[go: up one dir, main page]

KR100765053B1 - 리튬 이차 전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100765053B1
KR100765053B1 KR1020057023556A KR20057023556A KR100765053B1 KR 100765053 B1 KR100765053 B1 KR 100765053B1 KR 1020057023556 A KR1020057023556 A KR 1020057023556A KR 20057023556 A KR20057023556 A KR 20057023556A KR 100765053 B1 KR100765053 B1 KR 100765053B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium secondary
secondary battery
thin film
carbon dioxide
carbonate
Prior art date
Application number
KR1020057023556A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060017540A (ko
Inventor
다이조 지또
노리유끼 다무라
노부히로 사끼따니
히로시 미나미
히로마사 야기
마루오 가미노
가쯔노부 사야마
요시오 가또
시게끼 마쯔따
Original Assignee
산요덴키가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 산요덴키가부시키가이샤 filed Critical 산요덴키가부시키가이샤
Publication of KR20060017540A publication Critical patent/KR20060017540A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100765053B1 publication Critical patent/KR100765053B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

본 발명은 실리콘 비결정 박막 또는 실리콘을 주성분으로 하는 비결정 박막을 집전체 상에 퇴적시킨 부극, 정극 및 비수성 전해질을 구비하는 리튬 이차 전지에 있어서, 비수성 전해질에 이산화탄소를 용해시킨 것을 특징으로 한다.
리튬 이차 전지, 비수성 전해질, 비결정 박막

