JP2003086243A - 非水電解液二次電池の製造方法および非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電解液にビニレンカーボネートを溶解させ
て、サイクル特性を向上させても、電池膨れの発生を抑
制できる非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 本発明の非水電解液二次電池の製造方法
は、非水電解液にビニレンカーボネートを溶解させるビ
ニレンカーボネート溶解工程と、ビニレンカーボネート
が溶解された非水電解液に炭酸ガスを溶存させる炭酸ガ
ス溶存工程と、ビニレンカーボネートが溶解され、かつ
炭酸ガスが溶存した非水電解液を外装缶１４内に注液す
る注液工程とを備えるようにしている。これにより、こ
の非水電解液二次電池１０を高温で放置しても、これら
の炭酸ガスおよびビニレンカーボネートで形成された被
膜の作用により、電解液に溶解したビニレンカーボネー
トが酸化分解されることを抑制できるようになる。この
結果、非水電解液二次電池１０を高温で放置しても、電
池膨れが生じることを防止できるようになる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンを
挿入・脱離可能な炭素材料からなる負極活物質を含有す
る負極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物
質を含有する正極と、これらの正極と負極を隔離するセ
パレータと、非水電解液とを外装缶内に備えた非水電解
液二次電池の製造方法、およびこの製造方法により製造
された非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、小型軽量でかつ高容量で充放電可
能な電池としてリチウム二次電池で代表される非水電解
液二次電池が実用化されるようになり、小型ビデオカメ
ラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機
器等に用いられるようになった。この種のリチウム二次
電池は、負極活物質としてリチウムイオンを挿入・脱離
可能な炭素系材料を用い、正極活物質としてリチウムイ
オンを挿入・脱離可能な、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉＦｅＯ₂等のリチウム含有遷移金属
酸化物を用い、有機溶媒にリチウム塩からなる溶質を溶
解した非水電解液を用いて構成される二次電池である。

【０００３】ところで、このようなリチウム二次電池の
負極に用いられる炭素系材料上では、非水電解液が関与
して、電池特性に悪影響を及ぼす副反応が生じる。この
ため、炭素系材料からなる負極（炭素負極）が有機溶媒
と直接反応しないように、負極表面に被膜を形成すると
ともに、この被膜の形成状態や性質を制御することが重
要な課題になっている。このような負極表面被膜（ＳＥ
Ｉ：Solid ElectroyteInterface）を制御する技術とし
ては、一般的には、電解液中に特殊な添加剤を添加する
技術が知られている。代表的な添加剤しては、ビニレン
カーボネート（ＶＣ：以下ではＶＣという）が知られて
おり、このＶＣを有機溶媒にリチウム塩からなる溶質を
溶解した非水電解液に添加して用いるようにしている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述したＶＣが添加さ
れた電解液をリチウム二次電池に用いると、炭素負極の
表面にＳＥＩが形成されて、炭素負極上での非水電解液
が関与する副反応が抑制されてサイクル特性が向上す
る。ところが、ＶＣが添加された電解液を用いたリチウ
ム二次電池は、高温保存時に電池膨れが発生するという
問題を生じた。これは、ＶＣが添加された電解液を用い
たリチウム二次電池を高温で放置すると、ＶＣが酸化分
解されて炭酸ガスを発生させ、電池膨れが生じたものと
推測される。特に、この電池膨れの問題は、高エネルギ
ー密度を実現するために、外装缶の厚みを薄くした角形
電池において顕著になる。そして、電池膨れが生じる
と、この電池を収納している電池ケース（保護回路や複
数の電池が収納された電池パックのケース）も膨れて、
電池ケースを装着する電子機器との嵌合が悪くなる等の
不具合を引き起こすようになる。

