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CN116097470A - 非水电解液、二次电池及其制造方法 - Google Patents

非水电解液、二次电池及其制造方法 Download PDF

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CN116097470A
CN116097470A CN202180063058.9A CN202180063058A CN116097470A CN 116097470 A CN116097470 A CN 116097470A CN 202180063058 A CN202180063058 A CN 202180063058A CN 116097470 A CN116097470 A CN 116097470A
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CN
China
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electrolyte
equal
battery
solvents
electrolytic solution
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CN202180063058.9A
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西畑良
水野弘行
荒川元博
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Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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Abstract

非水电解液含有作为电解质盐的以通式(1)：LiN(R1SO2)(R2SO2)(R1及R2相同或相异，并表示氟原子、碳原子个数为1～6的烷基或碳原子个数为1～6的氟烷基。)表示的磺酰基酰亚胺化合物、和电解液溶剂，并且溶解CO2、CO、HCO3 －以及CO3 2－中的至少一种，电解液溶剂含有从由碳酸酯类溶剂、内酯类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂以及链状酯类溶剂组成的组中选择的至少一种，CO2、CO、HCO3 －以及CO3 2－中的至少一种的总溶解量为20质量ppm以上。

Description

非水电解液、二次电池及其制造方法
技术领域
本公开涉及一种非水电解液、二次电池及其制造方法。
背景技术
有报告说，通过向使用了金属Li、碳作为负极材料的电池内注入二氧化碳(CO2)，可改善电池的特性。针对使用了Si系负极、Sn系负极的二次电池也有同样的报告。
例如，在专利文献1中提出了一种非水系二次电池，其中，非水电解液在电池制作后最初充电前的状态下含有0.1重量％以上的碳酸亚乙烯酯，且在电池容器内封入有CO2。就该电池而言，通过添加碳酸亚乙烯酯且封入CO2，可以看到放电保存特性和循环特性两者均有提高。
在专利文献2中提出了一种非水系锂型蓄电元件，其中，在非水电解液中含有10μg/L以上且5000μg/L以下的二氧化碳，并且，在正极活性物质层中含有1质量％以上50质量％以下的活性物质以外的锂化合物。就该蓄电元件而言，即使在含有锂化合物的正极中，也可以看到输入、输出特性、高温耐久性等提高。
在专利文献3中提出了一种锂离子二次电池用电解液，该锂离子二次电池用电解液含有锂酰亚胺盐、常温熔融盐以及高蒸气压溶剂。常温熔融盐也被称为离子液体，是含有阳离子成分和阴离子成分、在常温下为熔融状态且具有流动性的盐，与以往的在锂离子二次电池中使用的有机溶剂是不同的。该常温熔融盐能够实现对电池安全性的提高，另一方面，该常温熔融盐极难浸渗到正极、负极、隔膜中。高蒸气压溶剂是20℃下的蒸气压为1kPa以上且容易挥发的溶剂，能示例出二氧化碳、一元醇、酮、腈、酯、链状碳酸酯、环状醚、链状醚等。
在专利文献4中提出了一种非水电解液二次电池，其中，在正极及负极中的至少一个电极中，在350℃下加热1分钟后，该电极所含的活性物质层单位重量释放的二氧化碳量为0.1ml以上且10ml以下。该电池在电极(负极)中含有二氧化碳作为杂质。
专利文献1：日本公开专利公报特开2001－307771号公报
专利文献2：日本公开专利公报特开2018－61022号公报
专利文献3：日本公开专利公报特开2018－170272号公报
专利文献4：日本公开专利公报特开2012－174416号公报
发明内容
－发明要解决的技术问题－
本申请发明人通过迄今为止的研究发现，含有双(氟磺酰基)酰亚胺锂等磺酰基酰亚胺化合物作为电解质盐的非水电解液可提高锂离子二次电池的高温耐久性、充放电循环特性等电池性能。
但是，在专利文献1中，没有对含有磺酰基酰亚胺化合物的非水电解液进行研究。就专利文献1所记载的电池而言，由于在非水电解液中含有碳酸亚乙烯酯，因此还存在电池的直流电阻(DCR)、阻抗变大、电池性能不充分的问题。
就专利文献2中记载的非水电解液而言，在电解质盐浓度为1.2mol/L的情况下，CO2溶解量最大也小于5ppm，因此有可能无法充分获得由CO2溶解带来的对输入、输出特性、高温耐久性等的改善效果。
专利文献3中记载了上述电解液虽然含有常温熔融盐，但容易浸渗到正极、负极、隔膜中，能够提高电池的初始容量。但是，对使用了该电解液的电池进行评价时，含有常温熔融盐所带来的改善效果不充分，反而有可能使电池性能降低。
与专利文献1相同，在专利文献4中，没有对含有磺酰基酰亚胺化合物的非水电解液进行研究。在专利文献4中，虽然通过控制制作电极时的气氛来调节电极中所含的二氧化碳的量，但没有对非水电解液中所含的二氧化碳、二氧化碳的量进行研究。
本公开是正是为了解决上述问题而完成的，其目的在于：提供一种含有磺酰基酰亚胺化合物的非水电解液中能够实现对电池性能的改善的非水电解液、包括该非水电解液的二次电池及其制造方法。
－用于解决技术问题的技术方案－
本申请发明人进一步进行了研究，结果发现，与使用了单独含有磺酰基酰亚胺化合物以外的锂化合物(例如LiPF6、LiBF4等)作为电解质盐的非水电解液的电池相比，使用了含有磺酰基酰亚胺化合物的非水电解液的电池从充满电的状态开始的自放电大，电池的保存特性有改善的余地。该见解是本申请发明人首次发现的，在专利文献1及专利文献2、其他文献中均未提及使用了含有磺酰基酰亚胺化合物(特别是双(氟磺酰基)酰亚胺锂)的非水电解液的电池的自放电。
需要说明的是，在专利文献4中记载：通过在电极中含有二氧化碳，促进膜的生成，抑制自放电。在该专利文献4中，将以1C的速率成为30％充电状态、然后在65℃环境下贮藏1个月的贮藏前后的电池(SOC50％状态)的厚度变化率及容量维持率用作贮藏时的自放电量的指标。但是，在该指标中，将在电池贮藏时物理吸附于负极的二氧化碳、作为化合物存在于负极中的二氧化碳与负极活性物质的反应作为自放电反应。这是评价电解液的耐久性的指标，与本来的、将正负极之间没有电负载的状态下的电荷消耗作为自放电的指标是不同的。
为了改善上述电池的保存特性及电池性能，在该公开技术中，在含有磺酰基酰亚胺化合物的非水电解液中不使用有可能使电池电阻增大的碳酸亚乙烯酯等而抑制电池的自放电。本公开具体如下。
本公开的非水电解液含有作为电解质盐的以通式(1)：
LiN(R1SO2)(R2SO2) (1)
其中，R1及R2相同或相异，并表示氟原子、碳原子个数为1～6的烷基或碳原子个数为1～6的氟烷基。
表示的磺酰基酰亚胺化合物、和电解液溶剂，并且在该非水电解液中溶解有二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、碳酸氢根离子(HCO3 －)以及碳酸根离子(CO3 2－)中的至少一种，所述电解液溶剂含有从由碳酸酯类溶剂、内酯类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂以及链状酯类溶剂组成的组中选择的至少一种，所述二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、碳酸氢根离子(HCO3 －)以及碳酸根离子(CO3 2－)中的至少一种的总溶解量为20质量ppm以上。
本公开的非水电解液的制造方法是制造含有作为电解质盐的以所述通式(1)表示的磺酰基酰亚胺化合物、和电解液溶剂、并且溶解有二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、碳酸氢根离子(HCO3 －)以及碳酸根离子(CO3 2－)中的至少一种的非水电解液的方法，所述电解液溶剂含有从由碳酸酯类溶剂、内酯类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂以及链状酯类溶剂组成的组中选择的至少一种，所述制造非水电解液的方法包括溶解工序，在该溶解工序中，使所述二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、碳酸氢根离子(HCO3 －)以及碳酸根离子(CO3 2－)中的至少一种溶解于非水电解液中，所述溶解工序包括加压工序、液体接触工序、鼓泡工序以及置换工序中的至少一道工序，在所述加压工序中，将含有二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、碳酸氢根离子(HCO3 －)以及碳酸根离子(CO3 2－)中的至少一种的气体加压到非水电解液中，在所述液体接触工序中，使该气体与非水电解液接触，在所述鼓泡工序中，将该气体吹入非水电解液中，在所述置换工序中，将加入了非水电解液的密闭容器内的空气置换为该气体。
本公开的二次电池是一种包括正极、负极以及非水电解液的二次电池，所述非水电解液含有作为电解质盐的以所述通式(1)表示的磺酰基酰亚胺化合物、和作为电解液溶剂的从由碳酸酯类溶剂、内酯类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂以及链状酯类溶剂组成的组中选择的至少一种，并且在所述非水电解液中溶解有二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、碳酸氢根离子(HCO3 －)以及碳酸根离子(CO3 2－)中的至少一种，所述二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、碳酸氢根离子(HCO3 －)以及碳酸根离子(CO3 2－)中的至少一种的总溶解量为20质量ppm以上。
本公开的二次电池的制造方法是一种制造包括正极、负极以及非水电解液的二次电池的方法，所述非水电解液使用下述非水电解液：该非水电解液含有作为电解质盐的以通式(1)表示的磺酰基酰亚胺化合物、和作为电解液溶剂的从由碳酸酯类溶剂、内酯类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂以及链状酯类溶剂组成的组中选择的至少一种，并且在该非水电解液中溶解有二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、碳酸氢根离子(HCO3 －)以及碳酸根离子(CO3 2－)中的至少一种，所述二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、碳酸氢根离子(HCO3 －)以及碳酸根离子(CO3 2－)中的至少一种的总溶解量为20质量ppm以上。
本公开的二次电池的制造方法是制造包括正极、负极以及非水电解液的二次电池的方法，所述非水电解液含有作为电解质盐的以所述通式(1)表示的磺酰基酰亚胺化合物、和作为电解液溶剂的从由碳酸酯类溶剂、内酯类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂以及链状酯类溶剂组成的组中选择的至少一种，在二氧化碳(CO2)气氛下将所述非水电解液注入电池内。
本公开的二次电池的制造方法是制造包括正极、负极以及非水电解液的二次电池的方法，所述非水电解液含有作为电解质盐的以所述通式(1)表示的磺酰基酰亚胺化合物、和作为电解液溶剂的从由碳酸酯类溶剂、内酯类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂以及链状酯类溶剂组成的组中选择的至少一种，将注入了所述非水电解液的电池内的空气置换为二氧化碳(CO2)。
－发明的效果－
根据本公开，能够提供一种含有磺酰基酰亚胺化合物的非水电解液中能够实现对电池性能的改善的非水电解液、包括该非水电解液的二次电池及其制造方法。
附图说明
图1分别是“DMC溶剂”：碳酸二甲酯(DMC)、“1.0M”：在后述的实施例7系列中表7－1记载的参考电解液7－1、“4.0M”：表7－1记载的电解液7－1、“LiFSI粉末”：LiFSI粉末的拉曼光谱(Raman spectrum)。
具体实施方式
下面，对本公开的实施方式进行详细的说明。以下的优选实施方式的说明本质上只不过是示例，并没有限制本公开、其应用对象或其用途的意图。
＜非水电解液及其制造方法＞
(电解质盐)
本实施方式所涉及的非水电解液含有电解质盐。电解质盐含有以通式(1)：
[化学式1]
LiN(R1SO2)(R2SO2) (1)
表示的磺酰基酰亚胺化合物(以下称为“磺酰基酰亚胺化合物(1)”、含氟磺酰基酰亚胺盐)。
通式(1)中，R1及R2相同或相异(彼此独立)，表示氟原子、碳原子个数为1～6的烷基或者碳原子个数为1～6的氟烷基。
碳原子个数为1～6的烷基能举例：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基。碳原子个数为1～6的烷基中，优选的是，碳原子个数为1～6的直链状或者支链状烷基，更优选碳原子个数为1～6的直链状烷基。
碳原子个数为1～6的氟烷基能举例：碳原子个数为1～6的烷基所具有的氢原子的一部分被氟原子取代的氟烷基，或者氢原子全部被氟原子取代的氟烷基。碳原子个数为1～6的氟烷基能举例：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、五氟乙基等。特别是，氟烷基可以为全氟烷基。
作为取代基的R1及R2，优选为氟原子及全氟烷基(例如，三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等碳原子个数为1～6的全氟烷基等)，更优选为氟原子、三氟甲基及五氟乙基，又更优选为氟原子及三氟甲基，再更优选为氟原子。需要说明的是，取代基R1及R2可以相同，也可以各自相异。
磺酰基酰亚胺化合物(1)能举例：例如，双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(FSO2)2、以下也称为"LiFSI")、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2、以下也称为"LiTFSI")、(氟磺酰基)(甲基磺酰基)酰亚胺锂、(氟磺酰基)(乙基磺酰基)酰亚胺锂、(氟磺酰基)(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂、(氟磺酰基)(五氟乙基磺酰基)酰亚胺锂、(氟磺酰基)(七氟丙基磺酰基)酰亚胺锂、双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺锂、双(七氟丙基磺酰基)酰亚胺锂等。磺酰基酰亚胺化合物(1)可以各自单独使用或两种以上并用。磺酰基酰亚胺化合物(1)可以使用市售品，也可以使用利用现有的公知方法合成得到的化合物。
从降低电池的阻抗及DCR、提高低温充放电特性及充放电循环特性的观点来看，磺酰基酰亚胺化合物(1)中，优选的是LiN(FSO2)2及LiN(CF3SO2)2，更优选LiN(FSO2)2。换言之，在非水电解液中，磺酰基酰亚胺化合物(1)优选含有LiN(FSO2)2及LiN(CF3SO2)2中的至少一种，优选含有LiN(FSO2)2。
电解质盐只要含有磺酰基酰亚胺化合物(1)即可，也可以含有其他电解质(磺酰基酰亚胺化合物(1)以外的电解质)。作为其他电解质，能举例酰亚胺盐、非酰亚胺盐等。
作为酰亚胺盐能举例：与磺酰基酰亚胺化合物(1)不同的含氟磺酰基酰亚胺盐(以下称“其他磺酰基酰亚胺化合物”)等。作为其他磺酰基酰亚胺化合物，能举例：作为磺酰基酰亚胺化合物(1)列举出的含氟磺酰基酰亚胺的非锂盐(例如，在磺酰基酰亚胺化合物(1)中，锂(离子)被锂离子以外的阳离子取代的盐)等。作为锂(离子)被锂离子以外的阳离子取代的盐，能举例：钠盐、钾盐、铷盐、铯盐等碱金属盐，铍盐、镁盐、钙盐、锶盐、钡盐等碱土金属盐，铝盐、铵盐、磷盐等。其他磺酰基酰亚胺化合物可以各自单独使用，也可以两种以上并用。其他磺酰基酰亚胺化合物可以使用市售品，也可以使用利用现有的公知方法合成得到的化合物。
作为非酰亚胺盐，能举例非酰亚胺类阴离子的盐和阳离子(锂离子及上述示例的阳离子)的盐。作为非酰亚胺盐，能举例：以通式(2)：
[化学式2]
LiPFa(CmF2m+1)6－a(a：0≤a≤6、m：1≤m≤4) (2)
表示的化合物(以下称为“氟磷酸化合物(2)”)、以通式(3)：
[化学式3]
LiBFb(CnF2n+1)4－b(b：0≤b≤4、n：1≤n≤4) (3)
