JP3637794B2 - メタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、公知のメタクリル酸メチル系重合体よりも粒径の大きいメタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法、詳しくは発泡成形に適した平均粒子径が４００μｍ以上のメタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル酸メチル系重合体は剛性があり、透明性に優れ、かつ耐候性にも優れることから、射出成形して、自動車のランプカバーやメーターカバー、眼鏡レンズ、導光体等の成形品や、さらに押出し成形して看板や銘板等の押出し板として広く使用されている。
一方、メタクリル酸メチル系重合体は、流動性と溶融延伸時の強度が共に高いことが必要な異形（共）押出し、ブロー成形、発泡成形の材料に適さず、これらの分野に使用されていないのが現状である。
【０００３】
本発明者等はかかる分野にも適用し得る溶融流動性に優れたメタクリル酸メチル系重合体を提供すべく鋭意検討した結果、「分岐構造を有し、重量平均分子量が８万〜４０万で、Ｚ平均分子量を用いて規定される分岐点間分子量が３万〜５０万である分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体」は上記特性を満足し得ることを見出し先に特願平７−２８０２３５号（特開平８−２０８７４６号公報）として出願した。
ところで、発泡成形材料としては発泡剤を含有する樹脂粒子径が大きいほど、小さいものに比較して、発泡に寄与する発泡剤が粒子表面より揮散し難く、高発泡倍率の成形を可能とすることが考えられるが、スチレン等の重合に於いては難溶性無機塩微粉末と陰イオン界面活性剤さらにはこれらとポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の水溶性高分子を懸濁安定剤として使用することより大粒子径の樹脂を得る製造方法は知られているものの、メタクリル酸メチル系樹脂に於いては、知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況下に鑑み、本発明者等は発泡剤を樹脂中に容易に含浸せしめ、かつガス抜けの少ない大粒子径のメタクリル酸メチル系樹脂を得ることを目的として鋭意検討した結果、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体を水性媒体中で懸濁重合するに際し、特定の懸濁安定剤と特定の懸濁助剤を併用し、さらに特定の重合時期に特定の懸濁安定剤を添加し重合する場合には、上記目的を満足する平均粒子径約４００μｍ以上の大粒子径を有するメタクリル酸メチル系重合体ビーズが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、メタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体を、ラジカル重合開始剤を用い、共重合可能な多官能単量体及び連鎖移動剤の共存下に水性媒体中で懸濁重合することによりメタクリル酸メチル系重合体を製造するに際し、アニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤と水性媒体中の濃度が１〜１０重量％となる水溶性塩基性りん酸塩の存在下で重合を開始し、重合率が４０〜８０％になった時点で、ノニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤を添加することを特徴とする平均粒子径が４００μｍ以上のメタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法を提供するにある。
【０００６】
さらに本発明は、メタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体を、ラジカル重合開始剤を用い、共重合可能な多官能単量体及び連鎖移動剤の共存下に水性媒体中で懸濁重合することによりメタクリル酸メチル系重合体を製造するに際し、該単官能単量体１モル当たり、該連鎖移動剤の量が２．５×１０-5モル〜５×１０-3モル、該共重合可能な多官能単量体の量が該単官能単量体１モル当たり、その官能基数が１×１０-5〜｛該連鎖移動剤（モル）−２．５×１０-4｝モルとなる量で、アニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤と水性媒体中の濃度が１〜１０重量％となる水溶性塩基性りん酸塩の存在下で重合を開始した後、重合率が４０〜８０％になった時点で、ノニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤を添加し、極限粘度〔η〕が０．２５〜１．５ｄｌ／ｇの重合体を生成させることを特徴とする平均粒子径が４００μｍ以上のメタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法を提供するにある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のメタクリル酸メチル系重合体ビーズは、メタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体およびこれと共重合可能な多官能単量体の重合体よりなる平均粒子径が４００μｍ以上の実質的に球状の粒子である。球状の粒子とは、目視で円盤状や楕円状ではなく、実質的に球状〔例えばランダムに選んだ粒子１００個の長短度（短径／長径）の平均値が約０．７以上、好ましくは約０．８以上〕の粒子を言う。
【０００８】
本発明に於いて平均粒子径とは、音波振動式全自動篩分測定器（株式会社セイシン企業製）あるいは電磁振とう式篩分測定器（三田村理研工業株式会社）を用いて測定して得られる累積重量５０％平均粒子径を意味する。（ＪＩＳ Ｚ−８８０１（１９８２）に準拠）
【０００９】
本発明の製造方法に於いて、メタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体とはメタクリル酸メチルの単独、または５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のメタクリル酸メチルと共重合可能な単官能不飽和単量体との混合物である。メタクリル酸メチルが５０重量％未満では、いわゆるメタクリル酸メチル重合体の特性である透明性、機械的強度が発現し難い。
【００１０】
メタクリル酸メチルと共重合可能な単官能不飽和単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセロール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロール等のヒドロキシル基合有のエステル：アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドが挙げられる。さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類：メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の窒素含有単量体：アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体が挙げられる。
