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KR100564331B1 - 폴리머 조성물 - Google Patents

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KR100564331B1
KR100564331B1 KR1020007009807A KR20007009807A KR100564331B1 KR 100564331 B1 KR100564331 B1 KR 100564331B1 KR 1020007009807 A KR1020007009807 A KR 1020007009807A KR 20007009807 A KR20007009807 A KR 20007009807A KR 100564331 B1 KR100564331 B1 KR 100564331B1
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acrylate
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meth
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루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드
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Abstract

본 발명은 (메타)아크릴레이트 관능성 폴리머를 합성하는 방법을 제공하고, 더욱 상세하게는 상기 방법은 일관능성 비닐 모노머를 다관능성 비닐 모노머 0.3-100% w/w (일관능성 모노머의 중량기준) 및 연쇄이동제 0.0001-50% w/w를 함께 혼합하고, 상기 혼합물을 반응시켜서 폴리머로 전환하고, 99%가 전환하기전에 중합반응을 종료시켜서 제조한다. 반응의 결과 형성된 폴리머는 표면 코팅 및 잉크, 성형용 수지, 경화용 화합물, 예를 들면 경화용 성형 수지 또는 포토레지스트에 유용하다.

Description

폴리머 조성물{Polymer composition}
본 발명은 폴리머 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리머화할 수 있는 이중결합을 가지는 분지형 폴리머와 그 합성방법에 관한 것이다.
분지형 폴리머는 가지를 친 형태의 유한한 크기의 폴리머 분자로서, 가끔 많은 가지를 가진다. 분지형 폴리머는 가교결합된 폴리머 망상체와는 다르며, 상기 망상체는 서로 연결되어서 무한한 크기를 가지는 경향이 있고 일반적으로 불용성이다. 분지형 폴리머는 보통 동종의 선형 폴리머를 녹이는 용매에 녹으나, 분지형 폴리머 용액은 같은 농도의 비슷한 분자량을 가지는 선형 폴리머 용액에 비하여 보통 점성이 적다는 장점이 있다. 그러므로, 분지형 폴리머 용액은 특히 고체 함유량이 높은 때에 취급하기가 쉽고, 선형 폴리머 용액의 경우보다 적은 양의 용매로 만들어질 수 있다. 이러한 이유로, 분지형 폴리머는 예를 들어 용제계 코팅제와 잉크에 유용한 첨가제이며, 또한 다양한 방면에 이용된다. 용도를 첨가하자면, 분지형 폴리머는 또한 동종의 선형 폴리머보다 용융점도가 낮아서, 사출성형, 압축성형, 압출성형 혹은 분말 코팅에서 용융가공성을 개선시키는 데에 유용하다.
분지형 폴리머는 2단계 과정으로 만들어 질 수 있고, 상기 2단계 과정은 분지성부위를 함유하는 선형 폴리머를 재차 폴리머화 시키는 반응이나 개질시키는 과 정을 거쳐서 그 분지성부위에서 가지를 형성시킨다. 2단계 공정은 본질적으로 복잡하여 권장할 만한 공정이 아닐 수도 있고, 형성된 분지형 폴리머를 사용하기에 비싸게 하는 요인이 될 수 있다. 대안으로서, 1단계 공정이 사용될 수 있고, 상기 1단계 공정에서는 다관능성 모노머가 존재하여 폴리머 사슬에 관능성을 부여하고, 상기 사슬에서 가지가 형성되어 커질 수 있다. 그러나, 전통적인 1단계 공정의 단점은, 폴리머의 과도한 가교결합과 불용성 겔의 생성을 방지하기 위하여, 다관능성 모노머의 양을 보통 실질적으로 약 0.5% w/w보다 적은 양으로 주의깊게 조절해야 한다는 점이다. 이러한 공정을 이용하여, 특히 희석제인 용매의 부재 및/또는 모노머의 폴리머로의 높은 전환율하에서, 가교결합을 방지한다는 것은 대단히 이례적이다.
중합가능 이중결합 잔기를 가지는 폴리머는 또한 전통적으로 2단계 공정을 이용하여 합성되어질 수 있는데, 그 이유는, 전통적인 폴리머화 과정을 이용하여, 폴리머내에 있는 중합가능 그룹들이 중합하여 가교결합된 폴리머분자들을 형성할 수도 있기 때문이다. 전형적으로, 중합가능 이중결합은 이중결합을 가지는 화합물과 관능기의 중합후 반응에 의하여 관능성 폴리머 주쇄에 부가될 수 있다. 이러한 2단계 공정은 더 복잡하다는 단점이 있고 따라서 단순한 폴리머 제조 방법들에 비하여 비용이 많이 든다.
영국특허 GB-A-2294467호는 분자량이 80,000 - 400,000인 분지형 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate)에 대하여 기술하고 있는데, 분지점사이의 분자량은 30,000내지 1,000,000이며, 다관능성 모노머의 0.05 - 0.2%와 연쇄이동제 의 0.5몰% 미만을 포함하고 있다. 1998년 6월 16일자에 발행된 미국특허 US-A-5767211호는, 연쇄이동 촉매제와 비과산화물계 자유 래디칼 개시제의 존재하에서, 디- 또는 트리-비닐 모노머들을 자유 래디칼 중합반응시켜 다관능성의 과다 분지형 폴리머를 합성하는 방법에 대하여 기술하고 있다. 상기 합성의 결과로 얻은 폴리머는 유성이며(oily) 낮은 유리전이온도(Tg)를 가지는 물질이다.
유럽특허 EP-A-103199호는 연쇄이동제의 존재하에서 용액중합에 의하여 만들어진, t-부틸 아크릴레이트(t-butyl acrylate)와 0.1-3%의 다관능성 아크릴레이트 및 1-30%의 관능성 공단량체의 공중합체에 대하여 기술하고 있다. 상기 관능성 공단량체는 축합에 의하여 가교결합된 코팅 조성물을 형성하는데 이용되는 반응성이 강한 가교결합부위를 제공한다.
미국특허 US-A-4880889호는 OH 관능기를 가지는 모노머 10-60%, 적어도 2개의 올레핀성 불포화 이중결합들을 가지는 모노머 5-25% 및 또 다른 일관능성 모노머 15-82%를 포함하는 예비 가교결합된 가용성 폴리머에 대하여 기술하고 있다. 상기 폴리머 조성물은, 0.5%이상의 중합조절제를 사용하여 겔화 되지 않은 공중합체가 제조되도록, 중합된 고체의 함량이 약 50%로 낮은 유기용매내에서 용액중합방법으로 제조된다. 상기 폴리머들은 가교결합 코팅에 사용되는데, OH 그룹은 멜라민-포름 알데히드(melamine-formaldehyde) 가교제와 반응한다. 미국특허 US-A-4988760호와 US-A-5115064호에서는 카르복실기와 이소시아네이트를 포함하는 다른 가교결합가능 그룹을 가지는 관능성 모노머들을 포함하는 유사한 조성물들을 정의하고 있다.