Description

리튬 이차 전지 및 그의 제조 방법 {LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 고출력 및 고에너지 밀도의 신형 이차 전지 중 하나로서, 비수성 전해액을 사용하고, 리튬 이온을 정극과 부극 사이로 이동시켜 충방전을 행하는 리튬 이차 전지가 이용되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지용 부극으로서, 리튬과 합금화하는 재료를 부극 활성 물질로서 사용한 것이 검토되고 있다. 리튬과 합금화하는 재료로는, 예를 들면 실리콘이 검토되고 있다. 그러나, 실리콘 등의 리튬과 합금화하는 재료는 리튬을 흡장·방출할 때에, 활성 물질의 부피가 팽창·수축하기 때문에, 충방전에 따라 활성 물질이 미분화하거나, 활성 물질이 집전체로부터 이탈한다. 이 때문에, 전극 내의 집전성이 저하하고, 충방전 사이클 특성이 악화된다는 문제가 있었다.
본 출원인은 실리콘을 활성 물질로 하고, 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 전극으로서, 스퍼터링법, 화학 기상 퇴적법(CVD법) 및 증착법 등의 박막 형성 방법에 의해 집전체 상에 실리콘의 비결정 박막을 형성한 전극을 제안하고 있다(특허 문헌 1). 또한, 실리콘에 코발트 등의 다른 원소를 첨가한 리튬 이차 전지용 전극을 제안하고 있다(특허 문헌 2). 한편, 탄소 재료 또는 금속 리튬 등을 부극 활성 물질로 한 리튬 이차 전지에서는, 비수성 전해질에 이산화탄소를 용해시키는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 내지 13).
특허 문헌 1: 국제 공개 제01/29913호 공보
특허 문헌 2: 국제 공개 제02/071512호 공보
특허 문헌 3: 미국 특허 제4853304호 명세서
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)6-150975호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)6-124700호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (평)7-176323호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (평)7-249431호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공개 (평)8-64246호 공보
특허 문헌 9: 일본 특허 공개 (평)9-63649호 공보
특허 문헌 10: 일본 특허 공개 (평)10-40958호 공보
특허 문헌 11: 일본 특허 공개 2001-307771호 공보
특허 문헌 12: 일본 특허 공개 2002-329502호 공보
특허 문헌 13: 일본 특허 공개 2003-86243호 공보
실리콘 비결정 박막을 부극 활성 물질로서 사용한 본 출원인이 제안하고 있는 상기 리튬 이차 전지는 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 우수한 전지이지만, 충방전의 반복에 의해 활성 물질층이 다공질화하고, 활성 물질층의 두께가 증가한다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 실리콘 비결정 박막 또는 실리콘을 주성분으로 하는 비결정 박막을 집전체 상에 퇴적시킨 부극을 사용한 리튬 이차 전지이며, 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 우수하며, 충방전에 의한 활성 물질층의 다공질화를 억제할 수 있고, 충방전 후의 활성 물질층의 두께 증가를 줄일 수 있는 리튬 이차 전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 실리콘 비결정 박막 또는 실리콘을 주성분으로 하는 비결정 박막을 집전체 상에 퇴적시킨 부극, 정극 및 비수성 전해질을 구비하는 리튬 이차 전지이고, 비수성 전해질에 이산화탄소를 용해시킨 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에서의 비수성 전해질에의 이산화탄소의 용해는 의도적으로 비수성 전해질에 이산화탄소를 용해시키는 것을 의미하고 있다. 즉, 통상의 리튬 이차 전지의 제조 공정에서, 불가피하게 비수성 전해질에 용해되는 이산화탄소의 용해는 포함되지 않는다. 이산화탄소는 일반적으로 비수성 전해질의 용매에 용해된다. 따라서, 용질을 용해시킨 비수성 전해질에 이산화탄소를 용해시켜도 좋고, 미리 이산화탄소를 용해시킨 용매에 용질을 용해시켜 비수성 전해질을 제조하여도 좋다.
비수성 전해질에 이산화탄소를 용해시킴으로써, 충방전 반응에 따라 발생하는 활성 물질층의 다공질화를 억제할 수 있다. 따라서, 충방전에 의한 활성 물질층의 두께 증가를 줄일 수 있고, 리튬 이차 전지의 부피 에너지 밀도를 높일 수 있다.
실리콘 비결정 박막 또는 실리콘을 주성분으로 하는 비결정 박막을 활성 물질로서 사용한 전극에서는, 특허 문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이 두께 방향으로 형성된 틈에 의해 박막이 기둥상으로 분리된 구조를 갖는 것이 충방전 사이클 특성이 우수하다는 것이 알려져 있다. 기둥상 부분의 주위에 형성된 공극에 의해 충방전 반응에 따른 박막의 부피의 팽창·수축의 변화를 흡수할 수 있고, 응력이 발생하는 것을 억제하여, 박막이 집전체로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다. 이러한 두께 방향의 틈은 박막 표면의 요철의 곡부를 기점으로서 형성된다.
본 발명자들은 이러한 전극에서 충방전 반응을 반복하면 기둥상 구조의 박막의 표면에서 내부를 향해 서서히 다공질화가 발생하는 것을 발견하였다. 이러한 다공질화에 의해 박막의 두께가 증가하고, 부피 에너지 밀도가 저하한다. 이러한 박막에서의 다공질화는 활성 물질인 실리콘의 불가역 반응에 의해 실리콘이 변질됨으로써 발생하는 것으로 여겨진다.
본 발명에 따라, 비수성 전해질에 이산화탄소를 용해시켜 둠으로써, 박막의 다공질화를 억제할 수 있다. 이 때문에, 박막의 두께 증가를 줄일 수 있고, 부피 에너지 밀도를 높일 수 있다. 비수성 전해질에 이산화탄소를 용해시켜 둠으로써, 박막의 다공질화를 억제할 수 있는 상세한 이유는 명백하지 않지만, 필시 박막 표면에 리튬 이온 전도성이 높은 안정적인 막이 형성되기 때문인 것으로 여겨진다.
본 발명에서, 비수성 전해질에 이산화탄소를 용해시키는 양은 0.001 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 중량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 0.1 중량％ 이상이다. 통상은 비수성 전해질에 이산화탄소를 포화할 때까지 용해시키는 것이 바람직하다. 여기서, 이산화탄소의 용해량에는 불가피하게 비수성 전해질에 용해되어 있는 이산화탄소는 포함되지 않는다. 즉, 통상의 제조 공정에서 비수성 전해질 중에 용해되는 이산화탄소는 포함되지 않는다. 따라서, 상기이산화탄소의 용해량은, 예를 들면 이산화탄소를 용해시킨 후의 비수성 전해질의 중량과 이산화탄소를 용해시키기 전의 비수성 전해질의 중량을 측정함으로써 구할 수 있다. 구체적으로는, 하기의 수학식 1에 의해 구할 수 있다.
비수성 전해질 중 이산화탄소의 용해량(중량％)=〔(이산화탄소를 용해시킨 후의 비수성 전해질의 중량)-(이산화탄소를 용해시키기 전의 비수성 전해질의 중량)〕/(이산화탄소를 용해시킨 후의 비수성 전해질의 중량)×100
본 발명에서는 실리콘 비결정 박막 또는 실리콘을 주성분으로 하는 비결정 박막을 집전체 상에 퇴적시킨 부극이 사용된다. 본 발명에서, 비결정이란 비정질 및 결정자 크기가 100 nm 이하인 미결정을 의미한다. 비정질인지 아닌지의 판정 및 미결정 박막 중의 결정자 크기의 측정은 X선 회절 스펙트럼 중 피크의 유무, 및 피크의 반가폭을 쉐러(Scherrer)의 식에 적용함으로써 행할 수 있다. 상기한 비결정의 정의로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에서의 비결정 박막에는 단결정 박막 및 다결정 박막은 포함되지 않는다.
실리콘을 주성분으로 하는 비결정 박막이란, 실리콘을 50 원자％ 이상 포함하는 비결정 합금 박막이다. 이러한 비결정 박막으로는 실리콘과 코발트, 철, 아연 및 지르코늄으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 합금이 예시된다. 구체적 으로는 Si-Co 합금 박막, Si-Fe 합금 박막, Si-Zn 합금 박막, Si-zr 합금 박막 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 박막이 퇴적되는 집전체 표면의 산술 평균 조도 Ra는 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 산술 평균 조도 Ra는 일본 공업 규격(JIS B 0601-1994)에 정해져 있다. 산술 평균 조도 Ra는, 예를 들면 촉침식 표면 조도계에 의해 측정할 수 있다. 이러한 큰 요철을 갖는 집전체 상에 박막을 퇴적시킴으로써, 박막의 표면에 집전체 표면의 요철에 대응하는 요철을 형성할 수 있다. 표면에 큰 요철을 갖는 비결정 박막을 활성 물질로서 충방전을 행하면, 박막의 팽창·수축에 따른 응력이 박막의 요철의 곡부에 집중되어 막 두께 방향으로 틈이 형성되고, 상술한 바와 같이 박막이 기둥상으로 분리된다. 이 결과, 충방전에 의해서 발생하는 응력이 분산되고, 비결정 박막의 가역적인 구조 변화가 용이해진다.
그러나, 한편으로 박막이 기둥상으로 분리됨으로써, 박막과 비수성 전해질과의 접촉 면적이 비약적으로 증대한다. 상술한 바와 같이, 종래의 전극에서는 비수성 전해질과 접촉하는 박막의 표면에서 활성 물질이 변질되고, 박막이 다공질화한다는 것을 알 수 있었다. 본 발명에 따르면, 이러한 다공질화를 억제할 수 있고, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 박막의 두께 증가를 억제하여 전지에서의 부피 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
집전체 표면의 산술 평균 조도 Ra의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 집전체의 두께가 10 내지 100 ㎛의 범위인 것이 바람직하기 때문에, 집전체 표면의 산술 평균 조도 Ra의 상한값은 실질적으로 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 집전체로서 내열성 구리 합금박을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 내열성 구리 합금이란, 200 ℃, 1 시간의 어닐링 후 인장 강도가 300 MPa 이상인 구리 합금을 의미하고 있다. 이러한 내열성 구리 합금으로는, 예를 들면 하기 표 1에 예를 든 것을 사용할 수 있다.
(％는 중량％)
명칭 조성
주석 함유 구리 구리에 주석을 0.05 내지 0.2 ％, 인을 0.04 ％ 이하 첨가
주석 함유 구리 구리에 은을 0.08 내지 0.25 ％ 첨가
지르코늄 구리 (실시예에서 사용) 구리에 지르코늄을 0.02 내지 0.2 ％ 첨가
크롬 구리 구리에 크롬을 0.4 내지 1.2 ％ 첨가
티탄 구리 구리에 티탄을 1.0 내지 4.0 ％ 첨가
베릴륨 구리 구리에 베릴륨을 0.4 내지 2.2 ％와 소량의 코발트, 니켈 및 철을 첨가
철 함유 구리 구리에 철을 0.1 내지 2.0 ％, 인을 0.01 내지 0.3 ％ 첨가
고강도 황동 구리 55.0 내지 60.5 ％의 황동에 알루미늄 2.0 ％ 이하, 망간 3.0 ％ 이하, 철 1.5 ％ 이하를 첨가
주석 함유 황동 구리 80.0 내지 95.0 ％, 주석 1.5 내지 3.5 ％, 나머지 아연을 포함함
인청동 구리를 주성분으로 하여, 주석 3.5 내지 9.0 ％, 인 0.03 내지 0.35 ％를 포함함
알루미늄 청동 구리 77.0 내지 92.5 ％, 알루미늄 6.0 내지 12.0 ％, 철 1.5 내지 6.0 ％, 니켈 7.0 ％ 이하, 망간 2.0 ％ 이하를 포함함
백동 구리를 주성분으로 하여, 니켈 9.0 내지 33.0 ％, 철 0.40 내지 2.3 ％, 망간 0.20 내지 2.5 ％, 아연 1.0 ％ 이하를 포함함
콜슨 합금 구리에 니켈 3 ％, 실리콘 0.65 ％, 마그네슘 0.15 ％를 포함함
Cr·Zr 구리 합금 구리에 크롬 0.2 ％, 지르코늄 0.1 ％, 아연 0.2 ％를 포함함
본 발명에서의 부극의 제조에서는, 집전체 상에 박막을 형성할 때의 온도 변화에 따라 집전체의 기계적 강도가 저하하고, 전지를 제조할 때의 가공이 곤란하게 되는 경우가 있다. 집전체로서, 내열성 구리 합금박을 사용함으로써, 온도 변화에 의한 기계적 강도의 저하를 방지할 수 있고, 충분한 도전성을 확보할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 집전체는 그 표면에 큰 요철을 갖는 것이 바람직하다. 이 때문에, 내열성 구리 합금박의 산술 평균 조도 Ra가 충분히 크지 않은 경우에는, 그의 박 표면에 전해 구리 또는 전해 구리 합금을 설치함으로써, 그 표면에 큰 요철을 설치하여도 좋다. 전해 동박 및 전해 구리 합금층은 전해법에 의해 형성할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 상기 본 발명의 리튬 이차 전지를 제조할 수 있는 방법이다. 구체적으로는, 부극, 정극 및 비수성 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하는 방법이고, 실리콘 비결정 박막 또는 실리콘을 주성분으로 하는 비결정 박막을 집전체 상에 퇴적시켜 부극을 제조하는 공정, 비수성 전해질에 이산화탄소를 용해시키는 공정 및 부극, 정극 및 비수성 전해질을 사용하여 리튬 이차 전지를 조립하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
비수성 전해질에 이산화탄소를 용해시키는 방법으로는, 비수성 전해질에 이산화탄소를 접촉시킴으로써 이산화탄소를 용해시키는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법으로는, 비수성 전해질에 기체상의 이산화탄소를 불어넣는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의해 효율적으로 용이하게 이산화탄소를 용해시킨 비수성 전해질을 얻을 수 있다. 그 밖의 방법으로는, 이산화탄소 중에서 비수성 전해질을 교반하는 방법, 고압의 이산화탄소를 비수성 전해질에 접촉시키는 것 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 이산화탄소를 발생시키는 물질을 비수성 전해질에 첨가함으로써, 비수성 전해질에 이산화탄소를 용해시켜도 좋다. 이산화탄소를 발생시키는 물질로는, 예를 들면 중탄산염 및 탄산염 등을 들 수 있다. 또한, 드라이 아이스 등을 사용하여도 좋다.