【００１１】
メタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体と共重合可能な多官能単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコールまたはそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の２価のアルコールの水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールまたはこれら多価アルコール誘導体をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの等が挙げられる。
【００１２】
本発明では、メタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体およびこれと共重合可能な多官能単量体を、アニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤及び水性媒体中の濃度が約１〜１０重量％、好ましくは約１〜約３重量％の水溶性塩基性りん酸塩の存在する水性媒体中で重合を開始する。そして、該単量体（単官能単量体＋多官能単量体）の重合率が約４０〜約８０％、好ましくは約５０〜約７０％になった時点で、ノニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤を添加する。ノニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤の添加は、一括、分割、または連続的に添加することができる。重合率が４０％未満でノニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤を添加した場合には得られる樹脂粒子は球状でないものが多く粒形は不揃いとなる。重合率が８０％を越えた時点で添加した場合には、重合が不安定になるため、得られる重合体ビーズは球状でないものや、凝集粒子が多くなる。
【００１３】
本発明で用いるアニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム−メタクリル酸アルキルエステル共重合体等が挙げられ、これらは単独または併用して使用することができる。中でも、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムが好ましい。
【００１４】
ノニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルアミン等の水溶性高分子が挙げられ、これらは単独または併用して使用することができる。好ましくはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体である。
【００１５】
アニオン系及びノニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤の使用量は、それぞれ、該単量体に対して約０．００５〜約１．０重量部、好ましくは約０．０１〜約０．１重量部の範囲から選択されるが、重合系が安定となる範囲内で少ない方が好ましい。約０．００５重量部以下では重合系が不安定となり、約１．０重量部を超えると微小粒状重合体ビーズが多く生成し平均粒子径が小さくなる。
【００１６】
本発明では、アニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤とともに水性媒体中での濃度が約１〜約１０重量％、好ましくは約１〜約３重量％の水溶性塩基性りん酸塩を用いることが、発泡成形に適した平均粒子径が４００μｍ以上のメタクリル酸メチル系重合体ビーズを得るための必須要件である。濃度が約１重量％より低いと得られるビーズの平均粒子径が小さくなり、約１０重量％より高いと重合系が不安定となる。水溶性塩基性りん酸塩としては、りん酸水素２ナトリウム、りん酸水素２カリウム、りん酸３ナトリウム、りん酸３カリウム等が挙げられ、これらは単独または併用して使用することができる。好ましくはりん酸水素２ナトリウムが適用される。
【００１７】
水性媒体と単量体または単量体混合物の割合は、１：１〜５：１、好ましくは１：１〜３：１の範囲である。水性媒体の量が少なすぎると、単量体の分散が不均一となり易く、重合系が不安定となり、多いと微小粒状重合体ビーズが多く生成し平均粒子径が小さくなる。
【００１８】
重合の温度条件は、６０〜１２０℃程度で、用いる重合開始剤に適した温度でよく、また攪拌条件も通常の懸濁重合でメタクリル酸メチル系重合体ビーズを製造する際の条件でよい。重合装置としては、周知の攪拌翼例えばタービン翼、ファウドラー翼、プロペラ翼、ブルーマージン翼等の付いた攪拌機を備えた重合容器を用い、該容器には、バッフルを付けているのが一般的である。
懸濁重合の終了後は、周知の方法により洗浄、脱水、乾燥することにより重合体ビーズを得ることができる。
【００１９】
本発明のメタクリル酸メチル系重合体ビーズとしては、特に制限されるものではないが、既に特開平８ー２０８７４６号公報により公知の溶融流動性に優れた分岐構造を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）は８万〜４０万、好ましくは１５万〜３０万であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）を用いて規定される分岐点間分子量（Ｍｚｂ）が３万〜５０万、好ましくは５万〜２０万のメタクリル酸メチル系樹脂粒子を適用することが推奨される。
【００２０】
Ｍｗが上記範囲のものは該重合体の機械的強度に優れ、これを成分とするメタクリル酸メチル系重合体ビーズを発泡させた発泡体の強度にも優れ、発泡ビーズの成形時の融着特性にも優れる。
また、分岐点間分子量（Ｍｚｂ）が上記範囲のものは、重合体の発泡性能に優れ、機械的強度、成形品の外観にも優れる。
【００２１】
ここでＭｗ、Ｍｚとは、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）と示差屈折率計により求められる値である。この求め方は、例えば１９８４年度版、「高分子特性解析」（共立出版）２４頁〜５５頁に記載されている。
【００２２】
分岐点間分子量とは、分岐構造を有するポリマーにおいて分岐点から次の分岐点までの分子量の平均値を意味する。
このＺ平均分子量を用いて規定する分岐点間分子量（Ｍｚｂ）は、日本ゴム協会誌、第４５巻、第２号、１０５〜１１８頁「キャラクタリゼーション」の記載に基づき、下記数式 数１、数２より算出される。
【００２３】
【数１】
｛［η1 ］／［η2 ］｝10/6＝｛（１＋Ｂｚ／６）0.5 ＋４Ｂｚ／３π｝-0.5
【００２４】
【数２】
Ｍｚｂ＝Ｍｚ／Ｂｚ
【００２５】