미국특허 US-A-5227432호는 유리된 이중결합을 갖는 아크릴레이트(acrylate) 공중합체들을 제조하는 공정에 대하여 기술하고 있는데, 상기 공정에서는 관능기가 있는 모노머 5-60%, 적어도 2개의 올레핀성 불포화 이중결합들을 가지는 모노머 3-30% 및 다른 일관능성 모노머들을 함유하는 모노머 혼합물을 중합시킴으로써 아크릴레이트 공중합체를 제조하고, 다음 과정에서 상기 폴리머의 관능기와 반응할 수 있는 관능기 및 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 중합가능 이중결합을 가지는 화합물과 상기 아크릴레이트 공중합체를 반응시킨다. 이 공정은 2단계 공정으로서, 관능기를 갖는 폴리머가 먼저 만들어지고, 그 후 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 화합물을, 예를 들면 에스테르화 반응성 관능기와 반응시킨다.
WO 98/27121호에서는 아크릴레이트 관능기를 가지는 2단계 공정에 의하여 제조된 아크릴레이트 공중합체에 대하여 기술하고 있는데, 그 2단계 공정은 먼저 에스테르화 될 수 있는 관능기를 가지는 공중합체를 만들고, 다음으로 중합가능 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(methacrylate) 를 함유하는 화합물과 에스테르화 반응을 시키는 과정으로 구성되어 있다. 여기서 에스테르화 반응은 카르보디이미드(carbodiimide) 화합물의 존재하에서 진행된다.
따라서, 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 관능기를 가지는 폴리머들을 보다 간단한 방법으로 제조하는 방법을 개발할 필요가 있다.
그러므로 본 발명은 적어도 하나의 중합가능 이중결합을 함유하는 폴리머를 합성하는 방법에 있어서,
(i) 분자당 하나의 중합가능 이중결합을 갖는 일관능성 모노머와, 분자당 적어도 두개의 중합가능 이중결합을 갖는 다관능성 모노머 0.3-100% w/w (일관능성 모노머의 중량기준), 연쇄이동제 0.0001-50% w/w (일관능성 모노머의 중량기준) 및 선택적으로 자유 래디칼 중합 개시제를 함께 혼합하는 단계,
(ii) 상기 혼합물을 반응시켜서 폴리머를 형성시키는 단계,
(iii) 상기 혼합물내에 존재하는 중합가능 이중결합의 99% 미만이 반응하여 폴리머를 형성했을때 상기 중합반응을 종료시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제 2태양으로,
(i) 분자당 하나의 중합가능 이중결합을 갖는 일관능성 모노머,
(ii) 분자당 적어도 두개의 중합가능 이중결합을 갖는 다관능성 모노머 0.3-100% w/w (일관능성 모노머의 중량기준),
(iii) 연쇄이동제 0.0001-50% w/w (일관능성 모노머의 중량기준) 및 선택적으로
(iv) 자유 래디칼 중합 개시제의 잔기로 구성된 적어도 하나의 중합가능 이중결합을 포함하는 폴리머를 제공한다:
따라서, 상기한 바와 같은 폴리머는, 예를 들면 종래기술의 2단계 공정에 의하여 아크릴레이트 관능기를 갖는 폴리머를 제조하는 데에 필요한, 중합후 관능성을 부여하는 반응의 잔기를 함유하지 않는다. 그러나, 예를 들면 OH, 카르복실 또는 아민과 같은 측쇄 관능기를 갖는 모노머를 사용하는 본 발명의 방법으로 (메타) 아크릴레이트 관능기를 갖는 폴리머를 제조할 때는, 상기 폴리머는 필요하다면 상기한 관능기를 중합후 반응시키는 단계를 거치게 할 수 있다.
(메타)아크릴레이트는 메타크릴레이트, 아크릴레이트 또는 양자를 모두 의미한다.
모든 무게비로 나타낸 양은 일관능성 모노머의 전체중량을 기준으로 계산되었다. 예를 들면, 일관능성 모노머 (이것은 다양한 일관능성 모노머들의 혼합물일 수도 있다) 100g이 사용된다면, 다관능성 모노머 5 중량%는 이러한 기준에서 5g이다.
간결한 표현을 사용하기 위하여, 분자당 하나의 중합가능 이중결합를 갖는 모노머를 이후에는 일관능성 모노머(MFM) 그리고 분자당 적어도 두개의 중합가능 이중결합를 갖는 모노머를 다관능성 모노머(PFM)로 부르기로 한다. 적어도 하나의 중합가능 이중결합을 포함하는 폴리머는 폴리머가 만들어진 이후 더 이상의 중합반응들에 참여할 수 있는 이중결합을 갖는 폴리머를 의미한다. 중합가능 이중결합은 측쇄형일 수도 있고 말단형일 수도 있으나, 바람직하게는 폴리머는 측쇄에 적어도 하나의 중합가능 이중결합을 포함한다. 적어도 하나의 중합가능 이중결합을 포함하는 폴리머는 이후에는 중합가능 폴리머로 지칭한다.
일관능성 모노머는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 스티렌(styrene) 및 그 유도체(styrenics), 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 말레산 무수물(maleic anhydride), 이타콘산(itaconic acid), N-알킬(아릴)말레이미드(N-alkyl(aryl)maleimides) 및 N-비닐 피롤리돈(N-vinyl pyrrolidone), 비닐 피리딘(vinyl pyridine), 아크릴아미드(acrylamide), 메타크릴아미드(methacrylamide), N,N-디알킬메타크릴아미드(N,N-dialkylmethacrylamides) 및 아크릴로니트릴(acrylonitrile)과 같은 자유 래디칼 기작에 의하여 중합될 수 있는 모든 모노머를 포함할 수도 있다. 하나 이상의 일관능성 모노머의 혼합물들을 사용하여 랜덤, 교호 블락중합체 또는 그래프트중합체를 생산할 수도 있다. 바람직한 일관능성 모노머는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 포함한다. 즉 바람직하게는 이중결합은 아크릴레이트 메타크릴레이트(acrylate methacrylate) 화합물의 비닐 이중결합이다.
적절한 일관능성 (메타)아크릴레이트 모노머들의 구체적인 예는, 저급 알킬 즉 C1-C20 알킬, (메타)아크릴레이트, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트 또는 도데실(메타)아크릴레이트를 포함한다. 부가적으로, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(isobornyl)(메타)아크릴레이트 및 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트와 같은 사이클릭 알킬 모노머 종들을 이용할 수도 있다. 메타크릴산 및 아크릴산, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 및 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트와 같은 하이드록시 알킬 메타크릴레이트, 글리시딜(glycidyl)(메타)아크릴레이트, 디메틸 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸 아미노프로필(메타)아크릴레이트 및 디에틸 아미노에틸(메타)아크릴레이트와 같은 디 알킬 아미노알킬(메타)아크릴레이트와 같은 관능성 모노머들도 사용될 수 있다. (메타)아크릴레이트는 메타크릴레이트 혹은 동종의 아크릴레이트가 사용될 수 있음을 의미한다.