【０００５】そこで、本発明者等は、非水電解液にＶＣ
を添加しても、電池膨れを生じないような抑制手段につ
いて種々検討した結果、このようなＶＣが添加された非
水電解液に炭酸ガスを溶存させると、電池膨れを抑制で
きるという知見を得た。本発明はこのような知見に基づ
いてなされたものであって、非水電解液にＶＣを添加し
てサイクル特性を向上させても、電池膨れの発生を抑制
できる非水電解液二次電池の製造方法を提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の非水電解液二次電池の製造方法は、非水電
解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を溶解させるビニ
レンカーボネート溶解工程と、ＶＣが溶解された非水電
解液に炭酸ガスを溶存させる炭酸ガス溶存工程と、ＶＣ
が溶解され、かつ炭酸ガスが溶存した非水電解液を外装
缶内に注液する注液工程とを備えるようにしている。

【０００７】このように、ＶＣが溶解され、かつ炭酸ガ
スが溶存した非水電解液を外装缶内に注液すると、負極
活物質となる炭素材料に炭酸ガスが接触して、負極の表
面に炭酸の皮膜が形成されるようになる。これを充電す
ると、ＶＣにより負極の表面に有機炭酸の被膜が形成さ
れる。すると、この非水電解質電池を高温で保存（放
置）しても、これらの被膜の作用により、ＶＣが酸化分
解されることを抑制できるようになる。この結果、非水
電解液二次電池を高温で保存（放置）しても、電池膨れ
の発生を抑制できるようになる。

【０００８】そして、ＶＣが溶解された非水電解液に炭
酸ガスを溶存させる際には、非水電解液に炭酸ガスが飽
和するまで溶存させるのが望ましい。この場合、ＶＣが
溶解された非水電解液に、常温常圧で炭酸ガスを吹き込
む（バブリングする）ことにより炭酸ガスが飽和するま
で溶存させるのが好ましい。ここで、ＶＣの含有量が非
水電解液の質量に対して５．０質量％を超えると、電池
の初期容量が低下する。逆に、ＶＣの含有量が電解液の
質量に対して０．１質量％より少なくなると、非水電解
液との反応による劣化を防止する効果が減少する。この
ため、非水電解液に溶解したＶＣの含有量は、非水電解
液の質量に対して０．１〜５．０質量％にするのが望ま
しい。

【０００９】また、負極を構成する炭素材料としては、
（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３４０ｎｍ以下
の炭素材料（黒鉛）であると、初期放電容量が大きく
て、サイクル特性に優れ、かつ高温保存時の電池膨れの
少ない非水電解液二次電池が得られることが実験により
明らかになった。このため、負極を構成する炭素材料と
しては、（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３４０
ｎｍ以下の黒鉛を用いるのが好ましいということができ
る。なお、本発明は、正極活物質あるいは非水電解液の
種類などについては制限することなく使用することがで
きる。例えば、正極活物質としては、マンガン、コバル
ト、ニッケルを少なくとも１種含む金属酸化物、具体的
には、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2
Ｏ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を説
明する。 １．非水電解液二次電池 図１は本発明による非水電解液二次電池を示しており、
この非水電解液二次電池１０は、負極板１１と正極板１
２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回して、扁平形
状にした電極群を角形の外装缶１４内に収納して備えて
いる。この外装缶１４の上部開口部は封口体１５により
液密に封口されている。そして、負極板１１から延出し
た負極リード１１ａは封口体１５に絶縁体１５ｂを介し
てかしめられた端子板１５ｃに接続されている。

【００１１】なお、端子板１５ｃに設けられた透孔から
電解液を注液した後、負極端子１５ａを端子板１５ｃに
溶接して透孔を塞ぐようになされている。また、電極群
の最外周はアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に
は正極合剤（正極スラリー）を塗布せずに配置されてい
る。この正極集電体の上端部の一部は切り起こされて正
極リード（図示せず）とし、この正極リードを外装缶１
４と封口体１５との間に挟み込んで、レーザ溶接により
正極端子を兼ねる外装缶１４に接続されている。なお、
電極群と封口体１５との間にはスペーサ１６が配置され
ていて、このスペーサ１６により電極群が外装缶１４内
に保持されている。