表示的化合物(以下称为“氟硼酸化合物(3)”)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、LiSbF6、LiClO4、LiSCN、LiAlF4、CF3SO3Li、LiC[(CF3SO2)3]、LiN(NO2)、LiN(CN)2等锂盐，非锂盐(例如，这些锂盐中锂(离子)被上述示例的锂取代的盐(例如，NaBF4、NaPF6、NaPF3(CF3)3等))等。非酰亚胺盐可以分别单独使用，也可以两种以上并用。非酰亚胺盐可以使用市售品，也可以使用现有公知方法合成而得到的非酰亚胺盐。
在其他电解质中，从离子电导率、成本的观点等来看，优选为非酰亚胺盐，优选为氟磷酸化合物(2)、氟硼酸化合物(3)以及LiAsF6，更优选为氟磷酸化合物(2)。
作为氟磷酸化合物(2)能举例：LiPF6、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(C3F7)3、LiPF3(C4F9)3等。在氟磷酸化合物(2)中，优选的是LiPF6及LiPF3(C2F5)3，更优选的是LiPF6。
作为氟硼酸化合物(3)能举例：LiBF4、LiBF(CF3)3、LiBF(C2F5)3、LiBF(C3F7)3等。在氟硼酸化合物(3)中，优选的是LiBF4及LiBF(CF3)3，更优选的是LiBF4。
需要说明的是，这些电解质盐(磺酰基酰亚胺化合物(1)、其他电解质等)可以以离子的形态存在(含有)于非水电解液中。
从降低电池的阻抗及DCR、提高低温充放电特性及充放电循环特性的观点来看，磺酰基酰亚胺化合物(1)在非水电解液中的浓度优选为0.01mol/L以上，更优选为0.05mol/L以上，又更优选为0.1mol/L以上，再更优选为0.2mol/L以上，进一步优选为0.5mol/L以上。从抑制电解液粘度的上升所引起的电池性能的降低的观点来看，该浓度优选为5mol/L以下，更优选为3mol/L以下，进一步优选为2mol/L以下。
在此，如图1所示，就含有磺酰基酰亚胺化合物(1)的非水电解液而言，在振动光谱中，关于来源于非水电解液中所含的有机溶剂(后述的电解液溶剂)的峰强度，在将该电解液溶剂本来的峰的强度设为Io、将电解液溶剂本来的峰发生位移后的峰(以下也称为“位移峰”)的强度设为Is的情况下，随着磺酰基酰亚胺化合物(1)的浓度变高，两个峰强度的大小关系从Is＜变为Is＞Io。即，以高浓度(例如，4mol/L)含有磺酰基酰亚胺化合物(1)的非水电解液，在振动光谱图中，两个峰强度的关系为Is＞Io。
电解液溶剂本来的峰是指在仅对电解液溶剂进行了振动分光测量的情况下，在峰位置(波数)处观察到的峰。电解液溶剂本来的峰的强度Io的值及位移峰的强度Is的值是振动光谱中的各峰距基线的高度或面积。
在振动光谱中，在存在多个电解液溶剂本来的峰发生位移后的峰的情况下，只要根据最容易判断Is与Io的关系的峰来判断两个峰强度的关系即可。在非水电解液中含有多种电解液溶剂的情况下，只要选择最容易判断Is与Io的关系(Is与Io之差最显著)的电解液溶剂，根据其峰强度判断Is与Io的关系即可。在峰的位移量小、位移前后的峰重叠而看起来像平缓的山的情况下，也可以使用已知的方法对峰进行分离，从而判断Is与Io的关系。
需要说明的是，就形成有簇(cluster)的电解液溶剂和与形成簇无关的电解液溶剂而言，它们在非水电解液中的存在环境各不相同。具体而言，在振动分光测量中，观察到：来源于形成有簇的电解液溶剂的峰，从来源于与形成簇无关的电解液溶剂的峰(电解液溶剂本来的峰)的被观察到的波数向高波数侧或低波数侧发生位移。因此，从电解液溶剂本来的峰向高波数侧或低波数侧发生位移后的峰相当于来源于形成有簇的电解液溶剂的峰。
作为振动光谱，能举例：IR光谱或拉曼光谱。作为IR测量的测量方法，能举例：石蜡糊法、液膜法等透射测量方法、ATR法等反射测量方法等。关于选择IR光谱和拉曼光谱中的哪一个，只要选择在非水电解液的振动光谱中容易判断Is与Io的关系的光谱即可。需要说明的是，振动分光测量优选在能够减轻或忽视大气中的水分的影响的条件下进行。作为在该条件下进行测量的方法，能举例：在干燥室、手套箱等低湿度或无湿度条件下进行IR测量的方法、在将非水电解液装入到密闭容器中的状态下进行拉曼测量的方法等。
从降低电池的阻抗及DCR、提高低温充放电特性及充放电循环特性的观点来看，在非水电解液中所含的电解质盐的总量100mol％中，非水电解液中的磺酰基酰亚胺化合物(1)的含量优选为10mol％以上，更优选为20mol％以上，进一步优选为30mol％以上，特别优选为50mol％以上。
作为电解质盐的组成盐，可以是磺酰基酰亚胺化合物(1)的单体盐组成的电解质盐，也可以是含有磺酰基酰亚胺化合物(1)及其他电解质的混合盐组成的电解质盐。在使用混合盐组成的电解质盐的情况下，优选含有磺酰基酰亚胺化合物(1)及氟磷酸化合物(2)的混合盐组成的电解质盐，更优选含有LiN(FSO2)2及LiN(CF3SO2)2中的至少一种与LiPF6的混合盐组成的电解质盐，特别优选含有LiN(FSO2)2及LiPF6的混合盐组成的电解质盐。
在使用含有磺酰基酰亚胺化合物(1)及其他电解质的混合盐组成的电解质盐的情况下，从降低电池的阻抗及DCR、提高低温充放电特性及充放电循环特性的观点来看，其他各电解质在非水电解液中的浓度优选为0.1mol/L以上，更优选为0.2mol/L以上，进一步优选为0.5mol/L以上。从降低电池的阻抗及DCR、提高低温充放电特性及充放电循环特性的观点来看，该浓度优选为1mol/L以下，更优选为0.6mol/L以下。
从降低电池的阻抗及DCR、提高低温充放电特性及充放电循环特性的观点来看，电解质盐在非水电解液中的总浓度优选为0.8mol/L以上，更优选为1.2mol/L以上。从抑制电解液粘度的上升所引起的电池性能的降低的观点来看，该浓度优选为5mol/L以下，更优选为3mol/L以下，进一步优选为2mol/L以下。
从降低电池的阻抗及DCR、提高低温充放电特性及充放电循环特性的观点来看，优选提高磺酰基酰亚胺化合物(1)的浓度。磺酰基酰亚胺化合物(1)：其他电解质(磺酰基酰亚胺化合物浓度与其他电解质浓度的摩尔比)优选为1：25以上，更优选为1：10以上，又更优选为1：8以上，再更优选为1：5以上，进一步优选为1：2以上，特别优选为1：1以上；优选为25：1以下，更优选为10：1以下，又更优选为5：1以下，再更优选为2：1以下。
(CO2、CO、HCO3 －以及CO3 2－中的至少一种)
本实施方式所涉及的非水电解液含有磺酰基酰亚胺化合物(1)作为电解质盐，且溶解有二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、碳酸氢根离子(HCO3 －)以及碳酸根离子(CO3 2－)中的至少一种(以下也称为“CO2等”)。
如上所述，本申请发明人发现，与使用了单独含有上述其他电解质(LiPF6、LiBF4等)的非水电解液的电池相比，使用了含有磺酰基酰亚胺化合物(1)的非水电解液的电池从充满电的状态开始的自放电大。更具体而言，可知，使用了含有磺酰基酰亚胺化合物(1)的非水电解液的电池，自放电依赖于磺酰基酰亚胺化合物(1)的浓度而变大。为了解决含有磺酰基酰亚胺化合物(1)的非水电解液所具有的特有的技术问题，本申请发明人经过深入研究，最终发现：即使在非水电解液中不使用碳酸亚乙烯酯，通过在含有磺酰基酰亚胺化合物(1)的非水电解液中溶解规定量以上的CO2等，也可以抑制电池的自放电。如后述的实施例所示，与单独含有LiPF6的非水电解液相比，含有磺酰基酰亚胺化合物(1)的非水电解液由于CO2向电解液的溶解，不仅可以进一步抑制自放电(对自放电的抑制效果(保存特性)优异)，而且可以进一步改善各种电池性能：降低电池的DCR、阻抗、提高低温充放电特性、充放电循环特性等。
在本说明书中，CO2等向含有磺酰基酰亚胺化合物(1)的非水电解液中的溶解是指有意地使CO2等溶解于该非水电解液中，但并不排除例如电解液溶剂等非水电解液的原料中所含的CO2等、与在非水电解液或二次电池的通常的制造工序中不可避免地溶解于非水电解液中的CO2等的溶解。换言之，在后述的CO2等的总溶解量中，也可以在含有有意地溶解的CO2等的同时，含有原料中的CO2等、与不可避免地溶解的CO2等。
需要说明的是，溶解于非水电解液中的CO2等的形态没有特别限定，只要以CO2、CO、HCO3 －以及CO3 2－中的至少一种形态存在即可，可以以任一种形态存在，也可以以多种形态存在。
非水电解液中的CO2等的总溶解量例如以电解液比计为20质量ppm以上，优选为50质量ppm以上，更优选为100质量ppm以上，再更优选为150质量ppm以上，进一步优选为200质量ppm以上，特别优选为250质量ppm以上。需要说明的是，该总溶解量的上限值没有特别限定，例如为25℃下的饱和浓度以下。该总溶解量能够利用后述的实施例中记载的方法例如气相色谱法等进行测量。
在本说明书中，非水电解液中的CO2等的总溶解量是指：
·在非水电解液的制备工序中，CO2等在电解液制备后(刚制备后)、或者根据需要经过用于使CO2等的溶解量稳定的熟化期间(例如1周)后的电解液中的总溶解量，或者
·在二次电池的制造工序中，在进行电池的化成工序后，例如在氮气气氛中，从该电池抽出的电解液中的CO2等的总溶解量。需要说明的是，作为化成工序，能举例例如以下的工序、后述的实施例中记载的条件等。
(I)注入后，进行部分充电后，在30℃以上、6小时以上、28天以内的期间进行高温处理(保存)。脱气、再次密封后，借助充放电确认初期性能无缺陷后，在充电深度50％下保持1周以上，确认没有自放电引起的缺陷的工序。
(II)在部分充电后不进行高温处理，除此以外，与(I)相同的工序。
(III)在高温处理后不进行脱气，除此以外，与(I)相同的工序。
作为使CO2等溶解在含有磺酰基酰亚胺化合物(1)的非水电解液中的方法，能举例：例如，(A)在非水电解液的制备工序中，使CO2等溶解在非水电解液中的方法；(B)在二次电池的制造工序中，使CO2等溶解在非水电解液中的方法。
在上述(A)非水电解液的制备工序中，使CO2等溶解在非水电解液中的方法，换言之，是使用含有磺酰基酰亚胺化合物(1)且预先溶解有20质量ppm以上的CO2等的非水电解液(以下也称为“CO2等溶解电解液”或“CO2溶解电解液”)，将该电解液注入二次电池内的方法。作为使CO2等溶解在非水电解液中的方法(溶解工序)，能举例：例如，使含有CO2等的气体与非水电解液接触的方法(液体接触工序)、向非水电解液中吹入含有CO2等的气体的方法(鼓泡工序)、在含有CO2等的气体气氛下搅拌非水电解液的方法(搅拌工序)、使高压的含有CO2等的气体与非水电解液接触的方法(将含有CO2等的气体加压到非水电解液中的方法、加压工序)、将产生含有CO2等的气体的物质添加到非水电解液中的方法(添加工序)等。需要说明的是，作为产生含有CO2等的气体的物质，能举例：碳酸氢盐、碳酸盐、干冰等。由于CO2等能够溶解在通常用于非水电解液的电解液溶剂中，因此可以通过使磺酰基酰亚胺化合物(1)溶解在预先已溶解有CO2等的电解液溶剂中来制备非水电解液。需要说明的是，使CO2等溶解在电解液溶剂中的方法能够使用与上述相同的方法。作为其他方法，能举例如下方法(置换工序)等：将预先调节好的非水电解液以达到密闭容器容积的1/10左右的方式装入密闭容器中，使该容器内为大致真空状态后，用CO2等充满该容器，反复进行多次这样的操作，将该容器内的空气置换为CO2等，最后在将该容器密闭起来的状态下低温保存数日。溶解工序只要包括上述工序中的至少一道工序即可，也可以将多道工序组合起来。溶解工序，优选包括加压工序、液体接触工序、鼓泡工序以及置换工序中的至少一道工序，更优选包括加压工序、液体接触工序以及鼓泡工序中的至少一道工序，进一步优选加压工序及置换工序(也可以是加压工序和置换工序的组合)。
在上述(A)方法中，从将CO2等在非水电解液中的总溶解量控制为一定不变的观点来看，可以在CO2气氛下或含有CO2的气氛下组装二次电池。具体而言，可以在CO2气氛下或含有CO2的气氛下进行将预先已溶解有CO2等的非水电解液注入电池内的工序、注入后的工序。也可以在注入该电解液后，暴露在高压的CO2气氛下。
上述(A)方法中使用的CO2等溶解电解液可以利用本实施方式所涉及的非水电解液的制造方法而得到。该制造方法为了使CO2等在含有磺酰基酰亚胺化合物(1)的非水电解液中溶解20质量ppm以上而包括溶解工序，该溶解工序包含上述工序中的至少一道工序。
在上述(B)二次电池的制造工序中，作为使CO2等溶解在非水电解液中的方法，能举例：例如，在CO2气氛下组装二次电池，向该电池内注入非水电解液的方法(具体而言，使三边被密封起来的电池外包装的内部成为大致真空状态后用CO2充满，然后从未密封的一边注入非水电解液并进行常压密封的方法)；向二次电池内注入非水电解液后，将该电池内的空气置换为CO2的方法等。将电池内的空气置换成CO2的方法可以使用与将上述容器内的空气置换成CO2的方法相同的方法。具体而言，通过在使注入了非水电解液的外装内成为大致真空状态后用CO2充满，并反复进行多次这样的操作，将该外装内的空气置换为CO2。
由于非水电解液中的CO2等的总溶解量根据非水电解液的温度而变化，因此在非水电解液的制备工序和/或二次电池的制造工序中，优选将非水电解液的温度控制在一定温度上。
(电解液溶剂)
非水电解液也可以含有电解液溶剂。电解液溶剂只要是能够溶解、分散上述电解质盐的溶剂即可，没有特别限定，作为电解液溶剂，能举例：非水系溶剂、代替电解液溶剂使用的聚合物及聚合物凝胶等介质等，电池中通常使用的溶剂均能够使用。
作为非水系溶剂，优选介电常数大、上述电解质盐的溶解性高、沸点为60℃以上且电化学稳定范围宽的溶剂。更优选含水量低的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，能举例：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、2，6－二甲基四氢呋喃、四氢吡喃、冠醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1，4－二恶烷、1，3－二氧戊环等醚类溶剂，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸甲基苯酯等链状碳酸酯(carbonate)类溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、2，3－碳酸二甲基乙烯酯、碳酸1，2－丁烯酯以及碳酸赤藓酯(erythritan carbonate)等饱和环状碳酸酯类溶剂，氟代碳酸乙烯酯、4，5－二氟代碳酸乙烯酯以及三氟代碳酸丙烯酯(trifluoropropylene carbonate)等含氟环状碳酸酯类溶剂，苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等芳香族羧酸酯类溶剂，γ－丁内酯、γ－戊内酯、δ－戊内酯等内酯类溶剂，磷酸三甲酯、磷酸乙基二甲基酯、磷酸二乙基甲基酯、磷酸三乙酯等磷酸酯类溶剂，乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、戊二腈、己二腈、2－甲基戊二腈、戊腈、丁腈、异丁腈等腈类溶剂，二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜等、环丁砜、3－甲基环丁砜、2，4－二甲基环丁砜等硫化合物类溶剂，苯甲腈、甲苯基腈等芳香族腈类溶剂，硝基甲烷、1，3－二甲基－2－咪唑烷酮、1，3－二甲基－3，4，5，6－四氢－2(1H)－嘧啶酮、3－甲基－2－恶唑烷酮，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯等链状酯类溶剂等。这些溶剂可以各自单独使用，也可以两种以上并用。
电解液溶剂中，优选的是链状碳酸酯类溶剂、饱和环状碳酸酯类溶剂等碳酸酯类溶剂、内酯类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂以及链状酯类溶剂，更优选的是链状碳酸酯类溶剂、饱和环状碳酸酯类溶剂以及内酯类溶剂，进一步优选的是链状碳酸酯类溶剂及饱和环状碳酸酯类溶剂。具体而言，优选的是碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ－丁内酯以及γ－戊内酯，更优选的是碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯以及碳酸丙烯酯。
需要说明的是，电解液溶剂也可以在含有上述各种有机溶剂的同时还含有下述溶剂，该溶剂也被称为离子液体，含有阳离子成分和阴离子成分且在常温下为熔融状态，并具有流动性。另一方面，就仅含有离子液体作为电解液溶剂(即，不含有上述各种有机溶剂)的非水电解液而言，如后述的实施例所述，使用了该电解液的电池性能降低，因此不优选。作为离子液体，没有特别限定，能举例：例如，1－乙基－3－甲基咪唑双(氟磺酰)亚胺盐(EMImFSI)、1－甲基－1－丙基吡咯烷鎓双(氟磺酰)亚胺(P13FSI)等、以及日本公开专利公报特开2018－170272号公报(专利文献3)中记载的常温熔融盐等。
在使用聚合物、聚合物凝胶代替电解液溶剂的情况下，可以采用以下方法。即，能举例：将在溶剂中溶解有电解质盐的溶液滴到用现有公知的方法形成膜后的聚合物上，使电解质盐及非水系溶剂浸渗到聚合物膜中，以使聚合物承载电解质盐及非水系溶剂的方法；在聚合物的熔点以上的温度下将聚合物和电解质盐熔融、混合后，形成膜，让溶剂浸渗到该膜中的方法(以上为凝胶电解质)；将预先在有机溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液和聚合物混合后，利用流延法、涂布法使其形成膜，并使有机溶剂挥发的方法；在聚合物的熔点以上的温度下将聚合物和电解质盐熔融、混合并成型的方法(真正聚合物电解质)等。
