JPH0123481B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な乳化重合物の製造法に関するも
ので、その目的とするところは性能のすぐれた乳
化重合物を容易にしかも安定に製造することにあ
る。乳化重合物の製造法としては各種界面活性剤
を乳化剤として乳化重合する方法が古くから実施
されているが、この方法では乳化剤が得られる乳
化重合物に対して、実用面で耐水性、接着性、光
沢、耐食性等に悪影響を及ぼしていた。これらの
欠点を解決するため、乳化剤を少くするとかある
いはなくする方法が種々提案されており、反応性
乳化剤を使用する方法、高分子水溶性物質（アク
リル系、ジエン系、アルキツド系、等）を乳化剤
として使用する方法等が知られている。しかしな
がらこれらの方法を用いても、高分子分散剤（乳
化剤）は親水性のカルボキシル基や水酸基等を含
有し、一般に低分子界面活性剤より多く必要と
し、多く用いるとやはり耐水性、耐食性は不十分
であり、逆にその使用量を少くすると乳化物の安
定性が悪くなり、エマルジヨンの安定性と樹脂物
性のバランスが完全に解決されない。本発明はこ
れらの欠点を解消した、安定で且つ優秀な塗膜性
能を有する乳化重合物の製造法を提供するもので
ある。即ち上記諸問題は、酸価30〜150のラジカ
ル重合性モノマー混合物を乳化剤0.3重量％以下
（対モノマー）の存在下で乳化重合后、アルカリ
で中和して得たハイドロゾルを用い、本ハイドロ
ゾル中の固形分が10〜80重量％でラジカル重合性
モノマーが90〜20重量％となる量のラジカル重合
性モノマーを、前記ハイドロゾル中で常法により
乳化重合することによつて達成される。 ここでハイドロゾルとは、分散質の粒子径が
0.001〜0.1μの水性分散物であつて、一般の乳化
重合体、水性分散体における分散質の粒子径が
0.1〜5μ程度であるのに比較すると、分散質は超
微粒子状である。 本発明において使用されるハイドロゾルについ
てまず説明すると、ハイドロゾルを得るに当りラ
ジカル重合性モノマー（以下プレ乳化モノマーと
いう）の酸価を30以上にすることがハイドロゾル
化に必須であり、それより少ないとハイドロゾル
化が困難か、あるいは出来ても安定性が不十分
で、后の乳化重合が安定に行なえない。酸価が
150を越えるとハイドロゾル化工程で中和に要す
るアルカリが増加し、完全可溶化して、高粘度と
なり、乳化共重合がしにくく、高固形分の乳化重
合物が得にくく、又乳化重合物の耐水、耐アルカ
リ性も悪くなるので好ましくない。酸価は30〜
150更に好ましくは30〜110であり、この範囲にプ
レ乳化モノマーの組成を調整するのがよい。 ここで酸価とは、ラジカル重合性モノマー混合
物１ｇを中和するのに要するKOHのmg数であ
る。プレ乳化モノマーとして用いる酸モノマーと
しては例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸（無水マレイン酸）、マレイン
酸半エステル等が使用できる。酸以外のモノマー
としては例えばアクリル酸エステル（メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、イソブチル、ターシヤ
リブチル、シクロヘキシル、２―エチルヘキシ
ル、ラウリル、トリデシル、ステアリル等のアク
リル酸エステル）、メタクリル酸エステル（メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、タ
ーシヤリブチル、シクロヘキシル、２―エチルヘ
キシル、ラウリル、トリデシル、ステアリル等の
メタクリル酸エステル）、アクリロニトリル、メ
タアクリルニトリル、スチレン、ビニルトルエン
等が主として使用できる。又目的、用途によつて
は少量の官能性モノマー例えばヒドロキシアルキ
ルアクリレートあるいはメタクリレート（２―ヒ
ドロキシエチル、２―ヒドロキシプロピル、３―
ヒドロキシプロピル）、ポリアルキレングリコー
ルのモノアクリレートあるいはメタクリレート
（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