上記数式 数１において、η1 は、直鎖状メタクリル酸メチル重合体標準試料のＧＰＣ溶出時間に対する極限粘度と絶対分子量との積の関係を示す普遍較正曲線を用いて得られる測定対象の重合体の絶対分子量に対する極限粘度の関係を示す較正曲線において、分子量がＭｚ値に対応する極限粘度である。
η2 は、直鎖状メタクリル酸メチル重合体標準試料の絶対分子量に対する極限粘度の関係を示す較正曲線において、測定対象の重合体と同じ分子量Ｍｚ値に対応する極限粘度である。
Ｂｚは、Ｚ平均分子量Ｍｚにおける分岐点の数である。
【００２６】
上記メタクリル酸メチル系重合体は、その重合体のうち分子量３０万以上のものの割合が、その重合体のクロロホルム中２５℃における還元粘度が０．７ｄｌ／ｇ以下の時は、｛〔１４×該還元粘度値−６．８〕〜〔１４×該還元粘度値＋１１・２〕｝（重量％）であり、還元粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上の時は、｛〔４０×該還元粘度値−２５〕〜〔４０×該還元粘度値−７〕｝（重量％）であることが好ましい。
なお、本発明で表す還元粘度とは、その測定する重合体の溶液濃度が１ｇ／ｄｌでの値である。
分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体の分子量３０万以上の割合が上記の範囲内の場合には、メタクリル酸メチル系重合体の流動性と溶融時の引張り強度のバランスに優れ、それに伴って、これを用いて得られる樹脂組成物の流動性と溶融延伸時の強度のバランスに優れることによる良好な発泡体が得られる。
このような分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体の架橋度は、ゲル分率（全重合体重量に対するアセトン不要部分の重量％）で表して、通常３％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくはほぼ０％である。
【００２７】
このような物性を兼ね備える本発明の大粒子径を有するメタクリル酸メチル系重合体は、メタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体を、アニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤、ラジカル重合開始剤を用い、共重合可能な多官能単量体及び連鎖移動剤の共存下に懸濁重合することによりメタクリル酸メチル系重合体を製造するに際し、該単官能単量体１モル当たり、該連鎖移動剤の量が２．５×１０-5モル〜５×１０-3モル、該共重合可能な多官能単量体の量が該単官能単量体１モル当たり、その官能基数が１×１０-5〜｛該連鎖移動剤（モル）−２．５×１０-4｝モルとなる量で、水性媒体中の濃度が１〜１０重量％となる水溶性塩基性りん酸塩の存在下で重合を開始した後、重合率が４０〜８０％になった時点で、ノニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤を添加することにより得られる。
【００２８】
上記製造方法に於いて、該多官能単量体の量は、該単官能単量体１モル当たり、官能基数で１×１０-5〜｛該連鎖移動剤（モル）−２．５×１０-4｝モルとなる量である。つまり、後述の該連鎖移動剤の量によっては、｛該連鎖移動剤（モル）−２．５×１０-4｝モルが、１×１０-5モルよりも少なくなる場合でも、１×１０-5は必要である。官能基数が１×１０-5モル未満では、得られる樹脂が高剪断速度での流動性が低く、しかも耐溶剤性も充分ではない。また、｛該連鎖移動剤（モル）−２．５×１０-4｝モルを越えると得られる樹脂の溶融流動性が低く成形性が低いものとなる。
【００２９】
ラジカル重合開始剤としては、ビニル単量体の重合用として周知のものでよい。例えば、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、クミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル類；ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類の有機過酸化物、２官能の１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、３官能のトリス−（ｔ−ブチルパーキシ）トリアジン、４官能の、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等を挙げることができ、これらのうち１種類または２種類以上が用いられる。
これらのラジカル重合開始剤の使用量は、単量体または単量体混合物１００重量部に対して通常０．００１〜１重量部程度、好ましくは０．０１〜０．７重量部である。
【００３０】
上記製造方法に於いて、連鎖移動剤としては、メタクリル酸メチルの重合に用いられる周知のものでよい。この中には、連鎖移動官能基をｌつ有する単官能の連鎖移動剤および連鎖移動官能基を２つ以上有する多官能連鎖移動剤とがある。
【００３１】
単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類、３−メルカプトプロピオン酸エステル類、チオフェノール類、アルキルサルファイド類、アルキルジサルファイド類、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、好ましくは、アルキルメルカプタン類、３−メルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。
【００３２】
多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したものが挙げられる。
【００３３】
該連鎖移動剤の量は、該単官能単量体１モル当たり、通常は２．５×１０-4モル〜５×１０-3モルである。２．５×１０-4モルより低いと、得られるメタクリル系樹脂の〔η〕が過大となり、溶融流動性が低くなる。また、５×１０-3モルを越えて多いと〔η〕が過少となり得られるメタクリル樹脂の機械的強度が低いものとなる。
【００３４】
上記製造方法により得られるメタクリル系樹脂の極限粘度〔η〕は、０．２５〜１．５ｄｌ／ｇとする。〔η〕が０．２５ｄｌ／ｇ未満だと該樹脂の機械的強度や耐溶剤性が十分なものとなり得ない。また、１．５ｄｌ／ｇを越えて高いと溶融流動性が低くなり過ぎて成形性が低下する。
【００３５】
メタクリル系樹脂の極限粘度〔η〕は、一般に主として用いる該多官能単量体の濃度、連鎖移動剤の濃度及びラジカル開始剤の濃度に支配される。この内ラジカル開始剤の濃度は、前述の濃度範囲とすればよい。それゆえ、〔η〕は上述した該多官能単量体の濃度範囲内及び連鎖移動剤の濃度の範囲内で適宜変更して前述の〔η〕となるよう調整する。これは数回の試行によって容易に設定し得る。
【００３６】
