JP2986909B2

JP2986909B2 - 安定な乳化重合体及びその製法

Info

Publication number: JP2986909B2
Application number: JP2515494A
Authority: JP
Inventors: キールバウシュ，リチャード，エー．; ヴォルク，ヴィンス，エス．; モーガン，リー，ダブリュ．; エセル，リチャード，ジェー．; ジェンセン，デニス，ピー．
Original assignee: ESU SHII JONSON KOMAASHARU MAAKETSUTSU Inc
Current assignee: ESU SHII JONSON KOMAASHARU MAAKETSUTSU Inc
Priority date: 1989-10-02
Filing date: 1990-09-17
Publication date: 1999-12-06
Anticipated expiration: 2014-12-06
Also published as: CA2066596C; EP0495000A1; WO1991004990A1; JPH05500678A; EP0495000A4; FI921433A; PT95483A; MX167724B; CA2066596A1; FI108353B; AU6649590A; FI921433A0

Description

【発明の詳細な説明】関連出願との関係本出願は米国特許法第120条による優先権の利益を有
する、米国特許出願第07/184,480号、現在米国特許第4,
894,397号の一部継続出願である。

技術分野この発明は安定な水性ラテックスおよびその製法に関
する。

背景技術当該技術分野で「ラテックス」と呼ばれる重合体の水
性分散液は、たとえばコーティング含浸剤のように単独
でも種々の処方物においても有用であることが一般に知
られている。種々のホモポリマーおよび共重合体の組成
物の広い種類のラテックス（たとえばスチレン／ブタジ
エン共重合体、アクリルホモポリマーおよび共重合体、
塩化ビニリデンのホモポリマーおよび共重合体など）
が、特定の最終用途のため特異な化学的および／または
機械的性質をもって開発されてきた。

特にスチレンのようなある種のモノビニル芳香族単量
体、ブタジエンのようなある種のジオレフィン、アクリ
ル酸のようなある種のモノエチレン性不飽和カルボン酸
の乳化重合で得られる水性インターポリマーラテックス
は、種々の紙コーティング用途において顔料の塗膜形成
結合剤として特に有用なことが知られている。たとえ
ば、ビクスケ（Vitkuske）の米国特許第3,399,080号、
プシュナー（Pueschner）らの米国特許第3,404,116号参
照。上記乳化重合反応はまた、重合の最適制御のためお
よびそこで最高の生成物均一性（たとえば狭い粒度分
布）を得るために、所望により通常の接種操作を使用で
きる。

さらに、ブランク（Blank）らの米国特許第4,151,143
号は、いわゆる「界面剤不含」重合体乳化コーティング
組成物とその製法を開示している。ブランクらは、コー
ティングに使う乳化重合製造重合体に関連した一つの問
題は、ある種の界面活性剤の存在であることを指摘して
いる。すなわち、乳濁液の安定化に使われるある種の界
面活性剤は、生成膜の耐水性および／または耐腐食性お
よび特に金属表面へのコーティングの接着に悪影響を与
える傾向がある。さらに、ブランクらの乳化重合体はい
わゆる「２工程」法で製造される。その方法は第１工程
と第２工程を含む。第１工程では、通常の溶液重合法ま
たは塊状重合法によって通常のカルボキシル基含有重合
体をつくり、その後有機アミンまたは塩基で部分的にま
たは完全に中和し、高せん断かくはんを行い、水に分散
または可溶化する。第２工程では、重合性単量体と重合
触媒の混合物を、高温で第１工程乳濁液に加えて第２工
程単量体の重合を行ない、乳化コーティング組成物を形
成する。そこで、このようなコーティング組成物は「界
面活性剤不含」と呼ばれる。

スナダ（Sunada）らの米国特許第4,179,417号は、水
溶性樹脂と水分散性重合体を含んでいる水基剤ペイント
用の組成物を開示している。この水溶性樹脂はα，β−
モノエチレン性不飽和酸アルキルエステルまたはアルケ
ニルベンゼン50〜99.5重量％、α，β−モノエチレン性
不飽和酸0.5〜20重量％、α，β−モノエチレン性不飽
和酸のヒドロキシアルキルエステル０〜30重量％を含ん
でいる。これらの単量体を、重合性不飽和基を含むアル
キド樹脂、重合性不飽和基を含むエポキシエステル、乾
性油、乾性油の脂肪酸及びジエン重合体からなる群から
選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物の存在で重合さ
せる。生成重合体をアンモニアまたはアミンの添加によ
り水可溶化する。この水分散性重合体は、ヒドロキシお
よび／またはカルボキシル官能基だけでなく、またα，
β−モノエチレン性不飽和酸単量体および／または上記
単量体のヒドロキシアルキルエステルおよびある種の他
のエチレン性不飽和単量体を含んでいる。米国特許第4,
179,417号に開示の組成物は、水基剤ペイントで使わ
れ、所望により架橋剤を含むことができる。

カミンスキ（Kaminski）のカナダ特許第814,528号
は、低分子量アルカリ可溶樹脂、樹脂溶液、その製法お
よび精製法を開示している。開示の樹脂は特に乳化剤、
平滑剤、塗膜形成要素として有用であるといわれる。カ
ミンスキは、上記樹脂の数平均分子量は700〜5000の範
囲であり、140〜300の範囲の酸価をもつことができるこ
とを明らかにしている。さらに、上記樹脂は乳化重合体
製造において乳化剤として有用であり、安定で実質上凝
塊を含まないといわれる乳化重合体を生じることが開示
されている。上記使用、すなわち乳化重合反応において
乳化剤としての使用に関連し、樹脂は1,000〜2,000の、
好ましくは1,000〜1,500の間の数平均分子量を必要とす
るといわれる。2,000以上の数平均分子量をもつ樹脂
は、通常の乳化重合反応で乳化剤として使うとき、不安
定な凝固乳化重合体になるといわれる。

２工程ラテックス重合体は、第１工程および第２工程
重合体の相対親水性、混和性、分子量を含む多くの因子
によって決められる多くの形態学上の形態で存在するこ
とが知られている。

いわゆる「心−殻」ラテックスは、上記第２工程重合
体が第１工程の重合体の分離した「心」（またはドメイ
ン）のまわりに「殻」（またはコーティング）を形成す
るときにつくられる。上記心−殻ラテックスの例はツル
ミ（Tsurumi）らの米国特許第4,515,914号に開示されて
おり、その例示組成物は第１工程スチレン／ブタジエン
重合体心が第２工程モノビニル重合体殻によってカプセ
ル化されているものを含む。

