JPH05500678A - 安定な乳化重合体及びその製法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】

安定な乳化重合体及びその製法 誕夏土１２辺Ｍ孫 本出願は米国特許法第１２０条による優先権の利益を有する、米国特許出願下０ ７／１８４．．４８０号、現在米国特許第４，８９４，３９７号の一部継続出願 である。 伎販分互 この発明は安定な水性ラテックスおよびその製法に関する。 霞景肢■ 当該技術分野で「ラテックス」と呼ばれる重合体の水性分散液は、たとえばコー ティング含浸剤のように単独でも種々の処方物においても有用であることが一般 に知られている。種々のホモポリマーおよび共重合体の組成物の広い種類のラテ ックス（たとえばスチレン／ブタジェン共重合体、アクリルホモポリマーおよび 共重合体、塩化ビニリデンのホモポリマーおよび共重合体など）が、特定の最終 用途のため特異な化学的および／または機械的性質をもって開発されてきた。 特にスチレンのようなある種のモノビニル芳香族単量体、ブタジェンのようなあ る種のジオレフィン、アクリル酸のようなある種のモノエチレン性不飽和カルボ ン酸の乳化重合で得られる水性インターポリマーラテックスは、種々の紙コーテ イング用途において顔料の塗膜形成結合剤として特に有用なことが知られている 。たとえば、ビクスケ（Ｖｉｔｋｕｓｋｅｌの米国特許第３，３９９．０８０号 、ブシュナー（Ｐｕａｓｃｈｎｅｒ）らの米国特許第３．４０４，１１６号参照 。上記乳化重合反応はまた、重合の最適制御のためおよびそこで最高の生成物均 一性（たとえば狭い粒度分布）を得るために、所望により通常の接種操作を使用 できる。 さらに、ブランク（ＢｌａｎｋＪらの米国特許第４．１５Ｌ　１．４．３号は、 いわゆる「界面剤不含」重合体乳化コーティング組成物とその製法を開示してい る。ブランクらは、コーティングに使う乳化重合製造重合体に関連した一つの問 題は、ある種の界面活性剤の存在であることを指摘している。すなわち、乳濁液 の安定化に使われるある種の界面活性剤は。 生成膜の耐水性および／または耐腐食性および特に金属表面へのコーティングの 接着に悪影響を与える傾向がある。さらに、ブランクらの乳化重合体はいわゆる 「２工程」法で製造される。その方法は第１工程と第２工程を含む。第１工程で は、通常の溶液重合法または塊状重合法によって通常のカルボキシル基含有重合 体をつくり、その後有機アミンまたは塩基で部分的にまたは完全に中和し、高ぜ ん断かくはんを行い、水に分散または可溶化する。第２工程では、！！合性単量 体と重合触媒の混合物を、高温で第１工程乳濁液に加えて第２工程単量体の重合 を行ない、乳化コーティング組成物を形成する。そこで、このようなコーティン グ組成物は「界面活性剤不含」と呼ばれる。 スナダ（Ｓｕｎａｄａ）らの米国特許第４．１７９．４１．７号は、水溶性樹脂 と水分散性重合体を含んでいる水幕剤ペイント用の組成物を開示している。この 水溶性樹脂はα、β−モノエチレン性不飽和酸アルキルエステルまたはアルケニ ルベンゼン５０〜９９．５重量％、α、β−モノエチレン性不飽和酸０．　５〜 ２０重量％、ａ、β−モノエチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル０ 〜３０重量％を含んでいる。これらの単量体を、重合性不飽和基を含むアルキド 樹脂、重合性不飽和基を含むエポキシエステル、乾性油、乾性油の脂肪酸及びジ エン重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物の存在で重合 させる。 生成重合体をアンモニアまたはアミンの添加により水可溶化する。この水分散性 重合体は、ヒドロキシおよび／またはカルボキシル官能基だけでなく、またα、 β−モノエチレン性不飽和酸単量体および／または上記単量体のヒドロキシアル キルエステルおよびある種の他のエチレン性不飽和単量体を含んでいる。米国特 許第４．１７９，４１７号に開示の組成物は、水基剤ペイントで使われ、所望に より架橋剤を含むことができる。 力≧ンスキ（Ｋａ＋ｎ１ｎｓｋｉ）のカナダ特許第８］、４，５２８号は、低分 子量アルカリ可溶樹脂、樹脂溶液、その製法および精製法を開示している。 開示の樹脂は特に乳化剤、平滑剤、塗膜形成要素として有用であるといわれる。 カミンスキは、上記樹脂の数平均分子量は７００〜５０００の範囲であり、１４ ．０〜３００の範囲の酸価をもつことができることを明らかにしている。さらに 、上記樹脂は乳化重合体製造において乳化剤と１、て有用であり、安定で実質土 凝塊を含まないといわれる乳化重合体を生じることが開示されている。北記使用 、すなわち乳化重合反応において乳化剤としての使用に関連し、樹脂は１，００ ０〜２，０００の、好ましくは１，０００〜１．５００の間の数平均分子量を必 要とするどいわＪする。２，０００以上の数平均分子量をもつ樹上は１通常の乳 化重合反応で乳化剤として使うとき、不安定な凝固乳化重合体になるといわれる 。 ２工程ラテックス重合体は、第１工程および第２工程重合体の相対親水性、混和 性、分子量を含む多くの因子によって決められる多くの形態学上の形態で存在す ることが知られている。 いわゆる「心一般」ラテックスは、上記第２工程重合体が第１工程の重合体の分 離した「心」　（またはドメイン）のまわりに「般」　（またはコーティング） を形成するときにつくられる。上記心一般うテ・ンクスの例はツルミ（Ｔｓｕｒ ｕｍｉ）らの米国特許第４，５１５，９１４号に開示されており、その例示組成 物は第１工程スチレン／ブタジェン重合体心が第２工程モノビニル重合体殻によ ってカプセル化されているものを含む。 いわゆる「反転心一般」ラテックスも知られている。「“反転”心一般ラテック スの形成」の題目の論文、Ｊ、　Ｐｏ１ｙ、　Ｓｃｉ、、２１巻、１４７−１５ ４頁（１９８３年）で、リー（Ｌｅｅ）、イシカワ（Ｉｓｂｉｋａｗａ）は、上 記「反転」ラテックスは第２工程重合体が「心」ドメインとなり、第１工程重合 体般によりカプセル化されたものであることを示して（、する。第１工程重合体 が第２工程重合体より親水性であるときに、この反転ラテックス組成物を形成で きる。り一及びイシカワは２種の重合体対：軟質重合体対〔アクリル酸エチル／ メタクリル酸（ＥＡ／ＭＡＡ）（９０／１０））／［スチレン／ブタジェン（Ｓ ／Ｂ）（６０／４０）］および硬質重合体対［ＥＡ／Ｓ／ＭＡＡ　（５０／４０ ／１０）］　／　［３（１００）］を使い「反転」心一般形態の形成を研究した 。各重合体における単量体比は重量部である。軟質重合体は一般に約２０℃以下 の比較的低いガラス転移温度ＣＴｇ）をもち、一方硬質重合体は一般に約２０℃ 以」二の比較的高いＴｇをもつ。軟質重合体対果の場合は、反転心一般形態の形 成は親水性重合体分子の分子量には全く無関係であり、一方便質重合体対系の場 合に反転効率は親水性重合体と疎水性重合体の分子量に依存することがわかった 。