응에 의해 광배향 기능을 발현하는 광배향성기(Photo-alignment moiety)와 적어도 2개의 중합성 말레이미드기를 갖는 중합성 단량체로 되고,
상기 말레이미드기를 갖는 중합성 단량체가 일반식
Figure 112007059595082-pat00014
(식 중, R1은 탄소수 1~30의 알킬렌기 또는 탄소수 3~12의 시클로알킬렌기, 혹은 이들 기의 2~5개가 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 우레탄 결합으로 연결된 기를 나타내며, R2는 벤조페논기, 신나모일기, 칼콘기 및 쿠마린기로 되는 군으로부터 선택한 광배향성기를 나타내며, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐원자를 나타내며, n은 2~4의 정수를 나타낸다)
으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광배향막용 재료.
삭제
1분자중에 적어도 1개의 광2량화 반응에 의해 광배향기능을 발현하는 광배향성기와 적어도 2개의 중합성 말레이미드기를 갖는 중합성 단량체의 중합체로 되고, 상기 광배향성기의 광2량화에 의해 발현한 광배향기능과 상기 중합성 말레이미드기의 중합에 의해 생긴 가교 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광배향막.
제 3항에 있어서,
상기 말레이미드기를 갖는 중합성 단량체가 일반식
Figure 112006025646508-pat00010
(식 중, R1은 탄소수 1~30의 알킬렌기 또는 탄소수 3~12의 시클로알킬렌기, 혹은 이들 기의 2~5개가 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 우레탄 결합으로 연결된 기를 나타내며, R2는 벤조페논기, 신나모일기, 칼콘기 및 쿠마린기로 되는 군으로부터 선택한 광배향성기를 나타내며, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐원자를 나타낸다.)
으로 표시되는 화합물인 광배향막.
1분자중에 적어도 1개의 광2량화 반응에 의해 광배향 기능을 발현하는 광배향성기와 적어도 2개의 중합성 말레이미드기를 갖는 중합성 단량체를 기판상에 도포하고, 이 도막에 광조사함으로써 상기 구조 단위의 광2량화 반응과 상기 중합성 말레이미드기의 광중합 반응을 일으켜서 가교된 고분자막을 형성하는 동시에 상기 고분자막에 광배향 기능을 발현시키는 것을 특징으로 하는 광배향막의 제조 방법.
1분자중에 적어도 1개의 광2량화 반응에 의해 광배향 기능을 발현하는 광배향성기와 적어도 2개의 중합성 말레이미드기를 갖는 중합성 단량체를 기판상에 도포하고, 이 도막을 가열함으로써 상기 중합성 말레이미드기의 열중합 반응을 일으켜서 가교 고분자막을 형성하고, 상기 고분자막에 광조사함으로써 상기 구조 단위의 광2량화 반응을 일으켜서 상기 고분자막에 광배향 기능을 발현시키는 것을 특징으로 하는 광배향막의 제조 방법.
제 5항에 있어서,
상기 말레이미드 화합물이 일반식
Figure 112006025646508-pat00011
(식 중, R1는 탄소수 1~30의 알킬렌기 또는 탄소수 3~12의 시클로알킬렌기, 혹은 이들 기의 2~5개가 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 우레탄 결합으로 연결된 기를 나타내며, R2는 벤조페논기, 신나모일기, 칼콘기 및 쿠마린기로 되는 군으로부터 선택한 광배향성기를 나타내며, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐원자를 나타낸다.)
으로 표시되는 화합물인 광배향막의 제조 방법.
제 6항에 있어서,
상기 말레이미드 화합물이 일반식
Figure 112006025646508-pat00012
(식 중, R1는 탄소수 1~30의 알킬렌기 또는 탄소수 3~12의 시클로알킬렌기, 혹은 이들 기의 2~5개가 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 우레탄 결합으로 연결된 기를 나타내며, R2는 벤조페논기, 신나모일기, 칼콘기 및 쿠마린기로 되는 군으로부터 선택한 광배향성기를 나타내며, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐원자를 나타낸다.)
으로 표시되는 화합물인 광배향막의 제조 방법.