또한, 이산화탄소를 용해시킨 비수성 전해질을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조할 때, 비수성 전해질 중에서의 이산화탄소의 용해량이 안정적으로 제어되어 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 이산화탄소를 포함하는 분위기하에서 리튬 이차 전지를 조립하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이산화탄소를 용해시킨 비수성 전해질을 전지내에 주입하는 공정 및 그 후의 공정을 이산화탄소를 포함하는 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이산화탄소를 용해시킨 비수성 전해질을 전지 내에 주입한 후에, 고압의 이산화탄소 분위기하에 노출시킴으로써, 이산화탄소의 용해량을 안정시키는 것이 바람직하다. 이산화탄소의 포화 용해량은 비수성 전해질의 온도에 따라 변화하기 때문에, 제조 공정에서는 될 수 있는 한 리튬 이차 전지의 온도가 변화하지 않도록 제어되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 부극은 실리콘 비결정 박막 또는 실리콘을 주성분으로 하는 비결정 박막을 집전체 상에 퇴적시켜 제조된다. 비결정 박막을 퇴적시켜 형성하는 방법으로는, 기상으로부터 원료를 공급하여 비결정 박막을 퇴적시키는 방법이 바람직하게 사용된다. 이 방법에 따르면, 집전체 표면의 요철에 대하여 거의 균일하게 비결정 박막이 퇴적되기 때문에, 비결정 박막의 표면에 집전체 표면의 요철 형상에 대응한 요철을 형성할 수 있다. 기상으로부터 원료를 공급하여 비결정 박막을 퇴적시키는 방법으로는, 예를 들면 스퍼터링법, 화학 기상 퇴적법 및 증착법 등을 들 수 있다. 특히 실용면을 고려하면, 증착법에 의해 비결정 박막을 퇴적시키는 것이 바람직하다. 증착법은 다른 방법에 비해 막 형성 속도가 빠르고, 전극을 제조하는데 있어서 우수하다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지에서, 부극의 단위 부피당 방전 용량은 0.7(mAh/㎠ ㎛) 이하인 것이 바람직하다. 이러한 방전 용량의 부극은, 예를 들면 증착법에 의해 비결정 박막을 퇴적시킴으로써 제조할 수 있다. 단위 부피당 방전 용량은 단위 면적당 방전 용량을 비결정 박막의 두께로 나눔으로써 산출할 수 있다. 단위 부피당 방전 용량은 그것이 흡장·방출하는 리튬량과 거의 동등해지기 때문에, 단위 부피당 방전 용량이 작으면, 활성 물질의 단위 부피당 부피 변화가 작고, 양호한 사이클 특성이 얻어지는 것으로 여겨진다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 사용하는 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트와, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트와의 혼합 용매가 예시된다. 또한, 상기 환상 카르보네이트와 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등의 에테르계 용매와의 혼합 용매도 예시된다. 상기 비닐렌카르보네이트 등의 불포화 탄소 결합을 갖는 환상 카르보네이트가 용매로서 함유되는 경우에는 환상 카르보네이트(불포화 탄소 결합을 갖는 환상 카르보네이트는 제외함)와 쇄상 카르보네이트의 합계에 대해 중량 비율로 0.1 내지 10 ％ 함유되는 것이 바람직하다. 불포화 탄소 결합을 갖는 환상 카르보네이트의 다른 예로는, 비닐에틸렌카르보네이트를 들 수 있다.
또한, 비수성 전해질의 용질로는, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiAsF6, LiClO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12 등 및 이들의 혼합물이 예시된다. 특히, LiXFy(식 중, X는 P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga 또는 In이고, X가 P, As 또는 Sb일 때 y는 6이고, X가 Bi, Al, Ga 또는 In일 때 y는 4임), 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드 LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수임) 또는 리튬퍼플루오로알킬술폰산메티드 LiN(CpF2p +1SO2)(CqF2q +1SO2)(CrF2r +1SO2)(식 중, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수임) 등의 용질이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, LiPF6이 특히 바람직하게 사용된다. 또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이 예시된다. 본 발명의 리튬 이차 전지의 전해질은, 이온 도전성을 발현시키는 용질로서의 리튬 화합물과 이것을 용해·유지하는 용매가 전지의 충전시나 방전시 또는 보존시의 전압으로 분해하지 않는 한, 제약없이 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 비수성 전해액 중에 불소 함유 화합물 또는 LiClO4가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 불소 함유 화합물로는, 상기한 용질로서 사용할 수 있는 LiXFy(식 중, X는 P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga 또는 In이고, X가 P, As 또는 Sb일 때 y는 6이고, X가 Bi, Al, Ga 또는 In일 때 y는 4임), LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(식 중, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수임) 및 불소 함유 붕산리튬 유도체 등을 들 수 있다. 불소 함유 붕산리튬 유도체로는, 예를 들면 LiBF2(Ox)를 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 정극 재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiCo0.5Ni0.5O2, LiNi0 .7Co0 .2Mn0 .1O2 등의 리튬 함유 전이 금속 산화물이나, MnO2 등의 리튬을 함유하지 않은 금속 산화물이 예시된다. 또한, 그 밖에도 리튬을 전기 화학적으로 삽입, 이탈시키는 물질이면, 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 우수하며, 충방전에 의한 활성 물질층의 다공질화를 억제할 수 있고, 충방전 후의 활성 물질층의 두께의 증가를 줄일 수 있는 리튬 이차 전지로 할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지 A1의 부극의 단면의 FIB-SIM상을 나타낸 도면이다.
도 2는 비교 전지 B2의 부극의 단면의 FIB-SIM상을 나타낸 도면이다.
도 3은 부극의 TOF-SIMS에 의한 표면 분석 결과(양이온)를 나타낸 도면이다.
도 4는 부극의 TOF-SIMS에 의한 표면 분석 결과(음이온)를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예에서 사용한 스퍼터링 장치를 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예에서 제조한 리튬 이차 전지를 나타내는 사시도이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예에서 제조한 리튬 이차 전지를 나타내는 단면 모식도이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예에서 사용한 2원 스퍼터링 장치를 나타내는 모식도이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예에서 사용한 전자빔 증착 장치를 나타내는 모식도이다.
도 10은 본 발명에 따른 실시예에서의 리튬 이차 전지의 사이클 특성과 방전 용량과의 관계를 나타낸 도면이다.
도 11은 본 발명에 따른 실시예에서 제조한 삼극식 비이커 셀을 나타내는 모식도이다.
도 12는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지 A1의 부극 박막 표면 근방의 TEM상을 나타낸 도면이다.
도 13은 비교 전지 B1의 부극 박막 표면 근방의 TEM상을 나타낸 도면이다.
도 14는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지 A1의 부극 박막 표면 근방의 산소 농도를 나타낸 도면이다.
도 15는 비교 전지 B1의 부극 박막 표면 근방의 산소 농도를 나타낸 도면이다.
도 16은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지 A1의 부극 박막 표면 근방의 Si 농도 및 산화 Si 농도를 나타낸 도면이다.
도 17은 비교 전지 B1의 부극 박막 표면 근방의 Si 농도 및 산화 Si 농도를 나타낸 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1 챔버
2 기판 홀더
3 Si 스퍼터원
4 DC 펄스 전원
5 플라즈마
6 가스 도입구
7 가스 배기구
8 Co 스퍼터원
9 RF 전원
10 외장체
10a 밀봉부
11 부극 집전체
12 실리콘 박막
13 정극 집전체
14 정극 활성 물질
15 격리판
16 비수성 전해질
17 부극 탭
18 정극 탭
21 전자빔 증착 장치
22 챔버
23 증착원
24 회전 드럼
25 복사열 차폐판
26 셔터
27 진공 배기 장치
32 집전체
43 비이커 셀
44 작용극
45 용기
46 상대극
47 참조극
48 비수성 전해액
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 어떤식으로든 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
(실험 1)
〔부극의 제조〕
지르코늄 구리 합금(지르코늄 함유량 0.015 내지 0.03 중량％)을 포함하는 내열성 구리 합금 압연박의 표면에 전해법에 의해 구리를 석출시킴으로써 표면을 조면화(粗面化)한 내열성 구리 합금박(산술 평균 조도 Ra 0.25 ㎛, 두께 31 ㎛)을 집전체로서 사용하였다. 이 집전체 상에 도 5에 나타내는 스퍼터링 장치를 사용하여 비결정 실리콘 박막을 퇴적시켰다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 챔버 (1) 내에 회전 가능한 원통상의 기판 홀더 (2)가 설치되어 있고, 이 기판 홀더 (2)의 표면에 집전체를 부착하였다. 또한, 챔버 (1) 내에는 Si 스퍼터원 (3)이 설치되어 있고, Si 스퍼터원 (3)에 DC 펄스 전원 (4)가 접속되어 있다. 또한, 챔버 (1) 내에는 Ar 가스를 도입하기 위한 가스 도입구 (6)이 설치되어 있고, 챔버 (1) 내를 배기하기 위한 배기구 (7)이 설치된다.
배기구 (7)로부터 진공 배기함으로써, 챔버 내를 1×10-4 Pa까지 배기한 후, Ar 가스를 가스 도입구 (6)으로부터 챔버 (1) 내에 도입하여 가스 압력을 안정시키고, 가스 압력이 안정적인 상태에서 Si 스퍼터원 (3)에 DC 펄스 전원 (4)로부터 직류 펄스를 인가하고, 플라즈마 (5)를 발생시켜 기판 홀더 (2)의 표면에 부착된 집전체 상에 비결정 실리콘 박막을 퇴적시켰다. 구체적인 박막 퇴적 조건은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
직류 펄스 주파수 100 kHz
직류 펄스 폭 1856 ns
직류 펄스 전력 2000 W
아르곤 유량 30 sccm
가스 압력 2 내지 2.5×10-1 Pa
퇴적 시간 146 분
막 두께 5 ㎛
박막을 두께 5 ㎛가 될 때까지 퇴적시킨 후, 집전체를 기판 홀더 (2)로부터 제거하고, 박막과 집전체를 모두 2.5 cm×2.5 cm의 크기로 잘라낸 후, 이것에 부극 탭을 부착하여 부극을 제조하였다.
〔정극의 제조〕
LiCoO2 분말 90 중량부 및 도전제로서의 인조 흑연 분말 5 중량부를 결착제로서의 폴리테트라플루오로에틸렌 5 중량부를 포함하는 5 중량％의 N-메틸피롤리돈수용액에 혼합하여 정극 합제 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 정극 집전체인 알루미늄박(두께 18 ㎛)의 2 cm×2 cm의 영역 상에 도포한 후 건조하여 정극 활성 물질층을 형성하였다. 정극 활성 물질층을 도포하지 않은 알루미늄박의 영역 상에 정극 탭을 부착하여 정극을 제조하였다.
〔비수성 전해질의 제조〕
에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6을 1 몰/ℓ가 되도록 용해시킨 액을 제조하고, 이것을 비수성 전해질 b1이라 하였다.
이 비수성 전해질 b1에 비닐렌카르보네이트를 20 중량％ 첨가하고, 비수성 전해질 b2라 하였다.
비수성 전해질 b1에 25 ℃의 온도에서 30 분간 이산화탄소를 불어넣고, 이산화탄소를 포화량이 될 때까지 용해시킨 후, 이것을 비수성 전해질 a1이라 하였다. 이산화탄소를 용해시키기 전의 중량과 이산화탄소를 용해시킨 후의 중량을 측정하고, 이산화탄소의 용해량을 구하였더니 0.37 중량％였다.
비수성 전해질 a1, b1 및 b2는 이하와 같다.
비수성 전해질 a1: CO2를 용해시킨 비수성 전해질
비수성 전해질 b1: C02를 용해시키지 않은 비수성 전해질
비수성 전해질 b2: 비닐렌카르보네이트(VC)를 20 중량％ 첨가한 비수성 전해질
〔전지의 제조〕
상기한 부극, 정극 및 비수성 전해질을 사용하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다. 도 6은, 제조한 리튬 이차 전지를 나타내는 사시도이다. 도 7은, 제조한 리튬 이차 전지를 나타내는 단면 모식도이다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 알루미늄 라미네이트 필름을 포함하는 외장체 (10) 내에 정극 및 부극이 삽입되어 있다. 부극 집전체 (11) 상에는 부극 활성 물질로서의 실리콘 박막 (12)가 설치되어 있고, 정극 집전체 (13) 상에는 정극 활성 물질층 (14)가 설치되어 있다. 실리콘 박막 (12)와 정극 활성 물질층 (14)는 격리판 (15)를 개재시켜 대향하도록 배치되어 있다. 외장체 (10) 내에는 비수성 전해질 (16)이 주입되어 있다. 외장체 (10)의 단부는 용착에 의해 밀봉되어 있고, 밀봉부 (10a)가 형성되어 있다. 부극 집전체 (11)에 부착된 부극 탭 (17)은, 이 밀봉부 (10a)를 통해 외부에 취출되고 있다. 또한, 도 7에는 표시되어 있지 않지만, 정극 집전체 (13)에 부착된 정극 탭 (18)도 마찬가지로 밀봉부 (10a)를 통해 외부에 취출되고 있다.
비수성 전해질 a1을 사용하여 제조한 전지를 전지 A1이라 하였다. 비수성 전해질 b1을 사용하여 제조한 전지를 전지 B1이라 하였다. 비수성 전해질 b2를 사용하여 제조한 전지를 전지 B2라 하였다. 또한, 리튬 이차 전지 A1은 고순도의 이산화탄소 가스의 분위기 중에서 제조하였다.
〔충방전 사이클 시험〕