本発明の（分岐構造を有する）メタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法に於いては、先の記載の条件を満足する以外は周知の懸濁重合法が適用できる。すなわち、水性媒体中に前述のメタクリル酸メチルを主成分とする単量体、アニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤、重合開始剤、連鎖移動剤及び共重合可能な多官能単量体、さらに必要に応じて離型剤、安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光拡散材、可塑剤等を懸濁させ、重合する方法である。水性媒体と単量体または単量体混合物の割合は１：１〜５：１、好ましくは１：１〜３：１の範囲である。重合の温度条件は、６０〜１２０℃程度で、用いる重合開始剤に適した温度とする。懸濁重合終了後は、周知の方法で洗浄、脱水、乾燥して使用することができる。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳述した本発明方法により得られるメタクリル酸メチル系重合体ビーズは通常平均粒子径が４００μｍを越える大粒子径を有するもので、発泡成形時のガス抜けが少なく高発泡倍率の発泡体の製造を可能とする、さらに本発明の製造方法に於いて特定の分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体ビーズを得る場合には、得られたメタクリル酸メチル系重合体ビーズは、高発泡倍率で、発泡セルが均一で、外観が良好である発泡体の製造を可能とするもので、緩衝包装材や断熱材、土木用材料としてその工業的利用価値は極めて大である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
尚、本発明に於いて重合率は以下の方法により測定した。
重合率：重合スラリーを抜き取り水相を除去し、重合体部分をアセトンに溶解したのち大量のメタノールに投入して重合体を析出させ、重合体を分離、乾燥後、秤量して算出した。
【００３９】
実施例１
２００リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、メタクリル酸メチル９５重量部、アクリル酸メチル５重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．１５重量部、ラウロイルパーオキサイド０．２重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４重量部、イオン交換水１５０重量部、ポリメタクリル酸ナトリウム（１％水溶液が３０ストークス）０．０４５重量部、りん酸水素２ナトリウム・７水塩４．５重量部（純品換算２．３８４重量部：水性媒体中の濃度１．５９重量％）を入れて混合し、加熱昇温して、８０℃で重合を開始し、１００分後にノニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤としてポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体であるプルロニックＦ６８（旭電化工業株式会社製）０．０４５重量部を添加した。この時の重合率は５５％であった。その後同じ温度で６０分、さらに１００℃で６０分重合させた。重合後、洗浄、脱水、乾燥を行い重合体ビーズを得た。得られた重合体ビーズは平均粒子径７７０μｍで粒子形状は球状（長短度：０．８以上）であった。
【００４０】
比較例１
りん酸水素２ナトリウム・７水塩を１．５重量部（純品換算０．７９５重量部：水性媒体中の濃度０．５３重量％）用いた以外は、実施例１と同様に重合を行い平均粒子径３４０μｍの重合体ビーズを得た。
【００４１】
比較例２
りん酸水素２ナトリウム・７水塩に代えて硫酸ナトリウムを２．２５重量部用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られた重合体ビーズの平均粒子径は３６０μｍであった。
【００４２】
比較例３
りん酸水素２ナトリウム・７水塩の代えて炭酸水素ナトリウムを２．２５重量部用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られた重合体ビーズの平均粒子径は７９０μｍで、かつ粒子は球状ではなく偏平状（長短度：０．５９）であった。
【００４３】
比較例４
りん酸水素２ナトリウム・７水塩の代えてりん酸２水素ナトリウムを３．７５重量部用いた以外は、実施例１と同様に重合を行ったところ、９０分後に凝集が起こり重合体ビーズは得られなかった。
【００４４】
比較例５
プルロニックＦ６８を途中で用いなかったこと以外は実施例１と同様に重合を行ったところ、１２０分後に凝集が起こり重合体ビーズは得られなかった。
【００４５】
比較例６
実施例１において重合途中で添加するプルロニックＦ６８の添加時期を重合率が２８％にした以外は実施例１と同様に重合を行った。得られた重合体ビーズは平均粒子径４３０μｍで、かつ粒子形状は球状ではなく偏平状（長短度：０．６３）であった。
【００４６】
実施例２
りん酸水素２ナトリウム・７水塩の代えてりん酸３ナトリウムを３重量部（水性媒体中の濃度２．０重量％）用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られた重合体ビーズは平均粒子径６１５μｍで粒子形状は球状（長短度：０．８以上）であった。
【００４７】
実施例３
りん酸水素２ナトリウム・７水塩の代えてりん酸水素２カリウムを３重量部（水性媒体中の濃度２．０重量％）用いた以外は、実施例１と同様に重合を行た。得られた重合体ビーズは平均粒子径７００μｍで粒子形状は球状（長短度：０．８以上）であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、公知のメタクリル酸メチル系重合体よりも粒径の大きいメタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法、詳しくは発泡成形に適した平均粒子径が４００μｍ以上のメタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル酸メチル系重合体は剛性があり、透明性に優れ、かつ耐候性にも優れることから、射出成形して、自動車のランプカバーやメーターカバー、眼鏡レンズ、導光体等の成形品や、さらに押出し成形して看板や銘板等の押出し板として広く使用されている。
一方、メタクリル酸メチル系重合体は、流動性と溶融延伸時の強度が共に高いことが必要な異形（共）押出し、ブロー成形、発泡成形の材料に適さず、これらの分野に使用されていないのが現状である。
【０００３】
本発明者等はかかる分野にも適用し得る溶融流動性に優れたメタクリル酸メチル系重合体を提供すべく鋭意検討した結果、「分岐構造を有し、重量平均分子量が８万〜４０万で、Ｚ平均分子量を用いて規定される分岐点間分子量が３万〜５０万である分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体」は上記特性を満足し得ることを見出し先に特願平７−２８０２３５号（特開平８−２０８７４６号公報）として出願した。