り一及びイシカワの研究は、反転心一般うテ・ンクスの形成は親水性重合体分 子の親水性、界面張力、分子量ば力）って１まなく、また２重合体間の相分離の 程度にも依存することをさらに暗示している。り一及びイシカワはまた、研究し た反転乳濁液系に関連し、第１工程重合体の特に「アリカリ膨潤性」の点を指摘 している。 「心一般ラテックス粒子の形態」の題目の論文、　、Ｊ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｊ、。 ２２巻、１３６５−１３７２頁（１９８４年）において、ムロイ（閘ｕｒｏｉ） らは、アクリル酸エチル／メタクリル酸（ＥＡ−ＭＡＡ）含有混合物またはアク リル酸メチル／メタクリル酸（ＭＡ−ＭＡＡ）含有混合物を、ポリ（アクリル酸 メチル／メタクリル酸）シードまたはポリ（アクリル酸エチル／メタクリル酸） シードの存在で重合させるとき形成されるある種のラテックス粒子を評価した。 上記研究者は、　（１）ＭＡ、Ａ含量が比較的高い一層親水性のポリｆＭＡ／Ｍ ＡＡ）分子から殻はなっており、〔２）心はポリ（ＭＡ／ＭＡ、Ａ）とポリ（Ｅ Ａ／ＭＡＡＩ分子の両者からな・）ており、ここで研究した共重合体粒子は他の すべての成分（すなわちＭＡＡを除き）の分布に関しては表面から心まで比較的 均一であることを発見した。特に、ＭＡＡの単量体含量は膜表面の方向で増すこ とを見出した。 さらに、ムロイらは第１工程シードがＭＡ／ＭＡＡ　（９０／１０）であり第２ 工程シードがＥＡ／ＭＡＡ　（９０１０）であるものを含め５−）の組成物を研 究した。この研究者らは、ＮａＯＨの添加の結果として生成ラテックスのｐｏが 増すにつれ、光学密度が減少し、全ラテックス粒子が完全に溶解することを見出 した。 上記見地から、　「酸性」および「塩基性」官能性を有する比較的広い範囲の硬 質および軟質単量体を使用できる安定なラテックス乳濁液を提供することが望ま しい。 主−Ｕ艶

【ζガ 本発明は安定化ラテックス乳濁液とその製法に関する。 本発明の方法は。 ａ）ラテックス形成単量体を予め決めた乳化重合反応条件で反応させて親水性第 １工程重合体を形成し、 ｂ）第１工程重合体と少なくとも１種の疎水性ラテ・ンクス形成単量体の有効量 とを予め決めた乳化重合反応条件で接触させて疎水性第２工程重合体を形成し、 第２工程疎水性重合体を第１工程親水性重合体内へ分配し、それによって反転心 一般乳化重合体をつ（ることを含み、その改良点は第１工程親水性重合体を溶解 するのに有効な量まで反転−膜孔化重合体のｐＨを調節する追加工程からなり、 ｐＨの調節によって第１工程親水性重合体を溶解でき第２工程疎水性重合体は不 溶であり、それにより第１工程親水性重合体を含む連続水相と第２工程疎水性重 合体の分離した安定化粒子を含む非連続相とからなる安定化ラテックス乳化接着 剤を製造する。 Ｌｌ上二皿皿ユに 本発明のラテックスは、第２工程重合体の安定化の結果としてすぐれた機械的性 質を示す。本発明の多くのラテ・ソクスは当該技術分野で既知の応用に対しすぐ れたコーテイング性を示す。上記応用は床つや出剤、水含有印刷芸術ワニスを含 むワニス、ペイント、インキ、接着剤などでの使用を含む。 光−朋−をＪ−ｉ１支し！びＩＪＬＪ支悲形１本発明の重合体粒子は、疎水性第 ２工程重合体の分離したドメインを含む連続水相に溶解している親水性第１工程 重合体を含むラテ・ソクス粒子として広く特徴づけられる。ここで用いる「親水 性」の用語は１重合体がｐＨの調節で水性媒体に溶解できることを意味する。酸 官能基（すなわち「酸性」官能性をもつ）を含む第１工程重合体はアルカリの添 加で可溶化され、塩基性官能基（すなわち「塩基性」官能性をもつ）を含む第１ 工程重合体は酸の添加で可溶化される。 ここで用いる「疎水性」の用語は、ｐ）Ｉの調節によってどの水性媒体にも溶解 しない重合体を含む。 本発明の目的で、　「反転心一般ラテックス」の用語は、第２工程重合体が第１ 工程重合体中で「心」ドメインを形成する傾向がある２工程重合法で形成された ラテックスを意味する。第１工程重合体は第２工程重合体をカプセル化でき、ま たは第２工程重合体「心ＪのまわりにｒＷ２Ｊを形成でき、またはその膨潤した マトリックス内に第２工程重合体を挿入できる。第２工程重合体の一部分を第１ 工程重合体にグラフトして、第１工程重合体をさらに安定化することもできる。 ここで用いる「乳化重合」の用語は、連続相として重合性単量体、または幾つか の重合性コモノマー、開始剤、水を必要とする方法である。 本発明はまた所望により、生成第１工程重合体および／または第２工程重合体の 分子量を調節するために連鎖移動剤のような通常用いられる乳化重合成分、およ び通常の遊離基重合触媒および／または通常の架橋剤を利用できる。 本発明の乳化重合法の第１工程は、親水性第１工程重合体を生成する単量体の選 択である。２つの単量体群、すなわち（ｉ）少なくとも一部分水不溶である特定 の単量体、　（ｉｉ）　ｒ酸性」または「塩基性」官能基含有単量体の各々から 少なくとも１種の単量体が存在するように単量体を選択する必要がある。 ここで用いる「水不溶単量体」は、ｐＨの調節であまり水溶性とならない重合体 を形成する単量体を含むことが意図されている。 ここで用いる「官能基含有単量体」は、その溶解度特性がｐ）Ｉの調節でかなり 変化する重合体を形成する単量体を含む。 本発明の目的のため、少なくとも一部分水不溶性の典型的単量体は、ある種の開 鎖共役ジエン、およびモノビニル芳香族単量体のようなある種のビニル単量体で ある。 さらに詳しくは、本発明の親水性第１工程重合体に関し、少なくとも一部分水不 溶の適当な単量体は、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチル スチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メタクリル酸エ チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル。 メタクリル酸ブチル、２−エチルへキシルアクリラート、アクリル酸エチル、酢 酸ビニル、アクリル酸メチル、開鎖共役ジエン、２−ヒドロキシエチルメタクリ ラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、メチロールアクリルアミド、アク リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、およびその組合せからなる群から 選ばれる。好ましくは、親水性第１工程重合体は、メチルスチレン、α−メチル スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、または最も好ましくはスチレンのような モノアルケニル芳香族単量体から製造される。 