상기한 바와 같이 하여 제조한 리튬 이차 전지 A1, B1 및 B2에 대해서, 충방전 사이클 시험을 행하였다. 충방전의 조건은 25 ℃에서, 충전 전류 13 mA, 충전 종지 전압 4.2 V가 될 때까지 충전한 후, 방전 전류 13 mA, 방전 종지 전압 2.75 V가 될 때까지 방전하고, 이것을 1 사이클의 충방전이라 하였다. 각 전지에 대해서 최대 방전 용량, 100 사이클째 및 200 사이클째에서의 방전 용량 및 용량 유지율을 하기 표 3에 나타낸다. 또한, 최대 방전 용량은 모든 사이클 중에서 최대였던 방전 용량이고, 용량 유지율은 이 최대 방전 용량을 100 ％로 한 것이다.
전지 최대 방전 용량 (mAh) 100 사이클째 200 사이클째
방전 용량 (mAh) 용량 유지율 (％) 방전 용량 (mAh) 용량 유지율 (％)
A1 11.17 9.89 88.5 8.66 77.5
B1 12.17 2.14 17.6 0.58 4.8
B2 11.42 8.41 73.6 5.33 46.7
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 비수성 전해질 중에 이산화탄소를 용해시킨 전지 A1은 비수성 전해질에 이산화탄소를 용해시키지 않은 전지 B1에 비해 비약적으로 용량 유지율이 향상하고 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 전지 A1은 비수성 전해질에 비닐렌카르보네이트를 첨가한 전지 B2에 비해 용량 유지율이 대폭 향상하고 있다는 것을 알 수 있다.
200 사이클의 충방전 후 각 전지를 분해하고, 부극을 취출하여 각 부극의 단면을 SEM(주사형 전자 현미경)에 의해 관찰하고, 비결정 실리콘 박막의 두께를 측정하였다. 비결정 실리콘 박막의 두께를 하기 표 4에 나타낸다. 또한, 200 사이클까지의 방전 용량을 적산한 적산 방전 용량을 표 4에 나타낸다. 적산 방전 용량은 비결정 실리콘 박막에의 리튬의 흡장 방출 반응량에 거의 비례하기 때문에, 비결정 실리콘 박막의 두께를 증가시키는 다공질화 반응의 진행에 깊게 관계하고 있는 것으로 여겨진다.
전지 적산 방전 용량(mAh) 비결정 실리콘 박막층 두께(㎛)
A1 1949 25
B1 851 22
B2 1657 42
표 4에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 전지 A1의 비결정 실리콘 박막은 전지 B1에 비해 적산 방전 용량이 비약적으로 커지고 있음에도 불구하고, 그 두께가 거의 증가하고 있지 않는다는 것을 알 수 있다. 비닐렌카르보네이트를 첨가한 전지 B2에서는, 적산 방전 용량이 전지 B1에 비해 높아져 있지만, 비정질 실리콘 박막의 두께가 대폭 증가하고 있다. 탄소계 부극을 사용한 리튬 이차 전지에서는 비수성 전해질에 비닐렌카르보네이트를 첨가함으로써, 부극의 표면에 피막이 형성되어 사이클 특성이 향상한다는 보고도 이루어지고 있지만, 이 비교예에서 명백해진 바와 같이 비닐렌카르보네이트의 첨가는 실리콘 박막의 두께의 증가를 실질적으로 억제할 수 없다. 이에 대하여, 본 발명에 따라 이산화탄소를 용해시킨 비수성 전해질을 사용한 리튬 이차 전지에서는 비결정 박막의 두께의 증가를 억제할 수 있다는 것을 알 수 있다.
〔FIB-SIM 관찰〕
전지 A1을 상기와 마찬가지로 200 사이클 충방전한 것 및 전지 B2를 상기와 마찬가지로 100 사이클 충방전한 것을 분해하여 부극을 취출하고, 각각의 부극의 단면을 FIB-SIM에서 관찰하였다. FIB-SIM 관찰이란, 수속 이온빔(FIB)에서 단면이 노출되도록 가공하고, 이 단면을 주사 이온 현미경(SIM)으로 관찰하는 것을 의미하고 있다.
또한, SIM에서는 단면에 대하여 상측 45도의 각도로부터 관찰하고 있다.
도 1 및 도 2에 SIM상을 나타낸다.
도 1은 전지 A1의 부극을 나타내고 있고, 도 2는 전지 B2의 부극을 나타내고 있다. 도 2로부터 명백한 바와 같이, 비닐렌카르보네이트를 첨가하고, 박막의 두께가 증가한 부극에서는 박막의 기둥상 부분의 표면이 하얗게 변질되고 있으며, 이 부분이 다공질화하고 있다는 것을 알 수 있다. 박막상측의 박막 내부의 부분에서는 변질되지 않은 검은 부분이 약간 인식되지만, 집전체에 가까운 부분에서는 대부분이 하얗게 되어 있고, 다공질화의 정도가 집전체에 가까운 부분에서 현저하다는 것을 알 수 있다.
이에 대하여, 도 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따라 이산화탄소를 용해시킨 비수성 전해질을 사용한 전지의 부극에서는, 다공질화된 흰 부분이 적다는 것을 알 수 있다. 특히, 집전체에 가까운 부분에서 다공질화가 거의 발생하지 않은 것을 알 수 있다.
〔TEM 관찰〕
전지 A1을 상기와 마찬가지의 충방전 조건으로 50 사이클 충방전한 것, 및 전지 B2를 상기와 마찬가지의 충방전 조건으로 30 사이클 충방전한 것을 각각 아르곤 분위기 중에서 분해하여 부극을 취출하였다.
취출한 각각의 부극을 박편 형상으로 가공하고, 부극 박막의 기둥상 구조의 선단 부근을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였다. 도 12는 전지 A1의 부극의 TEM상이고, 도 13은 전지 B1의 부극의 TEM상이다. 도 12및 도 13에서, 색이 짙은 영역 및 색이 희미한 영역을 포함하는 검은 영역 전체는 부극 박막의 단면을 나타내고 있고, 그 상단 즉 검은 영역과 흰 영역의 경계는, 부극 박막의 최외측 표면이고, 비수성 전해질과의 접촉면이다. 도 12 및 도 13으로부터 명백한 바와 같이, 부극 박막의 표면 근방에는 색이 짙은 영역이 관찰된다. 이 색이 짙은 영역은 전지 A1에서는 약 50 nm이고, 전지 B1에서는 약 150 nm이다. 따라서, 본 발명에 따른 전지 A1의 부극은 색이 짙은 영역이 전지 B1보다도 적다.
이 전지 A1 및 B1의 부극 박막 표면을 에너지 분산 X선 분광법(EDX)으로 분석하였다. 도 14는 전지 A1의 부극 박막 표면 근방의 산소 농도를 나타내고 있고, 도 15는 전지 B1의 부극 박막 표면 근방의 산소 농도를 나타내고 있다. 도 14 및 도 15에서, 깊이 0 nm의 위치는 색이 짙은 영역과 색이 얇은 영역의 경계를 나타내고 있다. 도 14 및 도 15로부터 명백한 바와 같이, 전지 A1의 부극은 전지 B1의 부극보다 산소 농도가 높은 영역의 두께가 얇게 되어 있다.
이어서, 전지 A1 및 B1의 부극에 대해서, 부극 표면 근방을 Ar(아르곤) 이온으로 에칭하고, X선 광 전자 분광법에 의해 박막 표면의 깊이 방향의 조성을 분석하였다. 도 16은 전지 A1의 부극 박막 표면 근방의 Si 농도 및 산화 Si 농도를 나타내는 도면이다. 도 17은 전지 B1의 부극 박막 표면 근방의 Si 농도 및 산화 Si 농도를 나타내는 도면이다. 도 16 및 도 17로부터 명백한 바와 같이, 전지 A1의 부극 표면 근방은 전지 B1의 부극 표면 근방에 비해 산화 Si가 다량으로 존재하는 영역이 적고, Si의 산화 반응이 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 비수성 전해질에 이산화탄소를 용해시킴으로써, 충방전시에 발생하는 실리콘의 산화가 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 전지 B1에서는 실리콘의 산화가 현저히 진행되고 있고, 이에 따라 실리콘 박막이 다공질화하며, 그 부피가 팽창하고 있는 것으로 여겨진다. 본 발명에 따라, 비수성 전해질에 이산화탄소를 용해시킴으로써, 이러한 실리콘의 산화를 억제할 수 있고, 실리콘 박막내부에서의 다공질화를 억제할 수 있을 것으로 여겨진다.
이상으로부터, 본 발명에 따라 비수성 전해질에 이산화탄소를 용해시킴으로써, 박막에서의 다공질화를 억제할 수 있고, 이에 따라 비결정 실리콘 박막의 두께의 증가가 억제된 것이라고 여겨진다.
〔TOF-SIMS 관찰〕
초기 충전 후의 전지 A1, 전지 B1 및 전지 B2에 대해서, TOF-SIMS(비행 시간형 이차 이온 질량 분석)에 의해 부극의 표면 분석을 하였다. 도 3은 양이온의 TOF-SIMS 스펙트럼이고, 도 4는 음이온의 TOF-SIMS 스펙트럼이다. 도 3 및 도 4에서, "LiPF6+CO2"는 본 발명의 전지 A의 스펙트럼을 나타내고 있고, "LiPF6"은 전지 B1의 스펙트럼을 나타내고 있으며, "LiPF6+VC 20 중량％"는 전지 B2의 스펙트럼을 나타내고 있다.
도 3 및 도 4로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 전지 A1에서의 부극의 표면은 전지 B1 및 전지 B2에 비해 Si 이온 및 Si를 포함하는 이온이 대폭 감소하고, Li2F+ 이온이 증가하고 있다는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 본 발명에 따라 이산화탄소를 용해시킨 비수성 전해질을 사용함으로써, 박막의 표면에서의 Si의 농도가 대폭 감소하고 있다는 것을 알 수 있다. 이것은 활성 물질인 박막의 표면에 Si를 포함하지 않는 피막이 형성된 것에 의한 것으로 여겨진다. 이 피막은 리튬 이온 전도성이 우수한 안정적인 피막이고, 이러한 피막이 박막 표면에 형성됨으로써, 리튬 이온이 박막에 흡장·방출되는 충방전의 과정에서, 박막의 변질화를 억제하고, 박막이 다공질화하는 것을 억제할 수 있을 것으로 여겨진다.
또한, 전지 B1 및 전지 B2의 부극에서는, 활성 물질인 Si를 포함하는 피막이 형성되어 있는 것으로 여겨진다. 또한, 이러한 피막의 생성이 활성 물질 표면에서의 다공질화의 원인으로 되어 있을 것으로 추측된다. 본 발명에 따르면, 이러한 피막이 형성되지 않기 때문에, 활성 물질의 다공질화가 억제되어 있는 것으로 여겨진다.
(참고 실험)
〔탄소 부극의 제조〕
증점제인 카르복시메틸셀룰로오스를 물에 용해시킨 수용액 중에 부극 활성 물질로서 인조 흑연과 결착제로서의 스티렌-부타디엔 고무를 활성 물질과 결착제와 증점제의 중량비가 95:3:2의 비율이 되도록 첨가한 후에 혼련하여 부극 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 집전체로서의 동박 상에 도포한 후, 건조하고, 그 후 압연 롤러를 사용하여 압연하고, 집전 탭을 부착함으로써 부극을 제조하였다.
〔정극의 제조〕
LiCoO2 분말 90 중량부 및 도전제로서의 인조 흑연 분말 5 중량부를 결착제로서의 폴리테트라플루오로에틸렌 5 중량부를 포함하는 5 중량％의 N-메틸피롤리돈수용액에 혼합하고, 정극 합제 슬러리라 하였다. 이 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 정극 집전체인 알루미늄박으로 도포한 후 건조하고, 정극 활성 물질층을 형성하였다. 정극 활성 물질을 도포하지 않은 알루미늄박의 영역 상에 집전 탭을 부착하여 정극을 제조하였다.
〔비수성 전해질의 제조〕
에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 용액에 LiPF6을 1 몰/ℓ가 되도록 용해시킨 액을 제조하였다.
이 액에 비닐렌카르보네이트를 2 중량％ 첨가하고, 비수성 전해질 c2라 하였다.
비수성 전해질 c2에 25 ℃의 온도에서 30 분간 이산화탄소를 불어넣고, 이산화탄소의 포화량이 될 때까지 용해시키고, 이것을 비수성 전해질 c1이라 하였다. 이산화탄소의 용해량은 0.37 중량％였다.
비수성 전해질 c1 및 c2는 이하와 같다.
비수성 전해질 c1: CO2를 용해시킨 비수성 전해질
비수성 전해질 c2: CO2를 용해시키지 않은 비수성 전해질
〔전지의 제조〕
상기 부극 정극 및 비수성 전해질을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기한 정극 및 부극 사이에 다공질 폴리에틸렌을 포함하는 격리판을 끼우고 권취한 전극군 및 상기 비수성 전해질을 알루미늄 라미네이트를 포함하는 외장체 내에 삽입하고, 정극 집전 탭 및 부극 집전 탭이 밖으로 나오도록 외장체의 주위를 가열 밀봉(heat sealing)하여 전지를 완성시켰다.
제조한 전지의 사양은 하기 표 5에 나타낸 바와 같다.
두께(mm) 3.6
폭(mm) 35
높이 (mm) 62
설계 용량(mAh) 600
권취수 9
부극 활성 물질층 두께(㎛) 53.5
비수성 전해질 c1을 사용하여 제조한 전지를 전지 C1이라 하고, 비수성 전해질 c2를 사용하여 제조한 전지를 전지 C2라 하였다. 또한, 전지 C1은 고순도의 이산화탄소 가스의 분위기 중에서 제조하였다.
〔충방전 사이클 시험〕
상기한 바와 같이 하여 제조한 리튬 이차 전지 C1 및 C2에 대해서, 충방전 사이클 시험을 행하였다. 충방전의 조건은 25 ℃에서, 전류값 600 mA에서 4.2 V까지 정전류 충전한 후, 30 mA까지 4.2 V로 정전압 충전을 행하고, 전류값 600 mA에서 2.75 V까지 방전하고, 이것을 1 사이클의 충방전이라 하였다. 500 사이클째의 방전 용량을 1 사이클째의 방전 용량으로 나눈 용량 유지율을 하기 표 6에 나타낸다. 또한, 표 6에는 500 사이클 후 전지의 두께 증가량 및 이 양으로부터 구한 전극 1층 당 활성 물질의 두께 증가량을 나타낸다.
전지 500 사이클 후 용량 유지율(％) 500 사이클 후 전지 두께 증가(㎛) 전극 1층 당 활성 물질 두께 증가(㎛)
C1 88.9 148 8
C2 88.2 150 8
표 6에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 탄소 재료를 부극 활성 물질로 하는 경우에는, 비수성 전해질에 이산화탄소를 용해시키는 것에 의한 사이클 열화의 억제 및 전지 두께 증가의 억제 효과는 거의 얻어지지 않는다는 것을 알 수 있다.
(실험 2)
〔부극 a3의 제조〕
지르코늄 구리(지르코늄 함유량 0.03 중량％)를 포함하는 내열성 구리 합금 압연박의 표면에 전해법에 의해 구리를 석출시켜 표면을 조면화한 내열성 구리 합금박(산술 평균 조도 Ra 0.25 ㎛, 두께 26 ㎛)을 집전체로서 사용하였다. 이 집전체 상에 하기 표 7에 나타내는 조건으로 비정질 실리콘 박막을 퇴적시켰다. 여기서는 스퍼터링용 전류로서 직류 펄스를 공급하고 있지만, 직류나 고주파이어도 동일한 조건으로 스퍼터링이 가능하다. 또한, 표 7에서 유량의 단위인 sccm은 [standard cubic centimeter per minutes]이다.
직류 펄스 주파수 100 kHz
직류 펄스 폭 1856 ns
직류 펄스 전력 2000 W
아르곤 유량 60 sccm
가스 압력 2.0 내지 2.5×10-1 Pa
형성 시간 146 분
막 두께 5 ㎛
얻어진 박막을 집전체 모두 25 mm×25 mm의 크기로 잘라내고, 부극 a3이라 하였다.
〔부극 a4의 제조〕
부극 a3에서 사용한 것과 동일한 집전체 상에, 도 8에 나타내는 2원 스퍼터링 장치를 사용하여, Si 타겟 및 Co 타겟에 각각 직류 펄스 및 고주파를 인가하고, 하기 표 8에 나타내는 조건으로 비정질 Si-Co 합금 박막을 퇴적시켰다.
도 8에 나타내는 스퍼터링 장치에서는, 챔버 (1) 내에 회전 가능한 원통상의 기판 홀더 (2)가 설치되어 있고, 이 기판 홀더 (2)의 표면에 집전체가 부착된다. 챔버 (1) 내에는 S 스퍼터원 (3)이 설치되어 있고, Si 스퍼터원 (3)에 DC 펄스 전원 (4)가 접속되어 있다. 또한, 챔버 (1) 내에는 Co 스퍼터원 (8)이 설치되어 있고, Co 스퍼터원 (8)에 RF 전원 (9)가 접속되어 있다. 챔버 (1) 내에는 Ar 가스를 도입하기 위한 가스 도입구 (6)이 설치되어 있고, 챔버 (1) 내를 배기하기 위한 배기구 (7)이 설치된다.