ところで、発泡成形材料としては発泡剤を含有する樹脂粒子径が大きいほど、小さいものに比較して、発泡に寄与する発泡剤が粒子表面より揮散し難く、高発泡倍率の成形を可能とすることが考えられるが、スチレン等の重合に於いては難溶性無機塩微粉末と陰イオン界面活性剤さらにはこれらとポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の水溶性高分子を懸濁安定剤として使用することより大粒子径の樹脂を得る製造方法は知られているものの、メタクリル酸メチル系樹脂に於いては、知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況下に鑑み、本発明者等は発泡剤を樹脂中に容易に含浸せしめ、かつガス抜けの少ない大粒子径のメタクリル酸メチル系樹脂を得ることを目的として鋭意検討した結果、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体を水性媒体中で懸濁重合するに際し、特定の懸濁安定剤と特定の懸濁助剤を併用し、さらに特定の重合時期に特定の懸濁安定剤を添加し重合する場合には、上記目的を満足する平均粒子径約４００μｍ以上の大粒子径を有するメタクリル酸メチル系重合体ビーズが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、メタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体を、ラジカル重合開始剤を用い、共重合可能な多官能単量体及び連鎖移動剤の共存下に水性媒体中で懸濁重合することによりメタクリル酸メチル系重合体を製造するに際し、アニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤と水性媒体中の濃度が１〜１０重量％となる水溶性塩基性りん酸塩の存在下で重合を開始し、重合率が４０〜８０％になった時点で、ノニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤を添加することを特徴とする平均粒子径が４００μｍ以上のメタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法を提供するにある。
【０００６】
さらに本発明は、メタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体を、ラジカル重合開始剤を用い、共重合可能な多官能単量体及び連鎖移動剤の共存下に水性媒体中で懸濁重合することによりメタクリル酸メチル系重合体を製造するに際し、該単官能単量体１モル当たり、該連鎖移動剤の量が２．５×１０-5モル〜５×１０-3モル、該共重合可能な多官能単量体の量が該単官能単量体１モル当たり、その官能基数が１×１０-5〜｛該連鎖移動剤（モル）−２．５×１０-4｝モルとなる量で、アニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤と水性媒体中の濃度が１〜１０重量％となる水溶性塩基性りん酸塩の存在下で重合を開始した後、重合率が４０〜８０％になった時点で、ノニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤を添加し、極限粘度〔η〕が０．２５〜１．５ｄｌ／ｇの重合体を生成させることを特徴とする平均粒子径が４００μｍ以上のメタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法を提供するにある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のメタクリル酸メチル系重合体ビーズは、メタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体およびこれと共重合可能な多官能単量体の重合体よりなる平均粒子径が４００μｍ以上の実質的に球状の粒子である。球状の粒子とは、目視で円盤状や楕円状ではなく、実質的に球状〔例えばランダムに選んだ粒子１００個の長短度（短径／長径）の平均値が約０．７以上、好ましくは約０．８以上〕の粒子を言う。
【０００８】
本発明に於いて平均粒子径とは、音波振動式全自動篩分測定器（株式会社セイシン企業製）あるいは電磁振とう式篩分測定器（三田村理研工業株式会社）を用いて測定して得られる累積重量５０％平均粒子径を意味する。（ＪＩＳ Ｚ−８８０１（１９８２）に準拠）
【０００９】
本発明の製造方法に於いて、メタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体とはメタクリル酸メチルの単独、または５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のメタクリル酸メチルと共重合可能な単官能不飽和単量体との混合物である。メタクリル酸メチルが５０重量％未満では、いわゆるメタクリル酸メチル重合体の特性である透明性、機械的強度が発現し難い。
【００１０】
メタクリル酸メチルと共重合可能な単官能不飽和単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセロール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロール等のヒドロキシル基合有のエステル：アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドが挙げられる。さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類：メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の窒素含有単量体：アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体が挙げられる。
【００１１】
メタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体と共重合可能な多官能単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコールまたはそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の２価のアルコールの水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールまたはこれら多価アルコール誘導体をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの等が挙げられる。
【００１２】
本発明では、メタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体およびこれと共重合可能な多官能単量体を、アニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤及び水性媒体中の濃度が約１〜１０重量％、好ましくは約１〜約３重量％の水溶性塩基性りん酸塩の存在する水性媒体中で重合を開始する。そして、該単量体（単官能単量体＋多官能単量体）の重合率が約４０〜約８０％、好ましくは約５０〜約７０％になった時点で、ノニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤を添加する。ノニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤の添加は、一括、分割、または連続的に添加することができる。重合率が４０％未満でノニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤を添加した場合には得られる樹脂粒子は球状でないものが多く粒形は不揃いとなる。重合率が８０％を越えた時点で添加した場合には、重合が不安定になるため、得られる重合体ビーズは球状でないものや、凝集粒子が多くなる。