다관능성 모노머는 분자당 적어도 두개의 중합가능 이중결합을 가지는 모노머를 의미한다. 또한, 상기 다관능성 모노머에는 반응성 올리고머 또는 반응성 폴리머 또는 자유 래디칼 기작을 통하여 중합될 수 있는 적어도 두개의 이중결합을 가지는 프리폴리머도 포함된다. 적절한 이관능성 모노머의 구체적인 예는 다음을 포함한다: 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트, 디비닐 벤젠 및 그 치환된 유사체. 삼관능성 모노머의 예는 다음을 포함한다: 트리프로필렌 글리콜 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올(trimethylol) 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(pentaerythritol) 트리(메타)아크릴레이트. 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트와 같은 사관능성 모노머 및 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트와 같은 육관능성 모노머도 또한 사용될 수 있다. 선택적으로, 상기 다관능성 모노머는 하나 이상의 다관능성 화합물의 혼합물을 포함할 수도 있다.
반응성 올리고머 또는 반응성 폴리머 또는 분자당 적어도 두개의 중합가능 이중결합을 가지는 프리폴리머를 상기 다관능성 모노머중의 하나로 이용함으로써 상기 중합가능 폴리머를 만들 수 있다. 그러한 관능성 폴리머와 올리고머를 다관능성 모노머에 포함시킨다. 그 이유는 중합가능 이중결합-바람직하게는 (메타)아크릴레이트 그룹들-은 상기 반응성 올리고머 또는 반응성 폴리머로 하여금 단순한 다관능성 모노머와 같은 방법으로 중합체를 형성하여 분자량이 증가할 수 있는 폴리머가 될수 있게 하기 때문이다. 전형적인 반응성 올리고머는 에폭시-(메타)아크릴레이트, 폴리에테르-(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르-(메타)아크릴레이트 및 우레탄-(메타)아크릴레이트를 포함하나 이들에만 국한되는 것은 아니다. 전형적인 반응성 폴리머는 측쇄의 중합가능 (메타)아크릴레이트 그룹들 또는 불포화 폴리에스터를 함유하는 스티렌 또는 아크릴 공중합체와 같은 부가중합체 또는 축중합체를 포함한다. 상기 올리고머 또는 반응성 폴리머의 분자량 범위는 500-500,000 g/mole사이에서 변할 수 있다. 상기 반응성 올리고머 또는 폴리머를 사용하여 상기 다관능성 모노머의 일부분을 제공할때, 반응에 포함되는 다관능성 물질의 양은 단순한 모노머가 사용되었을 때보다 보통 많다. 왜냐하면 상기 다관능성 물질의 분자량이 크기 때문이다.
존재하는 다관능성 모노머의 양은 초기의 일관능성 모노머의 전체농도의 100 중량%까지 될 수 있다. 바람직하게는, 존재하는 다관능성 모노머의 양은 다관능성 모노머가 단순한 모노머 즉 반응성 올리고머 또는 폴리머가 아닐때 일관능성 모노머를 기준으로 0.3-25% 예를 들면 0.5-10%이다. 반응성 폴리머 또는 올리고머가 사용되면, 상기 농도는 50% w/w 혹은 더 이상까지 커질 수 있다.
상기 연쇄이동제는 일관능성 및 다관능성 티올을 포함하는 여러가지의 티올 화합물들에서 선택될 수 있다. 일관능성 티올은 프로필 머캡탄(mercaptan), 부틸 머캡탄, 헥실 머캡탄, 옥틸 머캡탄, 도데실 머캡탄, 티오글리콜산(thioglycollic acid), 머캡토프로피온산(mercaptopropionic acid), 2-에틸 헥실 티오글리콜레이트(thioglycollate) 또는 옥틸 티오글리콜레이트와 같은 알킬 티오글리콜레이트, 머캡토에탄올, 머캡토운데카노산(mercaptoundecanoic acid), 티오락트산(thiolactic acid), 티오부티르산(thiobutyric aicd)을 포함한다. 다관능성 티올은, 트리메틸올 프로판 트리스(3-머캡도프로피오네이트)(trimethylol propane tris(3-mercaptopropionate))와 같은 삼관능성 화합물, 펜타에리스리톨 테트라(3-머캡토프로피오네이트)(pentaerythritol tetra(3-mercaptopropionate)), 펜타에리스리톨 테트라티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨 테트라티오락테이트, 펜타에리스리톨 테트라티오부티레이트와 같은 사관능성화합물; 디펜타에리스리톨 헥사(3-머캡토프로피오네이트), 디펜타펜타에리스리톨 헥사티오글리콜레이트와 같은 육관능성 화합물; 트리펜타에리스리톨 옥타(3-머캡토프로피오네이트), 트리펜타에리스리톨옥타티오글리콜레이트와 같은 팔관능성 화합물을 포함한다. 다관능성 티올을 사용하는 것은 폴리머내에서 분지도를 증가시키는데 유용하다. 선택적으로, 연쇄이동제는 하나 이상의 화합물의 혼합물을 포함할 수도 있다.
존재하는 연쇄이동제의 양은 초기 일관능성 모노머 전체농도의 50 중량%까지 일 수 있다. 첫번째로 구현된 예에서, 연쇄이동제의 양은 일관능성 모노머를 기준으로 0.1-20% w/w, 예를 들면 0.5-10% w/w이다. 중합가능 폴리머는 연쇄이동제의 적절한 양을 사용하여 합성되어 상당한 양의 불용성 가교결합 폴리머의 형성을 방 지한다. 생성된 폴리머의 대부분은 심지어는 모노머가 폴리머의 전환율이 높은 때에도 가용성이다. 소량의 가교결합된 폴리머가 형성될 수도 있으나, 반응조건과 연쇄이동제의 수준을 바람직하게 선택하여 가교결합된 폴리머의 양이 10% w/w 미만이어야 하고, 더욱 바람직하게는 5% (w/w) 미만, 더더욱 바람직하게는 2.5% (w/w) 미만, 최적으로는 0% (w/w) 이어야 한다. 우리가 발견한 바로는, 2차 머캡탄을 연쇄이동제로 사용하면 가교결합된 폴리머의 수준을 줄일 수 있고 반응의 결과 생성된 분지형 폴리머의 용액내에 마이크로겔의 형성을 감소시킬 수 있다. 따라서, 특정의 중합시스템에 대하여는, 2차 머캡탄 연쇄이동제의 사용이 바람직할 수 있다. 중합반응이 괴상 또는 현탁중합과정에 의해 수행되어질때 2차 머캡탄을 포함하는 연쇄이동제가 특히 바람직하다.