【００１２】ここで、セパレータ１３はポリエチレン製
の微多孔膜から形成されている。また、外装缶１４はア
ルミニウム合金をプレス加工して角形に成形している。
また、封口体１５もアルミニウム合金をプレス加工して
成形し、絶縁体１５ｂを介して負極端子１５ｂを備えて
いる。なお、高エネルギー密度の非水電解液二次電池と
するためには、外装缶１４および封口体１５の材質はア
ルミニウム合金が好ましいが、これに限定されるもので
はなく、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、マグネ
シウム等や、これらの金属を主体とした合金を電池構成
に応じて適宜用いることができる。この封口体１５に
は、図示しない安全弁が設けられていて、電池内にガス
が発生して内圧が上昇すると、発生したガスを電池外に
放出するようになされている。以下では、このように構
成される非水電解液二次電池１０の作製手順について、
詳細に説明する。

【００１３】２．非水電解液二次電池の作製 （１）負極板の作製 まず、（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３６ｎ
ｍで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２００ｎｍ
で平均粒径が２０μｍの塊状黒鉛（２９５０℃で焼成し
た人造黒鉛）の粉末を用意した。ついで、この黒鉛粉末
と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）とのディスパージョン（固形分は４８質量％）を水
に分散させた後、増粘剤となるカルボキシメチルセルロ
ース（ＣＭＣ）を添加、混合して負極スラリーを調製し
た。なお、塊状黒鉛とＳＢＲとＣＭＣとの乾燥後の質量
組成比が塊状黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５：３：２とな
るように調製した。

【００１４】なお、結着剤としては、スチレン−ブタジ
エンゴム（ＳＢＲ）に代えて、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カル
ボン酸エステルを用いてもよい。あるいは、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸
などのエチレン性不飽和カルボン酸を用いてもよい。ま
た、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（Ｃ
ＭＣ）に代えて、メチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化ス
ターチ、カゼインなどを用いてもよい。

【００１５】ついで、銅箔からなる負極集電体を用意
し、上述のように作製した負極スラリーをこの負極集電
体の両面に、負極集電体の単位面積当たり１００ｇ／ｍ
²をドクターブレード法により塗布して、負極活物質層
を形成した。この後、１００℃で２時間真空乾燥させた
後、黒鉛材料の充填密度が１．６ｇ／ｃｍ³になるよう
に圧延し、所定の形状に切断して帯状の負極板１１を作
製した。なお、負極板１１の一端部から延出して負極リ
ード１１ａが形成されている。

【００１６】（２）正極板の作製 平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）
粉末と導電剤としての人造黒鉛粉末を質量比で９：１の
割合で混合して正極合剤を調製した。この正極合剤と、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量％溶解した結着剤溶液と
を固形分の質量比で９５：５となるように混練して、正
極スラリーを調製した。

【００１７】ついで、アルミニウム箔からなる正極集電
体を用意し、上述のように作製した正極スラリーを正極
集電体の両面に、正極集電体の単位面積当たり２４０ｇ
／ｍ ²をドクターブレード法により塗布して、正極合剤
層を形成した。この後、１５０℃で２時間真空乾燥させ
た後、正極合剤の充填密度が３．２ｇ／ｃｍ³になるよ
うに圧延し、所定の形状に切断して帯状の正極板１２を
作製した。なお、正極板１２においては、巻回時に最外
周に配置される部分には正極スラリーを塗布せず、アル
ミニウム箔を切り起こして正極リード（図示せず）を形
成している。

【００１８】（３）電解液の調製 エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネ
ート（ＭＥＣ）からなる混合溶媒（ＥＣ：ＭＥＣ＝３
０：７０：体積比）にＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶
解して有機電解液を調製した。このように調製した有機
電解液を電解液ｘとした。ついで、この電解液ｘにＶＣ
を所定量添加した。ここで、ＶＣの含有量が、０．０５
質量％になるように調製した有機電解液を電解液ａと
し、０．１質量％になるように調製した有機電解液を電
解液ｂとし、１．０質量％になるように調製した有機電
解液を電解液ｃとし、５．０質量％になるように調製し
た有機電解液を電解液ｄとし、１０．０質量％になるよ
うに調製した有機電解液を電解液ｅとした。