내측에 배향막을 갖는 2장의 기판 사이에 액정을 끼운 구조를 갖는 액정 표시 소자에서, 상기 배향막이 1분자중에 적어도 1개의 광2량화 반응에 의해 광배향 기능을 발현하는 광배향성기와 적어도 2개의 중합성 말레이미드기를 갖는 중합성 단량체의 중합체로 되고, 상기 광배향성기의 광2량화에 의해 발현한 광배향 기능과 상기 중합성 말레이미드기의 중합에 의해 생긴 가교 구조를 갖는 광배향막인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
제 9항에 있어서,
상기 말레이미드 화합물이 일반식
Figure 112001021605100-pat00013
(식 중, R1은 탄소수 1~30의 알킬렌기 또는 탄소수 3~12의 시클로알킬렌기, 혹은 이들 기의 2~5개가 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 우레탄 결합으로 연결된 기를 나타내며, R2는 벤조페논기, 신나모일기, 칼콘기 및 쿠마린기로 되는 군으로부터 선택한 광배향성기를 나타내며, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원 자, 탄소수 1~8의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐원자를 나타낸다.)
으로 표시되는 화합물인 액정 표시 소자.
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Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7074344B2 (en) * 2001-10-03 2006-07-11 Jsr Corporation Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element
JP4537718B2 (ja) * 2004-01-22 2010-09-08 大日本印刷株式会社 液晶表示素子
JP2006145992A (ja) * 2004-11-22 2006-06-08 Sharp Corp 液晶表示装置及びその製造方法
JP4949266B2 (ja) * 2004-12-15 2012-06-06 チバ ホールディング インコーポレーテッド 金属酸化物の有機基材へのマイクロ波付着を使用する方法
TWI413809B (zh) 2004-12-27 2013-11-01 Dainippon Ink & Chemicals 光學薄膜、橢圓偏光板、圓偏光板、液晶顯示元件、及該光學薄膜之製法
WO2006121220A1 (en) 2005-05-13 2006-11-16 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device
KR101212135B1 (ko) * 2005-06-14 2012-12-14 엘지디스플레이 주식회사 액정표시소자 및 그 제조방법
US7473448B2 (en) * 2005-12-23 2009-01-06 Eastman Kodak Company Photoalignment of liquid crystals using poly(vinylstilbazolium) polymers
KR101356999B1 (ko) * 2006-11-08 2014-02-03 디아이씨 가부시끼가이샤 광배향막용 조성물, 광배향막, 및 광학 이방체
CN101614912B (zh) * 2008-06-26 2011-01-05 奇美实业股份有限公司 液晶定向剂及其所形成液晶定向膜的制造方法
US8691350B2 (en) * 2009-06-29 2014-04-08 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device and manufacturing method therefor
EP2457964B1 (en) 2009-07-21 2015-09-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition forming thermoset film having photo alignment
US9102847B2 (en) * 2010-04-08 2015-08-11 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming thermoset film having photo-alignment properties
KR101205476B1 (ko) 2010-08-09 2012-11-27 주식회사 엘지화학 광반응기를 갖는 말레이미드계 화합물 및 광반응성 중합체
US9150678B2 (en) 2010-09-27 2015-10-06 Lg Chem, Ltd. Photoreactive polymer and alignment layer comprising the same
KR101544562B1 (ko) * 2010-09-27 2015-08-17 주식회사 엘지화학 광반응기를 갖는 고리형 올레핀 화합물 및 광반응성 중합체
US8946366B2 (en) 2010-09-27 2015-02-03 Lg Chem, Ltd. Cyclic olefin compound, photoreactive polymer, and alignment layer comprising the same
TWI435149B (zh) * 2011-04-06 2014-04-21 Chunghwa Picture Tubes Ltd 液晶混合物與液晶顯示面板
JP6192710B2 (ja) * 2012-04-16 2017-09-06 コミトブ, ラヒェザーKOMITOV, Lachezar 表面ダイレクタ配向層及び該層を含む液晶デバイス
KR101385578B1 (ko) * 2012-04-24 2014-04-15 한국생산기술연구원 이미드 그룹을 갖는 신나메이트계 광 배향 소재
CN107200818B (zh) * 2012-07-24 2019-11-29 日产化学工业株式会社 适用于液晶取向膜的制造方法的聚合物