【００１３】
本発明で用いるアニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム−メタクリル酸アルキルエステル共重合体等が挙げられ、これらは単独または併用して使用することができる。中でも、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムが好ましい。
【００１４】
ノニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルアミン等の水溶性高分子が挙げられ、これらは単独または併用して使用することができる。好ましくはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体である。
【００１５】
アニオン系及びノニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤の使用量は、それぞれ、該単量体に対して約０．００５〜約１．０重量部、好ましくは約０．０１〜約０．１重量部の範囲から選択されるが、重合系が安定となる範囲内で少ない方が好ましい。約０．００５重量部以下では重合系が不安定となり、約１．０重量部を超えると微小粒状重合体ビーズが多く生成し平均粒子径が小さくなる。
【００１６】
本発明では、アニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤とともに水性媒体中での濃度が約１〜約１０重量％、好ましくは約１〜約３重量％の水溶性塩基性りん酸塩を用いることが、発泡成形に適した平均粒子径が４００μｍ以上のメタクリル酸メチル系重合体ビーズを得るための必須要件である。濃度が約１重量％より低いと得られるビーズの平均粒子径が小さくなり、約１０重量％より高いと重合系が不安定となる。水溶性塩基性りん酸塩としては、りん酸水素２ナトリウム、りん酸水素２カリウム、りん酸３ナトリウム、りん酸３カリウム等が挙げられ、これらは単独または併用して使用することができる。好ましくはりん酸水素２ナトリウムが適用される。
【００１７】
水性媒体と単量体または単量体混合物の割合は、１：１〜５：１、好ましくは１：１〜３：１の範囲である。水性媒体の量が少なすぎると、単量体の分散が不均一となり易く、重合系が不安定となり、多いと微小粒状重合体ビーズが多く生成し平均粒子径が小さくなる。
【００１８】
重合の温度条件は、６０〜１２０℃程度で、用いる重合開始剤に適した温度でよく、また攪拌条件も通常の懸濁重合でメタクリル酸メチル系重合体ビーズを製造する際の条件でよい。重合装置としては、周知の攪拌翼例えばタービン翼、ファウドラー翼、プロペラ翼、ブルーマージン翼等の付いた攪拌機を備えた重合容器を用い、該容器には、バッフルを付けているのが一般的である。
懸濁重合の終了後は、周知の方法により洗浄、脱水、乾燥することにより重合体ビーズを得ることができる。
【００１９】
本発明のメタクリル酸メチル系重合体ビーズとしては、特に制限されるものではないが、既に特開平８ー２０８７４６号公報により公知の溶融流動性に優れた分岐構造を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）は８万〜４０万、好ましくは１５万〜３０万であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）を用いて規定される分岐点間分子量（Ｍｚｂ）が３万〜５０万、好ましくは５万〜２０万のメタクリル酸メチル系樹脂粒子を適用することが推奨される。
【００２０】
Ｍｗが上記範囲のものは該重合体の機械的強度に優れ、これを成分とするメタクリル酸メチル系重合体ビーズを発泡させた発泡体の強度にも優れ、発泡ビーズの成形時の融着特性にも優れる。
また、分岐点間分子量（Ｍｚｂ）が上記範囲のものは、重合体の発泡性能に優れ、機械的強度、成形品の外観にも優れる。
【００２１】
ここでＭｗ、Ｍｚとは、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）と示差屈折率計により求められる値である。この求め方は、例えば１９８４年度版、「高分子特性解析」（共立出版）２４頁〜５５頁に記載されている。
【００２２】
分岐点間分子量とは、分岐構造を有するポリマーにおいて分岐点から次の分岐点までの分子量の平均値を意味する。
このＺ平均分子量を用いて規定する分岐点間分子量（Ｍｚｂ）は、日本ゴム協会誌、第４５巻、第２号、１０５〜１１８頁「キャラクタリゼーション」の記載に基づき、下記数式 数１、数２より算出される。
【００２３】
【数１】
｛［η1 ］／［η2 ］｝10/6＝｛（１＋Ｂｚ／６）0.5 ＋４Ｂｚ／３π｝-0.5
【００２４】
【数２】
Ｍｚｂ＝Ｍｚ／Ｂｚ
【００２５】
上記数式 数１において、η1 は、直鎖状メタクリル酸メチル重合体標準試料のＧＰＣ溶出時間に対する極限粘度と絶対分子量との積の関係を示す普遍較正曲線を用いて得られる測定対象の重合体の絶対分子量に対する極限粘度の関係を示す較正曲線において、分子量がＭｚ値に対応する極限粘度である。
η2 は、直鎖状メタクリル酸メチル重合体標準試料の絶対分子量に対する極限粘度の関係を示す較正曲線において、測定対象の重合体と同じ分子量Ｍｚ値に対応する極限粘度である。
Ｂｚは、Ｚ平均分子量Ｍｚにおける分岐点の数である。
【００２６】
上記メタクリル酸メチル系重合体は、その重合体のうち分子量３０万以上のものの割合が、その重合体のクロロホルム中２５℃における還元粘度が０．７ｄｌ／ｇ以下の時は、｛〔１４×該還元粘度値−６．８〕〜〔１４×該還元粘度値＋１１・２〕｝（重量％）であり、還元粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上の時は、｛〔４０×該還元粘度値−２５〕〜〔４０×該還元粘度値−７〕｝（重量％）であることが好ましい。
なお、本発明で表す還元粘度とは、その測定する重合体の溶液濃度が１ｇ／ｄｌでの値である。
分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体の分子量３０万以上の割合が上記の範囲内の場合には、メタクリル酸メチル系重合体の流動性と溶融時の引張り強度のバランスに優れ、それに伴って、これを用いて得られる樹脂組成物の流動性と溶融延伸時の強度のバランスに優れることによる良好な発泡体が得られる。
このような分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体の架橋度は、ゲル分率（全重合体重量に対するアセトン不要部分の重量％）で表して、通常３％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくはほぼ０％である。
【００２７】
