JP3149487B2 - メタアクリル系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、懸濁重合によるメタア
クリル樹脂粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタアクリル樹脂は、透明性、光沢、表
面硬度、耐候性、機械的性質等の特徴を生かし、各種成
形品の材料として各方面に広く利用されている。また、
粒径の小さな球状樹脂粒子は、トナー、塗料、光拡散
剤、化粧品など、付加価値の高い分野に用いられてい
る。

【０００３】メタアクリル樹脂の粒子は、通常、懸濁重
合により製造されている。しかしながら、一般の懸濁重
合では、粒子径１００μm 以下の粒子を得ることは困難
であり、所望の粒子径、せまい粒径分布をもつポリマー
粒子を得るためにさまざまな懸濁重合方法が提案されて
いる。

【０００４】例えば特公昭58-27283号公報には懸濁安定
剤として、平均分子量１０万以上のポリエチレンオキサ
イドを特定割合添加し、粒径のきわめてそろったスチレ
ン及びメチルメタクリレート共重合体粒子が得られるこ
とが示されている。

【０００５】特開平1-146910号公報には、懸濁安定剤と
して、重合度１５００以上で、かつけん化度７５〜８５
モル％のポリビニルアルコールを使用して、メタアクリ
ル酸エステルの球状ポリマー微粒子を得る方法が示され
ている。

【０００６】特開平1-266104号公報には、懸濁安定剤
に、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタアクリル酸ナ
トリウム、または、メタアクリル酸ナトリウム−メタア
クリル酸アルキルエステル共重合体を用い、メタクリル
酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化
合物を高速せん断を加えて予備分散を行ない、ついで懸
濁重合を行なうことにより、微粒子状重合体を製造する
方法が示されている。

【０００７】特開平1-172412号公報には、懸濁安定剤
に、分子内にスルホン酸基、カルボキシル基、または、
それらのアルカリ金属塩を有する高分子化合物と一価の
カチオンを有する電解質、および二価または三価のカチ
オンを有する電解質の三種を用い、アクリル系および芳
香族系ビニル単量体を、高速攪拌により微小分散し、反
応容器に仕込んで攪拌下に重合した後さらに、一価、二
価、または三価のカチオンを有する電解質を重合反応物
に添加して、２次的に擬集したポリマー粒子体を得る方
法が示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】かねてより、メタアク
リル系樹脂粒子をトナー，塗料，化粧品，樹脂の光拡散
剤や表面改質剤等の用途に、数μm 〜１００μm のもの
ガ要望されていた。しかし従来提案されている懸濁重合
によりメタクリル系樹脂粒子を得る方法の内、特公昭58
-27283号公報に記載の方法は、粒径５００μm 〜１００
０μm の程度の比較的大きな粒径のポリマー粒子の製造
するのに適しており１００μm 以下のポリマー粒子を得
るのは困難である。

【０００９】特開平1-146910号公報の方法では、懸濁安
定剤として使用しているポリビニルアルコールがポリマ
ー粒子に吸着し、充分に除去するのが困難である。ま
た、残留したポリビニルアルコールが、成形等の後工程
で着色の原因となっている。

【００１０】特開平1-266104号公報の方法では、重合体
を単量体に溶解した混合物を予備分散する工程が付加さ
れており、この様な工程が付加することにより、操作が
煩雑になる。

【００１１】特開平1-172412号公報の方法では、懸濁安
定剤系が複雑であり、さらに単量体を高速攪拌により予
備分散する工程が付加され、操作が煩雑である。

【００１２】そこで、一般の懸濁重合法と乳化重合法で
得られる粒子径の中間の範囲である数μm 〜１００μm
のメタアクリル系樹脂粒子を、煩雑な操作なしに懸濁重
合法得る方法を提供する。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、メタアクリル
酸メチルを主成分とする単量体を水性媒体中で懸濁重合
することにより、メタアクリル系樹脂粒子を製造するに
際し、懸濁安定剤として、分子量１００万〜２０００万
のポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩を水性媒体の
濃度０．００１〜２０重量％および、分子量１０００〜
３００００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
エーテルを水性媒体濃度０．０１〜５．０重量％で用い
ることを特徴とするメタアクリル樹脂粒子の製造方法で
ある。