本発明の疎水性第２工程重合体に関しては、少なくとも一部分水不溶の適当な単 量体は、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、イ ソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メタクリル酸エチル、メタク リル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、２−エチルへキシルア クリラート　アクリル酸エチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、開鎖共役ジエ ン、２−ヒドロキシエチルメタクリラート　２−ヒドロキシエチルアクリラート 、メチロールアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル 、少なくとも２つの官能性をもつ芳香族またはアクリル酸エステルまたはメタク リル酸エステル、およびその組合せからなる群から選ばれる。 少なくとも２つの官能性をもつ一つの適当な芳香族単量体はたとえばジビニルベ ンゼンである。少なくとも２つまたはそれ以上の官能性をもつ適当なアクリル酸 エステル単量体は、たとえば１．３−ブタンジオールシアクリラード、１．４− ブタンジオールシアクリラード　エチレングリコールシアクリラード、ジエチレ ングリコールジアクリラート　トリエチレングリコールジアクリラート　テトラ エチレングリコールジアクリラート、ｌ、６−ヘキサンシオールジアクリラート 　ペンタエリトリトールテトラアクリラート、トリメチロールプロパントリアク リラートを含む。少なくとも２つの官能性をもつ適当なメタクリル酸エステル単 量体は、たとえば１．３−ブタンジオールジメタクリラード１．４−ブタンジオ ールジメタクリラード、エチレングリコールジメタクリラード　ジエチレングリ コールジメタクリラート　トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエ チレングリコールジメタクリラート１゜６−ヘキサンシオールジメタクリラート 、ペンタエリトリトールテトラメタクリラート、トリメチロールブロバントリメ タクリラー！・を含む。 ここで用いる「モノビニル芳香族単量体」の用語は、次式％式％ の基が６〜１０の炭素原子を含む芳香核に直接結合している単量体を含む。式中 Ｒは水素または１〜４の炭素原子をもつアルキルのような低級アルキルである。 上記単量体は芳香核部分にアルキルまたはハロゲン置換基が置換している単量体 を含む。本発明の目的に対し、適当なモノビニル芳香族単量体はスチレン、α− メチルスチレン、ｏ　−、ｍ　−、ｐ　−メチルスチレン、ｏ　＋、ｍ　−、ｐ −エチルスチレン、０−メチル−ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−クロロスチレ ン、ｐ−ブロモスチレン、０゜ｐ−ジクロロスチレン、ｏ、ｐ−ジプロモスチレ ン、ビニルナフタレン、種々のビニル（アルキルナフタレン）類、ビニル（へロ ナフタレン）類、およびそのコモノマー混合物である。 「開鎖共役ジエン」の用語は、たとえば１．　３−ブタジェン、２−メチル−１ ，３−ブタジェン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、ペンタジェン、２ −ネオペンチル−１，３−ブタジェン、１．３−ブタジェンの他の水素類似体、 さらには２−クロロ−１，３−ブタジェン、２−シアノ−１，３−ブタジェンの ような置換１，３−ブタジェン、置換直鎖共役ペンタジェン、直鎖および分枝鎖 共役ヘキサジエン、４から約９の炭素原子をもつ他の直鎖および分枝鎖共役ジエ ン、およびそのコモノマー混合物を含むことを意味する。 本発明の官能基含有単量体は、アミノまたはカルボキシ官能性のような塩基性ま たは酸性官能性をもつことができる。典型的官能基含有単量体は、アクリル酸、 メタクリル酸、他の不飽和酸単量体、その組合せのような「酸性」基含有単量体 、およびビニルとリジン、アミノアクリラートおよびメタクリラート、その組合 せのような「塩基性」基含有単量体を含む。典型的アミンはビニルピリジン、ジ メチルアミノエチルメタクリラードｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリラー トを含む。 本発明の方法で使うアクリル単量体は、単独でまたはアクリル酸またはメタクリ ル酸のエステル、２−ヒドロキシエチルメタクリラート　メタクリラートリル、 アクリロニトリルなどのような少なくとも１種の他の不飽和単量体およびその組 合せと混合したアクリル酸またはメタクリル酸を含む。 他の不飽和酸単量体を、本発明の好ましいアクリル酸類の代りに少量使うことも できる。上記不飽和酸単量体はマレイン酸９、クロトン酸、フマル酸、イタコン 酸、ビニル安息香酸、イソプロペニル安思香酸２　およびその組合せを含む。 第１工程重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特定の安定化ラテックス生成物の 所望の塗膜形成性を達成するのに重要な因子である。したがって、第１工程重合 体が特定の最終用途に適したＴｇを示すように単量体を選択する。 したか−・で、親水性第１工程重合体を生成するように第１工程単量体を選択す る。さらに、製造しようとするラテックス膜の最終使用の見地から、およびこう して製造されるラテックス膜に要求される耐薬品性の見地から単量体を選択する 。生成乳濁液を架橋しよ）とするときは、たとえば架橋可能単量体を第１工程重 合体形成に使う必要がある。 第１工程重合体用の好ましい単量体処方物は、アクリル酸エチル（ＥＡンとメタ クリル酸（ＭＡＡ）、特に８０ＥＡ／２０ＭＡＡの組合せを含む。スチレン（Ｓ ）とアクリル酸（ＡＡ）は別の好ましい組成物を形成し、特に６０　Ｓ　／　４ ０　Ａ　Ａの組合せが好ましい。親水性第１工程重合体製造のための第３の好ま しい単量体組成物ｌユ、ズ々クリル酸メチル（ＭＡＡ）、アクリル酸ブチル（Ｂ Ａ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、特に５８ＭＭＡ／３０ＢＡ／１２ＭＡＡの組合 せである。 第１工程重合体がｐＨの調節で溶解するのを確実にするために、官能基含有単量 体を十分にｌ！ｉｌ：ｔＥさせる。この目的および他の目的のためには、水不溶 単量体対官能基単量体の比は２０：１〜１：３である。さらに好ましい比は１０ ：１〜１：１である。最も好ましい具体化は、水不溶単量体対官能基単量体の比 が７：１〜３：２と変化する。 第１工程重合体の分子量を調節するために、乳化重合中第】工程単量体の連鎖移 動剤を加えるのが好ましい。　（当業者によ（知られているように、連鎖移動剤 の添加は第１工程重合体の数平均分子量だけでなく重量平均分子量も調節できる ）、数平均分子量は一般には約２０，０００を越えてはならない、さもないと第 １工程重合体は＋１）１の調節でふつうは系をはなはだしく粘稠にしてしまう。 