【００１９】一方、充分に乾燥、脱水処理を施した炭酸
ガス（ＣＯ₂）を用意し、この炭酸ガスを室温常圧下
で、上述の電解液ｘに吹き込む（これをバブリングとい
う）ことにより、電解液ｘ中に炭酸ガスが飽和するまで
溶解させた有機電解液を調製した。このように調製した
有機電解液を電解液ｙとした。同様に、上述の電解液ａ
中に炭酸ガスが飽和するまで溶解させて調製した有機電
解液を電解液ｆとし、上述の電解液ｂ中に炭酸ガスが飽
和するまで溶解させて調製した有機電解液を電解液ｇと
し、上述の電解液ｃ中に炭酸ガスが飽和するまで溶解さ
せて調製した有機電解液を電解液ｈとし、上述の電解液
ｄ中に炭酸ガスが飽和するまで溶解させて調製した有機
電解液を電解液ｉとし、上述の電解液ｅ中に炭酸ガスが
飽和するまで溶解させて調製した有機電解液を電解液ｊ
とした。

【００２０】なお、有機電解液の溶媒としては、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート
（ＭＥＣ）からなる混合溶媒に代えて、ジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノ
ン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメ
チルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン
−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネー
ト、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボ
ネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボ
ネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ラン、酢酸メチル、酢酸エチルなどの単体、２成分混合
物あるいは３成分混合物を用いてもよい。また、有機電
解液の溶質としては、ＬｉＰＦ₆に代えて、ＬｉＢＦ₄、
ＬｉＣＦ ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣＦ₃（ＣＦ₂）₃
ＳＯ₃などを用いてもよい。

【００２１】（４）非水電解液二次電池の作製 ついで、上述のようにして作製した負極板１１と正極板
１２とを用意し、これらの間にポリエチレン製微多孔膜
からなるセパレータ１３を介在させて重ね合わせて渦巻
状に巻回した。ついで、これを扁平になるように押しつ
ぶして角柱状の電極群を作製した後、この角柱状の電極
群を外装缶１４の開口部より挿入した。ついで、電極群
の上部にスペーサ１６を配置した後、電極群の負極板１
１より延出する負極集電タブ１１ａを封口体１５に設け
られた端子板１５ｃの内底部に溶接した。一方、電極群
の正極板１２より延出する正極リードを外装缶１４と封
口体１５との間に挟み込むようにして、封口体１５を外
装缶１４の開口部に配置した。ついで、外装缶１４の開
口部の周壁と封口体１５との間をレーザ溶接した。

【００２２】そして、上述のように調製した各電解液
ｘ，ａ〜ｅ，ｙ，ｆ〜ｊを各端子板１５ｃに設けられた
透孔を通して、外装缶１４内に注入した後、各負極端子
１５ａを各端子板１５ｃに溶接して封止した。これによ
り、設計容量が７００ｍＡｈで角形（厚み：５ｍｍ、
幅：３０ｍｍ、高さ：４８ｍｍ）のリチウム二次電池
Ｘ，Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｙ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊをそ
れぞれ作製した。ここで、各電解液を外装缶１４内に注
液するに際しては、電解液を電極群に含浸させた後、減
圧の雰囲気で電極群の隙間に発生した気泡を脱泡しなが
ら行うため、電解液中に溶存した炭酸ガス（ＣＯ₂）の
大部分は気化する。なお、電解液ｘを用いた非水電解液
二次電池を電池Ｘとした。同様に、電解液ａ〜ｅを用い
た非水電解液二次電池を電池Ａ〜Ｅとした。また、電解
液ｙを用いた非水電解液二次電池を電池Ｙとし、電解液
ｆ〜ｊを用いた非水電解液二次電池を電池Ｆ〜Ｊとし
た。

【００２３】３．サイクル特性試験 これらの各電池Ｘ，Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｙ，Ｆ，Ｇ，
Ｈ，Ｉ，Ｊをそれぞれ用いて、室温（約２５℃）で、７
００ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで
定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で電流値が２０ｍＡに
達するまで定電圧充電した。この後、７００ｍＡの放電
電流で、電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電させると
いう充放電サイクルを５００サイクル繰り返して行っ
て、５００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を求めた。
ついで、初期の放電容量と５００サイクル後の放電容量
との比率を求めて、サイクル特性として求めると、下記
の表１（電解液にＣＯ₂含有なし）および表２（電解液
にＣＯ₂含有あり）に示すような結果となった。