いわゆる「反転心−殻」ラテックスも知られている。
「“反転”心−殻ラテックスの形成」の題目の論文,J.P
oly.Sci.,21巻,147−154頁（1983年）で、リー（Le
e）、イシカワ（Ishikawa）は、上記「反転」ラテック
スは第２工程重合体が「心」ドメインとなり、第１工程
重合体殻によりカプセル化されたものであることを示し
ている。第１工程重合体が第２工程重合体より親水性で
あるときに、この反転ラテックス組成物を形成できる。
リー及びイシカワは２種の重合体対；軟質重合体対〔ア
クリル酸エチル／メタクリル酸（EA/MAA）（90/10）〕
／〔スチレン／ブタジエン（S/B）（60/40）〕および軟
質重合体対〔EA/S/MAA（50/40/10）〕／〔Ｓ（100）〕
を使い「反転」心−殻形態の形成を研究した。各重合体
における単量体比は重量部である。軟質重合体は一般に
約20℃以下の比較的低いガラス転移温度（Tg）をもち、
一方硬質重合体は一般に約20℃以上の比較的高いTgをも
つ。軟質重合体対系の場合は、反転心−殻形態の形成は
親水性重合体分子の分子量には全く無関係であり、一方
硬質重合体対系の場合に反転効率は親水性重合体と疎水
性重合体の分子量に依存することがわかった。リー及び
イシカワの研究は、反転心−殻ラテックスの形成は親水
性重合体分子の親水性、界面張力、分子量ばかりではな
く、また２重合体間の相分離の程度にも依存することを
さらに暗示している。リー及びイシカワはまた、研究し
た反転乳濁液系に関連し、第１工程重合体の特に「アリ
カリ膨潤性」の点を指摘している。

「心−殻ラテックス粒子の形態」の題目の論文、J.Po
ly.Sci.,22巻,1365−1372頁（1984年）において、ムロ
イ（Muroi）らは、アクリル酸エチル／メタクリル酸（E
A−MAA）含有混合物またはアクリル酸メチル／メタクリ
ル酸（MA−MAA）含有混合物を、ポリ（アクリル酸メチ
ル／メタクリル酸）シードまたはポリ（アクリル酸エチ
ル／メタクリル酸）シードの存在で重合させるとき形成
されるある種のラテックス粒子を評価した。上記研究者
は、（１）MAA含量が比較的高い一層親水性のポリ（MA/
MAA）分子から殻はなっており、（２）心はポリ（MA/MA
A）とポリ（EA/MAA）分子の両者からなっており、ここ
で研究した共重合体粒子は他のすべての成分（すなわち
MAAを除き）の分布に関しては表面から心まで比較的均
一であることを発見した。特に、MAAの単量体含量は殻
表面の方向で増すことを見出した。

さらに、ムロイらは第１工程シードがMA/MAA（90/1
0）であり第２工程シードがEA/MAA（90/0）であるもの
を含め５つの組成物を研究した。この研究者らは、NaOH
の添加の結果として生成ラテックスのpHが増すにつれ、
光学密度が減少し、全ラテックス粒子が完全に溶解する
ことを見出した。

上記見地から、「酸性」および「塩基性」官能性を有
する比較的広い範囲の硬質および軟質単量体を使用でき
る安定なラテックス乳濁液を提供することが望ましい。

発明のまとめ本発明は安定化ラテックス乳濁液とその製法に関す
る。

本発明の方法は、ａ）ラテックス形成単量体を予め決めた乳化重合反応条
件で反応させて親水性第１工程重合体を形成し、ｂ）第１工程重合体と少なくとも１種の疎水性ラテック
ス形成単量体の有効量とを予め決めた乳化重合反応条件
で接触させて疎水性第２工程重合体を形成し、第２工程
疎水性重合体を第１工程親水性重合体内へ分配し、それ
によって反転心−殻乳化重合体をつくることを含み、そ
の改良点は第１工程親水性重合体を溶解するのに有効な
量まで反転−殻乳化重合体のpHを調節する追加工程から
なり、pHの調節によって第１工程親水性重合体を溶解で
き第２工程疎水性重合体は不溶であり、それにより第１
工程親水性重合体を含む連続水相と第２工程疎水性重合
体の分離した安定化粒子を含む非連続相とからなる安定
化ラテックス乳化接着剤を製造する。

産業上の利用可能性本発明のラテックスは、第２工程重合体の安定化の結
果としてすぐれた機械的性質を示す。本発明の多くのラ
テックスは当該技術分野で既知の応用に対しすぐれたコ
ーティング性を示す。上記応用は床つや出剤、水含有印
刷芸術ワニスを含むワニス、ペイント、インキ、接着剤
などでの使用を含む。

発明を実施するための最良の形態本発明の重合体粒子は、疎水性第２工程重合体の分離
したドメインを含む連続水相に溶解している親水性第１
工程重合体を含むラテックス粒子として広く特徴づけら
れる。ここで用いる「親水性」の用語は、重合体がpHの
調節で水性媒体に溶解できることを意味する。酸官能基
（すなわち「酸性」官能性をもつ）を含む第１工程重合
体はアルカリの添加で可溶化され、塩基性官能基（すな
わち「塩基性」官能性をもつ）を含む第１工程重合体は
酸の添加で可溶化される。

ここで用いる「疎水性」の用語は、pHの調節によって
どの水性媒体にも溶解しない重合体を含む。

本発明の目的で、「反転心−殻ラテックス」の用語
は、第２工程重合体が第１工程重合体中で「心」ドメイ
ンを形成する傾向がある２工程重合法で形成されたラテ
ックスを意味する。第１工程重合体は第２工程重合体を
カプセル化でき、または第２工程重合体「心」のまわり
に「殻」を形成でき、またはその膨潤したマトリックス
内に第２工程重合体を挿入できる。第２工程重合体の一
部分を第１工程重合体にグラフトして、１工程重合体を
さらに安定化することもできる。

ここで用いる「乳化重合」の用語は、連続相として重
合性単量体、または幾つかの重合性コモノマー、開始
剤、水を必要とする方法である。本発明はまた所望によ
り、生成第１工程重合体および／または第２工程重合体
の分子量を調節するために連鎖移動剤のような通常用い
られる乳化重合成分、および通常の遊離基重合触媒およ
び／または通常の架橋剤を利用できる。

本発明の乳化重合法の第１工程は、親水性第１工程重
合体を生成する単量体の選択である。２つの単量体群、
すなわち（ｉ）少なくとも一部分水不溶である特定の単
量体、（ii）「酸性」または「塩基性」官能基含有単量
体の各々から少なくとも１種の単量体が存在するように
単量体を選択する必要がある。