しかし、ある種の組成物、特に高粘度が望ましい組成物では、一層高分子量の使 用も有用であり得る。 ここで用いる「分子量」の用語は、ことわらない限り数平均分子量（Ｍｎ）を指 す。 第１工程重合体はＤＨの適当な調節により溶解できる必要がある。この目的およ び粘度の考慮のような他の目的のため、第１工程重合体の好ましい分子量は約３ ，０００〜］、５．ＯＯＯである。最も好ましい分子量は約５．０００〜１０， ０００である。 分子量制御のための適当な連鎖移動剤の選択は、均一な低分子量重合体を得るた めに重要である。連鎖移動剤は十分で、高い移動活性を示し、制御可能な分子量 分布を生じ、重合速度に悪影響を与えてはならない。 この標準に合う通常の連関移動剤、たとえば２−８の炭素原子をもつメルカプト カルボン酸およびそのエステルを使用できる。さらに詳しくは、適当な連鎖移動 剤の例はメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピ オン酸、２−メルカプト安、！香酸５　メルカプトコハク酸、メルカプトイソフ タル酸、およびそのアルキルエステル、およびその組合せである。メルカプトプ ロピオン酸のような２−６の炭素原子を含むメルカプトモノカルボン酸および／ またはメルカプトカルボン酸、オよびそのアルキルエステル又はメルカプトプロ とオン酸のブチルまたはイソオクチルエステルを使うことが望ましい場合もある 。 ブロモホルム、四塩化炭素、ブロモトリクロロメタンのようなハロゲン化炭化水 素を含め、他の有機型連鎖移動剤も望ましいことがある。 たとえば、安定化ラテックス乳化接着剤を製造する場合、連鎖移動剤は好ましく はブロモトリクロロメタン、メルカプトプロピオン酸ブチル、ドデシルメルカプ タン、メルカプトエタノール、オクチルメルカプタン、およびその組合せから選 ばれる。 一般に、連鎖移動剤の添加水準を増すと、重合速度の減少および定常状態単量体 濃度の増加がある。一般には、仕込み単量体の全モル重量基準で、連鎖移動剤約 ６１１０１％以下を使う。他プへ　連鎖移動剤の添加水準を減らすと、連鎖移動 剤の一層少量が連鎖移動活性の減少水準をきたすから、重合体の多分散性指数ま たは比および分子量が増加する傾向がある。　（「多分散性比」の意味について は、シュミット（ＳｃｈＩｉｄｔ）らの米国特許第４．５２９゜７８７号参照の こと）。したがって、約０．　５１Ｎｏ１％以上の連ｍ移動剤をふつうは使う。 一層大きな分子量および／または多分散性値の重合体をつくることが望ましいと きは、使用連鎖移動剤量を０．　５１＋Ｉｏ１％以下に、たとえば少なくとも約 ０．　３ｍｏ１％に減少できる。しかし、最終用途に依存し、連鎖移動剤的】〜 ３ｍｏ１％を使うことが望ましい。 連鎖移動剤はふつうは、第１工程１１ｔｆｆｉ体と共に少しずつ反応混合物に添 加される。通常官能基単量体と同じ相対割合で、連鎖移動剤の一部分を官能基含 有単量体罰仕込物に添加できる。大抵の目的には、前仕込物は好ましくは連関移 動剤の全仕込みの約１０重量％を含む。連関移動剤の型および量の選択およびそ の効果は、当業者にはよ（知られている。 開始は乳化重合法に関連し考慮すべき１因子であり、適当な開始剤の選択は均一 生成物の製造にとり重要である。たとえば、開始剤効果を増すため、所望の重合 速度を与えるため、特に細かい粒度の生成物を得るためには、特定の反応混合物 に開始剤を除々に添加するのが好ましい。 重合開始前の開始剤の前仕込み、または単量体と共に開始剤の迅速な添加は、開 始剤の早すぎる破壊を生じ、それにより高濃度の遊離基を生じる。高い重合温度 の使用も早期の開始剤の消耗を誘発できる。上記および他の目的のため、低温開 始剤が好ましい。過硫酸ナトリウム、または過硫酸カリウム、または過硫酸バリ ウム、特に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）のような過硫酸塩開始剤で最上の結果 が得られる。上記開始剤の混合物も使用できる、 一般に、仕込む全開始剤および単量体の全重量基準で、約０．２５−２重量％の 開始剤を使う。選ぶ開始剤の特定の種類と量は、勿論一部分所望の歌合速度　コ 干ツマー混合物の添加速度、重合及広温度などに依存する。 望むときは、反応を完結させるために、開始剤の後添加も使える。開始剤のタイ プの選択、量、および効果は当業者には明らかである。 乳化剤として、ラウリル硫酸ナトリウムのような代表的にはアニオン乳化重合界 面活性剤を利用して、望む乳化重合を促進し、特定の重合反応を安定化できる。 アルカリ金属硫酸塩、スルホン酸塩および／またはスルホコハク酸エステル、お よびいわゆる「非イオン性」の他の乳化剤、およびこの組合せも使用できる。 疎水性第２工程重合体をつくる単量体の選択は重要である。この単量体は上記（ 第１工程重合体に関連し記載した）の単量体の群から選択できる。しかし、生成 重合体がｐＨ’ｌ１節により水溶性でないように、上記単量体およびその相対比 を選ぶ。さらに、＄１工程重合体上にまたはそのなかに「ドメインＪを形成する ように、生成第２工程重合体は第１工程重合体中に分配できる必要がある。した がって、第２工程重合体は第１工程重合体と比較的非相容性でなければならない 。 上記ｊＩ頗移動剤を使って、第２工程重合体の分子量を変性または制御もできる 。第２工程重合体の１機能は膜強度を増すことである。この目的には１分子量は 第１工程重合体で使うものより著しく高くなければならない。一般に、１５，０ ００〜２００，０００の分子量が本発明の第２工程重合体で受け入れられる。望 むときは、架橋のような当該技術で既知の方法によって、高分子量を得ることが できる。好ましい分子量は２０．０００〜１５０，０００である。第２工程重合 体の最も好ましい分子量範囲は２５．０００〜１００．０００である。 一般に、第１工程重合体対第２工程単量体の重量比は約１＝２０〜１：１の範囲 であることができる。好ましくは、その比は約１：１５〜１：２である。最も好 ましい具体化では、第１工程重合体対第２工程単量体の比は約１＝１０〜ｌ：３ である。 一般に、本発明の方法を当業者に既知の通常の乳化重合の温度［［で実施する。 大抵の目的には、反応温度を約７０〜９０℃、好ましくは約８０℃に保つ。望む ときは、当業者によく知られたレドックス（ｒｅ−ｄｏｘ）重合法を使って、低 温を利用できる。第２工程単量体を第１工程重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以 上の温度で重合させるのが一般に好ましい。 これは第１工程重合体を軟化し、第２工程重合体がそのなかにドメインを形成す ることを可能にし、第１工程重合体が一層容易に流動することを許し、その結果 第１工程重合体が第２工程重合体生成物を一層良（カプセル化する。 