【００２４】また、これらの各電池Ｘ，Ａ，Ｂ，Ｃ，
Ｄ，Ｅ，Ｙ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊを用いて、室温（約２
５℃）で、７００ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．２
Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で電流値
が２０ｍＡに達するまで定電圧充電して、これらの各電
池Ｘ，Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｙ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊを
満充電した。ついで、これらの満充電後の各電池Ｘ，
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｙ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊを８０℃
の雰囲気中に３日間だけ放置した。放置後の各電池Ｘ，
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｙ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊの電池厚
みの増加量（高温電池膨れ）を測定すると、下記の表１
（電解液にＣＯ₂含有なし）および表２（電解液にＣＯ₂
含有あり）に示すような結果となった。

【００２５】

【表１】

【００２６】上記表１の結果から明らかなように、ＶＣ
が無添加の電池Ｘの初期放電容量が７００ｍＡｈと大き
いのに対して、ＶＣの添加量が多くなるに伴って、初期
放電容量が６８５ｍＡｈ（ＶＣの添加量が５．０％の電
池Ｄ）あるいは６４０ｍＡｈ（ＶＣの添加量が１０．０
％の電池Ｅ）と減少するが、反面、サイクル特性が向上
していることが分かる。これは、電解液にＶＣを添加す
ると、負極炭素表面にＳＥＩが形成され、このＳＥＩに
より電解液が関与する副反応が抑制されて、サイクル特
性が向上したと考えられる。これらのことから、電解液
に含有させるＶＣの含有量を０．１質量％以上で５．０
質量％以下とすれば、初期放電容量の減少を抑制しつ
つ、サイクル特性を向上させることが可能となるので好
ましいということができる。

【００２７】一方、電解液に添加したＶＣの添加量が多
くなるに伴って、サイクル特性が向上する反面、高温放
置による電池膨れが大きくなることが分かる。このメカ
ニズムは、現在のところ明確ではないが、ＶＣが高温で
放置されると、逆にＶＣが酸化分解されて炭酸ガス（Ｃ
Ｏ₂）を発生するようになるために、電池膨れが大きく
なると推定される。このことを防止するために、本発明
においては、ＶＣが溶解された電解液に炭酸ガス（ＣＯ
₂）を含有させるようにしている。この炭酸ガス（Ｃ
Ｏ₂）の含有効果は下記の表２の結果に示されている。

【００２８】

【表２】

【００２９】上記表２の結果から明らかなように、ＶＣ
が無添加の電池Ｙの初期放電容量が７００ｍＡｈと大き
いのに対して、上記表１の結果と同様に、ＶＣの添加量
が多くなるに伴って、初期放電容量が６８４ｍＡｈ（Ｖ
Ｃの添加量が５．０％の電池Ｉ）、６４０ｍＡｈ（ＶＣ
の添加量が１０．０％の電池Ｊ）と減少するが、反面、
サイクル特性が向上し、かつ電池膨れもほとんど増加し
ていない（表１の結果と比較して大幅に減少している）
ことが分かる。これは、負極炭素と炭酸ガス（ＣＯ₂）
を含有した電解液とが接触したときに形成された炭酸被
膜（この炭酸被膜はＶＣによる有機炭酸被膜とは性質が
異なっている）によるものと推定される。このことは、
ＶＣを含有する電解液に炭酸ガス（ＣＯ₂）を含有させ
ても、あるいは含有させなくても、放電初期容量および
サイクル特性については無関係であることを示してい
る。