다른 연쇄 이동제는 비닐 모노머의 전통적인 자유 래디칼 중합반응에서 분자량을 감소시킨다고 알려진 종일 수도 있다. 구체적인 예는 설파이드, 디설파이드, 할로겐을 함유하는 종들을 포함한다. 또한, 코발트 착화합물과 같은 촉매 연쇄이동제, 예를 들면 코발트포르피린(porphyrin) 화합물과 같은 코발트(II) 킬레이트(chelate)들은 본 발명의 유용한 연쇄이동제이다. 적절한 코발트 킬레이트들은 종래기술로 알려져 있고, WO 98/04603에 기술되어 있다. 특히 적절한 화합물은 CoBF로 알려져 있는 비스(보론디플루오로디메틸글리옥시메이트) 코발테이트(II) (bis(borondifluorodimethylglyoximate) cobaltate(II))이다. 촉매 연쇄이동제는 전통적인 티올 연쇄이동제에 비하여 비교적 낮은 농도, 예를 들면 0.5% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만으로 사용될 수 있다. 왜냐하면 상기 연쇄이동제는 낮은 온도에 서도 일반적으로 대단히 효과적이기 때문이다. 예기치 않게 우리가 발견한 바로는, 코발트 착화합물에 근거한 촉매 연쇄이동제는 0.05% (500 ppm) 미만의 농도, 예를 들면 본 발명의 중합과정에 사용되는 모노머를 기준하여 0.0001-0.01 중량% (1-100 ppmw)에서도 대단히 효과적으로 사용되어 가용성 분지형 폴리머를 생산할 수 있다.
상기 모노머들의 중합반응은 아조(azo) 화합물, 과산화물 또는 퍼옥시에스테르(peroxyester)와 같은 열개시제를 열적으로 분해하는 방법과 같이 자유 래디칼을 생성하는 적절한 방법에 의하여 개시될 수 있다. 따라서 중합혼합물은 또한 바람직하게는, 자유 래디칼 중합반응에 이미 알려지고 전통적으로 사용되고 있는 중합반응 개시제 예를 들면 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 아조비스(2-메틸부티로니트릴), 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 아조비스(4-시아노발레르산)(azobis(4-cyanovaleric acid)와 같은 아조 개시제, 디라우로일 퍼옥사이드(dilauroyl peroxide), tert- 부틸 퍼옥시네오데카노에이트(tert-butyl peroxyneodecanoate), 디벤조일(dibenzoyl) 퍼옥사이드, 큐밀(cumyl) 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트(tert-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate), tert-부틸 퍼옥시 디에틸 아세테이트(tert-butyl peroxy diethyl acetate) 및 tert-부틸 퍼옥시 벤조에이트(tert-butyl peroxy benzoate)와 같은 과산화물을 포함한다.
상기 모노머 혼합물의 중합반응은 자유 래디칼 중합방법을 사용하여 진행될 수 있다. 예를 들면 용액중합, 현탁중합, 유화중합 및 괴상중합, 이 모든 방법이 사용될 수 있다. 본 발명의 중합가능 폴리머를 응용하기 위해서는 경우에 따라서 물질이 고체형태로 되어 있을 필요가 있다. 이러한 응용을 위해서는, 폴리머를 비용액방법 예를 들면 현탁중합 또는 괴상중합으로 폴리머를 생산하는 것이 더 유리할 수도 있다. 가용성의 아크릴레이트 관능기를 가지는 분지형 폴리머를 비용액방법으로 다관능성 모노머로부터 성공적으로 만들었다는 것은 놀라운 일이다. 왜냐하면 겔이 형성되리라 예상되기 때문이다. 예를 들면, 미국특허 US-A-4880889호에 개시된 바에 의하면, 고체함유량이 약 50%정도로 낮은 농도에서 중합반응을 용액내에서 실행하는 방법을 포함하여, 겔을 형성하지 않는 폴리머를 얻기 위하여는 특정의 반응조건을 요구한다.
그러므로, 본 발명의 또 다른 태양으로, 적어도 하나의 중합가능 이중결합을 포함하는 폴리머를 합성하는 방법에 있어서,
(i) 분자당 하나의 중합가능 이중결합을 갖는 일관능성 모노머를 분자당 적어도 두개의 중합가능 이중결합을 갖는 다관능성 모노머 0.3-100% w/w (일관능성 모노머의 중량기준) 및 연쇄이동제 0.0001-50% w/w (일관능성 모노머의 중량기준)와 함께 혼합하는 단계;
(ii) 상기 결과의 혼합물을 연속적인 상내에 불연속적인 상으로 분산시키며, 상기 모노머들은, 연속적인 상내에서 모노머 혼합물을 불연속적인 상으로 유지시켜주는 기능을 가진 분산제의 존재하에서 비교적 불용성인 단계;
(iii) 상기 모노머 혼합물의 중합반응을 개시 시키는 단계;
(iv) 연속적인 상내에서 모노머의 분산을 모노머들이 폴리머를 형성하기 충분한 시간 동안 반응온도로 유지시키는 단계
(v) 상기 혼합물속에 존재하는 중합가능 (메타)아크릴레이트 그룹의 99% 미만이 반응하여 폴리머를 형성했을때 중합반응을 종료시키는 단계; 및
(vi) 계속하여 폴리머를 함유하고 있는 분산된 상을 연속적인 상으로 부터 분리시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
중합성 폴리머는 바람직하게는 측쇄형 (메타)아크릴레이트 그룹을 함유한다. 연속적인 상은 보통 물이다. 적절한 분산제는 종래기술에 잘 알려져 있고, 개질된 셀룰로오즈 폴리머 (예를 들면 , 하이드록시 에틸, 하이드록시 프로필, 하이드록시 프로필 메틸), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리메타크릴산, 상기 산들의 일부 및 전부가 중화된 것들을 포함한다. 연속적인 상내의 모노머들의 분산은 보통 전체 중합과정 동안 높은 속도로 교반되어서 분산이 안정한 분포를 유지하는 것을 돕고 연속적인 상과 분산된 작은 물방울들 또는 입자들사이에 온도전이를 용이하게 해준다. 반응온도는 모노머의 종류와 사용된 개시제에 따라 변할 수 있으며, 20 내지 150oC 사이가 전형적이고, 예를 들면 50oC-120oC 범위이다. 적절한 반응온도는 종래기술에 잘 알려져 있다.