重合体生成物の安定化を助け、また反応の完結を確実にするために、コモノマー 、開始剤、連鎖移動剤の最終添加後５反応混合物を望む反応温度に約１時間また はそれ以上維持することが望ましい。 第２工程乳化重合体は、上記のように「疎水性」重合体を形成するように重合す る単量体から形成される。第１工程重合体の溶解による可溶化を防ぐために、一 層少ない量の官能基含有単量体を使う以外は、第１工程で使ったものと類似の単 量体を第２工程で使用できる。この場合、第２工程重合体は官能性単量体約１０ ｓｏ１％以下を含むのが好ましい。 モノビニル芳香族単量体、モノエチレン性不飽和カルボン酸およびそのエステル 、共役ジエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、二塩化ビニルなど、およびその 組合せのような単量体を第２工程単量体として使用できる。所望の重合体の性質 、入手性、生成重合体（上記単量体仕込物の重合により）との相容性のような考 慮から、スチレンとアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルた とえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、２−エチルへキシルアクリラ ートなどおよびその組合せとの共重合体が好ましいことが見出されている。 所望の心一般反転を促進するために、第１工程重合体反応混合物のｐＨを調節し て、第１工程重合体を膨潤し可塑化し、それによって第１工程重合体中で第２工 程重合体ドメインの形成を促進することが望ましいことがある。可塑剤または合 体剤は同様にドメイン形成を促進できる。 少なくとも開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、反応パラメーターに関しては、第２工 程乳化重合反応の反応条件は第１工程反応と類似である。望む重合が起った後、 生成水性重合体ラテックスの固体含量を、水を添加してまたは水を蒸留すること によって、望む水準に調節できる。一般に。 重合体固体含量の望む水準は、全重量基準で約２０〜６５重量％、好ましくは約 ３０〜５５重量％である。 第２工程重合反応の反応条件の選択においては、第２工程反応を行うために十分 な開始剤が第１工程反応からなお存在できることを理解する必要がある。しかし 、第２工程重合体の望む分子量に依存して、さらに連鎖移動剤の添加は望む第２ 工程重合反応を行うために必要であり得る。 他方、追加の乳化剤の使用は第２工程重合反応ではしばしば不必要であそこで、 当業者は、最適第２工程反応条件を得るために、必要なときは反応パラメーター と補助剤を変形できることがわかる。 さらに、望むときは乳化重合法をバッチ式で、または半連続式で実施できる。 特に、たとえばある種の単量体が異なる相へ分配する傾向のため、組成物の均一 性を得ることが困難なときは、第１工程単量体の添加速度が重要であり得る。特 別の例は、単量体欠乏条件が必要であるスチレンとアクリル酸の第１工程である 。上記の場合、１時間の添加は不満足なことがあり、３時間の添加が好ましい。 ふつう、当業者によく知られているように、勿論開始剤のタイプと量、使用単量 体、重合速度に依存し、大抵の半連続重合反応では約０５〜４時間の添加速度で 十分である。 第２工程単量体の添加速度も重要であり得る。高速の第２工程単量体の添加は第 １工程重合体を一層可溶にすることができる。これは形態とグラフト化に影響を 与えることができる。第１工程添加と比較し、類似の添加速度をふつうは使うが 、これも重合速度に依存する。 一旦反転心一般ラテックスが形成されたら、乳濁液のｐｎを調節して第１工程重 合体を溶解する。酸性官能基単量体を第１工程重合体用に選ぶときは、適当な塩 基の添加が適している。塩基性官能基単量体を第１工程重合体用に選ぶときは、 酸の添加で適当である。 ｐｉの調節に使用できる適当な塩基は、有機および無機塩基を含む、適当な有機 塩基の例はアミン、モルホリン、アルカノールアミンを含む。 適当な無機塩基の例はアンモニア、ＮａＯＨ，Ｋ　ＯＨ，ＬｉＯＨを含む。 ｐｉの調節に適する酸は、酢酸、塩酸、リン酸のような種々の既知の有機および 無掃の酸を含む。 ラテックス乳濁液への塩基または酸の添加速度はふつうは重要ではない。第１工 程重合体の溶解を達成するために十分な塩基または酸を添加すべきである。ｐＨ 調節剤添加ＩｆＩ後の乳濁液の光学密度（０，Ｄ、）の変化を測定することによ って、第１工程重合体の溶解の度合を評価できる。 種々の応用に対し、ラテックスに種々の既知の添加剤少量を使うことがときに望 ましい。上記添加剤の典型例は殺菌剤、あわ止め剤などである。上記添加剤を常 法で上記ラテックスに添加できる。 生成安定化乳濁液を、膜、つや出し剤、フェス、ペイント、インキ。 接着剤を含め、当該技術で既知の種々のコーティングの製造に使用できる。 本発明の方法を典型的には次の通りに半連続重合で実施できる。ことわらない限 り、パーセントは重量％である。 二股１薄−倒 内部を窒Ｘ（Ｎ２）雰囲気にさらした適当な反応器に、水と乳化剤をみたし、均 一溶液が形成されるまでかきまぜる。通常の加熱装置を使い、溶液を望む反応温 度に加熱する。 第１工程単量体と連鎖移動剤を混合し第１工程混合物をつくる。第１工程混合物 の約１５％の前仕込物を反応器に導入する。水に溶かした開始剤をついで反応器 に添加し、前仕込物の重合を誘起する。 その後、第１工程単量体と連鎖移動剤の残りを、約２０分〜２時間にわたり反応 混合物に徐々に添加する。 酸性単量体が第１工程混合物に含まれる場合は、第１工程乳化重合反応混合物の ｐＨを所望により約４．５〜７に上げ、第】工程重合体を「膨潤」させる。　（ 望む第２工程重合混合物を予めつくっておかないときは。 それをここで製造できる）。 その後、約６０分にわたり、第２工程重合混合物（第２工程単量体の）を望む反 応温度で添加する。約５〜３０分の短かい保持時間後、反応混合物のｐＨを徐々 に（約５０分で）約８〜１０に上げて、第１工程重合体を溶解させる。 別法では、第１工程重合体のいわゆる「マスター」バッチをつくり、ついでこれ をある種の望む第２工程重合反応に利用することが望ましいことがある。 以下の実施例は本発明を一層よく例示するためのものであるが、本発明の範囲を 限定する意図はない。 ！ＬＭＪＩ−１ かいか（はん機を備え、Ｎ２　雰囲気下８０℃のｔ１２０５００ｇを含む１リツ トル丸底フラスコに、乳化剤ラウリル硫酸ナトリウム０．５ｇを加えた。ついで 、遊離基開始剤（ＮＨ４１２Ｓ２０８　Ｌ　Ｏｇをフラスコに加えた。第１工程 単量体、すなわちアクリル酸エチル（ＥＡ）８０ｇとメタクリル酸（ＭＡＡ）２ ０ｇを、連鎖移動剤メルカプトプロピオン酸ブチル２．Ｏｇと共に、３０分にわ たって添加した。ついで単量体含有混合物を８０℃に約１５分保持した。