【００３０】４．負極炭素材料の検討 ついで、本発明の電解液（ＶＣおよびＣＯ₂を含有した
もの）を用いた場合に、負極に用いる炭素材料を代える
と、電池膨れが変化するかどうかを検討した。そこで、
まず、（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３４０ｎ
ｍ（ｄ₀₀₂＝０．３４０ｎｍ）の炭素材料を用いたこと
以外は、上述と同様にして負極板１１を作製した。この
負極板１１と、上述と同様な正極板１２を用いて電極群
を作製し、この電極群を外装缶１４に挿入した。つい
で、ＶＣの含有量が１．０質量％になるとともにＣＯ₂
を溶解させて調製した有機電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ₆ Ｅ
Ｃ／ＭＥＣ＋ＶＣ（１．０％）＋ＣＯ₂）を注液して、
上述と同様に、設計容量が７００ｍＡｈで角形（厚み：
５ｍｍ、幅：３０ｍｍ、高さ：４８ｍｍ）の非水電解液
二次電池Ｋを作製した。

【００３１】また、（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が
０．３４７ｎｍ（ｄ₀₀₂＝０．３４７ｎｍ）の炭素材料
を用いたこと以外は、上述と同様にして負極板１１を作
製した。この負極板１１と、上述と同様な正極板１２を
用いて電極群を作製し、この電極群を外装缶１４に挿入
した。ついで、ＶＣの含有量が１．０質量％になるとと
もにＣＯ₂を溶解させて調製した有機電解液（１Ｍ Ｌｉ
ＰＦ₆ ＥＣ／ＭＥＣ＋ＶＣ（１．０％）＋ＣＯ₂）を注
液して、上述と同様に、設計容量が７００ｍＡｈで角形
（厚み：５ｍｍ、幅：３０ｍｍ、高さ：４８ｍｍ）の非
水電解液二次電池Ｌを作製した。

【００３２】これらの各電池Ｋ，Ｌを用いて、上述同様
な充放電サイクルを５００サイクル繰り返して行って、
５００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を求めた。つい
で、初期の放電容量と５００サイクル後の放電容量との
比率を求めて、サイクル特性として求めると、下記の表
３に示すような結果となった。また、これらの各電池
Ｋ，Ｌを満充電した後、上述と同様に、８０℃の雰囲気
中に３日間だけ放置して、放置後の各電池Ｋ，Ｌの電池
厚みの増加量（高温電池膨れ）を測定すると、下記の表
３に示すような結果となった。なお、下記の表３には、
電池Ｈ（負極炭素材料：ｄ₀₀₂＝０．３３６ｎｍ、電解
液：１Ｍ ＬｉＰＦ₆ ＥＣ／ＭＥＣ＋ＶＣ（１．０％）
＋ＣＯ₂）の結果も併せて示している。

【００３３】

【表３】

【００３４】上記表３の結果から明らかなように、（０
０２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３４７ｎｍ（ｄ₀₀₂＝
０．３４７ｎｍ）の炭素材料を負極に用いた電池Ｌにあ
っては、電池Ｈ，Ｋに比較して、サイクル特性が低下し
ているとともに、高温保存時の電池膨れが大きくなって
いることが分かる。これは、（００２）面の面間隔（ｄ
₀₀₂）が０．３４７ｎｍ（ｄ₀₀₂＝０．３４７ｎｍ）まで
大きくなると、この炭素材料に炭酸ガス（ＣＯ₂）を含
有した電解液が接触したときに形成される炭酸被膜が充
分に形成されなかったためと推定される。このことか
ら、負極に用いる炭素材料としては、（００２）面の面
間隔（ｄ₀₀₂）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料を用い
るのが好ましいということができる。

【００３５】５．正極活物質材料の検討 ついで、本発明の電解液（ＶＣおよびＣＯ₂含有のも
の）を用いた場合に、正極活物質の材料を代えると、電
池膨れの大きさが変化するかどうかを検討した。そこ
で、まず、正極活物質としてＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を
用いたこと以外は、上述と同様にして正極板１２を作製
した。この正極板１２と、上述と同様な負極板（ｄ₀₀₂
＝０．３３６ｎｍの炭素材料）１１を用いて電極群を作
製し、この電極群を外装缶１４に挿入した。ついで、Ｖ
Ｃの含有量が１．０質量％になるとともにＣＯ₂を溶解
させて調製した有機電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ₆ ＥＣ／Ｍ
ＥＣ＋ＶＣ（１．０％）＋ＣＯ₂）を注液して、上述と
同様に、設計容量が７００ｍＡｈで角形（厚み：５ｍ
ｍ、幅：３０ｍｍ、高さ：４８ｍｍ）の非水電解液二次
電池Ｍを作製した。