덜 바람직하지만 괴상중합방법을 사용할 수도 있다. 괴상중합에서는 전형적으로, 모노머 혼합물을 봉인된 용기, 예로 백(bag)내에 개시제 및 연쇄이동제와 함께 넣고, 폴리머로의 전환이 바람직하게 이루어질 때까지 50oC 내지 150oC 사이의 적절한 중합온도로 높여준다. 일반적으로 전 반응을 통하여 반응온도를 변화시켜서 반응이 진행됨에 따라 중합속도를 조절한다. 그러한 방법들은 아크릴 폴리머를 만 드는 종래기술에 잘 알려져 있다.
상기 중합반응은 완결되기전에 즉 100% 전환전에 종료시키고, 이런 방법으로 중합가능 폴리머 예를 들면 아크릴레이트 관능성을 갖는 분지형 폴리머를 얻을 수 있다. 상기 폴리머들은 그런 후에 더욱 반응시키고, 분리시키고 및/또는 경화될 수 있는 조성물로 만들 수 있다. 그런 후에 다른 중합가능 혹은 가교성 종들과 반응시켜서 경화된 혹은 가교결합된 폴리머 물질을 만들 수 있다. 바람직하게는 중합반응은 80-98%, 더욱 바람직하게는 85-97%가 전환되었을때 종료시킨다.
중합반응은 모노머들이 완전히 폴리머로 전환되기 전에 반응 혼합물의 온도를 내리거나 중합방지제를 반응 혼합물에 첨가함으로써 종료될 수 있다. 적절한 방지제는 (선택적으로 치환된) 하이드로퀴논 혹은 메틸 하이드로퀴논 혹은 t-부틸 카테콜(catechol), 치환된 페놀류(pheolics) 예를 들면 2,6-t-부틸(4-노닐페놀)(4-nonylphenol), 페노티아진(phenothiazine) 및 치환된 유사체와 같은 비닐 중합반응에서 방지효과를 준다고 알려진 있는 다른 종들을 포함한다.
다른 방법으로 중합반응은, 모노머의 전환이 완결되기 전에 개시제 종류, 개시제 농도, 중합반응온도 및 중합반응시간을 조합하여 선택함으로써 개시제가 완전히 소모되었을때 즉 모든 사용가능한 모노머가 중합반응을 일으키기 전에 중합반응을 개시시키는 자유 래디칼이 점점 적어져서 더 이상 존재하지 않게 됨으로써 종료될 수 있다. 그러므로, 중합반응은 개시시에 개시제 종류, 개시제 농도, 중합반응온도 및 중합반응시간을 조합하여 선택함으로써, 중합반응을 개시시키는 자유 래디칼의 양이 모노머 혼합물에 있는 모든 중합가능 그룹들을 폴리머로 전환시키는데 불충분하도록 한다.
전통적인 중합반응에서 반응개시제는 자유 래디칼이 충분히 존재하여 적절한 시간내에 모노머를 완전히 전환시킬 수 있도록 선택되어진다. 때때로 원하는 중합반응속도를 달성하도록 개시제들의 혼합물을 선택한다. 열개시제의 활성도는 가끔 10시간 반감기 온도로 측정되고 지정된다. 열개시제는 중합반응온도에서 적절한 반감기를 가지도록 선택된다. 본 발명에서 제공된 방법의 바람직한 접근법은 중합반응온도에서 비교적 짧은 반감기를 가지는 방지제나 방지제의 조합을 선택하는 것이다. 짧은 반감기 혹은 "빠른" 개시제의 선택에 대해서는 종래기술에 잘 알려져 있다.
열개시제의 반감기(t1/2)는 주어진 온도에서 초기 방지제의 양을 50%로 감소시키는데 필요한 시간이며, 모노클로로벤젠내에 있는 개시제의 묽은 용액을 시차주사열분석(differential scanning calorimetry)에 의하여 측정되어질 수 있다. 개시제의 반감기들 및 10시간 반감기 온도들은 보통 제조자가 제공하는 문헌, 예를 들면 악조 노벨(Akzo Nobel)사의 "폴리머 합성의 개시제-제품목록"에서 쉽게 구할 수 있다. AIBN의 10시간 반감기 온도는 64oC이다.
AIBN은 75oC의 중합반응온도에서 대부분의 (메타)아크릴레이트 모노머를 아크릴 폴리머로 전환하는데에 적당하다. 상기 중합반응온도에서, 10시간 반감기 온도가 64oC보다 낮은 더욱 빠른 개시제를 사용하는 것이 본 발명의 방법에 바람직하 다. 적절한 빠른 개시제는 10시간 반감기 온도가 52oC인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 10시간 반감기 온도가 46oC인 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트를 포함한다. 또 다른 방법으로, 개시제의 양을 조절하여 중합반응온도에서 모노머들이 완전히 전환하기에 불충분하도록 할 수 있다.
본 발명의 중합가능 폴리머 예를 들면 (메타)아크릴레이트-관능성 폴리머는, 페인트, 투명한 니스, 잉크 및 접착제를 포함하는 여러가지의 표면 코팅 조성물로 유용하다. 상기 중합가능 폴리머는 방사선 경화성 조성물의 구성성분으로 특히 유용하고, 상기 방사선 경화성 조성물에서, 상기 중합가능 폴리머를 포함하는 코팅 성분은 방사선(예를 들면, UV, 일광, 전자빔, 적외선 또는 열)의 존재하에서 중합반응을 일으키는 중합가능 용액내에 용해되거나 분산된다. 상기 코팅은 방사선의 부재하에서 비교적 긴 시간 동안에 가교결합을 형성하거나 중합반응을 일으킬 수도 있다. 코팅내에서 중합가능 폴리머가 경화되거나 가교결합을 형성하는 것은 우수한 내용제성, 경도 및 내수축성을 띠게 할 수 있다. 그러한 폴리머를 함유하는 코팅은 또한 접착력이 증가될 수도 있고, 건조가 빠를 수도 있고 또는 경화속도가 나아질 수도 있다. 본 발명에 의해 제조된 중합가능 폴리머는 그 성질상 분지형이고 이러한 성질은 비교될 수 있는 선형 폴리머에 비하여 모노머나 용매에서의 용해도를 증가시킬 수 있다. 상기 코팅 조성물에의 응용에 있어서, 중합가능 폴리머의 예를 들면 (메타)아크릴레이트-관능성 폴리머는 잔존하는 모노머(만약 있다면)를 제거하지 않고 중합과정으로 부터 제공될 수가 있다. 왜냐하면, 잔존하는 모노머들은 코팅조 성물의 구성성분을 형성하는 중합가능 용액과 같거나 교환될 수 있기 때문이다. 예를 들면, (메타)아크릴레이트-관능성 폴리머가 메틸메타크릴레이트(MMA)를 이용하여 제조되었다면, 반응하지 않은 MMA를 함유하는 결과물인 폴리머는 잔존하는 모노머를 제거하지 않고 MMA에 기초한 코팅조성물에 사용하기에 적절하다.