第２工 程単量体、すなわちメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００ｇを加熱した単量体含 有混合物中に３０分で添加した。生成混合物をその後かきまぜて８０℃に１時間 保った。かくはん混合物のｐｌ＋は約２．５で、バラシュ（Ｂａｕｓｃｈ）　・ アンド・ロム（Ｌｏｉｂ）スペック（Ｓｐｅｃ）　７０装置（０，２％Ｎ、Ｖ、 で１０＋ａｍセルで５００ｎｍで）で測定した光学密度（０，Ｄ、）は１．４で あった。 次に、２８重量％水酸化アンモニウム水溶液（２８ｖｔ％ＮＨ４ＯＨ水溶液）を 使い、ｐｏを９．５に調節した。第１工程ＥＡ／ＭＡＡ重合体の溶解によって、 第２工程ＭＭＡ重合体は安定化した。ｐ）Ｉ調節後の０．Ｄ、は０．３７である ことがわかった。 こうして得られた乳濁液の相対碩　Ｄ、値および相対乳化重合体粒子の実際のサ イズは減少し、これは反転第１工程殻の溶解の証拠であった。 支！−２ 第２工程単量体としてＭＭＡ　Ｉ　ＯＯｇの代りにスチレン（Ｓ）１００ｇを使 った以外は、実施例１の操作に従った。類似の結果が得られ、乳化ラテックスが 形成された。約２５のｐＨで測定したとき、０．Ｄ、は２以上であった。約ｐ１ １９に調節後、０．Ｄ、は０．８２に減少したことがわかった。 ！ＥＪ［３ 乳化剤を第１工程重合に加えなかった以外は、実施例１の操作に従った。類似の 結果が得られた。ｐｏ約２．５で測定したとき、０．Ｄ、は０．４であった。約 ｐ＋＋９に調節後、０．　Ｄ、は０，１８であることがわかった。 肋Ｊ１ 反転心／殻乳化重合を示す明確なモデルを与えるため、また第１工程の塩基可溶 化によるドメインの遊離と安定化の追加の確証を得るために。 モノモーダル第１工程アルカリ可溶乳化重合体を次のようにして処方した。この 乳濁液はいわゆる「シード入れ」法でつくり、乳化重合法でつくった微粉度８０ ／２０ＥＡ／ＭＡＡ重合体を、同一組成の第２工程製造の「シード」として使っ た。 得られたアルカリ可溶の比較的低分子量の「シード」を、低ｐＨおよび高ｐＨで 、既知の透過型電子顕微鏡（Ｔ、Ｅ、Ｍ、１法を使って確認し、共に単分散で、 ９４ｎＩ＋＋で、アルカリ可溶であることがわかった。このシードをついで、Ｓ ／ＭＭＡ重量比５：１および１：１の両スチレン（Ｓ）およびメタクリル酸メチ ル（ＭＭＡ）の第２工程単量体に関し利用し。 得られた混合物を乳化重合させた。 ｐＨ約２，５で測定したとき、各混合物のＯ，Ｄ、は１．１であった。 約ｐＨ９に３１１節後、各混合物のＯ，Ｄ、は０．６６であることがｂカ）つた 。 得られた乳濁液を既知のＴ、Ｅ、Ｍ、法で確認した。すべての場合。 相反転が認められた。高ｐＨでは、ＥＡ／ＭＡＡ第】工程重合体は溶解状態にあ り、分離した第２工程ドメインが残っていることがわかった。この結果は低ｐｉ および高ｐＨにおける粒度分布とよく関連する。粒度分布は高ｐｌ＋では一層低 いモノモーダル粒度を示す傾向があり、ＥＡ／ＭＡＡ相が可溶化後第２工程ドメ インの存在を示している。Ｔ、Ｅ、Ｍ　分析の結果も、ｐＨを２．５から９に上 げた後の乳濁液の低いＯ，Ｄ、値の１１！察とよく関連している。 支五斑ｉ 通常のかいかくはん機を備え、内部をＮ２雰囲気にさらした１１ルントルの丸底 フラスコに、水４８ｇとラウリル［酸ナトリウム乳化剤（２８％）０．８ｇを加 えた。ついでこの成分を均一となるまで、８０℃に加熱しながらかきまぜた。 次に、以下の第１工程単量体を連鎖移動剤ブロモトリクロロメタン２．６ｇと混 合し、第１工程単量体混合物をつくった。 メタクリル酸メチル　７６．７ｇ アクリル酸ブチル　１９．８ｇ ２−エチルへキシルアクリラート　１９．８ｇメタクリル酸　１５．９ｇ こうして得た第１工程単量体混合物の１５％、すなわち２０．２ｇを前仕込物と して反応フラスコに加えた。８０℃のフラスコ内容物の温度で、水５ｇに予め溶 かした開始剤過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）２ｇを反応フラスコに加えた。 前仕込物成分を８０℃で１０分反応させた後、連鎖移動剤を含む第１工程単量体 混合物の残りを、望む８０℃の反応温度を保ちながら、３０分でフラスコに加え た。 第１工程単量体混合物の残りのフラスコへの添加終了後、反応混合物を８０℃で さらに１時間保持した。ついで、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパ ツール８０％水溶液１０．１ｇ、２８重量％Ｎ）１４０Ｈ水溶液１．４ｇ、水２ ０ｇのプレミックスを、第１工程単量体混合物と同一供給速度にて、反応混合物 に添加した。添加完了後、反応混合物を８０℃に５分保った。ｐＨは７．０〜７ ．５であることがわかった。 第１工程重合体混合物の反応中５次の第２工程単量体混合物をつくりた。 メタクリル酸メチル　９１．４ｇ メタクリル酸ブチル　１５７−５ｇ ２−エチルへキシルアクリラート　６６．５ｇついで、第２工程単量体混合物を 、８０℃で６０分かけて、上記の中和した第１工程重合体混合物に添加した。第 ２工程単量体混合物の添加終了後、得られたバッチを８０℃に５分保った。 次に、２８重量％Ｎ＋（４０Ｂ水溶液５．６ｇ、水２０ｇのプレミックスを、第 ２単量体フィードと同一供給速度で添加した。反応混合物をついで８０℃に５０ 分保った。 得られたラテックス乳濁液を冷し、濾過した。乳濁液は、第１工程重合体が可溶 化している「反転」心−膜孔濁液の特性を示すことが認められた。 実ＪｆｌＪＬ旦 次の第２工程単量体を使った以外は、実施例５の操作に再び従った。 メタクリル酸メチル　２８．４ｇ スチレン　６３．０ｇ メタクリル酸ブチル　１５７．５ｇ ２−エチルへキシルアクリラート　８６．１ｇ実施例５と類似の結果が得られた 。 支度■ユ 低分子量レベリング樹脂と高分子量コロイド成分の両者を与えることができる床 つや出し剤に使うラテックスを、既知の操作と処方を使い、本発明によって製造 したラテックスからつくることができる。 １例として、次の原料を使用し、上記一般製造例（２時間の第１工程単量体の添 加）にしたがって、乳化重合体をつくった。 ｌ：Ａの２ アクリル酸　４８．０ｇ メルカプトプロピオン酸イソオクチル　４．８ｇアクリル酸ブチル　５６．０ｇ メタクリル酸　１４．Ｏｇ 木祖； ラウリル硫酸ナトリウム　１２．０ｇ 過硫酸アンモニウム　４．　Ｏ，ｇ 脱イオン水　５７５．０ｇ 工　２：工　１の　ム　を　って　吉した　つや　し１８．７％不揮発分、高光 沢床つや出し剤を、常法で上記乳濁液から処方した。成分を次に列挙する。 皮丘： 水　１２１．４ｇ 非イオン乳化剤’　２．５ｇ （ＴｒｉｔｏｎＸ　４０５ン ］％フッ化炭素 レベリング界面活性剤（Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＪＩ　１．　３　ｇ２８％Ｎ）１４０ ）１水溶液　５．８ｇオレイン９　１．３ｇ ２６％不揮発分ワックス 乳濁液　３９．