作为代替电解液溶剂使用的聚合物，能举例：环氧化合物(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、烯丙基缩水甘油醚等)的均聚物或共聚物即聚环氧乙烷(PEO)；聚环氧丙烷等聚醚类聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等甲基丙烯酸类聚合物；聚丙烯腈(PAN)等腈类聚合物；聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯－六氟丙烯等氟类聚合物；以及它们的共聚物等。这些聚合物可以各自单独使用，也可以两种以上并用。
(添加剂)
非水电解液还可以含有从由以通式(4)：
[化学式4]
M1POcFd (4)其中，M1：碱金属、c：1≤c≤3、d：1≤d≤3，
表示的化合物(以下称为“氟磷酸化合物(4)”)、以通式(5)：
[化学式5]
M2(FSO3)e(M2：1价或2价的金属元素、e：1或2)(5)表示的化合物(以下称为“氟磺酸化合物(5)”)以及以通式(6)：
[化学式6]
Figure BDA0004124840220000111
(通式(6)中，M3：B或P、Af+：金属离子、H或鎓离子、f：1≤f≤3，g：1≤g≤3、h：g/f、i：1≤h≤3、j：0≤j≤4、k：0或1、R3：碳原子个数为1～10的亚烷基或碳原子个数为1～10的卤代亚烷基、R4：F或碳原子个数为1～10的氟代烷基、T1、T2：各自独立地表示O或S。)
表示的化合物(以下也称为“氟草酸化合物(6)”)组成的组中选择的至少一种。这些化合物(4)、(5)以及(6)可以分别单独使用，也可以两种以上并用。
通过在含有磺酰基酰亚胺化合物(1)的非水电解液中添加氟磷酸化合物(4)、氟磺酸化合物(5)以及氟草酸化合物(6)中的至少一种，能够改善各种电池性能，因此优选该电解液含有该化合物(4)、(5)以及(6)中的至少一种。通过添加该化合物(4)、(5)以及(6)中的至少一种，使用了含有磺酰基酰亚胺化合物(1)的非水电解液的电池虽然自放电受到抑制，但与使用了单独含有LiPF6的电解液的电池相比，其对自放电的抑制效果(程度)不充分，仍有改善的余地。关于这一点，本申请发明人发现，就含有磺酰基酰亚胺化合物(1)的非水电解液而言，通过在添加该化合物(4)、(5)以及(6)中的至少一种的基础上使CO2等溶解(通过添加该化合物(4)、(5)以及(6)中的至少一种与溶解CO2等并用)，能进一步抑制电池的自放电。还可知，各种电池性能也进一步改善。
通式(4)中，作为M1所示的碱金属元素，能举例：锂、钠、钾、铷、铯等。其中，优选的是锂。
作为氟磷酸化合物(4)，能举例：例如，一氟磷酸锂(Li2PO3F)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)等。氟磷酸化合物(4)可以各自单独使用，也可以两种以上并用。氟磷酸化合物(4)中，优选的是LiPO2F2。
通式(5)中，作为M2所示的1价金属元素，能举例与上述碱金属元素相同的物质。作为M2所示的2价金属元素，能举例碱土金属元素等。作为碱土金属，能举例：铍、镁、钙、锶、钡等。其中，优选的是1价的金属元素(碱金属元素)，更优选的是锂。
作为氟磺酸化合物(5)，能举例：例如，氟磺酸锂(LiFSO3)、氟磺酸钠(NaFSO3)、氟磺酸钾(KFSO3)以及氟磺酸镁(Mg(FSO3)2)。氟磺酸化合物(5)可以各自单独使用，也可以两种以上并用。氟磺酸化合物(5)中，优选的是LiFSO3。
通式(6)中，M3表示B(硼)或P(磷)。
通式(6)中，Af+表示金属离子、H(氢)或鎓离子。作为金属离子，能举例：碱金属离子、碱土金属离子、3价金属离子等。作为碱金属及碱土金属，能举例与上述相同的物质。作为3价金属，能举例：硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)等。金属离子中，优选的是Li+、Na+、Mg2+以及Ca2+，更优选的是Li+。作为鎓离子，能举例：四乙基铵、四丁基铵、三乙基甲基铵等链状季铵，三乙基铵、三丁基铵、二丁基甲基铵(dibutylmethylammonium)、二甲基乙基铵(dimethylethylammonium)等链状叔铵，1－乙基－3－甲基咪唑鎓、1，2，3－三甲基咪唑鎓等咪唑鎓，N，N－二甲基吡咯烷鎓、N－乙基－N－甲基吡咯烷鎓等吡咯烷鎓等。其中，优选的是链状季铵及咪唑鎓，更优选的是链状季铵。即，通式(6)中，f、g以及h优选为1。
通式(6)中，R3表示碳原子个数为1～10的亚烷基或碳原子个数为1～10的卤代亚烷基。作为碳原子个数为1～10的亚烷基，能举例：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基，它们可以是支链状。作为碳原子个数为1～10的卤代亚烷基，能举例：碳原子个数为1～10的亚烷基中的氢的一部分或氢全部被F、Cl、Br或I取代的基团(其中，优选的是F，例如氟亚甲基、氟亚乙基等)。R3中，优选的是碳原子个数为1～4的亚烷基及碳原子个数为1～4的氟代亚烷基，更优选的是碳原子个数为1～2的亚烷基及碳原子个数为1～2的氟代亚烷基。k为0或1，k为0时表示羰基的直接键结，通式(6)的化合物为草酸硼酸盐(oxalatoborate)或草酸磷(oxalatophosphonium)。k优选为0。
通式(6)中，R4表示F(氟)或碳原子个数为1～10的氟代烷基。作为碳原子个数为1～10的氟代烷基，能举例：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、全氟乙基、氟丙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟辛基等。R4中，优选的是碳原子个数为1～2的氟代烷基及F，更优选的是F。
通式(6)中，T1及T2各自独立地(相同或相异)表示O(氧)或S(硫)。从容易获得性的观点来看，优选T1及T2均为O。
通式(6)中，M3为B(硼)时，优选i为1或2，i为1时，j为2，更优选R4为F。i为2时，j为0。另一方面，M3为P(磷)时，i为1～3，i为1时，j为4，i为2时，j为2，i为3时，j为0。
作为氟草酸化合物(6)，能举例：例如，二氟草酸硼酸盐、双草酸硼酸盐、四氟鏻盐、二氟双草酸鏻盐、三草酸鏻盐，更具体而言，能举例：二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟二草酸磷酸锂(LIDFOP)、四氟草酸磷酸锂(LITFOP)、二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFOP)、三(草酸)磷酸锂等具有草酸骨架的锂盐等。氟草酸化合物(6)可以各自单独使用，也可以两种以上并用。氟草酸化合物(6)中，优选的是二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)。
从抑制电池的自放电、进一步改善电池性能的观点来看，上述添加剂在非水电解液中的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，又更优选为0.2质量％以上，再更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上；优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，再更优选为1质量％以下。
(其他成分)
非水电解液也可以含有以提高锂离子二次电池的各种特性为目的的其他添加剂(与上述化合物(4)、(5)、(6)不同的添加剂)。作为其他添加剂，能举例：琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二乙醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐和苯基琥珀酸酐等羧酸酐；亚硫酸亚乙酯、1，3－丙烷磺酸内酯、1，4－丁烷磺内酯、甲磺酸甲酯、1，4－丁二醇二甲磺酸酯(busulfan)、环丁砜、环丁烯砜、二甲基砜、一硫化四甲基秋兰姆、三亚甲基二醇硫酸酯等含硫化合物；1－甲基－2－吡咯烷酮、1－甲基－2－哌啶酮、3－甲基－2－恶唑烷酮、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮、N－甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物；庚烷、辛烷、环庚烷等饱和烃化合物；氟代碳酸乙烯酯(FEC)、三氟代碳酸丙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯(phenylethylene carbonate)以及碳酸赤藓酯等碳酸酯化合物；氨基磺酸(酰胺基硫酸、H3NSO3)；氨基磺酸盐(锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐；钙盐、锶盐、钡盐等碱土金属盐；锰盐、铜盐、锌盐、铁盐、钴盐、镍盐等其他金属盐；铵盐；胍盐等)。其他添加剂可以分别单独使用，也可以两种以上并用。
在非水电解液100质量％中，其他添加剂优选以0.1质量％以上10质量％以下的范围使用，更优选以0.2质量％以上8质量％以下的范围使用，进一步优选以0.3质量％以上5质量％以下的范围使用。其他添加剂的使用量过少时，有时难以得到其他添加剂带来的效果，另一方面，即使大量使用其他添加剂，也难以得到与添加量相称的效果，而且，非水电解液的粘度变高，电导率有可能降低。
按以上所述构成的非水电解液(CO2等溶解电解液)例如能用于：电池(具有充放电机构的电池)、蓄电(电化学)装置(或者构成它们的离子导体的材料)等。具体而言，电解液能作为构成例如一次电池、二次电池(例如：锂(离子)二次电池)、燃料电池、电解电容器、双电层电容器、太阳能电池、电致变色显示元件等的电解液使用。以下，以电池(特别是二次电池)为例进行说明。
＜二次电池＞
本实施方式所涉及的二次电池包括正极、负极以及非水电解液。在该二次电池中，非水电解液含有磺酰基酰亚胺化合物(1)，且溶解有20质量ppm以上的CO2等。换言之，该二次电池中所含的非水电解液相当于本实施方式所涉及的非水电解液(CO2等溶解电解液)。
(正极)
正极包含正极集电体及正极混合物(mixture)层，正极混合物层形成在正极集电体上，通常成型为片状。
作为用于正极集电体的金属，能举例：例如，铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，优选的是铝。需要说明的是，正极集电体的形状、尺寸没有特别限制。
正极混合物层是由正极混合物(正极组合物)形成的。正极混合物含有正极活性物质、导电助剂、粘结剂、用于使这些成分分散的溶剂等。
在本实施方式所涉及的二次电池中，正极(正极混合物)优选含有以通式(7)：
[化学式7]
LizNixMnyCo(1－x－y)O2(z：0.9≤z≤1.1、x：0.2≤x＜1、y：0≤y≤0.4、0＜1－x－y≤0.8) (7)
表示的三元系正极活性物质(以下称为“三元系正极活性物质(7)”)及以通式(8)：
[化学式8]
LipFe1－rQr(PO4)p
(Q：Mn或Ni、p：0.9≤p≤1.1、r：0≤r≤0.05) (8)
表示的正极活性物质(以下称为“磷酸铁系正极活性物质(8)”)中的至少一种。这些正极活性物质可以各自单独使用，也可以两种以上并用。
可知，就包括含有三元系正极活性物质(7)或磷酸铁系正极活性物质(8)作为正极活性物质的正极的二次电池而言，与使用了单独含有LiPF6的非水电解液的情况相比，在使用了含有磺酰基酰亚胺化合物(1)的非水电解液的情况下，从充满电的状态开始的自放电大。关于这一点，本申请发明人发现，通过使CO2等溶解在含有磺酰基酰亚胺化合物(1)的非水电解液中(通过将三元系正极活性物质(7)或磷酸铁系正极活性物质(8)与CO2等的溶解并用)，能进一步抑制电池的自放电。可知各种电池性能也进一步改善。
作为三元系正极活性物质(7)，能举例：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等。三元系正极活性物质(7)可以各自单独使用，也可以两种以上并用。
作为磷酸铁系正极活性物质(8)，能举例LiFePO4、LiFe0.995Mn0.005PO4等具有橄榄石结构的化合物。磷酸铁系正极活性物质(8)可以各自单独使用，也可以两种以上并用。
正极只要含有三元系正极活性物质(7)及磷酸铁系正极活性物质(8)中的至少一种即可，但也可以含有其他正极活性物质(三元系正极活性物质(7)及磷酸铁系正极活性物质(8)以外的正极活性物质)。作为其他正极活性物质，只要能储存、释放各种离子(锂离子、钠离子等)即可，例如能使用现有公知的二次电池(锂离子二次电池、钠离子二次电池)等中所使用的正极活性物质等。
作为在锂离子二次电池中使用的正极活性物质，能够使用：例如，钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、除用LiNi1－v－wCoxAlyO2(0≤v≤1、0≤w≤1)表示的三元系正极活性物质(7)以外的三元系氧化物等过渡金属氧化物、LiAPO4(A＝Mn、Ni、Co)等具有橄榄石结构的化合物、含有多种过渡金属的固溶材料(电化学惰性的层状Li2MnO3与电化学活性的层状LiMO2(M＝Co、Ni等过渡金属)的固溶体)、LiCoxMn1－xO2(0≤x≤1)、LiNixMn1－xO2(0≤x≤1)、Li2APO4F(A＝Fe、Mn、Ni、Co)等具有氟化橄榄石结构的化合物、硫等。它们可以各自单独使用，也可以两种以上并用。
作为在钠离子二次电池中使用的活性物质，能举例：NaNiO2、NaCoO2、NaMnO2、NaVO2、NaFeO2、Na(NiXMn1－X)O2(0＜X＜1)、Na(FeXMn1－X)O2(0＜X＜1)、NaVPO4F、Na2FePO4F、Na3V2(PO4)3等。它们可以各自单独使用，也可以两种以上并用。
在其他正极活性物质中，尤其是，也可以使用能够储存、释放锂离子的正极活性物质。这样的正极活性物质例如用于利用了非水系电解液的锂离子二次电池等。与水系电解液相比，这样的非水系电解液的离子电导率通常较低，但在本公开中，即使在该情况下，也能有效地改善放电容量。
从提高二次电池的输出特性及电气特性的观点来看，相对于正极混合物中所含的成分的总量100质量％，正极活性物质的含量(含有多种正极活性物质的情况下为总含量)优选为75质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上；优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为95质量％以下。
导电助剂用于提高锂离子二次电池的输出。主要使用导电性碳作为导电助剂。作为导电性碳，能举例：碳黑、纤维状碳、石墨等。导电助剂可以分别单独使用，也可以两种以上并用。导电助剂中，优选的是碳黑。作为碳黑，能举例：科琴黑、乙炔黑等。从提高锂离子二次电池的输出特性及电气特性的观点来看，正极混合物的不挥发成分中的导电助剂的含有率优选为1～20质量％，更优选为1.5～10质量％。
作为粘结剂，能举例：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟类树脂，苯乙烯－丁二烯橡胶、腈丁二烯橡胶等合成橡胶，聚酰胺酰亚胺等聚酰胺类树脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂，聚(甲基)丙烯酸树脂，聚丙烯酸，羧甲基纤维素等纤维素类树脂等。粘结剂可以分别单独使用，也可以两种以上并用。粘结剂在使用时，可以为溶解在溶剂中的溶解状态，也可以为分散在溶剂中的分散状态。
作为溶剂，能举例：N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙腈、丙酮、乙醇、乙酸乙酯、水。溶剂可以各自单独使用，也可以两种以上并用。溶剂的使用量并无特别限定，根据制备方法、使用材料适当决定即可。
在正极混合物中，作为其他成分，还可以根据需要含有：例如，(甲基)丙烯酸类聚合物、腈类聚合物、二烯类聚合物等非氟类聚合物、聚四氟乙烯等氟类聚合物等聚合物、阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂、阳离子性乳化剂等乳化剂，苯乙烯－马来酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮等高分子分散剂等分散剂、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、碱可溶型(甲基)丙烯酸－(甲基)丙烯酸酯共聚物等增粘剂、防腐剂等。正极混合物的不挥发成分中的其他成分的含有率优选为0～15质量％，更优选为0～10质量％。
正极混合物，例如能够通过将正极活性物质、导电助剂、粘结剂、溶剂、根据需要与其他成分混合在一起，使用珠磨机(bead mill)、球磨机(ball mill)、搅拌型混合机等使其分散来制备。