【００１４】本発明におけるメタアクリル酸メチルを主
成分とする単量体とは、メタアクリル酸メチル単独、あ
るいはメタアクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル
単量体の混合物である。メタアクリル酸メチルと共重合
可能な他のビニル単量体としては、メタアクリル酸エチ
ル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、
メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ラウリ
ル、メタアクリル酸ベンジル等のメタアクリル酸エステ
ル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル等
のアクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、モノクロロスチレン、ジクロロス
チレン等の芳香族ビニル単量体、メタアクリル酸、アク
リル酸、マレイン酸、フマール酸、桂皮酸、アクリロニ
トリルメタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミ
ド、マレイミド類等が挙げられる。また、多官能性単量
体として、エチレングリコールジメタアクリレート、
１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジメタアクリレート、メタアクリル酸
アリル、桂皮酸アリル、ジビニルベンゼン等の２官能性
単量体、トリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リメリット酸トリアリル、マレイン酸ジアリル等の３官
能性単量体、およびペンタエリスリトールテトラアクリ
レート等の４官能性単量体等が挙げられる。これらのビ
ニル単量体は、単独で、または２種類以上を併用して使
用することができる。

【００１５】本発明で用いる懸濁安定剤としての、ポリ
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とはポリメタアクリ
ル酸または／及びポリアクリル酸のアルカリ金属塩であ
り、例えば“新実験化学講座１９，高分子Ｉ，昭和５３
年５月２０日丸善株式会社発行２６４頁に記載された方
法などを用いて合成し、その数平均分子量が１００万〜
２０００万程度のものを使用する。アルカリ金属として
はＫ、Ｎａ、Ｌｉなどが挙げられる。ポリ（メタ）アク
リル酸のアルカリ金属塩からなる懸濁安定剤の使用量
は、水性媒体中０．００１〜２．０重量％、好ましくは
０．０１〜０．５重量％の範囲から選択される。０．０
０１重合部以下では、重合系が不安定となる。２．０重
量部を越えると微小粒状重合体が生成し、粒径分布が広
くなり、また粒子表面に残存するものが多くなるので好
ましくない。

【００１６】ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
エーテルは、一般式 ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_a −（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_b −（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_c Ｈ で表わされ、分子量が１０００〜３００００、好ましく
は５０００〜２００００のいわゆるノニオン界面生性剤
である。そして（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．０５
〜０．９５好ましくは０．５〜０．９である。この分子
量が小さすぎると、液滴に吸着した際の保護力が弱くな
る。また分子中のポリオキシエチレン鎖の比が小さすぎ
ると、懸濁安定性が悪くなる。このポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンエーテルは、旭電化（株）からプ
ルロニックと称され、また、三洋化成（株）からニュー
ポールＰＥと称され市販されている。

【００１７】ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
エーテルからなる懸濁安定剤の使用量は、水性分散体中
０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜２．０重
量％の範囲から選択されるが、重合系が安定でかつ、所
望の粒径が得られる範囲で少ない方が好ましい。０．０
１重合部以下では、粒径が１００μｍ以下にならず、
５．０重量部を越えると、微小粒状重合体が生成し、粒
径分布が広くなり、粒子表面を汚染し、またポリマー粒
子に付着する懸濁安定剤も多くなる。

【００１８】懸濁安定剤の添加方法としては、ポリ（メ
タ）アクリル酸アルカリ金属塩およびポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンエーテルの両者を重合開始前に
所定量添加して水性媒体を形成させておいてもよい。ま
た、必要に応じて懸濁安定剤の一部を重合途中に適宜分
割添加してもよい。

【００１９】また、懸濁安定剤と併用して、懸濁助剤を
用いることもできる。ここで懸濁助剤とは、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアル
キルスルホコハク酸ナトリウム等の陰イオン界面活性
剤：炭酸ナトリウム、りん酸水素２ナトリウム、りん酸
２水素ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩などであ
る。なかでもPHの緩衝剤となる無機塩が好ましい。これ
らの使用量は該単量体に対して０．０１〜２．０重量％
の範囲である。懸濁助剤は、重合初期に添加しても重合
安定剤の添加と同時に添加してもよい。

【００２０】水性媒体と単量体または単量体混合物の割
合は、１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜４：１の
範囲である。水性媒体の量が少なすぎると、単量体の分
散が不均一となり易く、重合系が不安定となり、多い場
合には製造効率の点で不利である。

【００２１】本発明の懸濁重合では、重合開始剤を使用
する。この重合開始剤はビニル単量体の重合用として周
知のものでよい。例えば２，２’アゾビス（２，４ジメ
チルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、
ジメチル２，２’アゾビスイソブチレート等のアゾ化合
物；ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシ
ャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ク
ミルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなどのパーオ
キシエステル類；ジ８，５，５トリメチルヘキサノイル
パーオキシド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアシ
ルパーオキサイド類の有機過酸化物等を挙げることがで
き、これらのうち１種類または２種類以上が用いられ
る。これらの重合開始剤の使用量は、単量体または単量
体混合物に対して０．０２〜２重量％で使用する。

【００２２】また、本発明の製造方法では重合体の分子
量を調節するために、周知の連鎖移動剤を用いてもよ
い。該連鎖移動剤としてはアルキルメルカプタン、アル
キルサルファイド、アルキルジサルファイド、チオグリ
コール酸エステル、α−メチルスチレンダイマー等が挙
げられる。