このような物性を兼ね備える本発明の大粒子径を有するメタクリル酸メチル系重合体は、メタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体を、アニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤、ラジカル重合開始剤を用い、共重合可能な多官能単量体及び連鎖移動剤の共存下に懸濁重合することによりメタクリル酸メチル系重合体を製造するに際し、該単官能単量体１モル当たり、該連鎖移動剤の量が２．５×１０-5モル〜５×１０-3モル、該共重合可能な多官能単量体の量が該単官能単量体１モル当たり、その官能基数が１×１０-5〜｛該連鎖移動剤（モル）−２．５×１０-4｝モルとなる量で、水性媒体中の濃度が１〜１０重量％となる水溶性塩基性りん酸塩の存在下で重合を開始した後、重合率が４０〜８０％になった時点で、ノニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤を添加することにより得られる。
【００２８】
上記製造方法に於いて、該多官能単量体の量は、該単官能単量体１モル当たり、官能基数で１×１０-5〜｛該連鎖移動剤（モル）−２．５×１０-4｝モルとなる量である。つまり、後述の該連鎖移動剤の量によっては、｛該連鎖移動剤（モル）−２．５×１０-4｝モルが、１×１０-5モルよりも少なくなる場合でも、１×１０-5は必要である。官能基数が１×１０-5モル未満では、得られる樹脂が高剪断速度での流動性が低く、しかも耐溶剤性も充分ではない。また、｛該連鎖移動剤（モル）−２．５×１０-4｝モルを越えると得られる樹脂の溶融流動性が低く成形性が低いものとなる。
【００２９】
ラジカル重合開始剤としては、ビニル単量体の重合用として周知のものでよい。例えば、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、クミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル類；ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類の有機過酸化物、２官能の１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、３官能のトリス−（ｔ−ブチルパーキシ）トリアジン、４官能の、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等を挙げることができ、これらのうち１種類または２種類以上が用いられる。
これらのラジカル重合開始剤の使用量は、単量体または単量体混合物１００重量部に対して通常０．００１〜１重量部程度、好ましくは０．０１〜０．７重量部である。
【００３０】
上記製造方法に於いて、連鎖移動剤としては、メタクリル酸メチルの重合に用いられる周知のものでよい。この中には、連鎖移動官能基をｌつ有する単官能の連鎖移動剤および連鎖移動官能基を２つ以上有する多官能連鎖移動剤とがある。
【００３１】
単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類、３−メルカプトプロピオン酸エステル類、チオフェノール類、アルキルサルファイド類、アルキルジサルファイド類、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、好ましくは、アルキルメルカプタン類、３−メルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。
【００３２】
多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したものが挙げられる。
【００３３】
該連鎖移動剤の量は、該単官能単量体１モル当たり、通常は２．５×１０-4モル〜５×１０-3モルである。２．５×１０-4モルより低いと、得られるメタクリル系樹脂の〔η〕が過大となり、溶融流動性が低くなる。また、５×１０-3モルを越えて多いと〔η〕が過少となり得られるメタクリル樹脂の機械的強度が低いものとなる。
【００３４】
上記製造方法により得られるメタクリル系樹脂の極限粘度〔η〕は、０．２５〜１．５ｄｌ／ｇとする。〔η〕が０．２５ｄｌ／ｇ未満だと該樹脂の機械的強度や耐溶剤性が十分なものとなり得ない。また、１．５ｄｌ／ｇを越えて高いと溶融流動性が低くなり過ぎて成形性が低下する。
【００３５】
メタクリル系樹脂の極限粘度〔η〕は、一般に主として用いる該多官能単量体の濃度、連鎖移動剤の濃度及びラジカル開始剤の濃度に支配される。この内ラジカル開始剤の濃度は、前述の濃度範囲とすればよい。それゆえ、〔η〕は上述した該多官能単量体の濃度範囲内及び連鎖移動剤の濃度の範囲内で適宜変更して前述の〔η〕となるよう調整する。これは数回の試行によって容易に設定し得る。
【００３６】
本発明の（分岐構造を有する）メタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法に於いては、先の記載の条件を満足する以外は周知の懸濁重合法が適用できる。すなわち、水性媒体中に前述のメタクリル酸メチルを主成分とする単量体、アニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤、重合開始剤、連鎖移動剤及び共重合可能な多官能単量体、さらに必要に応じて離型剤、安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光拡散材、可塑剤等を懸濁させ、重合する方法である。水性媒体と単量体または単量体混合物の割合は１：１〜５：１、好ましくは１：１〜３：１の範囲である。重合の温度条件は、６０〜１２０℃程度で、用いる重合開始剤に適した温度とする。懸濁重合終了後は、周知の方法で洗浄、脱水、乾燥して使用することができる。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳述した本発明方法により得られるメタクリル酸メチル系重合体ビーズは通常平均粒子径が４００μｍを越える大粒子径を有するもので、発泡成形時のガス抜けが少なく高発泡倍率の発泡体の製造を可能とする、さらに本発明の製造方法に於いて特定の分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体ビーズを得る場合には、得られたメタクリル酸メチル系重合体ビーズは、高発泡倍率で、発泡セルが均一で、外観が良好である発泡体の製造を可能とするもので、緩衝包装材や断熱材、土木用材料としてその工業的利用価値は極めて大である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
尚、本発明に於いて重合率は以下の方法により測定した。
重合率：重合スラリーを抜き取り水相を除去し、重合体部分をアセトンに溶解したのち大量のメタノールに投入して重合体を析出させ、重合体を分離、乾燥後、秤量して算出した。
【００３９】
実施例１