【００３６】また、正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用
いたこと以外は、上述と同様にして正極板１２を作製し
た。この正極板１２と、上述と同様な負極板（ｄ₀₀₂＝
０．３３６ｎｍの炭素材料）１１を用いて電極群を作製
し、この電極群を外装缶１４に挿入した。ついで、ＶＣ
の含有量が１．０質量％になるとともにＣＯ₂を溶解さ
せて調製した有機電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ₆ ＥＣ／ＭＥ
Ｃ＋ＶＣ（１．０％）＋ＣＯ₂）を注液して、上述と同
様に、設計容量が７００ｍＡｈで角形（厚み：５ｍｍ、
幅：３０ｍｍ、高さ：４８ｍｍ）の非水電解液二次電池
Ｎを作製した。

【００３７】さらに、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂と
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄との混合正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂：Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄＝５０：５０；質量比）を用いたこと以外は、
上述と同様にして正極板１２を作製した。この正極板１
２と、上述と同様な負極板（ｄ₀₀₂＝０．３３６ｎｍの
炭素材料）１１を用いて電極群を作製し、この電極群を
外装缶１４に挿入した。ついで、ＶＣの含有量が１．０
質量％になるとともにＣＯ₂を溶解させて調製した有機
電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ₆ ＥＣ／ＭＥＣ＋ＶＣ（１．０
％）＋ＣＯ₂）を注液して、上述と同様に、設計容量が
７００ｍＡｈで角形（厚み：５ｍｍ、幅：３０ｍｍ、高
さ：４８ｍｍ）の非水電解液二次電池Ｏを作製した。

【００３８】これらの各電池Ｍ，Ｎ，Ｏを用いて、上述
同様な充放電サイクルを５００サイクル繰り返して行っ
て、５００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を求めた。
ついで、初期の放電容量と５００サイクル後の放電容量
との比率を求めて、サイクル特性として求めると、下記
の表４に示すような結果となった。また、これらの各電
池Ｍ，Ｎ，Ｏを満充電した後、上述と同様に、８０℃の
雰囲気中に３日間だけ放置して、放置後の各電池Ｋ，Ｌ
の電池厚みの増加量（高温電池膨れ）を測定すると、下
記の表４に示すような結果となった。なお、下記の表４
には、電池Ｈ（正極活物質：ＬｉＣｏＯ₂、電解液：１
Ｍ ＬｉＰＦ₆ ＥＣ／ＭＥＣ＋ＶＣ（１．０％）＋Ｃ
Ｏ₂）の結果も併せて示している。

【００３９】

【表４】

【００４０】上記表４の結果から明らかなように、Ｌｉ
ＣｏＯ₂を正極活物質として用いても、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ
_0.2Ｏ₂を正極活物質として用いても、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正
極活物質として用いても、あるいはＬｉＣｏＯ₂とＬｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄との混合物を正極活物質として用いても、サイ
クル特性および高温保存時の電池膨れの大きさはそれほ
ど変わらないことが分かる。なお、正極活物質の種類に
より初期放電容量は変化するが、これは個々の正極活物
質の理論容量によるものである。このことから、どのよ
うな正極活物質を用いても本発明の電解液を用いれば効
果があるということができる。

【００４１】

【発明の効果】上述したように、本発明の非水電解液二
次電池１０においては、ビニレンカーボネートを溶解さ
せ、かつ炭酸ガスを溶存させた非水電解液を外装缶１４
内に注液するようにしている。このため、このような電
解液を外装缶１４内に注液すると、負極板１１の炭素材
料は電解液中に溶存した炭酸ガスと接触して、負極板１
１の炭素表面に炭酸の皮膜が形成されることとなる。こ
の電池を充電すると、今度は、ビニレンカーボネートに
より負極板１１の表面に有機炭酸の被膜が形成されるよ
うになる。これにより、この非水電解液二次電池１０を
高温で保存（放置）しても、これらの被膜の作用によ
り、電解液に溶解したビニレンカーボネートが酸化分解
されることを抑制できるようになる。この結果、非水電
解液二次電池１０を高温で保存（放置）しても、電池膨
れが生じることを防止できるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の非水電解液二次電池を模式的に示す
断面図であり、図１（ａ）は、図１（ｂ）のＢ−Ｂ断面
を示しており、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ断面
を示している。