【００２３】また、使途に適合した着色剤、紫外線吸収
剤、色彩安定剤、可塑剤、滑剤および各種の充填剤等の
添加物を混合して用いてもよい。

【００２４】重合の温度条件は、６０〜１２０℃程度
で、用いる重合開始剤に適した温度でよい。

【００２５】攪拌条件は、通常の懸濁重合でメタアクリ
ル樹脂を製造する際の条件でよい。装置としては、周知
の攪拌翼例えばタービン翼、ファウドラー翼、プロペラ
翼、ブルーマージン翼等の付いた攪拌機を備えた重合容
器を用い、該容器には、バッフルを付けているのが一般
的である。

【００２６】懸濁重合の終了後は、周知の方法で洗浄、
脱水、乾燥して粒状重合体を得る。

【００２７】

【発明の効果】本発明の製造方法により、通常の懸濁重
合では製造困難な数μｍ〜１００μｍの粒径範囲のメタ
アクリル樹脂粒子を特定な懸濁安定剤を用いることによ
り、簡単に得ることができる。 そして得られるメタア
クリル樹脂粒子は一般成形材料、光拡散剤、染料つや消
し剤、化粧品基材、トナー等の小粒径粒子の特徴を生か
した用途に好適に用いられる。

【００２８】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は、これらによって限定されるもの
ではない。なお、実施例中のポリマー粒子径は、光回折
散乱粒径測定機（マルバーン社製、マスターサイザー）
で測定した。ここで、Ｄ₅₀は、累積５０％重量の粒子
径、Ｄ₉₀は、累積９０％重量の粒子径、Ｄ₁₀は累積１０
％重量の粒子径とし、粒径分布を評価した。

【００２９】実施例１ 内容積２Ｌのガラス容器に、イオン交換水１２００ｇ、
懸濁安定剤としてポリメタクリル酸ナトリウム（和光純
薬（株）製のメタクリル酸を前述の方法で重合して得た
分子量約７００万）０．２５ｇおよび分子量８３５０、
分子中のエチレンオキシド割合が８０重量％であるポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル（プルロ
ニックＦ６８ 旭電化製）２．５ｇ、リン酸水素２ナト
リウム１．２ｇ、リン酸２水素ナトリウム１．２ｇを仕
込んだ後、メタアクリル酸メチル３８０ｇ、アクリル酸
メチル１７ｇ、ジメタアクリル酸エチレングリコール２
ｇ、ラウロイルパーオキサイド０．８ｇ、ｎ−ドデシル
メルカプタン１．５ｇからなる単量体混合物を仕込ん
だ。そして８００ｒｐｍで攪拌しながら、７５℃で２時
間、さらに１００℃で１時間重合を行わしめた。この
際、重合率が１２〜１００％までの間に、０．５ｇのプ
ルロニックＦ６８を連続追添加した。 重合後、洗浄、
脱水、乾燥を行い、Ｄ₅₀３０μｍ、Ｄ₉₀６０μｍ、Ｄ₁₀
１３μｍの球状ポリマー粒子を得た。

【００３０】実施例２ 単量体混合物として、メタクリル酸メチル３００ｇ、ス
チレン１００ｇ、ジメタクリル酸エチレングリコール２
ｇ、ラウロイルパーオキサイド１．５ｇを仕込む以外は
実施例１と同様の方法で実施し、Ｄ₅₀３０μｍ、Ｄ₉₀５
８μｍ、Ｄ₁₀１４μｍの球状ポリマー粒子を得た。

【００３１】実施例３ 実施例１において、水相仕込み時に添加するプルロニッ
クＦ６８の量を５ｇとし、連続添加をしないこと以外
は、実施例１と同様の方法で実施した。得られたビーズ
はＤ₅₀＝２５μｍ、Ｄ₉₀＝５６μｍ、Ｄ₁₀＝１０μｍで
あった。

【００３２】実施例４ 実施例１において、初期に仕込むポリメタアクリル酸ナ
トリウムの量を０．４ｇおよびプルロニックＦ６８の量
を１．２ｇとし、重合率が１２〜１００％までの間に、
０．４ｇのポリメタクリル酸ナトリウムを連続追添加し
た以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたビ
ーズはＤ₅₀＝５０μｍ、Ｄ₉₀＝１００μｍ、Ｄ₁₀＝１５
μｍであった。

【００３３】実施例５ 実施例１において、初期に仕込むポリメタアクリル酸ナ
トリウムの量を０．３６ｇおよびプルロニックＦ６８の
量を１．２ｇとし、重合率が６０％の時点で、０．１２
ｇのポリメタアクリル酸ナトリウムを添加した以外は実
施例１と同様の方法で実施した。得られたビーズはＤ₅₀
＝５０μｍ、Ｄ₉₀＝１２６μｍ、Ｄ₁₀＝１１μｍであっ
た。