ここで用いる「水不溶単量体」は、pHの調節であまり
水溶性とならない重合体を形成する単量体を含むことが
意図されている。

ここで用いる「官能基含有単量体」は、その溶解度特
性がpHの調節でかなり変化する重合体を形成する単量体
を含む。

本発明の目的のため、少なくとも一部分水不溶性の典
型的単量体は、ある種の開鎖共役ジエン、およびモノビ
ニル芳香族単量体のようなある種のビニル単量体であ
る。

さらに詳しくは、本発明の親水性第１工程重合体に関
し、少なくとも一部分水不溶の適当な単量体は、スチレ
ン、メチルスチレン、α−メチレンスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、tert−ブチルスチレ
ン、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、２−エチルヘキシル
アクリラート、アクリル酸エチル、酢酸ビニル、アクリ
ル酸メチル、開鎖共役ジエン、２−ヒドロキシエチルメ
タクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、メ
チロールアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル、およびその組合せからなる群から
選ばれる。好ましくは、親水性第１工程重合体は、メチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、tert−ブチルスチレ
ン、または最も好ましくはスチレンのようなモノアルケ
ニル芳香族単量体から製造される。

本発明の疎水性第２工程重合体に関しては、少なくと
も−部分水不溶の適当な単量体は、スチレン、メチルス
チレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、イソプ
ロピルスチレン、tert−ブチルスチレン、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリラート、ア
クリル酸エチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、開鎖
共役ジエン、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２
−ヒドロキシエチルアクリラート、メチロールアクリル
アミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、少なくとも２つの官能性をもつ芳香族またはアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エスエル、およびその
組合せからなる群から選ばれる。

少なくとも２つの官能性をもつ一つの適当な芳香族単
量体はたとえばジビニルベンゼンである。少なくとも２
つまたはそれ以上の官能性をもつ適当なアクリル酸エス
テル単量体は、たとえば1,3−ブタンジオールジアクリ
ラート、1,4−ブタンジオールジアクリラート、エチレ
ングリコールジアクリラート、ジエチレングリコールジ
アクリラート、トリエチレングリコールジアクリラー
ト、テトラエチレングリコールジアクリラート、1,6−
ヘキサンジオールジアクリラート、ペンタエリトリトー
ルテトラアクリラート、トリメチロールプロパントリア
クリラートを含む。少なくとも２つの官能性をもつ適当
なメタクリル酸エステル単量体は、たとえば1,3−ブタ
ンジオールジメタクリラート、1,4−ブタンジオールジ
メタクリラート、エチレングリコールジメタクリラー
ト、ジエチレングリコールジメタクリラート、トリエチ
レングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリ
コールジメタクリラート、1,6−ヘキサンジオールジメ
タクリラート、ペンタエリトリトールテトラメタクリラ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリラートを含
む。

ここで用いる「モノビニル芳香族単量体」の用語は、
次式の基が６〜10の炭素原子を含む芳香核に直接結合してい
る単量体を含む。式中Ｒは水素または１〜４の炭素原子
をもつアルキルのような低級アルキルである。上記単量
体は芳香核部分にアルキルまたはハロゲン置換基が置換
している単量体を含む。本発明の目的に対し、適当なモ
ノビニル芳香族単量体はスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−,m−,p−メチルスチレン、ｏ−,m−,p−エチル
スチレン、ｏ−メチル−ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ
−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、o,p−ジクロ
ロスチレン、o,p−ジブロモスチレン、ビニルナフタレ
ン、種々のビニル（アルキルナフタレン）類、ビニル
（ハロナフタレン）類、およびそのコモノマー混合物で
ある。

「開鎖共役ジエン」の用語は、たとえば1,3−ブタジ
エン、２−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−
1,3−ブタジエン、ペンタジエン、２−ネオペンチル−
1,3−ブタジエン、1,3−ブタジエンの他の水素類似体、
さらには２−クロロ−1,3−ブタジエン、２−シアノ−
1,3−ブタジエンのような置換1,3−ブタジエン、置換直
鎖共役ペンタジエン、直鎖および分枝鎖共役ヘキサジエ
ン、４から約９の炭素原子をもつ他の直鎖および分枝鎖
共役ジエン、およびそのコモノマー混合物を含むことを
意味する。

本発明の官能基含有単量体は、アミノまたはカルボキ
シ官能性のような塩基性または酸性官能性をもつことが
できる。典型的官能基含有単量体は、アクリル酸、メタ
クリル酸、他の不飽和単量体、その組合せのような「酸
性」基含有単量体、およびビニルピリジン、アミノアク
リラートおよびメタクリラート、その組合せのような
「塩基性」基含有単量体を含む。典型的アミンはビニル
ピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリラート、tert
−ブチルアミノエチルメタクリラートを含む。

本発明の方法で使うアクリル単量体は、単独でまたは
アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、２−ヒドロ
キシエチルメタクリラート、メタクリロニトリル、アク
リロニトリルなどのような少なくとも１種の他の不飽和
単量体およびその組合せと混合したアクリル酸またはメ
タクリル酸を含む。

他の不飽和単量体を、本発明の好ましいアクリル酸類
の代りに少量使うこともできる。上記不飽和酸単量体は
マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニ
ル安息香酸、イソプロペニル安息香酸、およびその組合
せを含む。

第１工程重合体のガラス転移温度（Tg）は、特定の安
定化ラテックス生成物の所望の塗膜形成性を達成するの
に重要な因子である。したがって、第１工程重合体が特
定の最終用途に適したTgを示すように単量体を選択す
る。

したがって、親水性第１工程重合体を生成するように
第１工程単量体を選択する。さらに、製造しようとする
ラテックス膜の最終使用の見地から、およびこうして製
造されるラテックス膜に要求される耐薬品性の見地から
単量体を選択する。生成乳濁液を架橋しようとするとき
は、たとえば架橋可能単量体を第１工程重合体形成に使
う必要がある。

第１工程重合体用の好ましい単量体処方物は、アクリ
ル酸エチル（EA）とメタクリル酸（MAA）、特に80EA/20
MAAの組合せを含む。スチレン（Ｓ）とアクリル酸（A
A）は別の好ましい組成物を形成し、特に60S/40AAの組
合せが好ましい。親水性第１工程重合体製造のための第
３の好ましい単量体組成物は、メタクリル酸メチル（MA
A）、アクリル酸ブチル（BA）、メタクリル酸（MAA）、
特に58MMA/30BA/12MAAの組合せである。

第１工程重合体がpHの調節で溶解するのを確実にする
ために、官能基含有単量体を十分に存在させる。この目
的および他の目的のためには、水不溶単量体対官能基単
量体の比は20:1〜1:3である。さらに好ましい比は10:1
〜1:1である。最も好ましい具体化は、水不溶単量体対
官能基単量体の比が7:1〜3:2と変化する。

第１工程重合体の分子量を調節するために、乳化重合
中第１工程単量体の連鎖移動剤を加えるのが好ましい。
（当業者によく知られているように、連鎖移動剤の添加
は第１工程重合体の数平均分子量だけでなく重量平均分
子量も調節できる）。数平均分子量は一般には約20,000
を越えてはならない、さもないと第１工程重合体はpHの
調節でふつうは系をはなはだしく粘稠にしてしまう。し
かし、ある種の組成物、特に高粘度が望ましい組成物で
は、一層高分子量の使用も有用であり得る。