正极的形成方法(涂布方法)没有特别限定，能举例：例如，(1)用惯用的涂布法(例如刮刀法等)将正极混合物涂布(进而干燥)到正极集电体上的方法，(2)将正极集电体浸渍(进而干燥)在正极混合物中的方法，(3)将由正极混合物形成的片与正极集电体接合(例如，经由导电性粘接剂接合)，进行压制(进而干燥)的方法，(4)将添加了液体润滑剂的正极混合物涂布或流延到正极集电体上，成型为所需要的形状后，再去除液体润滑剂(进而接着沿单轴或多轴方向延伸)的方法，(5)用电解液将正极混合物(或形成正极混合物层的固体成分)浆料化，作为半固体状态转印到集电体(正极集电体)上，不干燥便作为电极(正极)使用的方法等。
需要说明的是，正极混合物层可以根据需要在形成或涂布(coating)后进行干燥，也可以进行加压(压制)。
(负极)
负极包含负极集电体及负极混合物层，负极混合物层形成在负极集电体上，通常成型为片状。
作为用于负极集电体的金属，能举例：铁、铜、铝、镍、不锈钢(SUS)、钛、钽、金、铂等。其中，优选的是铜。需要说明的是，负极集电体的形状、尺寸没有特别限制。
负极混合物层是由负极混合物(负极组合物)形成的。负极混合物含有负极活性物质、导电助剂、粘结剂、用于使这些成分分散的溶剂等。
作为负极活性物质，能使用各种电池等中(例如，锂二次电池)所使用的现有公知的负极活性物质等，只要其能储存、释放各种离子(例如，锂离子)即可。作为具体的负极活性物质，能使用：人造石墨、天然石墨等石墨材料、由煤、石油沥青制成的中间相烧结体、难石墨化碳等碳材料、Si、Si合金、SiO等Si系负极材料、Sn合金等Sn系负极材料、锂金属、锂－铝合金等锂合金。负极活性物质可以各自单独使用，也可以两种以上并用。
负极混合物可以进一步含有导电助剂(导电物质)、粘结剂、溶剂等。作为导电助剂、粘结剂、溶剂等，能够使用与上述相同的成分。其使用比例等也与上述相同。
作为负极的制备方法，也可以采用与正极的制备方法相同的方法。
(隔膜)
二次电池也可以包括隔膜。隔膜以将正极和负极隔开的方式布置。隔膜并无特别限制，在本公开中能使用任何现有公知的隔膜。作为具体的隔膜能举例：例如，由能吸收电解液(非水电解液)并维持该吸收状态的聚合物形成的多孔性薄片(例如，聚烯烃类微多孔质隔膜、纤维素类隔膜等)、无纺布隔膜、多孔质金属体等。
作为多孔性薄片的材质能举例：聚乙烯、聚丙烯、具有聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层构造的层叠体等。
作为无纺布隔膜的材质能举例：例如，棉、人造丝、醋酸酯、尼龙、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、玻璃等，根据所要求的机械强度等，上述示例的材质可以分别单独使用，也可以两种以上并用。
(电池外装材)
为了保护电池元件在电池使用时免受来自外部的冲击、免遭环境劣化的破坏等，通常将包括正极、负极以及非水电解液(进而包括隔膜)的电池元件收纳在电池外装材中。电池外装材的原材料没有特别限定，能使用任何现有公知的外装材。
在电池外装材中，也可以根据需要设置多孔金属网、保险丝、PTC元件等过电流防止元件、引线板等，以防止电池内部的压力上升、过充放电。
电池(锂离子二次电池等)的形状并无特别限定，能使用圆筒型、方形、叠片(Laminate)型、硬币型、大型等任何作为电池(锂离子二次电池)的现有公知形状。当作为安装于电动车、混合动力电动汽车等上的高电压电源(几十伏～几百伏)使用时，也能将各个电池串联构成电池模组。
二次电池(锂离子二次电池等)的额定充电电压并无特别限定，在二次电池包括主要含有三元系正极活性物质(7)的正极的情况下，该额定充电电压可以为3.6V以上，优选为4.0V以上，更优选为4.1V以上，进一步优选为4.2V以上。在二次电池包括主要含有磷酸铁系正极活性物质(8)的正极的情况下，该额定充电电压可以为2.5V以上，优选为3.0V以上，更优选为3.2V以上，进一步优选为3.5V以上。额定充电电压越高，则越能够提高能量密度，但从安全性等的观点来看，额定充电电压也可以为4.6V以下(例如，4.5V以下)等。
＜二次电池的制造方法＞
本实施方式所涉及的二次电池例如可以通过将正极和负极(根据需要设置隔膜)重合，将得到的层叠体放入电池外装材中，向电池外装材中注入非水电解液并将开口封起来，从而能够容易地制造本实施方式所涉及的二次电池。
在此，在本实施方式所涉及的二次电池的制造方法中，为了让得到的二次电池中所含的非水电解液含有磺酰基酰亚胺化合物(1)，且溶解20质量ppm以上的CO2等，如上所述，
(A)在非水电解液的制备工序中，使CO2等溶解于非水电解液中，具体而言，使用本实施方式所涉及的非水电解液(CO2等溶解电解液)作为非水电解液，或者
(B)在二次电池的制造工序中，使CO2等溶解于非水电解液中，具体而言，在CO2气氛下将非水电解液注入电池内，或将注入非水电解液后的电池内的空气置换为CO2。
在本实式所涉及的二次电池的制造方法中，可以使用三元系正极活性物质(7)及磷酸铁系正极活性物质(8)中的至少一种作为正极。
根据按以上所述构成的二次电池的制造方法，能得到包括含有磺酰基酰亚胺化合物(1)且溶解CO2等、CO2等的总溶解量为20质量ppm以上的非水电解液的二次电池。优选的是，得到包括含有该非水电解液、和三元系正极活性物质(7)及磷酸铁系正极活性物质(8)中的至少一种的正极的二次电池。
实施例
下面，根据实施例对本公开进行说明。需要说明的是，本公开并不限定于以下实施例，能够根据本公开的主旨对以下实施例进行变形、变更，不应该将这些变形、变更排除到本公开的范围之外。
＜实施例1系列＞
(1－1)非水电解液(参比电解液)的制备
将含有LiFSI(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制，以下相同)及LiPF6(STELLACHEMIFA CORPORATION制，以下相同)的混合盐组成的电解质盐或仅含有LiPF6的单体盐组成的电解质盐溶解到作为电解液溶剂的碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝3：7(体积比)组成的混合溶剂(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制，以下相同)中，直至各自的浓度分别成为表1－1所示的浓度，由此制备出了非水电解液(以下也简称为“电解液”)。需要说明的是，在比较电解液1－2中进一步添加了碳酸亚乙烯酯(VC)，使其为2质量％。在以下说明中，将有意地没有溶解CO2等的非水电解液称为“参比电解液”。该参比电解液是不经过溶解工序(在溶解工序前)而得到的，也可以含有原料中的CO2等、不可避免地被溶解的CO2等。用气相色谱法对已得到的参比电解液进行分析，将对该电解液中的CO2的溶解量进行定量后的结果示于表1－1的“参比电解液”栏中。
需要说明的是，非水电解液中的CO2的溶解量利用气相色谱法(装置：GC－2010plus、SHIMADZU CORPORATION制、色谱柱：Micropacked ST、Shinwa ChemicalIndustries Ltd.制)，通过以下方法进行了定量。
(气相色谱法的测量条件)
在用气相色谱法进行测量时，为了不使大气混入测量系统中，在已用氮气清扫了气相色谱装置的状态下(氮气气氛下)，向该装置中直接投入非水电解液或标准曲线气体。气相色谱法的具体测量条件如下所述。
色谱柱温度程序：保持37℃(从开始起2.5分钟)→37℃～250℃(以20℃/分钟的速度升温)→250℃～270℃(以15℃/分钟的速度升温)→保持270℃(5.42分钟)
·气化室温度：130℃
·检测器温度：300℃(BID)
·载气：氦气(色谱柱流量1.33mL/分)
·注入量：1μL(分流法，分流比：5.0)
(CO2溶解量的定量方法)
将上述注入量(1μL)改变为1mL，除此以外，在与上述气相色谱法的测量条件相同的条件下对已知CO2混合比的多种标准氦气进行分析，由已得到的CO2气体的峰面积制作出表示CO2混合量(溶解量)与CO2气体的峰面积的关系的标准曲线。接着，用气相色谱法对在各实施例中得到的非水电解液进行了分析。最后，利用外标法对各非水电解液中的CO2的溶解量进行了定量。
(1－2)溶解有CO2的非水电解液(CO2溶解电解液)的制备(上述(A)的方法、溶解工序：置换工序)
将在上述“(1－1)非水电解液(参比电解液)的制备”中已得到的各电解液装入密闭瓶中，使其为该瓶容积的1/10左右。接着，将该瓶以其开口部位于上方的方式静置在干燥器内之后，用真空泵将干燥器内的真空度抽到了40mmHg。接着，向干燥器内供给CO2，用CO2对干燥器进行了填充。重复三次该处理，用CO2置换出该瓶内的空气。然后，将该瓶密闭起来，在冰箱内保存3天，由此制备出CO2溶解电解液。用气相色谱法对已得到的CO2溶解电解液进行分析，将对该电解液中的CO2的溶解量进行定量后的结果示于表1－1的“(A)CO2溶解电解液”栏中。
[表1－1]
Figure BDA0004124840220000191
(1－3)叠片电池1－1的制作
(正极的制作)
使三元系正极活性物质即LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(Umicore Corporation制、型号：MX7h)、乙炔黑(AB、Denka Company Limited制、产品名：Denka Black(注册商标))、石墨(Nippon Graphite Industries,Co.,Ltd.制、型号：SP270)以及聚偏二氟乙烯(PVdF、KUREHA Corporation制、型号：KF1120)分散于N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)中，制作出了正极混合物浆料(正极活性物质：AB：石墨：PVdF＝93：2：2：3(固体成分质量比))。接着，用涂布器将已得到的正极混合物浆料以干燥后的涂布重量为19.4mg/cm2的方式单面涂布到铝箔(正极集电体、Nippon Foil Mfg.Co.,Ltd.制、厚度15μm)上，并在110℃的热板上干燥了10分钟。又进一步在110℃的真空干燥炉中干燥了12小时。然后，利用辊压机加压成型至密度为3.1g/cm3，由此得到了片状(厚度为83μm)的正极。
(负极的制作)
将作为负极活性物质的石墨(天然石墨(Showa Denko Materials Co.,Ltd.制、型号：SMG)：人造石墨(TIMCAL Ltd.制、型号：SFG15)＝85：15(固体成分质量比))、苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR、粘结剂)以及羧甲基纤维素(CMC、粘结剂)分散于超纯水中，制作出了负极混合物浆料(负极活性物质：SBR：CMC＝97.3：1.5：1.2(固体成分质量比))。接着，用涂布器将已得到的负极混合物浆料以干燥后的涂布重量为9.8mg/cm2的方式单面涂布到铜箔(负极集电体、FUKUDA METAL FOIL&POWDER Co.,Ltd.制、厚度15μm)上，并在80℃的热板上干燥了10分钟。又进一步在100℃的真空干燥炉中干燥了12小时。然后，利用辊压机加压成型至密度为1.3g/cm3，由此得到了片状(厚度为113μm)的负极。
(叠片电池的制作)
对已得到的正极及负极分别进行切割，以超声波对极性导出引线进行焊接，隔着16μm的聚乙烯(PE)隔膜使该正极与负极相对，用叠片外装将三边密封起来，由此制作出了未注液电池。接着，从未注液电池的未密封的一边添加了700μL的表1－1或表1－2所示的各电解液。注入电解液后，进行真空密封，由此制作出了4.2V、容量为30mAh的叠片电池(电池单体)1－1。
使用充放电试验装置(ASKA ELECTRONIC CO.,LTD.制、型号：ACD－01，以下相同)，在常温(25℃，以下相同)下以0.1C(3mA)对按上述已得到的电池单体1－1进行了4小时的恒电流充电，并在常温下放置了5天。放置了5天后，在常温下以4.2V、0.5C(15mA)进行了5小时的恒电流恒电压(CCCV)充电。然后，在常温下进行0.2(6mA)、2.75V终止(放电终止电压)的恒电流放电，将剩余叠片材料撕开，通过真空密封对电池单体1－1内的气体进行了排气。对排气后的电池单体1－1进一步在与上述相同的条件下进行了恒电流恒电压充电后，在常温下进行了1C(30mA)、2.75V终止的恒电流放电。在常温下以0.5C(15mA)进行了1小时的部分充电，达到充电深度(SOC)50％后，在常温下保持了2周。将以上过程作为电池单体的化成工序。
(1－4)叠片电池1－2的制作(上述(B)的方法)
利用与上述相同的方法制作未注液电池，从未注液电池的未密封的一边添加了700μL的表1－1所示的各电解液。注入电解液后，将注液后的电池以其开口部位于上方的方式静置在干燥器内之后，用真空泵将干燥器内的真空度抽到了40mmHg。接着，向干燥器内供给CO2，用CO2对干燥器进行了填充。重复三次该处理，用CO2置换出该电池内的空气后，进行常压密封，由此制作出了4.2V、容量为30mAh的叠片电池(电池单体)1－2。然后，通过与电池单体1－1相同的步骤进行了电池单体1－2的化成工序。
通过与上述相同的方法，用CO2置换出注入了700μL的表1－1所示的各电解液的电池内的空气后，进行了常压密封。然后，在常温下保存5天，在氮气气氛中将叠片材料撕开，抽出了电池单体内置换电解液。用气相色谱法对已抽出的电池单体内置换电解液进行分析，将对该电解液中的CO2的溶解量进行定量后的结果示于表1－1的“(B)电池单体内置换电解液”栏中。
(1－5)电池的评价
(自放电)
将化成后的电池单体在常温下以1C(30mA)、4.2V进行0.02(0.6mA)终止的恒电流恒电压充电，成为充满电的状态，在60℃下保存4周，测量出了保存前后的电池单体的开路电压(OCV：Open Circuit Voltage)。将其结果示于表1－2中。需要说明的是，相对于保存前的OCV(测量值)，保存后的OCV(测量值)的降低程度(以下也简称为“OCV的降低度”)越小，意味着电池的自放电越受到抑制。
(阻抗)
将化成后的电池单体在常温下以0.2(6mA)放电至2.75V后，再在常温下以4.2V、1C(30mA)进行30分钟的恒电流充电，达到充电深度(SOC)50％，并在25℃或－30℃的条件下，使用阻抗分析仪(Bio Logic制、型号：VSP－300)，进行了从频率1GHz到10MHz(25℃)或1MHz(－30℃)的阻抗测量由已得到的测量值的圆弧发散的频率求出实轴电阻(界面电阻)。将其结果示于表1－2中。需要说明的是，圆弧发散的频率是指：在25℃测量的情况下，在频率100Hz～0.01Hz之间虚轴数值达到极小的频率，在－30℃测量的情况下，在频率10Hz～0.001Hz之间虚轴数值达到极小的频率。
(DCR)
将化成后的电池单体在常温下以1C(30mA)、4.2V进行0.02(0.6mA)终止的恒电流恒电压充电，达到了充满电的状态(SOC100％)或充电深度(SOC)50％。接着，从充满电的状态(SOC100％)或充电深度(SOC)50％开始，放置30分钟后以6mA放电10秒钟，继续放置30分钟后以30mA放电10秒钟，再静置30分钟后以60mA放电了10秒钟。以各放电电流为横轴，以各放电电流下的放电开始时与10秒后的闭路电压之差(ΔV)为纵轴作图，将该I－V直线的斜率作为电池单体的DCR。将其结果示于表1－2中。
(低温充放电特性)
将测量过阻抗后的电池单体在25℃下以0.2(6mA)放电至2.75V后，在25℃下以4.2V、1C(30mA)进行了0.02(0.6mA)终止的恒电流恒电压充电。在－20℃下将充电后的电池单体放置3小时后，在－20℃下测量出了1C(30mA)、2.75V终止的恒电流放电容量。接着，将在－20℃下测量出恒电流放电容量后的电池单体在常温下放置3小时后，在25℃下进行了0.2(6mA)、2.75V终止的恒电流放电。在－20℃下将放电后的电池单体放置3小时后，在－20℃下测量出了1C(30mA)、4.2V终止的恒电流充电容量。将其结果示于表1－2中。
(充放电循环特性)
将化成后的电池单体在45℃下且以下的充放电条件(循环条件)下进行了共300次循环的循环试验。300次循环后的容量维持率是根据以下的公式(1)求出的：
[公式1]
容量维持率(％)＝(第300次循环的1C容量/第1次循环的1C容量)×100 (1)
将其结果示于表1－2中。
(循环条件)
·充电：以4.2V、1C(30mA)恒电流恒电压充电、0.02(0.6mA)终止、停止10分钟。
·放电：以1C(30mA)恒电流(CC)放电、2.75V终止，停止10分钟。
[表1－2]
Figure BDA0004124840220000221
根据表1－2，将求出了OCV的降低率的结果示于表1－3中。OCV的降低率是指：与参比电解液(基准电解液)为相同盐组成且利用将CO2溶解于电解液中或将电池单体内部的空气置换为CO2的方法使CO2溶解的电解液的保存前后的OCV之差、与该基准电解液的保存前后的OCV之差(基准、100％)的比率(％)。例如，以比较例1－1为基准电解液，实施例1－1的OCV的降低率能够由以下的公式(2)求出：
[公式2]
实施例1－1的OCV的降低率(％)＝[{(实施例1－1的保存前的OCV)－(实施例1－1的保存后的OCV)}/{(比较例1－1的保存前的OCV)－(比较例1－1的保存后的OCV)}]×100(2)
需要说明的是，OCV的降低率的值越小，意味着电池的自放电越受到抑制，即对自放电的抑制效果越优异(对自放电的抑制效果(程度)越高)。
[表1－3]
Figure BDA0004124840220000231