８ｇ ［ＡＣ−３９２およびＥｐｌｅｎｅ　Ｅ　−４３ポリエチレンワツクスの１：１ ブレンド）２０％炭酸アンモニウム亜鉛溶液　３．０ｇ乳化重合体　７２．６ｇ ｖＬｎ： 本乳化剤、ＴｒｉｔｏｎＸ　４０５は市販入手可能な４Ｏ−ＥＯオクチルフェノ ール界面活性剤の７０重量％溶液である。 火五豊玉 実施例５に従ってつ（つた重合体を使い、建築用コーティングをつ（った、コー ティングは次の処方を有していた。 ベイユ」８隨泗： プロピレングリコール　１７６．３ｇ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ａｙｄ　Ｗ２２　”　２９．　３９　ｇＤｒｅｗ　Ｐｌｕｓ 　Ｔ４５００　”　５．　８８　ｇ水　５３．７８ｇ 二酸化チタン（Ｋｒｏｎｏｓ　２１９０）　７３４．　６５　ｇＳ工２上： ペイント基剤　１００．０ｇ 実施例５の重合体　２１６．０ｇ 泡止め剤（ＢＹＫ　０７３）　０．６ｇフタル酸ジブチル　３．８ｇ １　）　ｒＤｉｓｐｅｒｓｅ　Ａｙｄ　Ｗ２２ＪはＤａｎｉｅｌ　Ｐｒｏｄｕｃ ｔｓ、　Ｊｅｒｓｅｙ　Ｃ１ｔｙ、　ＮＪ販売のアニオンおよび非イオン界面活 性剤のブレンドである。 ２　）　ｒＤｒｅｗ　Ｐｌｕｓ　Ｔ　４５００ＪはＤｒｅｗ　Ａ　ｍｅｒｏｉｄ 　販売の鉱油とシリカ誘導体を基剤とする水基剤ペイント用泡止め剤である。 上記ペイントは良好な光沢、および良好なコーティングおよび接着性を有してい た。 次の３実施例は接着剤の製造に関するものである。 夾施１１ 次のようにして第１工程親水性重合体乳濁液をつくった。通常のかいかくはん機 を備え、Ｎ２雰囲気下８０℃の水５８０．７ｇを含む２リツトルの丸底フラスコ に、第１乳化剤ラウリル硫酸ナトリウム８、Ｏｇを。 第２乳化剤ドデシルジフエニルオキシドジスルホン酸ナトリウム８．５ｇと共に 加えた。次に、遊離基開始剤（Ｎ）＋４）２Ｓ２０８２−　Ｏｇをフラスコ内容 物に加えた。その後、第１工程単量体、すなわちアクリル酸エチル（ＥＡ）３１ ０．　０　ｇおよびメタクリル酸（ＭＡＡ）７８．０ｇを、連鎖移動剤メルカプ トプロピオン酸ブチル７．８ｇと共に、かきまぜたフラスコ内容物に６０分かけ て添加した。ついで、単量体を含むかきまぜたフラスコを８０℃に３０分保持し 、その後２８重量％ＮＨ４ＯＨ溶剤５０ｇを加え、ｐＨ値を５〜６に維持した。 次に、以下のようにして第２工程重合体をつくった。通常のかいかくはん機を備 え、Ｎ２雰囲気下７８℃の水３６６．７ｇを含む２リツトルの丸底フラスコに、 第１工程親水性重合体含有乳濁液１００ｇを、４−ｍｏｌ、Ｅｏノニルフェノー ル界面活性剤１５ｇと共に加えた。次に、遊離基開始剤（Ｎ）Ｉ４）２ｓ２０ａ 　１　、　３　ｇをフラスコに加えた。その後、第２工程単量体、すなわちＭＡ Ａ　１０　ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）４３３ｇ。 １．４−ヘキサンジオールシアクリラード４ｇを同時に９０分かかって、かきま ぜたフラスコ内容物に添加した。生成混合物をかきまぜながら。 ８０℃に１時間保った。かきまぜた乳濁液のｐＨは約５，５で５　粘度は約７５ センチポアズ（ＣＤＳ）であった。次に、上記２８重量％ＮＩ＋４０８水溶液５ ．０ｇを用い、かきまぜた乳濁液のｐＨを７．０〜７．５に調節した。 Ｎ）＋４０１１溶液の添加で、第１工程ＥＡ／ＭＡＡ重合体粒子は乳濁液中に溶 解するのが認められ、乳濁液の粘度は約１０００ｃｐｓに増加するのが認められ た。 こうしてつくったｐｌＩ調節第２工程重合体乳濁液を市販ポリエステルフィルム に適用し、いわゆる「除去できる性能」特性（すなわち接着剤と接着剤を被覆し た「フェースストック（ｆａｃｅ　５ｔｏｃｋＮとが一緒に表面からきれいに除 去できる）を有する感圧接着剤の１ミル厚乾燥膜をつくった。乾燥膜は４８℃の ガラス転移温度（Ｔｇ）をもつことが観察された。 接着剤被覆ポリエステルフィルムの接着剤側をステンレス鋼パネルに適用すると 、初期３０分の■８０゛はがし値は２２オンス／インチ幅を与えることが認めら れた。　（３０分休止の滞留時間に変形したＰＳＴＣ−１，１８０°はがし）。 ７０℃でステンレス鋼パネル上で重合体接着剤を２４時間ねかすと、はがし値は ２６オンス以下になった。　（７０℃で２４時間の滞留時間に変形したＰＳＴＣ −１，１８０°はがし）。重合体接着剤のＰｏｌｙｋｅｎ粘着値は４２０ｇ／ｃ ｍ２以下であることが認めらねた（Ｐｏｌｙｋｅｎ　Ｐｒｏｂｅ粘着試験、Ａ− １−１）、また転がりボール粘着（転がりボール粘着試験、ＰＳＴＣ−６）は５ インチ以下であることが認められた。 見五乳上且 第２工程重合体の製造に、ヘキサンジオールジアクリラーｈ４．ｏｇの代りに、 ジエチレングリコールジメタアクリラート４．３ｇを使った他は、実施例９の操 作をくり返した。実施例９に類似の乳化重合体が形成された。初期３０分の１８ ０℃はがし値は４８オンス／インチ幅と測定され、７０℃で２４時間ねかした１ ８０°はがし値は１１０オンスであることが認められ、　Ｐｏｌｙｋｅｎ粘着は ６００ｇ／ｃａ＋２、転がしボール粘着は４インチであることが認められた。 そこで、実施例９は「除去できる」感圧接着剤を生成したが、実施例１０は幾分 一層「永久的」感圧接着剤を生成した。 実Ｊｌ外ユ」。 以下のようにして、接を刑の熱封（たとえばブリスターバック）種類をつくった ・ 実施例９の上記操作に従って、別の量の第１工程親水性重合体乳濁液をつくった ・ ついで５次のようにして別の第２工程疎水性重合体をつくった。 通常のかいかくはん機を備え、Ｎ２雰囲気下７８℃の水２７０ｇを含む２リツト ルの丸底フラスコに、第１工程親水性重合体含有乳濁液２５０ｇを、４−ｍｏｌ Ｅｏノニルフェノール界面活性剤１５ｇと共に加えた。 次に、遊離基開始剤（ＮＨ４ｈＳｚ０６１　、　３　ｇをフラスコ（こ加えた。 その後、第２工程単量体、すなわちＭＡＡｌｏｇ、ＢＡ２２５ｇ、メタク１）ル 酸メチル（ＭＭＡ）１５０ｇを同時に、９０分力）番すて力）＜１マんしたフラ スコ内容物に加え、第２工程単量体混合物をつくった。こうして得た第２工程単 量体混合物を、かきまぜながら８０”ＣＤこ１時間保った。力）きまぜた乳濁液 のｐＨは約５．５で、粘度は約３０ｃｐｓであった。改に、力）きまぜた乳濁液 のｐＨを、２８重量％Ｎ）１４０Ｈ水溶液１２．５ｇを使って７．０−７．５に 調節した。第１工程ＥＡ／ＭＡＡ重合体粒子；よ乳濁液に溶解するのが認められ 、乳濁液の粘度は約１９００ｃｐｓｉこ増加したことカタわかった。この乳濁液 を水で４０重量％固体にうすめ、粘度を３５ｃｐｓＬこした。このｐＨを調節し た第２工程重合体乳濁液を市販のし）わゆるｒＳＢＳ」紙ストックに塗布し、熱 封接着剤の乾燥膜を得た。この接着ｉ１１被覆紙ストックを硬質ＰＶＣブリスタ ースト・ツク（こ、１−１／２秒で、５０ボンド（平方インチゲージ当り）で少 なくとも１２１℃で熱封したとき、５８５紙ストックからＰＶＣブリスター材料 を分離する（こ＋Ｈｔ　Ｓ　Ｂ　３紙ストックの完全な「繊維引裂き」　（すな わち破壊）を必要とする接着結合を形成した。 ユニに記載したものは、新規な安定な乳化重合体とその製法である。 上記実施例はある種の好ましい実施態様を示したもので、本発明の範囲を制限す るものではない。したがって、本発明の重合体とその製法を好ましい実施態様に 関し記載してきたが、本発明はそれに制限されない。 これに対比し、上記記載から、他の方法、変化、変形が当業者には明らかである 。たとえば、実施例９〜１１が示すように、本発明をある種の接着剤の製造に利 用できる。なお他の変更も当業者には明らかである。 したがって、上記他の方法、変化、変形は請求の範囲と本発明の精神に入る限り 、本発明の一部分を形成するものとみなされる。 補正書の写しく翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の７第１項） 平成４年４月２日