ここで用いる「分子量」の用語は、ことわらない限り
数平均分子量（Mn）を指す。

第１工程重合体はpHの適当な調節により溶解できる必
要がある。この目的および粘度の考慮のような他の目的
のため、第１工程重合体の好ましい分子量は約3,000〜1
5,000である。最も好ましい分子量は約5,000〜10,000で
ある。

分子量制御のための適当な連鎖移動剤の選択は、均一
な低分子量重合体を得るために重要である。連鎖移動剤
は十分で、高い移動活性を示し、制御可能な分子量分布
を生じ、重合速度に悪影響を与えてはならない。この標
準に合う通常の連鎖移動剤、たとえば２−８の炭素原子
をもつメルカプトカルボン酸およびそのエステルを使用
できる。さらに詳しくは、適当な連鎖移動剤の例はメル
カプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカ
プトプロピオン酸、２−メルカプト安息香酸、メルカプ
トコハク酸、メルカプトイソフタル酸、およびそのアル
キルエステル、およびその組合せである。メルカプトプ
ロピオン酸のような２−６の炭素原子を含むメルカプト
モノカルボン酸および／またはメルカプトジカルボン
酸、およびそのアルキルエステル又はメルカプトプロピ
オン酸のブチルまたはイソオクチルエステルを使うこと
が望ましい場合もある。

ブロモホルム、四塩化炭素、ブロモトリクロロメタン
のようなハロゲン化炭化水素を含め、他の有機型連鎖移
動剤も望ましいことがある。

たとえば、安定化ラテックス乳化接着剤を製造する場
合、連鎖移動剤は好ましくはブロモトリクロロメタン、
メルカプトプロピオン酸ブチル、ドデシルメルカプタ
ン、メルカプトエタノール、オクチルメルカプタン、お
よびその組合せから選ばれる。

一般に、連鎖移動剤の添加水準を増すと、重合速度の
減少および定常状態単量体濃度の増加がある。一般に
は、仕込み単量体の全モル重量基準で、連鎖移動剤約6m
ol％以下を使う。他方、連作移動剤の添加水準を減らす
と、連鎖移動剤の一層少量が連鎖移動活性の減少水準を
きたすから、重合体の多分散性指数または比および分子
量が増加する傾向がある。（「多分散性比」の意味につ
いては、シュミット（Schmidt）らの米国特許第4,529,7
87号参照のこと）。したがって、約0.5mol％以上の連鎖
移動剤をふつうは使う。一層大きな分子量および／また
は多分散性値の重合体をつくることが望ましいときは、
使用連鎖移動剤量を0.5mol％以下に、たとえば少なくと
も約0.3mol％に減少できる。しかし、最終用途に依存
し、連鎖移動剤約１〜3mol％を使うことが望ましい。

連鎖移動剤はふつうは、第１工程単量体と共に少しず
つ反応混合物に添加される。通常官能基単量体と同じ相
対割合で、連鎖移動剤の一部分を官能基含有単量体前仕
込物に添加できる。大抵の目的には、前仕込物は好まし
くは連鎖移動剤の全仕込みの約10重量％を含む。連鎖移
動剤の型および量の選択およびその効果は、当業者には
よく知られている。

開始は乳化重合法に関連し考慮すべき１因子であり、
適当な開始剤の選択は均一生成物の製造にとり重要であ
る。たとえば、開始剤効果を増すため、所望の重合速度
を与えるため、特に細かい粒度の生成物を得るために
は、特定の反応混合物に開始剤を徐々に添加するのが好
ましい。重合開始前の開始剤の前仕込み、または単量体
と共に開始剤の迅速な添加は、開始剤の早すぎる破壊を
生じ、それにより高濃度の遊離基を生じる。高い重合温
度の使用も早期の開始剤の消耗を誘発できる。上記およ
び他の目的のため、低温開始剤が好ましい。過硫酸ナト
リウム、または過硫酸カリウム、または過硫酸バリウ
ム、特に過硫酸アンモニウム（APS）のような過硫酸塩
開始剤で最上の結果が得られる。上記開始剤の混合物も
使用できる。

一般に、仕込む全開始剤および単量体の全重量基準
で、約0.25−２重量％の開始剤を使う。選ぶ開始剤の特
定の種類と量は、勿論一部分所望の重合速度、コモノマ
ー混合物の添加速度、重合反応温度などに依存する。

望むときは、反応を完結させるために、開始剤の後添
加も使える。開始剤のタイプの選択、量、および効果は
当業者には明らかである。

乳化剤として、ラウリル硫酸ナトリウムのような代表
的にはアニオン乳化重合界面活性剤を利用して、望む乳
化重合を促進し、特定の重合反応を安定化できる。アル
カリ金属硫酸塩、スルホン酸塩および／またはスルホコ
ハク酸エステル、およびいわゆる「非イオン性」の他の
乳化剤、およびこの組合せも使用できる。

疎水性第２工程重合体をつくる単量体の選択は重要で
ある。この単量体は上記（第１工程重合体に関連し記載
した）の単量体の群から選択できる。しかし、生成重合
体がpH調節により水溶性でないように、上記単量体およ
びその相対比を選ぶ。さらに、第１工程重合体上にまた
はそのなかに「ドメイン」を形成するように、生成第２
工程重合体は第１工程重合体中に分配できる必要があ
る。したがって、第２工程重合体は第１工程重合体と比
較的非相容性でなければならない。

上記連鎖移動剤を使って、第２工程重合体の分子量を
変性または制御もできる。第２工程重合体の１機能は膜
強度を増すことである。この目的には、分子量は第１工
程重合体で使うものより著しく高くなければならない。
一般に、15,000〜200,000の分子量が本発明の第２工程
重合体で受け入れられる。望むときは、架橋のような当
該技術で既知の方法によって、高分子量を得ることがで
きる。好ましい分子量は20,000〜150,000である。第２
工程重合体の最も好ましい分子量範囲は25,000〜100,00
0である。

一般に、第１工程重合体対第２工程単量体の重量比は
約1:20〜1:1の範囲であることができる。好ましくは、
その比は約1:15〜1:2である。最も好ましい具体化で
は、第１工程重合体対第２工程単量体の比は約1:10〜1:
3である。

一般に、本発明の方法を当業者に既知の通常の乳化重
合の温度範囲で実施する。大抵の目的には、反応温度を
約70〜90℃、好ましくは約80℃に保つ。望むときは、当
業者によく知られたレドックス（re−dox）重合法を使
って、低温を利用できる。第２工程単量体を第１工程重
合体のガラス転移温度（Tg）以上の温度で重合させるの
が一般に好ましい。これは第１工程重合体を軟化し、第
２工程重合体がそのなかにドメインを形成することを可
能にし、第１工程重合体が一層容易に流動することを許
し、その結果第１工程重合体が第２工程重合体生成物を
一層良くカプセル化する。