KR101482621B1 (ko) * 2013-04-30 2015-01-14 한국생산기술연구원 말레이미드계 주사슬을 갖는 찰콘계 광배향 소재
KR101482622B1 (ko) * 2013-05-02 2015-01-14 한국생산기술연구원 말레이미드계 주사슬을 갖는 신나메이트계 광배향 소재
KR101719686B1 (ko) 2013-09-30 2017-03-24 주식회사 엘지화학 광반응성 공중합체 및 이를 포함하는 배향막
US10100201B2 (en) * 2014-02-28 2018-10-16 Nissan Chemical Industries, Ltd. Cured film formation composition, orientation material and retardation material
CN104914603B (zh) * 2014-03-14 2018-04-24 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 液晶面板的制造方法
KR102224443B1 (ko) * 2014-12-10 2021-03-09 엘지디스플레이 주식회사 액정 표시 장치
KR20160087468A (ko) 2015-01-13 2016-07-22 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치의 제조 방법
JP6962456B2 (ja) * 2018-04-19 2021-11-05 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、重合体及び化合物
CN109324445A (zh) * 2018-10-18 2019-02-12 深圳市华星光电技术有限公司 一种柔性显示面板及其制作方法
CA3121202A1 (en) 2018-11-30 2020-06-04 Nuvation Bio Inc. Pyrrole and pyrazole compounds and methods of use thereof
KR20210126046A (ko) 2019-02-08 2021-10-19 도요보 가부시키가이샤 폴딩형 디스플레이 및 휴대 단말 기기
WO2020162119A1 (ja) 2019-02-08 2020-08-13 東洋紡株式会社 ポリエステルフィルムとその用途
WO2020241278A1 (ja) 2019-05-28 2020-12-03 東洋紡株式会社 積層フィルムとその用途
US11926720B2 (en) 2019-05-28 2024-03-12 Toyobo Co., Ltd. Polyester film and application therefor
EP3978554A4 (en) 2019-05-28 2023-06-21 Toyobo Co., Ltd. POLYESTER FILM, FILM LAMINATE AND ASSOCIATED USE
CN115145078A (zh) * 2021-03-30 2022-10-04 株式会社日本显示器 取向膜材料及液晶显示装置
CN119320468A (zh) * 2024-12-17 2025-01-17 杭州之江有机硅化工有限公司 一种含聚丁二烯链段的双马来酰亚胺树脂及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000010974A2 (en) * 1998-08-20 2000-03-02 Dsm N.V. Process for the preparation of a maleimide compound, maleimide compound, radiation-curable compositions comprising said compound and coated products

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4691025A (en) 1983-12-22 1987-09-01 Amoco Corporation Bismaleimides and prepreg resins therefrom
JPH0743725A (ja) * 1993-08-03 1995-02-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液晶表示素子用配向膜およびそれを用いた液晶表示素子
KR100261119B1 (ko) 1997-04-18 2000-08-01 김순택 광배향성고분자
KR100279043B1 (ko) 1998-07-15 2001-01-15 윤종용 액정디스플레이용폴리말레이미드및폴리이미드광배향재
US6148928A (en) * 1999-04-16 2000-11-21 Spears; Lonnie K. System for mounting a three point hitch to a pick up truck
DE19942916A1 (de) * 1999-09-08 2001-03-15 Linde Gas Ag Herstellen von aufschäumbaren Metallkörpern und Metallschäumen
JP2001122981A (ja) * 1999-10-25 2001-05-08 Nec Corp 有機薄膜、その製造方法及び光硬化性組成物
WO2001038931A1 (fr) 1999-11-24 2001-05-31 Hitachi, Ltd. Affichage a cristaux liquides

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000010974A2 (en) * 1998-08-20 2000-03-02 Dsm N.V. Process for the preparation of a maleimide compound, maleimide compound, radiation-curable compositions comprising said compound and coated products

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