エールのモノアクリレートあるいはメタクリレー
ト）、Ｎ―メチロールアクリルアミド、及びこれ
らの脂肪族アルコールによるエーテル化物、アク
リルアミド、グリシジルアクリレートあるいはメ
タクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、ヒ
ドロキシダイアセトンアクリルアミドの他酢酸ビ
ニル、ビニルエーテル類、ビニルピロリドン等も
使用することができる。これらの混合モノマーは
乳化剤として通常用いられるノニオン、アニオ
ン、両性界面活性剤をモノマーに対し0.3重量％
以下の量で、水溶性ラジカル開始剤例えば過硫酸
アニモン、カリウムの如き過硫酸塩や水溶性過酸
化物開始剤を用いて周知の方法により通常重合で
きる。重合時に使用する乳化剤の量は、モノマー
に対し0.3重量％以下好しくは0.01〜0.2重量％が
良く0.3重量％以上では、得られるエマルジヨン
の耐水性、耐食性、光沢等に悪影響を及ぼす。乳
化剤が少ないと一般にはエマルジヨンの安定性が
悪く、製造中に凝固物が出来やすいが、本発明で
は后のハイドロゾル化工程でエマルジヨンが自己
分散性となり安定化するので、凝固物が出来て
も、これもハイドロゾル化され安定化するので何
ら問題はない。 ハイドロゾルは上記で得たエマルジヨン（以下
ハイドロゾルベースエマルジヨンという）をアン
モニア、アミン等で酸成分の0.5〜1.5ｇ当量を中
和し、高温で撹拌することによつて得られる。本
発明が目的とする乳化重合物の応用時における乾
燥性のコントロールあるいはレベリング改良のた
めに水と混和可能な有機溶剤（アルコール系、ケ
トン系、セロソルブ系）や凍結安定性のためのグ
リコール類あるいは成膜助剤として用いられる有
機溶剤類を、アルカリ中和后少量添加すること
は、ハイドロゾル化を助長、促進するので有用で
ある。又多価金属（塩）例えば亜鉛、カルシウ
ム、又はアルミニウムなどの酸化物とアンモニア
又はアミノカルボン酸（例えばグリシン）の錯化
合物をハイドロゾル化時、又はハイドロゾル化前
后に添加し、あるいは酸成分の一部を多価金属塩
とすることも、后のエマルジヨンのフイルム物性
の向上のために有用な手段である。 有機溶剤の中で溶液重合し、アルカリで中和后
水に溶剤置換することによつてもハイドロゾルは
得られるが、このような方法では溶剤置換の工程
が増え経済的にも製造面でも含理的でないし、ま
た得られたハイドロゾルの分子量が低いためか、
耐水性や接着力といつた性能面でも乳化重合によ
る本発明方法より劣る。 さて本発明においては上記ハイドロゾル中でそ
の固形分が10〜80重量％でラジカル重合性モノマ
ーが90〜20重量％となる量のラジカル重合性モノ
マーを常法によつて乳化重合することが必要であ
るが、これについてさらに具体的に説明する。 ハイドロゾルにおける固形分濃度を最終乳化重
合物の目的とする固形分に応じ10〜40重量％に調
整し、重合開始剤及びラジカル重合性モノマーを
連続的あるいは間けつ的に添加しながら重合す
る。重合温度は30〜95℃とすることが望ましい。
重合開始剤としては過硫酸塩（アンモニウム塩、
カリウム塩）が使用できるが、この場合は系のPH
を低下させ、ハイドロゾルの安定性を阻害する場
合があるので、少量の使用とするか、あるいはハ
イドロゾルのPHを事前に高めておくことが好まし
い。 この他過酸化水素、ｔ―ブチルパーオキシマレ
イン酸、ｔ―ブチルハイドロパーキサイドの如き
水溶性過酸化物や水溶性アゾ系開始剤〔アゾビス
シアノ吉草酸、アゾビス（２―アミデイノプロパ
ン）ハイドロクロライド〕も使用できる。この場
合、開始剤分解物がPHを下げるおそれがある場合
は過硫酸塩と同様の注意を払うことが望ましい。
重合開始剤の量はラジカル重合性モノマーに対し
0.01〜２重量％程度使用される。この他油溶性過
酸化物開始剤をラジカル重合性モノマーに混合溶
解して前記水溶性重合開始剤と併用して使用する
ことも有効である。さらにこれら水溶性開始剤を
還元剤（例えば亜硫酸ソーダーアスコルビン酸
塩、次亜硫酸ソーダのホルマリンアダクトなど）
を併用して、いわゆるレドツクス系で重合するこ