상기 관능성 폴리머는 또한 희석제의 사용을 요구하지 않는 (전통적인 및 방사선 경화된) 가열용융 접착제 및 분말코팅과 같은 코팅분야에의 응용에 유용하다. 표면코팅 분야에의 응용외에도, 본 발명의 분지형 폴리머는 사출성형, 압축성형 혹은 압출성형을 통하여 괴상폴리머 제품을 제조하는데 유용하다. 중합가능 폴리머는 또한 다른 응용분야에 사용할 수 있는 조성물들의 구성성분들로 이용될 수 있다. 상기 다른 응용분야의 예를 들면 반응성 마루바닥을 만드는데 사용되는 모노머내-폴리머 시럽과 같이 아크릴폴리머가 현장에서 경화되는 조성물, 부엌싱크, 워크탑(worktops), 아크릴 시트, 샤워 트레이, 경화성 시멘트, 포토레지스트, (감압 접착제를 포함하는) 접착제등의 성형에 사용되는 충진 성형조성물들이다. 본 발명의 중합가능 분지형 공중합체는 홀로 혹은 최종적인 응용에서 다른 폴리머들과 함께 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면으로, 표면 코팅 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 분지형 중합가능 폴리머를 포함하며, 분지형 중합가능 폴리머는 적어도 하나의 중합가능 (메타)아크릴레이트 그룹을 포함하는 폴리머의 잔기를 포함하며, 상기 폴리머는 다음의 잔기로 구성되어 있다:
(i) 분자당 하나의 (메타)아크릴레이트 그룹을 갖는 모노머,
(ii) 분자당 적어도 두개의 중합가능 (메타)아크릴레이트 그룹들을 갖는 모노머 0.3-100% w/w (분자당 하나의 (메타)아크릴레이트 그룹을 갖는 모노머의 중량기준),
(iii) 연쇄이동제 0.0001-50% w/w (분자당 하나의 (메타)아크릴레이트 그룹을 갖는 모노머의 중량기준) 및 선택적으로
(iv) 자유 래디칼 중합반응 개시제.
표면 코팅 조성물은 또한 전형적으로 모노머, 관능성 올리고머 및 공중합체와 같은 중합가능 종과, 가교결합 종들, 폴리머, 경화제, 착색제, 용매, 분산보조제, 윤활제, 가공조제, 충진제, 운반유체, 강화제, 가소제, 유연제, 안정제, 향수 및 적절한 다른 성분과 같은 다른 화합물을 포함할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 측면으로, 다음을 포함하는 폴리머 물품이나 코팅제를 제공한다:
(1) 다음의 잔기로 구성된 분지형 중합가능 폴리머;
(i) 분자당 하나의 (메타)아크릴레이트 그룹을 갖는 모노머,
(ii) 분자당 적어도 두개의 중합가능 (메타)아크릴레이트 그룹들을 갖는 모노머 0.3-100% w/w (분자당 하나의 (메타)아크릴레이트 그룹을 갖는 모노머의 중량기준),
(iii) 연쇄이동제 0.0001-50% w/w (분자당 하나의 (메타)아크릴레이트 그룹을 갖는 모노머의 중량기준) 및 선택적으로
(iv) 자유 래디칼 중합반응 개시제 및 선택적으로
(2) 모노머, 관능성 올리고머 및 공중합체, 그리고 가교결합 종들, 폴리머, 경화제, 착색제, 용매, 분산보조재, 윤활제, 가공조제, 충진제, 운반유체, 강화제, 가소제, 유연제, 안정제 및 향수와 같은 다른 화합물들로 부터 선택된 다른 화합물.
상기 아크릴레이트 관능성 분지형 폴리머의 중량평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 2,000-500,000 범위내에 있다. 몇몇 응용분야에서는 예를 들면 분지형 폴리머의 용해가 요구되는 경우, 낮은 분자량 예를 들면 2,000-200,000 범위가 바람직할 수도 있다.
다음의 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 모든 실시예에서 MFM은 일관능성 모노머를 의미하고, PFM은 다관능성 모노머, 그리고 CTA는 연쇄이동제를 의미한다. 중합반응에서 사용된 물질들의 양은 일관능성 모노머의 전체 농도를 기준으로 무게비로 계산하였다. 중량%로 기술된 다관능성 모노머, 연쇄이동제 및 사용된 개시제의 무게는 전체 일관능성 모노머의 백분율로 계산하였다. 예를 들면, PFM 3% 및 CTA 4%를 포함하는 MFM의 중합반응에서는, PFM 3g과 CTA 4g을 MFM 100g에 첨가하는 것이 된다.
현탁중합에 의한 폴리머의 합성
연쇄이동제 예를 들면 도데실 머캡탄(DDM)의 존재하에서 일관능성 및 다관능성 모노머들, 분산제(하이드록시 에틸셀룰로오즈, 모노머 기준으로 1-2 중량%) 및 탈이온수내에 있는 자유 래디칼 개시제(AIBN, 모노머 기준으로 1 중량%)를 함유하 는 모노머 혼합물로부터 현탁중합방법으로 폴리머를 합성하였다. 전형적인 합성법에서와 같이, 탈이온수 2000 ml 및 하이드록시 에틸 셀룰로오즈(HEC) 약 4g을 5000 ml 격막 플라스크에 넣었다. 질소를 30분간 상기 탈이온수속으로 통과시킴으로써 퍼지하여(purge) 용해된 산소를 제거하고, 상기 플라스크를 스테인레스 스틸 교반기로 1400 rpm에서 교반하였다. 상기 모노머 혼합물(상기 MFM 500g과 PFM 필요량의 혼합물)속에 상기 CTA를 용해시키고, 그 후에 반응 플라스크에 이들을 넣고, AIBN을 넣었다. 반응 플라스크를 75oC까지 한껏 가열하고 난후 가열하는 정도를 감소시켰다. 반응은 발열이 줄어들기 시작할 때까지 진행되도록 하였다. 최고의 중합반응온도는 주로 90oC였다. 상기 플라스크를 한시간 동안 냉각되도록 가만히 두었다. 플라스크와 내용물을 공기로 40oC까지 냉각시키고 내용물의 물을 원심분리하여 제거하였다. 상기 폴리머는 40oC의 오븐내나 유동층 건조기내에서 건조시켰다.
이 기초적인 현탁중합방법을 변형시켜서 반응이 완결되기전에 중합반응을 종료시키고 하기하는 바와 같이 중합가능 폴리머를 합성하였다.
용액중합에 의한 폴리머의 합성
MMA를 톨루엔에 용해시키고 (33% w/w), 선택된 농도의 다관능성 모노머(MFM) 및 연쇄이동제(CTA)를 첨가하고, AIBN(모노머 기준으로 1 중량%)을 사용하여 중합반응을 개시함으로써 용액중합에 의하여 폴리머를 합성하였다. 중합반응은 응축기를 사용하여 질소하의 유조(oil bath)내에서 80oC에서 진행되었다. 중합반응은 온도 를 낮추고 하기한 바와 같이 방지제를 첨가함으로써 종료시켰다.