챔버 (1) 내의 가스 압력이 안정적인 상태에서, Si 스퍼터원 (3)에 DC 펄스 전원 (4)로부터 직류 펄스를 인가함과 동시에, Co 스퍼터원 (8)에 RF 전원 (9)로부터 고주파를 인가하고, 각각 플라즈마 (5)를 발생시켜 기판 홀더 (2)의 표면에 부착된 집전체 상에 비정질 Si-Co 합금 박막을 퇴적시킨다. 구체적인 퇴적 조건은 하기 표 8에 나타낸 바와 같다.
Si 타겟 직류 펄스 주파수 100 kHz
직류 펄스 폭 1856 ns
직류 펄스 전력 2000 W
Co 타겟 고주파 전력 400 W
고주파 주파수 13.56 MHz
아르곤 유량 50 sccm
가스 압력 1.7 내지 2.2×10-1 Pa
형성 시간 172 분
막 두께 6.5 ㎛
제조한 합금 박막에 대해서 형광 X선 분광법으로 Co 농도를 측정하였더니, 30 중량％인 것을 알 수 있었다. 또한, X선 회절의 측정에 의해 비정질인 것을 확인하였다.
얻어진 Si-Co 박막을 집전체와 함께 25 mm×25 mm의 크기로 잘라내고, 부극 a4라 하였다.
〔부극 a5의 제조〕
부극 a3 및 a4의 제조에서 사용한 것과 동일한 집전체 상에 2원 스퍼터링 장치를 사용하여, 비정질 Si-Fe 합금 박막을 퇴적시켰다. 2원 스퍼터링 장치로는 도 8에 나타내는 장치에서 Co 스퍼터원 대신에 Fe 스퍼터원을 구비한 장치를 사용하였다. 이 장치를 사용하여, Si 타겟 및 Fe 타겟에 각각 직류 펄스 및 고주파를 인가하여 비정질 Si-Fe 합금 박막을 퇴적시켰다. 구체적인 퇴적 조건은 하기 표 9에 나타낸 바와 같다.
Si 타겟 직류 펄스 주파수 100 kHz
직류 펄스 폭 1856 ns
직류 펄스 전력 2000 W
Fe 타겟 고주파 전력 300 W
고주파 주파수 13.56 MHz
아르곤 유량 50 sccm
가스 압력 1.7 내지 2.2×10-1 Pa
형성 시간 165 분
막 두께 6.0 ㎛
제조한 합금 박막에 대해서 형광 X선 분광법으로 Fe 농도를 측정하였더니, 17 중량％인 것을 알 수 있었다. 또한, X선 회절의 측정에 의해 비정질인 것을 확인하였다. 얻어진 Si-Fe 박막을 집전체 모두 25 mm×25 mm의 크기로 잘라내고, 부극 a5라 하였다.
〔정극의 제조〕
출발 원료로서, Li2Co3 및 CoCO3을 사용하고, Li:Co의 원자비가 1:1이 되도록 칭량하여 막자사발로 혼합하고, 이것을 직경 17 mm의 금형으로 프레스하고, 가압 성형한 후, 공기 중에서 800 ℃에서 24 시간 동안 소성한 후 분쇄함으로써, 평균 입경 20 ㎛의 정극 활성 물질을 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 정극 활성 물질과 도전제로서의 탄소와 결착제로서의 폴리불화비닐리덴을 중량비로 90:5:5가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 첨가하여 혼련하고, 정극 슬러리를 제조하였다.
제조한 슬러리를 집전체로서의 알루미늄박 상에 도포한 후 건조하고, 그 후 압연롤을 사용하여 압연하였다. 얻어진 것을 20 mm×20 mm로 오려내고, 정극으로 하였다.
〔전지의 제조〕
상기한 정극 및 부극 a3, a4 및 a5를 사용하여 실험 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 비수성 전해질로는, 실험 1에서 제조한 비수성 전해질 a1 및 b1을 사용하였다.
부극 a3, a4 및 a5를 사용하고, 비수성 전해질 a1을 사용한 리튬 이차 전지를 각각 전지 A3, A4 및 A5와 하였다.
부극 a3, a4 및 a5를 사용하고, 비수성 전해질 b1을 사용한 리튬 이차 전지를 각각 전지 B3, B4 및 B5라 하였다.
〔충방전 사이클 시험〕
이상과 같이 하여 제조한 전지 A3 내지 A5 및 B3 내지 B5에 대해서 실험 1과 동일하게 하여 충방전 사이클 시험을 행하였다. 100 사이클째 및 200 사이클째에서의 방전 용량 및 용량 유지율을 하기 표 10에 나타낸다.
전지 최대 방전 용량(mAh) 100 사이클째 200 사이클째
방전 용량 (mAh) 용량 유지율 (％) 방전 용량 (mAh) 용량 유지율 (％)
A3 11.17 9.89 88.5 8.66 77.5
A4 11.45 10.3 90.0 9.55 83.4
A5 12.30 10.8 87.9 9.96 80.8
B3 12.17 2.14 17.6 0.58 4.80
B4 12.0 5.32 44.3 1.06 8.86
B5 11.67 3.85 33.0 0.78 6.68
표 10에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 부극 활성 물질로서 실리콘-코발트 합금 및 실리콘-철 합금을 사용한 경우에도 본 발명에 따라 비수성 전해질 중에 이산화탄소를 용해시킨 전지 A4 및 A5는 비수성 전해질에 이산화탄소를 용해시키지 않은 전지 B4 및 B5에 비해 비약적으로 용량 유지율이 향상하고 있다는 것을 알 수 있다.
200 사이클 충방전 후의 전지 A4 및 B4를 분해하고, 부극을 추출하여 각 부극의 단면을 SEM(주사형 전자 현미경)에 의해 관찰하고, 비결정 실리콘 합금 박막의 두께를 측정하였다. 비결정 실리콘 합금 박막의 두께를 하기 표 11에 나타낸다. 또한, 200 사이클까지의 방전 용량을 적산한 적산 방전 용량을 표 11에 나타낸다.
전지 적산 방전 용량(mAh) 비결정 실리콘 박막층 두께(㎛)
A4 1960 19
B4 1191 28
표 11에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 전지 A4의 비결정 실리콘-코발트 합금 박막은 전지 B4에 비해 적산 방전 용량이 비약적으로 커지고 있음에도 불구하고, 그 두께가 거의 증가하지 않는다는 것을 알 수 있다. 이 두께 증가는 비결정 실리콘 박막을 사용한 경우보다도 작고, 이산화탄소를 사용하는 효과가 크다는 것을 알 수 있다.
(실험 3)
〔비수성 전해질 a6의 제조〕
이산화탄소 분위기 중에서, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 부피비 3:7로 혼합한 용매에 LiClO4를 1 몰/ℓ 용해시켰다. 이 전해액에 이산화탄소를 버블링함으로써, 이산화탄소를 용해시키고, 비수성 전해질 a6을 제조하였다.
〔비수성 전해질 b6의 제조〕
아르곤 분위기 중에서, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 부피비 3:7로 혼합한 용매에 LiClO4를 1 몰/ℓ 용해시키고, 비수성 전해질 b6을 제조하였다.
〔비수성 전해질 a7의 제조〕
이산화탄소 분위기 중에서, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 부피비 3:7로 혼합한 용매에 불소 함유 붕산리튬 유도체인 LiBF2(Ox)(센트럴 가라스사제)를 1 몰/ℓ 용해시켰다. 이 전해액에 이산화탄소를 버블링함으로써, 이산화탄소를 용해시켜 비수성 전해질 a7을 제조하였다.
〔비수성 전해질 b7의 제조〕
아르곤 분위기 중에서, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 부피비 3:7로 혼합한 용매에 LiBF2(Ox)를 1 몰/ℓ 용해시키고, 비수성 전해질 b7을 제조하였다.
〔전지의 제조〕
실험 2에서의 정극 및 부극 a3을 사용하고, 비수성 전해질로서 상기한 비수성 전해질 a6, a7, b6 및 b7을 사용하는 것 이외에는 실험 2와 동일하게 하여 전지 A6, A7, B6 및 B7을 제조하였다.
〔충방전 사이클 시험〕
상기한 바와 같이 하여 제조한 리튬 이차 전지 A6, A7, B6 및 B7에 대해서 실험 1과 동일하게 하여 충방전 사이클 시험을 행하였다. 시험 결과를 하기 표 12에 나타낸다. 또한, 표 12에는 전지 A3 및 B3의 결과도 함께 나타낸다.
전지 최대 방전 용량(mAh) 100 사이클째 200 사이클째
방전 용량 (mAh) 용량 유지율 (％) 방전 용량 (mAh) 용량 유지율 (％)
A3 11.17 9.89 88.5 8.66 77.5
A6 12.45 8.78 70.5 6.18 49.6
A7 11.13 8.98 80.7 8.01 72.0
B3 12.17 2.14 17.6 0.58 4.80
B6 11.74 4.57 38.1 1.94 16.2
B7 12.01 8.78 73.1 4.42 36.8
표 12에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 비수성 전해질 중에 LiPF6, LiBF2(Ox) 및 LiClO4를 포함한 경우에, 본 발명에 따라 비수성 전해질에 이산화탄소를 용해시킨 전지 A3, A6 및 A7은 비수성 전해질에 이산화탄소를 용해시키지 않은 전지 B3, B6 및 B7에 비해 각각 용량 유지율이 향상하고 있다는 것을 알 수 있다. 특히, 비수성 전해질 중에 불소 함유 화합물이 포함되어 있는 경우, 그 차가 현저하게 되어 있다.
(실험 4)
〔비수성 전해질 a8 내지 a10의 제조〕
실험 1에서 제조한 비수성 전해질 a1(CO2를 용해시킨 비수성 전해질) 및 비수성 전해질 b1(CO2를 용해시키지 않은 비수성 전해질)을 하기 표 13에 나타낸 바와 같이 부피비 0:100 내지 100:0의 범위 내에서 혼합하고, 비수성 전해질 a8 내지 a10을 제조하였다.
이산화탄소 가스 용해량(중량％) 비수성 전해질 b1 함유량(부피％) a1 함유량(부피％)
0.37 a1 0 100
0.185 a8 50 50
0.0925 a9 75 25
0.037 a10 90 10
0 b1 100 0
〔전지의 제조〕
실험 1에서의 정극 및 부극 a1을 사용하고, 비수성 전해질로서 상기한 비수성 전해질 a8 내지 a10을 사용하는 것 이외에는 실험 1과 동일하게 하여 전지 A8 내지 A10을 제조하였다.
〔충방전 사이클 시험〕
상기한 바와 같이 하여 제조한 리튬 이차 전지 A8 내지 A10에 대해서, 실험 1과 동일하게 하여 충방전 사이클 시험을 행하였다. 시험 결과를 하기 표 14에 나타낸다. 표 14에는 전지 A1 및 B1의 결과도 함께 나타낸다.
전지 이산화탄소 가스 용해량(중량％) 최대 방전 용량 (mAh) 100 사이클째
방전 용량 (mAh) 용량 유지율 (％)
A1 0.37 11.17 9.89 88.5
A8 0.185 12.5 9.67 77.4
A9 0.0925 12.3 5.85 47.6
A10 0.037 12.4 4.27 34.4
B1 0 12.2 2.14 17.6
표 14로부터 명백한 바와 같이, 이산화탄소가 용해되어 있는 비수성 전해질을 사용한 전지 A1 및 A8 내지 A10은 비교의 전지 B1에 비해 용량 유지율이 높아져 있는 것을 알 수 있다. 또한, 이산화탄소 가스의 용해량으로는, 0.01 중량％ 이상이 바람직하고, 0.1 중량％ 이상이 보다 바람직하다는 것을 알 수 있다.
(실험 5)
〔비수성 전해질 a11의 제조〕
이산화탄소 분위기 중에서, 프로필렌카르보네이트(PC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 부피비 3:7로 혼합한 용매에 LiPF6을 1 몰/ℓ가 되도록 용해시켰다. 이 전해액에 이산화탄소를 버블링함으로써, 이산화탄소의 용해량이 포화량이 되도록 이산화탄소를 용해시켜 비수성 전해질 a11을 제조하였다.
실험 1과 동일하게 하여 비수성 전해질 a11 중 이산화탄소 용해량을 측정하였더니 0.36 중량％였다.
〔비수성 전해질 a12 내지 a14의 제조〕
이산화탄소 분위기 중에서, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 부피비 3:7로 혼합한 혼합 용매에 비닐렌카르보네이트(VC)를 EC과 DEC의 합계량에 대하여 1 중량％, 5 중량％ 및 10 중량％가 되도록 첨가하였다. 이들 3종류의 각 용매에 이산화탄소 분위기 중에서 LiPF6을 1 몰/ℓ가 되도록 용해시켰다. 이들 전해액에 이산화탄소를 버블링함으로써, 이산화탄소의 용해량이 포화량이 되도록 이산화탄소를 용해시켜 비수성 전해질 a12(VC 1 중량％ 첨가), a13(VC 5 중량％ 첨가) 및 a14(VC 10 중량％ 첨가)를 제조하였다.
실험 1과 동일하게 하여 비수성 전해질 a12 내지 a14에서의 이산화탄소 용해량을 측정하였더니 모두 0.37 중량％였다.
〔전지의 제조〕
비수성 전해질로서, 상기한 비수성 전해질 a11 내지 a14를 사용하는 것 이외에는 실험 1과 동일하게 하여 전지 A11 내지 A14를 제조하였다.
〔충방전 사이클 시험〕
상기한 바와 같이 제조한 리튬 이차 전지 A11 내지 A14에 대해서, 실험 1과 동일하게 하여 충방전 사이클 시험을 행하였다. 100 사이클째 및 300 사이클째의 방전 용량 및 용량 유지율을 하기 표 15에 나타낸다. 표 15에는 전지 A1 및 B1의 결과도 함께 나타낸다.
전지 용매 최대 방전 용량(mAh) 100 사이클째 300 사이클째
방전 용량 (mAh) 용량 유지율 (％) 방전 용량 (mAh) 용량 유지율 (％)
A1 EC/DEC (C02 유) 11.17 9.89 88.5 3.52 31.5
A11 PC/DEC (C02 유) 12.57 10.55 83.9 7.77 61.8
A12 EC/DEC/ VC-1 중량％ (C02 유) 12.50 9.85 78.8 6.27 50.2
A13 EC/DEC/ VC-5 중량％ (C02 유) 12.17 9.64 79.2 4.85 39.9
A14 EC/DEC/ VC-10 중량％ (C02 유) 12.41 8.58 69.1 2.06 16.6
B1 EC/DEC (C02 무) 12.17 2.14 17.6 0.16 1.3
표 15에 나타낸 바와 같이, 비수성 전해질의 용매로서 환상 카르보네이트인 에틸렌카르보네이트 또는 프로필렌카르보네이트와 쇄상 카르보네이트인 디에틸카르보네이트와의 혼합 용매를 사용함으로써, 이산화탄소 용해에 의한 대폭적인 충방전 사이클 특성의 향상 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한, 전지 A12 내지 A14의 결과로부터, 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 혼합 용매에 비닐렌카르보네이트를 첨가하여도 양호한 충방전 사이클 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 비닐렌카르보네이트의 함유량으로는 비닐렌카르보네이트를 제외한 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 합계에 대하여 10 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는 2 중량％ 이하인 것을 알 수 있다.
(실험 6)
〔비수성 전해질 a15 내지 a19의 제조〕
이산화탄소 분위기 중에서, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 이하에 나타내는 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6을 1 몰/ℓ 용해시키고, 이 용액에 이산화탄소를 버블링함으로써, 이산화탄소의 용해량이 포화량이 되도록 이산화탄소를 용해시켜 비수성 전해질 a15 내지 a19를 제조하였다.
<비수성 전해질 a15>
EC:DEC=0:10
<비수성 전해질 a16>