ともできる。 ラジカル重合性モノマーとしては、プレ乳化モ
ノマーとして既述列挙したものから選ばれる。ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチ
レン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルの組合せによるものを主成分と
し、必要に応じて前記列挙官能性モノマー（ヒド
ロキシル基、グリシジル基、メチロール基、アミ
ド基含有モノマー）や上記以外の非官能性モノマ
ーも少量使用できる。又前記列挙酸モノマーは不
要であるが、必要に応じて併用することも可能で
ある。その場合の望ましい量は全モノマー中およ
そ２重量％以下であり、またこの種のモノマーは
重合系のPHを下げ安定性を阻害する傾向を示すの
で、アルカリ塩として添加するかあるいはハイド
ロゾルのPHを事前に酸モノマーによるPH低下分だ
け高めておくことが望ましい。ハイドロゾル中の
固形分濃度とラジカル重合性モノマーの割合（10
〜80重量％／90〜20重量％）の限定理由について
記すとハイドロゾルの固形分が10重量％より少な
い場合は乳化重合の反応が遅く、末反応モノマー
が多く残り重合中に凝固物の生成量が多く、さら
にできたエマルジヨンの安定性が乏しく、粒子径
が大きく、フイルムの耐水性も劣る。一方80重量
％より多いときは、エマルジヨンの安定性は良い
が、高固形分（低粘度）のエマルジヨンが得にく
く、全ポリマー中のカルボキシル基が多くなる結
果耐水性、耐アルカリ性が損われ実用的価値の乏
しいものとなる。固形分とモノマーの特に好適な
割合はハイドロゾル中の固形分濃度30〜60重量％
でラジカル重合性モノマー70〜40重量％である。 かくして本発明の方法により得られるエマルジ
ヨンは親水性ハイドロゾルを多く含有するにも拘
らず、公知の低分子乳化剤や水溶性高分子物質を
乳化分散剤として得られるエマルジヨンよりも耐
水性が良好であり、高固形分で長期の貯蔵に対し
て安定なものであり、各種の表面コーテイング
材、バインダー、接着剤として利用できるもので
ある。 以下実施例及び比較例をあげて本発明をさらに
具体的に説明する。 以下に用いる記号の説明 MMA メチルメタクリレート ST スチレン AN アクリロニトリル EA エチルアクリレート MA メチルアクリレート BA ブチルアクリレート IBA イソブチルアクリレート HA ２―エチルヘキシルアクリレー
ト MAA メタクリル酸 AA アクリル酸 ITA イタコン酸 GMA グリシジルメタクリレート Ｎ―MAM Ｎ―メチロールアクリルアミド APS 過硫酸アンモン DM ドデシルメルカプタン ｔ―BHPO ターシヤリーブチルハイドロパ
ーオキサイド ロンガリツト 次亜硫酸ソーダのフオルマリン
アダクト HEMA β―ヒドロキシエチルメタクリ
レート なお、部はすべて重量部であり、％はすべて重
量％である。 実施例 １ 撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを装備し
た４４ツ口フラスコに水532部を仕込み90℃に
昇温した。続いてMMA80部EA192部、IBA96
部、AA24部、GMA8部、DM4部の混合物（混合
モノマーの酸価46.8）をラウリル硫酸ソーダ0.8
部、水360部でプレ乳化しAPS2.4部、水40部の開
始剤水溶液と共に３時間かかつて連続的に滴下し
た。この間重合温度は90±２℃に保持し、滴下終
了后さらに１時間同温度で撹拌を続けてハイドロ
ゾルベースエマルジヨンを得た。同温度に保持し
酢酸亜鉛の20％水溶液を６部と25％アンモニア水
27.2部を除々に滴下し、30分間撹拌して半透明状
のハイドロゾルを得た。次いで液温を70℃に保持
し、BA300部、MMA300部の混合モノマー（こ
の混合モノマーとハイドロゾル中の固形分の割合
は60％と40％である）にｔ―BHPO0.9部を溶解
したものと、ロンガリツト0.9部を水70部に溶解
したものを別個に調製し同時に、３時間にわたつ
て連続的に適下した。さらに同温度で１時間保持
して重合を完結させた。冷却后200メツシユろ布