(自放电)
从表1－2的结果可知，就使用了含有LiFSI(磺酰基酰亚胺化合物(1))的电解液的电池(比较例1－1～1－3)而言，保存后的OCV的降低度依赖于LiFSI的浓度而变大(即，从充满电的状态开始的自放电大)，而且与使用了单独含有LiPF6的电解液的电池(比较例1－4及1－6)相比，OCV的降低度大。还可知这些电池利用将CO2溶解于电解液中或将电池单体内部的空气置换为CO2的方法，使CO2溶解于电解液中，而抑制OCV的降低(即，自放电受到抑制)。
在此，从表1－3的结果可知，与使用了不含有LiFSI的电解液的电池(比较例1－5、1－7以及1－8)相比，使用了含有LiFSI的电解液的电池(各实施例)的OCV的降低率均小，因此自放电受到进一步抑制。更具体而言，与比较例1－5、1－7以及1－8相比，虽然各实施例的保存后的OCV与其相等或比其低(换言之，OCV的降低度(表1－3所示的“保存前后的OCV之差”)与其相等或比其大)，但OCV的降低率显著降低。由此，可以说与比较例1－5、1－7以及1－8相比，各实施例的CO2向电解液中的溶解所带来的对自放电的抑制效果高。
(阻抗)
从表1－2的结果可知，与使用了有意地不溶解CO2的参比电解液的电池相比，使用了溶解有CO2的电解液的电池的阻抗均大幅度降低(比较例1－1与实施例1－1、1－4的对比、比较例1－2与实施例1－2、1－5的对比、比较例1－3与实施例1－3、1－6的对比)。该阻抗降低的效果在低温下特别显著。需要说明的是，可知在电解液中添加了VC的比较例1－6～1－8中，无论是否溶解有CO2，低温下的阻抗都明显较高。
(DCR)
从表1－2的结果可知，与使用了有意地不溶解CO2的参比电解液的电池相比，使用了溶解有CO2的电解液的电池的DCR均大幅度降低(对比对象与上述相同)。该DCR降低的效果在SOC100％及SOC50％的情况下同样被证实，因此暗示了无论电池的充电状态如何，都能够收到该效果。需要说明的是，可知，就电解液中添加了VC的比较例1－6～1－8而言，无论是否溶解有CO2，DCR都明显较高。
(低温充放电特性)
从表1－2的结果可知，与使用了有意地不溶解CO2的参比电解液的电池相比，使用了溶解有CO2的电解液的电池在低温下的充放电容量均提高(对比对象与上述相同)。需要说明的是，可知，就在电解液中添加了VC的比较例1－6～1－8而言，无论是否溶解有CO2，特别是在低温下充电容量低。如阻抗测量结果所示，认为这是由于低温下的阻抗明显较高的缘故。
(充放电循环特性)
从表1－2的结果可知，与使用了有意地不溶解CO2的参比电解液的电池相比，使用了溶解有CO2的电解液的电池的300次循环容量维持率均提高(对比对象与上述相同)。
(1－6)加压条件下溶解有CO2的非水电解液(CO2溶解电解液)的制备(上述(A)的方法、溶解工序：加压工序及置换工序)
将在上述“(1－1)非水电解液(参比电解液)的制备”中已得到的电解液1－3(参比电解液)装入密闭瓶中，使其为该密闭瓶的容积的1/10左右。接着，将该瓶以其开口部位于上方的方式静置在高压釜内之后，用CO2加压到了0.3MPa。接着，将放气阀半开放，将高压釜的内压降低到了0.15MPa。重复三次该处理，将高压釜内的空气置换成CO2。置换成CO2后，再次用CO2加压到0.3MPa，静置了规定时间(0.3MPa下的静置时间参考下面的表1－4)。将静置后的电解液从高压釜中取出，在密闭状态下，在24℃下又静置了1周。静置了1周后，分开取出0.3MPa下的静置时间为15分钟的电解液(实施例1－9)的一部分，并使用参比电解液将其稀释成两倍(实施例1－8)、四倍(实施例1－7)或十倍(比较例1－10)。用气相色谱法对已得到的CO2溶解电解液进行分析，将对该电解液中的CO2的溶解量和CO2溶解量相对于参比电解液的增加量进行定量后的结果示于表1－4中。
(1－7)叠片电池1－1的制作
利用与上述“(1－3)叠片电池1－1的制作”相同的方法，制作出了4.2V、容量为30mAh的叠片电池(电池单体)1－1后，进行了电池单体1－1的化成工序。在氮气气氛中将叠片材料撕开，并抽出了电解液。用气相色谱法对已抽出的电解液进行分析，将对该电解液中的CO2的溶解量进行定量后的结果示于表1－4及表1－5的“化成后的CO2溶解量”栏中。
(1－8)电池的评价
(阻抗及自放电)
利用与上述“(1－5)电池的评价”相同的方法，测量出了电池单体的自放电(OCV)及阻抗。将其结果示于表1－4中。
[表1－4]
Figure BDA0004124840220000251
根据表1－4，将以与上述相同的方式求出的OCV的降低率的结果示于表1－5中。
[表1－5]
Figure BDA0004124840220000252
根据表1－4，将求出的实轴电阻相对于参比电解液的降低量(阻抗的降低度)的结果示于表1－6中。需要说明的是，实轴电阻相对于参比电解液的降低量是从各温度下的各实施例的电解液的实轴电阻中减去相同温度下的参比电解液(比较例1－9的电解液)的实轴电阻而得到的值。
[表1－6]
Figure BDA0004124840220000261
(自放电)
从表1－4的结果可知，与使用了不经过溶解工序而在非水电解液中溶解1质量ppm的CO2的参比电解液(电解液1－3)的电池(比较例1－9)及使用了在非水电解液中溶解11质量ppm的CO2的电解液的电池(比较例1－10)相比，使用了通过溶解工序在非水电解液中溶解了20质量ppm以上的CO2的电解液的电池(各实施例)的保存后的OCV的降低度小，电池的自放电受到抑制。从表1－5的结果可知，随着CO2溶解量及CO2溶解量相对于参比电解液的增加量变大，对自放电的抑制效果增大。由此可知，CO2溶解量与对自放电的抑制效果存在正比例关系。
(阻抗)
从表1－4的结果可知，与各比较例的电池相比，各实施例的电池的阻抗降低。该阻抗降低的效果在低温下特别显著。从表1－6的结果可知，随着CO2溶解量及CO2溶解量相对于参比电解液的增加量变大，实轴电阻相对于参比电解液的降低量变大，阻抗降低的效果增大。由此可知，CO2溶解量与阻抗降低的效果存在正比例关系。
(化成后的CO2溶解量)
从表1－4的结果可知，进行完上述化成工序后，在氮气气氛中将叠片材料撕开，虽然与化成工序前(电解液制备后)的CO2溶解电解液中的CO2溶解量相比，抽出的CO2溶解电解液中的CO2溶解量(化成后的CO2溶解量)虽然降低，但在任何实施例中均为20质量ppm以上。
(1－9)对实施例1系列的考察
由以上的结果可确认出，在含有磺酰基酰亚胺化合物(1)的非水电解液中，即使不使用可能使电池的电阻明显地增大的VC，通过溶解20质量ppm以上的CO2等，使用了该电解液的电池的自放电也会受到抑制。还可确认出，与使用了不含有磺酰基酰亚胺化合物(1)的非水电解液的电池相比，使用了含有磺酰基酰亚胺化合物(1)的非水电解液的电池的自放电进一步受到抑制(即，对自放电的抑制效果优异)。还可确认出，电池性能在电池的电阻(阻抗、DCR)的降低、低温充放电特性、充放电循环特性的提高等方面得以改善。
＜实施例2系列＞
(2－1)非水电解液(参比电解液)的制备
将二氟磷酸锂(LiPO2F2)进一步添加到电解液中以达到表2－1中记载的含量，并使其溶解，除此以外，利用与上述“(1－1)非水电解液(参比电解液)的制备”相同的方法，制备出了非水电解液。将已得到的电解液的组成示于表2－1中。用气相色谱法对已得到的参比电解液进行分析，将对该电解液中的CO2的溶解量进行定量后的结果示于表2－1的“参比电解液”栏中。
(2－2)溶解有CO2的非水电解液(CO2溶解电解液)的制备(上述(A)的方法、溶解工序：置换工序)
使用在上述“(2－1)非水电解液(参比电解液)的制备”中得到的各电解液，利用与上述“(1－2)溶解有CO2的非水电解液(CO2溶解电解液)的制备(上述(A)的方法、溶解工序：置换工序)”相同的方法，制备出了CO2溶解电解液，并用气相色谱法对该电解液进行了分析。将对CO2溶解电解液中的CO2的溶解量进行定量后的结果示于表2－1的“CO2溶解电解液”栏中。
[表2－1]
Figure BDA0004124840220000271
(2－3)叠片电池2－1的制作
(正极的制作)
使三元系正极活性物质即LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(Umicore Corporation制、型号：MX7h)、乙炔黑(AB、Denka Company Limited制、产品名：Denka Black(注册商标))、石墨(Nippon Graphite Industries,Co.,Ltd.制、型号：SP270)以及聚偏二氟乙烯(PVdF、KUREHA Corporation制、型号：KF1120)分散于N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)中，制作出了正极混合物浆料(正极活性物质：AB：石墨：PVdF＝93：2：2：3(固体成分质量比))。
接着，用涂布器将已得到的正极混合物浆料以干燥后的涂布重量为19.8mg/cm2的方式单面涂布到铝箔(正极集电体、Nippon Foil Mfg.Co.,Ltd.制、厚度15μm)上，并在110℃的热板上干燥了10分钟。又进一步在110℃的真空干燥炉中干燥了12小时。然后，利用辊压机加压成型至密度为3.1g/cm3，由此得到了片状(厚度为83μm)的正极。
(负极的制作)
将作为负极活性物质的石墨(天然石墨(Showa Denko Materials Co.,Ltd.制、型号：SMG)、乙炔黑(AB、Denka Company Limited制、产品名：Denka Black(注册商标))、苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR、粘结剂)以及羧甲基纤维素(CMC、粘结剂)分散于超纯水中，制作出了负极混合物浆料(天然石墨：乙炔黑：SBR：CMC＝96：2：1：1(固体成分质量比))。
接着，用涂布器将已得到的负极混合物浆料以干燥后的涂布重量为9.8mg/cm2的方式单面涂布到铜箔(负极集电体、FUKUDA METAL FOIL&POWDER Co.,Ltd.制、厚度15μm)上，并在80℃的热板上干燥了10分钟。又进一步在100℃的真空干燥炉中干燥了12小时。然后，利用辊压机加压成型至密度为1.3g/cm3，由此得到了片状(厚度为113μm)的负极。
(叠片电池的制作)
对已得到的正极及负极分别进行切割，以超声波对极性导出引线进行焊接，隔着25μm的聚乙烯(PE)隔膜使该正极与负极相对，用叠片外装将三边密封起来，由此制作出了未注液电池。接着，从未注液电池的未密封的一边添加了500μL的表2－1所示的各电解液。注入电解液后，进行真空密封，由此制作出了4.2V、容量为32mAh的叠片电池(电池单体)2－1。
使用充放电试验装置，将已得到的电池单体2－1在常温下以0.5C(16mA)进行了4.2V终止的恒电流恒电压充电5小时，放置了5天。放置了5天后，在常温下以0.2(6.4mA)进行2.75V终止的恒电流放电，将剩余叠片材料撕开，进行真空密封，由此对电池单体2－1内的气体进行了排气。对排气后的电池单体2－1进一步在与上述相同的条件下进行了恒电流恒电压充电后，在常温下以1C(32mA)进行了2.75V终止的恒电流放电。在常温下以0.5C(15mA)进行了1小时的部分充电，达到充电深度(SOC)50％后，在常温下保持了2周。将以上过程作为电池单体的化成工序。
(2－4)叠片电池2－2的制作(上述(B)的方法)
利用与上述相同的方法制作未注液电池，从未注液电池的未密封的一边添加了500μL的表2－1所示的各参比电解液。注入电解液后，将注液后的电池以其开口部位于上方的方式静置在干燥器内之后，用真空泵将干燥器内的真空度抽到了40mmHg。接着，向干燥器内供给CO2，使干燥器填充有CO2。重复三次该处理，用CO2置换出该电池内的空气后，进行常压密封，由此制作出了4.2V、容量为35.8mAh的叠片电池(电池单体)2－2。然后，通过与电池单体2－1相同的步骤进行了电池单体2－2的化成工序。
通过与上述相同的方法，用CO2置换出注入了500μL的表2－1所示的各电解液的电池内的空气后，进行了常压密封。然后，在常温下保存了5天，在氮气气氛中将叠片材料撕开，抽出了电池单体内置换电解液。用气相色谱法对已抽出的电池单体内置换电解液进行分析，将对该电解液中的CO2的溶解量进行定量后的结果示于表2－1的“(B)电池单体内置换电解液”栏中。
(2－5)电池的评价
(阻抗、DCR以及低温充放电特性)
利用与上述相同的方法测量出了电池单体的阻抗、DCR以及低温(－20℃)充放电容量。将其结果示于表2－2中。
(自放电)
将化成后的电池单体在常温下以0.5C(16mA)、4.2V进行0.02(0.64mA)终止的恒电流恒电压充电，达到充满电的状态，在60℃下保存4周，测量出了保存前后的电池单体的开路电压(OCV)。将其结果示于表2－2中。
[表2－2]
Figure BDA0004124840220000291
根据表2－2，将以与上述相同的方式求出的OCV的降低率的结果示于表2－3中。
[表2－3]
Figure BDA0004124840220000292
(阻抗)
从表2－2的结果可知，与使用了有意地不溶解CO2的参比电解液的电池相比，使用了通过将CO2溶解于电解液中或将电池单体内部的空气置换为CO2的方法使CO2溶解的电解液的电池，阻抗均降低(比较例2－1与实施例2－1～2－3、2－5的对比、比较例2－2与实施例2－2、2－4的对比)。该阻抗降低的效果在低温下特别显著。
(DCR)
从表2－2的结果可知，与使用了有意地不溶解CO2的参比电解液的电池相比，使用了溶解有CO2的电解液的电池的DCR均大幅度降低(对比对象与上述相同)。该DCR降低的效果在SOC100％及SOC50％的情况下同样被证实，因此暗示了无论电池的充电状态如何，都能够收到该效果。
(低温充放电特性)
从表2－2的结果可知，与使用了有意地不溶解CO2的参比电解液的电池相比，使用了溶解有CO2的电解液的电池在低温下的充放电容量均提高(对比对象与上述相同)。该效果被认为是根据阻抗测量结果所示的由CO2向电解液中的溶解所带来的低温下的阻抗降低。
(自放电)
从表2－2的结果可知，与使用了有意地不溶解CO2的参比电解液的电池相比，使用了溶解有CO2的电解液的电池的保存后的OCV的降低度均小，电池的自放电受到抑制(对比对象与上述相同)。
与使用仅含有LiPF6(不含有LiPO2F2及CO2)的电解液的电池(比较例2－3)相比，使用了含有LiFSI及LiPO2F2但有意地不溶解CO2的参比电解液的电池(比较例2－1和2－2)的保存后的OCV的降低度大。这表明，虽然已知通过添加LiPO2F2，初期的电阻降低等各种电池性能会得到改善，但含有磺酰基酰亚胺化合物(1)的电解液对于电池的对自放电的抑制效果而言不能得到充分的效果。可知，就具有这样的特有的技术问题的含有磺酰基酰亚胺化合物(1)的电解液而言，通过在添加LiPO2F2的同时使CO2溶解，与单独含有LiPF6的电解液相比，保存后的OCV的降低度相等或比其小，能得到优异的对自放电的抑制效果。
进而，从表2－3的结果可知，与使用了单独含有LiPF6(含有LiPO2F2且溶解有CO2)来代替LiFSI的电解液的电池(比较例2－5)相比，由于使用了含有LiFSI及LiPO2F2且溶解有CO2的电解液的电池(各实施例)的OCV的降低率均小，因此自放电受到进一步抑制。
(2－6)加压条件下溶解有CO2的非水电解液(CO2溶解电解液)的制备(上述(A)的方法、溶解工序：加压工序及置换工序)
使用了在上述“(2－1)非水电解液(参比电解液)的制备”中已得到的电解液2－1(参比电解液)，除此以外，利用上述“(1－6)加压条件下溶解有CO2的非水电解液(CO2溶解电解液)的制备(上述(A)的方法、溶解工序：加压工序及置换工序”)中记载的方法，制作出了各种CO2溶解量的非水电解液。用气相色谱法对已得到的CO2溶解电解液进行分析，将对该电解液中的CO2的溶解量和CO2溶解量相对于参比电解液的增加量进行定量后的结果示于表2－4中。
(2－7)叠片电池2－1的制作
利用与上述“(2－3)叠片电池2－1的制作”相同的方法，制作出4.2V、容量为30mAh的叠片电池(电池单体)2－1后，进行了电池单体2－1的化成工序。在氮气气氛中将叠片材料撕开，并抽出了电解液。用气相色谱法对已抽出的电解液进行分析，将对该电解液中的CO2的溶解量进行定量后的结果示于表2－4及表2－5的“化成后的CO2溶解量”栏中。
(2－8)电池的评价
(阻抗及自放电)
利用与上述“(2－5)电池的评价”相同的方法，测量出了电池单体的自放电(OCV)及阻抗。将其结果示于表2－4中。
[表2－4]
Figure BDA0004124840220000311
根据表2－4，将以与上述相同的方式求出的OCV的降低率的结果示于表2－5中。
[表2－5]
Figure BDA0004124840220000312
根据表2－4，将以与上述相同的方式求出的实轴电阻相对于参比电解液的降低量(阻抗的降低度)的结果示于表2－6中。
[表2－6]
Figure BDA0004124840220000321
(自放电)
从表2－4的结果可知，与使用了不经过溶解工序而将2质量ppm的CO2溶解于非水电解液中的参比电解液(电解液2－1)的电池(比较例2－6)相比，使用了通过溶解工序将20质量ppm以上的CO2溶解于非水电解液中的电解液的电池(各实施例)的保存后的OCV的降低度小，电池的自放电受到抑制。从表2－5的结果可知，随着CO2溶解量及CO2溶解量相对于参比电解液的增加量增大，对自放电的抑制效果增大。由此可知，CO2溶解量与对自放电的抑制效果存在正比例关系。