EC:DEC=1:9
<비수성 전해질 a17>
EC:DEC=2:8
<비수성 전해질 a18>
EC:DEC=5:5
<비수성 전해질 a19>
EC:DEC=7:3
〔비수성 전해질 a20의 제조〕
이산화탄소 분위기 중에서, 부틸렌카르보네이트(BC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 부피비 1:9로 혼합한 용매에 LiPF6을 1 몰/ℓ 용해시키고, 이 용액에 이산화탄소를 버블링함으로써, 이산화탄소의 용해량이 포화량이 되도록 이산화탄소를 용해시켜 비수성 전해질 a20을 제조하였다.
〔비수성 전해질 a21의 제조〕
이산화탄소 분위기 중에서, 부틸렌카르보네이트(BC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 부피비 3:7로 혼합한 용매에 LiPF6을 1 몰/ℓ 용해시키고, 이 용액에 이산화탄소를 버블링함으로써, 이산화탄소의 용해량이 포화량이 되도록 이산화탄소를 용해시켜 비수성 전해질 a21을 제조하였다.
〔비수성 전해질 a22의 제조〕
이산화탄소 분위기 중에서, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)를 부피비 3:7로 혼합한 용매에 LiPF6을 1 몰/ℓ가 되도록 용해시키고, 이 용액에 이산화탄소를 버블링함으로써, 이산화탄소의 용해량이 포화량이 되도록 이산화탄소를 용해시켜 비수성 전해질 a22를 제조하였다.
〔비수성 전해질 a23의 제조〕
이산화탄소 분위기 중에서, 에틸렌카르보네이트(EC)와 메틸에틸카르보네이트(MEC)를 부피비 3:7로 혼합한 용매에 LiPF6을 1 몰/ℓ가 되도록 용해시키고, 이 용액에 이산화탄소를 버블링함으로써, 이산화탄소의 용해량이 포화량이 되도록 이산화탄소를 용해시켜 비수성 전해질 a23을 제조하였다.
〔비수성 전해질 a24의 제조〕
이산화탄소 분위기 중에서, 디에틸카르보네이트(DEC)에 DEC 100 중량부에 대하여 5 중량부가 되는 비닐렌카르보네이트(VC)를 첨가하고, 이 용매에 LiPF6을 1 몰/ℓ 용해시키고, 이 용액에 이산화탄소를 버블링함으로써, 이산화탄소의 용해량이 포화량이 되도록 이산화탄소를 용해시켜 비수성 전해질 a24를 제조하였다.
〔비수성 전해질 a25의 제조〕
이산화탄소 분위기 중에서, 디메틸카르보네이트(DMC)에 DMC 100 중량부에 대하여 5 중량부가 되는 비닐렌카르보네이트(VC)를 첨가하고, 이 용매에 LiPF6을 1 몰/ℓ 용해시키고, 이 용액에 이산화탄소를 버블링함으로써, 이산화탄소의 용해량이 포화량이 되도록 이산화탄소를 용해시켜 비수성 전해질 a25를 제조하였다.
〔비수성 전해질 a26의 제조〕
이산화탄소 분위기 중에서, 메틸에틸카르보네이트(MEC)에 MEC 1O0 중량부에 대하여 5 중량부가 되는 비닐렌카르보네이트(VC)를 첨가하고, 이 용매에 LiPF6을 1 몰/ℓ 용해시키고, 이 용액에 이산화탄소를 버블링함으로써, 이산화탄소의 용해량이 포화량이 되도록 이산화탄소를 용해시켜 비수성 전해질 a26을 제조하였다.
〔전지의 제조〕
비수성 전해질로서, 상기한 비수성 전해질 a15 내지 a26을 사용하는 것 이외에는 실험 1과 동일하게 하여 전지 A15 내지 A26을 제조하였다.
〔충방전 사이클 시험〕
상기한 바와 같이 하여 제조한 리튬 이차 전지 A15 내지 A26에 대해서 충방전 사이클 시험을 행하였다. 충방전 사이클 시험의 조건은 실험 1과 상이한 조건으로 행하였다. 즉, 최초의 3 사이클을 9.1 mA에서 4.2 내지 2.75 V의 범위에서 정전류 충방전을 행하고, 이것을 예비 사이클이라 하였다. 그 다음 사이클을 1 사이클째로 하고, 1 사이클째 및 그 이후의 사이클을 9.1 mA에서 4.2 V까지 정전류·정전압 충전(컷-오프 전류 0.45 mA)으로 충전하고, 2.75 V까지 정전류 방전하였다. 200 사이클째의 용량 유지율을 이하의 수학식 2에 의해 산출하였다.
용량 유지율(％)=(200 사이클째의 방전 용량)/(1 사이클째의 방전 용량)×100
측정 결과를 하기 표 16 내지 표 18에 나타낸다. 또한, 표 16에는 전지 A1의 결과도 함께 나타낸다.
전지 용매 200 사이클째 용량 유지율(％)
A15 EC:DEC=0:10 77
A16 EC:DEC=l:9 76
A17 EC:DEC=2:8 70
A1 EC:DEC=3:7 66
A18 EC:DEC=5:5 69
A19 EC:DEC=7:3 68
표 16에 나타낸 바와 같이, 에틸렌카르보네이트의 함유량이 적은 경우(0.1 내지 20 부피％)와 비교적 많은 범위(50 내지 70 부피％)에서, 사이클 특성이 약간 높아지는 것을 알 수 있다.
쇄상 카르보네이트인 디에틸카르보네이트의 함유량이 많은 범위에서 양호한 사이클 특성이 얻어지는 이유로는, 이하에 나타낸 바와 같이 디에틸카르보네이트의 혼합 비율이 증가하면 용매 중에 용해하는 이산화탄소의 함유량이 증가하기 때문이라고 여겨진다.
EC와 DEC의 혼합 용매에서의 이산화탄소의 포화 용해량
<EC:DEC=1:9> 0.42 중량％
<EC:DEC=3:7> 0.37 중량％
<EC:DEC=5:5> 0.32 중량％
<EC:DEC=7:3> 0.29 중량％
전지 용매 200 사이클째 용량 유지율(％)
A20 BC:DEC=1:9 74
A21 BC:DEC=3:7 68
A22 EC:DMC=3:7 70
A23 EC:MEC=3:7 72
표 17에 나타낸 바와 같이, 환상 카르보네이트로서 부틸렌카르보네이트(BC)를 사용한 경우에도 양호한 사이클 특성이 얻어지고 있다. 또한, 쇄상 카르보네이트로서 디메틸카르보네이트(DMC) 및 메틸에틸카르보네이트(MEC)를 사용한 경우에도 양호한 사이클 특성이 얻어지고 있다.
전지 용매 200 사이클째 용량 유지율(％)
A24 DEC/VC-5 중량％ 70
A25 DMC/VC-5 중량％ 82
A26 MEC/VC-5 중량％ 70
표 18에 나타낸 바와 같이, 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC) 및 메틸에틸카르보네이트(MEC)에 각각 비닐렌카르보네이트(VC)를 첨가한 경우에도 양호한 사이클 특성이 얻어지고 있다는 것을 알 수 있다.
(실험 7)
〔부극의 제조〕
지르코늄 구리 합금(지르코늄 함유량 0.03 중량％)을 포함하는 내열성 구리 합금 압연박의 표면에 전해법에 의해 구리를 석출시켜 표면을 조면화한 내열성 구리 합금박(산술 평균 조도 Ra 0.25 ㎛, 두께 31 ㎛)을 집전체로서 사용하였다. 이 집전체 상에 도 9에 나타내는 전자빔 증착 장치를 사용하여 비결정 실리콘 박막을 퇴적시켰다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 전자빔 증착 장치 (21)은 챔버 (22)와 증착원 (23)과 회전 드럼 (24)와 복사열 차폐판 (25)와 셔터 (26)과 진공 배기 장치 (27)을 구비하고 있다. 챔버 (22) 내는 복사열 차폐판 (25)에 의해서 증착원 설치실 (22a)와 회전 드럼 설치실 (22b)로 구분되고 있다. 증착원 설치실 (22a)에는 증착원 (23)이 설치되어 있다. 증착원 (23)은 전자총 (28)과 도가니 (29)와 노 라이너 (30)과 증착 재료 (31)로 구성되어 있다. 전자총 (28)은 전자빔을 조사하여 가열함으로써, 증착 재료 (31)을 증발시키는 기능을 갖고 있다. 도가니 (29) 내에는 탄소제의 노 라이너 (30)을 개재시켜 증착 재료 (31)이 수용되어 있다. 회전 드럼 설치실 (22b)에는 증착원 (23)의 상측 위치에 회전 드럼 (24)가 설치되어 있다. 회전 드럼 (24)는 소정의 방향으로 회전하도록 구성되어 있고, 그 내부에 순환물을 통과시킴으로써, 수냉할 수 있도록 구성되어 있다. 회전 드럼 (24)의 외주면에는 집전체 (32)가 부착되어 있다. 복사열 차폐판 (25)는 스테인레스제이고, 증착원 (23)으로부터 발생하는 복사열이 집전체 (32)에 전달되는 것을 억제하기 위해서 설치되어 있다. 이 복사열 차폐판 (25)의 중앙에는, 개구부 (25a)가 형성되어 있다. 이 개구부 (25a)를 개폐하기 위해 셔터 (26)이 설치되어 있다. 셔터 (26)에는 스테인레스제의 차폐판 (26a)가 부착되어 있고, 이 차폐판 (26a)를 개구부 (25a)에 위치시킴으로써, 개구부 (25a)를 완전히 덮어 차폐할 수 있다.
상술한 바와 같이, 도 9에 나타내는 전자빔 증착 장치를 사용하여 집전체 상에 비결정 실리콘 박막을 퇴적시켰다. 챔버 내를 1×10-4 Pa까지 진공 배기한 후, 셔터를 폐쇄한 상태에서 전자빔을 10 분간 조사하면서 증착 재료를 가열 용융하여 증착 재료 내의 가스 배출을 행하였다. 이 때, 동시에 증착 재료로부터의 복사열에 의해서 도가니, 노 라이너, 챔버의 내벽, 복사열 차폐판 및 셔터를 가열함으로써, 이들에 흡수·흡착되어 있던 산소·수분 등의 불순물을 방출시켰다. 일단 전자빔의 조사를 정지하고 방치함으로써 냉각시켰다. 그 사이에도 진공 배기 장치를 사용하여 계속하여 배기를 행하였다.
충분히 냉각한 후, 하기 표 19에 나타내는 박막 퇴적 조건으로 집전체 상에 비결정 실리콘 박막을 퇴적하였다. 박막을 퇴적할 때, 셔터는 증착 재료가 완전히 용융된 후에 개방 상태로 하였다.
증착 재료 실리콘(순도 99.999 ％)
집전체 조면화 내열성 구리 합금(지르코늄 구리 합금) 압연박
전자빔 전력 4.7 kW
퇴적 시간 15분
Si 막 두께 6 ㎛
얻어진 박막을 집전체 모두 2.5 cm×2.5 cm의 크기로 잘라내고, 이것에 부극 탭을 부착하여 부극 a27이라 하였다.
〔전지의 제조〕
상기 부극 a27과 실험 1에서의 CO2를 용해시킨 비수성 전해질 a1을 사용하는 것 이외에는 실험 1과 동일하게 하여 전지 A27을 제조하였다.
상기 부극 a27과 실험 1에서의 CO2를 용해시키지 않은 비수성 전해질 b1을 사용하는 것 이외에는 실험 1과 동일하게 하여 전지 B8을 제조하였다.
상기 부극 a27과 실험 1에서의 비닐렌카르보네이트(VC)를 20 중량％ 첨가한 비수성 전해질 b2를 사용하는 것 이외에는 실험 1과 동일하게 하여 전지 B9를 제조하였다.
〔충방전 사이클 시험〕
상기한 바와 같이 하여 제조한 리튬 이차 전지 A27, B8 및 B9 및 실험 1에서의 전지 A1에 대해서, 실험 1과 동일하게 하여 충방전 사이클 시험을 행하였다. 100 사이클째, 200 사이클째 및 300 사이클째의 방전 용량 및 용량 유지율을 하기 표 20에 나타낸다. 또한, 각 전지에서의 사이클수와 방전 용량과의 관계를 도 10에 나타낸다. 또한, 전지 B8 및 B9에 대해서는 200 사이클로 시험을 중지하였다. 전지 A27 및 a1에 대해서는 300 사이클까지 시험을 행하였다.
전지 최대 방전 용량(mAh) 100 사이클째 200 사이클째 300 사이클째
방전 용량 (mAh) 용량 유지 율(％) 방전 용량 (mAh) 용량 유지 율(％) 방전 용량 (mAh) 용량 유지 율(％)
A27 11.38 9.54 83.8 8.46 74.3 7.51 66.0
A1 11.17 9.89 88.5 8.66 77.5 3.52 31.5
B8 11.26 3.64 32.3 0.59 5.2 실험 중지
B9 9.62 7.70 83.9 3.6 37.4 실험 중지
표 20 및 도 10으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 전지 A27 및 A1은 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내고 있다. 전지 A27과 전지 A1의 비교로부터 명백한 바와 같이 증착법에 의해 박막을 형성한 전지 A27이 보다 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내고 있다.
하기 표 21에 각 전지의 사이클 시험에서 적산한 총 방전 용량인 적산 방전 용량과 마이크로미터로 측정한 전극 두께의 충방전 사이클 전후의 변화량을 나타내었다.
전지 적산 방전 용량(mAh) 사이클 전후에서의 전극 두께 변화(㎛)
A27 2.711 +12
A1 2.586 +21
B8 0.945 +57
B9 1.437 +45
표 21로부터 명백한 바와 같이 본 발명에 따른 전지 A27 및 A1에서는 적산 방전 용량이 높으며, 전극 두께의 증가도 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 전지 A27과 전지 A1의 비교로부터 명백한 바와 같이, 증착법으로 박막을 형성한 전지 A27이 적산 방전 용량이 높고, 전극 두께의 변화량을 적다는 것을 알 수 있다. 적산 방전 용량은 300 사이클 사이에 흡장·방출된 리튬량에 거의 비례하기 때문에, 전지 A27은 전지 A1보다도 많은 리튬을 흡장·방출했음에도 불구하고, 박막 내부의 다공질화에 의한 전극의 두께 증가가 억제되어 있다.
〔삼극식 비이커 셀의 제조〕
부극 a27 및 부극 a1(전지 A1에서의 부극)을 사용하여, 도 11에 나타내는 삼극식 비이커 셀을 제조하였다. 부극 a27 또는 부극 a1을 작용극 (44)로서 용기 (45) 내에 설치하였다. 리튬 금속을 성형하여 제조한 상대극 (46) 및 참조극 (47)을 용기 (45)내에 설치하고, 용기 (45) 내에 비수성 전해액 (48)을 주입함으로써, 비이커 셀 (43)을 제조하였다. 또한, 비수성 전해액 (48)로는, 실험 1에서의 CO2를 용해시키지 않은 비수성 전해액 b1을 사용하였다.
이와 같이 하여 제조한 비이커 셀을 사용하여 충방전 사이클 시험을 행하였다. 4 mA의 정전류를 사용하여 참조극 (47)을 기준 전위로 하는 작용극 (44)의 전위가 0 V가 될 때까지 충전을 행한 후, 작용극 (44)의 전위가 2.0 V가 될 때까지 방전을 행하였다. 이것을 1 사이클의 충방전으로서 10 사이클째까지 충방전을 행하였다. 이 10 사이클 중 최대 방전 용량을 전극 면적으로 나눈 것을 단위 면적당 최대 방전 용량으로 하고, 이 최대 방전 용량을 막 두께로 나눈 것을 단위 부피당 최대 방전 용량으로 하였다. 전극 a27 및 전극 a1에 대한 단위 면적당 최대 방전 용량 및 단위 부피당 최대 방전 용량을 하기 표 22에 나타낸다.
전극 삼극식 셀에서 측정한 단위 면적당 최대 방전 용량(mAh/㎠) 단위 면적당 최대 방전 용량/막 두께(단위 부피당 최대 방전 용량)(mAh/㎠ ㎛)
a27(전자빔 증착법) 3.81 0.63
a1(스퍼터링법) 3.82 0.76
표 22에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 전자빔 증착법으로 제조한 박막을 포함하는 전극 a27은 스퍼터링법으로 제조한 박막을 포함하는 전극 a1보다도 방전 용량이 작아져 있다. 따라서, 단위 부피당 흡장·방출하는 리튬량이 적은 것이 되고, 리튬 흡장·방출에 의한 부피 변화가 작은 것으로 여겨진다. 이 때문에, 표 21에 나타낸 바와 같이 사이클 전후에서의 전극 두께의 변화가 작아지고 있는 것으로 여겨진다.
또한, 사이클 특성에서도 부피 변화가 작기 때문에, 비결정 실리콘의 집전체로부터의 탈락이 억제되며, 표면에 형성되는 안정적인 보호막이 파괴될 가능성이 적어지기 때문에, 전극 a27이 전극 a1에 비해 양호한 사이클 특성을 나타내는 것으로 여겨진다. 따라서, 비수성 전해질에 용해시키는 이산화탄소의 효과를 충분히 발휘시키기에는 활성 물질 박막의 단위 부피당 최대 방전 용량을 0.7 mAh/㎠ ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.