겔투과크로마토그래피(GPC)에 의한 특성결정
분자량은 혼합된 겔 칼럼들과 영점조정을 위하여는 좁은 범위의 분자량을 가진 PMMA 표준용액들을 사용하여 GPC로 측정하였다. 클로로포름을 이동상으로 사용하였고 흐름속도는 1 ml/min이었고, 적외선 감지기를 사용하였다. 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 다분산지수(Mw/Mn)을 측정하였다.
용액점도의 측정
LV2 스핀들을 사용하여 25oC에서 브룩필드(Brookfield) 점도계로 톨루엔내의 30% (w/w) 폴리머의 점도를 측정하였다.
MMA는 메틸 메타크릴레이트이다.
BMA는 n-부틸 메타크릴레이트이다.
EMA는 에틸 메타크릴레이트이다.
MAA는 메타크릴산이다.
TPGDA는 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(tripropylene glycol diacrylate)이다.
TMPTA는 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(trimethylol propane triacrylate)이다.
PETA는 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate)이다.
DPEHA는 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate)이다.
EGDMA는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이다.
TRIMP는 트리메틸올 프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트)(trimethylol propane tris(3-mercaptopropionate))이다.
PETMP는 펜타에리스리톨 테트라머캡토프로피오네이트(pentaerythritol tetramercaptopropionate)이다.
DPEHTG는 디펜타에리스리톨 핵사티오글리콜레이트(dipentaerythritol hexathioglycollate)이다.
DDM은 도데실 머캡탄(dodecyl mercaptan)이다.
실시예 1-5
폴리머들은 DDM의 존재하에서 MMA와 TPGDA의 현탁종합에 의하여 합성되었다.모노머 99%를 전환하는데 90oC에서 43분의 중합반응시간이 소요되었다. 측쇄형 아크릴레이트 그룹을 가진 폴리머를, 상기 중합시간보다 이른 시간에 방지제를 첨가함으로써 합성하였다. 상기 과정은 일관능성 모노머를 기준으로 0.05% 하이드로퀴논에 해당하는 하이드로퀴논 2% 수용액을 첨가함으로써 달성되었다. 샘플들을 곧 공기중에서 10분간 냉각시켜서 40oC로 만들었다. 이후, 결과물인 폴리머들을 NMR 분광기로 분석하였고 측쇄형 아크릴레이트 그룹의 %를 계산하였다. 분자량은 GPC로 측정하였다. 이 아크릴레이트 %는 첨가된 TPDGA내에 있는 전체 아크릴레이트 그룹에 대한 비율로 표시된 반응하지 않은 측쇄형 아크릴레이트의 수이다.
[표 1]
예 TPGDA 중량% DDM 중량% MeHQ 시간 (분) 전환율 % 아크릴레이트 % Mn (g/mole) Mw (g/mole)
1 (비교예) 3 4 무 99 - 6,900 43,000
2 3 4 40 97 21 6,450 34,500
3 3 4 38 96.3 24 5,800 32,000
4 3 4 33 92.3 44 5,050 18,850
5 3 4 30 94.1 59 5,100 15,950

실시예 6-21. 투명한 니스의 경우 아크릴레이트-관능성 폴리머의 사용
아크릴레이트-관능성 폴리머들은 용액중합방법으로 합성되었고, 반응용기를 수조에서 제거함으로써 반응을 중단시키고, Topanol-ATM(Great Lakes Chemicals) 폴리머를 기준으로 0.05 중량%의 방지제를 첨가하고, 그 결과 약 85-90%의 모노머들이 폴리머로 전환되었다. 모든 중합반응은 일관능성 모노머로 MMA 및 표 2와 3에 보여주는 다관능성 모노머들에 근거하였다. 선형의 대조폴리머(예 13)는 다관능성 모노머의 부재하에서 MMA를 중합반응시켜서 합성하였다. 모든 폴리머들을 헥산에서 침전시켜서 분리하고 50oC의 진공오븐에서 건조시켰다.
상기 아크릴레이트 폴리머, 모노머로 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 EbecrylTM 605(UCB Chemicals) 에폭시 아크릴레이트 또는 EbecrylTM 4858 우레탄-아크릴레이트 올리고머를 사용하여 투명한 니스 코팅 조성물들을 합성하였다. DarocurTM 1173(Ciba-Gelgy)를 아민 상승제인 EbecrylTM P115와 함께 광개시제로 사용하였다. 코팅 조성물들은 다음과 같다:
중량%
아크릴레이트-관능성 폴리머 15
TPGDA 50
올리고머 25
Darocur 1173 5
Ebecryl P115 5
상기 조성물들을 종이기재위에 12μm의 두께로 도포하였다. 그 후, 높은 압력의 수은등이 장치된 Primarc UV 경화 유니트를 사용하여 80 W/cm2의 전력으로 상기 코팅제들을 경화시켰다. 최적의 경화속도는 필름표면이 지촉건조(tack-free)한 필름을 얻을 수 있는 최고속도를 표착함으로써 평가되었다. 그 후 상기 코팅제들의 내용제성과 광택을 조사하였다. 내용제성은 메틸 에틸 케톤(MEK)에 대하여 측정되었다. 경화된 코팅제을 MEK에 적신 헝겊으로 문지르고, 코팅이 벗겨져 나갈때 두번 문지른 회수를 기록하였다. 그 결과는 표 2와 3에 나타내었고, 이는 아크릴레이트-관능성 분지형 폴리머가 선형의 비관능성 폴리머를 함유하는 코팅과 비슷하거나 더 빠른 경화속도와 우수한 내용제성을 가지는 것을 보여준다.
