FI108353B - Menetelmõ stabiloidun lateksiemulsioliiman valmistamiseksi - Google Patents

Description

χ 108353

Menetelmä stabiloidun lateksiemulsioliiman valmistamiseksi

Teknillinen alue Tämä keksintö liittyy stabiileihin vesipohjaisiin 5 latekseihin ja sen kohteena on menetelmä stabiloidun lateksiemulsioliiman valmistamiseksi.

Tausta

Polymeerien vesidispersioiden, joita alalla kutsutaan "latekseiksi", tiedetään yleisesti olevan käyttökel-10 poisia, sekä sinällään että erilaisissa koostumuksissa, esimerkiksi pinnoitteina tai imeytysaineina. On-kehitetty suuri joukko erilaisia latekseja, joilla on erilainen homopolymeerinen tai kopolymeerinen koostumus (kuten styreeni -butadieenikopolymeerit, akryylihomopolymeerit ja 15 -kopolymeerit, vinylideenikloridihomopolymeerit ja -kopo- lymeerit, jne.) ja erityiset kemialliset ja/tai mekaaniset ominaisuudet tiettyjä loppukäyttösovelluksia varten.

Erityisesti tiettyjen interpolymeerilateksien, joita saadaan emulsiopolymeroimalla: tiettyjä aromaattisia 20 monovinyylimonomeerejä, kuten styreeniä; tiettyjä diole-fiineja, kuten butadieeniä; ja tiettyjä monoetyleenisesti tyydyttymättömiä karboksyylihappoja kuten akryylihappoa, tiedetään olevan erityisen käyttökelpoisia kalvon muodostavina sideaineina pigmenteille erilaisissa paperin pääl-, 25 lystyssovelluksissa. Katso esim. US-patentti 3 399 080,

Vitkuske, sekä US-patentti 3 404 116, Pueschner et ai. Tällaisissa emulsiopolymerointireaktioissa voidaan myös valinnaisesti käyttää tavanomaisia siemennysmenetelmiä polymeroitumisen optimikontrollin ja siten tuotteen maksi-30 maalisen tasaisuuden saavuttamiseksi (esim. kapea partikkelikoko j akautuma) .

Lisäksi US-patentti 4 151 143, Blank et ai, kuvaa niin kutsuttua "pinta-aktiivista ainetta sisältämätöntä" polymeeriemulsiopinnoitekoostumusta ja menetelmää sen 35 valmistamiseksi. Blank et ai huomauttavat, että eräs on- 2 108353 gelma, joka liittyy emulsiopolymeroinnilla tuotettuihin polymeereihin, joita käytetään pinnoitteissa, on tiettyjen pinta-aktiivisten aineiden läsnäolo. Tämä tarkoittaa sellaisia pinta-aktiivisia aineita, jotka, käytettyinä emulsi-5 oiden stabilointiin, ovat taipuvaisia vaikuttamaan haitallisesti saatavan kalvon vedenkestoon ja/tai korroosion-kestoon samoin kuin pinnoitteen adheesioon erityisesti metallipintoihin. Blank et ai:n emulsio-polymeerit ovat lisäksi valmistettuja niin kutsutulla "kaksivaihemenetel-10 mällä". Tämä menetelmä käsittää ensimmäisen vaiheen ja toisen vaiheen. Ensimmäisessä vaiheessa valmistetaan tavanomainen karboksyyliryhmän sisältävä polymeeri joko tavanomaisella liuospolymerointimenetelmällä tai massapoly-merointimenetelmällä, ja sen jälkeen se dispergoidaan ve-15 teen tai tehdään liukenevaksi kokonaan tai osittain neutraloimalla orgaanisella amiinilla tai emäksellä ja käyttämällä suuren leikkausvoiman sekoitusta. Toisessa vaiheessa ensimmäisen vaiheen emulsioon lisätään kohotetussa lämpötilassa polymeroituvien monomeerien seosta ja polymeroin-20 tikatalyyttiä toisen vaiheen monomeerien polymeroimisen aikaan saamiseksi, mikä johtaa emulsiopinnoituskoostumuk-sen muodostumiseen. Tällaisen pinnoituskoostumuksen sanotaan siten olevan "pinta-aktiivista ainetta sisältämätöntä" .

·, 25 Sunada et al:n US-patentti 4 179 417 kuvaa koostu musta vesipohjaisia maaleja varten, tällaisen koostumuksen sisältäessä vesiliukoista hartsia ja veteen dispergoituvaa polymeeriä. Vesiliukoinen hartsi sisältää 50 - 99,5 pai-no-% alfa-beeta-monoetyleenisesti tyydyttymätöntä happoal-30 kyyliesteriä tai alkenyylibentseeniä; 0,5 - 20 paino-% alfa-beeta-monoetyleenisesti tyydyttymätöntä happoa; ja 0 -30 paino-% alfa-beeta-monoetyleenisesti tyydyttymättö-män hapon hydroksialkyyliesteriä. Näitä monorneerejä poly-meroidaan ainakin yhden tyydyttymättömän yhdisteen läsnä-35 ollessa, joka yhdiste on valittu joukosta johon kuuluvat 3 108353 alkydihartsi, joka sisältää polymeroituvan tyydyttymättö-män ryhmän, epoksiesteri, joka sisältää polymeroituvan tyydyttymättömän ryhmän, kuivuvan öljyn, kuivuvan öljyn rasvahapon, sekä dieenipolymeerin. Saadut polymeerit teh-5 dään vesiliukoiseksi lisäämällä ammoniakkia tai amiinia. Tämä veteen dispergoituva polymeeri ei sisällä ainoastaan hydroksi- ja/tai karboksyylifunktionaalisia ryhmiä, vaan myös alfa-beeta-monoetyleenisesti tyydyttymätöntä happo-monomeeriä ja/tai tällaisen monomeerin hydroksialkyylies-10 teriä sekä tiettyjä muita etyleenisesti tyydyttymättömiä monomeerejä. US-patentissa 4 179 417 kuvattuja koostumuksia käytetään vesipohjaisissa maaleissa ja ne voivat valinnaisesti sisältää silloittavaa ainetta.

Kaminskin kanadalainen patentti 814 528 kuvaa al-15 haisen moolimassan emäsliukoista hartsia, hartsiliuoksia ja menetelmiä niiden valmistamiseksi ja puhdistamiseksi. Kuvattujen hartsien sanotaan olevan erityisen käyttökelpoisia emulgointiaineina, tasoitusaineina ja kalvonmuodos-tajina. Kaminski esittää, että tällaisen hartsin lukukes-20 kimääräinen moolimassa on alueella 700 - 5 000 ja että tällaisen hartsin happoluku voi olla välillä 140 - 300. Hartsien kerrotaan edelleen olevan käyttökelpoisia emulgointiaineina emulsiopolymeerien valmistuksessa, tuottaen tuloksena emulsiopolymeerejä, joiden sanotaan olevan sta-25 biileja ja olennaiselta osin koaguloitumattomia. Tällaisen käytön, eli käytön emulgointiaineina emulsiopolymerointi-reaktiossa, yhteydessä hartsien sanotaan vaativan lukukes-kimääräisen moolimassan välillä 1 000 - 2 000 ja edullisesti välillä 1 000 - 1 500. Hartsien, joiden lukukeski-30 määräinen moolimassa on suurempi kuin 2 000, sanotaan joh-.· tavan epästabiileihin ja koaguloituneisiin emulsiopolymee- reihin käytettäessä niitä emulgointiaineina tavanomaisessa emulsiopolymerointireaktiossa.

Kaksivaiheisten lateksipolymeerien tiedetään esiin-35 tyvän monissa morfologisissa muodoissa, joita määritellään 4 108353 monilla tekijöillä, mukaanlukien suhteellinen hydrofiili-syys, liukenevuus sekä ensimmäisen vaiheen ja toisen vaiheen polymeerien moolimassat.

Niin kutsuttuja "ydin-kuori"-latekseja muodostuu 5 kun tällainen toisen vaiheen polymeeri muodostaa "kuoren" (tai pinnoitteen) erillisen "ytimen" (tai alueen) ensimmäisen vaiheen polymeeriä ympärille. Esimerkkejä tällaisista ydin-kuori-latekseista on kuvattu US-patentissa 4 515 914, Tsurumi et ai., jossa esimerkkinä koostumus, 10 joka sisältää ensimmäisen vaiheen styreeni/butadieenipoly-meeriytimen, joka on ympäröity toisen vaiheen monovinyyli-polymeerikuorella.

Tunnetaan myös niin kutsuttuja "käänteisiä ydin-kuori "-latekseja. Lee ja Ishikawa osoittavat artikkelissa, 15 jonka otsikko on "The Formation of 'Inverted' Core-Shell Latexes" ja joka ilmestyi julkaisussa J.Polym.Sei., 21, 147 - 154 (1983), että tällaiset "käänteiset" lateksit ovat sellaisia, joissa toisen vaiheen polymeeristä tulee "ydin"-alue, ja se ympäröityy ensimmäisen vaiheen po-20 lymeerisellä kuorella. Näitä käänteisiä lateksikoostumuk-sia voidaan muodostaa kun ensimmäisen vaiheen polymeeri on hydrofiilisempi kuin toisen vaiheen polymeeri. Lee ja Ishikawa tutkivat "käänteisen" ydin-kuori-morfologian muodostumista käyttäen kahta polymeeriparia: peh-·. 25 meää polymeeriparia [etyyliakrylaatti/metakryylihappo (EA/MAA)(90/10)]/[styreeni/butadieeni (S/B)(60/40)] ja kovaa polymeeriparia [EA/S/MAA (50/40/10)]/[S(100] . Mono-meerien suhde kussakin polymeerissä on esitetty paino-osina. Pehmeillä polymeereillä on suhteellisen alhainen la-30 siutumislämpötila (Tg), yleensä alle noin 20 °C, kun taas .· kovilla polymeereillä on suhteellisen korkea Tg, yleensä yli noin 20 °C. Pehmeiden polymeeriparien järjestelmissä havaittiin, että käänteisen ydin-kuorimorfologian muodostuminen oli yhtä täydellistä riippumatta hydrofiilisten 35 polymeerimolekyylien moolimassasta, kun taas kovien poly- s 108353 meeriparijärjestelmien tapauksessa havaittiin, että kääntymisen tehokkuus riippui hydrofiilisen ja hydrofobisen t polymeerin moolimassoista. Leen ja Ishikawan tutkimuksessa esitetään myös, että käänteisten ydin-kuori-lateksien muo-5 dostuminen ei riipu ainoastaan hydrofiilisyydestä, faasien välisestä jännityksestä ja hydrofiilisten polymeerimole-kyylien moolimassasta, vaan myös faasien erottumisen määrästä kahden polymeerin välillä. Lee ja Ishikawa huomauttavat myös erityisestä "emäspäisuvuus"-ilmiöstä ensimmäi-10 sen vaiheen polymeerillä liittyen niihin käänteisiin emul-siojärjestelmiin, joita he tutkivat.