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）ラテックス形成単量体を所定の乳化重合反応条件で反応させて親水性第 １工程重合体を形成し； ｂ）該第１工程重合体と少なくとも１種の疎水性ラテックス形成単量体の有効量 とを所定の乳化重合反応条件で接触させて疎水性第２工程重合体を形成し、該第 ２工程疎水性棄合体を前記第１工程重合体中へ分配し、それによって反転した心 −殻乳化重合体を生成する工程からなる安定化ラテックス乳濁液の製法において 、第１工程親水性重合体を溶解するのに有効な量まで反転した心−殻乳化重合体 のｐＨを調節し、ｐＨの調節によって前記第１工程親水性重合体が可溶となり前 記第２工程疎水性重合体は不溶であり、それによって前記第１工程親水性重合体 を含む連続水相と前記第２工程疏水性重合体の分離した安定化粒子を含む非連続 相とを含む安定化ラテックス乳化接着剤を製造する追加工程を含む安定化ラテッ クス乳濁液の製造方法。
2. ２．少なくとも一部分が水不溶である少なくヒも１種の単量体とｐＨに敏感な官 能基含有単量体とから前記親水性第１工程重合体を形成する請求項１記載の方法 。
3. ３．少なくとも一部分が水不溶である前記単量体が、スチレン、メチルスチレン 、α−メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブ チルスチレン、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、 メタクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリラート、アクリル酸エステル、 酢酸ビニル、アクリル酸メチル、開鎖共役ジエン、２−ヒドロキシエチルメタク リラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、メチロールアクリルアミド、ア クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、およびその混合物からなる群か ら選ばれる請求項２記載の方法。
4. ４．前記官能基含有単量体が、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、クロト ン酸、イタコン酸、フマル酸、ビニル安息香酸、イソプロベニル安慰香酸、ビニ ルビリジン、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエ チルメタクリラート、およびその組合せからなる群から選ばれる請求項２記載の 方法。
5. ５．前記第１工程重合体の水不溶単量体対官能基含有単量体の比が約２０：１〜 約１：３である請求項２記載の方法。
6. ６．前記第１工程重合体の水不溶単量体対官能基含有単量体の比が約１０：１〜 約１：１である請求項２記載の方法。
7. ７．前記第１工程重合体の水不溶単量体対官能基含有単量体の比が約７：１〜約 ３：２である請求項２記載の方法。
8. ８．前記第１工程親水性重合体の分子量を制御するために、反応工程で連鎖移動 剤を使用することを含む請求項１記載の方法。
9. ９．前記第２工程重合体が第１工程重合体の溶解によって可溶化しないように、 少なくとも１種の水不溶単量体と有効量のｐｈに敏感な官能基含有単量体とから 前記第２工程疎水性重合体を形成する請求項１記載の方法。
10. １０．前記水不溶性単量体が、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン 、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メタク リル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、 ２−エチルヘキシルアクリラート、アクリル酸エチル、酢酸ビニル、アクリル酸 メチル、開鎖共役ジエン、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキ シエチルアクリラート、メチロールアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メ タクリル酸グリシジル、２またはそれ以上の官能性を有する芳香族またはアクリ ル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、およびその組合せからなる群から選 ばれる請求項９記載の方法。
11. １１．前記第２工程疏水性重合体が少なくとも１種の不溶単量体から形成される 請求項１記載の方法。
12. １２．前記第２工程疎水性重合体の分子量を制御するために、接触工程において 連鎖移動剤を使用することを含む請求項１記載の方法。
13. １３．前記連鎖移動剤が、メルカプトプロピオン酸ブチル、オクチルメルカプタ ン、メルカプトエタノール、ドデシルメルカプタン、ブロモトリクロロメタン、 およびその組合せからなる群から選はれる請求項８記載の方法。
14. １４．前記連鎖移動剤が、メルカプドブロピオン酸ブチル、オクチルメルカプタ ン、メルカプトエクノール、ドデシルメルカプタン、ブロモトリクロロメタン、 およびその組合せからなる群から選ばれる請求項１２記載の方法。
15. １５．前記第２工程重合体を架橋する工程をさらに含む請求項１記載の方法。
16. １６．前記第１工程重合体対前記第２工程単量体の比が約１：２０〜約１：１で ある請求項１記載の方法。
17. １７．前記第１工程重合体対前記第２工程単量体の比が約１：１０〜約１：３で ある請求項１記載の方法。
18. １８．前記工程を半連続式に実施する請求項１記載の方法。
19. １９．請求項１記載の方法で製造される安定化ラテックス乳化接着剤。
20. ２０．請求項１９記載の安定化ラテックス乳化接着剤を含む容器。
21. ２１．請求項１９記載の安定化ラテックス乳化接着剤を塗存した基質。