重合体の生成物の安定化を助け、また反応の完結を確
実にするために、コモノマー、開始剤、連鎖移動剤の最
終添加後、反応混合物を望む反応温度に約１時間または
それ以上維持することが望ましい。

第２工程乳化重合体は、上記のように「疎水性」重合
体を形成するように重合する単量体から形成される。第
１工程重合体の溶解による可溶化を防ぐために、一層少
ない量の官能基含有単量体を使う以外は、第１工程で使
ったものと類似の単量体を第２工程で使用できる。この
場合、第２工程重合体は官能性単量体約10mol％以下を
含むのが好ましい。

モノビニル芳香族単量体、モノエチレン性不飽和カル
ボン酸およびそのエステル、共役ジエン、アクリロニト
リル、酢酸ビニル、二塩化ビニルなど、およびその組合
せのような単量体を第２工程単量体として使用できる。
所望の重合体の性質、入手性、生成重合体（上記単量体
仕込物の重合により）との相容性のような考慮から、ス
チレンとアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル
酸エステルたとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸
ブチル、２−エチルヘキシルアクリラートなどおよびそ
の組合せとの共重合体が好ましいことが見出されてい
る。

所望の心−殻反転を促進するために、第１工程重合体
反応混合物のpHを調節して、第１工程重合体を膨潤し可
塑化し、それによって第１工程重合体中で第２工程重合
体ドメインの形成を促進することが望ましいことがあ
る。可塑剤または合体剤は同様にドメイン形成を促進で
きる。

少なくとも開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、反応パラメ
ーターに関しては、第２工程乳化重合反応の反応条件は
第１工程反応と類似である。望む重合が起った後、生成
水性重合体ラテックスの固体含量を、水を添加してまた
は水を蒸留することによって、望む水準に調節できる。
一般に、重合体固体含量の望む水準は、全重量基準で約
20〜65重量％、好ましくは約30〜55重量％である。

第２工程重合反応の反応条件の選択においては、第２
工程反応を行うために十分な開始剤が第１工程反応から
なお存在できることを理解する必要がある。しかし、第
２工程重合体の望む分子量に依存して、さらに連鎖移動
剤の添加は望む第２工程重合反応を行うために必要であ
り得る。他方、追加の乳化剤の使用は第２工程重合反応
でしばしば不必要である。

そこで、当業者は、最適第２工程反応条件を得るため
に、必要なときは反応パラメータと補助剤を変形できる
ことがわかる。

さらに、望むときは乳化重合法をバッチ式で、または
半連続式で実施できる。

特に、たとえばある種の単量体が異なる相へ分配する
傾向のため、組成物の均一性を得ることが困難なとき
は、第１工程単量体の添加速度が重要であり得る。特別
の例は、単量体欠乏条件が必要であるスチレンとアクリ
ル酸の第１工程である。上記の場合、１時間の添加は不
満足なことがあり、３時間の添加が好ましい。ふつう、
当業者によく知られているように、勿論開始剤のタイプ
と量、使用単量体、重合速度に依存し、大抵の半連続重
合反応では約0.5〜４時間の添加速度で十分である。

第２工程単量体の添加速度も重要であり得る。高速の
第２工程単量体の添加は第１工程重合体を一層可溶にす
ることができる。これは形態とグラフト化に影響を与え
ることができる。第１工程添加と比較し、類似の添加速
度をふつうは使うが、これも重合速度に依存する。

一旦反転心−殻ラテックスが形成されたら、乳濁液の
pHを調節して第１工程重合体を溶解する。酸性官能基単
量体を第１工程重合体用に選ぶときは、適当な塩基の添
加が適している。塩基性官能基単量体を第１工程重合体
用に選ぶときは、酸の添加で適当である。

pHの調節に使用できる適当な塩基は、有機および無機
塩基を含む。適当な有機塩基の例はアミン、モルホリ
ン、アルカノールアミンを含む。適当な無機塩基の例は
アンモニア、NaOH、KOH、LiOHを含む。

pHの調節に適する酸は、酢酸、塩酸、リン酸のような
種々の既知の有機および無機の酸を含む。

ラテックス乳濁液への塩基または酸の添加速度はふつ
うは重要ではない。第１工程重合体の溶解を達成するた
めに十分な塩基または酸を添加すべきである。pH調節剤
添加前後の乳濁液の光学密度（O.D.）の変化を測定する
ことによって、第１工程重合体の溶解の度合を評価でき
る。

種々の応用に対し、ラテックスに種々の既知の添加剤
少量を使うことがときに望ましい。上記添加剤の典型例
は殺菌剤、あわ止め剤などである。上記添加剤を常法で
上記ラテックスに添加できる。

生成安定化乳濁液を、膜、つや出し剤、ワニス、ペイ
ント、インキ、接着剤を含め、当該技術で既知の種々の
コーティングの製造に使用できる。

本発明の方法を典型的には次の通りに半連続重合で実
施できる。ことわらない限り、パーセントは重量％であ
る。

一般製造例内部を窒素（N₂）雰囲気にさらした適当な反応器に、
水と乳化剤をみたし、均一溶液が形成されるまでかきま
ぜる。通常の加熱装置を使い、溶液を望む反応温度に加
熱する。

第１工程単量体と連鎖移動剤を混合し第１工程混合物
をつくる。第１工程混合物の約15％の前仕込物を反応器
に導入する。水に溶かした開始剤をついで反応器に添加
し、前仕込物の重合を誘起する。

その後、第１工程単量体と連鎖移動剤の残りを、約20
分〜２時間にわたり反応混合物に徐々に添加する。

酸性単量体が第１工程混合物に含まれる場合は、第１
工程乳化重合反応混合物のpHを所望により約4.5〜７に
上げ、第１工程重合体を「膨潤」させる。（望む第２工
程重合混合物を予めつくっておかないときは、それをこ
こで製造できる）。

その後、約60分にわたり、第２工程重合混合物（第２
工程単量体の）を望む反応温度で添加する。約５〜30分
の短かい保持時間後、反応混合物のpHを徐々に（約50分
で）約８〜10に上げて、第１工程重合体を溶解させる。

別法では、第１工程重合体のいわゆる「マスター」バ
ッチをつくり、ついでこれをある種の望む第２工程重合
反応に利用することが望ましいことがある。

以下の実施例は本発明を一層よく例示するためのもの
であるが、本発明の範囲を限定する意図はない。

実施例１かいかくはん機を備え、N₂雰囲気下80℃のH₂O 500g
を含む１リットル丸底フラスコに、乳化剤ラウリル硫酸
ナトリウム0.5gを加えた。ついで、遊離基開始剤（N
H₄）₂S₂O₈1.0gをフラスコに加えた。第１工程単量体、
すなわちアクリル酸エチル（EA）80gとメタクリル酸（M
AA）20gを、連鎖移動剤メルカプトプロピオン酸ブチル
2.0gと共に、30分にわたって添加した。ついで単量体含
有混合物を80℃に約15分保持した。第２工程単量体、す
なわちメタクリル酸メチル（MAA）100gを加熱した単量
体含有混合物中に30分で添加した。生成混合物をその後
かきまぜて80℃に１時間保った。かくはん混合物のpHは
約2.5で、バウシュ（Bausch）・アンド・ロム（Lomb）
スペック（Spec）70装置（0.2％N.V.で10mmセルで500nm
で）で測定した光学密度（O.D.）は1.4であった。