Muroi et ai tutkivat artikkelissaan "Morphology of Core-Shell Latex Particles", joka ilmestyi julkaisussa J. Polym. Sei., 22, 1365 - 1372 (1984), tiettyjä lateksi-15 partikkeleita, jotka muodostuvat, kun joko etyyliakrylaat-ti-metakryylihappoa (EA-MAA) sisältävää seosta tai metyy-liakrylaatti-metakryylihappoa (MA-MAA) sisältävää seosta polymeroitiin joko polymetyyliakrylaatti/metakryylihap-posiementen tai polyetyyliakrylaatti/metakryylihap-20 posiementen läsnäollessa. Nämä tutkijat havaitsivat, (1) että kuori koostui hydrofiilisemmista poly(ΜΆ/ΜΑΑ)-molekyyleistä, joiden MAA-pitoisuus oli suhteellisen korkea, ja (2) että ydin koostui sekä poly (MA/MAA) - että poly (EA/MAA)-molekyyleistä tällä tavoin tutkittujen kopoly-25 meeripartikkelien ollessa suhteellisen yhtenäisiä pinnasta 1 < keskipisteeseen asti kaikkien muiden komponenttien jakautumisen suhteen (eli lukuunottamatta MAA:ta). MAA:n mono-meeripitoisuuden havaittiin erityisesti kasvavan kuoren pinnan suuntaan.

30 Erityisemmin Muroi et ai tutkivat viittä koostumus- ·.· ta, mukaanlukien sellaisen, jossa ensimmäisen vaiheen » syöttö oli MA/MAA (90/10) ja toisen vaiheen syöttö EA/MAA (90/10). Nämä tutkijat havaitsivat, että kun saadun lateksin pH nousi, tuloksena NaOH:n lisäyksestä, optinen tiheys s 108353 pieneni, mikä ilmaisi kaikkien lateksipartikkeleiden täydellistä liukenemista.

Edellä olevan mukaisesti on toivottavaa tuottaa stabiili lateksiemulsio, jossa voidaan käyttää suhteella-5 sen laajaa joukkoa kovia ja pehmeitä monomeerejä, ja jossa tällaisissa monomeereissä on "happamia" sekä myös "emäksisiä" funktionaalisia ryhmiä.

Yhteenveto tämän keksinnön kuvauksesta Tämä keksintö koskee menetelmää stabiloidun latek- 10 siemulsioliiman valmistamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että se käsittää vaiheet: a) annetaan liimalateksin muodostavien monomeerien reagoida ennalta määrätyissä emulsiopolymeroinnin reaktio-olosuhteissa hydrofiilisen ensimmäisen vaiheen polymeeri- 15 liiman esimuodon muodostamiseksi; b) saatetaan ensimmäisen vaiheen polymeeriliiman esimuotoa kosketuksiin tehokkaan määrän kanssa ainakin yhtä hydrofobista liimalateksin muodostavaa monomeeriä ennalta määrätyissä emulsiopolymeroinnin reaktio-olosuh- 20 teissä hydrofobisen toisen vaiheen polymeeriliiman esimuo don muodostamiseksi, jolloin osa toisen vaiheen hydrofobisesta polymeeriliiman esimuodosta partitoituu ensimmäisen vaiheen hydrofiilisen polymeeriliiman esimuodon sisälle siten tuottaen käänteisen ydin-kuori-lateksipolymeerilii-·. 25 man esimuodon; ja c) käänteisen ydin-kuori-lateksipolymeeriliiman esimuodon pH:ta säädetään riittävästi liuottamaan ainakin osa ensimmäisen vaiheen hydrofiilisesta polymeeriliiman esimuodosta, ensimmäisen vaiheen hydrofiilisen polymeeri- 30 liiman esimuodon ollessa liuotettavissa ja toisen vaiheen hydrofobisen polymeeriliiman esimuodon ollessa liukenematonta pH:ta säätämällä, jolloin täten tuotetaan stabiloitu lateksiemulsioliima, joka koostuu jatkuvasta vesi-faasista, joka sisältää ensimmäisen vaiheen hydrofiilisen 35 polymeeriliiman esimuodon ja epäjatkuvan faasin, joka si- i 7 108353 sältää erillisiä, stabiloituja toisen vaiheen hydrofobista polymeeriliiman esimuotopartikkeleita.

Teollinen sovellettavuus Tämän keksinnön mukaisesti saaduilla latekseilla on 5 erinomaiset mekaaniset ominaisuudet tuloksena toisen vaiheen polymeerin stabiloinnista. Monilla tämän keksinnön mukaisesti saaduilla latekseilla on loistavat pinnoi-tusominaisuudet alalla tunnetuissa sovelluksissa. Tällaisia sovelluksia ovat erityisesti käyttö liimoissa ja vas-10 taavissa.

Paras tapa tämän keksinnön suorittamiseen Tämän keksinnön mukaisesti saatavat lateksipartik-kelit voidaan laveasti määritellä lateksipartikkeleiksi, jotka sisältävät hydrofiilistä ensimmäisen vaiheen poly-15 meeriä liuenneena jatkuvaan vesifaasiin, joka sisältää erillisiä alueita hydrofobista toisen vaiheen polymeeriä. Tässä käytettynä termi "hydrofiilinen" tarkoittaa, että polymeeri voidaan liuottaa vesiliuokseen pH:ta säätämällä. Sellaiset ensimmäisen vaiheen polymeerit, jotka sisältävät 20 happofunktionaalisia ryhmiä (eli joilla on "hapan" funktionaalisuus) tulevat liukeneviksi lisättäessä emästä; sellaiset ensimmäisen vaiheen polymeerit, jotka sisältävät emäksisiä funktionaalisia ryhmiä (eli joilla on "emäksinen" funktionaalisuus) tulevat liukeneviksi lisättäessä 2 5 happoa.

Tässä käytettynä termi "hydrofobinen" käsittää polymeerit, jotka eivät liukene mihinkään vesiliuokseen pH:ta säätämällä.

Tämän keksinnön mukaisissa tarkoituksissa termi 30 "käänteinen ydin-kuori-lateksi" tarkoittaa lateksia, joka muodostuu kaksivaiheisessa polymerointiprosessissa, jossa < · toisen vaiheen polymeeri pyrkii muodostamaan "ydin"-alueen ensimmäisen vaiheen polymeeriin. Ensimmäisen vaiheen polymeeri voi joko ympäröidä toisen vaiheen polymeerin tai se 35 voi muodostaa "kuoren" toisen vaiheen polymeeri"ytimen" g 108353 ympärille tai se voi sisällyttää toisen vaiheen polymeerin paisuneeseen matriisiinsa. On myös mahdollista oksastaa osa toisen vaiheen polymeeristä toisen vaiheen polymeeriin siten edelleen stabiloiden ensimmäisen vaiheen polymeeriä.

5 "Emulsiopolymerointi", kuten termiä tässä käyte tään, on menetelmä, jossa tarvitaan polymeroituvaa mono-meeriä tai useampia polymeroituvia komonomeerejä, ini-tiaattoria, sekä vettä jatkuvana faasina. Tässä keksinnössä voidaan myös valinnaisesti käyttää hyväksi sellaisia 10 tavanomaisesti käytettyjä emulsiopolymeroinnin aineksia, kuten ketjunsiirtoaineita saatavan ensimmäisen ja/tai toisen vaiheen polymeerin moolimassan säätämiseksi, samoin kuin tavanomaisia vapaaradikaalipolymeroinnin katalyyttejä ja/tai tavanomaisia silloitusaineita, jos halutaan.

15 Ensimmäinen vaihe tämän keksinnön mukaisessa emul- siopolymerointimenetelmässä on valita monomeerit, jotka tuottavat hydrofiilisen ensimmäisen vaiheen polymeerin. Monomeerien tulisi olla valittuja siten, että niitä on ainakin yksi monomeeri molemmista monomeeriryhmistä, ni-20 mittain (i) tietyt monomeerit, jotka ovat ainakin osittain veteen liukenemattomia, ja (ii) tietyt "happamia" tai "emäksisiä" funktionaalisia ryhmiä sisältävät monomeerit.

Tässä käytettynä termillä "veteen liukenemattomat monomeerit" tarkoitetaan niitä monomeerejä, jotka muodos-25 tavat polymeerejä, jotka pH:ta säädettäessä eivät tule merkittävästi vesiliukoisiksi.

Tässä käytettynä termillä "funktionaalisia ryhmiä sisältävät monomeerit" tarkoitetaan niitä monomeerejä, jotka muodostavat polymeerejä, joiden liukoisuusominaisuu-30 det muuttuvat huomattavasti muutettaessa pH:ta.

Tyypillisiä monomeerejä, jotka ovat ainakin osit-• » tain veteen liukenemattomia, tämän keksinnön mukaisiin tarkoituksiin ovat tietyt avoketjuiset konjugoidut dieenit samoin kuin tietyt vinyylimonomeerit, kuten aromaattiset 35 monovinyylimonomeerit.

* 9 108353

Erityisemmin, mitä tulee tämän keksinnön mukaiseen hydrofiiliseen ensimmäisen vaiheen polymeeriin, sopiva mo- nomeeri, joka on ainakin osittain liukenematon veteen, on valittu ryhmästä, johon kuuluvat styreeni, metyylistyree-5 ni, alfa-metyylistyreeni, etyylistyreeni, isopropyylistyreeni, tert-butyylistyreeni, etyylimetakrylaatti, metyyli-metakrylaatti, butyyliakrylaatti, butyylimetakrylaatti, 2-etyyliheksyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, vinyyliase-taatti, metyyliakrylaatti, avoketjuiset konjugoidut diee-10 nit, 2-hydroksietyylimetakrylaatti, 2-hydroksietyyliakry- laatti, metyloliakryyliamidi, glysidyyliakrylaatti, glysi-dyylimetakrylaatti, sekä näiden yhdistelmät. Edullisesti hydrof iilinen ensimmäisen vaiheen polymeeri on valmistettu aromaattisesta monoalkenyylimonomeeristä, kuten metyyli-15 styreenistä, alfa-metyylistyreenistä, tert-butyylistyree- nistä, tai kaikkein edullisimmin, styreenistä.

Mitä tulee tämän keksinnön mukaiseen hydrofobiseen toisen vaiheen polymeeriin, sopiva monomeeri, joka on ainakin osittain veteen liukenematonta, on valittu ryhmästä, 20 johon kuuluvat styreeni, metyylistyreeni, alfa-metyyli styreeni, etyylistyreeni, isopropyylistyreeni, tert-butyylistyreeni, etyylimetakrylaatti, metyylimetakrylaatti, butyyliakrylaatti, butyylimetakrylaatti, 2-etyyliheksyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, vinyyliasetaatti, metyyliak-·, 25 rylaatti, avoketjuiset konjugoidut dieenit, 2-hydroksi etyylimetakrylaatti, 2-hydroksietyyliakrylaatti, metyloliakryyliamidi, glysidyyliakrylaatti, glysidyylimetakrylaat-ti, aromaatti tai akrylaatt'i tai metakrylaatti, jonka funktionaalisuus on vähintään 2, sekä näiden yhdistelmät. 30 Eräs sopiva aromaattinen monomeeri, jonka funktio naalisuus on vähintään 2, on esimerkiksi divinyylibentsee-ni. Sopivia akrylaattimonomeerjä, joiden funktionaalisuus on vähintään kaksi tai enemmän, ovat esimerkiksi: 1,3-bu-taanidiolidiakrylaatti; 1,4-butaanidiolidiakrylaatti; ety-35 leeniglykolidiakrylaatti; dietyleeniglykolidiakrylaatti; 10 108353 trietyleeniglykolidiakrylaatti; tetraetyleeniglykolidiak-rylaatti; 1,6-heksaanidiolidiakrylaatti; pentaerytritoli-tetra-akrylaatti; sekä trimetylolipropaanitriakrylaatti. Sopivia metakrylaattimonomeereja, joiden funktionaalisuus 5 on vähintään 2, ovat esimerkiksi: 1,3-butaanidiolidimeta-krylaatti; 1,4-butaanidiolidimetakrylaatti; etyleeniglyko-lidimetakrylaatti; dietyleeniglykolidimetakrylaatti; tri-etyleeniglykolidimetakrylaatti; tetraetyleeniglykolidi-metakrylaatti; 1,6-heksaanidiolidimetakrylaatti; penta- 10 erytritolitetrametakrylaatti; sekä trimetylolipropaanitri-metakrylaatti.

Tässä käytettynä termi "aromaattinen monovinyylimo-nomeeri" käsittää ne monomeerit, joissa radikaali, jonka kaava on

15 R

ch2*=c— on kiinnittynyt suoraan aromaattiseen ytimeen, joka sisäl-20 tää 6-10 hiiliatomia, missä R on vety tai alempi alkyy-li, kuten alkyyli jossa on 1 - 4 hiiliatomia, mukaanlukien ne monomeerit, joissa aromaattinen rengasosa on substi-tuoitu alkyyli- tai halogeenisubstituenteilla. Sopivia aromaattisia monovinyylimonomeerejä tämän keksinnön mukai-25 siin tarkoituksiin ovat styreeni; alfa-metyylistyreeni; orto-, meta- ja para-metyylistyreeni; orto-, meta- ja pa-ra-etyylistyreeni; o-metyyli-para-isopropyylistyreeni; para-klooristyreeni; para-bromistyreeni; orto-para-dikloo-ristyreeni; orto-para-dibromistyreeni; vinyylinaftaleeni, 30 eräät vinyyli(alkyylinaftaleenit) ja vinyyli(halogeeninaf-,·, taleenit) , sekä näiden komonomeeriset seokset.

Termillä "avoketjuinen konjugoitu dieeni" tarkoitetaan esimerkiksi 1,3-butadieeniä, 2-metyyli-l,3-buta-dieeniä, 2,3-dimetyyli-l,3-butadieeniä, pentadieeniä, 35 2-neopentyyli-l,3-butadieeniä ja muita 1,3-butadieenin li s Ο & 3 5 3 vetyanalogeja, sekä lisäksi substituoituja 1,3-butadieene-jä, kuten 2-kloori-l,3-butadieeniä, 2-syano-l,3-butadiee-niä, substituoituja suoraketjuisia konjugoituja pentadiee-nejä, suoraketjuisia ja haaraketjuisia konjugoituja heksa-5 dieenejä, muita suora- ja haaraketjuisia konjugoituja di-eenejä, joissa on tyypillisesti noin 4 - noin 9 hiiliatomia, sekä näiden komonomeerisiä seoksia.

Tämän keksinnön mukaisissa funktionaalisen ryhmän sisältävissä monomeereissä voi olla happamia tai emäksisiä 10 funktionaalisuuksia, kuten amino- tai karboksifunktionaa-lisuuksia. Tyypillisiä funktionaalisen ryhmän sisältäviä monomeerejä ovat "happaman" ryhmän sisältävät monomeerit, kuten akryylihappo, metakryylihappo, muut tyydyttymättömät happomonomeerit, ja näiden yhdistelmät, sekä "emäksisen 15 ryhmän sisältävät monomeerit, kuten vinyylipyridiinit, aminoakrylaatit ja -metakrylaatit, sekä näiden yhdistelmät. Tyypillisiä amiineja ovat vinyylipyridiinit, dimetyy-liaminoetyylimetakrylaatti ja tert-butyyliaminoetyylimet-akrylaatti.

20 Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettyjä akryylimonomeerejä ovat akryylihappo ja metakryylihappo, joko sellaisinaan tai seoksina ainakin yhden muun tyydyt-tymättömän monomeerin, kuten akryyli- tai metakryylihapon esterin, 2-hydroksietyylimetakrylaatin, metakrylonitrii-25 Iin, akrylonitriilin tai vastaavien ja näiden seosten kanssa.

Muilla tyydyttymättömillä happamilla monomeereillä voidaan myös korvata pieni osa tämän keksinnön mukaisista edullisista akryylihapoista. Tällaisia tyydyttymättömiä 30 happamia monomeerejä ovat maleiinihappo, krotonihappo, ,·. fumaarihappo, itakonihappo, vinyylibentsoehappo, isoprope- nyylibentsoehappo, sekä näiden seokset.

Ensimmäisen vaiheen polymeerin lasiutumislämpötila (Tg) on tärkeä tekijä haluttujen kalvonmuodostusominai-35 suuksien aikaan saamiseksi tietylle stabiloidulle lateksi- i 12 108 353 tuotteelle. Tämän vuoksi valitaan sellaiset monomeerit, että ensimmäisen vaiheen polymeerillä on sopiva Tg tiettyä loppukäyttötarkoitusta varten.

Ensimmäisen vaiheen monomeerit valitaan vastaavasti 5 siten, että saadaan aikaan hydrofiilistä ensimmäisen vaiheen polymeeriä. Lisäksi monomeerit valitaan ajatellen muodostettavan lateksikalvon lopullista käyttöä samoin kuin näin tuotetulta lateksikalvolta vaadittavaa kemiallista kestävyyttä. Mikäli saatava emulsio on tarkoitus 10 esimerkiksi silloittaa, on tällöin tarpeen käyttää ensimmäisen vaiheen polymeerin muodostamisessa silloitettavia monomeerejä.

Edullisia monomeerikoostumuksia ensimmäisen vaiheen polymeerille ovat etyyliakrylaatti (EA) ja metakryylihappo 15 (MAA), sekä erityisesti yhdistelmä 80 EA/20 MAA. Styreeni (S) ja akryylihappo (AA) muodostavat toisen edullisen koostumuksen, erityisesti yhdistelmänä 60 S/40 AA. Kolmas edullinen monomeerikoostumus hydrofiilisen ensimmäisen vaiheen polymeerin valmistamistarkoitukseen on metyyli-20 metakrylaatti (MMA), butyyliakrylaatti (BA) ja metakryylihappo (MAA), erityisesti 58 MMA/30 BA/12 MAA.

Läsnä on riittävästi funktionaalisen ryhmän sisältävää monomeeriä, jotta varmistetaan ensimmäisen vaiheen polymeerin liukeneminen säädettäessä pH:ta. Tämän ja mui- , 25 den tarkoitusten kannalta veteen liukenemattoman monomee- * rin suhde funktionaalisen ryhmän sisältävään monomeeriin on välillä 20:1 - 1:3. Edullisempi suhde on välillä 1:10 -1:1, Edullisin on suoritusmuoto, jossa veteen liukenemattoman monomeerin suhde funktionaalisen ryhmän sisältävään 30 monomeeriin on välillä 7:1 - 3:2.

.·, Ensimmäisen vaiheen monomeereihin lisätään edulli sesti ketjunsiirtoainetta emulsiopolymeroinnin aikana ensimmäisen vaiheen polymeerin moolimassan säätelemiseksi.

(Kuten alan tuntijat hyvin tietävät, ei ketjunsiirtoaineen 35 lisääminen mahdollista ainoastaan ensimmäisen vaiheen po- 13 1 08353 lymeerin lukukeskimääräisen moolimassan, vaan myös paino-keskimääräisen moolimassan säätämisen.) Lukukeskimääräinen moolimassa ei yleensä saa ylittää arvoa noin 20 000, tai muuten ensimmäisen vaiheen polymeeri aiheuttaa systeemin 5 tulemisen liian viskoosiksi pH:ta säädettäessä. Korkeampien moolimassojen käyttäminen saattaa kuitenkin olla hyödyllistä joissakin koostumuksissa, erityisesti sellaisissa, joissa korkea viskositeetti on toivottava.

Tässä käytettynä termi "moolimassa" viittaa luku-10 keskimääräiseen moolimassaan (Mn) ellei toisin ole ilmoitettu.

Ensimmäisen vaiheen polymeerin täytyy pystyä liukenemaan säädettäessä pH:ta sopivasti. Tämän ja muiden tarkoitusten, kuten viskositeettiseikkojen, vuoksi edullinen 15 moolimassa ensimmäisen vaiheen polymeerille on välillä noin 3 000 - 15 000. Edullisin moolimassa on noin 5 000 -10 000.

Sopivan ket junsiirtoaineen valinta moolimassan säätämiseksi on tärkeää, jotta saadaan homogeenisia matalan 20 moolimassan polymeerejä. Ketjunsiirtoaineiden on oltava tehokkaita, niillä on oltava korkea siirtoaktiivisuus, niiden on tuotettava kontrolloitava moolimassajakautuma, eivätkä ne saa vaikuttaa haitallisesti polymeroitumisno-peuksiin. Tavanomaisia ketjunsiirtoaineita, jotka täyttä-25 vät nämä vaatimukset, kuten merkaptokarboksyylihapot, ♦.

joissa on 2 - 8 hiiliatomia, sekä niiden estereitä, voidaan käyttää. Esimerkkejä sopivista ketjunsiirtoaineista, vielä erityisemmin, ovat merkaptoetikkahappo, 2-merkapto-propionihappo, 3-merkaptopropionihappo, 2-merkaptobent-30 soehappo, merkaptomeripihkahappo, merkaptoisoftaalihappo, :1· sekä näiden alkyyliesterit ja yhdistelmät näistä. Voi myös olla toivottavaa käyttää merkaptomonokarboksyylihappoa ja/tai merkaptodikarboksyylihappoa, joka sisältää 2-6 hiiliatomia, kuten merkaptopropionihappoa ja sen alkyy-35 liesteriä, tai merkaptopropionihapon butyyli- tai iso-ok- tyyliesteriä.

•'

Muut orgaanistyyppiset ketjunsiirtoaineet, mukaan luettuina halogenoidut hiilivedyt, kuten bromoformi, hii- 14 108353 f litetrakloridi ja bromitrikloorimetaani, voivat myös olla toivottavia.

5 Esimerkiksi valmistettaessa stabiloituja lateksi- emulsioliimoja ketjunsiirtoaine on edullisesti valittu ryhmästä, johon kuuluvat bromitrikloorimetaani, butyyli-merkaptopropionaatti, dodekyylimerkaptaani, merkaptoetano-li, oktyylimerkaptaani, ja näiden yhdistelmät.

10 Yleisesti alenee polymeroitumisnopeus ja kohoaa vakiotilan monomeeripitoisuus ketjunsiirtoaineen lisäys-määrän noustessa. Yleensä ei käytetä enempää kuin noin 6 mol-% ketjunsiirtoainetta perustuen panostetun monomee-rin kokonaismoolimäärään. Toisaalta pienennettäessä ket-15 junsiirtoaineen lisäysmäärää pyrkivät sekä polymeerin po-lydispersiteetti että moolimassa suurenemaan, koska pienempi määrä ketjunsiirtoainetta johtaa ketjunsiirtoaktii-visuuden alenemiseen. ("polydispersiteetti" on esitetty Schmidt et al:n US-patentissa 4 529 787). Edellä olevan 20 mukaisesti ei tavallisesti käytetä pienempää määrää kuin noin 0,5 mol-% ketjunsiirtoainetta. Jos halutaan valmistaa polymeerejä, joilla on korkeammat moolimassat ja/tai poly-dispersiteetit, voidaan tällöin ketjunsiirtoaineen määrä vähentää alle 0,5 mol-%:n, esimerkiksi vähintään noin . 25 0,3 mol-%:iin. Loppokäytöstä riippuen voi kuitenkin olla toivottavaa käyttää noin 1-3 mol-% ketjunsiirtoainetta.

Ketjunsiirtoaine lisätään normaalisti reaktioseok-seen kerralla yhdessä ensimmäisen vaiheen monomeerein kanssa. Osa ketjunsiirtoaineesta voidaan lisätä funktio-30 naalisen ryhmän sisältävän monomeerin esipanokseen, tavallisesti samassa suhteellisessa osuudessa kuin funktionaalisen ryhmän sisältävä monomeeri. Useimmissa käyttötarkoituksissa esipanos sisältää edullisesti noin 10 paino-% koko ketjunsiirtoainemäärästä. Ketjunsiirtoaineiden tyypin 1 < •« 15 1 08353 ja määrän valinta sekä niiden vaikutukset ovat hyvin tuttuja alan tuntijoille.

Initiointi on tekijä, joka on otettava huomioon emulsiopolymerointiprosessin yhteydessä; ja sopivan ini-5 tiaattorin valinta on tärkeää homogeenisten tuotteiden valmistuksessa. Esimerkiksi initiaattorin tehokkuuden parantamiseksi, haluttujen polymeroitumisnopeuksien aikaansaamiseksi, sekä erityisen hienon partikkelikoon tuotteiden valmistamiseksi voi olla toivottavaa lisätä initiaatio toria vaiheittain kyseiseen reaktioseokseen. Initiaattorin esipanostus ennen polymeroinnin aloitusta tai initiaattorin lisääminen yhdessä monomeerien kanssa saattaa johtaa initiaattorin ennenaikaiseen hajoamiseen ja siten muodostuvaan korkeaan radikaalikonsentraatioon. Korkeiden poly-15 merointilämpötilojen käyttäminen saattaa myös aiheuttaa polymeroinnin liian aikaisen kulumisen. Edellä esitetyistä ja muista syistä ovat alhaisen lämpötilan initiaattorit edullisia. Parhaat tulokset saavutetaan persulfaatti-ini-tiaattoreilla, kuten natriumpersulfaatilla tai kaliumper-20 sulfaatilla tai bariumpersulfaatilla, tai erityisesti am-moniumpersulfaatilla (APS). Voidaan käyttää myös seoksia tällaisista initiaattoreista.

Yleensä käytetään noin 0,25 - 2 paino-% initiaatto-ria, kaiken panostettavan initiaattorin ja monomeerin ko-25 konaismäärästä. Valittavan initiaattorin täsmällinen laatu • · ja määrä riippuvat luonnollisesti osaksi halutusta polyme-rointinopeudesta, komonomeeriseoksen lisäysnopeudesta, polymerointireaktion lämpötilasta ja vastaavista.

Jos halutaan, voidaan käyttää initiaattorin jälki-30 lisäystä reaktion ajamiseksi loppuun. Initiaattorityypin -;·· valinta sekä initiaattorin määrä samoin kuin sen vaikutus, ovat alan tuntijalle ilmeisiä.

Emulgointlainetta, tyypillisesti anionista emulsio-polymeroinnin pinta-aktiivista ainetta, kuten natriumlau-35 ryylisulfaattia, voidaan käyttää halutun emulsiopolyme- ie 1 08353 roinnin edistämiseksi ja kyseisen polymerointireaktion stabiloimiseksi. Muita emulgointlaineita, kuten alkalime- tallisulfaatteja, sulfonaatteja ja/tai sulfosukkinieste-reitä sekä niin kutsuttuja "ei-ionisia" aineita, samoin 5 kuin näiden yhdistelmiä, voidaan myös käyttää. Hydrofobisen toisen vaiheen polymeerin muodostavien monomeerien valinta on tärkeää. Nämä monomeerit voidaan valita edellä esitetystä monomeeriryhmästä (joka esitettiin ensimmäisen vaiheen polymeerin yhteydessä); nämä monomeerit ja niiden 10 suhteet valitaan kuitenkin siten, että saatava polymeeri ei ole vesilukoinen pH:ta säädettäessä. Lisäksi saatavan toisen vaiheen polymeerin on kyettävä partitoitumaan ensimmäisen vaiheen polymeeriin siten, että se muodostaa "alueita" ensimmäisen vaiheen polymeerille tai sen sisään.

15 Tämän mukaisesti toisen vaiheen polymeerin on oltava suhteellisen yhteensopimatonta ensimmäisen vaiheen polymeerin kanssa.

Toisen vaiheen polymeerien moolimassaa voidaan myös muutella tai säätää käyttämällä edellä kuvattuja ketjun-20 siirtoaineita. Eräs toisen vaiheen polymeerin tehtävä voi olla kalvon lujuuden parantaminen. Tätä tarkoitusta varten moolimassan tulisi olla merkittävästi korkeampi kuin ensimmäisen vaiheen polymeerillä käytetty. Yleisesti moolimassat 15 000 - 200 000 ovat hyväksyttäviä tämän keksinnön 25 mukaisilla toisen vaiheen polymeereillä. Korkeampia moolimassoja voidaan haluttaessa saada aikaan alalla tunnetuilla menetelmillä, kuten silloittamalla. Edulliset moolimassat ovat välillä 20 000 - 150 000. Edullisin moolimassa-alue toisen vaiheen polymeerille on 25 000 - 100 000.

30 Yleisesti ensimmäisen vaiheen polymeerin painosuhde ·:* toisen vaiheen polymeeriin voi vaihdella alueella noin 1:20 - 1:1. Edullisesti tämä suhde on noin 1:5 - 1:2.

Edullisimmissa suoritusmuodoissa ensimmäisen vaiheen polymeerin suhde toisen vaiheen monomeeriin on noin 1:10 -35 1:3.

·> • > Φ l 17 108353

Yleensä tämän keksinnön mukainen menetelmä suoritetaan tavanomaisen emulsiopolymeroinnin lämpötila-alueella, 3oka on alan tuntijoille tuttu. Useimmissa tarkoituksissa reaktiolämpötilat pidetään noin 70 - noin 90 °C:ssa, ja 5 edullisesti noin 80 °C:ssa. Matalampia lämpötiloja voidaan haluttaessa käyttää käyttäen redox-polymerointitekniikkaa, kuten alan tuntijat hyvin tietävät. On yleensä edullista että toisen vaiheen monomeerit polymeroidaan lämpötilassa, joka on ensimmäisen vaiheen polymeerin lasiutumislämpöti-10 lan (Tg) yläpuolella. Tämä pehmittää ensimmäisen vaiheen polymeerin, mahdollistaa toisen vaiheen polymeerin muodostavan alueita siihen, ja mahdollistaa ensimmäisen vaiheen polymeerin paremman virtaamisen, jolloin tuloksena on, että ensimmäisen vaiheen polymeeri ympäröi paremmin toisen -15 vaiheen polymeerituotteen.

Polymeerituotteen stabiloitumisen helpottamiseksi ja reaktion täydellisyyden varmistamiseksi saattaa olla toivottavaa pitää reaktioseos halutussa reaktiolämpötilas-sa noin yhden tunnin ajan tai pidempään viimeisten komono-20 meerien, initiaattorin ja ketjunsiirtoaineen lisäysten jälkeen.

Toisen vaiheen emulsiopolymeeri muodostuu monomee-reista, jotka polymeroituvat muodostaen "hydrofobista" polymeeriä, kuten edellä kuvattiin. Monomeereja, jotka 25 ovat samanlaisia kuin ensimmäisessä vaiheessa käytetyt, voidaan käyttää toisessa vaiheessa, paitsi että käytetään pienempiä määriä funktionaalisen ryhmän sisältäviä polymeerejä, jotta estetään liukeneminen liuotettaessa ensimmäisen vaiheen polymeerit. Tässä tarkoituksessa on edul-30 lista, että toisen vaiheen polymeeri sisältää korkeintaan ;· noin 10 mol-% funktionaalista monomeeriä.

Kopolymeerejä sellaisista monomeereistä kuten aromaattisista monovinyylimonomeereista, monoetyleenisesti tyydyttymättömistä karboksyylihapoista ja niiden estereis-35 tä, konjugoiduista dieeneistä, akrylonitriilistä, vinyyli- i is 108353 asetaatista, vinyylidikloridista, ja vastaavista, sekä näiden yhdistelmistä, voidaan täten käyttää toisen vaiheen monomeereina. Johtuen sellaisista seikoista, kuten halutuista polymeerin ominaisuuksista, saatavuudesta ja yh-5 teensopivuudesta muodostuneen polymeerin kanssa (polyme-roimalla edellä mainittu monomeeripanos), on havaittu, että styreenin ja akrylaattiestereiden ja/tai metakrylaat-tiestereiden - kuten metyylimetakrylaatin, butyylimetak-rylaatin, 2-etyyliheksyyliakrylaatin ja vastaavien, sekä 10 näiden yhdistelmien - kanssa ovat edullisia.

Halutun ydin-kuori-inversion edistämiseksi voi olla toivottavaa säätää ensimmäisen vaiheen polymeerireaktio-seoksen pH:ta ensimmäisen vaiheen polymeerin paisuttamiseksi ja pehmittämiseksi, siten edistäen toisen vaiheen 15 polymeerin alueiden muodostumista ensimmäisen vaiheen polymeeriin. Pehmitinaine tai koagulointiaine saattaa samalla tavalla edistää alueiden muodostumista.

Reaktio-olosuhteet toisen vaiheen emulsiopolyme-rointireaktiolle ovat samanlaiset kuin ensimmäisen vaiheen 20 reaktiolle, ainakin mitä tulee initiaattoriin, ketjunsiir-toaineeseen, emulgointiaineeseen ja reaktioparametreihin.

Kun haluttu polymeroituminen on tapahtunut, voidaan saadun vesipohjaisen polymeerilateksin kiintoainepitoisuus säätää halutulle tasolle joko lisäämällä siihen vettä tai tislaa-25 maila vettä pois siitä. Yleisesti haluttu polymeerisen kiintoaineen määrä on noin 20 - noin 65 paino-%, ja edullisesti noin 30 - 55 paino-% kokonaispainosta.

Valittaessa reaktio-olosuhteita toisen vaiheen po-lymerointireaktiolle, tulisi ottaa huomioon, että riittä-30 västi initiaattoria saattaa vielä olla jäljellä ensimmäi-·;· sen vaiheen reaktiosta toisen vaiheen reaktion suorittami seksi. Ketjunsiirtoaineen lisääminen saattaa kuitenkin olla tarpeen suoritettaessa haluttu toisen vaiheen polyme-rointireaktio, riippuen toisen vaiheen polymeerille halu-35 tusta moolimassasta. Toisaalta emulgointiaineen lisääminen • .

• 19 108353 on usein tarpeetonta toisen vaiheen polymerointireak-tiossa.

Alan tuntijat havaitsevat tämän perusteella, että reaktion parametreja ja lähtöarvoja voidaan modifioida 5 kuten on tarpeen, jotta saadaan aikaan optimaaliset toisen vaiheen reaktion olosuhteet.

Tämä emulsiopolymerointi voidaan lisäksi suorittaa panosmenetelmänä tai puolijätkuvana menetelmänä, kuten halutaan.

10 Edelleen, ensimmäisen vaiheen monomeerin lisäysno- peus voi olla tärkeä tekijä, erityisesti jos on vaikeuksia saada aikaan tasainen koostumus, esimerkiksi johtuen tiettyjen monomeerien taipumuksesta erottua eri faaseihin. Erityinen esimerkki on ensimmäinen vaihe styreenistä ja 15 akryylihaposta, jossa on tarpeen pitää yllä vähämonomeeri-sia olosuhteita. Tällaisessa tapauksessa yhden tunnin li-säysaika voi olla epätyydyttävä, kun taas kolmen tunnin lisäys saattaa olla edullinen. Tavallisesti lisäysnopeus noin 0,5 - noin 4 tuntia on riittävä useimmille puolijat-20 kuville polymerointireaktioille, riippuen luonnollisesti initiaattorin tyypistä ja määrästä, käytetyistä monomee-reista, ja polymeroitumisnopeudesta, kuten alan tuntijat hyvin tietävät.

Toisen vaiheen monomeerin lisäysnopeus saattaa myös 25 olla tärkeä. Toisen vaiheen monomeerin suuri syöttönopeus saattaa tehdä ensimmäisen vaiheen monomeerin enemmän liukenevaksi. Tämä voi vaikuttaa morfologiaan ja oksastumi-seen. Tavallisesti käytetään samanlaisia syöttönopeuksia kuin ensimmäisen vaiheen lisäyksessä, mutta tämä riippuu 30 myös polymeroitumisnopeuksista.

Kun käänteinen ydin-kuori-lateksi on muodostettu, säädetään emulsion pH:ta ensimmäisen vaiheen polymeerin liuottamiseksi. Mikäli ensimmäisen vaiheen polymeeriin on valittu happaman funktionaalisen ryhmän monomeereja, on 35 tarkoituksenmukaista lisätä sopivaa emästä. Mikäli ensim- • 20 108353 maisen vaiheen polymeeriin on valittu emäksisen funktionaalisen ryhmän monomeereja, on tarkoituksenmukaista lisätä sopivaa happoa. '

Sopivia emäksiä, joita voidaan käyttää pH:n säätä-5 miseen, ovat orgaaniset ja epäorgaaniset emäkset. Esimerkkejä sopivista orgaanisista emäksistä ovat amiinit, morfo-liini, sekä alkanoli-amiinit. Esimerkkejä sopivista epäorgaanisista emäksistä ovat ammoniakki, NaOH, KOH ja LiOH.

Sopivia happoja pH:n säätämiseen ovat monet tunne-10 tut orgaaniset ja epäorgaaniset hapot, kuten etikkahappo, vetykloridihappo ja fosforihappo.

Emäksen tai hapon lisäysnopeus lateksiemulsioon ei tavallisesti ole tärkeää. Riittävä määrä happoa tai emästä on lisättävä, jotta saadaan aikaan ensimmäisen vaiheen 15 polymeerin liukeneminen. Ensimmäisen vaiheen polymeerin liukenemisaste voidaan arvioida mittaamalla muutos emulsion optisessa tiheydessä (O.D.) ennen ja jälkeen pH:n säätöaineen lisäyksen.

Monissa sovelluksissa on toisinaan toivottavaa 20 käyttää lateksissa pieniä määriä erilaisia tunnettuja lisäaineita. Tyypillisiä esimerkkejä tällaisista lisäaineista ovat bakterisidit, vaahdonestoaineet jne. Tällaiset lisäaineet voidaan lisätä tavanomaisilla tavoilla tällaisiin latekseihin.

25 Saatavaa stabiloitua emulsiota voidaan käyttää val mistettaessa erilaisia alalla tunnettuja pinnoitteita, mukaanlukien liimat.

Tämän keksinnön mukainen menetelmä voidaan tyypillisesti suorittaa puolijatkuvana menetelmänä seuraavasti.

30 Ellei toisin ole määritelty, viittaavat osuudet paino-osuuksiin.

Yleinen valmistusesimerkki

Sopiva reaktori, jonka sisäosiin on tehty typpikaa-sukehä (N2), täytetään vedellä ja emulgointiaineella ja 35 sekoitetaan, kunnes muodostuu homogeeninen liuos. Tämä • 21 108353 liuos lämmitetään käyttäen tavanomaisia lämmityslaitteita haluttuun reaktiolämpötilaan.

Ensimmäisen vaiheen monomeerit ja ketjunsiirtoaine yhdistetään ensimmäisen vaiheen seoksen valmistamiseksi.

5 Reaktoriin lisätään esipanoksena noin 15 % ensimmäisen vaiheen seoksesta. Sen jälkeen reaktoriin lisätään ini-tiaattoria liuotettuna veteen, jotta saadaan aikaan esipa-noksen polymeroituminen.

Loput ensimmäisen vaiheen monomeereista ja ketjun-10 siirtoaineesta lisätään tämän jälkeen hitaasti reaktio-seokseen ajanjaksona, joka on noin 20 min - noin 2 h.

Olettaen, että ensimmäisen vaiheen seos sisältää hapanta monomeeriä, nostetaan ensimmäisen vaiheen emulsio-polymerointireaktioseoksen pH noin arvoon 4,5 - 7, mikä - 15 aiheuttaa ensimmäisen vaiheen polymeerin "paisumisen".

(Mikäli haluttua toisen vaiheen polymerointiseosta ei ole valmistettu etukäteen, voidaan se valmistaa nyt.) Tämän jälkeen, ja noin 60 minuutin ajanjakson aikana lisätään toisen vaiheen polymerointiseos (toisen vai-20 heen monomeereista) halutussa reaktiolämpötilassa. Lyhyen pitovaiheen, jonka kesto on noin 5 - noin 3 0 minuuttia, jälkeen reaktioseoksen pH nostetaan hitaasti (noin 50 minuutissa) noin arvoon 8-10 ensimmäisen vaiheen polymeerin vapauttamiseksi liuokseen.

- 25 Vaihtoehtoisesti, saattaa olla toivottavaa valmis- taa niinkutsuttu "masterbatch" ensimmäisen vaiheen polymeeristä ja käyttää sitä myöhemmin hyväksi tiettyjen haluttujen toisen vaiheen polymerointireaktioiden yhteydessä .

30 Seuraavat esimerkit on tarkoitettu tämän keksinnön ;·· kuvaamiseksi paremmin, mutta niitä ei ole tarkoitettu ra joittamaan sen suojapiiriä.

Esimerkki 1 1 litran pyöreäpohjaiseen kolviin, johon oli ase-35 tettu lapasekoitin ja joka sisälsi 500 g H20:ta 80 °C:ssa • .

22 '10 8 353 N2-ympäristössä, lisättiin 0,5 g emulgointlainetta, nat-riumlauryylisulfaattia. Seuraavaksi kolviin lisättiin 1,0 g vapaaradikaali-initiaattoria (NH4)2S208. Ensimmäisen vaiheen monomeeri, nimittäin 80 g etyyliakrylaattia (EA) 5 ja 20 g metakryylihappoa (MAA), lisättiin 30 minuutin ajanjakson aikana yhdessä 2,0 g:n ketjunsiirtoaine butyy-limerkaptopropionaatin kanssa. Sitten monomeeripitoinen seos pidettiin 80 °C:ssa noin 15 minuutin ajan. Toisen vaiheen monomeeri, nimittäin 100 g metyylimetakrylaattia 10 (MMA), lisättiin täten lämmitettyyn monomeeripitoiseen seokseen 30 minuutin ajanjakson aikana. Sen jälkeen saatu seos pidettiin 80 °C:ssa 1 tunnin ajan sekoittaen. Sekoitetun seoksen pH oli noin 2,5 ja optinen tiheys (O.D.) mitattuna Bausch & Lomb Spec 70 -laitteella (500 nm:11a 15 10 mm:n kennolla 0,2 % N.V.) oli 1,4.

Seuraavaksi pH säädettiin arvoon 9,5 käyttäen 28 paino-%:ista ammoniumhydroksidin vesiliuosta (28 pai-no-% aq NH40H-liuos). Toisen vaiheen MMA-polymeeri stabiloitui ensimmäisen vaiheen EA/MAA-polymeerin liuetessa. 20 O.D.-arvon havaittiin pH:n säädön jälkeen olevan 0,37.

Näin valmistettujen emulsioiden suhteelliset O.D.-arvot samoin kuin emulsiopolymeeripartikkeleiden koko pienenivät, mikä antoi todisteita käänteisen ensimmäisen vaiheen kuoren liukenemisesta.

25 Esimerkki 2

Seurattiin esimerkin 1 menettelyä, paitsi että toisen vaiheen monomeeriä käytettiin 100 g styreeniä (S) 100 g:n MMA:ta sijasta. Saatiin samanlaiset tulokset; ja muodostui emulsiolateksi. Kun O.D. mitattiin pH:ssa noin 30 2,5, havaittiin sen olevan yli 2. pH:n säätämisen noin ·;1’ arvoon 9 jälkeen O.D.-arvon havaittiin pienentyneen arvoon 0,82.

Esimerkki 3

Seurattiin jälleen esimerkin 1 menettelyä, paitsi 35 että ensimmäisen vaiheen polymerointivaiheessa ei lisätty » 23 ! O 8 ό 5 3 emulgointlainetta. Saatiin samanlaiset tulokset. Kun O.D. mitattiin pH:ssa noin 2,5, havaittiin sen olevan 0,4. pH:n ' säätämisen noin arvoon 9 jälkeen O.D.-arvon havaittiin pienentyneen arvoon 0,18.

5 Esimerkki 4

Selkeän mallin aikaansaamiseksi käänteiselle ydin/-kuori-emulsiopolymeroinnille ja myös lisävahvistuksen saamiseksi alueiden irtoamiselle ja stabiloitumiselle ensimmäisen vaiheen emäsliuotuksen avulla, valmistettiin mono-10 modaalinen ensimmäisen vaiheen emäsliukoinen emulsiopoly-meeri seuraavalla tavalla. Tällainen emulsio valmistettiin niin kutsutun siemennysmenetelmän avulla, jossa partikkelikooltaan hienoa 80/20 EA/MAA-polymeeriä, joka oli valmistettu emulsiopolymerointimenetelmällä, käytettiin "sie-15 menenä" saman koostumuksen toisen vaiheen valmistusvaiheessa .

Saatu emäsliukoinen, suhteellisen alhaisen moolimassan "siemen" analysoitiin matalassa ja korkeassa pH:ssa käyttäen hyväksi tunnettua siirtoelektronimikroskopiaa 20 (TEM), ja sen havaittiin olevan sekä monodispersistä, 94 nm, ja emäsliukoista. Tällaista siementä käytettiin sitten yhdessä toisen vaiheen monomeerien sekä styreenin (S) että metyylimetakrylaatin (MMA) kanssa S/MMA-painosuh-teissa 5:1 ja 1:1, ja saadut seokset emulsiopolymeroitiin. 25 Mitattuna pH:ssa noin 2,5, havaittiin kunkin täl laisen seoksen O.D.-arvon olevan 1,1. pH:n säätämisen arvoon noin 9 jälkeen kunkin tällaisen seoksen O.D.-arvon havaittiin olevan 0,66.

Sitten saadut emulsiot analysoitiin tunnetulla 30 TEM-menetelmällä. Kaikissa tapauksissa havaittiin faasien ·;· kääntyminen. Korkeassa pH:ssa ensimmäisen vaiheen EA/MAA- polymeerin osoitettiin olevan liuenneessa tilassa ja erilliset toisen vaiheen alueet olivat jäljellä. Nämä tulokset korreloivat hyvin partikkelikokojakautumien kanssa mata-35 lassa ja korkeassa pH:ssa. Jakautumissa pyrki esiintymään 1 .

24 1 G 8 6 5 3 pienempiä monomodaalisia partikkelikokoja korkeassa pH:ssa, mikä ilmaisi toisen vaiheen alueiden läsnäolon sen jälkeen kun ΕΑ/ΜΆΑ-faasi oli liuennut. TEM-analyysin tu- 1 lokset korreloivat myös hyvin emulsioiden alhaisempien 5 O.D.-arvojen havaintojen kanssa sen jälkeen kun pH oli nostettu 2,5:stä 9:ään.

Esimerkki 5 1 litran pyöreäpohjaiseen kolviin, joka oli varustettu tavanomaisella lapasekoittimella ja jonka sisälle 10 oli muodostettu N2-kaasukehä, lisättiin 48 g vettä ja 0,8 g natriumlauryylisulfaatti-emulgointiainetta (28 %) . Näitä aineksia sekoitettiin sitten, kunnes ne olivat homogeenisia, samalla lämmittäen lämpötilaan 80 °C.

Seuraavaksi yhdistettiin seuraavat ensimmäisen vai-15 heen monomeerit ja 2,6 g ketjunsiirtoainetta, bromitri-kloorimetaania, ensimmäisen vaiheen monomeeriseoksen valmistamiseksi:

Metyylimetakrylaatti 76,7 g 20 Butyyliakrylaatti 19,8 g 2-etyyliheksyyliakrylaatti 19,8 g Metakryylihappo 15,9 g 15 %, eli 20,2 g näin saadusta ensimmäisen vaiheen 25 monomeerisesoksesta lisättiin sitten reaktiokolviin esipa-noksena. Kolvin sisällön lämpötilan ollessa 80 °C:ssa lisättiin reaktiokolviin 2 g initiaattoria ammoniumpersulfaattia, joka oli esiliuotettu 5 g:aan vettä.

Kun esipanoksen aineksien oli annettu reagoida 30 80 °C:ssa 10 minuutin ajan, lisättiin loput ketjunsiirto- :* ainetta sisältävästä ensimmäisen vaiheen monomeerien seok sesta kolviin 30 minuutin jakson aikana, samalla pitäen yllä haluttu 80 °C:een reaktiolämpötila.

Sen jälkeen kun lopun ensimmäisen vaiheen monomee-35 riseoksen lisääminen oli loppunut, pidettiin saadun reak- • « 25 1 08353 tioseoksen lämpötila 80 °C:ssa vielä yhden tunnin ajan. Sitten reaktioseokseen lisättiin esiseos 10,1 g:sta 80-%:sta 2-dimetyyliamino-2-metyyli-l-propanolin vesi-liuosta, 1,4 g:sta 28 paino-%:sta NH4OH:n vesiliuosta ja 5 20 g:sta vettä, käyttäen samaa syöttönopeutta kuin ensimmäisen vaiheen monomeeriseoksella. Kun tämä lisäys oli loppunut, pidettiin saatu reaktioseos 80 °C:ssa 5 minuutin ajan. Sen jälkeen pH:n havaittiin olevan 7,0 - 7,5.

Sillä aikaa kun ensimmäisen vaiheen polymeeriseos 10 reagoi, valmistettiin seuraava toisen vaiheen monomeeri-seos:

Metyylimetakrylaatti 91,4 g

Butyylimetakrylaatti 157,5 g 15 2-etyyliheksyyliakrylaatti 66,5 g

Sitten toisen vaiheen monomeeriseos lisättiin täten neutraloituun ensimmäisen vaiheen polymeeriseokseen 60 minuutin jakson aikana lämpötilassa 80 °C. Tämän toisen 20 vaiheen monomeeriseoksen lisäyksen loputtua saatua panosta pidettiin lämpötilassa 80 °C 5 minuutin ajan.

Seuraavaksi lisättiin esiseosta 5,6 g:sta 28 pai-no-%:sta NH4OH:n vesiliuosta ja 20 g:sta vettä samalla syöttönopeudella kuin toisen monomeerisyötön nopeus. Sit-. 25 ten saatua reaktioseosta pidettiin 80 °C:ssa 50 minuutin ajan.

Tämän jälkeen saatu lateksiemulsio jäähdytettiin ja suodatettiin. Emulsiolla havaittiin olevan "käänteisen" ydin-kuoriemulsion ominaisuudet, jossa ensimmäisen vaiheen 30 polymeeri oli liuennut.

Esimerkki 6

Seurattiin jälleen esimerkin 5 menettelytapaa, paitsi että käytettiin seuraavia toisen vaiheen monomeere-jä: 1 • c • I • 26 1 08353

Metyylimetakrylaatti 28,4 g

Styreeni 63,0 g

Butyylimetakrylaatti 157,5 g 2-etyyliheksyyliakrylaatti 66,1 g 5

Saatiin samanlaiset tulokset kuin esimerkissä 5. Esimerkki 7

Lateksia käytettäväksi lattiakiillokkeessa, joka voi sisältää sekä alhaisen moolimassan tasoitushartseja ja 10 korkean moolimassan kolloidisia komponentteja, voidaan valmistaa latekseista, jotka on valmistettu tämän keksinnön mukaisesti, käyttäen tunnettuja menetelmiä ja koostumuksia .

Esimerkkinä valmistettiin emulsiopolymeeri edellä 15 esitetyn yleisen menetelmän mukaisesti (2 h ensimmäisen vaiheen monomeerilisäys) käyttäen seuraavia raaka-aineita: Vaihe 1: Emulsiopolymeerin valmistus Vaiheen 1 monomeerit: 20 Styreeni 72,0 g

Akryylihappo 48,0 g

Iso-oktyylimerkaptopropionaatti 4,8 g

Vaiheen 2 monomeerit: 25

Styreeni 210,0 g

Butyyliakrylaatti 56,0 g

Metakryylihappo 14,0 g

Vesifaasi: 30 ;·· Natriumlauryylisulfaatti 12,0 g

Ammoniumpersulfaatti 4,0 g

Deionisoitu vesi 575,0 g 1 • · 27 1 08353

Vaihe 2: Lattiakiillokkeen valmistaminen käyttäen vaiheen 1 polymeeriä

Valmistettiin 18,7 % haihtumaton korkeakiiltoinen lattiakiilloke tavanomaiseen tapaan edellä esitetystä 5 emulsiosta. Ainekset on lueteltu alla:

Ainekset

Vesi 121,4 g

Ei-ioninen emulgointiaine1 2,5 g 10 (Triton X 405) 1 % fluorihiili-tasoittava pinta- 1,3 g aktiivinen aine (Zonyl FSJ) 28 % NH40H (vesiliuos) 5,8 g

Oleiinihappo 1,3 g 15 26 % haihtumaton vahaemulsio 39,8 g (1:1 seos AC-392- ja Eplene E-43-polyeteeni-vahoista) 20 % Sinkkiammoniumkarbonaattiliuos 3,0 g 20 Emulsiopolymeeri 72,6 g

Huomautus:

Ilmoitettu emulgointiaine, Triton X 405 on kaupallisesti saatavilla oleva 70 paino-%:nen liuos 40-EO-oktyy-25 lifenoli-pinta-aktiivista ainetta.

Esimerkki 8

Valmistettiin rakennepinnoite käyttäen esimerkin 5 mukaan valmistettua polymeeriä. Pinnoitteella oli seuraava koostumus: 3 0 Maalipohja:

Propyleeniglykoli 176,3 g

Disperse Ayd W221 29,39 g

Drew Plus T45002 5,88 g 35 Vesi 53,78 g

Titaanidioksidi (Kronos 2190) 734,65 g 1·« 28 108353

Maali: f

Maalipohja 100,0 g

Esimerkin 5 polymeeri 216 g 5 Anti-Foam (BYK 073) 0,6 g

Dibutyyliftalaatti 3,8 g 1 "Disperse Ayd W22" on seos anionisista ja ei-ioni-sista pinta-aineista, sitä myy Daniel Products, Jersey 10 city, NJ, USA.

2 "Drew Plus T4500" on vaahdonestoaine vesipohjaisille maaleille, se perustuu mineraaliöljyyn ja piidioksidi johdannaiseen, sitä myy Drew Ameroid.

Edellä kuvatulla maalilla oli hyvä kiilto samoin 15 kuin hyvät pinnoitus- ja adheesio-ominaisuudet.

Seuraavat kolme esimerkkiä koskevat liimojen valmistusta .

Esimerkki 9

Valmistettiin ensimmäisen vaiheen hydrofiilinen 20 polymeeriemulsio seuraavasti. 2 litran pyöreäpohjaiseen kolviin, joka oli varustettu tavanomaisella lapasekoitti-mella ja joka sisälsi 580,7 g vettä 80 °C:ssa typpikaasussa, lisättiin 8,0 g ensimmäistä emulgointlainetta, nat-riumlauryylisulfaattia, yhdessä 8,5 g:n toista emulgointi-"V 25 ainetta, natriumdodekyylidifenyylioksididisulfonaattia kanssa. Seuraavaksi kolvin sisältöön lisättiin 2,0 g va-paaradikaali-initiaattoria (NH4)2S208. Tämän jälkeen sekoitetun kolvin sisältöön lisättiin ensimmäisen vaiheen mono-meerit, nimittäin 310,0 g etyyliakrylaattia (EA) ja 78,0 g 30 metakryylihappoa (MAA), 60 minuutin jakson aikana yhdessä 7,8 g:n ketjunsiirtoainetta, butyylimerkaptopropionaattia, kanssa. Monomeerit sisältävä sekoitettu kolvi pidettiin sitten 80 °C:ssa 30 minuutin ajan; ja sen jälkeen lisättiin 5,0 g 28 paino-%:sta NH4OH:n vesiliuosta pH-arvon pi-35 tämiseksi välillä 5-6. 1

• I

Φ · 29 1 08353

Seuraavaksi valmistettiin toisen vaiheen polymeeri seuraavalla tavalla. 2 litran pyöreäpohjaiseen kolviin, joka oli varustettu tavanomaisella lapasekoittimella ja joka sisälsi 366,7 g vettä 78 °C:ssa typpikaasussa, lisät-5 tiin 100 g ensimmäisen vaiheen hydrofiilista polymeeriä sisältävää emulsiota yhdessä 15 g:n 4-moolista EO-nonyyli-fenoli-pinta-aktiivista-ainetta. Seuraavaksi kolviin lisättiin 1,3 g vapaaradikaali-initiaattoria (NH4)2S208. Tämän jälkeen sekoitetun kolvin sisältöön lisättiin toisen vai-10 heen monomeeri, nimittäin samanaikaisesti 10 g MAA:a, 433 g butyyliakrylaattia (BA) ja 4 g 1,4-heksaanidiolidiakry-laattia 90 minuutin jakson aikana. Sitten saatu seos pidettiin 80 °C:ssa yhden tunnin ajan ylläpitäen sekoitus. Näin sekoitetun emulsion pH oli noin 5,5 ja viskositeetti 15 oli noin 75 mPa-s [75 sentipoisea (cP)]. Seuraavaksi sekoitetun emulsion pH säädettiin arvoon 7,0 - 7,5 käyttäen 5,0 g edellä mainittua 28-%:ista NH4OH:n vesiliuosta. Lisättäessä NH4OH-liuos havaittiin ensimmäisen vaiheen EA/MAA-polymeeripartikkeleiden liukenevan emulsioonsa ja 20 tämän emulsion viskositeetin kasvavan arvoon noin 1 000 mPa·s.

Näin valmistettu pH-säädetty polymeerinen emulsio levitettiin tämän jälkeen kaupallisesti saatavilla olevalle polyesterikalvolle tuottaen 0,025 mm:n (1 mil) paksui-25 sen kuivan kalvon paineherkkää liima-ainetta, jolla oli niin kutsuttu "poistettavuus"-ominaisuus (eli liima-aine ja niin kutsuttu "pintakalvo", jolle liima-aine on pinnoitettu, ovat yhdessä helposti irroitettavissa pinnalta) . Kuivatun kalvon lasiutumislämpötilan (Tg) havaittiin ole-30 van -48 °C. Kun liima-aineella pinnoitetun polyesterikal-von liimapuoli kiinnitettiin ruostumattomaan teräslevyyn, havaittiin sillä olevan alkuperäinen 30 minuutin 180 asteen irtoamisarvo 246 g/cm (22 unssia per leveystuuma). (PSTC-1, 180 asteen irroitus, modifioitu viipymäajalla 30 35 minuuttia.) Polymeerisen liima-aineen 24 tunnin vanhenta- « • · « 30 108353 minen ruostumattomalla teräslevyllä 70 °C:ssa antoi tulokseksi irtoamisarvon 290 g (26 unssia) tai vähemmän. (PSTC-1, 180 asteen irroitus, modifioitu viipymäajaksi 24 tuntia 70 °C:ssa.) Polymeerisen liima-aineen Polyken-Tack-arvo 5 oli 420 g tai vähemmän neliösenttimetrille (Polyken Probe Tack Test, A-l-1): ja pyöröpallo-tarttuman (Rolling Ball Tack Test, PSTC-6), havaittiin olevan 12,7 cm (5 tuumaa) tai vähemmän.

Esimerkki 10 10 Toistettiin esimerkin 9 menettely, paitsi että toi sen vaiheen polymeerin valmistuksessa käytettiin 4,3 g dietyleeniglykolidimetakrylaattia 4,0 g:n heksaanidiolidi-akrylaatin sijasta. Muodostui emulsiopolymeeri, samanlainen kuin esimerkissä 9. Alkuperäisen 30 minuutin irtoamis-15 arvon mitattiin olevan 536 g/cm (48 unssia tuuman leveyttä kohden); 70 asteen, 24 tunnin vanhentamisen jälkeen 180 asteen irroitusarvon havaittiin olevan 1230 g/cm (110 unssia) ; Polyken tack-arvon havaittiin olevan 600 g per ne-liösenttimetri; ja pyöröpallotarttuman 10,2 cm (4 tuumaa). 20 Näinollen, kun esimerkki 9 tuotti "poistettavan" paineherkän liiman, tuotti esimerkki 10 jonkin verran "kestävämmän" paineherkän liiman.

Esimerkki 11 Lämpösaumattava liimalaatu valmistettiin seuraavas- 25 ti.

Edellä kuvattuja esimerkin 9 menettelytapoja seurattiin jälleen tuottaen vielä yksi määrä ensimmäisen vaiheen hydrofiilistä polymeeriemulsiota.

Sitten valmistettiin toisen vaiheen hydrofobinen 30 polymeeri seuraavasti.

2 litran pyöreäpohjaiseen kolviin, joka oli varustettu tavanomaisella lapasekoittimella ja joka sisälsi 270 g vettä 78 °C:ssa typpikaasussa, lisättiin 250 g ensimmäisen vaiheen hydrofiilista polymeeriä sisältävää 35 emulsiota yhdessä 15 g:n 4-moolista EO-nonyylifenoli-pin- 1 « * 4 • ♦ 31 108353 ta-ainetta. Seuraavaksi kolviin lisättiin 1,3 g vapaaradi-kaali-initiaattoria (NH4)2S208. Tämän jälkeen sekoitetun kolvin sisältöön lisättiin toisen vaiheen monomeeri, nimittäin samanaikaisesti 10 g MAA:a, 225 g BA:a ja 150 g 5 metyylimetakrylaattia (ΜΜΆ), 90 minuutin jakson aikana toisen vaiheen monomeeriseoksen valmistamiseksi. Sitten saatu toisen vaiheen monomeeriseos pidettiin 80 °C:ssa yhden tunnin ajan ylläpitäen sekoitus. Näin sekoitetun emulsion pH oli noin 5,5 ja viskositeetti oli noin 10 30 mPa1s (30 cP). Seuraavaksi sekoitetun emulsion pH sää dettiin arvoon 7,0 - 7,5 käyttäen 12,5 g 28-%:ista NH4OH:n vesiliuosta. Lisättäessä NH4OH-liuos havaittiin ensimmäisen vaiheen EA/MAA-polymeeripartikkeleiden liukenevan emulsioonsa ja tämän emulsion viskositeetin kasvavan noin 1 900 ^ 15 mPa1s:iin. Tämä emulsio laimennettiin sitten 40 paino-%:n kiintoainepitoisuuteen vedellä, jolloin viskositeetiksi tuli 85 mPa1s. Sen jälkeen pH-säädetty toisen vaiheen polymeerinen emulsio levitettiin kaupallisesti saatavilla olevalle niin kutsutulle SBS-paperipalalle jolloin saa-20 tiin kuiva kalvo lämpösaumattavaa liimaa. Kun tämä liima-pinnoitettu paperipala lämpösaumattiin jäykkään PVC-rakku-lakappaleeseen 1 - 1/2 sekunnin ajan, 35 g/mm2:n voimalla (50 naulan voimalla neliötuumaa kohden) ja lämpötilassa vähintään 121 °C, muodostui liimasauma, joka vaati täydel-25 lisen "kuiturepeämän" (eli rikkoutumisen) SBS-paperipalas-sa, jotta PVC-rakkulamateriaali saatiin erotetuksi SBS-pa-peripalasta.

Se mitä tässä on kuvattu, on uusi, stabiili emul-siopolymeeri ja menetelmiä sen valmistamiseksi. On ilmeis-30 tä, että edelliset esimerkit kuvaavat tiettyjä edullisia esimerkkejä eivätkä rajoita suojapiiriä. Näinollen, vaikka tämän keksinnön mukaista polymeeriä ja menetelmiä on kuvattu viitaten edullisiin esimerkkeihin, ei tämä keksintö rajoitu niihin. Päinvastoin, vaihtoehtoja, muutoksia ja 35 modifikaatioita käy helposti ilmi alan tuntijalle hänen > · r • X . · · 32 108 353 lukiessaan edeltävää kuvausta. Esimerkiksi, kuten esimerkit 9-11 kuvaavat, voidaan tätä keksintöä käyttää hyväksi tiettyjen liimojen valmistuksessa. Lisää variaatioita käy selvästi ilmi alan tuntijalle. Edellä olevan mukaises-5 ti tällaisten vaihtoehtojen, muutosten ja modifikaatioiden on käsitettävä muodostavan osan tätä keksintöä niin kauan kun ne kuuluvat liitteenä olevien patenttivaatimusten henkeen ja suojapiiriin.

« • · «

Claims (18)

33 108353

1. Menetelmä stabiloidun lateksiemulsioliiman valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää 5 vaiheet: a) annetaan liimalateksin muodostavien monomeerien reagoida ennalta määrätyissä emulsiopolymeroinnin reaktio-olosuhteissa hydrofiilisen ensimmäisen vaiheen polymeeri-liiman esimuodon muodostamiseksi; 10 b) saatetaan ensimmäisen vaiheen polymeeriliiman esimuotoa kosketuksiin tehokkaan määrän kanssa ainakin yhtä hydrofobista liimalateksin muodostavaa monomeeriä ennalta määrätyissä emulsiopolymeroinnin reaktio-olosuhteissa hydrofobisen toisen vaiheen polymeeriliiman esimuo- 15 don muodostamiseksi, jolloin osa toisen vaiheen hydrofobi sesta polymeeriliiman esimuodosta partitoituu ensimmäisen vaiheen hydrofiilisen polymeeriliiman esimuodon sisälle siten tuottaen käänteisen ydin-kuori-lateksipolymeerilii-man esimuodon; ja 20 c) käänteisen ydin-kuori-lateksipolymeeriliiman esimuodon pH:ta säädetään riittävästi liuottamaan ainakin osa ensimmäisen vaiheen hydrofiilisesta polymeeriliiman esimuodosta, ensimmäisen vaiheen hydrofiilisen polymeeri-liiman esimuodon ollessa liuotettavissa ja toisen vaiheen : · ' 25 hydrofobisen polymeeriliiman esimuodon ollessa liu kenematonta pH:ta säätämällä, jolloin täten tuotetaan stabiloitu lateksiemulsioliima, joka koostuu jatkuvasta vesi-faasista, joka sisältää ensimmäisen vaiheen hydrofiilisen polymeeriliiman esimuodon ja epäjatkuvan faasin, joka si- 30 sältää erillisiä, stabiloituja toisen vaiheen hydrofobista polymeeriliiman esimuotopartikkeleita.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrofiilinen ensimmäisen vaiheen polymeeriliiman esimuoto on muodostunut ainakin 35 yhdestä monomeeristä, joka on ainakin osittain veteen liu- 34 ! 08 353 kenematonta, sekä pH-herkästä funktionaalisen ryhmän sisältävästä monomeeristä.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeeri, joka on ainakin 5 osittain veteen liukenematon, on valittu ryhmästä, johon kuuluvat styreeni, metyylistyreeni, alfa-metyylistyreeni, etyylistyreeni, isopropyylistyreeni, tert-butyylistyreeni, etyylimetakrylaatti, metyylimetakrylaatti, butyyliakry-laatti, butyylimetakrylaatti, 2-etyyliheksyyliakrylaatti, 10 etyyliakrylaatti, vinyyliasetaatti, metyyliakrylaatti, avoketjuiset konjugoidut dieenit, 2-hydroksietyylimetakry-laatti, 2-hydroksietyyliakrylaatti, metyloliakryyliamidi, glysidyyliakrylaatti, glysidyylimetakrylaatti, sekä näiden yhdistelmät.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että funktionaalisen ryhmän sisältävä monomeeri on valittu ryhmästä, johon kuuluvat metak-ryylihappo, akryylihappo, maleiinihappo, krotonihappo, itakonihappo, fumaarihappo, vinyylibentsoehappo, isoprope- 20 nyylibentsoehappo, vinyylipyridiinit, dimetyyliaminoetyy- limetakrylaatti, tert-butyyliaminoetyylimetakrylaatti, sekä näiden yhdistelmät.

5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että veteen liukenemattoman mono- 25 meerin suhde funktionaalisen ryhmän sisältävään monomee- riin ensimmäisen vaiheen polymeeriliiman esimuodossa on välillä noin 20:1 - noin 1:3.

6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että veteen liukenemattoman mono- 30 meerin suhde funktionaalisen ryhmän sisältävään monomee- riin ensimmäisen vaiheen polymeeriliiman esimuodossa on välillä noin 10:1 - noin 1:1.

7. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että veteen liukenemattoman mono- 35 meerin suhde funktionaalisen ryhmän sisältävään monomee- « ··.. 35 108353 riin ensimmäisen vaiheen polymeeriliiman esimuodossa on välillä noin 7:1 - noin 3:2.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä käytetään ketjunsiirto- 5 ainetta reaktiovaiheessa säätämään ensimmäisen vaiheen polymeeriliiman esimuodon moolimassaa.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että.toisen vaiheen hydrofobinen polymeeriliiman esimuoto on muodostunut ainakin yhdestä 10 veteen liukenemattomasta monomeeristä ja tehokkaasta mää rästä pH-herkkää funktionaalisen ryhmän sisältävää mono-meeriä siten, että toisen vaiheen polymeeriliiman esimuoto ei liukene liuotettaessa ensimmäisen vaiheen polymeeriliiman esimuoto.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että veteen liukenematon monomeeri on valittu ryhmästä, johon kuuluvat styreeni, metyylisty-reeni, alfa-metyylistyreeni, etyylistyreeni, isopropyyli-styreeni, tert-butyylistyreeni, etyylimetakrylaatti, me- 20 tyylimetakrylaatti, butyyliakrylaatti, butyylimetakrylaat- ti, 2-etyyliheksyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, vinyyli-asetaatti, metyyliakrylaatti, avoketjuiset konjugoidut dieenit, 2-hydroksietyylimetakrylaatti, 2-hydroksietyyli-akrylaatti, metyloliakryyliamidi, glysidyyliakrylaatti, "·'· 25 glysidyylimetakrylaatti, aromaatit tai akrylaatit tai me- takrylaatit, joiden funktionaalisuus on kaksi tai suurempi , sekä näiden yhdistelmät.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisen vaiheen hydrofobinen 30 polymeeriliiman esimuoto on muodostunut ainakin yhdestä liukenemattomasta monomeeristä.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä käytetään ketjunsiirto-ainetta kontaktointivaiheessa säätämään toisen vaiheen 35 hydrofobisen polymeeriliiman esimuodon moolimassaa. V · < • · ·· 36 108353

13. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ketjunsiirtoaine on valittu ryhmästä, johon kuuluvat butyylimerkaptopropionaatti, oktyylimerkaptaani, merkaptoetanoli, dodekyylimerkaptaani, 5 bromitrikloorimetaani, sekä näiden yhdistelmät.

14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ketjunsiirtoaine on valittu ryhmästä, johon kuuluvat butyylimerkaptopropionaatti, oktyylimerkaptaani, merkaptoetanoli, dodekyylimerkaptaani, 10 bromitrikloorimetaani, sekä näiden yhdistelmät.

15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se sisältää lisäksi vaiheen, jossa toisen vaiheen polymeeriliiman esimuoto silloitetaan .

16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisen vaiheen polymeeriliiman esimuodon suhde hydrofobiseen liimalateksin muodostavaan monomeeriin kontaktointivaiheessa on välillä noin 1:20 - 1:1.

17. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisen vaiheen polymeeriliiman esimuodon suhde hydrofobiseen liimalateksin muodostavaan monomeeriin kontaktointivaiheessa on välillä noin 1:10 - 1:3. '1·’ 25

18. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä suoritetaan puoli-jatkuvasti. >·* 108353