(阻抗)
从表2－4的结果可知，与比较例2－6的电池相比，各实施例的电池的阻抗降低。该阻抗降低的效果在低温下特别显著。从表2－6的结果可知，随着CO2溶解量及CO2溶解量相对于参比电解液的增加量变大，阻抗降低的效果增大。由此可知，CO2溶解量与阻抗降低的效果存在正比例关系。
(化成后的CO2溶解量)
从表2－4的结果可知，与化成工序前(电解液制备后)的CO2溶解电解液中的CO2溶解量相比，进行上述化成工序后，在氮气气氛中将叠片材料撕开，抽出的CO2溶解电解液中的CO2溶解量(化成后的CO2溶解量)虽然降低，但在任何实施例中均为20质量ppm以上。
(2－6)实施例2系列的考察
由以上的结果可确认出，就含有磺酰基酰亚胺化合物(1)的非水电解液而言，有关即使添加能够改善各种电池性能的LiPO2F2也得不到充分的效果的电池的自放电问题，通过进一步溶解20质量ppm以上的CO2，能体现出明确的效果。还可确认出，通过溶解CO2等并添加LiPO2F2的协同效果，电池性能在电池的电阻(阻抗、DCR)的降低、低温充放电特性、充放电循环特性的提高等方面进一步得以改善。
＜实施例3系列＞
(3－1)非水电解液(参比电解液)的制备
取代LiPO2F2将氟磺酸锂(LiFSO3)添加到电解液中并使其溶解，除此以外，利用与上述“(2－1)非水电解液(参比电解液)的制备”相同的方法，制备出了非水电解液。将已得到的电解液的组成示于表3－1。用气相色谱法对已得到的参比电解液进行分析，将对该电解液中的CO2的溶解量进行定量后的结果示于表3－1的“参比电解液”栏中。
(3－2)溶解有CO2的非水电解液(CO2溶解电解液)的制备(上述(A)的方法、溶解工序：置换工序)
使用在上述“(3－1)非水电解液(参比电解液)的制备”中已得到的各电解液，利用与上述“(1－2)溶解有CO2的非水电解液(CO2溶解电解液)的制备(上述(A)的方法、溶解工序：置换工序)”相同的方法，制备出了CO2溶解电解液，并用气相色谱法对该电解液进行了分析。将对CO2溶解电解液中的CO2的溶解量进行定量后的结果示于表3－1的“CO2溶解电解液”栏中。
[表3－1]
Figure BDA0004124840220000331
(3－3)叠片电池3－1的制作
利用与上述“(2－3)叠片电池2－1的制作”相同的方法，制作出了4.2V、容量为32mAh的叠片电池(电池单体)3－1后，进行了电池单体3－1的化成工序。
(3－4)叠片电池3－2的制作(上述(B)的方法)
利用与上述“(2－4)叠片电池2－2的制作(上述(B)的方法)”相同的方法，制作出了4.2V、容量为32mAh的叠片电池(电池单体)3－2后，通过与电池单体3－1相同的步骤进行了电池单体3－2的化成工序。
利用与上述“(2－4)叠片电池2－2的制作(上述(B)的方法)”相同的方法，用气相色谱法对电池单体内置换电解液进行分析，将对该电解液中的CO2的溶解量进行定量后的结果示于表3－1的“(B)电池单体内置换电解液”栏中。
(3－5)电池的评价
(阻抗、低温充放电特性以及自放电)
利用与上述“(2－5)电池的评价”相同的方法，测量出了电池单体的阻抗、低温(－20℃)充放电容量以及自放电(OCV)。将其结果示于表3－2中。
[表3－2]
Figure BDA0004124840220000341
根据表3－2，将以与上述相同的方式求出的OCV的降低率的结果示于表3－3中。
[表3－3]
Figure BDA0004124840220000342
(阻抗)
从表3－2的结果可知，与使用了有意地不溶解CO2的参比电解液的电池相比，使用了通过将CO2溶解于电解液中或将电池单体内部的空气置换为CO2的方法使CO2溶解的电解液的电池，阻抗均降低(比较例3－1与实施例3－1～3－4的对比)。该阻抗降低的效果在低温下特别显著。
(低温充放电特性)
从表3－2的结果可知，与使用了有意地不溶解CO2的参比电解液的电池相比，使用了溶解有CO2的电解液的电池在低温下的充放电容量均提高(对比对象与上述相同)。该效果被认为是根据阻抗测量结果所示的由CO2向电解液中的溶解所带来的低温下的阻抗降低。
(自放电)
从表3－2的结果可知，与使用了有意地不溶解有CO2的参比电解液的电池相比，使用了溶解有CO2的电解液的电池的保存后的OCV的降低度小，电池的自放电受到抑制(对比对象与上述相同)。从表3－3的结果可知，与使用了单独含有LiPF6(含有LiFSO3且溶解有CO2)来代替LiFSI的电解液的电池(比较例3－4)相比，由于使用了含有LiFSI及LiFSO3且溶解有CO2的电解液的电池(各实施例)的OCV的降低率均小，因此自放电受到进一步抑制。
(3－6)实施例3系列的考察
由以上的结果可确认出，就含有磺酰基酰亚胺化合物(1)的非水电解液而言，即使在进一步含有LiFSO3的情况下，通过溶解20质量ppm以上的CO2等，对于电池的自放电也能体现出明确的效果。还可确认出，通过溶解CO2等并添加LiFSO3的协同效果，电池性能在电池的电阻(阻抗)的降低、低温充放电特性的提高等方面进一步得以改善。
＜实施例4系列＞
(4－1)非水电解液(参比电解液)的制备
代替LiPO2F2将二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)添加到电解液中并使其溶解，除此以外，利用与上述“(2－1)非水电解液(参比电解液)的制备”相同的方法，制备出了非水电解液。将已得到的电解液的组成示于表4－1。用气相色谱法对已得到的参比电解液进行分析，将对该电解液中的CO2的溶解量进行定量后的结果示于表4－1的“参比电解液”栏中。
(4－2)溶解有CO2的非水电解液(CO2溶解电解液)的制备(上述(A)的方法、溶解工序：置换工序)
使用在上述“(4－1)非水电解液(参比电解液)的制备”中已得到的各电解液，利用与上述“(1－2)溶解有CO2的非水电解液(CO2溶解电解液)的制备(上述(A)的方法、溶解工序：置换工序)”相同的方法，制备出了CO2溶解电解液，并用气相色谱法对该电解液进行了分析。将对CO2溶解电解液中的CO2的溶解量进行定量后的结果示于表4－1的“CO2溶解电解液”栏中。
[表4－1]
Figure BDA0004124840220000351
(4－3)叠片电池4－1的制作
利用与上述“(2－3)叠片电池2－1的制作”相同的方法，制作出了4.2V、容量为35.8mAh的叠片电池(电池单体)4－1后，进行了电池单体4－1的化成工序。
(4－4)叠片电池4－2的制作(上述(B)的方法)
利用与“(2－4)叠片电池2－2的制作(上述(B)的方法)”相同的方法，制作出4.2V、容量为35.8mAh的叠片电池(电池单体)4－2后，通过与电池单体4－1相同的步骤进行了电池单体4－2的化成工序。
利用与上述“(2－4)叠片电池2－2的制作(上述(B)的方法)”相同的方法，用气相色谱法对电池单体内置换电解液进行分析，将对该电解液中的CO2的溶解量进行定量后的结果示于表4－1的“(B)电池单体内置换电解液”栏中。
(4－5)电池的评价
(阻抗、低温充放电特性以及自放电)
利用与上述“(2－5)电池的评价”相同的方法，测量出了电池单体的阻抗、低温(－20℃)充放电容量以及自放电(OCV)。将其结果示于表4－2中。
[表4－2]
Figure BDA0004124840220000361
根据表4－2，将以与上述相同的方式求出的OCV的降低率的结果示于表4－3中。
[表4－3]
Figure BDA0004124840220000362
(阻抗)
从表4－2的结果可知，与使用了有意地不溶解CO2的参比电解液的电池相比，使用了利用将CO2溶解于电解液中或将电池单体内部的空气置换为CO2的方法使CO2溶解的电解液的电池，阻抗均降低(比较例4－1与实施例4－1～4－4的对比)。该阻抗降低的效果在低温下特别显著。
(低温充放电特性)
从表4－2的结果可知，与使用了有意地不溶解CO2的参比电解液的电池相比，使用了溶解有CO2的电解液的电池在低温下的充放电容量均提高(对比对象与上述相同)。该效果被认为是根据阻抗测量结果所示的由CO2向电解液中的溶解所带来的低温下的阻抗降低。
(自放电)
从表4－2的结果可知，与使用了有意地不溶解CO2的参比电解液的电池相比，使用了溶解有CO2的电解液的电池的保存后的OCV的降低度小，电池的自放电受到抑制(对比对象与上述相同)。从表4－3的结果可知，与使用了单独含有LiPF6(含有LiDFOB且溶解有CO2)来代替LiFSI的电解液的电池(比较例4－4)相比，由于使用了含有LiFSI及LiDFOB且溶解有CO2的电解液的电池(各实施例)的OCV的降低率均小，因此自放电受到进一步抑制。
(4－6)实施例4系列的考察
由以上的结果可确认出，就含有磺酰基酰亚胺化合物(1)的非水电解液而言，即使在进一步含有LiDFOB的情况下，通过溶解20质量ppm以上的CO2等，对于电池的自放电也能体现出明确的效果。还可确认出，通过溶解CO2等并添加LiDFOB的协同效果，电池性能在电池的电阻(阻抗)的降低、低温充放电特性的提高等方面进一步得以改善。
＜实施例5系列＞
(5－1)非水电解液(参比电解液)的制备
利用与上述“(1－1)非水电解液(参比电解液)的制备”相同的方法，制备出了非水电解液。将已得到的电解液的组成示于表5－1。用气相色谱法对已得到的参比电解液进行分析，将对该电解液中的CO2的溶解量进行定量后的结果示于表5－1的“参比电解液”栏中。
(5－2)溶解有CO2的非水电解液(CO2溶解电解液)的制备(上述(A)的方法、溶解工序：置换工序)
使用在上述“(5－1)非水电解液(参比电解液)的制备”中已得到的各电解液，利用与上述“(1－2)溶解有CO2的非水电解液(CO2溶解电解液)的制备(上述(A)的方法、溶解工序：置换工序)”相同的方法，制备出了CO2溶解电解液，并用气相色谱法对该电解液进行了分析。将对CO2溶解电解液中的CO2的溶解量进行定量后的结果示于表5－1的“CO2溶解电解液”栏中。
[表5－1]
Figure BDA0004124840220000371
(5－3)叠片电池5－1的制作
使用了以下的各实验例所示的三元系正极活性物质(7)作为正极活性物质，除此以外，利用与上述“(1－3)叠片电池1－1的制作”相同的方法，制作出了4.2V、容量为30mAh的叠片电池(电池单体)5－1后，进行了电池单体5－1的化成工序。
(5－4)叠片电池5－2的制作(上述(B)的方法)
使用了以下各实验例所示的三元系正极活性物质(7)作为正极活性物质，除此以外，利用与上述“(1－4)叠片电池1－2的制作”相同的方法，制作出了4.2V、容量为30mAh的叠片电池(电池单体)5－2后，进行了电池单体5－2的化成工序。
利用与上述“(1－4)叠片电池1－2的制作”相同的方法，用气相色谱法对电池单体内置换电解液进行分析，将对该电解液中的CO2的溶解量进行定量后的结果示于表5－1的“(B)电池单体内置换电解液”栏中。
(5－5)电池的评价
[实验例1]
在实验例1中，作为正极活性物质，使用了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(UmicoreCorporation制、型号：MX7h)。
(阻抗、DCR以及自放电)
利用与上述“(1－5)电池的评价”相同的方法，测量出了电池单体的阻抗、DCR以及自放电(OCV)。将其结果示于表5－2中。
[表5－2]
Figure BDA0004124840220000381
根据表5－2，将以与上述相同的方式求出的OCV的降低率的结果示于表5－3中。
[表5－3]
Figure BDA0004124840220000382
(阻抗)
从表5－2的结果可知，与使用了有意地不溶解CO2的参比电解液的电池相比，使用了利用将CO2溶解于电解液中或将电池单体内部的空气置换为CO2的方法使CO2溶解的电解液的电池的阻抗均大幅度降低(比较例5－2与实施例5－1、5－4的对比、比较例5－3与实施例5－2、5－5的对比、比较例5－4与实施例5－3、5－6的对比)。该阻抗降低的效果在低温下特别显著。
(DCR)
从表5－2的结果可知，与使用了有意地不溶解CO2的参比电解液的电池相比，使用了溶解有CO2的电解液的电池的DCR均大幅度降低(对比对象与上述相同)。该DCR降低的效果在SOC100％及SOC50％的情况下同样被证实，因此暗示了无论电池的充电状态如何，都能够收到该效果。
(自放电)
从表5－2的结果可知，就含有LiFSI及LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(三元系正极活性物质(7))的电解液而言，与使用了有意地不溶解CO2的参比电解液的电池相比，使用了利用溶解CO2或将电池单体内部的空气置换为CO2的方法进一步使CO2溶解的电解液的电池的保存后的OCV的降低度小，电池的自放电受到抑制(对比对象与上述相同)。还可知，就实施例5－1～5－6的电池而言，尽管电解液中含有LiFSI，但与使用单独含有LiPF6的电解液的电池(比较例5－1)相比，保存后的OCV的降低度相等或比其小，能得到优异的对自放电的抑制效果。进而，从表5－3的结果可知，在含有LiFSI及LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电解液中，利用LiFSI和LiPF6的混合比率能够进一步降低OCV的降低率。
[实验例2]
在实验例2中，作为正极活性物质，使用了市售的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2来代替LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2。
以与实验例1相同的方式测量出了电池单体的阻抗、DCR以及自放电(OCV)。将其结果分别示于表5－4中。
[表5－4]
Figure BDA0004124840220000391
根据表5－4，将以与上述相同的方式求出的OCV的降低率的结果示于表5－5中。
[表5－5]
Figure BDA0004124840220000401
从表5－4及表5－5的结果可知，在将三元系正极活性物质(7)改变为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的实验例2中，也得到了与实验例1相同的结果。
[实验例3]
在实验例3中，作为正极活性物质，使用了市售的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2来代替LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2。以与实验例1相同的方式测量出了电池单体的阻抗、DCR以及自放电(OCV)。将其结果分别示于表5－6中。
[表5－6]
Figure BDA0004124840220000402
根据表5－6，将以与上述相同的方式求出的OCV的降低率的结果示于表5－7中。
[表5－7]
Figure BDA0004124840220000403
从表5－6及表5－7的结果可知，在将三元系正极活性物质(7)改变为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的实验例3中，也得到了与实验例1相同的结果。
[实验例4]
在实验例4中，作为正极活性物质，使用了市售的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2来代替LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2。以与实验例1相同的方式测量出了电池单体的阻抗、DCR以及自放电(OCV)。将其结果分别示于表5－8中。
[表5－8]
Figure BDA0004124840220000411
根据表5－8，将以与上述相同的方式求出的OCV的降低率的结果示于表5－9中。
[表5－9]
Figure BDA0004124840220000412
从表5－8及表5－9的结果可知，在将三元系正极活性物质(7)改变为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的实验例3中，也得到了与实验例1相同的结果。
(5－6)实施例5系列的考察
由以上的结果可确认出，就包括含有磺酰基酰亚胺化合物(1)的非水电解液和含有三元系正极活性物质(7)的正极的电池而言，虽然磺酰基酰亚胺化合物(1)的浓度越高自放电越大，但通过在该电解液中进一步溶解20质量ppm以上的CO2等，可抑制自放电，得到比使用了单独含有LiPF6的电解液的电池更优异的对自放电的抑制效果。还可确认出，电池的电阻值(阻抗、DCR)也大幅度降低。
＜实施例6系列＞
(6－1)非水电解液(参比电解液)的制备
在以表6－1中记载的浓度含有仅含有LiFSI或LiPF6的单体盐组成、以及含有LiFSI及LiPF6的混合盐组成的电解质盐的电解液中，以成为表6－1中记载的含量(浓度)的方式进一步添加了二氟磷酸锂(LiPO2F2)，除此以外，利用与上述“(2－1)非水电解液(参比电解液)的制备”相同的方法，制备出了非水电解液。将已得到的电解液的组成示于表6－1中。用气相色谱法对已得到的参比电解液进行分析，将对该电解液中的CO2的溶解量进行定量后的结果示于表6－1的“参比电解液”栏中。
(6－2)溶解有CO2的非水电解液(CO2溶解电解液)的制备(上述(A)的方法、溶解工序：置换工序)