次に、28重量％水酸化アンモニウム水溶液（28wt％NH
₄OH水溶液）を使い、pHを9.5に調節した。第１工程EA/M
AA重合体の溶解によって、第２工程MMA重合体は安定化
した。pH調節後のO.D.は0.37であることがわかった。

こうして得られた乳濁液の相対O.D.値および相対乳化
重合体粒子の実際のサイズは減少し、これは反転第１工
程殻の溶解の証拠であった。

実施例２第２工程単量体としてMMA100gの代りにスチレン
（Ｓ）100gを使った以外は、実施例１の操作に従った。
類似の結果が得られ、乳化ラテックスが形成された。約
2.5のpHで測定したとき、O.D.は２以上であった。約pH9
に調節後、O.D.は0.82に減少したことがわかった。

実施例３乳化剤を第１工程重合に加えなかった以外は、実施例
１の操作に従った。類似の結果が得られた。pH約2.5で
測定したとき、O.D.は0.4であった。約pH9に調節後、O.
D.は0.18であることがわかった。

実施例４反転心／殻乳化重合を示す明確なモデルを与えるた
め、また第１工程の塩基可溶化によるドメインの遊離と
安定化の追加の確証を得るために、モノモーダル第１工
程アルカリ可溶乳化重合体を次のようにして処方した。
この乳濁液はいわゆる「シード入れ」法でつくり、乳化
重合法でつくった微粒度80/20EA/MAA重合体を、同一組
成の第２工程製造の「シード」として使った。

得られたアルカリ可溶の比較的低分子量の「シード」
を、低pHおよび高pHで、既知の透過型電子顕微鏡（T.E.
M.）法を使って確認し、共に単分散で、94nmで、アルカ
リ可溶であることがわかった。このシードをついで、S/
MMA重量比5:1および1:1の両スチレン（Ｓ）およびメタ
クリル酸メチル（MMA）の第２工程単量体に関し利用
し、得られた混合物を乳化重合させた。

pH約2.5で測定したとき、各混合物のO.D.は1.1であっ
た。約pH9に調節後、各混合物のO.D.は0.66であること
がわかった。

得られた乳濁液を既知のT.E.M.法で確認した。すべて
の場合、相反転が認められた。高pHでは、EA/MAA第１工
程重合体は溶解状態にあり、分離した第２工程ドメイン
が残っていることがわかった。この結果は低pHおよび高
pHにおける粒度分布とよく関連する。粒度分布は高pHで
は一層低いモノモーダル粒度を示す傾向があり、EA/MAA
相が可溶化後第２工程ドメインの存在を示している。T.
E.M.分析の結果も、pHを2.5から９に上げた後の乳濁液
の低いO.D.値の観察とよく関連している。

実施例５通常のかいかくはん機を備え、内部をN₂雰囲気にさら
した１リットルの丸底フラスコに、水48gとラウリル硫
酸ナトリウム乳化剤（28％）0.8gを加えた。ついでこの
成分を均一となるまで、80℃に加熱しながらかきまぜ
た。

次に、以下の第１工程単量体を連鎖移動剤ブロモトリ
クロロメタン2.6gと混合し、第１工程単量体混合物をつ
くった。

メタクリル酸メチル 76.7g アクリル酸ブチル 19.8g ２−エチルヘキシルアクリラート 19.8g メタクリル酸 15.9g こうして得た第１工程単量体混合物の15％、すなわち
20.2gを前仕込物として反応フラスコに加えた。80℃の
フラスコ内容物の温度で、水5gに予め溶かした開始剤過
硫酸アンモニウム（APS）2gを反応フラスコに加えた。

前仕込物成分を80℃で10分反応させた後、連鎖移動剤
を含む第１工程単量体混合物の残りを、望む80℃の反応
温度を保ちながら、30分でフラスコに加えた。

第１工程単量体混合物の残りのフラスコへの添加終了
後、反応混合物を80℃でさらに１時間保持した。つい
で、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル80％水溶液10.1g、28重量％NH₄OH水溶液1.4g、水20g
のプレミックスを、第１工程単量体混合物と同一供給速
度にて、反応混合物に添加した。添加完了後、反応混合
物を80℃に５分保った。pHは7.0〜7.5であることがわか
った。

第１工程重合体混合物の反応中、次の第２工程単量体
混合物をつくった。

メタクリル酸メチル 91.4g メタクリル酸ブチル 157.5g ２−エチルヘキシルアクリラート 66.5g ついで、第２工程単量体混合物を、80℃で60分かけ
て、上記の中和した第１工程重合体混合物に添加した。
第２工程単量体混合物の添加終了後、得られたバッチを
80℃に５分保った。

次に、28重量％NH₄OH水溶液5.6g、水20gのプレミック
スを、第２単量体フィードと同一供給速度で添加した。
反応混合物をついで80℃に50分保った。

得られたラテックス乳濁液を冷し、濾過した。乳濁液
は、第１工程重合体が可溶化している「反転」心−殻乳
濁液の特性を示すことが認められた。

実施例６次の第２工程単量体を使った以外は、実施例５の操作
に再び従った。

メタクリル酸メチル 28.4g スチレン 63.0g メタクリル酸ブチル 157.5g ２−エチルヘキシルアクリラート 66.1g 実施例５と類似の結果が得られた。

実施例７低分子量レベリング樹脂と高分子量コロイド成分の両
者を与えることができる床つや出し剤に使うラテックス
を，既知の操作と処方を使い、本発明によって製造した
ラテックスからつくることができる。

１例として、次の原料を使用し、上記一般製造例（２
時間の第１工程単量体の添加）にしたがって、乳化重合
体をつくった。

工程1:乳化重合体の製造第１工程単量体：スチレン 72.0g アクリル酸 48.0g メルカプトプロピオン酸イソオクチル 4.8g 第２工程単量体：スチレン 210.0g アクリル酸ブチル 56.0g メタクリル酸 14.0g 水相：ラウリル硫酸ナトリウム 12.0g 過硫酸アンモニウム 4.0g 脱イオン水 575.0g 工程2:工程１の重合体を使って製造した床つや出し剤 18.7％不揮発分、高光沢床つや出し剤を、常法で上記
乳濁液から処方した。成分を次に列挙する。