【００３４】実施例６ 内容積５Ｌのガラス容器に、イオン交換水１９００ｇ、
懸濁安定剤としてポリメタアクリル酸ナトリウム７ｇ、
およびプルロニックＦ６８ ２０ｇ、リン酸水素２ナト
リウム２ｇ、リン酸２水素ナトリウム２ｇを仕込んだ
後、メタアクリル酸メチル１５００ｇ、アクリル酸メチ
ル６５．０ｇ、ジメタアクリル酸エチレングリコール１
０ｇ、ラウロイルパーオキサイド５ｇ、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン７ｇからなる単量体混合物を仕込んだ。そし
て１３００ｒｐｍで攪拌しながら、７５℃で２時間、さ
らに１００℃で１時間重合を行わしめた。重合後、洗
浄、脱水、乾燥を行い、Ｄ₅₀＝２６μｍ、Ｄ₉₀＝５２μ
ｍ、Ｄ₁₀＝１１μｍの球状ポリマー粒子を得た。

【００３５】実施例７ 内容積５Ｌのガラス容器に、イオン交換水２１５０ｇ、
懸濁安定剤としてポリメタアクリル酸ナトリウム７．５
ｇ、プルロニックＦ６８ １５ｇ、リン酸２水素ナトリ
ウム７ｇを仕込んだ後、メタアクリル酸メチル１７００
ｇ、アクリル酸メチル１００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプ
タン３ｇ、ラウロイルパーオキサイド５．５ｇからなる
単量体混合物を仕込んだ。そして１３００ｒｐｍで攪拌
しながら、８４℃で１．５時間、１００℃で１時間重合
を行わしめた。重合後、洗浄、脱水、乾燥を行い、Ｄ₅₀
＝７０μｍ、Ｄ₉₀＝１３０μｍ、Ｄ₁₀＝３５μｍの球状
ポリマー粒子を得た。

【００３６】実施例８ 内容積２Ｌのガラス容器に、イオン交換水９５０ｇ、懸
濁安定剤としてポリメタアクリル酸ナトリウム１ｇ、お
よびプルロニックＦ６８ １０ｇ、リン酸水素２ナトリ
ウム１ｇ、リン酸２水素ナトリウム１ｇを仕込んだ後、
メタアクリル酸メチル２４０ｇ、アクリル酸メチル１０
ｇ、ジメタアクリル酸エチレングリコール１．５ｇ、ラ
ウロイルパーオキサイド０．８ｇ、ｎ−ドデシルメルカ
プタン１ｇからなる単量体混合物を仕込んだ。そして４
４０ｒｐｍで攪拌しながら、７５℃で２時間、さらに１
００℃で１時間重合を行わしめた。重合後、洗浄、脱
水、乾燥を行い、Ｄ₅₀＝２０μｍ、Ｄ₉₀＝４０μｍ、Ｄ
₁₀＝８μｍの球状ポリマー粒子を得た。

【００３７】比較例１ 実施例８において、懸濁安定剤としてポリメタアクリル
酸ナトリウム５ｇとしプルロニックＦ６８を仕込まなか
った以外は、実施例８と同様の方法で実施した。結果
は、重合途中で、重合系が不安定となり、ポリマー粒子
を得ることができなかった。

【００３８】比較例２ 実施例６において、懸濁安定剤としてプルロニックＦ６
８を２５ｇとしポリメタクリル酸ナトリウムを仕込まな
かった以外は、実施例６と同様の方法で実施した。結果
は、重合途中に懸濁系が破壊され、２相に分離したため
中断した。

【００３９】比較例３ 実施例６において、水相にプルロニックＦ６８を０．１
ｇ仕込んだ以外は、実施例６と同様の方法で実施した。
重合後、洗浄、脱水、乾燥を行い、Ｄ₅₀＝３５０μｍ、
Ｄ₉₀＝６８０μｍ、Ｄ₁₀＝１３０μｍの粒状ポリマー粒
子を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/18 - 2/20

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メタアクリル酸メチルを主成分とする単量
   体を水性媒体中で懸濁重合することにより、メタアクリ
   ル系樹脂粒子を製造するに際し、懸濁安定剤として、分
   子量１００万〜２０００万のポリ（メタ）アクリル酸の
   アルカリ金属塩を、水性媒体の濃度０．００１〜２．０
   重量％および、分子量１０００〜３００００のポリオキ
   シエチレンポリオキシプロピレンエーテルを水性媒体濃
   度０．０１〜５．０重量％で用いることを特徴とするメ
   タアクリル系樹脂粒子の製造方法。