使用在上述“(6－1)非水电解液(参比电解液)的制备”中已得到的各电解液，利用与上述“(1－2)溶解有CO2的非水电解液(CO2溶解电解液)的制备(上述(A)的方法、溶解工序：置换工序)”相同的方法，制备出了CO2溶解电解液，并用气相色谱法对该电解液进行了分析。将对CO2溶解电解液中的CO2的溶解量进行定量后的结果示于表6－1的“CO2溶解电解液”栏中。
[表6－1]
Figure BDA0004124840220000421
(6－3)叠片电池6－1的制作
使用了市售的磷酸铁系正极活性物质(8)即LiFePO4来代替为三元系正极活性物质(7)的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，除此以外，利用与上述“(2－3)叠片电池2－1的制作”相同的方法，制作出了3.55V、容量为28.8mAh的叠片电池(电池单体)6－1后，进行了电池单体6－1的化成工序。
(6－4)叠片电池6－2的制作(上述(B)的方法)
利用与上述“(2－4)叠片电池2－2的制作(上述(B)的方法)”相同的方法，制作出了3.55V、容量为28.8mAh的叠片电池(电池单体)6－2后，通过与电池单体6－1相同的步骤进行了电池单体6－2的化成工序。
利用与上述“(2－4)叠片电池2－2的制作(上述(B)的方法)”相同的方法，用气相色谱法对电池单体内置换电解液进行分析，将对该电解液中的CO2的溶解量进行定量后的结果示于表6－1的“(B)电池单体内置换电解液”栏中。
(6－5)电池的评价
(阻抗及低温(－20℃))充放电容量)
利用与上述“(2－5)电池的评价”相同的方法，测量出了电池单体的阻抗及低温(－20℃)充放电容量。将其结果示于表6－2中。
(自放电)
将化成后的电池单体在常温下以0.5C(14.4mA)、3.55V进行0.02(0.576mA)终止的恒电流恒电压充电，成为充满电的状态，在60℃下保存4周，测量出了保存前后的电池单体的开路电压(OCV)。将其结果示于表6－2中。
[表6－2]
Figure BDA0004124840220000431
根据表6－2，将以与上述相同的方式求出的OCV的降低率的结果示于表6－3中。
[表6－3]
Figure BDA0004124840220000432
(阻抗)
从表6－2的结果可知，与使用了有意地不溶解CO2的参比电解液的电池相比，使用了利用将CO2溶解于电解液中或将电池单体内部的空气置换为CO2的方法使CO2溶解的电解液的电池的阻抗均降低(比较例6－1与实施例6－1、6－3的对比、比较例6－2与实施例6－2的对比、比较例6－3与实施例6－4的对比)。该阻抗降低的效果在低温下特别显著。
(低温充放电特性)
从表6－2的结果可知，与使用了有意地不溶解CO2的参比电解液的电池相比，使用了溶解有CO2的电解液的电池在低温下的充放电容量均提高(对比对象与上述相同)。该效果被认为是根据阻抗测量结果所示的由CO2向电解液中的溶解所带来的低温下的阻抗降低。
(自放电)
从表6－2的结果可知，与使用了有意地不溶解CO2的参比电解液的电池相比，使用了溶解有CO2的电解液的电池的保存后的OCV的降低度小，电池的自放电受到抑制(对比对象与上述相同)。
从表6－3的结果可知，与使用了不含有LiFSI而单独含有LiPF6的电解液的电池(比较例6－5)相比，由于使用了含有LiFSI的电解液的电池(各实施例)的OCV的降低率均小，因此自放电受到进一步抑制。更具体而言，与比较例6－5相比，虽然各实施例的保存后的OCV同等或比其低(换言之，OCV的降低度(表6－3所示的“保存前后的OCV之差”)相等或比其大)，但OCV的降低率显著降低。由此可以说，与比较例6－5相比，各实施例的由CO2向电解液中的溶解所带来的对自放电的抑制效果高。
(6－6)实施例6系列的考察
由以上结果可确认出，就包括含有磺酰基酰亚胺化合物(1)的非水电解液的电池而言，即使是包括工作电压与包括含有三元系正极活性物质(7)的正极的电池不同、含有磷酸铁系正极活性物质(8)的正极的电池，通过在该非水电解液中溶解20质量ppm以上的CO2等，也能明确地体现出抑制电池的自放电的效果。还可确认出，通过溶解CO2等并添加LiPO2F2的协同效果，电池性能在电池的电阻(阻抗)的降低、低温充放电特性的提高等方面进一步得以改善。
还可确认出，含有仅使用了磺酰基酰亚胺化合物(1)的单体盐组成的电解质盐的非水电解液，也能得到上述效果。
＜实施例7系列＞
(7－1)非水电解液(参比电解液)的制备
在作为电解液溶剂的碳酸二甲酯(DMC)(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制)中，以成为表7－1所示的浓度的方式溶解仅含有LiFSI的单体盐组成的电解质盐，由此制备出了非水电解液。在作为电解液溶剂的以EC：EMC＝3：7(体积比)组成的混合溶剂中，以成为表7－1所示的浓度的方式溶解仅含有LiPF6的单体盐组成的电解质盐，由此制备出了非水电解液。将已得到的各电解液的组成示于表7－1。用气相色谱法对已得到的参比电解液进行分析，将对该电解液中的CO2的溶解量进行定量后的结果示于表7－1的“参比电解液”栏中。
(7－2)非水电解液的拉曼分光测量
对于作为电解液溶剂使用的DMC、表7－1所示的参考电解液7－1及电解液7－1以及LiFSI粉末，使用NRS－3100(JASCO Corporation制)进行了拉曼分光测量。将其结果示于图1中。需要说明的是，在图1中，横轴为波数(cm－1)，纵轴为散射强度。
(拉曼分光测量的测量条件)
·装置：JASCO RFT－6000(JASCO Corporation制)
·激光波长：1064nm
·曝光时间：10秒×5次
·中心波数：1450cm－1
·狭缝：
Figure BDA0004124840220000441
·调光器：打开
·物镜：20倍
·数据间隔：4cm－1
·平滑处理：基线校正(872m－1至1873cm－1之间的线性校正)
·平滑处理、单纯平均移动(卷积宽度：5)
·测量电池单体：玻璃电池单体
·在惰性气体气氛下将电解液密闭在玻璃电池单体中，供测量。
如图1所示，在LiFSI粉末的拉曼光谱(图1中的“LiFSI粉末”)中，在790cm－1附近观察到来源于LiFSI的(FSO2)2N的特征峰。
在DMC的拉曼光谱(图1中的“DMC溶剂”)中，在910cm－1附近观察到来源于DMC的C及O间的双键的伸缩振动的特征峰(DMC本来的峰)。
在参考电解液7－1(LiFSI浓度：1.0mol/L)的拉曼光谱(图1中的“1.0M”)中，在910cm－1附近观察到DMC本来的峰(峰强度Io：1.32)，并且在从DMC本来的峰向高波数侧发生位移后的950cm－1附近观察到来源于DMC的C及O间的双键的伸缩振动的特征峰(位移峰、强度Is：0.345)。两个峰强度Is与Io的关系为Is＝0.26×Io，即Is＜Io。
在电解液7－1(LiFSI浓度：4.0mol/L)的拉曼光谱(图1中的“4.0M”)中，在910cm－1附近观察到DMC本来的峰(峰强度Io：0.11)，并且在从DMC本来的峰向高波数侧发生位移后的950cm－1附近观察到位移峰(强度Is：0.55)。两个峰强度Is与Io的关系为Is＝5.0×Io，即Is＞Io。
由以上可确认出，就含有LiFSI和DMC的非水电解液而言，随着LiFSI浓度的增加，来源于DMC的峰向高波侧位移，由此来源于DMC的峰的强度Io变小，另一方面，位移峰的强度Is变大。其结果是，两个峰强度的大小关系从Is＜Io变为Is＞Io。即可确认出，以高浓度含有LiFSI的非水电解液的拉曼光谱中的两个峰强度的关系为Is＞Io。
(7－3)溶解有CO2的非水电解液(CO2溶解电解液)的制备(上述(A)的方法、溶解工序：置换工序)
使用在上述“(7－1)非水电解液(参比电解液)的制备”中已得到的各电解液，利用与上述“(1－2)溶解有CO2的非水电解液(CO2溶解电解液)的制备(上述(A)的方法、溶解工序：置换工序)”相同的方法，制备出了CO2溶解电解液，并用气相色谱法对该电解液进行了分析。将对CO2溶解电解液中的CO2的溶解量进行定量后的结果示于表7－1的“CO2溶解电解液”栏中。
[表7－1]
Figure BDA0004124840220000451
(7－4)叠片电池7－1的制作
利用与上述“(2－3)叠片电池2－1的制作”相同的方法，制作出了4.2V、容量为32mAh的叠片电池(电池单体)7－1后，进行了电池单体7－1的化成工序。
(7－5)叠片电池7－2的制作(方法(B))
利用与上述“(2－4)叠片电池2－2的制作(上述(B)的方法)”相同的方法，制作出4.2V、容量为32mAh的叠片电池(电池单体)7－2后，通过与电池单体7－1相同的步骤进行了电池单体7－2的化成工序。
利用与上述“(2－4)叠片电池2－2的制作(上述(B)的方法)”相同的方法，用气相色谱法对电池单体内置换电解液进行分析，将对该电解液中的CO2的溶解量进行定量后的结果示于表7－1的“(B)电池单体内置换电解液”栏中。
(7－6)电池的评价
(阻抗)
利用与上述“(2－5)电池的评价”相同的方法，测量出了电池的阻抗。其结果示于表7－2中。
(自放电)
将化成后的电池单体在常温下以0.5C(16mA)、4.2V进行0.02(0.64mA)终止的恒电流恒电压充电，成为充满电的状态，在60℃下保存4周，测量出了保存前后的电池单体的开路电压(OCV)。将其结果示于表7－2中。
[表7－2]
Figure BDA0004124840220000461
根据表7－2，将以与上述相同的方式求出的OCV的降低率的结果示于表7－3中。
[表7－3]
Figure BDA0004124840220000462
(阻抗)
从表7－2的结果可知，与使用了有意地不溶解CO2的参比电解液的电池相比，使用了通过将CO2溶解于电解液中或将电池单体内部的空气置换为CO2的方法使CO2溶解的电解液的电池的阻抗均降低(参考例7－1与实施例7－1、7－2的对比)。该阻抗降低的效果在低温下特别显著。
(自放电)
从表7－2及表7－3的结果可知，与使用了有意地不溶解CO2的参比电解液的电池相比，使用了溶解有CO2的电解液的电池的保存后的OCV的降低度小，电池的自放电受到抑制(参考例7－1与实施例7－1、7－2的对比)。
(7－7)实施例7系列的考察
由以上的结果可确认出，就含有磺酰基酰亚胺化合物(1)的非水电解液而言，即使拉曼光谱中的两个峰强度的关系为Is＞Io，通过在该电解液中溶解20质量ppm以上的CO2等，对于电池的自放电也能体现出明确的效果。
＜实施例8系列＞
(8－1)非水电解液(参比电解液)的制备
在作为电解液溶剂的EC：EMC＝3：7(体积比)组成的混合溶剂中，以成为表8－1所示的浓度的方式分别溶解了含有LiFSI和LiPF6的混合盐组成的电解质盐、或仅含有LiPF6的单体盐组成的电解质盐，进而添加了10质量％的氟代碳酸乙烯酯(FEC、KISHIDA CHEMICALCo.,Ltd.制、以下相同)，由此制备出了非水电解液。将已得到的电解液的组成示于表8－1。用气相色谱法对已得到的参比电解液进行分析，将对该电解液中的CO2的溶解量进行定量的结果示于表8－1的“参比电解液”栏中。
(8－2)溶解有CO2的非水电解液(CO2溶解电解液)的制备(上述(A)的方法、溶解工序：置换工序)
使用在上述“(8－1)非水电解液(参比电解液)的制备”中得到的各电解液，利用与上述“(1－2)溶解有CO2的非水电解液(CO2溶解电解液)的制备(上述(A)的方法、溶解工序：置换工序)”相同的方法，制备出了CO2溶解电解液，并用气相色谱法对该电解液进行了分析。将对CO2溶解电解液中的CO2的溶解量进行定量后的结果示于表8－1的“CO2溶解电解液”栏中。
[表8－1]
Figure BDA0004124840220000471
(8－3)硬币型锂电池8－1的制作
(含Si石墨混合物片的制作)
将作为活性物质的含Si石墨(SiO：石墨＝10：90)、作为导电助剂的炭黑(DenkaCompany Limited制、制品名：Denka Black)以及碳素纤维(Showa Denko K.K.制、制品名：VGCF)、苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR、粘结剂)以及羧甲基纤维素(CMC、粘结剂)分散于超纯水中，制作出了含Si石墨混合物浆料(活性物质：导电助剂：SBR：CMC＝100：5：3：1(固态成分质量比))。接着，用涂布器将已得到的混合物浆料以干燥后的涂布重量为7.2mg/cm2的方式单面涂布到铜箔(集电体、FUKUDA METAL FOIL&POWDER Co.,Ltd.制、厚度15μm)上，在80℃的热板上干燥了10分钟。又进一步在100℃的真空干燥炉中干燥了12小时。然后，利用辊压机加压成型至密度为1.5g/cm3，由此得到了厚度为65μm的含Si石墨混合物片。
(硬币型锂电池的制作)
使用CR2032硬币型电池用部件(Hohsen Corp.制)组装成硬币型锂电池。将安装有衬垫的负极盖、波形垫圈、隔板以及锂箔(
Figure BDA0004124840220000481
厚度为0.5mm)(Honjo Metal Co.,Ltd.制)依次重叠后，将25μL的表8－1所示的非水电解液滴到锂箔上。将PE隔膜重叠在锂箔上后，再次将25μL的非水电解液滴到隔膜上并使其浸渗到隔膜中后，将由按上述制作出的含Si石墨混合物片冲裁而成圆形的片
Figure BDA0004124840220000482
以夹着隔膜与锂箔相对的方式布置。将正极壳体重叠在这之上，用铆接机进行铆接，由此制作出了硬币型锂电池8－1。
使用充放电试验装置，在常温下以0.1C(0.5mA)对按上述得到的硬币型锂电池8－1进行4小时的恒电流(CC)充电，在常温下放置了5天。放置了5天后，在常温下以0.01V、0.1C(0.5mA)进行了恒电流恒电压(CCCV)充电。此时，将终止条件设为电流值0.02(0.1mA)。然后，在常温下以0.1C(0.5mA)进行了CC放电。将终止条件设为1.5V。然后又重复了四次CCCV充电和CC放电。使放电时的电流值为第一次：0.2(1.0mA)、第二次：1C(5mA)、第三次：2(9.5mA)、第四次：0.1C(0.5mA)，除此以外，在与上述相同的条件下进行了充放电。在常温下以0.1C(0.5mA)进行5小时的部分充电，达到充电深度(SOC)50％后，在常温下保持了2周。将以上过程作为硬币型锂电池的化成工序。
(8－4)硬币型锂电池8－2的制作(上述(B)的方法)
除了在内部空气被CO2置换的手套箱(glove box)内进行了电池的制作以外，利用与上述(硬币型锂电池的制作)相同的方法制作出了硬币型锂电池8－2，并进行了化成工序。
利用与上述相同的方法，在空气被CO2置换的手套箱内制作出电池后，在常温下保存5天，在氩气气氛中拆解硬币型锂电池，抽出了电解液。用气相色谱法对已抽出的电解液进行了分析，对该电解液中的CO2的溶解量进行了定量。将定量结果示于表8－1的“(B)电池单体内置换电解液”栏中。
(8－5)化成后的CO2溶解量的定量
将化成后的硬币型锂电池8－1及8－2在常温下以1.5V、0.1C(0.5mA)进行了CC放电后，在空气被氩气置换后的手套箱内拆解硬币型锂电池，抽出了电解液。用气相色谱法对已抽出的电解液进行了分析，对该电解液中的CO2的溶解量进行了定量。将定量结果示于表8－2的“化成后的CO2溶解量”栏中。
(8－6)电池的评价
(自放电)
将化成后的硬币型锂电池以1.5V、0.1C(0.5mA)进行了CC放电后，在常温下以0.01V、0.1C(0.5mA)进行了CCCV充电，达到了充满电的状态。将此时的充电容量作为保存前的充电容量。将充满电的状态下的电池在60℃下保存4周，将保存后的电池在常温下放置2小时冷却后，以1.5V、0.1C(0.5mA)进行CC放电，将此时的放电容量作为剩余容量。将其结果示于表8－2中。需要说明的是，保存前的充电容量与剩余容量之差(以下，在实施例8系列中称为“自放电容量”)越小，意味着电池的自放电越受到抑制。
(阻抗)
将化成后的电池单体在常温下以0.1C(0.5mA)放电至1.5V后，在常温下以0.5C(2.5mA)进行1小时的恒电流充电，达到了充电深度(SOC)50％，除此以外，与上述“(1－5)电池的评价”的(阻抗)栏中记载的方法相同的方法求出了实轴电阻(界面电阻)。将其结果示于表8－2中。
[表8－2]
Figure BDA0004124840220000491
根据表8－2，将求出的自放电容量的降低率的结果示于表8－3中。自放电容量的降低率是指：与参比电解液(基准电解液)为相同盐组成且利用将CO2溶解于电解液中或将电池内部的空气置换为CO2的方法使CO2溶解的电解液的、保存前后的自放电容量之差与该基准电解液的保存前后的自放电容量之差(基准、100％)的比率(％)。例如，以比较例8－2为基准电解液，实施例8－1的自放电容量的降低率能够由以下的公式(3)求出：
[公式3]
实施例8－1的自放电容量的降低率(％)＝[{(实施例8－1的保存前的放电容量)－(实施例8－1的保存后的放电容量)}/{(比较例8－2的保存前的放电容量)－(比较例8－2的保存后的放电容量)}]×100(3)
需要说明的是，自放电容量的降低率的值越小，意味着电池的自放电越受到抑制，即自放电抑制效果越优异(对自放电的抑制效果(程度)越高)。
[表8－3]
Figure BDA0004124840220000492
(阻抗)
从表8－2的结果可知，与使用了有意地不溶解CO2的参比电解液的电池相比，使用了利用将CO2溶解于电解液中或将电池内部的空气置换为CO2的方法使CO2溶解的电解液的电池的阻抗均大幅度降低(比较例8－2与实施例8－1、8－4的对比、比较例8－3与实施例8－2、8－5的对比、比较例8－4与实施例8－3、8－6的对比)。该阻抗降低的效果在低温下特别显著。