【符号の説明】

１０…非水電解液二次電池、１１…負極板、１１ａ…負
極リード、１２…正極板、１３…セパレータ、１４…外
装缶（正極端子）、１５…封口体、１５ａ…負極端子、
１５ｂ…絶縁体、１５ｃ…端子板、１６…スペーサ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤原 一恭 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 森本 卓弥 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AJ12 AK03 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ13 BJ14 CJ08 CJ13 CJ21 CJ23 CJ28 DJ16 DJ17 EJ09 EJ11 HJ01 HJ02 HJ12 HJ13 5H050 AA07 AA15 BA15 CA08 CA09 CB08 EA16 EA25 FA04 FA05 FA17 FA19 GA10 GA21 GA23 GA27 HA01 HA02 HA13

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムイオンを挿入・脱離可能な炭素
   材料からなる負極活物質を含有する負極と、リチウムイ
   オンを挿入・脱離可能な正極活物質を含有する正極と、
   これらの正極と負極を隔離するセパレータとを外装缶内
   に備え、この外装缶内に非水電解液を注液して形成する
   非水電解液二次電池の製造方法であって、 非水電解液にビニレンカーボネートを溶解させるビニレ
   ンカーボネート溶解工程と、 前記ビニレンカーボネートが溶解された非水電解液に炭
   酸ガスを溶存させる炭酸ガス溶存工程と、 前記ビニレンカーボネートが溶解され、かつ炭酸ガスが
   溶存した非水電解液を前記外装缶内に注液する注液工程
   とを備えたことを特徴とする非水電解液二次電池の製造
   方法。
2. 【請求項２】 前記炭酸ガス溶存工程において、常温常
   圧で炭酸ガスを前記ビニレンカーボネートが溶解された
   非水電解液に吹き込むことにより該炭酸ガスを該非水電
   解液に溶存させるようにしたことを特徴とする請求項１
   に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
3. 【請求項３】 リチウムイオンを挿入・脱離可能な炭素
   材料からなる負極活物質を含有する負極と、リチウムイ
   オンを挿入・脱離可能な正極活物質を含有する正極と、
   これらの正極と負極を隔離するセパレータと、非水電解
   液とを外装缶内に備えた非水電解液二次電池であって、 前記負極表面には、少なくとも前記非水電解液に溶存し
   た炭酸ガスに接触した際に形成された皮膜と、この非水
   電解液二次電池の充電時に該非水電解液に溶解したビニ
   レンカーボネートにより形成された被膜とが形成されて
   いることを特徴とする非水電解液二次電池。
4. 【請求項４】 リチウムイオンを挿入・脱離可能な炭素
   材料からなる負極活物質を含有する負極と、リチウムイ
   オンを挿入・脱離可能な正極活物質を含有する正極と、
   これらの正極と負極を隔離するセパレータと、非水電解
   液とを外装缶内に備えた非水電解液二次電池であって、 ビニレンカーボネートを含有するとともに、炭酸ガスを
   飽和状態まで溶存させた非水電解液を用いたことを特徴
   とする非水電解液二次電池。
5. 【請求項５】 前記非水電解液に溶解したビニレンカー
   ボネートの含有量は該電解液の質量に対して０．１〜
   ５．０質量％であることを特徴とする請求項３または請
   求項４に記載の非水電解液二次電池。
6. 【請求項６】 前記炭素材料は（００２）面の面間隔
   （ｄ₀₀₂）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料であること
   を特徴とする請求項３から請求項５のいずれかに記載の
   非水電解液二次電池。
7. 【請求項７】 前記正極は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ
   Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄またはこれ
   らの混合物を主成分とすることを特徴とする請求項３か
   ら請求項６のいずれかに記載の非水電解液二次電池。