成分：水 121.4g 非イオン乳化剤^＊（Triton×405） 2.5g １％フッ化炭素レベリング界面活性剤（Zonyl FSJ） 1.3g 28％NH₄OH水溶液 5.8g オレイン酸 1.3g 26％不揮発分ワックス乳濁液（AC−392およびEplene E−43ポリエチレンワ
ックスの1:1ブレンド） 39.8g 20％炭酸アンモニウム亜鉛溶液 3.0g 乳化重合体 72.6g 脚注：＊乳化剤、Triton×405は市販入手可能な40−EOオク
チルフェノール界面活性剤の70重量％溶液である。

実施例８実施例５に従ってつくった重合体を使い、建築用コー
ティングをつくった。コーティングは次の処方を有して
いた。

ペイント基剤：プロピレングリコール 176.3g Disperse Ayd W22¹⁾ 29.39g Drew Plus T4500²⁾ 5.88g 水 53.78g 二酸化チタン（Kronos 2190） 734.65g ペイント：ペイント基剤 100.0g 実施例５の重合体 216.0g 泡止め剤（BYK 073） 0.6g フタル酸ジブチル 3.8g １）「Disperse Ayd W22」はDaniel Products,Jersey C
ity,NJ販売のアニオンおよび非イオン界面活性剤のブレ
ンドである。

２）「Drew Plus T 4500」はDrew A meroid販売の鉱油
とシリカ誘導体を基剤とする水基剤ペイント用泡止め剤
である。

上記ペイントは良好な光沢、および良好なコーティン
グおよび接着性を有していた。

次の３実施例は接着剤の製造に関するものである。

実施例９次のようにして第１工程親水性重合体乳濁液をつくっ
た。通常のかいかくはん機を備え、N₂雰囲気下80℃の水
580.7gを含む２リットルの丸底フラスコに、第１乳化剤
ラウリル硫酸ナトリウム8.0gを、第２乳化剤ドデシルジ
フェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム8.5gと共に加
えた。次に、遊離基開始剤（NH₄）₂S₂O₈2.0gをフラスコ
内容物に加えた。その後、第１工程単量体、すなわちア
クリル酸エチル（EA）310.0gおよびメタクリル酸（MA
A）78.0gを、連鎖移動剤メルカプトプロピオン酸ブチル
7.8gと共に、かきまぜたフラスコ内容物に60分かけて添
加した。ついで、単量体を含むかきまぜたフラスコを80
℃に30分保持し、その後28重量％NH₄OH溶剤5.0gを加
え、pH値を５〜６に維持した。

次に、以下のようにして第２工程重合体をつくった。
通常のかいかくはん機を備え、N₂雰囲気下78℃の味366.
7gを含む２リットルの丸底フラスコに、第１工程親水性
重合体含有乳濁液100gを、４−mol EOノニルフェノール
界面活性剤15gと共に加えた。次に、遊離基開始剤（N
H₄）₂S₂O₈1.3gをフラスコに加えた。その後、第２工程
単量体、すなわちMAA10g、アクリル酸ブチル（BA）433
g、1,4−ヘキサンジオールジアクリラート4gを同時に90
分かかって、かきまぜたフラスコ内容物に添加した。生
成混合物をかきまぜながら、80℃に１時間保った。かき
まぜた乳濁液のpHは約5.5で、粘度は約75センチポアズ
（cps）であった。次に、上記28重量％NH₄OH水溶液5.0g
を用い、かきまぜた乳濁液のpHを7.0〜7.5に調節した。
NH₄OHの添加で、第１工程EA/MAA重合体粒子は乳濁液中
に溶解するのが認められ、乳濁液の粘度は約1000cpsに
増加するのが認められた。

こうしてつくったpH調節第２工程重合体乳濁液を市販
ポリエステルフィルムに適用し、いわゆる「除去できる
性能」特性（すなわち接着剤と接着剤を被覆した「フェ
ースストック（face stock）」とが一緒に表面からきれ
いに除去できる）を有する感圧接着剤の１ミル厚乾燥膜
をつくった。乾燥膜は48℃のガラス転移温度（Tg）をも
つことが観察された。接着剤被覆ポリエステルフィルム
の接着剤側をステンレス鋼パネルに適用すると、初期30
分の180゜はがし値は22オンス／インチ幅を与えること
が認められた。（30分休止の滞留時間に変形したPSTC−
１、180゜はがし）。70℃でステンレス鋼パネル上で重
合体接着剤を24時間ねかすと、はがし値は26オンス以下
になった。（70℃で24時間の滞留時間に変形したPSTC−
１、180゜はがし）。重合体接着剤のPolyken粘着値は42
0g/cm²以下であることが認められた（Polyken Probe粘
着試験、Ａ−１−１）、また転がりボール粘着（転がり
ボール粘着試験、PSTC−６）は５インチ以下であること
が認められた。

実施例10 第２工程重合体の製造に、ヘキサンジオールジアクリ
ラート4.0gの代りに、ジエチレングリコールジメタアク
リラート4.3gを使った他は、実施例９の操作をくり返し
た。実施例９に類似の乳化重合体が形成された。初期30
分の180℃はがし値は48オンス／インチ幅と測定され、7
0℃で24時間ねかした180゜はがし値は110オンスである
ことが認められ、Polyken粘着は600g/cm²、転がしボー
ル粘着は４インチであることが認められた。

そこで、実施例９は「除去できる」感圧接着剤を生成
したが、実施例10は幾分一層「永久的」感圧接着剤を生
成した。

実施例11 以下のようにして、接着剤の熱封（たとえばブリスタ
ーパック）種類をつくった。

実施例９の上記操作に従って、別の量の第１工程親水
性重合体乳濁液をつくった。

ついで、次のようにして別の第２工程疎水性重合体を
つくった。

通常のかいかくはん機を備え、N₂雰囲気下78℃の水27
0gを含む２リットルの丸底フラスコに、第１工程親水性
重合体含有乳濁液250gを、４−mol EOノニルフェノール
界面活性剤15gと共に加えた。次に、遊離基開始剤（N
H₄）₂S₂O₈1.3gをフラスコに加えた。その後、第２工程
単量体、すなわちMAA10g、BA225g、メタクリル酸メチル
（MMA）150gを同時に、90分かけてかくはんしたフラス
コ内容物に加え、第２工程単量体混合物をつくった。こ
うして得た第２工程単量体混合物を、かきまぜながら80
℃に１時間保った。かきまぜた乳濁液のpHは約5.5で、
粘度は約30cpsであった。次に、かきまぜた乳濁液のpH
を、28重量％NH₄OH水溶液12.5gを使って7.0−7.5に調節
した。第１工程EA/MAA重合体粒子は乳濁液に溶解するの
が認められ、乳濁液の粘度は約1900cpsに増加したこと
がわかった。この乳濁液を水で40重量％固体にうすめ、
粘度を85cpsにした。このpHを調節した第２工程重合体
乳濁液を市販のいわゆる「SBS」紙ストックに塗布し、
熱封接着剤の乾燥膜を得た。この接着剤被覆紙ストック
を硬質PVCブリスターストックに、１−1/2秒で、50ポン
ド（平方インチゲージ当り）で少なくとも121℃で熱封
したとき、SBS紙ストックからPVCブリスター材料を分離
するにはSBS紙ストックの完全な「繊維引裂き」（すな
わち破壊）を必要とする接着結合を形成した。