(自放电)
从表8－3的结果可知，与使用了有意地不溶解CO2的参比电解液的电池相比，使用了利用将CO2溶解于电解液中或将电池内部的空气置换为CO2的方法使CO2溶解的电解液的电池的保存后的剩余容量均大，电池的自放电受到抑制(对比对象与上述相同)。还可知，在实施例8－1～8－6的电池中，尽管电解液中含有LiFSI，但与使用了单独含有LiPF6的电解液的电池(比较例8－1)相比，保存后的剩余容量大，能得到优异的对自放电抑制的效果。进而，从表8－3的结果可知，在含有LiFSI及含Si石墨混合物的电池中，利用LiFSI和LiPF6的混合比率能够进一步降低自放电容量的降低率。
(8－7)实施例8系列的考察
由以上的结果可以确认出，就包括含有磺酰基酰亚胺化合物(1)及常温下的蒸气压为1kPa以上的电解液溶剂(EMC、链状碳酸酯)的非水电解液、和含有Si或其氧化物及石墨的极板的电池而言，虽然磺酰基酰亚胺化合物(1)的浓度越高自放电越大，但通过在该电解液中进一步溶解20ppm以上的CO2等，可抑制自放电，得到比使用了单独含有LiPF6的电解液的电池更优异的对自放电的抑制效果。还可确认出，电池的电阻值(阻抗)也大幅度降低。
＜实施例9系列＞
(9－1)非水电解液(参比电解液)的制备
作为电解液溶剂，使用了碳酸乙烯酯(EC)和/或碳酸丙烯酯(PC)、以及碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)以及γ―丁内酯(GBL)(均为KISHIDA CHEMICALCo.,Ltd.制)中的至少一种，除此以外，利用与上述“(1－1)非水电解液(参比电解液)的制备”相同的方法，制备出了非水电解液。将已得到的电解液的组成示于表9－1中。用气相色谱法对已得到的参比电解液进行分析，将对该电解液中的CO2的溶解量进行定量后的结果示于表9－1的“参比电解液”栏中。
(9－2)溶解有CO2的非水电解液(CO2溶解电解液)的制备(上述(A)的方法、溶解工序：置换工序)
使用在上述“(9－1)非水电解液(参比电解液)的制备”中得到的各电解液，利用与上述“(1－2)溶解有CO2的非水电解液(CO2溶解电解液)的制备(上述(A)的方法、溶解工序：置换工序)”相同的方法，制备出了CO2溶解电解液，并用气相色谱法对该电解液进行了分析。将对CO2溶解电解液中的CO2的溶解量进行定量后的结果示于表9－1的“CO2溶解电解液”栏中。
[表9－1]
Figure BDA0004124840220000511
(9－3)叠片电池9－1的制作
利用与上述“(2－3)叠片电池2－1的制作”相同的方法，制作出了4.2V、容量为32mAh的叠片电池(电池单体)9－1后，进行了电池单体9－1的化成工序。
(9－4)叠片电池9－2的制作(上述(B)的方法)
利用与“(2－4)叠片电池2－2的制作(上述(B)的方法)”相同的方法，制作出了4.2V、容量为32mAh的叠片电池(电池单体)9－2后，通过与电池单体9－1相同的步骤进行了电池单体9－2的化成工序。
利用与上述“(2－4)叠片电池2－2的制作(上述(B)的方法)”相同的方法，用气相色谱法对电池单体内置换电解液进行分析，将对该电解液中的CO2的溶解量进行定量后的结果示于表9－1的“(B)电池单体内置换电解液”栏中。
(9－5)电池的评价
(阻抗、DCR、低温充放电特性以及自放电)
利用与上述“(1－5)电池的评价”相同的方法，测量出了电池单体的阻抗、低温(－20℃)充放电容量以及自放电(OCV)。将其结果示于表8－2中。
[表9－2]
Figure BDA0004124840220000521
根据表9－2，将以与上述相同的方式求出的OCV的降低率的结果示于表9－3中。
[表9－3]
Figure BDA0004124840220000522
(阻抗)
由表9－2的结果可知，与使用了有意地不溶解CO2的参比电解液的电池相比，使用了利用将CO2溶解于电解液中或将电池单体内部的空气置换为CO2的方法使CO2溶解的电解液的电池的阻抗均降低(比较例9－1与实施例9－1、9－6的对比、比较例9－2与实施例9－2、9－7的对比、比较例9－3与实施例9－3、9－8的对比、比较例9－4与实施例9－4、9－9的对比、比较例9－5与实施例9－5、9－10的对比)。该阻抗降低的效果在低温下特别显著。
(低温充放电特性)
由表9－2的结果可知，与使用了有意地不溶解CO2的参比电解液的电池相比，使用了溶解有CO2的电解液的电池在低温下的充放电容量均提高(对比对象与上述相同)。该效果被认为是根据阻抗测量结果所示的由CO2向电解液中的溶解所带来的低温下的阻抗降低。
(自放电)
由表9－2的结果可知，与使用了有意地不溶解CO2的参比电解液的电池相比，使用了溶解有CO2的电解液的电池的保存后的OCV的降低度小，电池的自放电受到抑制(对比对象与上述相同)。由表9－3的结果可知，与使用了单独含有LiPF6来代替LiFSI的电解液的电池(比较例9－7)相比，使用了含有LiFSI且溶解有CO2的电解液的电池(各实施例)的OCV的降低率均小，因此自放电受到进一步抑制。
(9－6)实施例9系列的考察
由以上结果可确认出，就含有磺酰基酰亚胺化合物(1)的非水电解液而言，即使在含有链状碳酸酯或内酯作为电解液溶剂的情况下，通过溶解20ppm以上的CO2等，对于电池的自放电也能体现出明确的效果。
＜实施例10系列＞
(10－1)非水电解液(参比电解液)的制备
使用了碳酸乙烯酯(EC)(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制)、碳酸甲乙酯(EMC)(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.)、1－乙基－3－甲基咪唑双(氟磺酰)亚胺盐(EMImFSI)(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制)、1－甲基－1－丙基吡咯烷鎓双(氟磺酰)亚胺(P13FSI)(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)作为电解液溶剂，除此以外，利用与上述“(1－1)非水电解液(参比电解液)的制备”相同的方法，制备出了非水电解液。将已得到的电解液的组成示于表10－1中。用气相色谱法对已得到的参比电解液进行分析，将对该电解液中的CO2的溶解量进行定量后的结果示于表10－1的“参比电解液”栏中。
(10－2)溶解有CO2的非水电解液(CO2溶解电解液)的制备(上述(A)的方法、溶解工序：置换工序)
使用在上述“(10－1)非水电解液(参比电解液)的制备”中得到的各电解液，利用与上述“(1－2)溶解有CO2的非水电解液(CO2溶解电解液)的制备(上述(A)的方法、溶解工序：置换工序)”相同的方法，制备出了CO2溶解电解液，并用气相色谱法对该电解液进行了分析。将对CO2溶解电解液中的CO2的溶解量进行定量后的结果示于表10－1的“CO2溶解电解液”栏中。
[表10－1]
Figure BDA0004124840220000531
(10－3)叠片电池10－1的制作
将六片厚度为22μm的纤维素片重叠以形成隔膜，除此以外，利用与上述“(2－3)叠片电池2－1的制造”相同的方法制造出了4.2V、容量为32mAh的叠片电池(电池单体)10－1。
(10－4)电池的评价
(初次放电容量)
使用充放电试验装置，在常温(25℃，以下相同)下以0.1C(3mA)对按上述得到的电池单体10－1进行4小时的恒电流充电，并在常温下放置了5天。放置了5天后，将剩余叠片材料撕开，进行真空密封，由此对电池单体10－1内的气体进行了排气。在常温下以4.2V、0.5C(15mA)进行5小时的恒电流恒电压(CCCV)充电后，在常温下进行了0.2(6mA)、2.75V终止(放电终止电压)的恒电流放电，评价了初次放电容量。将其结果示于表10－2中。
[表10－2]
Figure BDA0004124840220000541
(初次放电容量)
由表10－2的结果可知，与使用了含有EC、EMC的电解液的电池相比，使用了不含EC、EMC的电解液的电池的初次放电容量均明显地降低。这对于溶解有CO2的电解液也一样，与实施例系列1～9中所述的CO2的性能改善相比存在较大的差异，因此可以说综合电池性能降低。该现象被认为是电解液的电阻由于EMImSFSI、P13FSI所具有的高粘度而增大了的缘故。

Claims (12)

1.一种非水电解液，该非水电解液含有作为电解质盐的以通式(1)表示的磺酰基酰亚胺化合物、和电解液溶剂，并且在该非水电解液中溶解有二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、碳酸氢根离子(HCO3 －)以及碳酸根离子(CO3 2－)中的至少一种，其特征在于：
所述电解液溶剂含有从由碳酸酯类溶剂、内酯类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂以及链状酯类溶剂组成的组中选择的至少一种，
所述二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、碳酸氢根离子(HCO3 －)以及碳酸根离子(CO3 2－)中的至少一种的总溶解量为20质量ppm以上，
LiN(R1SO2)(R2SO2)(1)
其中，R1及R2相同或相异，并表示氟原子、碳原子个数为1～6的烷基或碳原子个数为1～6的氟烷基。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：
以所述通式(1)表示的磺酰基酰亚胺化合物含有LiN(FSO2)2及LiN(CF3SO2)2中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其特征在于：
关于所述非水电解液的振动光谱中的来源于所述电解液溶剂的峰强度，在将该电解液溶剂本来的峰的强度设为Io、将该峰发生位移后的峰的强度设为Is的情况下，Is＞Io。
4.根据权利要求1到3中任一项权利要求所述的非水电解液，其特征在于：
所述电解质盐还含有从由以通式(2)表示的化合物、以通式(3)表示的化合物以及LiAsF6组成的组中选择的至少一种，
LiPFa(CmF2m+1)6－a(2)
其中，a：0≤a≤6、m：1≤m≤4，
LiBFb(CnF2n+1)4－b(3)
其中，b：0≤b≤4、n：1≤n≤4。
5.根据权利要求1到4中任一项权利要求所述的非水电解液，其特征在于：
所述非水电解液还含有从由以通式(4)表示的化合物、以通式(5)表示的化合物以及以通式(6)表示的化合物组成的组中选择的至少一种，
M1POcFd(4)
其中，M1：碱金属、c：1≤c≤3、d：1≤d≤3，
M2(FSO3)e(5)
其中，M2：1价或2价的金属元素、e：1或2，
[化学式1]
Figure FDA0004124840210000021
通式(6)中，M3：B或P、Af+：金属离子、H或鎓离子、f：1≤f≤3，g：1≤g≤3、h：g/f、i：1≤h≤3、j：0≤j≤4、k：0或1、R3：碳原子个数为1～10的亚烷基或碳原子个数为1～10的卤代亚烷基、R4：F或碳原子个数为1～10的氟代烷基、T1、T2：各自独立地表示O或S。
6.一种制造非水电解液的方法，所述非水电解液含有作为电解质盐的以通式(1)表示的磺酰基酰亚胺化合物、和电解液溶剂，并且在所述非水电解液中溶解有二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、碳酸氢根离子(HCO3 －)以及碳酸根离子(CO3 2－)中的至少一种，其特征在于：
所述电解液溶剂含有从由碳酸酯类溶剂、内酯类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂以及链状酯类溶剂组成的组中选择的至少一种，
所述制造非水电解液的方法包括溶解工序，在该溶解工序中，使所述二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、碳酸氢根离子(HCO3 －)以及碳酸根离子(CO3 2－)中的至少一种溶解于非水电解液中，
所述溶解工序包括加压工序、液体接触工序、鼓泡工序以及置换工序中的至少一道工序，在所述加压工序中，将含有所述二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、碳酸氢根离子(HCO3 －)以及碳酸根离子(CO3 2－)中的至少一种的气体加压到非水电解液中，在所述液体接触工序中，使该气体与非水电解液接触，在所述鼓泡工序中，将该气体吹入非水电解液中，在所述置换工序中，将加入了非水电解液的密闭容器内的空气置换为该气体，
LiN(R1SO2)(R2SO2)(1)
其中，R1及R2相同或相异，并表示氟原子、碳原子个数为1～6的烷基或碳原子个数为1～6的氟烷基。
7.一种二次电池，其包括正极、负极以及非水电解液，，其特征在于：
所述非水电解液含有作为电解质盐的以通式(1)表示的磺酰基酰亚胺化合物、和作为电解液溶剂的从由碳酸酯类溶剂、内酯类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂以及链状酯类溶剂组成的组中选择的至少一种，并且在所述非水电解液中溶解有二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、碳酸氢根离子(HCO3 －)以及碳酸根离子(CO3 2－)中的至少一种，所述二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、碳酸氢根离子(HCO3 －)以及碳酸根离子(CO3 2－)中的至少一种的总溶解量为20质量ppm以上，
LiN(R1SO2)(R2SO2)(1)
其中，R1及R2相同或相异，并表示氟原子、碳原子个数为1～6的烷基或碳原子个数为1～6的氟烷基。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其特征在于：
所述正极含有以通式(7)表示的正极活性物质及以通式(8)表示的正极活性物质中的至少一种，
LizNixMnyCo(1－x－y)O2(7)
其中，z：0.9≤z≤1.1、x：0.2≤x＜1、y：0≤y≤0.4、0＜1－x－y≤0.8，
LipFe1－rQr(PO4)p(8)
其中，Q：Mn或Ni、p：0.9≤p≤1.1、r：0≤r≤0.05。
9.一种二次电池的制造方法，为制造包括正极、负极以及非水电解液的二次电池的方法，其特征在于：
所述非水电解液使用下述非水电解液：该非水电解液含有作为电解质盐的以通式(1)表示的磺酰基酰亚胺化合物、和作为电解液溶剂的从由碳酸酯类溶剂、内酯类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂以及链状酯类溶剂组成的组中选择的至少一种，并且在该非水电解液中溶解有二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、碳酸氢根离子(HCO3 －)以及碳酸根离子(CO3 2－)中的至少一种，所述二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、碳酸氢根离子(HCO3 －)以及碳酸根离子(CO3 2－)中的至少一种的总溶解量为20质量ppm以上，
LiN(R1SO2)(R2SO2)(1)
其中，R1及R2相同或相异，并表示氟原子、碳原子个数为1～6的烷基或碳原子个数为1～6的氟烷基。
10.一种二次电池的制造方法，为制造包括正极、负极以及非水电解液的二次电池的方法，其特征在于：
所述非水电解液含有作为电解质盐的以通式(1)表示的磺酰基酰亚胺化合物、和作为电解液溶剂的从由碳酸酯类溶剂、内酯类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂以及链状酯类溶剂组成的组中选择的至少一种，
在二氧化碳(CO2)气氛下将所述非水电解液注入电池内，
LiN(R1SO2)(R2SO2)(1)
其中，R1及R2相同或相异，并表示氟原子、碳原子个数为1～6的烷基或碳原子个数为1～6的氟烷基。
11.一种二次电池的制造方法，为制造包括正极、负极以及非水电解液的二次电池的方法，其特征在于：
所述非水电解液含有作为电解质盐的以通式(1)表示的磺酰基酰亚胺化合物、和作为电解液溶剂的从由碳酸酯类溶剂、内酯类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂以及链状酯类溶剂组成的组中选择的至少一种，
将注入了所述非水电解液的电池内的空气置换为二氧化碳(CO2)，
LiN(R1SO2)(R2SO2)(1)
其中，R1及R2相同或相异，并表示氟原子、碳原子个数为1～6的烷基或碳原子个数为1～6的氟烷基。
12.根据权利要求9到11中任一项权利要求所述的二次电池的制造方法，其特征在于：
作为所述正极，使用含有以通式(7)表示的正极活性物质及以通式(8)表示的正极活性物质中的至少一种，
LizNixMnyCo(1－x－y)O2(7)
其中，z：0.9≤z≤1.1、x：0.2≤x＜1、y：0≤y≤0.4、0＜1－x－y≤0.8，
LipFe1－rQr(PO4)p(8)
其中，Q：Mn或Ni、p：0.9≤p≤1.1、r：0≤r≤0.05。
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