Claims (28)

  1. 실리콘 비결정 박막 또는 실리콘을 주성분으로 하는 비결정 박막을 집전체 상에 퇴적시킨 부극, 정극 및 비수성 전해질을 구비하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 비수성 전해질에 이산화탄소를 용해시킨 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이산화탄소의 용해량이 0.001 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이산화탄소의 용해량이 0.01 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이산화탄소의 용해량이 0.1 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집전체 표면의 산술 평균 조도 Ra가 0.1 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집전체가 내열성 구리 합금박인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 집전체가 표면에 전해 구리층 또는 전해 구리 합금층을 설치한 내열성 구리 합금박인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘을 주성분으로 하는 상기비결정 박막에 코발트 및 철 중 적어도 하나가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수성 전해질 중에 불소 함유 화합물 또는 LiClO4가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 불소 함유 화합물이 LiXFy(식 중, X는 P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga 또는 In이고, X가 P, As 또는 Sb일 때 y는 6이고, X가 Bi, Al, Ga 또는 In일 때 y는 4임), LiN(CmF2m +1SO2)(CnF2n +1SO2)(식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수임) 또는 불소 함유 붕산리튬 유도체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 불소 함유 붕산리튬 유도체가 LiBF2(Ox)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수성 전해질에 환상 카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수성 전해질 중의 용매가 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  14. 제12항에 있어서, 상기 환상 카르보네이트로서 에틸렌카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트 중 적어도 하나가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  15. 제12항에 있어서, 상기 쇄상 카르보네이트로서 디에틸카르보네이트가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  16. 제12항에 있어서, 상기 환상 카르보네이트로서 불포화 탄소 결합을 갖는 환상 카르보네이트와 그것 이외의 환상 카르보네이트가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 불포화 탄소 결합을 갖는 환상 카르보네이트가 비닐렌카르보네이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  18. 제12항에 있어서, 상기 환상 카르보네이트(불포화 탄소 결합을 갖는 환상 카르보네이트는 제외함)의 함유량이 환상 카르보네이트(불포화 탄소 결합을 갖는 환상 카르보네이트는 제외함)와 쇄상 카르보네이트의 합계에 대해 부피 비율로 70 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  19. 제12항에 있어서, 상기 환상 카르보네이트(불포화 탄소 결합을 갖는 환상 카르보네이트는 제외함)의 함유량이 환상 카르보네이트(불포화 탄소 결합을 갖는 환상 카르보네이트는 제외함)와 쇄상 카르보네이트의 합계에 대해 부피 비율로 0.1 내지 20 ％인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  20. 제12항에 있어서, 상기 환상 카르보네이트(불포화 탄소 결합을 갖는 환상 카르보네이트는 제외함)의 함유량이 환상 카르보네이트(불포화 탄소 결합을 갖는 환상 카르보네이트는 제외함)와 쇄상 카르보네이트의 합계에 대해 부피 비율로 50 내지 70 ％인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  21. 제16항에 있어서, 상기 불포화 탄소 결합을 갖는 환상 카르보네이트의 함유량이 환상 카르보네이트(불포화 탄소 결합을 갖는 환상 카르보네이트는 제외함)와 쇄상 카르보네이트의 합계에 대해 중량 비율로 0.1 내지 10 ％인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  22. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비결정 박막이 증착법에 의해 형성된 박막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  23. 실리콘 비결정 박막 또는 실리콘을 주성분으로 하는 비결정 박막을 집전체 상에 퇴적시켜 부극을 제조하는 공정,
    비수성 전해질에 이산화탄소를 용해시키는 공정 및
    상기 부극, 정극 및 상기 비수성 전해질을 사용하여 리튬 이차 전지를 조립하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 부극, 정극 및 비수성 전해질을 구비하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 비수성 전해질에 이산화탄소를 용해시키는 공정이 비수성 전해질에 기체상의 이산화탄소를 불어넣는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지를 조립하는 공정이 이산화탄소를 포함하는 분위기하에서 상기 리튬 이차 전지를 조립하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  26. 제23항 또는 제24항에 있어서, 기상으로부터 원료를 공급하여 상기 비결정 박막을 퇴적시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 스퍼터링법, 화학 기상 퇴적법 또는 증착법에 의해 상기 비결정 박막을 퇴적시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  28. 제26항에 있어서, 증착법에 의해 상기 비결정 박막을 퇴적시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
KR1020057023556A 2003-06-09 2004-06-03 리튬 이차 전지 및 그의 제조 방법 KR100765053B1 (ko)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003163692 2003-06-09
JPJP-P-2003-00163692 2003-06-09
JP2003432477 2003-12-26
JPJP-P-2003-00432477 2003-12-26
JPJP-P-2004-00080919 2004-03-19
JP2004080919 2004-03-19
JPJP-P-2004-00132741 2004-04-28
JP2004132741 2004-04-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060017540A KR20060017540A (ko) 2006-02-23
KR100765053B1 true KR100765053B1 (ko) 2007-10-09