でろ過し取出したが凝固物は殆んど認められず、
できたエマルジヨンは固形分50.6％、Ｂ型粘度計
による粘度520CPS／30℃、PH8.05で６カ月間室
温放置后も変化なく安定であつた。 実施例 ２ 実施例１と同じ装置、同操作により次の組成の
ハイドロゾルを得た。 フラスコに水1062部を仕込み90℃に昇温した。 プレ乳化モノマー 〔MMA120部、EA288部、IBA144部、AA36
部、DMA12部、DM6部、ラウリル硫酸ソーダー
1.2部、水500部（混合モノマーの酸価は46.8）〕 とAPS／水＝3.6部／60部の水溶液を３時間で連
続的に適下し、さらに１時間撹拌した。 25％アンモニア水 51部 酢酸亜鉛（20％水溶液） ９部を徐々に適下し
30分撹拌しハイドロゾルを得た。 次に70℃に保持し、モノマー／ｔ―BHPO溶
液（BA40部、MMA360部、ｔ―BHPO0.6部）
とロンガリツト0.6部／水40部の水溶液を３時間
で連続的に滴下し、さらに１時間撹拌を続け重合
を完結させた。（ハイドロゾル中の固形分とラジ
カル重合性モノマーの割合は60％と40％である）
得られたエマルジヨンは凝固物は殆んどなく、固
形分35.9％、Ｂ型粘度計による粘度120CPS／30
℃、PH8.20で６ケ月以上安定なものであつた。 実施例 ３ 実施例１と同様にしてフラスコに水850部を仕
込み90℃として、次に示すプレ乳化モノマーと
APSを３時間にわたつて連続的に滴下した。 プレ乳化モノマー 〔MMA255部、St50部、EA150部、MAA45
部、DM5部、ドデシルベンゼンスルホン酸アミ
ン塩0.5部、水500部（混合モノマーの酸価58.7）〕 APS／水＝５部／50部 さらに１時間撹拌を続けた后、25％アンモニア
水53部、ブチルカルビトールアセテート10部を添
加し１時間撹拌してハイドロゾルを得た。次に
BA500部（このモノマーとハイドロゾル中の固
形分の割合は各50％である）にｔ―BHPO1.0部
を溶解したものとロンガリツト水溶液（ロンガリ
ツト／水＝1.0部／50部）を３時間で連続的に添
加し、さらに１時間撹拌を継続して重合を完結し
た。得られたエマルジヨンは、殆んど凝固物がな
く固形分40.1％、Ｂ型粘度計による粘度
1840CPS／30℃、PH8.15で、６カ月間安定であつ
た。 実施例 ４ 前記の実施例と全く同様にして次の組成でハイ
ドロゾルベースエマルジヨン得た。 フラスコ仕込水 934部 プレ乳化モノマー 〔MMA245部、EA35部、MA35部、ITA35
部、DM5.25部、ラウリル硫酸ソーダ0.175部、水
350部（モノマー酸価86.3）〕 APS水溶液（APS2.8部、水35部） 続いて次の薬液を添加してハイドロゾル化し
た。 25％アンモニア水 40部 ジエチレングリコール 60部 ブチルカルビトールアセテート 20部 続いて70℃に保ちHA585部、St65部（この混
合モノマーとハイドロゾル中の固形分の割合は65
％と35％である）、ｔ―BHPO0.65部とロンガリ
ツト水溶液（ロンガリツト1.3部／水65部）を実
施例１と同様連続的に滴下し、乳化重合した。得
られたエマルジヨンは固形分39.7％、Ｂ型粘度計
による粘度1200CPS／30℃、PH7.65で６ケ月間安
定であつた。 実施例 ５ 実施例１と全く同様にして、次の組成でハイド
ロゾルベースエマルジヨンを得た。 フラスコ仕込水 375部 プレ乳化モノマー 〔MMA250部、AN25部、MA100部、BA50
部、MAA25部、DM5部、水480部ポリオキシエ
チレンノニルフエノールエーテル（HLB＝15.5）
0.75部（混合モノマーの酸価は32.6）〕 APS水溶液（APS5部、水50部） 次に25％アンモニア水20部を添加し、１時間加
熱撹拌して半透明状のハイドロゾルを得た。続い
て70℃でＮ―MAN5部を添加した后BA400部、
MMA85部、HEMA10部の混合モノマー（この
混合モノマーとハイドロゾル中の固形分の割合は
各50％である）にｔ―BHPO0.75部を溶解したも
のとロンガリツト水溶液（ロンガリツト0.75部、
水75部）を３時間で連続的に滴下し、さらに１時
間撹拌して重合を完結させた。得られたエマルジ
ヨンは、殆んど凝固物がなく固形分50.1％、Ｂ型
粘度計による粘度16500CPS／30℃、PH8.5で６
ケ月間安定であつた。 比較例 １ 実施例と同様にして次の組成のハイドロゾルベ
ースエマルジヨンを製造した。 ベースエマルジヨン組成 〔MMA／EA／MAA／DM＝200部／280部／
20部／５部（混合モノマーの酸価26.1）ドデシル
ベンゼンスルフオン酸ソーダ １部 APS 2.5部 水 1360部〕 次に25％アンモニア水23.7部を加えたが、ハイ
ドロゾル化しなかつたのでさらにイソプロパノー
ル100部を加えてハイドロゾル化した。 次に重合温度70℃で次の組成の原料を実施例１
と同様の操作で滴下し乳化重合した。 〔BA／MMA＝250部／250部（この混合モノ
マーとハイドロゾル中の固形分の割合は各50％で
ある）、ｔ―BHPO1部 ロンガリツト／水＝１部／20部〕 得られたエマルジヨンは、凝固物が総固形分に
対し12％もあり安定性に欠けるものであつた。 その結果、目標固形分40％に対し36％のものし
か得られなかつた。 比較例 ２ 実施例１と同様に次の組成のハイドロゾルベー
スエマルジヨンを得た。 〔MMA／EA／MAA／DM＝100部／250部／
150部／５部（混合モノマーの酸価196）ドデジル
ベンゼンスルフオン酸ソーダ １部 APS 2.5部 水 1397部〕 次に25％アンモニア水106.7部を添加しハイド
ロゾルを得たが粘度が高いため、さらに水400部
加えた。次に重合温度70℃で次の組成の原料を加
え乳化重合した。 〔BA／MMA＝250部／250部（この混合モノ
マーとハイドロゾル中の固形分の割合は各50％で
ある）、ｔ―BHPO1部 ロンガリツト／水＝１部／20部〕 得られたエマルジヨンは凝固物は殆んどなかつ
たが固形分33％、Ｂ型粘度計による粘度
38000CPS，PH7.62であつた。 比較例 ３ 実施例３に使用したハイドロゾルと同組成のも
のを製造し、本ハイドロゾル195部（固形分50部）
を水765部で稀釈し、次の原料を乳化重合した。 〔MMA／BA＝380部／570部（この混合モノ
マーとハイドロゾル中の固形分の割合は95％と５
％である）、ｔ―BHPO1.9部 ロンガリツト／水＝1.9部／36部〕 得られたエマルジヨンは凝固物が総固形分に対
し23％と多く重合安定性の劣るものであつた。
又、重合后もモノマー臭が非常に強いものであつ
た。 比較例 ４ 比較例３と同じハイドロゾル3307部（固形分
850部）中で次の原料を滴下し乳化重合した。 〔BA150部（このモノマーとハイドロゾル中
の固形分の割合は15％と85％である）ｔ―
BHPO0.2部、ロンガリツト／水＝0.2部／20部〕 この場合はモノマー滴下時間は60分とした。得
られたエマルジヨンは固形分28.5％、Ｂ型粘度計
による粘度8600CPS，PH8.15であつた。 実施例 ６ 実施例及び比較例で得られたエマルジヨンをア
ルミ板に塗布し80℃で20分乾燥し、膜厚約15〜
20μの塗膜を作成した。実施例１，２，５につい
てはさらに150℃で３分間焼付した。塗膜のえん
ぴつ硬度、密着性（ゴバン目セロテープ剥離テス
ト）耐水性（白化プリスター観察）を測定した。
又、固形分30％以上のものについては水で固形分
30％に調整し、30％エマルジヨン100部と市販軽
質炭酸カルシウム200部を混練し塗料の流動性、
凝集の有無より顔料との混和性を判定した。 結果を第１表に示すが、本発明により得られた
エマルジヨンは、耐水性、密着性、顔料混和性が
優秀であることが判る。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸価30〜150のラジカル重合性モノマー混合
   物を、ラジカル重合性モノマー混合物に対し0.3
   重量％以下の乳化剤の存在下で乳化重合後、アル
   カリで中和して得られるハイドロゾルを使用し、
   その固形分が10〜80重量％でラジカル重合性モノ
   マーが90〜20重量％となる量のラジカル重合性モ
   ノマーを、前記ハイドロゾル中で乳化重合するこ
   とを特徴とする乳化重合物の製造法。