[표 2]
일관능성 모노머 연쇄이동제 경화속도 (m/min) 내용제성 (두번문지른 회수)
TPGDA 중량% TMPTA 중량% PETA 중량% DPEHA 중량% DDM 중량% TRIMP 중량% PETMP 중량% DPEHTG 중량%
6 1.5 - - - 2 - - - 48 125
7 - 1.48 - - 2 - - - 52 171
8 - - 1.76 - 2 - - - 52 195
9 - - - 2.89 2 - - - 52 250
10 - 1.48 - - - 3.98 - - 48 155
11 - - 1.76 - - - 4.88 - 48 145
12 - - - 2.89 - - - 6.98 48 117
13 - - - - 3.2 - - - 48 80
[표 3]
일관능성 모노머 연쇄이동제 경화속도 (m/min)
TPGDA 중량% TMPTA 중량% PETA 중량% DPEHA 중량% DDM 중량% TRIMP 중량% PETMP 중량% DPEHTG 중량%
14 1.5 - - - 2 - - - 39
15 - 1.48 - - 2 - - - 39
16 - - 1.76 - 2 - - - 39
17 - - - 2.89 2 - - - 43
18 - 1.48 - - - 3.98 - - 36
19 - - 1.76 - - - 4.88 - 32
20 - - - 2.89 - - - 6.98 32
21 - - - - 3.2 - - - 20

실시예 22-25
폴리머들은 실시예 1-5외 비슷한 방법으로 현탁중합에 의하여 합성되었다. 분자량은 GPC로 측정하였다. 상기 폴리머들을 30% w/w의 TPGDA 모노머에 용해시키고 그 결과 생성된 용액은 흑색 색소, 에폭시 아크릴레이트 올리고머, TPGDA 모노머 및 광개시제에 근거한 UV경화성 잉크와 50/50으로 혼합하였다. 잉크들을 철사 막대기에 코팅하여 약 20 μm의 코팅두께를 생성하였다. 경화속도와 내용제성은 실시예 6-21에 기술된 바와 같이 측정하였다. 잉크점도는 25oC에서 브룩필드(Brookfield) 점도계로 측정하였다. 결과들과 폴리머 조성물들은 표 4에 나타내었다.
[표 4]
실시예 MFM TPGDA 중량% DDM 중량% 점도 (cP) 경화속도 (m/min) 내용제성 (두번 문지른 회수)
22 MAA/nBMA/EMA (3:39:58) 0 0.4 5,260 <20 120
23 MMA 3 4 2,860 28 >400
24 MMA 3 4 2,250 20 >400
25 MMA/BMA/MAA (95.5:3:1.5) 3 4 2,650 20 >400
26 MMA/BMA/MAA (67.5:31:1.5) 3.5 4 3,290 20 >400

실시예 26. 빠른 개시제
일반적인 방법에 기술한 바와 같이 4 중량%의 DDM 존재하에서 MMA와 3 중량%의 TPGDA를 현탁중합의 방법으로, 그러나 AIBN대신에 같은 몰의 Vazo 52를 사용하여 폴리머를 합성하였다. 아무런 방지제도 중합반응에 첨가되지 않았다. Vazo 52는 상업적으로 판매되고 있는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)계 자유 래디칼 개시제이다. 형성된 폴리머는 Mn=6,600 g/mole, Mw=30,050 g/mole, 잔존하는 모노머는 4% 였고, 반응하지 않은 아크릴레이트 그룹을 함유하고 있었다.
실시에 27. 괴상중합
MMA, 3% TPGDA, 4% DDM 및 0.5% 라우로일(lauroyl) 퍼옥사이드를 칭량하여 공기방울이 없도록 봉인된 나일론 백에 담았다. 그런 후에, 55oC에서 120oC사이에서 계단식으로 프로그램된 온도에서 오븐에 40시간 동안 넣어 두었다. 형성된 폴리머에는 MMA 13% w/w가 잔존하였고, Mn=7,050 및 Mw=42,700 그리고 잔존하는 아크릴레이트 관능성을 함유하고 있었다.

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 중합가능 이중결합을 함유하는 분지형 폴리머를 합성하는 방법에 있어서,
    (i) 분자당 하나의 중합가능 이중결합을 갖는 일관능성 모노머와, 분자당 적어도 두개의 중합가능 이중결합을 갖는 다관능성 모노머 0.3-100% w/w (일관능성 모노머의 중량기준), 연쇄이동제 0.0001-50% w/w (일관능성 모노머의 중량기준) 및 선택적으로 자유 래디칼 중합 개시제를 함께 혼합하는 단계,
    (ii) 상기 혼합물을 반응시켜서 폴리머를 형성시키는 단계,
    (iii) 상기 혼합물내에 존재하는 중합가능 이중결합의 99% 미만이 반응하여 폴리머를 형성했을때 상기 중합반응을 종료시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 일관능성 모노머는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 스티렌 및 그 유도체, 비닐 아세테이트, 말레산 무수물, 이타콘산, N-알킬(아릴)말레이미드 및 N-비닐 피롤리돈으로 부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 일관능성 모노머는 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및/또는 메타크릴산중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 일관능성 모노머가 하나 이상의 일관능성 모노머의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 다관능성 모노머는 이관능성 (메타)아크릴레이트, 삼관능성 (메타)아크릴레이트, 사관능성 (메타)아크릴레이트, 오관능성 (메타)아크릴레이트, 육관능성 (메타)아크릴레이트, 분자당 적어도 두개의 중합가능 (메타)아크릴레이트 그룹을 가지는 올리고머 또는 폴리머, 및 그들의 혼합물로 부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 연쇄이동제는 일관능성 및 다관능성 티올들로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 반응 혼합물에 중합반응 방지제를 첨가하는 방법 및/또는 상기 반응 혼합물을 냉각시키는 방법에 의해 반응을 종료시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 중합반응은 개시제 종류, 개시제농도, 중합반응온도 및 중합반응시간을 조합하여 개시함으로써, 중합반응을 개시시키는 자유 래디칼의 양이 모노머 혼합물에 있는 모든 중합가능 그룹들을 폴리머로 전환시키는데 불충분하도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 중합반응이 10시간 반감기 온도가 64oC보다 낮은 개시제를 사용하여 70oC-80oC 범위의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 개시제가 2,2'아조비스(2,4-디메틸발레로나이트릴) 및 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트로 부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  11. (i) 분자당 하나의 중합가능 이중결합을 가지는 일관능성 모노머,
    (ii) 분자당 적어도 두개의 중합가능 이중결합을 가지는 다관능성 모노머 0.3-100% w/w (일관능성 모노머의 중량기준),
    (iii) 연쇄이동제 0.0001-50% w/w (일관능성 모노머의 중량기준) 및 선택적으로
    (iv) 자유 래디칼 중합반응 개시제의 잔기를 포함하는, 적어도 하나의 중합가능 이중결합을 함유하는 분지형 폴리머.
  12. 제 11항에 있어서, 제 1항 내지 10항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 합성된 것을 특징으로 하는 폴리머.
  13. 제 11항의 폴리머를 함유하고, 선택적으로 모노머, 관능성 올리고머 및 공중합체, 그리고 가교결합 종들, 폴리머, 경화제, 착색제, 용매, 분산보조제, 윤활제, 가공조제, 충진제, 운반유체, 강화제, 가소제, 유연제, 안정제, 향수와 같은 다른 화합물들로 부터 선택된 성분들을 더 함유하는 코팅 조성물.
  14. 제 11항의 폴리머를 함유하는 성형된 폴리머 제품.
  15. 코팅 조성물, 포토레지스트, 성형 조성물, 모노머 시럽내에서 경화될 수 있는 폴리머, 성형된 부엌싱크, 워크탑, 아크릴 시트, 샤워 트레이, 경화성 시멘트 또는 접착제의 구성성분으로서 제 11항의 폴리머의 용도.
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