Family

ID=33514810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057023556A KR100765053B1 (ko) 2003-06-09 2004-06-03 리튬 이차 전지 및 그의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8609279B2 (ko)
EP (1) EP1633013B1 (ko)
JP (1) JP4416734B2 (ko)
KR (1) KR100765053B1 (ko)
WO (1) WO2004109839A1 (ko)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4610213B2 (ja) * 2003-06-19 2011-01-12 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
JP2006066165A (ja) * 2004-08-26 2006-03-09 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP5147170B2 (ja) * 2004-12-17 2013-02-20 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP2006185829A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Bridgestone Corp 非水電解液二次電池
JPWO2006082846A1 (ja) * 2005-02-02 2008-06-26 ジオマテック株式会社 薄膜固体二次電池
JP2006252999A (ja) * 2005-03-11 2006-09-21 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP4911444B2 (ja) * 2005-05-20 2012-04-04 福田金属箔粉工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法
US8080334B2 (en) 2005-08-02 2011-12-20 Panasonic Corporation Lithium secondary battery
KR100904351B1 (ko) 2005-11-07 2009-06-23 파나소닉 주식회사 리튬 이차전지용 전극, 리튬 이차전지 및 그 제조법
JP5043338B2 (ja) 2006-01-19 2012-10-10 パナソニック株式会社 リチウム二次電池
GB0601319D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd A method of fabricating pillars composed of silicon-based material
JP5130738B2 (ja) * 2006-02-16 2013-01-30 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP5130737B2 (ja) * 2006-02-16 2013-01-30 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
US9263771B2 (en) 2006-03-30 2016-02-16 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium secondary battery and method of manufacturing the same
JP4635978B2 (ja) * 2006-08-02 2011-02-23 ソニー株式会社 負極及び二次電池
JP5370630B2 (ja) * 2006-10-26 2013-12-18 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP5147342B2 (ja) * 2007-03-28 2013-02-20 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
GB0709165D0 (en) 2007-05-11 2007-06-20 Nexeon Ltd A silicon anode for a rechargeable battery
GB0713898D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
US10312518B2 (en) 2007-10-26 2019-06-04 Murata Manufacturing Co., Ltd. Anode and method of manufacturing the same, and secondary battery
GB2464157B (en) 2008-10-10 2010-09-01 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material
GB2464158B (en) 2008-10-10 2011-04-20 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB2470056B (en) 2009-05-07 2013-09-11 Nexeon Ltd A method of making silicon anode material for rechargeable cells
US9853292B2 (en) 2009-05-11 2017-12-26 Nexeon Limited Electrode composition for a secondary battery cell
GB2470190B (en) 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
US8585935B2 (en) 2009-06-03 2013-11-19 Farasis Energy, Inc. Composite for Li-ion cells and the preparation process thereof
US11088364B2 (en) 2019-06-03 2021-08-10 Enevate Corporation Surface modification of silicon-containing electrodes using carbon dioxide
GB201005979D0 (en) 2010-04-09 2010-05-26 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
JP2011249254A (ja) * 2010-05-31 2011-12-08 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用正極体及びその製造方法
GB201009519D0 (en) * 2010-06-07 2010-07-21 Nexeon Ltd An additive for lithium ion rechargeable battery cells
KR101008750B1 (ko) * 2010-08-10 2011-01-14 엘에스엠트론 주식회사 리튬 이차전지의 집전체용 동박
GB201014706D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material
GB201014707D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Electroactive material
FR2975833B1 (fr) * 2011-05-24 2013-06-28 Ecole Polytech Anodes de batteries li-ion
JP2011238623A (ja) * 2011-07-19 2011-11-24 Nec Corp 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
JPWO2015060443A1 (ja) * 2013-10-25 2017-03-09 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
JP6329888B2 (ja) 2013-12-13 2018-05-23 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用負極材及びこれを用いた二次電池
JP6348807B2 (ja) * 2014-09-10 2018-06-27 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
JP2017120710A (ja) 2015-12-28 2017-07-06 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用負極材料及びそれを用いた非水電解質二次電池
US9947969B2 (en) * 2016-08-11 2018-04-17 International Business Machines Corporation Thin film lithium ion battery
CN116097470A (zh) * 2020-09-24 2023-05-09 株式会社日本触媒 非水电解液、二次电池及其制造方法
CN112670568A (zh) * 2020-12-23 2021-04-16 远景动力技术(江苏)有限公司 一种兼具低阻抗和低产气性能的非水电解液及锂离子电池
CN119318047A (zh) * 2023-03-09 2025-01-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液、含有其的电池和用电装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07249431A (ja) * 1994-03-09 1995-09-26 Toshiba Corp 非水電解液電池
KR0164934B1 (ko) * 1994-06-15 1999-01-15 사토 후미오 리튬이온 2차전지
JP2002289177A (ja) * 2001-03-23 2002-10-04 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6429913A (en) * 1987-07-27 1989-01-31 Kanazawa City Controller for hot water temperature at exist of air-cooled type steam condenser
US4853304A (en) 1988-01-21 1989-08-01 Honeywell, Inc. Electrolyte for secondary non-aqueous cells
US4965404A (en) * 1989-03-09 1990-10-23 Kuraray Company, Ltd. Process for the preparation of lithium diphenylphosphinobenzene-m-monosulfonate
JP3232710B2 (ja) 1992-10-08 2001-11-26 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
JPH06150975A (ja) 1992-11-04 1994-05-31 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 非水電解液二次電池
JPH07176323A (ja) 1993-12-21 1995-07-14 Mitsubishi Cable Ind Ltd Ｌｉ二次電池用電解液及び負極
JPH0864246A (ja) 1994-08-22 1996-03-08 Sanyo Electric Co Ltd 密閉型の非水電解液二次電池
JP3158981B2 (ja) 1995-08-17 2001-04-23 東ソー株式会社 非水系リチウム電池の製造法
JP4038826B2 (ja) 1996-07-19 2008-01-30 宇部興産株式会社 非水電解液二次電池および製造法
US5681357A (en) * 1996-09-23 1997-10-28 Motorola, Inc. Gel electrolyte bonded rechargeable electrochemical cell and method of making same
US6235427B1 (en) 1998-05-13 2001-05-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery containing silicic material
JP3440870B2 (ja) * 1999-04-27 2003-08-25 新神戸電機株式会社 円筒形リチウムイオン電池
WO2001029913A1 (en) 1999-10-22 2001-04-26 Sanyo Electric Co., Ltd. Method for producing material for electrode for lithium cell
EP1231651A4 (en) * 1999-10-22 2007-06-13 Sanyo Electric Co ELECTRODE FOR LITHIUM BATTERY AND LITHIUM BATTERY
JP2001307771A (ja) 2000-04-21 2001-11-02 Asahi Kasei Corp 非水系二次電池
WO2002058182A1 (fr) * 2001-01-18 2002-07-25 Sanyo Electric Co., Ltd. Batterie secondaire au lithium
JP4201509B2 (ja) 2001-03-06 2008-12-24 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
US6593029B2 (en) 2001-03-15 2003-07-15 Wilson Greatbatch Ltd. Manufacturing process for improved discharge of lithium-containing electrochemical cells
JP2003007305A (ja) 2001-04-19 2003-01-10 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP4236390B2 (ja) * 2001-04-19 2009-03-11 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4183401B2 (ja) * 2001-06-28 2008-11-19 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池
JP2003086243A (ja) 2001-09-06 2003-03-20 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池の製造方法および非水電解液二次電池
JP4610213B2 (ja) * 2003-06-19 2011-01-12 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
CN101847754B (zh) * 2005-06-20 2012-07-04 三菱化学株式会社 制备二氟磷酸盐的方法、二次电池的非水电解液和非水电解质二次电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07249431A (ja) * 1994-03-09 1995-09-26 Toshiba Corp 非水電解液電池
KR0164934B1 (ko) * 1994-06-15 1999-01-15 사토 후미오 리튬이온 2차전지
JP2002289177A (ja) * 2001-03-23 2002-10-04 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP4416734B2 (ja) 2010-02-17
KR20060017540A (ko) 2006-02-23
EP1633013A4 (en) 2009-02-25
WO2004109839A1 (ja) 2004-12-16
US20060024588A1 (en) 2006-02-02
EP1633013A1 (en) 2006-03-08
US8609279B2 (en) 2013-12-17
JPWO2004109839A1 (ja) 2006-07-20
EP1633013B1 (en) 2011-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100765053B1 (ko) 리튬 이차 전지 및 그의 제조 방법
JP4610213B2 (ja) リチウム二次電池及びその製造方法
EP3879599B1 (en) Negative pole piece, battery cell, lithium ion battery and preparation method therefor, and device containing lithium ion battery
EP3429000B1 (en) Modified positive active material and preparation method therefor, and electrochemical energy storage device
EP3506397B1 (en) Positive electrode, method for preparing the same and electrochemical device
KR101020909B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조 방법, 및 리튬이차전지용 음극을 구비한 리튬 이차전지
CN101295783B (zh) 电化学元件及其电极、电极的制造方法、制造装置、锂化处理方法、锂化处理装置
CN101346837B (zh) 非水电解质二次电池及其负极的制造方法
US20080248189A1 (en) Manufacturing method of electrode for electrochemical element
Wang et al. High-stability 5 V spinel LiNi0. 5Mn1. 5O4 sputtered thin film electrodes by modifying with aluminium oxide
CN101252181B (zh) 电化学元件及其电极的制造方法、锂化处理方法和锂化处理装置
JP2008117758A (ja) 非水電解質二次電池およびその負極の製造方法
US20080248388A1 (en) Electrode for electrochemical element and electrochemical element using the same
JP5127888B2 (ja) リチウム二次電池及びその製造方法
JP3869609B2 (ja) リチウム二次電池用電極の製造方法
JP4841125B2 (ja) リチウム二次電池の製造方法
JP2006066165A (ja) リチウム二次電池
JP4798952B2 (ja) リチウム二次電池の製造方法
JP2006185829A (ja) 非水電解液二次電池
Wang Controlling the Lithium-Metal Growth To Enable Low-Lithium-Metal-Excess All-Solid-State Lithium-Metal Batteries
JP2013101755A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2005293852A (ja) リチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極の製造方法
JP2007141777A (ja) リチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0105 International application

Patent event date: 20051208

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20061120

Patent event code: PE09021S01D

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20070405

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20070914

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20071001

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20071001

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
PG1701 Publication of correction
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20101001

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110920

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20110920

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120924

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20120924

Start annual number: 6

End annual number: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee