JPH0651733B2

JPH0651733B2 - 樹脂強化乳化重合体の製造方法

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Publication number: JPH0651733B2
Application number: JP62207427A
Authority: JP
Inventors: ツアーシエンーリヤン
Original assignee: エス．シ−．ジヨンソンアンドサン，インコ−ポレ−テツド
Priority date: 1986-08-22
Filing date: 1987-08-22
Publication date: 1994-07-06
Anticipated expiration: 2009-07-06
Also published as: EP0257567A3; EP0257567B2; EP0257567B1; CA1318426C; DE3778091D1; ES2030027T5; ES2030027T3; EP0257567A2; ATE74609T1; JPS6383102A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は向上された機械的、物理的特性を有する樹脂強
化乳化重合体組成物の製造方法ならびにその方法によっ
て製造された乳化重合体組成物に関する。

高分子量乳化重合体は塗料の工業分野で広く採用されて
いる。しかしながら、高分子量乳化重合体には技術的に
多くの欠点がある。高分子乳化重合体系に関連する問題
点を列挙すればつぎのごとくである。

金属基質の湿潤不良。形成された塗膜のツヤが悪い、あ
るいは泥状に固まる。塗膜にクレータ穴ができる。湿潤
性および接着性が不満足。機械的安定性が不良かつ凍結
−解凍安定性が低い。せん断減粘性(shear thinning)が
ある。形成される塗膜の各種物理特性が良くない。

以上の点からして乳化重合体系の改良が必要とされてい
ることは明らかである。

ブランク(Blank)等の米国特許第4151143号明細書には界
面活性剤を含有していない乳化重合塗料組成物とその製
造方法が開示されている。

ブランク等は塗料に使用されている乳化重合体にかかわ
る主たる問題点はそのエマルジョンの安定化のために使
用される界面活性剤の存在にあり、これが形成される塗
膜の耐水性と耐腐食性とに悪影響をおよぼすと共に特に
金属面への塗料接着性を劣下させていると認識してい
る。ブランク等の乳化重合体はつぎの２つの工程を含む
二段階法によって製造される：（１）第一段階この段階では通常のカルボキシル基含有重合体が常用の
溶液重合または塊状重合の技術により製造されそして次
ぎにそれを有機アミンまたは塩基で不完全または完全中
和しかつ強力なせん断撹拌を加えることによって水に分
散または溶解させる．（２）第二段階この段階では上記第一段階で得られたエマルジョンに複
数の重合性モノマーの混合物および重合触媒が高められ
た温度において添加されて該複数モノマーの重合が生
じ、しかして乳化重合塗料組成物が製造される。

この塗料組成物は界面活性剤を含まない。

また、スナダ(Sunada)等の米国特許第４１７９４１７号
明細書には水溶性樹脂と水分散性重合体とを含有する水
性塗料用組成物が開示されている。これに使用される水
溶性樹脂はα，β−モノエチレン型不飽和酸アルキルエ
ステルまたはアルケニルベンゼンを５５乃至９９．５重
量％、α，β−モノエチレン型不飽和酸を０．５乃至２
０重量％そしてα，β−モノエチレン型不飽和酸のヒド
ロキシアルキルエステルを０乃至３０重量％含有してい
る。これらのモノマーは、重合可能な不飽和基を含有す
るアルキル樹脂、重合可能な基を含有するエポキシエス
テル、乾性油、乾性油の脂肪酸およびジエン重合体の存
在で重合される。得られた重合体はアンモニアまたはア
ミンの添加によって水溶性化される。水中分散性重合体
はヒドロキシおよび／またはカルボキシル官能基を含み
かつα、β−モノエチレン型不飽和酸モノマーおよび／
またはかかるモノマーのヒドロキシアルキルエステルお
よび他のエチレン型不飽和モノマーを含有している。こ
の米国特許第４１７９４１７号明細書に記載の組成物は
水性塗料として使用されそして任意成分として架橋剤を
含有しうる。

また、カナダ特許第８１４５２８号明細書（発行日：19
69年 6月 3日）にはアルカリ溶解性低分子量樹脂、樹脂
断片（カット）ならびにその製造および精製方法が開示
されている。記載によれば、この樹脂は乳化剤、レベリ
ング剤および膜形成剤として特に有用なもである。この
樹脂の数平均分子量は７００乃至５０００でありそして
酸価は１４０乃至３００である。そして、この樹脂を乳
化重合体の製造の際に乳化剤として使用すると安定な、
実質的に凝固のない乳化重合体が製造されることが記載
されている。記載によれば、この目的、すなわち、乳化
重合反応の乳化剤として使用するためには、その樹脂は
１０００乃至２０００、好ましくは１０００乃至１５０
０の数平均分子量を有している必要がある。数平均分子
量が２０００より大きい樹脂は、これを乳化重合反応の
乳化剤として使用した場合には、不安定で凝固した乳化
重合体が生成されてしまう。

高分子乳化重合体に関連する一般的問題としては機械的
安定性、凍結−解凍安定性、粘性、色素分散性、湿潤性
にかかわる問題がある。特に、高分子乳化重合体の粘度
はせん断応力依存性（非ニュートン粘性）でありそして
いわゆるせん断減粘（粘度の低下）が起こる。

本発明による樹脂強化乳化重合体は従来の乳化重合体に
比較して卓越した機械的、物理的特性および性能特性を
示し、したがって本発明は乳化重合の技術分野における
先駆的進歩を意味するものである。本発明による樹脂強
化乳化重合体は特に下記のごとき特徴を有するものであ
る：（１）実質的にニュートン様流動特性を示す（粘度はせ
ん断応力に依存しない）；（２）機械的安定性ならびに凍結−解凍安定性が優秀で
ある；（３）色素分散性および湿潤特性がすぐれている。

さらに加えて、本発明の方法によれば、前記したブラン
ク等の乳化重合体に比較して、またカナダ特許第８１４
５２８号明細書に記載されている重合体に比較して、乳
化重合体に添加される樹脂の量およびタイプについて大
きい融通性が与えられる。したがって、この広い選択範
囲を活用して最終乳化重合体製品の特性を最適に制御す
ることが可能となる。

すなわち、本発明はその乳化重合反応使用の結果として
エマルジョン粒子が生成する、乳化重合反応を使用した
樹脂強化乳化重合体組成物の製造方法を提供するもであ
り、本発明の方法は、反応器に水およびエマルジョン粒子の凝固を防止するた
めの界面活性剤安定化剤の有効量の一部量を加え；該反応内容物を撹拌しかつ該反応器内容物を不活性雰囲
気下におき；該撹拌された反応器内容物を予定反応温度まで加熱し；オレフィン化合物、モノビニリデン芳香族化合物、α、
β−エチレン型不飽和カルボン酸およびそのエステル、
エチレン型不飽和ジカルボン酸無水物およびハロゲン置
換オレフィン化合物からなる群から選択された複数のエ
チレン型不飽和モノマーからなる乳化重合可能なモノマ
ー混合物の第一の部量を該撹拌反応器に加え；該モノマー含有撹拌反応器に、乳化重合反応を開始させ
るための開始剤の有効量を添加し；該開始剤含有撹拌反応器に、上記モノマー混合物の第二
の部量を該界面活性剤安定化剤の残部量と一緒に加え；しかるのち、該撹拌反応器に、本乳化重合体組成物の予
め選択された流れ特性を生じさせるための、数平均分子
量が約５００乃至約２００００であり、水またはアルカ
リに溶解性または分散性の低分子量樹脂の有効量を添加
し；そして該樹脂含有の撹拌された反応器内容物に上記モノマー混
合物の残部量を加える各工程を包含する。

本発明はまた、二者択一的工程を含む複数の樹脂強化乳
化重合体の製造方法ならびにそれら本発明の方法によっ
て製造された乳化重合体をも包含するものである。

本発明の方法で使用される樹脂は低分子量重合体であり
そして水またはアルカリに溶解可能または分散可能であ
る。本乳化重合反応混合物は乳化重合反応で使用される
任意のモノマーを含有する。樹脂は反応混合物に乳化重
合の間に、たとえば、乳化重合反応開始後ただしその重
合反応が実質的に完了する前に添加する。得られる樹脂
強化乳化重合体は実質的にニュートン流動特性を有し、
向上された安定性、良好な色素分散性および湿潤特性を
示す。

樹脂は乳化重合反応混合物に溶液の形で、固体として
（フレークまたは顆粒）またはスラリーの形状（水中固
定懸濁物）で添加される。フレークや顆粒のごとき固体
として、またはスラリーとして本樹脂が添加される時に
は、その樹脂を可溶化するために十分な量のアルカリ性
物質が反応混合物に添加される。乳化重合反応のモノマ
ー成分は反応混合物に全量一度に導入することもできる
し、また適当な時間間隔で何回かに分けて、多段式モノ
マー添加の方式で反応混合物に添加することもできる。
いずれの場合にも、モノマーは通常３０分乃至２時間の
時間をかけてゆっくりと反応混合物に添加される。

本明細書で“乳化重合体”というのは乳化重合によって
製造されるすべての重合体を意味する。この種の重合体
は遊離基乳化重合を受けうる１種またはそれ以上のモノ
マーの重合によって形成される。また、本明細書中で
“樹脂”というのは水またはアルカリに溶解可能または
分散可能な、数平均分子量が約５００から約２００００
まで、好ましくは、約５００乃至１００００のすべての
低分子量樹脂を包含するものと理解されるべきである。

本発明の実施の際には、乳化重合のプロセスが実施さ
れ、そのプロセスにおいて低分子量樹脂が乳化重合反応
混合物に乳化重合反応の間に添加される。樹脂は乳化重
合の開始後ただしその重合反応が実質的に完了する前に
添加される。樹脂は固体として、溶液の形であるいはス
ラリーの形状で添加することができる。乳化重合反応に
使用されるモノマーは反応混合物に全量一度に一段階で
導入することもできるし、また何回かに分けて、多段式
モノマー添加の方式で反応混合物に添加することもでき
る。

本乳化重合反応の実施に際しては、現場での樹脂添加の
点を除き、標準的乳化重合技術が使用される。反応には
標準的非イオンおよび陰イオン界面活性剤が使用され
る。反応は約６０乃至１００℃の高められた温度で、窒
素のごとき不活性雰囲気下、常圧で有利に実施される。
反応混合物は標準的撹拌技術を使用して撹拌下に保持さ
れる。

乳化重合反応混合物に樹脂が添加される前にエマルジョ
ン粒子の凝集を防止するため反応混合物中に重合（また
は立体）安定化剤が存在していなければならない。この
安定化剤は公知常用の非イオン界面活性剤のいずれでも
よい。たとえば、少なくとも２０の酸化エチレン単位を
有するエトキシル化ノニルフェノール、少なくとも２０
の酸化エチレン単位を有するエトキシル化オクチルフェ
ノールなどのエトキシル化アルキルフェノールでありう
る。また、別の例として、アクリル酸、メタクリル酸ま
たはポリエチレングリコールモノメタクリレートのごと
き官能性モノマーであってもよい。安定化剤は樹脂添加
前に反応混合物に添加される。添加量は通常反応混合物
の約１乃至８重量％、好ましくは２乃至４重量％であ
る。

樹脂は溶液、固体（フレークまたは顆粒）あるいはスラ
リーの形状で乳化重合反応混合物に添加される。樹脂が
固体として添加される場合には、その樹脂を可溶化する
ために十分量のアルカリ性物質が反応混合物に添加され
る必要がある。樹脂を反応混合物へ添加する際の添加の
仕方は本発明の実施において重要なことではない。全量
を一度に反応混合物に導入してもよいし、また乳化重合
反応の間に何回にも分けて添加してもよい。

本乳化重合に使用されるモノマーは二段階またはそれ以
上の段階に分けて反応混合物に添加するのが好ましい。
典型的には少量のモノマーミックスが撹拌しながら水／
界面活性剤混合物に添加される。このあと、反応混合物
に開始剤が添加され、つづいてモノマーミックスの次ぎ
の部量および立体安定化剤が添加される。しかるのち、
重合反応が開始されうる。重合反応が開始された後、そ
の反応混合物に低分子量樹脂が添加される。樹脂添加後
にモノマーミックスの残部量が反応器に加えられそして
乳化重合反応が完了するまで進行させらる。

本発明の方法の実施に使用される適当な低分子量樹脂
（以下、補助樹脂ともいう）はエチレン不飽和モノマー
から溶液重合または塊状重合によって製造された任意の
重合体でありうる。適当なエチレン型不飽和モノマーは
オレフィン化合物、モノビニリデン芳香族化合物、α、
β−エチレン型不飽和カルボン酸およびそのエステル、
およびエチレン型不飽和ジカルボン酸無水物などであ
る。これらは公知物質であり、標準的溶液重合の技術を
使用して製造できる。好ましくは、補助樹脂は米国特許
第４４１４３７０号、同第４５２９７８７号、同第４５
４６１６０号の教示に従って製造される。

市場で入手可能な他の適当な樹脂を示せば水中分散され
たまたは水中分散性脂肪族ポリウレタン、たとえば、ス
ペンゾール(Spensol)L52（スペンサー・ケロッグ(Spens
er Kellogg)社から市販されている脂肪族ポリウレタ
ン）、および水中分散性のシリコーン−酸化エチレン共
重合体、たとえば、ＦＦ400 （ダウ・コーニング(Dow C
orning)社から市販の水分散性シリンコーン−酸化エチ
レン共重合体）などである。これらおよび他の類似の樹
脂が特に樹脂の好ましい特性、たとえば、たわみ性、す
べり性、耐久性などが所望される場合に使用できる。こ
れらの樹脂は、数平均分子量が５００乃至２００００の
低分子量のものでなければならない。

補助樹脂の製造に使用される適当なモノマーの例はアク
リル酸、メタクリル酸、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびアクリル酸
およびメタクリル酸のエステルである。

好ましい補助樹脂の例は、スチレン（ST）、α− メチ
ルスチレン（ＡＭＳ）、アクリル酸（ＡＡ）およびそれ
らの混合物を含有する樹脂である。特に好ましい補助樹
脂はＳＴ３部とＡＡ１部とを含有し、数平均分子量が約
１０００乃至６０００、好ましくは約２０００乃至４０
００のＳＴ／ＡＡ共重合体である。

本発明による乳化重合体の製造に使用されるモノマーは
乳化重合反応に一般に使用されている任意のモノマーで
ありうる。適当なモノマーはエチレン型不飽和モノマ
ー、たとえば、オレフィン化合物、モノビニリデン芳香
族化合物、α、β−エチレン型不飽和カルボン酸および
そのエステル、エチレン型不飽和ジカルボン酸無水物お
よびハロゲン置換オレフィン化合物などである。また、
適当なモノマーの例にはスチレン（ＳＴ）、α− メチ
ルスチレン（ＡＭＳ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリ
ル酸（ＭＡＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブ
チルメタクリレート（ＢＭＡ）、ブチルアクリレート
（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨ
Ａ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ヒドロキシエチル
アクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート（ＨＥＭＡ）などが含まれる。

上記したように、本発明の方法に使用される樹脂は、数
平均分子量が５００乃至２０００、好ましくは約５００
乃至１００００、特に好ましくは約２０００乃至４００
０の低分子量のものでなければならない。また、この樹
脂はそのままで、水溶性または水分散性でなければなら
ない、あるいは水酸化アンモニウムのごときアルカリ性
媒質中で、可溶性又は分散性でなければならない。

本発明の１つの実施態様においては、不活性雰囲気下の
反応器に水と十分量の界面活性剤とがまず添加されてそ
して反応温度まで加熱される。つぎにモノマー混合物と
開始剤とが撹拌しながら反応器に同時供給される。モノ
マー混合物は全量を一度に添加しても、あるいはまた、
たとえば、１乃至２時間にわたって添加してもよい。開
始剤添加後、重合工程の間に低分子量樹脂が反応混合物
に添加される。樹脂は反応混合物に固体或は溶液として
加えることができる。樹脂が固体状で添加される場合に
は、その固体樹脂の添加と共にまたは固体樹脂添加後に
アルカリ（水性ＮＨ₄ ＯＨ）が反応混合物に添加され
る。補助樹脂の添加時点は本発明の実施にとって重要で
はない。しかし、樹脂の添加までにモノマーの反応が少
なくとも約３０％、好ましくは３０乃至５０％完了とし
ていることが望ましい。補助樹脂は開始剤の添加後直ち
に又はモノマー混合物と開始剤が反応混合物に添加され
てから１時間後までに加えることができる。

本発明の別の実施態様においては、不活性雰囲気下、反
応器に水と十分量の界面活性剤とが添加されてそして反
応温度まで加熱される。そして乳化重合反応に使用され
るべきモノマー混合物の少部量（約０．１乃至１５重量
％）が反応器に添加され、つづいて開始剤が添加され
る。そのあと、モノマー混合物の第二部量（２５乃至９
０重量％）が１乃至２時間わたってゆっくりと反応混合
物に添加される。このモノマーの第二部量の添加後に補
助樹脂が固体または溶液として反応混合物に添加され
る。樹脂添加後、モノマー混合物の第三部量（５乃至７
５重量％）が1/4 乃至１時間にわたってゆっくりと反応
混合物に添加される。固体の形態で補助樹脂が添加され
る場合には、モノマーの第三部量の添加の間に水性アル
カリを反応器に同時的に添加する。このあとさらに１乃
至２時間撹拌しながら反応器内容物を反応温度に保持す
る。本発明のいま１つの実施態様においては、不活性雰
囲気下、反応器に水と十分量の界面活性剤とが添加され
てそして反応温度まで加熱される。そして、モノマー混
合物の少部量（約1/50乃至1/10）が反応器に添加され、
つづいて開始部が添加される。このあと、反応を反応を
５分間行ない、しかるのちモノマー混合物の残部量が１
乃至２時間わたってゆっくりと反応器に添加される。モ
ノマー混合物の全部が反応器に添加されてしまった後１
時間以内の任意の時間に補助樹脂が反応器に添加され
る。補助樹脂が固体として反応混合物に添加される場合
には、この固体樹脂を可溶化するために十分量のアルカ
リを反応混合物に添加する必要がある。このあとさらに
１乃至２時間反応混合物を高められた温度に保持する。

樹脂とアルカリがいくらかのモノマーと一緒に添加され
るように実施態様の場合には、その最初の装填物（プレ
チャージ）はすべての種類のモノマー、すなわちアクリ
ル酸のようなアルカリによって可溶化される酸を含むモ
ノマーをすべて含有しているべきである。もしそうしな
いと、酸官能性モノマーガ水性相に入り、非水溶性モノ
マーとの反応が起こらなくなってしまうであろう。

補助樹脂は本発明による乳化重合反応の際に生じる乳化
重合体の流れ特性を修正するのに十分な量で添加され
る。通常、乳化重合反応混合物中の固形分の全重量を基
準にして約２乃至５０重量％またはそれ以上の範囲の量
が有効である。補助樹脂は、有利には、乳化重合反応混
合物中の固形分の全重量を基準にして約５重量％以上、
好ましくは約１０重量％以上の量で添加される。乳化重
合反応の間に添加されるべき補助樹脂の最適量は各種の
ファクターに依存して変る。たとえば、補助樹脂の特定
組成、乳化重合体の特定組成、本乳化重合体の最終用
途、本乳化重合体が使用される環境条件などに依存して
決まる。当技術分野に通常の知識を有する者であれば、
特定の用途に使用されるべき補助樹脂の最適添加量はル
ーチンの実験を行うことによって容易に決定できるであ
ろう。

以下、本発明の実施例を記載する。これら実施例は本発
明を限定するものではない。

実施例１補助樹脂の製造米国特許第４５２９７８７号明細書に記載されている塊
状重合法を使用して下記の複数の補助樹脂試料を製造し
た。モノマー成分、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平
均分子量を下の表に示す。

実施例２樹脂強化乳化重合体１〜５の製造次表１に記載した供給物Ａ（水、界面活性剤）、Ｂ
（水、開始剤）、Ｃ（モノマー混合物）、Ｄ（実施例１
記載の樹脂）、Ｅ（モノマー混合物）およびＦ（水性Ｎ
Ｈ₄ ＯＨ）を各項目供給物の成分を混合することによっ
て調製した。供給物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｅは６分間だけＮ₂ で
パージ洗浄した。

つぎに樹脂強化乳化重合体の試料１〜５を以下の操作手
順で製造した：供給物Ａを反応器に供給しそしてゆるやかなＮ₂ 流を導
入しながら８０℃の温度まで加熱する。つぎに供給物Ｃ
の１０ｇを添加して１分間撹拌する。撹拌しながら供給
物Ｂ（開始剤）を反応器に加える。供給物Ｂ添加４分後
に供給物Ｃの残部量を４０乃至６０分間かけて反応器に
添加する。撹拌しながら供給物Ｄ（樹脂）を反応器に添
加する。供給物Ｄの添加１分後に供給物ＥとＦを同時的
に撹拌しながら反応器に添加する。この際、供給物Ｅは
４０乃至６０分間にわたって添加し、供給物Ｆは２０乃
至３０分間かけて添加する。供給物Ｆを反応器に添加し
た後さらに４０分間反応を保持する。しかるのち、反応
混合物を室温まで放冷しそしてチーズクロスを通して濾
過する。

実施例３樹脂強化乳化重合体６と７の製造次表２に記載した供給物Ａ（水、界面活性剤）、Ｂ
（水、開始剤）、Ｃ（モノマー）、Ｄ（水、界面活性
剤）、Ｅ（モノマー）、Ｆ（実施例１の樹脂）およびＧ
（水性NH₄OH）を各項目供給物の成分を混合することに
よって調製した。供給物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｅは６分間だけＮ
₂ でパージ洗浄した。

つぎに樹脂強化乳化重合体の試料６と７を以下の操作手
順で製造した：供給物Ａを反応器に供給しそしてゆるやかなＮ_２流を
導入しながら８０℃の温度まで加熱する。つぎに供給物
Ｃの１０ｇを添加して１分間撹拌する。供給物Ｂを反応
器に供給する。供給物Ｂ添加５分後に供給物Ｄと供給物
Ｃの２０ｇとを７乃至１０分間かけて反応器に同時添加
する。つぎに供給物Ｅを反応器に５０乃至６０分間かけ
て添加する。供給物Ｆ（樹脂）を反応器に添加し、１分
おくれて供給物ＣとＧを添加する。この際、供給物Ｃは
３０乃至５０分間にわたって添加し、供給物Ｇは２０乃
至３０分間かけて添加する。供給物Ｃの全部が添加され
てしまった後、さらに４０分間撹拌しながら反応混合物
を８０℃に保持する。しかるのち、反応混合物を室温ま
で放冷しそしてチーズクロスを通して濾過する。

実施例４樹脂強化乳化重合体８〜１１の製造次表３に記載した供給物Ａ（水、界面活性剤）、Ｂ
（水、開始剤）、Ｃ（モノマー）、Ｄ（水、界面活性
剤）、Ｅ（モノマー）およびＦ（樹脂溶液）を各項目供
給物の成分を混合することによって調製した。樹脂溶液
は表に記載した樹脂に脱イオン水と十分量の水酸化アン
モニウムとを加えて樹脂を可溶化しかつpH価を約９とし
たものである。供給物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは６分間だけ
Ｎ₂ でパージ洗浄した。

つぎに樹脂強化乳化重合体の試料８〜１１を以下の操作
手順で製造した：供給物Ａを反応器に供給しそしてゆるやかなＮ₂ 流を導
入しながら８０℃の温度まで加熱する。つぎに供給物Ｃ
の１０ｇを撹拌しながら反応器に添加し、その１分間後
に供給物Ｂを反応器に加える。供給物Ｂ添加５分後に供
給物Ｄと供給物Ｃの２０ｇとを反応器に７乃至１０分間
かけて同時的に添加する。つぎに供給物Ｅを５０乃至６
０分間にわたって反応器に添加する。供給物Ｅの添加後
に供給物ＣとＦを同時的に反応器に添加する。この際に
供給物Ｃは３０乃至５０分間にわたって添加し、供給物
Ｆは２０乃至３０分間かけて添加する。供給物Ｃの全部
が添加された後さらに４０分間撹拌しながら反応混合物
を８０℃に保持する。しかるのち、反応混合物を室温ま
で放冷しそしてチーズクロスを通して濾過する。

実施例５樹脂強化乳化重合体１２〜１５の製造次表４に記載した供給物Ａ（水、界面活性剤）、Ｂ
（水、開始剤）、Ｃ（モノマー）、Ｄ（モノマー）、Ｅ
（樹脂溶液，NH₄OH）およびＦ（スチレン）を各項目供
給物の成分を混合することによって調製した。供給物
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは６分間Ｎ₂ でパージ洗浄した。

つぎに樹脂強化乳化重合体１２〜１５を以下の操作手順
で製造した：供給物Ａを反応器に供給しそしてゆるやかなＮ₂ 流を導
入しながら８０℃の温度まで加熱する。つぎに供給物Ｃ
の１０ｇを撹拌しながら反応器に添加し、その１分間後
に供給物Ｂを反応器に加える。供給物Ｂ添加４分後に供
給物Ｃの残部を反応器に１５乃至２０分間かけて添加す
る。つぎに供給物Ｄを３０乃至３５分間にわたって反応
器に添加する。供給物Ｄの添加５分後に供給物ＥとＦを
同時的に反応器に添加する。この際に供給物Ｅは３０乃
至３５分間にわたって添加し、供給物Ｆは４０乃至５０
分間かけて添加する。供給物Ｆの全部が添加された後さ
らに４０分間撹拌しながら反応混合物を８０℃に保持す
る。しかるのち、反応混合物を室温まで放冷しそしてチ
ーズクロスを通して濾過する。

実施例６樹脂強化乳化重合体16〜20の製造次表５に記載した供給物Ａ（水、界面活性剤）、Ｂ
（水、開始剤）、Ｃ（モノマー、安定化剤添加）、Ｄ
（樹脂）、Ｅ（モノマー）およびＦ（水性ＮＨ₄ ＯＨ）
を各項目供給物の成分を混合することによって調製し
た。供給物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｅは６分間だけＮ₂ でパージ洗
浄した。

つぎに樹脂強化乳化重合体の試料16〜20を以下の操作手
順で製造した：供給物Ａを反応器に供給しそしてゆるやかなＮ₂ 流を導
入しながら７５乃至８０℃の温度まで加熱する。つぎに
供給物Ｃの２０分の１（１／２０）を反応器に添加し、
そして撹拌しながら続いて供給物Ｂ（開始剤）を反応器
に加えて重合反応を開始させる。供給物Ｂ添加５分後に
供給物Ｃの残部量を３０分間かけて反応器に添加する。

供給物Ｆが使用される場合には、供給物Ｄ，ＥおよびＦ
は下記の３つの異なる手順で反応器に添加する。

手順１樹脂強化乳化重合体16と18の場合供給物Ｄは固体フレークとして添加。供給物ＥとＦは３
０分間で反応器に同時添加。このあと撹拌しながら７５
乃至８０℃で１時間反応を持続。

手順２樹脂強化乳化重合体17と19の場合供給物ＥとＤは３０分間で反応器に同時添加。このあと
撹拌しながら７５乃至８０℃で１時間反応を持続。

手順３樹脂強化乳化重合体20の場合供給物Ｄ（フレーク）は供給物Ｃの全部が添加されてか
ら４０分後に反応器に添加。このあと供給物Ｆを３０分
間で反応器に添加。このあと撹拌しながら６０℃で１時
間反応を持続。

実施例７下記組成の樹脂カットを製造した。

樹脂カットＡ重量部脱イオン水 75.516 エトキシル化オクチルフェノール（酸化エチレン４０モル）（トライトン(Triton) X-405 1.652 固形分70% ）水酸化アンモニウム 3.188 樹脂Ａフレーク（実施例１） 16.515 樹脂Ｂフレーク（実施例１） 4.129 100.000 製造はつぎのようにして実施された：室温で１つの容器に上記の水、トライトン(Triton) X-
405 および水酸化アンモニウムを装填する。おだやかに
撹拌しながら樹脂Ａフレークと樹脂Ｂフレークとを振り
かける。温度を７０℃まで上げそして７０℃の到達した
ら反応混合物の撹拌を強める。撹拌しながら３０分間反
応混合物を７０℃に保持する。３７℃以下まで放冷しそ
して濾過する。アンモニアの損失を防ぐため密封容器に
保存する。

乳化重合体の製造使用成分原料重量部初期フラスコ装填物：脱イオン水 22.978 ラウリル硫酸ナトリウム（活性分１５％） 2.182 エトキシル化オクチルフェノール（酸化エチレン１０モル）（Triton X-405 ） 0.245 25.405 ペル硫酸アンモニウム装填物：脱イオン水 1.608 過硫酸アンモニウム 0.225 1.823 第一段モノマー装填物：スチレン 5.402 メチルメタクリレート 1.688 ブチルアクリレート 1.351 メタクリル酸 0.717 9.158 樹脂カットＡ（固形分21.8%） 29.727 第二段モノマー装填物：スチレン 20.322 メチルメタクリレート 6.351 ブチルアクリレート 5.081 31.754 後保持アンモニア装填物：脱イオン水 1.608 水酸化アンモニウム 0.505 2.113 保存剤（カソン(Kathon) LX-14） 0.010 100.000 初期装填物をゆるやかな窒素流下、穏和に撹拌しながら
７９℃まで加熱する。第一段モノマー装填物の約１０％
を添加し、その直後に過硫酸アンモニウム装填物を加え
る。装填された内容物を約２０分間還流させる。第一段
モノマー装填物の残部を３０分間かけて徐々に添加し、
そのあと１０分間保持する。樹脂カットＡをつぎに約３
０分間かけて徐々に添加し、このあと直ちに第二段モノ
マー装填物の供給を開始する。これの添加は約８０分間
にわたって徐々に行う。この第二段モノマー装填物添加
の終りの２５分間の間撹拌を２５乃至５０％増強する。
全部のモノマーが添加されてしまったならば、その後さ
らに約６０分間反応を保持する。６０分間保持した時点
で後保持アンモニア装填物を添加しそして混合物を３７
℃まで冷却させる。pH価は９．３乃至９．６に調整され
る。このあと、保存剤を添加しそして得られた製品を適
当な容器に詰める。

実施例８下記により乳化重合体を製造した。

装填物Ａ脱イオン水９０ｇラウリル硫酸ナトリウム１．２ｇ装填物Ｂ脱イオン水２０ｇ過硫酸アンモニウム０．８ｇ装填物Ｃメチルメタクリレート２３．５ｇスチレン３０．３ｇ２−エチルヘキシルアクリレート２１．２ｇエトキシル化オクチルフェノール（酸化エチレン１０モル）（Triton X-100- 固形分100%）２．２５ｇメタクリル酸４．５ｇ装填物Ｄ脱イオン水２０ｇ水酸化アンモニウム（２８％）６ｇ装填物Ｅメチルメタクリレート２３．５ｇスチレン３０．３ｇ２−エチルヘキシルアクリレート２１．２ｇ装填物Ｆ樹脂Ｂ水性アンモニアカット（固形分18.29%）（pH＝９）８５ｇ各装填物Ａ〜Ｆは項目成分を混合しそして窒素で６分間
パージ洗浄することによって調整された。溶液Ｆは十分
量の樹脂Ｂ，脱イオン水およびpH９の１８．２９％溶液
（樹脂Ｂの）を与える量の水酸化アンモニウムを含有し
ていた。

装填物Ａを反応器に供給しそしてゆるやかな窒素流を導
入しながら８０℃の温度まで加熱した。つぎに装填物Ｃ
の１０ｇを反応器に添加し、１分間撹拌した。装填物Ｂ
を反応器に加えそして１０分間反応させた。そのあと装
填物Ｃの残部を反応器に２５乃至３０分間かけて添加し
た。つぎに装填物Ｄを５分間にわたって加えそして５分
間保持した。次に装填物ＥとＦを同時的に添加した。こ
の際、装填物Ｅは４０乃至５０分間かけて添加し、装填
物Ｆは２５乃至３５分間かけて添加した。装填物Ｅの添
加終了後さらに１時間８０℃で反応を保持した。しかる
のち、反応混合物を室温まで放冷しそして濾過した。

本明細書に記載した各種の補助樹脂を重合反応の間に乳
化重合反応混合物に添加し、各種のモノマーを乳化重合
反応に使用した場合にも、上記と同様な樹脂強化乳化重
合体が製造された。得られた樹脂強化乳化重合体は実質
的にニュートン様流動特性を示した。またこれらの樹脂
強化重合体は安定であり、かつ色素分散性および湿潤特
性が良好であった。

本発明による樹脂強化乳化重合体は乳化重合体の標準的
用途のすべてに使用できる。本発明による樹脂強化乳化
重合体の典型的用途の例は塗料およびグラフィックアー
トの分野である。

本発明の実施の特に興味ある例として、実施例７に記載
した樹脂強化乳化重合体を木材用のホルムアルデヒドを
含有しない塗料として使用した。本乳化重合体は標準的
塗布技術を使用して木材基質に塗布できた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記乳化重合反応使用の結果としてエマル
ジョン粒子が生成する、乳化重合反応を使用した樹脂強
化乳化重合体組成物の製造方法において、反応器に水及びエマルジョン粒子の凝固を防止するため
の界面活性剤安定化剤の有効量の一部を加え；該反応器内容物を撹拌しかつ該反応器内容物を不活性雰
囲気下におき；該撹拌された反応器内容物を予定反応温度まで加熱し；オレフィン化合物、モノビニリデン芳香族化合物、α，
β−エチレン型不飽和カルボン酸及びそのエステル、エ
チレン型不飽和ジカルボン酸無水物及びハロゲン置換オ
レフィン化合物からなる群から選択された複数のエチレ
ン型不飽和モノマーからなる乳化重合可能なモノマー混
合物の第一の部量を該撹拌反応器に加え；該モノマー含有撹拌反応器に、乳化重合反応を開始させ
るための開始剤の有効量を添加し；該開始剤含有撹拌反応器に、上記モノマー混合物の第二
の部量を上記界面活性剤安定化剤の残部量と一緒に加
え；しかるのち、該撹拌反応器に、本乳化重合体組成物の予
め選択された流れ特性を生じさせるための、数平均分子
量が約500乃至約20000であり、水又はアルカリに溶解性
又は分散性の低分子量樹脂の有効量を添加し；そして該樹脂含有の撹拌された反応器内容物に上記モノマー混
合物の残部量を加える各工程を包むことを特徴とする方
法。
【請求項２】界面活性剤安定化剤が非イオン界面活性剤
又はアクリルベース官能性モノマーである特許請求の範
囲第1項記載の方法。
【請求項３】非イオン界面活性剤が、少なくとも20の酸
化エチレン単位を各アルキルフェノールが有している、
ノニルフェノールとオクチルフェノールとからなる群か
ら選択されたエトキシル化アルキルフェノールである特
許請求の範囲第1項又は2項記載の方法。
【請求項４】アクリルベース官能性モノマーがアクリル
酸、メタクリル酸及びポリエチレングリコールモノメタ
クリレートからなる群から選択される特許請求の範囲第
1項乃至3項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】界面活性剤安定化剤が反応混合物中に該反
応混合物の量を基準にして約1乃至8重量％の量で存在し
ている特許請求の範囲第1項乃至4項のいずれかに記載の
方法。
【請求項６】界面活性剤安定化剤が反応混合物中に該反
応混合物の量を基準にして約2乃至4重量％の量で存在し
ている特許請求の範囲第5項記載の方法。
【請求項７】予定反応温度が約60乃至100℃でありそし
て不活性雰囲気が窒素である特許請求の範囲第1項乃至6
項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】モノマー混合物の複数のエチレン型不飽和
モノマーがスチレン、α−メチルスチレン、アクリル
酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチル
アクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートから
なる群から選択される特許請求の範囲第1項乃至7項のい
ずれかに記載の方法。
【請求項９】低分子量樹脂が予め選択されたエチレン型
不飽和モノマーから製造されるか、あるいは水中分散さ
れた又は水中分散性脂肪族ポリウレタンと水中分散性シ
リコーン−酸化エチレン共重合体からなる群から選択さ
れる特許請求の範囲第1項乃至8項のいずれかに記載の方
法。
【請求項１０】樹脂が撹拌反応器内に含有されている固
体分全量を基準にして約2乃至50重量％又はそれ以上の
量で存在する特許請求の範囲第1項乃至9項のいずれかに
記載の方法。
【請求項１１】低分子量樹脂を製造するために使用され
るエチレン型不飽和モノマーがオレフィン化合物、モノ
ビニリデン芳香族化合物、α，β−エチレン型不飽和カ
ルボン酸及びそのエステル及びエチレン型不飽和ジカル
ボン酸無水物からなる群から選択される特許請求の範囲
第10項記載の方法。
【請求項１２】低分子量樹脂をつくるために使用される
エチレン型不飽和モノマーがアクリル酸、メタクリル
酸、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシエチル
メタクリレート及びアクリル酸及びメタクリル酸のエス
テルからなる群から選択される特許請求の範囲第11項記
載の方法。
【請求項１３】低分子量樹脂をつくるために使用される
エチレン型不飽和モノマーがスチレン、α−メチルスチ
レン、アクリル酸及びこれらの混合物からなる群から選
択される特許請求の範囲第12項記載の方法。
【請求項１４】低分子量樹脂がスチレンとアクリル酸と
の共重合体でありそして約1000乃至約6000の数平均分子
量を有している特許請求の範囲第13項記載の方法。
【請求項１５】共重合体がスチレン3部とアクリル酸1部
とを含有している特許請求の範囲第14項記載の方法。
【請求項１６】数平均分子量が約2000乃至4000である特
許請求の範囲第15項記載の方法。
【請求項１７】下記乳化重合反応使用の結果としてエマ
ルジョン粒子が生成する、乳化重合反応を使用した樹脂
強化乳化重合体組成物の製造方法において、反応器に水及びエマルジョン粒子の凝固を防止するため
の界面活性剤安定化剤の有効量を加え；該反応器内容物を撹拌しかつ該反応器内容物を不活性雰
囲気下におき；該撹拌された反応器内容物を予定反応温度まで加熱し；該撹拌反応器の中に、(1)オレフィン化合物、モノビニ
リデン芳香族化合物、α，β−エチレン型不飽和カルボ
ン酸及びそのエステル、エチレン型不飽和ジカルボン酸
無水物及びハロゲン置換オレフィン化合物からなる群か
ら選択された複数のエチレン型不飽和モノマーからなる
乳化重合可能なモノマー混合物と(2)乳化重合反応を開
始させるための開始剤の有効量を同時供給し；そして乳化重合開始後に該撹拌反応器に、本乳化重合体組成物
の予め選択された流れ特性を生じさせるための、数平均
分子量が約500乃至約20000であり、水又はアルカリに溶
解性又は分散性の低分子量樹脂の有効量を添加する各工
程を包むことを特徴とする方法。
【請求項１８】下記乳化重合反応使用の結果としてエマ
ルジョン粒子が生成する、乳化重合反応を使用した樹脂
強化乳化重合体組成物の製造方法において、反応器に水及びエマルジョン粒子の凝固を防止するため
の界面活性剤安定化剤の有効量を加え；該反応器内容物を撹拌しかつ該反応器内容物を不活性雰
囲気下におき；該撹拌された反応器内容物を予定反応温度まで加熱し；オレフィン化合物、モノビニリデン芳香族化合物、α，
β−エチレン型不飽和カルボン酸及びそのエステル、エ
チレン型不飽和ジカルボン酸無水物及びハロゲン置換オ
レフィン化合物からなる群から選択された複数のエチレ
ン型不飽和モノマーからなる乳化重合可能なモノマー混
合物の第一の部量を該撹拌反応器に加え；該モノマー含有撹拌反応器に、乳化重合反応を開始させ
るための開始剤の有効量を添加し；該開始剤含有撹拌反応器に、上記モノマー混合物の第二
の部量を約1乃至2時間にわたって加え；しかるのち、該撹拌反応器に、本乳化重合体組成物の予
め選択された流れ特性を生じさせるための、数平均分子
量が約500乃至約20000であり、水又はアルカリに溶解性
又は分散性の低分子量樹脂の有効量を添加し；該樹脂添加完了後、該撹拌された反応器内容物に上記モ
ノマー混合物の残部量を、約1/4乃至1時間にわたって加
え；そしてそのあとさらに約1乃至2時間撹拌しながら該反応器内容
物を反応温度に保持する各工程を包むことを特徴とする
方法。
【請求項１９】下記乳化重合反応使用の結果としてエマ
ルジョン粒子が生成する、乳化重合反応を使用した樹脂
強化乳化重合体組成物の製造方法において、反応器に水及びエマルジョン粒子の凝固を防止するため
の界面活性剤安定化剤の有効量を加え；該反応器内容物を撹拌しかつ該反応器内容物を不活性雰
囲気下におき；該撹拌された反応器内容物を予定反応温度まで加熱し；オレフィン化合物、モノビニリデン芳香族化合物、α，
β−エチレン型不飽和カルボン酸及びそのエステル、エ
チレン型不飽和ジカルボン酸無水物及びハロゲン置換オ
レフィン化合物からなる群から選択された複数のエチレ
ン型不飽和モノマーからなる乳化重合可能なモノマー混
合物の小部量を該撹拌反応器に加え；該モノマー含有撹拌反応器に、乳化重合反応を開始させ
るための開始剤の有効量を添加し；該開始剤含有撹拌された反応器内容物を約5分間反応温
度に保持し；該開始剤含有撹拌反応器に、上記モノマー混合物の残部
量を約1乃至2時間にわたって加え；該モノマー残部が添加された後1時間までに、該反応器
に、本乳化重合体組成物の予め選択された流れ特性を生
じさせるための、数平均分子量が約500乃至約20000であ
り、水又はアルカリに溶解性又は分散性の低分子量樹脂
の有効量を添加し；そしてそのあとさらに約1乃至2時間
撹拌しながら該反応器内容物を反応温度に保持する各工
程を包むことを特徴とする方法。