２００リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、メタクリル酸メチル９５重量部、アクリル酸メチル５重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．１５重量部、ラウロイルパーオキサイド０．２重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４重量部、イオン交換水１５０重量部、ポリメタクリル酸ナトリウム（１％水溶液が３０ストークス）０．０４５重量部、りん酸水素２ナトリウム・７水塩４．５重量部（純品換算２．３８４重量部：水性媒体中の濃度１．５９重量％）を入れて混合し、加熱昇温して、８０℃で重合を開始し、１００分後にノニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤としてポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体であるプルロニックＦ６８（旭電化工業株式会社製）０．０４５重量部を添加した。この時の重合率は５５％であった。その後同じ温度で６０分、さらに１００℃で６０分重合させた。重合後、洗浄、脱水、乾燥を行い重合体ビーズを得た。得られた重合体ビーズは平均粒子径７７０μｍで粒子形状は球状（長短度：０．８以上）であった。
【００４０】
比較例１
りん酸水素２ナトリウム・７水塩を１．５重量部（純品換算０．７９５重量部：水性媒体中の濃度０．５３重量％）用いた以外は、実施例１と同様に重合を行い平均粒子径３４０μｍの重合体ビーズを得た。
【００４１】
比較例２
りん酸水素２ナトリウム・７水塩に代えて硫酸ナトリウムを２．２５重量部用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られた重合体ビーズの平均粒子径は３６０μｍであった。
【００４２】
比較例３
りん酸水素２ナトリウム・７水塩の代えて炭酸水素ナトリウムを２．２５重量部用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られた重合体ビーズの平均粒子径は７９０μｍで、かつ粒子は球状ではなく偏平状（長短度：０．５９）であった。
【００４３】
比較例４
りん酸水素２ナトリウム・７水塩の代えてりん酸２水素ナトリウムを３．７５重量部用いた以外は、実施例１と同様に重合を行ったところ、９０分後に凝集が起こり重合体ビーズは得られなかった。
【００４４】
比較例５
プルロニックＦ６８を途中で用いなかったこと以外は実施例１と同様に重合を行ったところ、１２０分後に凝集が起こり重合体ビーズは得られなかった。
【００４５】
比較例６
実施例１において重合途中で添加するプルロニックＦ６８の添加時期を重合率が２８％にした以外は実施例１と同様に重合を行った。得られた重合体ビーズは平均粒子径４３０μｍで、かつ粒子形状は球状ではなく偏平状（長短度：０．６３）であった。
【００４６】
実施例２
りん酸水素２ナトリウム・７水塩の代えてりん酸３ナトリウムを３重量部（水性媒体中の濃度２．０重量％）用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られた重合体ビーズは平均粒子径６１５μｍで粒子形状は球状（長短度：０．８以上）であった。
【００４７】
実施例３
りん酸水素２ナトリウム・７水塩の代えてりん酸水素２カリウムを３重量部（水性媒体中の濃度２．０重量％）用いた以外は、実施例１と同様に重合を行た。得られた重合体ビーズは平均粒子径７００μｍで粒子形状は球状（長短度：０．８以上）であった。
Claims (5)
- メタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体を、ラジカル重合開始剤を用い、共重合可能な多官能単量体及び連鎖移動剤の共存下、水性媒体中で懸濁重合することによりメタクリル酸メチル系重合体を製造するに際し、アニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤と水性媒体中の濃度が１〜１０重量％となる水溶性塩基性りん酸塩の存在下で重合を開始し、重合率が４０〜８０％になった時点で、ノニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤を添加することを特徴とする平均粒子径が４００μｍ以上のメタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法。
- メタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体を、ラジカル重合開始剤を用い、共重合可能な多官能単量体及び連鎖移動剤の共存下に水性媒体中で懸濁重合することによりメタクリル酸メチル系重合体を製造するに際し、該単官能単量体１モル当たり、該連鎖移動剤の量が２．５×１０-5モル〜５×１０-3モル、該共重合可能な多官能単量体の量が該単官能単量体１モル当たり、その官能基数が１×１０-5〜｛該連鎖移動剤（モル）−２．５×１０-4｝モルとなる量で、アニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤と水性媒体中の濃度が１〜１０重量％となる水溶性塩基性りん酸塩の存在下で重合を開始した後、重合率が４０〜８０％になった時点で、ノニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤を添加し、極限粘度〔η〕が０．２５〜１．５ｄｌ／ｇの重合体を生成させることを特徴とする平均粒子径が４００μｍ以上のメタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法。
- 水溶性塩基性りん酸塩がりん酸水素２ナトリウム、りん酸水素２カリウム、りん酸３ナトリウムおよびりん酸３カリウムからなる群れより選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載または２記載のメタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法。
- メタクリル酸メチル系重合体ビーズの重量平均分子量が８万〜４０万で、Ｚ平均分子量を用いて規定される分岐点間分子量が３万〜５０万である分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体ビーズであることを特徴とする請求項１〜３記載のいずれか１つのメタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法。
- 分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体が、その重合体のうち分子量３０万以上のものの割合が、その重合体の還元粘度が０．７ｄｌ／ｇ以下の時は、｛〔１４×該還元粘度値−６．８〕〜〔１４×該還元粘度値＋１１．２〕｝（重量％）であり、還元粘度が０．７以上の時は、｛〔４０×該還元粘度値−２５〕〜〔４０×還元粘度値−７〕｝（重量％）であることを特徴とする請求項１〜４記載のいずれか１つのメタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法。
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