ここに記載したものは、新規な安定な乳化重合体とそ
の製法である。上記実施例はある種の好ましい実施態様
を示したもので、本発明の範囲を制限するものではな
い。したがって、本発明の重合体とその製法を好ましい
実施態様に関し記載してきたが、本発明はそれに制限さ
れない。これに対比し、上記記載から、他の方法、変
化、変形が当業者には明らかである。たとえば、実施例
９〜11が示すように、本発明をある種の接着剤の製造に
利用できる。なお他の変更も当業者には明らかである。
したがって、上記他の方法、変化、変形は請求の範囲と
本発明の精神に入る限り、本発明の一部分を形成するも
のとみなされる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者モーガン，リー，ダブリュ. アメリカ合衆国．53406 ウイスコンシン，ラシン，パステルレーン 5529 (72)発明者エセル，リチャード，ジェー. オランダ．ニオウクープ，エヌエル― 2421 ビーエル，ゾンネダウラーン８ (72)発明者ジェンセン，デニス，ピー. アメリカ合衆国．53105 ウイスコンシン，バーリントン，ノルクレストドライヴ 3010 (56)参考文献特開平１−121351（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 2/22 - 2/30

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）接着性ラテックス形成単量体を、所定
の乳化重合反応条件で反応させて親水性第１工程重合体
接着剤前駆物質を形成し、ｂ）該第１工程重合体接着剤前駆物質と、有効量の少な
くとも１種の疎水性接着性ラテックス形成単量体とを所
定の乳化重合反応条件で接触させて疎水性第２工程重合
体接着剤前駆物質を形成し、該第２工程疎水性重合体接
着剤前駆物質の一部分を前記第１工程親水性重合体接着
剤前駆物質内に分配し、それによって反転した心−殻ラ
テックス重合体接着剤前駆物質を生成し、およびｃ）前記第１工程親水性重合体接着剤前駆物質の少なく
とも一部分を溶解するのに有効な量まで、前記反転した
心−殻ラテックス重合体接着剤前駆物質のpHを調節し、
pHの調節によって前記第１工程親水性重合体接着剤前駆
物質は可溶となり、前記第２工程疎水性重合体接着剤前
駆物質は不溶となり、それによって前記第１工程親水性
重合体接着剤前駆物質を含む連続水相と、前記第２工程
疎水性重合体接着剤前駆物質の分離した安定化粒子を含
む非連続相とを含む安定化ラテックス乳化接着剤を製造
する方法。
【請求項２】少なくとも一部分が水不溶である少なくと
も１種の単量体と、pHに敏感な官能基含有単量体とから
前記親水性第１工程重合体接着剤前駆物質を形成する請
求項１記載の方法。
【請求項３】少なくとも一部分が水不溶の前記単量体
が、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、
エチルスチレン、イソプロピルスチレン、tert−ブチル
スチレン、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、２−エチルヘ
キシルアクリラート、アクリル酸エチル、酢酸ビニル、
アクリル酸メチル、開鎖共役ジエン、２−ヒドロキシエ
チルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラー
ト、メチロールアクリルアミド、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、およびその組合せからな
る群から選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項４】前記官能基含有単量体が、メタクリル酸、
アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フ
マル酸、ビニル安息香酸、イソプロペニル安息香酸、ビ
ニルピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリラート、
tert−ブチルアミノエチルメタクリラート、およびその
組合せからなる群から選ばれる請求項２記載の方法。
【請求項５】前記第１工程重合体接着剤前駆物質の水不
溶単量体対官能基含有単量体の比が約20:1〜約1:3であ
る請求項２記載の方法。
【請求項６】前記第１工程重合体接着剤前駆物質の水不
溶単量体対官能基含有単量体の比が約10:1〜約1:1であ
る請求項２記載の方法。
【請求項７】前記第１工程重合体接着剤前駆物質の水不
溶単量体対官能基含有単量体の比が約7:1〜約3:2である
請求項２記載の方法。
【請求項８】前記第１工程重合体接着剤前駆物質の分子
量を制御するために、反応工程で連鎖移動剤を使用する
ことを含む請求項１記載の方法。
【請求項９】前記第１工程重合体接着剤前駆物質の溶解
により第２工程重合体接着剤前駆物質が可溶化しないよ
うに、少なくとも１種の水不溶単量体と有効量のpHに敏
感な官能基含有単量体とから前記第２工程疎水性重合体
接着剤前駆物質を形成する請求項１記載の方法。
【請求項１０】前記水不溶単量体が、スチレン、メチル
スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、イソ
プロピルスチレン、tert−ブチルスチレン、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリラート、
アクリル酸エチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、開
鎖共役ジエン、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、
２−ヒドロキシエチルアクリラート、メチロールアクリ
ルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル、２またはそれ以上の官能性を有する芳香族または
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、およ
びその組合せからなる群から選ばれる請求項９記載の方
法。
【請求項１１】前記第２工程疎水性重合体接着剤前駆物
質が、少なくとも１種の不溶単量体から形成される請求
項１記載の方法。
【請求項１２】前記第２工程疎水性重合体接着剤前駆物
質の分子量を制御するために、接触工程において連鎖移
動剤を使用することを含む請求項１記載の方法。
【請求項１３】前記連鎖移動剤が、メルカプトプロピオ
ン酸ブチル、オクチルメルカプタン、メルカプトエタノ
ール、ドデシルメルカプタン、ブロモトリクロロメタ
ン、およびその組合せからなる群から選ばれる請求項８
記載の方法。
【請求項１４】前記連鎖移動剤が、メルカプトプロピオ
ン酸ブチル、オクチルメルカプタン、メルカプトエタノ
ール、ドデシルメルカプタン、ブロモトリクロロメタ
ン、およびその組合せからなる群から選ばれる請求項12
記載の方法。
【請求項１５】前記第２工程重合体接着剤前駆物質を架
橋する工程をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項１６】接触工程での前記第１工程重合体接着剤
前駆物質対前記疎水性接着性ラテックス形成単量体の比
が約1:20〜約1:1である請求項１記載の方法。
【請求項１７】接触工程での前記第１工程重合体接着剤
前駆物質対疎水性接着性ラテックス形成単量体の比が約
1:10〜約1:3である請求項１記載の方法。
【請求項１８】前記工程を半連続的に実施する請求項１
記載の方法。